EP1169492A2 - Verfahren zur herstellung dünner, schwer löslicher beschichtungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung dünner, schwer löslicher beschichtungenInfo
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- EP1169492A2 EP1169492A2 EP00934914A EP00934914A EP1169492A2 EP 1169492 A2 EP1169492 A2 EP 1169492A2 EP 00934914 A EP00934914 A EP 00934914A EP 00934914 A EP00934914 A EP 00934914A EP 1169492 A2 EP1169492 A2 EP 1169492A2
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- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions
- the invention relates to a method for producing thin, sparingly soluble coatings on substrates with any morphology. It should preferably be possible to produce ceramic and oxide layers, but also metallic and further chalcogenide layers
- Ceramic materials are inorganic, non-metallic, poorly soluble in water and at least 30% crystalline However, they can be expanded by the group of glasses, glass ceramics and inorganic binders.
- the ceramic materials are divided into the two large groups “functional ceramics” and “structural ceramics”. Structural ceramics consider materials based on oxides and silicates as well as carbides and nitrides , Bonding and silicides (M0S1 2 ) of main group elements
- oxide ceramics can be understood to mean all ceramic materials that essentially (> 90%) consist of single-phase and component metal oxides. In contrast, all materials based on ceramically produced materials from the system boron, carbon, nitrogen, silicon are called and possibly oxygen as "non-oxide ceramics" Oxide ceramic materials are polycrystalline materials made from pure oxides or oxide compounds; they are of high purity and are usually free of glass phase. In addition to the high-melting metal oxides, such as aluminum, zirconium, magnesium, titanium and beryllium oxide, and calcium oxide, one can also use magnetic ceramics Add materials and materials with a high dielectric constant, piezoceramic. However, the limitation to the high-melting oxides is common.
- silicon dioxide Si0 2
- oxide ceramics silicon dioxide (Si0 2 ) is not classified under oxide ceramics.
- oxide ceramic materials a distinction is still made between simple oxides and complex oxides. These include, for example, chromite with a coarse structure and perovskite, ferrites and garnets with a fine structure.
- sputtering For sputtering (cf. for ZnO: "Use of a helicon wave excited plasma of aluminum-doped ZnO thin-film sputtering" by K.Yamaya et al., Appl. Phys. Lett. 72 (2), January 12, 1998, 235-37) atoms are released from a metal cathode by impacting ions of a gas discharge ("cathode sputtering"). The sputtered metal is then deposited on a surface as a uniform layer. Using molecular beam epitaxy using of oxygen-containing plasma in the presence of a microwave field, single-crystal ZnO thin films can be produced on c-planar sapphire (cf.
- ZnO films with good quality can also be produced by direct electrode deposition from aqueous solutions at a low process temperature (see: "Preparation Of ZnO Films By Electro-depositon From Aqueous Solution” by S.Peulon at al., 13th European Photovoltaic Solar Energy Conference, October 23-27, 1995, Nice, France, 1750-52) in the sol-gel technique (see "Micostructure of Ti0 2 and ZnO Films Fabricated by the Sol-Gel Method" by Y.Ohya et al., J.Am.Ceram.Soc. 79 [4] 825-30 (1996)) solidify colloid solutions present as sol under reaction with water and removal of solvent with the solidly adsorbed solvent residues to form a gel which adheres to surfaces and can be dried.
- a solution for the production of thin, sparingly soluble coatings on substrates with any morphology is therefore provided as a solution to the stated main problem, with the following process steps to be carried out cyclically, depending on the desired layer thickness, for the production of ceramic or oxide layers:
- the processes according to the invention can be used to produce films of poorly soluble oxides and generally of those compounds which are formed by reacting a dry solid starting compound with a gaseous reaction component.
- the decisive factor here is the hydrolysis of the starting substance layer, which has been dried to achieve a homogeneous surface, by means of a moist reactant gas to form hydroxides or complexes, for example amine complexes when using moist ammonia gas as the reactant gas.
- the reactant gas can, however, also be another, preferably basic reacting steam or possibly water steam alone.
- steam is always intended to mean moist gases, ie a mixture of gaseous water, basic gas and in most cases an inert carrier gas.
- Moist ammonia gas is produced by simply "bubbling" nitrogen through a wash bottle with an aqueous ammonia solution .
- the generation of metallic layers by Fumigation accordingly requires treatment with reducing gases.
- the desired ceramic or oxidic surface layers or other end layers are then produced by water elimination - and in the case of complexes also by ligand elimination.
- the thermal treatment of the hydroxide or complex layers can be carried out in a separate process step after the gassing with the reactant gas, for example by heating the layers in an oven. However, it can also be brought about during the gassing process by increasing the process temperature. By using a higher temperature, the optional cleaning step may omitted, as this can already remove unwanted substances from the film. In certain cases, an oxide can even form directly even without the use of a specifically brought about temperature increase.
- the thermal treatment can extend to both necessary fumigations.
- the thermal treatment for forming the respective final layer can also be understood as the removal of disruptive components. In the production of metallic layers, this is used to remove unwanted by-products.
- the starting substance is a metal compound, for example metal halides such as ZnCl 2 or AICI 3 , of the metal whose oxide, ceramic (eg ZnO, Al 2 0 3 ) or metal is desired as the end product for the coating.
- the correspondingly dissolved metal salt is then applied to the substrate, dried (if necessary up to a defined residual moisture) and reacted with gaseous reactants.
- Layers produced using the method according to the invention can be used in solar technology in the production of many components of solar cells. In materials technology, all possible smooth, rough and porous substrates can be coated.
- the process allows the use of starting substance mixtures or different starting substances and their alternating use, the production of homogeneously doped layers and mixed layers as well as the generation of multi-layers.
- the thin, poorly soluble coatings can be used wherever an extended surface protection is required This can be purely about mechanical and chemical protection of the surface, but also about influencing its physical and chemical surface properties, such as conductivity, reflection and absorption behavior or catalysis or chemisorption.
- the increased energy requirement during the crystal transformation can of course also be provided directly by an increased process temperature during the chalcogenization step in the sense of the generally known tempering. Illuminating the substrate with a halogen lamp may be sufficient.
- the chalcogenization step can also be carried out within an oven.
- the measures mentioned lead to purer and higher quality thin films with a simultaneous reduction in the quantity of the reactant gas containing chalcogen hydrogen to be used and reduce the deposition time, since it may be possible to dispense with winding steps, which can cost time and reduce the quality of the end product.
- no starting materials are Residues to be expected more, the by-products occurring here are relatively volatile and can be removed in the last process step if the temperature is selected appropriately.
- the temperature may only be increased as low as necessary, so that in such a case the combination of the hydroxide step with a slightly higher process temperature makes sense.
- Nano-kstallites are becoming increasingly important in research and technology because they lead to quantum-size effects in thin films that influence the optical and electrical properties of the material
- FIG. 1 shows the process flow according to the invention in the production of a ceramic coating in a suitable arrangement
- FIG. 2 shows the process flow according to the invention in the production of a chalcogenide coating
- FIG. 1 shows the production of a zinc oxide layer on an amorphous substrate S. which is clamped in a substrate holder SH that can be moved in three-dimensional space. To cover the individual baths, the substrate holder SH has a cover C.
- the substrate S is converted into a suitable one Starting substance P (precursor) immersed In the selected exemplary embodiment, this is a Solution bath LB with the dissolved metal compound zinc chloride ZnCI 2 . After pulling out, there is a starting substance layer PL, here ZnCl 2 , on the substrate surface.
- the ZnCl 2 layer is first dried in a vessel V in a second method step II, for example by introducing a gas stream GS. This can be inert nitrogen.
- a gas stream GS This can be inert nitrogen.
- the dried starting substance layer PLD is again gassed in the vessel V with a moist reactant gas RG, here moist ammonia gas.
- the moist ammonia gas is produced by simply introducing nitrogen N 2 into a wash bottle B in which there are concentrated ammonia solution NH OH and water H 2 0.
- a hydroxide layer HL has formed on the substrate S, in the exemplary embodiment zinc hydroxide Zn (OH) 2 .
- Different vessels V can also be used for drying and gassing.
- a fourth method step IV the substrate S provided with the zinc hydroxide Zn (OH) 2 is introduced into an oven H.
- the Zn (OH) 2 is thermally converted into zinc oxide ZnO by elimination of water by supplying energy.
- This oxidic or ceramic layer OL / CL covers the substrate on its entire accessible surface, including the inner surface, safely and exerts its functionality there.
- a subsequent rinsing and drying process step is optional and not shown here.
- the process steps mentioned can be carried out several times cyclically.
- FIG. 2 schematically shows the process sequence according to the invention for producing other chalcogenide coatings using the example of cadmium sulfide CdS.
- Method steps and reference numerals which are not further explained here can be found in the description of FIG. 1.
- After carrying out process steps I to III with adsorption P (CdCI 2 ), Drying PLD (CdCI 2 ), fumigation (N 2 + NH 3 ) and hydroxide formation HL (Cd (OH) 2 ) is a further process step purple, in which the hydroxide layer HL (Cd (OH) 2 ) formed with a additional, containing chalcogen hydrogen compounds reactant gas CRG (here hydrogen sulfide H 2 S) is brought into contact.
- CRG hydrogen sulfide H 2 S
- This process step purple the chalcogenization step, creates a chalcogenide coating CHL in the form of cadmium sulfide (CdS) on the substrate S.
- the process temperature TP is increased, for example by carrying out the process steps in a muffle furnace H, in order to improve the material conversion.
- the thermal treatment in process step IV therefore extends to both fumigations III, purple.
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Abstract
Die Herstellung von stabilen Oberflächenbeschichtungen kann durch Sputtern, Aufdampfen, Badabscheidung oder MOCVD erfolgen. Nicht immer ist hierbei die Erzielung homogener und auch innere Oberflächen erreichender Schichten gewährleistet. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren ist zur Herstellung keramischer oder oxidischer Schichten (CL/OL) auf Substraten (S) deshalb vorgesehen, dass nach dem Aufbringen (I) und Trocknen (II) einer geeigneten Ausgangssubstanz (P) die gebildete Ausgangssubstanz-Schicht (PLD) mit einem feuchten Reaktantgas (RG) zur Umwandlung in eine entsprechende Hydroxid- oder Komplex-Schicht (HL) begast (III) und danach zur Bildung einer keramischen oder oxidischen Schicht (CL/OL) thermisch behandelt wird (IV). Zur alternativen Herstellung anderer chalkogenidischer Schichten mit erhöhtem Stoffumsatz erfolgt eine zusätzliche Begasung mit einem chalkogenwasserstoffhaltigen Reaktantgas . Metallische Schichten können alternativ unter Einsatz eines reduzierend wirkenden Reaktantgases erzeugt werden. Anwendung finden die erfindungsgemäßen Verfahren überall dort, wo es um Schutz und Modifikation von Oberflächen, auch mit beschatteten Strukturen, sowie um das Aufbringen funktionaler Schichten geht, insbesondere in der Solar- und Werkstofftechnik.
Description
Bezeichnung
Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dunner, schwer löslicher Beschichtungen auf Substraten mit beliebiger Morphologie Dabei sollen bevorzugt keramische und oxidische Schichten, aber auch metallische sowie weitere chalkogenidische Schichten herstellbar sein
Nach der Definition (vgl. „Technische Keramik" Herausgeber B. Thier, Vulkan Verlag, Essen 1988, Seiten 2 bis 25.) der Deutschen Keramischen Gesell- schaft sind keramische Werkstoffe anorganisch, nichtmetallisch, in Wasser schwer löslich und zu wenigstens 30% kristallin. Sie können aber durch die Gruppe der Glaser, Glaskeramiken und anorganischen Bindemittel erweitert werden Unterteilt werden die keramischen Werkstoffe in die beiden großen Gruppen „Funktionskeramik" und „Strukturkeramik" Bei der Strukturkeramik betrachtet man Werkstoffe auf Basis von Oxiden und Silikaten sowie von Carbiden, Nitriden, Bonden und Siliziden (M0S12) von Hauptgruppenelementen
Bei systematischer Betrachtungsweise können unter „Oxidkeramik" alle keramischen Werkstoffe verstanden werden, die im Wesentlichen (>90%) aus einphasigen und emkomponentigen Metalloxiden bestehen Im Gegensatz dazu bezeichnet man alle Werkstoffe auf Basis keramisch hergestellter Materialien aus dem System Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Silizium und u.U. Sauerstoff als „Nichtoxidkeramiken" Oxidkeramische Werkstoffe sind poly- kristalline Materialien aus reinen Oxiden oder Oxidverbindungen; sie weisen eine hohe Reinheit auf und sind in der Regel frei von Glasphase. Neben den hochschmelzenden Metalloxiden, wie z.B. Aluminium-, Zirkon-, Magnesium-, Titan- und Berylliumoxid, und Kalziumoxid kann man auch magnetkeramische
Werkstoffe und Stoffe mit hoher Dielektrizitätskonstante, Piezokeramik, dazurechnen. Üblich ist aber die Beschränkung auf die hochschmelzenden Oxide. Siliziumdioxid (Si02) wird jedoch nicht unter die Oxidkeramik klassifiziert. Deshalb und auch in Berücksichtigung weiterer Oxide, die geeignet sind, aber nicht zu den keramischen Werkstoffen gehören, bezieht sich die Erfindung auch auf die Herstellung sowohl von keramischen als auch von oxidischen Schichten. Bei den oxidkeramischen Werkstoffen unterscheidet man weiterhin zwischen einfachen Oxiden und komplexen Oxiden. Hierzu zählen beispielsweise Chromit mit grobem Gefüge und Perowskite, Ferrite und Granate mit feinem Gefüge.
Schwer lösliche Schichten können bislang beispielsweise durch Sputtern oder Aufdampfen, mittels der Sol-Gel-Technik, der chemischen Badabscheidung oder der Deposition aus der Dampfphase (Metal Organic Chemical Vapor Deposition MOCVD) auf Oberflächen aufgebracht werden. Aus dem Aufsatz „Laser annealing of zinc oxide thin film deposited by spray-CVD" von G.K.Bhaumik et al., Elsevier Materials Science and Engineering B52 (1998) 25-31 , ist es bekannt, einen polykristallinen ZnO-Film auf Quarz- und Silizium- Substraten mittels der „Sprüh-CVD-Methode" aufzubringen. Der aufgebrachte Film kann dann zur Verbesserung seiner Kristallstruktur durch Laserbestrahlung erhitzt werden. Die Anlagerung von undotierten ZnO-Filmen durch Sprühpyrolyse mit wässriger Zinknitratlösung ist aus dem Aufsatz „Optical and electrical properties of undoped ZnO films grown by spray pyroiyse of zinc nitrate solution" von S.A. Studenikin et al., J.of Appl.Phys. Vol.83, No.4, 15.FebJ 998, 2104 -11) bekannt. Der Schwerpunkt dieses Aufsatzes liegt in der Ermittlung der Zusammenhänge zwischen der Pyrolysetemperatur und den strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften des ZnO-Films. Unterschiedliche Temperaturen wurden durch Erhitzen der Probensubstrate, beispielsweise in Stickstoff bei 400°C, erreicht.
Beim Sputtern (vgl. für ZnO: „Use of a helicon wave excited plasma of aluminium-doped ZnO thin-film sputtering" von K.Yamaya et al., Appl. Phys.
Lett. 72(2), 12.Jan.1998, 235-37) werden Atome aus einer Metallkathode durch aufprallende Ionen einer Gasentladung herausgelöst („Kathodenzerstäubung"). Das zerstäubte Metall schlägt sich dann auf einer Oberfläche als gleichmäßige Schicht nieder. Mit Molekularstrahlepitaxie unter Benutzung von sauerstoffhaltigem Plasma bei Anwesenheit eines Mikrowellenfeldes können einkristalline ZnO-Dünnschichten auf c-planarem Saphir hergestellt werden (vgl. „Plasma assisted molecular beam epitaxy of ZnO on c-piane sapphire : Growth and characterisation" von Y.Chen et al., J.of Appl.Phys., Vol.84, No.7, 1.0ctJ 998, 3912-18). ZnO-Fime mit guter Qualität können auch durch direkte Elektrodeposition aus wässrigen Lösungen bei einer niedrigen Prozesstemperatur hergestellt werden (vgl.: „Preparation Of ZnO Films By Electro- depositon From Aqueous Solution" von S.Peulon at al., 13th Europ. Photovoltaic Solar Energy Conference, 23-27 October 1995, Nice, France, 1750-52). Bei der Sol-Gel-Technik (vgl. „Micostructure of Ti02 and ZnO Films Fabricated by the Sol-Gel-Method" von Y.Ohya et al., J.Am.Ceram.Soc. 79[4] 825-30 (1996)) erstarren als Sol vorliegende Kolloid-Lösungen unter Reaktion mit Wasser und Entzug von Lösungsmittel mit den fest adsorbierten Lösungsmittelresten zu einem Gel, das an Oberflächen angelagert und getrocknet werden kann.
Beim Verfahren der chemischen Badabscheidung (Chemical Bath Deposition CBD, vgl. für ZnO/CdS/CIS/Mo-Strukturen : „Effects of Cd-Free Buffer Layer For CulnSe2 Thin Solar Cells" von T.Nii et al., First WCPEC; Dec.5-9, 1994; Hawaii, 254-57) werden bei der Herstellung von schwer löslichen Metall- chalkogenid-Schichten die beiden unterschiedlichen Varianten „SILAR-Ver- fahren" (Successive lonic Layer Adsorption and Reaction) und „Chalkogeno- Harnstoffverfahren" unterschieden.
Gegenstand der Veröffentlichung „CulnS2 as an extremely thin absorber in an eta solar cell" von J. Möller et al. (Conference Proceedings of the 2nd World
Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion, 6. - 10.
Juli 1998, Seiten 209 - 21 1 , XP 0021 10735 Vienna) ist ein von den oben
genannten Methoden ausgehendes Verfahren zur verbesserten Herstellung dünner Metallchalkogenid-Schichten unter Angabe von verschiedenen Materialzusammensetzungen Bei diesem Verfahren wird zunächst eine Lösung einer Metallverbindung auf ein Substrat aufgebracht, sodass sich dort Ionen anlagern. Dem Substrat wird dann in einem Trocknungsprozess das Lösungsmittel entzogen. Danach wird ein chalkogenwasserstoffhaltiges Gas mit der angelagerten lonenschicht in Kontakt gebracht, um eine Reaktion mit den Metallionen hervorzurufen. Mit diesem Verfahren können homogene Metallchalkogenid-Schichten in gleichbleibender Qualität einfach hergestellt werden. Anwendung finden solche Schichten beispielsweise als Absorber- oder Pufferschichten in Solarzellen. Von dem in diesem Aufsatz beschriebenen Verfahren, das mit ILGAR-Verfahren (lonic Layer Gas Reaction) bezeichnet werden kann, geht die Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik aus.
Gegenüber diesem bekannten Verfahren soll es Aufgabe der vorliegenden Erfindung sein, auch die Herstellung weiterer Oberflächenschichten in anderen Materialzusammensetzungen zu ermöglichen. Dabei soll das Verfahren trotzdem einfach in seinem Ablauf sein, auch in ökologischer und ökonomischer Hinsicht. Weiterhin soll durch die dann einsetzbaren Materialien ein erweitertes Anwendungsspektrum erreicht werden. Eine qualitativ verbesserte Beschichtung bei einer verbesserten Ausnutzung der eingesetzten Stoffe gegenüber den bekannten Beschichtungen mit Chalkogenid-Struktur ist als Unterpunkt in diesem Problemfeld ebenfalls anzustreben.
Als Lösung für das angegebene Hauptproblem ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen auf Substraten mit beliebiger Morphologie vorgesehen mit den in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke zyklisch durchzuführenden nachfolgenden Verfahrensschritten zur Herstellung keramischer oder oxidischer Schichten :
Aufbringen zumindest einer geeigneten Ausgangssubstanz zum Schichtaufbau auf die Substratoberfläche,
II. Trocknen der gebildeten Ausgangssubstanz-Schicht in einem inerten Gasstrom oder durch Verdunstung,
III Begasung der getrockneten Ausgangssubstanz-Schicht mit einem feuchten Reaktantgas zur Umwandlung in eine entsprechende
5 Hydroxid- oder Komplex-Schicht,
IV thermische Behandlung der gebildeten Hydroxid- oder Komplex-Schicht zur Bildung der jeweiligen Endschicht und anschließend in Abhängigkeit vom Auftreten nicht umgesetzter Ausgangskomponenten oder unerwünschter Nebenprodukte : 10 V. Spülen zu deren Entfernung und anschließendes Trocknen.
Eine andere Losung der Problemstellung zur alternativen Herstellung metallischer Schichten ist durch ein analoges Verfahren mit mit den nachfolgenden Verfahrensschritten vorgesehen :
15
I. Aufbringen zumindest einer geeigneten Ausgangssubstanz zum Schichtaufbau auf die Substratoberflache,
II. Trocknen der gebildeten Ausgangssubstanz-Schicht in einem inerten Gasstrom oder durch Verdunstung,
20 III. Begasung der getrockneten Ausgangssubstanz-Schicht mit einem feuchten, reduzierend wirkend Reaktantgas zur Bildung einer metallischen Schicht und IV. thermische Behandlung der gebildeten Metall-Schicht zur Entfernung nicht umgesetzter Ausgangskomponenten oder unerwünschter Neben-
25 produkte.
Eine weitere Losung der Problemstellung ist zur alternativen Herstellung anderer chalkogenidischer Beschichtungen ist außerdem durch ein analoges Verfahren mit mit den nachfolgenden Verfahrensschritten vorgesehen :
_> o
Aufbringen zumindest einer geeigneten Ausgangssubstanz zum Schichtaufbau auf die Substratoberfläche,
II. Trocknen der gebildeten Ausgangssubstanz-Schicht in einem inerten Gasstrom oder durch Verdunstung,
III. Begasung der getrockneten Ausgangssubstanz-Schicht mit einem feuchten Reaktantgas zur Umwandlung in eine entsprechende Hydroxid- oder Komplex-Schicht, lila. Begasung der Hydroxid- oder Komplex-Schicht mit einem zusätzlichen, Chalkogenwasserstoffverbindungen enthaltenden Reaktantgaszur Bildung der chalkogenidischen Endschicht und
IV. thermische Behandlung der gebildeten Hydroxid- oder Komplex-Schicht und/oder der chalkogenidischen Endschicht.
Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Verfahrens zur alternativen Herstellung von keramischen und oxidischen, metallischen oder andereren chalkogenidischen Schichten sind den einzelnen Unteransprüchen zu entnehmen. Deren Inhalt wird im Folgenden im Zusammenhang mit den allgemeinen Ausführungen zu der Erfindung implizit erläutert.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren können Filme von schwer löslichen Oxiden und generell von solchen Verbindungen, die sich durch Umsetzung einer trockenen festen Ausgangsverbindung mit einer gasförmigen Reaktionskomponente bilden, einfach hergestellt werden. Ausschlaggebend hierfür ist die zunächst erfolgende Hydrolyse der zur Erzielung einer homogenen Oberfläche getrockneten Ausgangssubstanz-Schicht durch ein feuchtes Reaktantgas zur Bildung von Hydroxiden oder Komplexen, beispielsweise Amminkomplexe bei Verwendung von feuchtem Ammoniak-Gas als Reaktantgas. Bei dem Reaktantgas kann es sich aber auch um einen anderen, bevorzugt basisch reagierenden Dampf oder u.U. um Wasserdampf allein handeln. Mit der Bezeichnung „Dampf" sollen immer feuchte Gase, d.h. ein Gemisch aus gasförmigem Wasser, basischem Gas und in den meisten Fällen einem inerten Trägergas, gemeint sein. Feuchtes Ammoniak-Gas entsteht durch einfaches „Durchblubbern" von Stickstoff durch eine Waschflasche mit wässriger Ammoniaklösung. Die Erzeugung metallischer Schichten durch
Begasung erfordert entsprechend eine Behandlung mit reduzierend wirkenden Gasen.
Durch die der Begasung nachfolgende Durchfuhrung einer thermischen Behandlung werden dann durch Wasserabspaltung - und bei Komplexen auch durch Ligandenabspaltung - die gewünschten keramischen oder oxidischen Oberflächen-Schichten oder anderen Endschichten erzeugt. Die thermische Behandlung der Hydroxid- oder Komplex-Schichten kann in einem separaten Verfahrensschritt nach der Begasung mit dem Reaktantgas erfolgen, beispielsweise durch Erhitzen der Schichten in einem Ofen. Sie kann aber auch prozessbegleitend bei der Begasung durch eine Erhöhung der Prozesstemperatur bewirkt werden. Durch Anwendung einer höheren Temperatur kann der optionale Reinigungsschritt u.U. entfallen, da dadurch bereits unerwünschte Substanzen aus dem Film entfernt werden können. In bestimmten Fällen kann sich sogar auch ohne Anwendung einer gezielt herbeigeführten Temperaturerhöhung unmittelbar ein Oxid bilden. Bei der Herstellung von chalkogenidischen Schichten kann sich die thermische Behandlung auf beide erforderliche Begasungen erstrecken. Die thermische Behandlung zur Bildung der jeweiligen Endschicht kann im Einzelfall auch im Sinne einer Entfernung von störenden Komponenten verstanden werden Bei der Herstellung metallischer Schichten wird diese dazu benutzt, unerwünschte Nebenprodukte zu entfernen.
In der Regel handelt es sich bei der Ausgangssubstanz um eine Metallverbmdung, beispielsweise Metalihalogenide wie ZnCI2 oder AICI3, desjenigen Metalls, dessen Oxid, Keramik (z.B. ZnO, Al203) oder Metall als Endprodukt für die Beschichtung gewünscht ist. Das entsprechend geloste Metallsalz wird dann auf das Substrat aufgebracht, getrocknet (ggfs. bis zu einer definierten Restfeuchte) und mit gasformigen Reaktionspartnern umgesetzt.
Mit den erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte Schichten können in der Solartechnik bei der Herstellung vieler Komponenten von Solarzellen Verwendung finden In der Werkstofftechnik kann eine Beschichtung von allen möglichen glatten, rauen und porösen Substraten erfolgen. Weiterhin erlaubt das Verfahren durch den Einsatz von Ausgangssubstanz-Mischungen oder unterschiedlicher Ausgangssubstanzen und deren alternierender Verwendung, auch die Herstellung von homogen dotierten Schichten und Mischschichten sowie die Erzeugung von MultiSchichten Einsetzbar sind die dünnen, schwer löslichen Beschichtungen insbesondere überall dort, wo ein erweiterter Oberflachenschutz gefragt ist Hierbei kann es sich rein um den mechanischen und chemischen Schutz der Oberflache handeln, aber auch um die Beeinflussung ihrer physikalischen und chemischen Oberflacheneigenschaften, wie beispielsweise Leitfähigkeit, Reflexions- und Absorptionsverhalten bzw. Katalyse oder Chemiesorption.
Als weitere Vorteile gegenüber bekannten Verfahren sind außerdem zu nennen niedrige Kosten, da moderate, unkritische Prozessparameter, kein Vakuum
Unempfmdlichkeit gegen Variation der Prozessparameter einfache Schichtdickeneinstellung durch Anzahl der zu durchlaufenden
Zyklen hohe Reproduzierbarkeit hergestellter Schichten homogene Beschichtung von Substraten mit beliebiger Oberflache
Beschichtung auch von abgeschatteten inneren Oberflachen vollständige Ausnutzung des Ausgangsmateπals und einfache Automatisierbarkeit.
Ausgehend von der Kristallstruktur einer Ausgangsverbindung wird beim
Chalkogenisierungsschπtt zur Bildung von Sulfiden, Seleniden oder Telluπden bei dem in der alteren deutschen Anmeldung DE 198 31 14 8 beschriebenen
ILGAR-Verfahren in bestimmten Fallen auch die Kristallstruktur verändert
Dieses bedarf aber einer Umwandlungsenergie, die bei der Durchführung des ILGAR-Verfahrens bei Raumtemperatur nur in begrenztem Maße vorhanden ist. Dies führt dort zu einem verringerten Umsatz des Ausgangsmaterials zum Endprodukt bzw. zu einer langsameren Reaktionsgeschwindigkeit, sodass Reste der Ausgangsverbindung im hergestellten Metallchalkogenid-Dünnfilm eingelagert bleiben und nur durch zusätzlich vorgesehene Spülschritte entfernt werden können. Mit einer Verringerung der Filmqualität und einer erhöhten Abscheidedauer ist somit beim ILGAR-Verfahren zu rechnen.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kann demgegenüber eine Verbesserung erzielt werden. Hierzu ist zur alternativen Herstellung anderer chalkogenidischer Beschichtungen vorgesehen, dass diese nach der Umwandlung der getrockneten Ausgangssubstanz-Schicht in eine entsprechende Hydroxid- oder Komplex-Schicht mit einem zusätzlichen, Chalkogen- wasserstoffverbindungen enthaltenden Reaktantgas begast werden. Durch diesen Reaktionsweg über die Bildung eines Metallhydroxids und Integration des Heizprozesses können deutlich höhere Umsätze erzielt werden, wodurch weniger Rückstände des Ausgangsmaterials im Endprodukt auftreten. Bei den Chalkogeniden auf Basis von Schwefel, Selen oder Tellur kann dabei ebenfalls feuchtes Ammoniak-Gas (NH3) als zusätzliches Reaktantgas eingesetzt werden. Als mögliche Erklärung für diesen Effekt kann die niedrigere Aktivierungsenergie durch diesen Zwischenschritt angesehen werde. Zudem besitzen viele Metallhydroxide keine Kristallstruktur, sondern sind amorph. Dadurch sind sie weniger kompakt und lassen das Reaktantgas besser in die zu chalkogenisierende Schicht eindringen.
Der erhöhte Energiebedarf während der Kristallumwandiung kann im Sinne der allgemein bekannten Temperung natürlich auch direkt durch eine erhöhte Prozesstemperatur während des Chalkogenisierungsschritts bereitgestellt werden. Hierbei kann bereits das Beleuchten des Substrats mit einer Halogenlampe ausreichen. Eine Durchführung des Chalkogenisierungsschritts innerhalb eines Ofens ist ebenfalls möglich. Die genannten Maßnahmen
fuhren zu reineren und hoherwertigen Dunnfilmen bei gleichzeitiger Mengenverringerung des einzusetzenden chalkogenwasserstoffhaltigen Reaktantgases und reduzieren die Depositionszeit, da u U auf Spulschritte, die Zeit kosten und die Qualltat des Endproduktes vermindern können, verzichtet werden kann Bei Einfuhrung der Hydroxid-Reaktion sind keine Ausgangs- mateπal-Ruckstande mehr zu erwarten, die hier auftretenden Nebenprodukte sind relativ leicht fluchtig und bei geeigneter Temperaturwahl im letzten Prozessschritt entfernbar Soll die Kπstallitgroße des Endprodukts unter Beibehaltung hohen Umsatzes dagegen klein bleiben, darf die Temperatur nur so gering wie notig erhöht werden, sodass in einem solchen Fall die Kombination des Hydroxidschrittes mit einer geringfügig erhöhten Prozesstemperatur sinnvoll ist. Nano-Kπstallite bekommen zunehmend Bedeutung in Forschung und Technik, weil sie zu Quantum-Size-Effekten im Dunnfilm fuhren, die Einfluss auf die optischen und elektrischen Eigenschaften des Materials haben
Ausbildungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der schematischen Figuren naher erläutert Dabei zeigt
Figur 1 den erfindungsgemaßen Prozessablauf bei der Herstellung einer keramischen Beschichtung in einer geeigneten Anordnung und Figur 2 den erfindungsgemaßen Prozessablauf bei der Herstellung einer chalkogenidischen Beschichtung
Die Figur 1 zeigt die Herstellung einer Zinkoxidschicht auf einem amorphen Substrat S. das in einen im dreidimensionalen Raum verfahrbaren Substrathalter SH eingespannt ist Zum Abdecken der einzelnen Bader weist der Substrathalter SH einen Deckel C auf Im einem ersten Verfahrensschritt I wird das Substrat S in eine geeignete Ausgangssubstanz P (Precursor) eingetaucht Im gewählten Ausfuhrungsbeispiei handelt es sich dabei um ein
Lösungsbad LB mit der gelösten Metallverbindung Zinkchiorid ZnCI2. Nach dem Herausziehen befindet sich eine Ausgangssubstanzschicht PL, hier ZnCI2, auf der Substratoberfläche.
Die ZnCI2-Schicht wird in einem Gefäß V in einem zweiten Verfahrensschritt II zunächst getrocknet, beispielsweise durch Einleiten eines Gasstromes GS. Hierbei kann es sich um inerten Stickstoff handeln. In einem dritten Verfahrensschritt III wird dann wiederum im Gefäß V die getrocknete Ausgangssubstanzschicht PLD mit einem feuchten Reaktantgas RG, hier feuchtes Ammoniakgas, begast. Das feuchte Ammoniakgas wird durch einfaches Einleiten von Stickstoff N2 in eine Waschflasche B, in der sich konzentrierte Ammoniaklösung NH OH und Wasser H20 befinden, hergestellt. Nach der Begasung hat sich auf dem Substrat S eine Hydroxidschicht HL gebildet, im Ausführungsbeispiel Zinkhydroxid Zn(OH)2. Zur Trocknung und Begasung können auch unterschiedliche Gefäße V eingesetzt werden.
In einem vierten Verfahrensschritt IV wird das mit dem Zinkhydroxid Zn(OH)2 versehene Substrat S in einen Ofen H eingebracht. Durch Energiezufuhr wird in diesem Verfahrensschritt IV das Zn(OH)2 durch Wasserabspaltung in Zinkoxid ZnO thermisch umgewandelt. Diese oxidische bzw. keramische Schicht OL/CL belegt das Substrat an seiner gesamten zugänglichen Oberfläche, auch der inneren, sicher und übt dort seine Funktionalität aus. Ein anschließender Verfahrensschritt des Spülens und Trocknens ist optional und hier nicht weiter dargestellt. Je nach gewünschter Schichtdicke können die genannten Verfahrensschritte mehrfach zyklisch durchlaufen werden.
In Figur 2 ist der erfindungsgemäße Verfahrensablauf zur Herstellung anderer chalkogenidischer Beschichtungen am Beispiel von Cadmiumsulfid CdS schematisch dargestellt. Hier nicht weiter erläuterte Verfahrensschritte und Bezugszeichen sind der Beschreibung zur Figur 1 zu entnehmen. Nach der Durchführung der Verfahrensschritte I bis III mit Adsorption P (CdCI2),
Trocknung PLD (CdCI2), Begasung (N2+NH3) und Hydroxid-Bildung HL (Cd(OH)2) erfolgt ein weiterer Verfahrensschritt lila, bei dem die gebildete Hydroxid-Schicht HL (Cd(OH)2) mit einem zusätzlichen, Chalkogenwasserstoffverbindungen enthaltenden Reaktantgas CRG (hier Schwefelwasserstoff H2S) in Kontakt gebracht wird. Durch diesen Verfahrensschritt lila, dem Chalkogenisierungsschritt, wird eine chalkogenidische Beschichtung CHL in Form von Cadmiumsulfid (CdS) auf dem Substrat S erzeugt. Während der Durchführung der Verfahrensschritte ll-llla ist die Prozesstemperatur TP, beispielsweise durch eine Durchführung der Verfahrensschritte in einem Muffelofen H, zur Verbesserung des Stoffumsatzes erhöht. Die thermische Behandlung im Verfahrensschritt IV erstreckt sich hier also auf beide Begasungen III, lila.
Bezugszeichenliste
B Waschflasche
C Deckel
CHL chalkogenidische Schicht
CL keramische Schicht
CRG Chalkogenwasserstoffverbindungen enthaltendes Reaktantgas H Ofen
HL Hydroxidschicht
LB Lösungsbad
OL oxidische Schicht
P Ausgangssubstanz PL Ausgangssubstanzschicht
PLD getrocknete Ausgangssubstanzschicht
RG feuchtes Reaktantgas
s Substrat
SH Substrathalter
TP Prozesstemperatur
V Gefäß
Claims
1. Verfahren zur Herstellung dunner, schwer loslicher Beschichtungen auf Substraten (S) mit beliebiger Morphologie mit den in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke zyklisch durchzuführenden nachfolgenden Verfahrensschritten zur Herstellung keramischer oder oxidischer Schichten (CL/OL)
I Aufbringen zumindest einer geeigneten Ausgangssubstanz (P) zum Schichtaufbau auf die Substratoberflache (S),
II Trocknen der gebildeten Ausgangssubstanz-Schicht (PL) in einem inerten Gasstrom (GS) oder durch Verdunstung,
III. Begasung der getrockneten Ausgangssubstanz-Schicht (PLD) mit einem feuchten Reaktantgas (RG) zur Umwandlung in eine entsprechende Hydroxid- oder Komplex-Schicht (HL),
IV thermische Behandlung der gebildeten Hydroxid- oder Komplex-Schicht (HL) zur Bildung der jeweiligen Endschicht (CL/OL) und anschließend in Abhängigkeit vom Auftreten nicht umgesetzter Ausgangskomponenten oder unerwünschter Nebenprodukte
V Spulen zu deren Entfernung und anschließendes Trocknen
2. Verfahren zur Herstellung dunner, schwer löslicher Beschichtungen auf Substraten (S) mit beliebiger Morphologie mit den in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke zyklisch durchzuführenden nachfolgenden Verfahrensschritten zur Herstellung metallischer Schichten
I Aufbringen zumindest einer geeigneten Ausgangssubstanz (P) zum
Schichtaufbau auf die Substratoberflache (S), II Trocknen der gebildeten Ausgangssubstanz-Schicht (PL) in einem inerten Gasstrom (GS) oder durch Verdunstung, III. Begasung der getrockneten Ausgangssubstanz-Schicht (PLD) mit einem feuchten, reduzierend wirkend Reaktantgas (RG) zur Bildung einer metallischen Schicht und
IV. thermische Behandlung der gebildeten Metall-Schicht zur Entfernung nicht umgesetzter Ausgangskomponenten oder unerwünschter Nebenprodukte.
3. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen auf Substraten (S) mit beliebiger Morphologie mit den in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke zyklisch durchzuführenden nachfolgenden Verfahrensschritten zur Herstellung anderer chalkogenidischer Beschichtungen (CHL):
I. Aufbringen zumindest einer geeigneten Ausgangssubstanz (P) zum Schichtaufbau auf die Substratoberfläche (S),
II. Trocknen der gebildeten Ausgangssubstanz-Schicht (PL) in einem inerten Gasstrom (GS) oder durch Verdunstung,
III. Begasung der getrockneten Ausgangssubstanz-Schicht (PLD) mit einem feuchten Reaktantgas (RG) zur Umwandlung in eine entsprechende Hydroxid- oder Komplex-Schicht (HL), lila. Begasung der Hydroxid- oder Komplex-Schicht (HL) mit einem zusätzlichen, Chalkogenwasserstoffverbindungen enthaltenden Reaktantgas (CRG) zur Bildung der chalkogenidischen Endschicht (CHL) und
IV. thermische Behandlung der gebildeten Hydroxid- oder Komplex-Schicht (HL) und/oder der chalkogenidischen Endschicht (CHL).
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung (IV) entweder durch separates Erhitzen der jeweiligen Schicht nach deren Bildung oder durch Erhöhen der Prozesstemperatur (TP) bei ihrer Bildung erfolgt.
5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Ausgangssubstanz (P) als Losung mit einem vorzugsweise leicht fluchtigen Losungsmittel vorliegt und das Aufbringen der Losung auf das Substrat (S) durch Eintauchen (LB) oder Aufsprühen erfolgt
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssubstanz (P) ein Salz ist.
7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das feuchte Reaktantgas (RG) ein vorzugsweise basisch reagierendes Gas oder gasformiges Wasser ist
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssubstanz (P) eine Mischung verschiedener Verbindungen ist.
9 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass unterschiedliche Ausgangssubstanzen (P) in den einzelnen Verfahrenszyklen eingesetzt werden, insbesondere in wiederkehrender Reihenfolge
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