CN101970353A - 表面改性的复合氧化物颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可用作调色剂外部添加剂的颗粒，所述颗粒可控制调色剂的物理性质。具体而言，本发明公开了通过对干法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒进行表面改性获得的表面改性的复合氧化物颗粒。

Description

表面改性的复合氧化物颗粒
技术领域
本发明涉及一种表面改性的复合氧化物颗粒，其通过对二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒进行表面改性而获得，本发明还涉及所述表面改性的复合氧化物颗粒的应用。
背景技术
采用电照相技术的OA装置如复印机、激光打印机等借助于电照相显影剂形成图像。通常的两组分体系电照相显影剂主要包含由着色的树脂细粉组成的调色剂以及由用于使调色剂带电和传送的磁性或非磁性颗粒组成的载体。调色剂和载体在显影机中被搅拌并彼此混合并因被传送时的相互摩擦而带电。通过利用此带电使得已通过曝光形成的静电潜像显影。
由于调色剂呈细粉形式，故其粉末特性(流动性、带电特性)也很重要，以便其可在电照相过程中充分发挥作用。由于粒度为10μm或更大，故传统类型的调色剂可设法操作，这是因为其是仅压碎的颗粒。然而，因为当前类型的调色剂呈粒度为5～9μm的细粉形式，所以其在没有各种外部添加剂时不能满足电照相过程的需要。
通过添加到调色剂表面已常规地使用多年的外部添加剂通常为金属氧化物颗粒如表面改性的干法制备的二氧化硅、二氧化钛等，这是因为其团聚倾向低并易于在调色剂表面上均匀分散(参见专利参考文献1～3)。
专利参考文献1：特开S58-132757
专利参考文献2：特开S59-34539
专利参考文献3：特开H10-312089
发明内容
本发明待解决的问题
二氧化硅和二氧化钛具有彼此非常不同的性质，使得添加了其的调色剂也可分别具有非常不同的性能值。下面描述二氧化硅和二氧化钛在各性质上的差异：
(体积电阻率)
二氧化硅具有特别高的带负电能力和非常高的体积电阻率。外部添加了表面改性二氧化硅的调色剂因此获得高的摩擦带电能力。另一方面，与二氧化硅相比，二氧化钛和氧化铝仅能为调色剂提供较小的带电能力。此外，由于二氧化钛和氧化铝的低电阻值，故其有时可能导致电荷从添加了其的调色剂泄漏。在其中使用高电压的电照相印刷过程中，这样的泄漏常形成调色剂的致命缺陷。
(表面改性耐受性)
由于是高度反应性的，所以二氧化硅表面上的硅烷醇基团易于与六甲基二硅氮烷(以下称为“HMDS”)、硅油或硅烷偶联剂如烷基硅烷、氨基硅烷等反应而使其相对易于得到具有高疏水性的外部添加剂。
相比之下，二氧化钛和氧化铝表现出比二氧化硅低的表面反应性，故其不能易于通过表面改性而疏水化。因此，仅仅有限的表面改性剂和条件可用于它们。换句话说，其能通过表面改性实现的性质调整的范围窄。附带地，疏水性是对于调色剂外部添加剂来说必不可少的性质之一。例如，HMDS是最通常用于二氧化硅表面改性的表面改性剂之一。通过与无机氧化物的表面反应，HMDS使表面羟基被三甲基硅烷化。然而，用HMDS对二氧化钛的表面改性不产生任何足够的疏水性。
(光催化活性)
二氧化硅不具有光催化活性。故不必考虑可能导致调色剂的树脂组分或颜料组分分解的任何功能。
另一方面，二氧化钛具有光催化活性，虽然其强度随制备工艺而异。因此，二氧化钛使调色剂的树脂组分或颜料组分分解而导致其劣化。
(流动性)
外部添加二氧化硅的调色剂通常表现出令人满意的流动性，所述流动性在刚刚静置后尤其优越。另一方面，外部添加二氧化钛的调色剂在动态条件下的流动性优越，但在长时间静置后将稠化而失去其流动性。
(调色剂的摩擦带电能力)
虽然表面改性的二氧化硅能为调色剂提供高带电能力，但其有时带来带电量太多的麻烦。在这样的情况下，通常可通过研究表面改性剂来控制带电能力。与其他金属氧化物相比，如上所述，由于二氧化硅表面的高反应性，故其具有较高的选择表面改性剂的自由度。但由于其表面固有的高带电能力，故甚至通过表面改性也难以获得具有稳定品质的带电能力降低的二氧化硅粉。此外，如果目标在于同时获得疏水性和降低的带电能力，则限制可用的表面改性剂将是不利的。举例来说，使用氨基硅烷等提供降低的带电能力，但使疏水性丧失。因此，氨基硅烷通常与表面改性剂如HMDS、烷基硅烷、硅油等一起使用。然而，由于二氧化硅表面上反应位点的数量有限，所以对改性剂的比率有着严格的限制以同时保持低带电能力和高疏水性。
由于二氧化钛的带电能力比二氧化硅低并表现出比二氧化硅低的体积电阻率，所以当外部添加到调色剂时，表面改性的二氧化钛为调色剂提供少量的摩擦带电量。此外，如上所述，由于二氧化钛对表面改性的反应性差，所以使用其时难以通过表面改性来调节和增加带电量。因此，二氧化钛通常与表面改性的二氧化硅一起使用以抑制调色剂的带电能力至低水平。这也使得调色剂的带电时间变得比外部添加仅仅二氧化硅的情况下短这一优异效果在预期之中，这归因于二氧化钛的低体积电阻率所致的快速电荷转移。
在所述性质中，考虑应用于调色剂、粉末涂层等，光催化活性应尽可能低。相比之下，希望对表面改性剂的反应性(表面改性耐受性)尽可能高并确保表面改性后的高疏水性。
另一方面，外部添加剂所需的体积电阻率以及调色剂所需的流动性和摩擦带电能力随使用的装置和工艺而异。
因此，本发明的目的是提供：满足所述要求并控制调色剂性质的表面改性的复合氧化物颗粒、使用所述表面改性的复合氧化物颗粒的调色剂外部添加剂、以及外部添加所述添加剂的调色剂。
解决问题的途径
由于深入研究，所以本发明人通过对干法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒进行表面改性获得了表面改性的复合氧化物颗粒，并发现所述表面改性的复合氧化物是调色剂特别优异的外部添加剂，以完成本发明。即，本发明涉及下面的(1)到(8)：
(1)一种表面改性的复合氧化物颗粒，其通过对干法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒进行表面改性而获得。
(2)如(1)中所述的表面改性的复合氧化物颗粒，其中所述二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒中二氧化硅的含量为10wt％～90wt％。
(3)如(1)中所述的表面改性的复合氧化物颗粒，其中所述表面改性通过六甲基二硅氮烷(HMDS)进行。
(4)如(3)中所述的表面改性的复合氧化物颗粒，其按甲醇法的疏水性为40％或更高。
(5)一种调色剂外部添加剂，其含通过对干法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒进行表面改性而获得的表面改性的复合氧化物颗粒。
(6)一种调色剂，其外部添加了如(5)中所述的外部添加剂。
(7)如(6)中所述的调色剂，其中调色剂树脂为带负电的苯乙烯-丙烯酸树脂或带负电的聚酯树脂。
(8)如(7)中所述的调色剂，其中所述二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒中二氧化硅的含量为5wt％～70wt％。
发明效果
根据本发明的表面改性的复合氧化物颗粒可有效用作能控制调色剂物理性质的优异的外部添加剂。
附图说明
[图1]图1示出了干法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒的结构。
[图2]图2示出了外部添加BET比表面积为50m2/g的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒的调色剂样品的摩擦带电量测量结果。
[图3]图3示出了外部添加BET比表面积为90m2/g的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒的调色剂样品的摩擦带电量测量结果。
[图4]图4示出了外部添加BET比表面积为90m2/g的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒的聚酯树脂调色剂样品的摩擦带电量测量结果。
发明最优实施方式
表面改性的复合氧化物颗粒
本发明涉及通过对干法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒表面改性获得的表面改性的复合氧化物颗粒。
干法二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒例如以这样的方式制备：将四氯化硅气体和四氯化钛气体与惰性气体一起引入燃烧器的混合室中，在此与氢气和空气混合得到一定混合比的混合气体，然后在温度为1,000～3,000℃的反应室中燃烧产生二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒，冷却并通过过滤器收集。至于更详细的制备方式，可参考WO2004/056927和特表2006-511638中所述的方法。
图1为在所述制备方法中获得的复合氧化物颗粒的TEM图像。由重量比为70∶30的二氧化硅和二氧化钛组成的复合氧化物颗粒具有其中二氧化钛颗粒分散在二氧化硅颗粒中的结构。相比之下，由重量比为30∶70和5∶95的二氧化硅和二氧化钛组成的复合氧化物颗粒具有核-壳结构，所述核-壳结构包含本质上由二氧化钛构成的核和本质上由二氧化硅构成并覆盖所述核的壳。在二氧化硅-二氧化钛比为50∶50的情况下，两种所述结构一起存在。
基于本发明人的发现，显然通过干法获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒表现出比二氧化硅低但比二氧化钛高的体积电阻率。虽然氧化物的体积电阻率可通过表面改性进行一定程度的调节，但其强烈依赖于氧化物的初始体积电阻率。如上所述，由于二氧化硅具有高体积电阻率，所以难以通过向调色剂外部添加表面改性的二氧化硅来控制调色剂的摩擦带电量。因此常将表面改性的二氧化钛和表面改性的二氧化硅组合使用(通过混合)。由于二氧化钛体积电阻率低，所以可通过向调色剂外部添加表面改性的二氧化钛来控制调色剂的摩擦带电量，通过外部添加仅仅表面改性的二氧化硅是做不到这点的。然而，在这种情况下，过低的电阻值可导致调色剂带电量泄漏的问题。另一方面，通过干法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒具有比二氧化硅低但比二氧化钛高的体积电阻率，使得调色剂的摩擦带电量可比添加二氧化硅和二氧化钛时更好控制。此外，用二氧化硅-二氧化钛混合物难以实现介于二氧化硅和二氧化钛的体积电阻率之间的中间体积电阻率(例如约108Ω·cm)，但用二氧化硅-二氧化钛复合氧化物则易于实现。
通过干法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒的体积电阻率应优选介于107～1012Ω·cm之间，更优选介于107～1011Ω·cm之间。
虽然不受特别限制，但通过干法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒的比表面积应优选介于1～450m2/g之间，更优选介于10～400m2/g之间，特别优选介于20～300m2/g之间。
虽然不受特别限制，但用于表面改性以获得根据本发明的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒的表面改性剂具体包括：硅氮烷、环状有机硅氧烷、硅油和公知的硅烷偶联剂。
硅氮烷包括：六甲基二硅氮烷(HMDS)、六乙基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷等。
环状有机硅氧烷包括：六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、五甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四(三氟丙基)环四硅氧烷、五甲基五(三氟丙基)环五硅氧烷等。
硅油包括从低粘度到高粘度的有机聚硅氧烷等，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷、甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷的共聚物等。此外，也可使用高聚合度的橡胶样二甲基聚硅氧烷、高级烷氧基改性的硅酮如硬脂氧基硅酮等、高级脂肪酸改性的硅酮、烷基改性的硅酮、氨基改性的硅酮、氟改性的硅酮等。
也可使用在一端或两端具有反应性官能团的有机聚硅氧烷。下式(1)所表示的那些有机聚硅氧烷适于使用：
Xa-(SiR4O)n-SiR2-Xb      (1)
式中的6个R可相同或不同地为由甲基或乙基组成的烷基，其部分可被含包括乙烯基、苯基和氨基的官能团之一的烷基所取代。“Xa”和“Xb”可相同或不同。反应性官能团包括卤素原子、羟基、烷氧基等。“n”为示出硅氧烷链的聚合度的整数。
硅烷偶联剂包括：例如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、正-十八烷基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、正-丁基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷、正-十六烷基三甲氧基硅烷、邻-甲基苯基三甲氧基硅烷、对-甲基苯基三甲氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基一甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基氯硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、三丙基乙氧基硅烷、三丙基氯硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷、三己基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基硫醇、三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄胺、萘基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己基三甲氧基硅烷、苄基二甲基氯硅烷、戊基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、一丁基氨基丙基三甲氧基硅烷等。
这些表面改性剂可独立地或与另一试剂或其他试剂组合地使用。
表面改性以公知的方法进行。当涉及到干法时，可例如将表面改性剂喷射到二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒上或在复合氧化物颗粒被搅拌或流动的同时将表面改性剂以蒸气形式引入其中。在湿法中，可将复合氧化物颗粒分散在溶剂如甲苯等中并然后在加入表面改性剂后按需要加热或加热回流。或其可在蒸馏除去溶剂后于高温下进一步加热。当使用两种或更多种表面改性剂以便其可同时或依次地投入反应时，表面改性的方法也没有任何限制。
虽然含二氧化钛，但根据本发明的表面改性的复合氧化物颗粒具有其光催化活性低的特征。换句话说，尽管其含二氧化钛，但其光催化活性等同于二氧化硅的。
关于根据本发明的表面改性的复合氧化物颗粒，光催化活性应优选低于40％、更优选低于20％、特别优选低于15％。
在根据本发明的表面改性的复合氧化物颗粒中，尤其是用HMDS表面改性的那些具有疏水性高(按甲醇法，优选40％或更高，但更优选50％或更高)并同时保持如上所述二氧化钛性质的特征。调色剂颗粒摩擦带电量的严格控制对于使用干调色剂的电照相显影来说是必不可少的。因此，高温/高湿度条件下及低温/低湿度条件下调色剂颗粒的摩擦带电量间的差异必须尽可能地最小化。如果外部添加剂具有高疏水性，则调色剂颗粒的带电量相对于环境变化可以是稳定的。
令人惊奇的是，还发现外部添加了所述颗粒的调色剂的流动性可易于通过改变二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒的二氧化硅-二氧化钛的比率来控制。随着二氧化钛比率提高，流动性依赖性地从接近于二氧化硅的流动性提高至接近于二氧化钛的流动性。流动性可基于夯实密度、松装密度或二者间的比率来评价。外部添加剂的加入导致夯实密度和松装密度二者的增加以及调色剂流动性的增加。但具有高值的所述性质的那些调色剂和外部添加剂对于整个电照相过程来说并不总是最佳的。这些性质应由使用者按需要确定以便其对于各个过程及使用中的装置而言是最佳的。因此，流动性控制对于当前的电照相过程非常重要。也可通过测量休止角来评价调色剂的流动性。
调色剂
本发明的另一主题是如上所述外部添加了表面改性的复合氧化物颗粒的调色剂。
根据本发明的调色剂可通过借助高速搅拌器如Henschel混合器等将着色颗粒和根据本发明的外部添加剂混合来获得。
着色颗粒含粘结剂树脂和着色剂。其制备方法不受特别限制，但其通常可在例如粉碎过程(其中着色剂被熔化到作为粘结剂树脂组分的热塑性树脂中并与热塑性树脂混合以均匀分散形成组合物、所述组合物然后被粉碎和分级以获得着色颗粒的过程)或聚合过程(其中着色剂被熔化或分散到作为粘结剂树脂的原材料的可聚合单体中并然后在加入聚合引发剂后悬浮在含分散稳定剂的水基分散介质中、并加热所述悬浮体至预定温度以引发聚合从而在完成聚合后通过过滤、漂洗、脱水和干燥获得着色颗粒的过程)中制备。
粘结剂树脂包括已在调色剂中广泛使用一定时间的树脂，例如苯乙烯及其取代产物的聚合物，包括聚苯乙烯、聚-对-氯苯乙烯、聚乙烯甲苯等；苯乙烯共聚物，包括苯乙烯-对-氯苯乙烯、苯乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯基甲苯、苯乙烯-乙烯基萘、苯乙烯-丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯酸丁酯、苯乙烯-丙烯酸辛酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-乙烯基甲基醚、苯乙烯-乙烯基乙基醚、苯乙烯-乙烯基甲基酮、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丙烯腈-茚、苯乙烯-马来酸、苯乙烯-马来酸酯等；聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树酯、酚树脂、脂族树脂或脂环烃树脂、芳香族石油树脂等，其可独立地或以混合物使用。还可在不偏离本发明的目的的范围内向所述树脂添加公知的脱模剂、抗静电剂等。
每种颜料和/或染料(包括碳黑和钛白)均可用作着色颗粒中所含的着色剂。着色颗粒可含任何磁性材料。这里使用的材料包括铁氧化物如磁铁矿、γ-氧化铁、铁素体、铁过量的铁素体等；金属如铁、钴和镍或合金、及所述金属与金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等的混合物。
根据本发明的每种调色剂均可原样使用，即作为单组分调色剂使用。其也可与载体混合以用作所谓的两组分调色剂。
在电照相过程中，需要调色剂可通过与带电材料摩擦而即刻带电且调色剂带电量在环境条件如温度和湿度下是时间稳定的。令人惊奇的是，添加了本发明的外部添加剂的苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂二者的调色剂明显在所述带电量稳定性方面均表现优越。
苯乙烯-丙烯酸树脂为苯乙烯与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，包括例如苯乙烯-丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯酸丁酯、苯乙烯-丙烯酸辛酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯等。
聚酯树脂由多元醇和多元酸组成，并通过按需要将单体组合物聚合来获得，其中至少或多元醇或多元酸含三价或多价组分(交联组分)。这些聚酯树脂可通过任何普通方法合成。具体而言，反应条件可按所用单体的反应性来选择，例如反应温度(170-250℃)、反应压力(5mmHg到常压)等并在当达到规定的性质时停止。
合成聚酯树脂所用的二元醇包括例如：乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯双酚A、聚氧丙烯(2，2)-2，2’-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3，3)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2，2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2，2)-2，2’-双(4-羟苯基)丙烷等。
聚酯的交联中涉及的三元或多元醇包括例如：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-失水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲苯等。
多元酸包括例如：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、所述酸的酸酐、低级烷基酯或烯基琥珀酸如正-十二烯基琥珀酸、正-十二烷基琥珀酸等或烷基琥珀酸及其他二价有机酸。
聚酯的交联中涉及的三价或多价多元酸包括例如：1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸及上述的酸酐等。
实施例
下面基于实施例更详细地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
1.制备用于性质评价的样品的方法
下面描述各实施例中的样品制备方法。各实施例中的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒按WO2004/056927和特表2006-511638中描述的方法制备。单一氧化物颗粒(二氧化硅或二氧化钛)根据公知的方法制备。表面改性前样品的比表面积通过使用高速表面积测量仪器SA 1100(Shibata-Kagaku)测量。
除非另有指出，否则使用市售的带负电的苯乙烯-丙烯酸树脂两组分调色剂(苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物∶碳黑∶低分子量聚丙烯＝100∶6∶1(以重量计))作为原调色剂(raw toner)，其通过粉碎过程制备且平均粒度为8μm。
(实施例1)：表面改性的复合氧化物颗粒(A1)的制备
将100重量份BET比表面积为50m2/g且二氧化硅-二氧化钛比率为70/30(以重量计)的复合氧化物置于反应容器中，在氮气氛中向其中喷射3重量份水和10重量份HMDS。反应混合物于150℃搅拌2小时，然后于150℃和氮气流下再搅拌2小时以干燥。将其冷却以获得表面改性的复合氧化物颗粒A1。
(实施例2)：表面改性的复合氧化物颗粒(A2)的制备
表面改性的复合氧化物颗粒A2以与上面实施例1中相同的方法获得，不同的是使用100重量份BET比表面积为50m2/g且二氧化硅-二氧化钛比率为50/50(以重量计)的复合氧化物。
(实施例3)：表面改性的复合氧化物颗粒(A3)的制备
表面改性的复合氧化物颗粒A3以与上面实施例1中相同的方法获得，不同的是使用100重量份BET比表面积为50m2/g且二氧化硅-二氧化钛比率为30/70(以重量计)的复合氧化物。
(实施例4)：表面改性的复合氧化物颗粒(A4)的制备
表面改性的复合氧化物颗粒A4以与上面实施例1中相同的方法获得，不同的是使用100重量份BET比表面积为50m2/g且二氧化硅-二氧化钛比率为5/95(以重量计)的复合氧化物。
(实施例5)：表面改性的复合氧化物颗粒(A5)的制备
表面改性的复合氧化物颗粒A5以与上面实施例1中相同的方法获得，不同的是使用100重量份BET比表面积为90m2/g且二氧化硅-二氧化钛比率为70/30(以重量计)的复合氧化物。
(实施例6)：表面改性的复合氧化物颗粒(A6)的制备
表面改性的复合氧化物颗粒A6以与上面实施例1中相同的方法获得，不同的是使用100重量份BET比表面积为90m2/g且二氧化硅-二氧化钛比率为50/50(以重量计)的复合氧化物。
(实施例7)：表面改性的复合氧化物颗粒(A7)的制备
表面改性的复合氧化物颗粒A7以与上面实施例1中相同的方法获得，不同的是使用100重量份BET比表面积为90m2/g且二氧化硅-二氧化钛比率为25/75(以重量计)的复合氧化物。
(实施例8)：表面改性的复合氧化物颗粒(A8)的制备
表面改性的复合氧化物颗粒A8以与上面实施例1中相同的方法获得，不同的是使用100重量份BET比表面积为90m2/g且二氧化硅-二氧化钛比率为15/85(以重量计)的复合氧化物。
(实施例9)：表面改性的复合氧化物颗粒(A9)的制备
将100重量份BET比表面积为90m2/g且二氧化硅-二氧化钛比率为15/85(以重量计)的复合氧化物置于反应容器中，在氮气流的存在下向其中喷射10重量份二甲基聚硅氧烷(50CS)。反应混合物于280℃搅拌1小时，冷却以获得表面改性的复合氧化物颗粒A9。
(实施例10)：表面改性的复合氧化物颗粒(A10)的制备
将100重量份BET比表面积为90m2/g且二氧化硅-二氧化钛比率为15/85(以重量计)的复合氧化物置于反应容器中，在氮气流的存在下向其中喷射3重量份水和10重量份辛基三甲氧基硅烷。反应混合物于150℃搅拌2小时，冷却以获得表面改性的复合氧化物颗粒A10。
(对比例1)：表面改性的二氧化硅颗粒(H1)的制备
表面改性的二氧化硅颗粒H1以与上面实施例1中相同的方法获得，不同的是使用100重量份BET比表面积为50m2/g的二氧化硅。
(对比例2)：表面改性的二氧化钛颗粒(H2)的制备
表面改性的二氧化钛颗粒H2以与上面实施例1中相同的方法获得，不同的是使用100重量份BET比表面积为50m2/g的二氧化钛。
(对比例3)：表面改性的二氧化硅颗粒(H3)的制备
表面改性的二氧化硅颗粒H3以与上面实施例1中相同的方法获得，不同的是使用100重量份BET比表面积为90m2/g的二氧化硅。
(对比例4)：表面改性的二氧化钛颗粒(H4)的制备
表面改性的二氧化钛颗粒H4以与上面实施例1中相同的方法获得，不同的是使用100重量份BET比表面积为90m2/g的二氧化钛。
(实施例11)：调色剂样品(T1-T4)的制备
将原调色剂置于Henschel型混合器中，向其中加入外部添加剂A1使调色剂与外部添加剂A1的比率为96.5∶3.5(以重量计)。混合物于600转/分钟下搅拌1分钟、再于3000转/分钟下搅拌3分钟以使外部添加剂分散在调色剂表面上，从而制备调色剂样品T1。T2(外部添加了3.5％的A2的调色剂样品)、T3(外部添加了3.5％的A3的调色剂样品)和T4(外部添加了3.5％的A4的调色剂样品)以与上面相同的方法制备。
(实施例12)：调色剂样品(T5-T10)的制备
将原调色剂置于Henschel型混合器中，向其中加入外部添加剂A5使调色剂与外部添加剂A5的比率为97.5∶2.5(以重量计)。混合物于600转/分钟下搅拌1分钟、再于3000转/分钟下搅拌3分钟以使外部添加剂分散在调色剂表面上，从而制备调色剂样品T5。T6(外部添加了2.5％的A6的调色剂样品)、T7(外部添加了2.5％的A7的调色剂样品)、T8(外部添加了2.5％的A8的调色剂样品)、T9(外部添加了2.5％的A9的调色剂样品)和T10(外部添加了2.5％的A10的调色剂样品)以与上面相同的方法制备。
(实施例13)：调色剂样品(T11-T14)的制备
T11、T12、T13和T14分别以与实施例12中用于T5、T6、T7和T8的方法相同的方法制备，不同的是使用市售的带负电的聚酯树脂(聚氧乙烯(2，2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷∶对苯二甲酸∶偏苯三酸酐(苯-1，2，4-三羧酸1，2-酸酐)＝14.4∶5.6∶4)的两组分调色剂(聚酯∶碳黑＝97∶3(以重量计))，其通过粉碎过程制备且平均粒度为7μm。
(对比例5)：调色剂样品(HT1和HT2)的制备
将原调色剂置于Henschel型混合器中，向其中加入表面改性的二氧化硅颗粒H1使调色剂与表面改性的二氧化硅H1的比率可变为96.5∶3.5(以重量计)。混合物于600转/分钟下搅拌1分钟、再于3000转/分钟下搅拌3分钟以使外部添加剂分散在调色剂表面上，从而制备调色剂样品HT1。外部添加了3.5％的表面改性的二氧化钛颗粒H2的调色剂样品HT2以与上面相同的方法制备。
(对比例6)：调色剂样品(HT3和HT4)的制备
将原调色剂置于Henschel型混合器中，向其中加入表面改性的二氧化硅颗粒H3使调色剂与表面改性的二氧化硅H3的比率可变为97.5∶2.5(以重量计)。混合物于600转/分钟下搅拌1分钟、再于3000转/分钟下搅拌3分钟以使外部添加剂分散在调色剂表面上，从而制备调色剂样品HT3。外部添加了2.5％的表面改性的二氧化钛颗粒H4的调色剂样品HT4以与上面相同的方法制备。
(对比例7)：调色剂样品(HT5和HT6)的制备
调色剂样品(HT5和HT6)按与上面所述相同的方法制备，不同的是使用聚酯树脂两组分调色剂(聚酯∶碳黑＝97∶3(以重量计))。
2.性质评价方法
下面描述评价上面获得样品的性质的方法：
(1)测量氧化物颗粒(表面改性前)的性质(体积电阻率)的方法
复合或单一氧化物颗粒的体积电阻率通过使用电阻测量仪器Hiresta-UP MCP-PD-41(Mitsubishi Chemical)测量。关于二氧化硅-二氧化钛混合物，将二氧化硅和二氧化钛(BET比表面积均为90m2/g)在TURBULA混合器中混合并振摇5分钟以获得混合物，并通过电阻测量仪器Hiresta-UP MCP-PD-41(Mitsubishi Chemical)测量体积电阻率。
(2)测量表面改性的氧化物颗粒的性质的方法
表面改性的氧化物颗粒的性质分别按如下方法测量：
(2-1)碳含量
使用痕量碳分析仪EMIA-110(HORIBA)进行测量。
(2-2)按甲醇法的疏水性
将50ml纯水置于烧杯(容量：200ml)中并加入0.2g表面改性的氧化物颗粒。在搅拌的同时逐滴加入甲醇。取当所有粉末均悬浮在混合物中时甲醇与整个溶剂的比率(％)作为疏水性。
(2-3)光催化活性
光催化活性通过测量对2-丙醇的氧化反应的活性来确定。将样品悬浮在2-丙醇中并用UV光照射1小时。然后通过气相色谱测量生成的丙酮的浓度并与使用二氧化钛P25(Nippon Aerosil生产)获得的丙酮浓度加以比较。
换句话说，获得的光催化活性为当使用样品时测得的丙酮浓度与当使用P25时测得的丙酮浓度之商。由于丙酮的形成可由零级动力学反应按式dc[Ac]/dt＝k来描述，所以丙酮浓度(mg/kg)可用作样品光催化活性的度量。具体而言，用Ultra-TurraX搅拌器将约250mg(精度：0.1mg)的各类无机颗粒悬浮在350ml 2-丙醇(275.1g)中。将该悬浮体通过恒温控制于24℃的冷却器泵入先前已用氧气吹扫的玻璃光反应器中。使用输出为500W的Hg介质-压力TQ718型沉浸式灯(Heraeus)作为辐射源。硼硅酸盐玻璃防护管限制发射出的辐射的波长＞300nm。辐射源外部被其中流动水的冷却管所包围。氧气通过流量计计量进入反应器。当辐射源打开时反应开始。反应结束时，立即取出少量悬浮体并过滤以通过气相色谱定量分析丙酮浓度。
(3)测量调色剂样品的性质的方法
调色剂样品的性质分别按如下方法测量：
(3-1)休止角
各调色剂样品的休止角通过粉末测试仪PT-S(Hosokawa Micron)测量。将约20g调色剂样品置于355-μm-目的筛上，使得样品可通过振摇而经由漏斗落下并积累在置于所述漏斗尖端之下约6.5cm处的直径8cm的圆形工作台上。取锥形积累的调色剂样品的侧面与水平面的角度作为休止角。
(3-2)夯实密度
将约70g调色剂或上面分散了外部添加剂的调色剂置于250ml量筒中并使用STAV2003(Engelsman)夯实1250次。取夯实后样品重量与其体积的比率作为夯实密度。
(3-3)调色剂的摩擦带电量
将2g调色剂样品和48g铁素体载体置于玻璃容器(75ml)中并分别在HH环境和LL环境中静置24小时。这里的HH环境指温度为40℃、湿度为85％的气氛，而LL环境指温度为10℃、湿度为20％的气氛。分别在所述环境中静置24小时后，分别通过TURBULA
Figure BPA00001212025500161
振摇混合器将混合物振摇规定的时间。然后取0.2g该混合物并通过吹放带电量测量设备TB-200(Toshiba Chemical)用空气吹1分钟来获得调色剂组合物的带电量。
3.性质评价结果
下面给出各样品的性质评价结果：
(1)氧化物颗粒的性质(体积电阻率)的测量结果
表1给出了复合和单一氧化物颗粒(复合氧化物颗粒、二氧化硅或二氧化钛)及二氧化硅-二氧化钛混合物的体积电阻率的测量结果。
[表1]
(表1)氧化物颗粒的体积电阻率
Figure BPA00001212025500162
Figure BPA00001212025500171
如表1中所示，即便在二氧化硅或二氧化钛含量的百分比小的情况下，根据本发明的复合氧化物颗粒的体积电阻率也比单一氧化物颗粒的变化更大。还明显的是，在二氧化硅含量从约10％到90％的宽范围上，所述值稳定在107到1011(Ω·cm)范围内。此外，体积电阻率不取决于复合氧化物颗粒的比表面积。另一方面，在任何二氧化硅-二氧化钛混合物的情况下均难以获得稳定的体积电阻率性质。这是因为具有中间体积电阻率值的组成范围(二氧化硅-二氧化钛比率)特别窄，故所述值在该范围内急剧变化。
(2)表面改性的氧化物颗粒的性质的测量结果
表2给出了表面改性的氧化物颗粒的性质的测量结果。
[表2]
(表2)表面改性的氧化物颗粒的性质
Figure BPA00001212025500172
(空白试验值：约10％)
如表2中所示，通过用HMDS表面改性，具有相似BET比表面积的二氧化硅、二氧化钛和二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒表现出相似的碳含量。换句话说，发生了反应使得在表面上化学吸附的三甲基甲硅烷基的密度几乎相同。
此外，尤其通过用HMDS表面改性，二氧化硅-二氧化钛复合物获得了与二氧化硅相似的高疏水性，而在二氧化钛的情况下即使用HMDS表面改性也是不可能的。换句话说，即使二氧化硅含量为5％，二氧化硅-二氧化钛复合无机氧化物颗粒也表现出与二氧化硅接近的甲醇法高疏水性。
即使用HMDS表面改性后，二氧化钛(H2)也保留了约50％的光催化活性。相比之下，二氧化硅不具有光催化活性。
即使二氧化硅含量仅为5％，复合氧化物颗粒的光催化活性也大幅降低。
二氧化硅含量为15％或更高时，根据本发明的表面改性的复合氧化物颗粒不具有光催化活性。
(3)调色剂样品性质的测量结果
调色剂样品的性质(休止角和夯实密度)的测量结果在表3中给出。
[表3]
(表3)调色剂样品的性质(休止角和夯实密度)
  调色剂样品代码   休止角   夯实密度
  HT1   39   527
  T1   34   530
  T2   34   533
  T3   28   532
  T4   30   540
  HT2   27   539
  HT3   34   516
  T5   33   530
  T6   31   541
  T7   30   552
  T8   26   566
  HT4   24   583
  原调色剂   54   489
如表3中所示，外部添加了根据本发明的表面改性的复合氧化物颗粒的调色剂的夯实密度和休止角均取决于二氧化钛的比率从接近二氧化硅的增大至接近二氧化钛的。
摩擦带电量的测量结果在图2和3中示出(图2涉及的是BET比表面积为50m2/g的样品的测量结果，而图3涉及的是BET比表面积为90m2/g的样品的那些)。此外，表4、5和6中给出了摩擦带电量绝对值随时间的变化。
[表4]
(表4)摩擦带电量绝对值随时间的变化
[表5]
(表5)摩擦带电量绝对值随时间的变化
Figure BPA00001212025500192
[表6]
(表6)摩擦带电量绝对值随时间的变化(聚酯调色剂)
Figure BPA00001212025500201
外部添加了表面改性的二氧化硅的调色剂样品(HT1、HT3)在H/H和L/L条件下均表现出比其他调色剂样品高的带电能力。然而，当其搅拌超过5分钟时，带电能力降低。也就是说，所述调色剂样品表现出变化的带电量，证明其稳定性不够。另一方面，外部添加了表面改性的二氧化钛的调色剂样品(HT2、HT4)在H/H和L/L条件下均表现出比其他调色剂样品低的带电能力。在最长为30分钟的整个搅拌时间内，其带电能力恒定地提高，同样证明稳定性不够。
在使用根据本发明的表面改性的复合无机氧化物颗粒的调色剂样品情况下，对于5分钟到30分钟的搅拌时间，带电能力变化小。也就是说，其带电能力稳定。
当使用二氧化硅含量为5～70％或尤其是15～70％的复合氧化物颗粒时，对于BET表面积为50和90m2/g两种情况，5～30分钟内带电能力的变化均明显低于使用单一二氧化硅或二氧化钛颗粒的情况。这证明所述组成范围内的复合氧化物颗粒很快带电并然后保持稳定。
尤其是外部添加了根据本发明复合氧化物颗粒的聚酯树脂调色剂(表6)的摩擦带电量绝对值几乎不随时间变化，证明该调色剂优异。
工业实用性
根据本发明的表面改性的复合氧化物颗粒可用作适用于各种调色剂的外部添加剂。

Claims (8)

1.一种表面改性的复合氧化物颗粒，其通过对干法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒进行表面改性而获得。
2.如权利要求1所述的表面改性的复合氧化物颗粒，其中所述二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒中二氧化硅的含量为10wt％～90wt％。
3.如权利要求1所述的表面改性的复合氧化物颗粒，其中所述表面改性通过六甲基二硅氮烷(HMDS)进行。
4.如权利要求3所述的表面改性的复合氧化物颗粒，其按甲醇法的疏水性为40％或更高。
5.一种调色剂外部添加剂，其含通过对干法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒进行表面改性而获得的表面改性的复合氧化物颗粒。
6.一种调色剂，其外部添加了如权利要求5所述的外部添加剂。
7.如权利要求6所述的调色剂，其中调色剂树脂为带负电的苯乙烯-丙烯酸树脂或带负电的聚酯树脂。
8.如权利要求7所述的调色剂，其中所述二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒中二氧化硅的含量为5wt％～70wt％。
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