CN101695655B

CN101695655B - 光催化剂的制造装置

Info

Publication number: CN101695655B
Application number: CN2009101616378A
Authority: CN
Inventors: 平冈纯治; 高盐稔; 福嶋哲弥; 野口大辅; 川又由雄
Original assignee: Shibaura Engineering Works Co Ltd
Current assignee: Shibaura Mechatronics Corp
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP4823321B2; US7462578B2; CN1610581A; KR101014734B1; EP1449583A1; EP1449583A4; KR20090120523A; JP4446740B2; JP2009101357A; AU2002354124A1; US20050020444A1; US7608562B2; US20090134022A1; KR100959086B1; CN101695655A; WO2003045554A1; KR20040061004A; CN1610581B; JPWO2003045554A1

Abstract

本发明的光催化剂的制造方法，通过形成非晶的氧化钛，在含氧气氛中进行热处理，可以得到具有良好光催化作用的光催化剂。特别是利用反应性溅射法，在低温下以高成膜速度进行堆积，得到非晶的氧化钛。使用设有冷却手段的溅射装置，可以提高成膜工序的产量。

Description

光催化剂的制造装置

本分案申请是基于申请号为02826456.8(国际申请号为PCT/JP02/12498)、申请日为2002年11月29日、发明名称为“光催化剂的制造方法和光催化剂的制造装置”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种光催化剂的制造方法和光催化剂的制造装置，特别是涉及一种利用光照射促进活性物质生成的、具有光催化作用的光催化剂的制造方法及特别适合该制造过程使用的光催化剂制造装置。

背景技术

近年来，人们正在关注使用二氧化钛的光催化剂性薄体。所谓的光催化剂，是一种具有半导体的物性、在照射具有比其导电子带和核电子带的带隙能量大的能量的光时形成激发状态、生成电子·空穴对的物质。

具有锐钛矿型结晶结构的二氧化钛，一照射387nm以下的波长的光，则形成光激发状态，同时引起基于氧化还原反应的分解反应和发生该分解反应(活性)的亲水化反应。现在已知同时引起这两种反应的金属氧化物有氧化钛、氧化锡和氧化锌，只引起分解反应的金属氧化物有钛酸锶和氧化铁，只引起亲水化反应的金属氧化物有三氧化钨。

并且，提出了可以利用这些作用产生自洗涤作用、脱臭作用、抗菌作用等的、包敷光催化剂的各种部件、商品。

作为所述的光催化剂的制造方法，提出了粘合剂法、溶胶凝胶法、真空蒸镀法等各种方法。

粘合剂法是一种在具有粘接性的粘合剂中分散微粒状的氧化钛，涂有在规定的基体上之后，进行加热干燥的方法。但是该方法在使用时，由于微粒状的氧化钛被埋在粘合剂中间，容易降低光催化作用。

溶胶凝胶法是一种将含有钛的钛螯合物或烷氧基钛等的液剂涂布在规定的基体上、干燥之后在500℃以上的高温下烧结得到光催化剂膜的方法。但是，由于需要500℃以上的高温烧结工序，从耐热性考虑，可以用作基体的物质受到了特别限定。

而且在利用所述的粘合剂法或溶胶凝胶法等的所谓湿法时，也存在光催化剂膜耐久性差的问题。而且在利用这些湿法时，为了提高膜的结晶性，得到良好的光催化作用，需要使膜的厚度达到400nm～600nm左右，由于在可见光带存在的干涉作用，容易产生色斑。

针对所述的形成方法，提出了使用真空蒸镀法及溅射法等所谓的干法的形成方法。

例如专利第2901550号公报中，公开了利用真空蒸镀法形成氧化钛和氧化硅的层合结构的光催化剂。

在特开2000-126613号公报中，公开了使用反应性溅射法堆积氧化硅的方法。

但是在使用这些干法的情况下，成膜条件和得到的光催化剂膜的性能之间的关系有很多疑问之处，尤待于改善。而且利用这些方法时，一般成膜速度低，生产性和成本方面需要进一步改善。

本发明是在上述认识的基础上进行的，其目的在于提供一种光催化剂特性优良、生产性得到提高、同时在暗处也能维持其良好特性的光催化剂的制造方法和在实施该制造方法时适合使用的光催化剂制造装置。

发明内容

本发明的光催化剂制造方法的特征在于，包括：在基体上形成非晶氧化钛的第1工序、和在含氧气氛中加热所述氧化钛从而使其至少一部分结晶化的第2工序。

在此，利用所述第1工序形成的所述非晶的氧化钛，在X射线衍射图形中基本上没有结晶峰；利用所述第2工序进行结晶化的所述氧化钛在X射线衍射图形中可以出现结晶峰。

在所述第2工序之后还可以设置第3工序，使得在所述氧化钛的上面形成氧化物构成的包敷层。

在所述第1工序中形成的所述氧化钛，也可以使其组成式TiO_x中氧的组成比X基本上为2。

在所述第1工序中的所述氧化钛可以利用溅射法形成。

在此，所述溅射法可以是使用含有钛的靶和氧气的反应性溅射法。

在所述反应性溅射法中，将堆积中的气氛的全压以帕(Pa)的单位作为x轴，将所述气氛中含有的氧添加率以百分比(％)的单位作为y轴，分别作图，在按照下述xy坐标分别为(1.0、30)、(3.5、10)、(5.0、13)、(5.0、30)、(3.5、30)、(1.0、50)和(1.0、30)表示的各点的顺序连结得到的线上或者在属于由该线包围的区域的条件下可以形成所述氧化钛。

在所述反应性溅射法中的堆积中的所述氧气的分压可以比0.1帕大，比1.7帕小。

所述第2工序中，加热温度可以设置为300℃以上。

所述包敷层可以由氧化硅构成。

在所述第3工序中形成所述包敷层，可以通过使用包含所述包敷层含有的元素的靶和氧气的反应性溅射法进行。

另外，本发明的光催化剂制造装置，在比大气减压的气氛中，在基体上可以堆积非晶的氧化钛，其特征在于，包括冷却所述基体的冷却装置。

这里，还设有加热所述基体的加热装置，利用所述加热装置加热所述基体之后，通过所述冷却装置冷却，然后，也可以堆积所述非晶的氧化钛。

另外，还包括堆积装置，在比大气减压的气氛中使氧化物构成的包敷层可以堆积在所述基体上；和热处理室，可以在含氧的气氛中加热所述基体；在所述基体上堆积所述非晶的氧化钛之后，在所述热处理室中进行加热，然后，也可以利用所述堆积装置使所述包敷层进行堆积。

附图说明

图1是显示本发明制造的光催化剂的剖面结构的示意图。

图2是显示本发明的光催化剂膜的制造方法的流程图。

图3是显示从本发明得到的非晶的金属氧化物得到的X射线衍射图形的典型例的图。

图4是显示适合在本发明的光催化剂膜的制造方法中使用的制造装置的主要部件构成的示意图。

图5是显示溅射中的基体100的温度变化的图。

图6是显示氧化钛的反应性溅射法中氧添加率和放电电压的关系的图。

图7是显示氧化钛的反应性溅射法中氧添加率和堆积速度的关系的图。

图8是显示和图3所示的相同的非晶氧化钛热处理之后测定的X射线衍射图形的典型实例的图。

图9是显示本发明得到的光催化剂膜10的蜡分解亲水化试验结果的一个实例的图。

图10是显示热处理温度和光催化作用的关系的图。

图11是显示溅射时的全压为1Pa时的氧添加率和光催化剂特性的关系的图。

图12是显示将溅射时的全压设定为3.5Pa时的氧添加率和光催化剂特性的关系的图。

图13是显示将溅射时的全压设定为5Pa时的氧添加率和光催化剂特性的关系的图。

图14是归纳图11至图13所示的结果的图。

图15是显示溅射时的氧分压和光催化剂特性关系的图。

图16是显示本发明第2实施形态制造的光催化剂的剖面结构的示意图。

图17是显示本发明的光实施形态的光催化剂的制造方法的流程图。

图18是显示比较例的制造方法的流程图。

图19是显示评价利用本发明的第2实施形态的制造方法制造的光催化剂和利用图18显示的比较例制造方法制造的光催化剂的光催化剂特性的结果的图。

图20是显示设置有包敷层30的光催化剂在暗处的维持特性的图。

图21是显示本发明的制造装置的具体例的示意图。

图22是显示本发明的制造装置的第2具体例的示意图。

图23是显示使用了本发明的具体例的制造装置进行成膜工艺时的基体100的温度变化的一例的图。

图24是显示本发明制造装置的第3具体例的示意图。

具体实施方式

本发明者经过独立地试验研究，结果发现，利用溅射等方法将氧化钛等光催化剂材料制成非晶(无定型)状，然后在规定的条件下进行热处理，可以得到活性非常高的光催化剂膜。

利用该方法，可以非常高的生产量、低成本地提供光催化剂膜，并且由于即使其膜厚为数十nm的薄膜，也显示高的光催化作用，因而可以解决色斑等问题。

下面参照具体例对本发明的实施形态进行详细地说明。

图1是显示利用本发明的第1实施方式制造的光催化剂的剖面结构的示意图。

该光催化剂具有薄膜状包敷于基体100上的光催化剂膜10。基体100可以由玻璃或陶瓷等无机材料、不锈钢等金属材料、或者高分子材料等有机材料等各种材料构成，可以使用具有各种形状、尺寸的基体。

另外，可以使用以金属氧化物为主成分的半导体作为光催化剂膜10的材料。这样的半导体例如可以列举氧化钛(TiO_x)、氧化锌(ZnO_x)、氧化锡(SnO_x)等金属氧化物。其中，特别是氧化钛具有光催化活性，并且稳定性好、安全等。因此，下面以使用氧化钛作为金属氧化物的场合为例进行说明。

在该光催化剂膜10和基体100之间，根据需要可以设置缓冲层20。缓冲层20具有改善基体100的表面状态，改善光催化剂膜10的附着强度、膜质、耐久性等的作用。缓冲层20的材料可以使用例如氧化硅(SiO₂)。

也就是，通过设置这样的缓冲层20，可以防止从基体100向光催化剂膜10混入杂质。另外可以改进基体100的表面状态，控制光催化剂膜10的堆积或利用后述说明的热处理使结晶化的初期阶段达到更加理想的状态。

例如，基体100使用钠钙玻璃等的场合，有时玻璃中含有的钠(Na)等碱元素扩散到光催化剂膜10中，使光催化剂特性降低。这种情况下，通过设置氧化硅等构成的缓冲层20，可以防止杂质的扩散，防止光催化剂特性的降低。

在基体100的表面具有微小的凹凸时，通过设置适当厚度的缓冲层20，可以使表面的凹凸缓和，光催化剂膜10的堆积初期阶段接近更加理想的状态。

另外，光催化剂膜10的上面也可以根据需要层合包敷层30。可以使包敷层30具有保护光催化剂膜10的表面、即使在暗处也可以维持亲水性等的作用。也就是说，光催化剂膜10通过光照射，发挥亲水性或分解力，但是在光不照射的状态下，则不发挥上述作用。与此相对，将包敷层30的材料或膜厚设定在适当的范围时，即使在暗处也可以维持利用光催化剂膜10得到的亲水性。包敷膜30例如可以使用膜厚为数nm～10nm左右范围的氧化硅(SiO₂)。

图2是显示本发明的光催化剂膜制造方法的流程图。

本发明中，首先通过缓冲层20或者不通过缓冲层20直接地在基体100上形成作为光催化剂膜10的金属氧化物层。这种情况下，本发明中将金属氧化物形成非晶。

图3是显示由本发明中得到的非晶的金属氧化物得到的X射线衍射图形的典型例的曲线图。也就是，该图是由反应性溅射法得到的膜厚约50nm的非晶氧化钛膜的评价结果。其成膜条件设定为全压1Pa、DC投入电力2kW，氧添加率30％。另外，这里，由于膜厚薄，显示使用微小角入射法累积计算测定5次X射线衍射图形的结果。

参见图3，只观察以衍射角度2θ约24度左右为中心的宽带响应的图形，发现不存在结晶产生的尖锐的峰。也就是，由此可知该氧化钛膜基本上是非晶。

本申请说明书中所述的“非晶”，是指基本上不是结晶的状态，这也称之为例如在图3所示的X射线衍射评价中不能得到结晶产生的明显峰的状态，因此，金属原子与氧原子完全无序排列的结构当然是非晶。除此之外，以原子顺序的观点来看，短距离序列(Short Range Order)结构、或者微晶或者含有微细的结晶核等的状态也是非晶。

形成这样的非晶的金属氧化物的方法之一例如有反应性溅射法。

图4是显示适合在本发明的光催化剂膜的制造方法中使用的制造装置的主要部件构成的示意图。也就是说，该装置是一种溅射装置，在室101内部以钛等金属为主成分的靶102连接设置于阴极103上。另外，在阳极104侧设置着堆积光催化剂膜的基体100。

在成膜时，首先通过真空排气泵106将室101内形成真空状态，从气体供给源107导入氩气(Ar)和氧气(O₂)的放电气体。并且利用电源110在阳极104和阴极103之间施加电场，开始等离子体放电108。这样靶102的表面被溅射，金属钛和氧在基体100上键合，形成氧化钛膜10。这里，从电源110输入的电可以是DC(直流)电，也可以是RF(高频)电。

而且在支持基体100的阳极104上设有冷却机构120，在溅射中或者在其前后，可以冷却基体100，使其维持在规定的温度范围。该冷却机构120例如可以制成使水或氟里昂系绝缘性流体等冷却用热介质流通的结构。也可以取代该流体，用气体作为冷却用介质进行流通。

在溅射前，为了进行脱气处理等而预先对基体加热，或者堆积缓冲层20等时，使基体100的温度形成比室温高的状态。这样的场合，如后详述的那样，可以通过冷却机构120将基体100冷却至规定的温度之后，开始金属氧化物的堆积。

如上说明的溅射装置中，通过调节等离子体放电的输入电力、溅射时的气氛气体的压力和组成、基体温度等，可以得到非晶的金属氧化物薄膜。

本发明人对在图4的结构中使用金属钛作为靶102、从气体供给源107导入氧气气体(O₂)和氩气(Ar)通过反应性溅射使氧化钛进行堆积时的成膜条件进行了详细研究。

下面说明的具体例，只要不特别说明，就是利用DC电源的DC溅射法形成光催化剂膜。另外在溅射时，基体100从室101(接地电位)形成浮动状态。基体100的温度，将热标记109贴附在其上，进行确认。

为了得到如图3所示的非晶金属氧化物，优选将基体100的温度维持在低温度下，提高成膜速度。

图5是显示溅射中的基体100的温度变化的图。这里成膜条件A～C，表示基体100从室温状态开始溅射的场合的温度变化。各种条件如下所示。

条件输入DC电力堆积速度全压氧添加率

A 2kW 18nm/分 1Pa 30％

B 2kW 22nm/分 3.5Pa 30％

C 3kW 36nm/分 5Pa 30％

由图5可知，基体100的温度从室温状态开始溅射时，通过溅射源的热辐射等，基体温度倾向于随时间上升，达到对应输入电力的饱和温度。

该饱和温度主要依赖于输入电力，电力为2kW的场合，大约为230℃，电力为3kW的场合，大约为300℃。

但是，本发明中，由于形成的薄膜的膜厚薄，在达到该饱和温度之前，薄膜的堆积就早早地结束了。例如，条件C的堆积速度为36nm/分，所以成膜膜厚25nm的氧化钛所需时间为40秒左右，从室温开始堆积的场合，基体100的最大温度为50℃以下。在这样低的温度下，进行高速堆积的金属氧化物形成如图3所示的非晶。

图6是在氧化钛的反应性溅射法中氧添加率和放电电压的关系图。也就是说，该图显示在图4所示的溅射装置中设定输入DC电力为2kW、溅射时的全压为1Pa时，在靶102和基体100之间产生的电压。

由图6可知，通过导入氧，放电电压急剧上升。这是因为钛(Ti)靶102的表面被氧化的原因。并且氧添加率的水平一旦达到某种程度，靶102的表面就形成维持被氧化膜包敷的状态，放电电压显示一定的值。

图7是显示在氧化钛的反应性溅射法中氧添加率和堆积速度的关系的图。也就是，该图显示在图4所示的溅射装置中设定输入DC电力为2kW、溅射时的全压为1Pa时的氧化钛膜的堆积速度相对于氧添加率的关系。

由图7可知，在氧添加率不足约10％时，堆积速度高，氧添加率超过10％时，堆积速度几乎为一定值。这大概与图6所示的放电电压的变化是对应的，可以推测这是钛靶102的表面的状态根据氧添加率发生变化所致。

也就是，在氧添加率低的条件下，钛靶102的表面不充分地氧化，溅射率高，因而薄膜的堆积速度也提高。与此相对，认为氧添加率水平达到某种程度以上时，钛靶102的表面实际上形成被氧化膜包敷的状态，溅射率降低，从而使薄膜的堆积速度降低。

但是如后所述，即使在成膜度的氧添加率为10％以上的范围，最终得到的光催化剂膜的光催化作用也呈现良好。

以上参照图3到图7，对堆积非晶的金属氧化物的过程(步骤S1)的具体例进行了说明。

再返回到图2继续进行说明，本发明中，在含有氧的气氛中对如上得到的非晶的金属氧化物进行热处理(步骤S2)。该热处理也可以在以规定的比例混合氧和另外的气体控制的气氛中进行。但是，从实用上讲，在大气气氛中进行热处理最容易而且可靠。下面以在大气气氛中进行热处理的情况为中心进行说明。

图8是显示将和图3所示的物质相同的非结晶状的氧化钛进行热处理之后测定的X射线衍射图形的典型例的图。也就是说，该图是将膜厚约50nm的非晶的氧化钛膜在大气气氛下、600℃热处理60分钟之后，利用微小角入射法累积测定X射线衍射图形5次后的结果。

看图8，以和图3相同的波浪状的背景为背景，观察结晶峰。这些峰对应锐钛矿结构的氧化钛(TiO₂)的(101)、(200)、(211)、(105)、(204)衍射峰。也就是说，通过热处理，形成了具有X射线干涉长度(coherentlength)的数量级或其以上的大小的氧化钛的结晶粒。具有这样的锐钛矿结构的氧化钛是带隙约3.2eV的半导体，显示光催化剂作用。

本发明人利用蜡(WAX)分解亲水化试验，评价了这样得到的光催化剂膜10的光催化作用，该试验是将光催化剂膜10具有的光催化作用中的分解作用和亲水化作用合并在一起进行评价的。所谓的分解作用，是指利用在光催化剂膜的表面生成的羟基自由基或超氧化物等活性氧物质使蜡等有机材料分解的作用。另外，亲水化作用是在光催化剂膜表面上的提高亲水性的作用。本发明者进行的蜡分解亲水化试验的内容大致如下所述。

(1)利用中性洗涤剂将光催化剂膜10的表面洗涤，使其亲水化。

(2)将固体蜡涂布在光催化剂膜10的表面上，在室温使其干燥1小时。这里使用的固体蜡是一种シユアラスタ-公司制的商标名ヒ-ロ的物质，主成分为加洛巴蜡。

(3)利用中性洗涤剂将光催化剂膜10的表面洗涤后，在50℃下进行干燥。

(4)边照射黑光(black light，BLB)，边定期地测定形成于光催化剂膜10的表面的水滴的接触角。形成于光催化剂膜10的表面的蜡通过照射黑光利用光催化作用进行分解。蜡残留于表面的状态下，水滴的接触角大，一旦蜡分解，则水滴的接触角变小。

因而，可以说，黑光的照射强度降低时，接触角减小，或者说照射规定时间之后，水滴的接触角越小，光催化作用越具有活性。

图9是显示本发明得到的光催化剂膜10的蜡分解亲水化试验结果的一例的图。也就是，该图的横轴显示照射黑光的时间，纵轴显示水滴的接触角，作为光催化剂膜10，使用氧化钛的膜厚分别为25nm、50nm、100nm的3种样品进行测试，作图。

这些样品是在图5所述的条件B、即输入电力为2kW、全压为3.5Pa、氧添加率为10％的条件下使非晶的氧化钛成膜，然后在大气气氛中600℃热处理60分钟得到的。这里黑光的照射强度为50μW/cm²。

看图9，任何膜厚的样品，随着黑光照射，接触角都急剧降低，1小时之后，低于10度。并且5小时之后降低至4度(50nm、100nm)，25小时之后所有的样品降低至4度。也就是说，随着光的照射，光催化作用更加显著。

膜厚极薄(为25nm)的样品，光照射1小时后，接触角低于10度，可知具有良好的光催化作用。这样，只要使膜厚变薄，就可以缩短成膜时间，提高生产性。而且由于比可见光波长区变薄接近一位，可以消除色斑。结果例如应用在汽车的后视镜或浴室的防湿镜、窗玻璃等方面可以保证有良好的视野，得到明显的效果。

另外图9所示的数据中，黑光的照射强度设定为50μW/cm²，通常这样的蜡分解亲水化试验中，多数将黑光的照射强度设定在500μW/cm²。也就是，在本发明中采用比通常条件低1位的强度，也可以具有良好的分解性能，这一点特别值得一提。

下面对利用同样的蜡分解亲水化试验评价的光催化作用和光催化剂膜的形成条件的关系进行说明。

图10是显示热处理温度和光催化作用的关系的图。也就是说，该图的横轴是氧化钛膜的热处理温度，纵轴表示利用蜡分解亲水化试验评价得到的光催化剂膜、照射黑光1小时后的接触角。

这里评价的光催化剂膜是在任一种钠钙玻璃上通过氧化硅构成的缓冲层20、利用反应性溅射法成膜的氧化钛膜。氧化硅缓冲层和氧化钛层的膜厚各设定为50nm。另外氧化钛层的成膜条件设定为输入DC电力2kW，全压3.5Pa，氧添加率10％。另外，热处理均在大气气氛中进行，其时间为60分。

由图10可知，当热处理温度超过200℃时，接触角下降，光催化作用处于活性状态。热处理温度在300℃以上，则黑光照射1小时后的接触角降低到6℃，显示非常活性的光催化作用。认为这与通过300℃以上的热处理，从非晶态的氧化钛形成了锐钛矿结构的结晶质的氧化钛相对应。

下面对溅射成膜条件和光催化剂特性的关系进行说明。

图11是显示溅射时的全压为1Pa的条件下的氧添加率和光催化剂特性的关系的图。也就是说，该图显示利用蜡分解亲水化试验评价在钠钙玻璃上介由氧化硅缓冲层形成氧化钛层的样品的结果。这里，氧化硅缓冲层和氧化钛层的膜厚均为50nm。另外，氧化钛层的成膜条件是，利用DC溅射法的输入电力为2kW，溅射时的全压为1Pa。并且将热处理时间为60分、热处理温度为300℃和600℃时的数据分别作图。

由图11可知，全压1Pa的情况下，氧添加率为10％得到的光催化剂膜的接触角达到60度左右，很高，当将氧添加率增加到30％时，接触角降低至10度以下，而且即使将氧添加率增加至50％，接触角也在10度以下。

总之，氧添加率在大于10％的范围，光催化作用良好。可以推测在全压达到1Pa的情况下，氧添加率为10％以下时，得到的氧化钛膜中的氧含量不足。

图12是显示溅射时的全压为3.5Pa时的氧添加率和光催化剂特性的关系的图。在该图中，全压以外的条件和图11表示的相同。

由图12可知，全压3.5Pa的情况下，氧添加率在高于0.2％、低于50％的范围，光催化剂膜的接触角不足10度，可以显示良好的光催化作用。另外，可知热处理温度为300℃或者600℃时，该倾向几乎相同。可以推测全压3.5Pa的情况下，氧添加率为0.2％以下时，得到的氧化钛膜中的氧的含量不足，氧添加率在50％以上时，形成的氧化钛膜的膜质差。

图13是显示将溅射时的全压设定为5Pa时的氧添加率和光催化剂特性的关系的图。在该图中，全压以外的条件和图11、图12中表示的相同。

由图13可知，在热处理温度为300℃的情况下，随着氧添加率从13％上升到30％，接触角也增大。与此相对，热处理温度为600℃的场合，氧添加率在13％到30％的范围，接触角不足10度，具有良好的光催化作用。

将全压升高至5Pa时，推测得到的氧化钛膜中的非晶质度也增大。即，认为氧化钛膜中的原子排列的无序性增大，或者处于引入大量缺陷的状态。另外，当溅射时氧添加量过多时，推测膜质进一步劣化。因此，为了使这样的薄膜进行热处理得到结晶粒，需要设置高的热处理温度。并且推测在300℃下进行热处理，显示溅射气氛中的氧添加率过多的倾向。

图14是归纳图11至图13所示结果的图。也就是说，该图中的横轴显示溅射时的全压，纵轴显示氧添加率。在该图中，曲线包围的影线(ハツチ)部分对应于蜡分解亲水化试验得到良好结果的区域。也就是，在该区域内的条件下使氧化钛成膜时，其后通过热处理，可以得到良好的光催化剂特性。

以上分别对溅射时的全压为1Pa、3.5Pa、5Pa时的氧添加率进行了说明。但是该结果可以作为溅射时的氧分压进行整理。

图15是显示溅射时的氧分压和光催化剂特性关系的图。也就是说，该图是图11至图14中表示的数据中总结热处理温度设定为600℃时的数据进行作图得到的。由图15可知，与溅射时的全压没有关系，氧分压在高于0.1Pa、低于1.75Pa的范围可以得到良好的光催化剂特性。

本发明者对这些样品利用光电子分光法(Electron Spectroscopyfor Chemical Analysis：ESCA)考察了钛(Ti)和氧(O)的组成比。将测定得到的各峰的存在比归纳如下。

样品编号氧分压 Ti₁ Ti₂ Ti₃ Ti₄

1 0.1Pa 12 5 17 66

2 0.3Pa 1 1 1 97

3 0.5Pa 1 1 1 97

4 1.5Pa 1 1 2 96

5 1.75Pa 1 1 2 96

上述的Ti₁～Ti₄分别显示在Ti2p谱的峰型解析中所采用的设定峰，分别对应以下的结合状态。

峰结合状态峰形状

Ti₁ Ti 金属钛的标准谱

Ti₂ TiO等金属钛的标准谱

Ti₃ Ti₂O₃等金属钛的标准谱

Ti₄ TiO₂等 TiO₂的标准谱

由该结果可知，对于样品1，对应TiO₂的Ti₄峰的存在比为66％，很低，对应金属钛(Ti)的Ti₁峰的存在比为12％，对应TiO₂的Ti₂峰的存在比为5％，对应Ti₂O₃的Ti₃峰的存在比为17％。也就是，样品1在平均组成表示为TiO_x时的组成比x低至大约1.63。由图15可知，该样品光催化剂特性稍显不足。

与此相对，样品2至4中，对应TiO₂的Ti₄峰的存在比都很高，为96％，其平均组成表示为TiO_x时的组成比x为1.96以上，具有非常接近TiO₂的组成比。另外，该样品通过热处理，如图15所示，显示非常高的光催化剂特性。

由上述结果可知，形成TiO_x的组成比x基本上为2的非晶态的氧化钛，对其进行热处理，可以得到非常高的光催化剂特性。

而且，由样品5可知，对应TiO₂的Ti₄峰的存在比都很高，为96％，其平均组成表示为TiO_x时的组成比x为1.96以上，具有几乎接近TiO₂的组成比。但是，对该样品进行热处理，如图15可知，得不到高的光催化剂特性。推测在氧过多的气氛中成膜时，得到的氧化钛的平均组成接近化学计量的理论值，但是由于含有大量的缺陷等原因，导致膜质劣化，即使进行热处理，也不能得到足够的半导体的物性。

总结上述结果，可知，本发明中，为了得到活性的光催化剂膜，需要在氧化并不过多的气氛中使具有化学计量组成的非晶的氧化钛成膜。

也就是，这样溅射成膜的非晶的氧化钛膜通过热处理形成锐钛矿结构的结晶，显示活性的光催化剂特性。氧分压在0.1Pa以下的场合，由于得到的氧化钛膜的氧含量不足，不能得到活性的光催化剂特性。另外在氧分压为1.75Pa以上的场合，由于得到的氧化钛膜的膜质劣化，仍然没有活性的光催化作用。

如上所述，根据本发明的第1实施形态，利用规定的条件形成非晶的氧化钛膜，然后使其进行热处理，由此可以形成结晶状的氧化钛，得到活性的光催化作用。

并且，利用本发明，极薄的光催化剂膜也可以具有活性的光催化作用，在实现高生产量的同时，可以消除可见光带的色斑，作为光催化剂具有广泛的应用。

下面对作为本发明的第2实施形态的、在光催化剂膜上设有氧化硅等构成的包敷层的光催化剂的制造方法进行说明。

图16是显示利用本发明第2实施形态制造的光催化剂的剖面结构的示意图。

也就是，本实施形态得到的光催化剂和图1前述的相同，在基体100上，适当介由氧化硅等缓冲层20，设有光催化剂膜10。该基体100、缓冲层20、光催化剂膜10可以做成和第1实施形态所述的相同，添加相同的符号，省略其详细的说明。

而且在本实施形态中，在光催化剂膜10的上面再设有包敷层30。

包敷层30在不妨碍光催化剂膜10的表面的光催化作用的范围内，具有保护其表面，使其维持亲水性的作用。也就是，在光照射的状态下，如图1至图16所述，使光催化剂膜10发挥活性的光催化作用，分解附着物，维持高亲水性。但是，在光不照射的状态下，光催化剂膜10的光催化作用停止。与此相对，当形成适当的膜厚和材料的包敷层30时，即使在暗处，也可以维持利用光催化剂膜10得到的亲水性。包敷层30的材料优选使用亲水性好的氧化物。考虑长期的稳定性和耐久性、或者相对紫外线等的耐光性和耐候性等，优选使用无机氧化物。这样的无机氧化物例如有氧化硅或氧化铝。本发明者根据试验证明，使用膜厚在数nm～10nm左右的范围的氧化硅(SiO₂)，可以得到良好的结果。

图17是显示本发明的光实施形态的光催化剂制造方法的流程图。

本实施形态中，首先，作为步骤S1，介由缓冲层20或者不介由缓冲层20直接地在基体100上形成作为光催化剂膜10的非晶的金属氧化物的层。

然后，作为步骤S2，在含氧的气氛中进行热处理。所述步骤S1和S2的内容由于和第1实施形态所述的相同，所以省略详细说明。

在本实施形态中，随后，作为步骤S3，形成包敷层30。本实施形态的制造方法按照进行这些步骤S2和S3的顺序，具有一个特征，也就是说，制造图16中所述的光催化剂的方法也可以考虑在堆积形成光催化剂膜10的非晶的金属氧化物之后，堆积包敷层30，之后进行热处理的顺序。

图18是显示按照上述顺序进行的比较例的制造方法的流程图。

但是，本发明人的研究结果证明，如图18所示，堆积包敷层30(步骤S2)之后进行热处理(步骤S3)，则光催化剂特性降低。

图19显示评价利用本实施形态的制造方法制造的光催化剂和利用图18显示的比较例制造方法制造的光催化剂的光催化剂特性的结果。也就是，该图中显示蜡分解亲水化试验结果，其横轴表示黑光的照射时间，纵轴表示表面上的水滴的接触角。

这里制造的光催化剂是分别使用钠钙玻璃作为基体100、膜厚20nm的氧化硅作为缓冲层20、膜厚50nm的氧化钛作为光催化剂膜30、膜厚7nm的氧化硅作为包敷层30制成的物质。

这里，氧化钛利用使用了氩(Ar)和氧(O₂)的混合气体的反应性溅射方法进行堆积，其成膜条件设定为一投入电力为2kW，全压为3.5Pa，氧添加率为10％。

另外，包覆层30也通过使用氩(Ar)与氧(O₂)的混合气体的反应性溅射法进行堆积，其成膜条件设定为-输入电力为300W，全压为3.5Pa，氧添加率为30％。

热处理(步骤S2)的条件都是在大气中、600℃下进行1小时。

设定蜡分解亲水化试验中的黑光照射强度为500μW/cm²。

由图19可知，本发明得到的光催化剂在初期的接触角低至约27度，随着黑光的照射，接触角急速地降低，得到和图9显示的几乎相同的优良的催化剂特性。

与此相对，比较例得到的光催化剂，接触角的初期值为约26度，良好，即使有光照射，接触角的降低也缓慢，光催化剂特性降低。这可以认为，作为包敷层30堆积氧化硅之后，一旦进行热处理，则包敷层30的膜质发生变化，阻碍光催化剂膜10的光催化作用。

更具体地讲，可以认为大概通过热处理，使包敷层30的膜质发生变化，从而阻碍光催化剂膜10的光催化作用。

利用本发明的制造方法，如图17所示，热处理之后，堆积包敷层30，可以防止光催化剂膜10的光催化作用降低。

图20是显示设置有包敷层30的光催化剂在暗处的维持特性的图。也就是，该图表示在如图19所示的蜡分解亲水化试验中照射黑光24小时后、停止黑光的照射、使其置于暗处、依次测定其后的水滴的接触角的变化的结果。

由图20可知，不设有包敷层30(SiO₂：0nm)的光催化剂的场合，在停止光照射之后，接触角依次增加，8天之后增加至大约45度。与此相对，在设有包敷层30(SiO₂：7nm)的场合，在停止光照射之后，接触角增加得少，8天之后约7度，30天之后为10度以下，维持非常优良的亲水性。

如上所述，根据本发明，通过如图17所示进行热处理之后，堆积包敷层30，由此可以不阻碍光催化剂膜10的光催化作用，显示非常优良的暗处维持作用。结果，对于得到的光催化剂，即使处于光照射状态、光微弱或者被遮盖的状态，也可以使表面的亲水性维持在高水平。

以上，作为本发明的第1和第2实施形态，对光催化剂的制造方法进行了说明。

下面对本发明的光催化剂的制造中适合使用的制造装置的具体例进行说明。

图21是显示本发明的制造装置的具体例的示意图。该图中，与图4所述的相同的要素添加相同的符号，省略其详细说明。另外在图21中，省略了排气泵106、气体供给源107。

本具体例的装置具有堆积氧化钛等的光催化剂膜的室101和进行加热脱气处理的预备室201用门阀301连接的结构。在预备室201中设有保持基体100的工作台204，其上设有冷却机构120。基体100在光催化剂膜堆积前承载在工作台204上，利用灯或加热器等加热机构210进行加热，可以使其进行脱气处理。

之后，释放门阀301，利用图中未显示的搬送机构将基体100移动至室101的阳极104上，堆积光催化剂膜。

该装置中，通过在工作台204上设有冷却机构102，可以在脱气处理之后，快速冷却基体100，开始堆积工序。也就是说，在本发明中，需要堆积非晶的金属氧化物，为此，在堆积时，重要的是使基体100的温度维持在低温。与此相对，本具体例的装置的场合，通过在工作台204上设有冷却机构120，可以使脱气加热后的基体100立刻冷却，开始堆积，故可以提高成膜工序的生产量。

将预备室201的内部设置成大气等含有氧的气氛，加热基体100和其上堆积的非晶的金属氧化物的层，由此也可以进行本发明制造方法的热处理。

图22是显示本发明的制造装置的第2具体例的示意图。该图中，和图4或图21所述的相同的要素添加相同的符号，省略详细的说明。另外，在图22中也省略排气泵106或气体供给源107。

本具体例的装置，在室101中，和用于堆积钛等光催化剂膜的靶102分开，另外设有氧化硅的靶402。也就是说，在含氧的气氛中，对阴极403施加来自高频电源410的高频偏压，由此形成等离子体408。这样可以溅射氧化硅靶402，在基体100上堆积氧化硅。

图23是显示使用了本具体例的制造装置进行成膜工序时的基体100的温度变化的一例的图。也就是，该图的横轴表示工序经过的时间(秒)，纵轴表示基板(基体100)的温度。

图23所示的具体例的情况下，进行(1)加热工序、(2)搬送时间、(3)缓冲层20的堆积、(4)冷却、(5)金属氧化物的堆积等一系列的工序。

首先，在(1)加热工序中，基体100在预备室201中，利用加热机构210在真空中加热，升温。通过该工序，使吸附于基体100的表面上的气体分子或水分放出，使表面清净。图6中所示的具体例的情况下，将基体100加热至大约300℃。该步骤中的最大加热温度可以根据基体100的材质或表面清净度、或者成膜工序要求的生产量等适当选择。

然后在(2)搬运或等待步骤中，利用未图示的搬送机构将基体100搬送至室101。其间，如图所示，基体100的温度稍微降低。

之后，(3)堆积SiO₂即缓冲层20。SiO₂的堆积也可以利用溅射法进行。这时，利用溅射源发出的热辐射等使基体100的温度稍微有所上升，之后显示饱和的倾向。

之后，(4)冷却。也就是说，在阳极404上保持基体100的状态下，使冷却机构120启动，由此可以迅速地使基体100冷却。但是，该冷却不需要在保持在阳极404上的状态下进行，也可以将基体100搬送至阳极104，在其上进行冷却。

将基体100冷却至规定的温度之后，进行(5)TiO₂即金属氧化物的堆积。此时，如前面图5所述，利用溅射源发出的热辐射等，使基体100的温度上升。但是，在堆积之前预先使基体100冷却，由于起始温度充分下降，可以使基体边维持在低温，边完成堆积。图23所示的具体例的场合，堆积起始温度为50℃以下，金属氧化物堆积结束时的最高温度被控制在大约100℃。

这样，本发明中，通过设置冷却机构120或和其同等的冷却机构，在堆积金属氧化物之前进行加热处理，或者堆积缓冲层20，使基体100迅速地冷却，在维持足够的低温状态下进行堆积，由此可以得到非晶金属氧化物。也就是说，通过脱气处理等，也可以急速地冷却，立即堆积非晶的薄膜，可以提高成膜工序的生产量。

图23所示的成膜工序只不过是具体例之一，除此之外也可以设置各种程序。例如，可以在预备室201中进行脱气加热后，利用工作台204的冷却机构120，使基体100立刻冷却。

下面对本发明的第2实施形态涉及的制造方法中适合使用的制造装置进行说明。

图24是显示本发明制造装置的第3具体例的示意图。该图中，和前面图4、图21或者图22所述的相同的要素添加相同的符号，省略详细的说明。另外，在图24中也省略了排气泵106或气体供给源107。

本具体例的装置还具有连接在室101上的热处理用室601。热处理用室601具有工作台604和加热机构610。并且可以在基体100保持在工作台604上的状态下，使室601内部成为含有氧的气氛，利用加热机构610进行热处理。

对使用了该装置的光催化剂的制造步骤的一个实例，说明如下。

首先，将基体100导入室201中，进行脱气加热处理。这时如前面图21所述，优选在真空中进行加热处理。

然后，将基体100搬送至工作台404上，作为缓冲层20，堆积例如氧化硅。然后，将基体100搬送至工作台104，作为光催化剂膜10，堆积例如非晶的氧化钛。

然后，将基体100搬送至工作台604，在含有氧的气氛中进行热处理，由此可以使氧化钛等金属氧化物的至少一部分结晶化，得到含有结晶的活性的光催化剂膜。

然后，再将基体搬送至工作台404，作为包敷层30，堆积例如氧化硅。

如上所述，根据本具体例，通过分别设置加热脱气用室201、堆积用室101、热处理用室601，可以使这些工序连续地一起实施。结果，可以非常有效地实施本发明的制造方法，可以高生产效率地制造高性能的光催化剂。

另外，通过分别设置脱气加热用室201和热处理用室601，可以独立地进行真空中的脱气加热处理、和含有氧的气氛中的用于结晶化的热处理，同时也可以避免脱气加热用室201内部的氧化。

参照上述具体例对本发明的实施形态进行了说明。但是本发明不限于这些具体例。

例如，本发明的光催化剂膜不限于氧化钛(TiO_x)，可以使用在氧化钛中添加规定的元素得到的物质或者其它具有光催化作用的金属氧化物，可以得到同样的效果。这些也包含在本发明的范围内。

在本发明的光催化剂中，作为基体100可以使用的物质包括例如：汽车用的后视镜、车体或者窗玻璃、除此之外浴室用等的各种镜、建筑用外壁材料、浴室用内壁材料、便器、水池、路标、各种显示体的外装材料等各种物质。

另外，在本发明的制造方法中，用作光催化剂膜的堆积方法的方法不限于DC溅射法，包括RF溅射法、真空蒸镀法等可以得到非晶的金属氧化物的所有的方法。

产业上利用的可能性

如上所述，根据本发明，通过形成非晶的金属氧化物，在含有氧的气氛中进行热处理，可以得到具有良好的光催化作用的光催化剂。

并且，利用本发明，在膜厚极薄(25nm)的光催化剂膜的场合，也可以得到良好的光催化作用，因而可以缩短成膜时间，增加生产量。

而且，利用本发明，可以使光催化剂膜的膜厚比可见光的波长带变薄接近一位，可以消除色斑。结果，可以应用在例如汽车的后视镜或浴室的防湿镜、窗玻璃等方面，可以确保良好的视野，产生明显的效果。

在应用在汽车后视镜等方面的场合，通过光催化剂膜具有的流滴作用或防雾作用可以得到清楚的视野，保证安全。另外在应用到汽车车体或道路标识、建筑用外壁材料等方面的场合，具有利用降雨产生的自净化作用。

另外，根据本发明，通过在溅射装置中设置冷却基体的装置，可以在基体温度维持在足够低温的状态下进行金属氧化物的堆积，可以快速地形成本发明实施中必需的非晶的金属氧化膜。

利用本发明，可以廉价地提供高性能的光催化剂，使用其的各种包敷体可以供给市场，产业前景很大。

Claims

1.一种光催化剂的制造装置，可以在比大气减压的气氛中，在基体上堆积非晶的氧化钛，其特征在于，具有：

冷却所述基体的冷却装置；

可以在比大气减压的气氛中使氧化物构成的包敷层堆积在所述基体上的堆积装置；

可以在含氧的气氛中加热所述基体的热处理室，

在所述基体上堆积所述非晶的氧化钛之后，在所述热处理室中加热，由此使所述氧化钛的至少一部分结晶，然后利用所述堆积装置堆积由所述氧化物构成的被覆层。

2.如权利要求1所述的光催化剂的制造装置，其特征在于，还具有加热所述基体的加热装置，可以利用所述加热装置加热所述基体之后，利用所述冷却装置冷却，然后，堆积所述非晶的氧化钛。

3.如权利要求1或2所述的光催化剂的制造装置，其中，所述非晶的氧化钛在X射线衍射图形中基本上没有结晶性的峰，在所述热处理室中加热了的所述氧化钛在X射线衍射图形中具有结晶性的峰。