JP4150213B2 - 可視光応答型酸化チタンの作製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光応答型酸化チタン及びその作製方法に関する。特に、本発明は、太陽光の大部分（約５０〜６０％）を占める可視光を吸収し、光触媒能を発揮することが可能である可視光応答型ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）及びその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは、光を照射することによって光化学反応を起こし、抗菌・防汚・脱臭などの作用を示す光触媒である。光触媒とは、価電子帯から伝導帯に励起された電子が大気中の酸素を還元することで活性酸素種であるスーパーオキサイドアニオンラジカル（・Ｏ_２ ⁻）を作り、価電子帯では正孔が大気中の水蒸気を酸化することで活性酸素種であるヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を作り、これらの活性酸素種が有機物を酸化して分解する作用を有するものをいう。酸化チタンは、安価であり非常に安全性の高い物質として知られており、これらの活性酸素種を作るという性質を利用した製品化が進んでいる。例えば、抗菌を目的としたタイル、包丁、まな板への利用、脱臭を目的とした空気清浄機、エアコンへの利用などが挙げられる。
【０００３】
酸化チタンが上記のような光触媒能を発揮するには、価電子帯の電子が伝導帯に励起されるだけのエネルギーが外部から与えられる必要がある。酸化チタンの場合、価電子帯と伝導帯のエネルギー差は約３．２ｅＶである。この値に相当するエネルギーが与えられることで電子が励起される。このエネルギーは光の波長でいうと３８０ｎｍに相当する。３８０ｎｍは紫外光領域の光であるから、酸化チタンは紫外光領域よりも短波長にシフトする光を吸収することで光触媒能を発揮できるということになる。ただし、紫外光は全太陽光の約５％しか含まれておらず、十分に利用できていないというのが現状である。このような理由から、太陽光の大部分を占める可視光領域の光を利用できるような酸化チタンの開発が望まれており、活発に研究がなされている。このような酸化チタン作製方法として、例えば、イオン注入法やプラズマ処理法などが挙げられる。
【０００４】
イオン注入法は、ＴｉＯ_２にクロムイオンやバナジウムイオンを打ち込む方法である。ＴｉＯ_２の伝導帯の準位はＴｉの３ｄ軌道電子によって形成されているが、上記のクロムイオンやバナジウムイオンを打ち込むことで価電子帯と伝導帯との間に不純物準位を作り、伝導帯の下端準位を下げることでエネルギーバンドギャップを狭める方法である。
プラズマ処理法は、水素ガスを高温でプラズマ状態にし、ＴｉＯ_２中の酸素を還元させて酸素欠損型酸化チタンを作製する方法である。
【０００５】
上記の他に、エネルギーバンドギャップを狭める手段として、ＮＨ_３ガス雰囲気下における雰囲気炉による加熱処理によってＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙを作製する方法がある。これは、酸素の２ｐ軌道電子によって形成される価電子帯に窒素の２ｐ軌道電子を混成させることで価電子帯の準位を上げてエネルギーバンドギャップを狭める方法である。この方法は、ＴｉＯ_２の価電子帯の準位が水の酸化準位よりも深くシフトしているために、エネルギーバンドギャップを狭める方法としては適している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術のイオン注入法では、１．５μｍｏｌ／ｇのイオン量を注入したとしても、十分に吸収波長端が広がらないだけでなく、一度に大面積の処理は困難である。
ところで、ＴｉＯ_２の励起された電子が大気中の酸素を還元するには、伝導帯の準位が酸素の還元準位よりも正側にシフトしている必要があり、価電子帯の正孔が大気中の水蒸気を酸化するには価電子帯の準位が水の酸化準位よりも負側にシフトしていなければならない。酸化チタンの価電子帯の準位は、水の酸化準位よりも負側に深くシフトしているが、伝導帯の準位は酸素の還元準位よりもわずかに正側にシフトしているだけである。このため、上記イオン注入法のような伝導帯の下端準位を下げてエネルギーバンドギャップを狭めるという方法は、酸素の還元準位よりも負側にシフトすると光触媒能が発揮できなくなり、しかも、伝導帯の準位と酸素の還元準位が非常に隣接していることからも問題がある。
【０００７】
上記従来技術のプラズマ処理法も大面積の処理法としては、実用化に向いていない。また、プラズマ処理法によって得られる酸素欠損型酸化チタンは化学的に不安定な構造であり、大気中で容易にＴｉＯ_２に戻るという問題点も挙げられる。
また、雰囲気炉による加熱方法は、窒化反応には適していない。以下にその理由を述べる。窒化のメカニズムとしては、まず、ＮＨ_３ガスが熱分解を起こして窒素ラジカルと水素ラジカルに分解し、次いで、水素ラジカルは、ＴｉＯ_２の酸素と結合してＴｉＯ_２を還元し、そして酸素欠損となったＴｉＯ_２に窒素ラジカルが結合して、ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙとなるという過程を経る。このような雰囲気炉による加熱方式では、ガス自身の温度が上昇するために、試験体表面だけではなく、雰囲気炉内全体でＮＨ_３ガスの熱分解が起こる。上記の窒素ラジカル、水素ラジカルは寿命が短いためにすぐにラジカル同士が結合して窒素分子、水素分子になる。このため、試験体表面での窒化が起こり難くなる。
【０００８】
本発明の課題は、化学的にも安定であり、大気中においても容易にＴｉＯ_２に戻ることのない可視光応答型酸化チタン、及び大面積の処理が可能なランプ加熱処理法による可視光応答型酸化チタンの作製方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＴｉＯ_２をＮＨ_３ガス雰囲気中でランプ加熱方式で加熱して窒化し、ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙを作製することにより、上記課題を解決することに成功し、本発明を完成するに至った。
本発明の可視光応答型酸化チタンは、式：ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）を有するものであり、２００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の光を吸収することができる。
【００１０】
本発明の可視光応答型酸化チタンの作製方法は、ＴｉＯ_２を窒素含有ガス雰囲気中でランプ加熱方式により加熱して、ＴｉＯ_２を窒化し、式：ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）を有する可視光応答型酸化チタンを得ることからなる。本発明では、加熱方式として、ランプ加熱処理による方式が適している。従来の雰囲気炉による処理法では、上記したように、雰囲気ガス自身の温度が上昇するために、雰囲気全体でＮＨ_３ガスの熱分解が起こり、試験体表面での窒化が起こり難くなり、十分に窒化をすることは不可能である。これに対し、本発明のランプ加熱方式では、雰囲気ガスは温まらず、温度が上昇している試験体表面だけでＮＨ_３ガスの熱分解が起きて上記のような窒化反応が効率よく起きる。
本発明で使用する窒素含有ガスとしては、純ＮＨ_３ガス又はＮＨ_３含有混合ガスを用いることが好ましい。
【００１１】
上記ランプ加熱方式としては、赤外線ランプ加熱方式が好ましい。加熱温度は、一般に３００℃以上、好ましくは４００以上である。処理温度が３００℃未満であると、得られた酸化チタンは、紫外光領域の波長の光は吸収できるが、可視光領域の波長の光を吸収し難いため、可視光の照射では機能しないという問題がある。特に、６００℃以上で加熱処理して得たＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙの場合、その可視光領域の光吸収率は、従来のＴｉＯ_２の場合と比較すると大幅に増大する。加熱温度の上限は、製品化する際の被処理基板等の耐熱性に依存して適宜選択することができる。なお、加熱温度が８００℃を超えても、酸化チタンの窒化は可能である。
【００１２】
本発明の可視光応答型酸化チタンは、２００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の光を吸収するものである。
加熱処理するＴｉＯ_２の形状については、特に制限はない。
また、本発明の可視光応答型ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙは、例えば、太陽電池のエネルギー効率を向上することができる半導体材料にも適しており、さらに、このＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙは可視光領域において励起して触媒作用を示す。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
（実施例１）
２ｃｍ角の石英ガラス上にスパッタ法でＴｉＯ_２を成膜（膜厚：６００ｎｍ）し、得られた薄膜を、ランプ加熱方式の電気炉中でＮＨ_３ガス雰囲気において加熱処理した。この時の加熱処理は、５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃のそれぞれの条件で行った。加熱時間はいずれの温度条件の場合にも１時間とした。それぞれの加熱処理において得られた薄膜中の窒素含有量を燃焼法にて測定したところ、得られた各窒化ＴｉＯ_２の組成はＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）であることがわかった。
【００１４】
ＮＨ_３ガス雰囲気中における加熱処理後、作製されたＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙ薄膜について、蛍光分光光度計によって吸収波長の評価を行った。５００℃で加熱処理した薄膜は、２００ｎｍ〜３９０ｎｍの波長の光を吸収することができ、６００℃で加熱処理した薄膜は、２００ｎｍ〜４２０ｎｍの波長の光を吸収することができ、また、６５０℃、７００℃、８００℃で加熱処理した薄膜は、２００〜１１００ｎｍの波長の光を吸収することができた。また、ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙ薄膜は、加熱処理前には白色であったが、５００℃処理では薄黄色、６００℃処理では黄色、６５０℃、７００℃、８００℃処理では黒色に変化した。この色変化からも、加熱処理したものは、無処理の場合と比べて、吸収される光の波長域が広がることがわかる。
【００１５】
（実施例２）
実施例１で作製した６００℃で加熱処理した薄膜、７００℃で加熱処理した薄膜、無処理のＴｉＯ_２薄膜の各表面にオレイン酸を塗り、それぞれ、１００Ｗのシリカ電球で１０時間照射して、経過時間に対するオレイ酸の減少量を測定した。得られた結果について、経過時間に対するオレイン酸量の変化量（重量％）をプロットし、図１に示す。１０時間ランプ照射を行った後、６００℃で加熱処理した薄膜では約３５重量％のオレイン酸が減少し（図１中の線(ｂ)）、７００℃で加熱処理した薄膜では約５５重量％のオレイン酸が減少していたが（図１中の線(ａ)）、無処理のＴｉＯ_２薄膜ではオレイン酸量の減少は見られなかった（図１中の線(ｃ)）。
【００１６】
（実施例３）
市販のＴｉＯ_２コーティング液（テイカ(株)製）を２ｃｍ角石英ガラス上にスピンコート法で塗布し、これをランプ加熱方式の電気炉中でＮＨ_３ガス雰囲気において５００℃、６００℃、８００℃で１時間加熱処理した。得られた各薄膜（膜厚：５００ｎｍ）について、実施例１と同様に吸収波長の評価を行った。無処理のＴｉＯ_２薄膜は２００〜４００ｎｍの波長の光を吸収し（図２）、５００℃で加熱処理した薄膜は２００〜５２０ｎｍの波長の光を吸収し（図３）、６００℃で加熱処理した薄膜は２００〜６７５ｎｍの波長の光を吸収し（図４）、８００℃で加熱処理した薄膜は２００〜１１００ｎｍの波長の光を吸収した（図５）。また、８００℃で加熱処理した薄膜中の窒素含有量を燃焼法により測定したところ、酸素と窒素の重量比が約３：１であった。この結果から、ＴｉＯ_１．５Ｎ_０．５の化学式を持つ窒化ＴｉＯ_２を作製することができた。
【００１７】
（実施例４）
チタン基板にＴｉＯ_２をＥＢ蒸着法で成膜して、ＮＨ_３ガス雰囲気下、ランプ加熱方式の電気炉中で加熱処理した。この時の加熱処理条件は、４００℃１５分であった。作製したＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙ及び無処理のＴｉＯ_２のエネルギーバンドギャップを測定した。測定方法は、硫酸ナトリウム電解液中に二酸化チタンを浸し、対極に白金を使用して行った。酸化チタンにキセノンランプを照射して、波長を変化させていき、その際の電流値を測定することでエネルギーバンドギャップの測定を行った。得られた結果を図６及び７に示す。
無処理のＴｉＯ_２は、エネルギーバンドギャップが２．９７ｅＶ（図６）であったが、窒化処理を行ったものは２．６７ｅＶ（図７）であり、エネルギーバンドギャップが狭まっているという結果を得ることができた。
【００１８】
（実施例５）
２ｃｍ角の石英ガラス上にスパッタ法でＴｉＯ_２を成膜（膜厚：６００ｎｍ）し、得られた薄膜を、ランプ加熱方式の電気炉中でＮＨ_３ガス雰囲気中において加熱処理した。処理条件は、６００℃１５分間であった。また、比較実験として、ランプ加熱方式の変わりに、上記の試験体をＮＨ_３ガス雰囲気中において雰囲気炉で加熱処理を行った。処理条件は、６００℃、１５分間であった。これらの薄膜の光触媒能は、メチレンブルーの分解による脱色の程度に基づいて評価した。
【００１９】
この評価方法は、ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙ試験体及び無処理のＴｉＯ_２試験体の表面にメチレンブルーを化学吸着させ、これに１０００ルクスの蛍光灯を照射して光触媒能を活性化させることにより行うものである。メチレンブルー分解の有無を評価する原理は次の通りである。試験体に赤外線を照射し、反射光の強度を電圧値でモニターする。メチレンブルーの分解が進むと、反射光の強度が大きくなるので、これを分解率として換算し、光触媒性能を評価する。図８に得られた分解率の経時的変化を示す。図８から明らかなように、ランプ加熱で窒化処理を行ったＴｉＯ_２は、約３０分間で分解が完了したが、雰囲気炉加熱で窒化処理を行ったＴｉＯ_２及び無処理ＴｉＯ_２は、初期値と数値が変わらず分解が起きていないという結果が得られた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、ランプ加熱方式を用いることにより、化学的に安定で、紫外光領域をも含む２００〜１１００ｎｍの波長の光を吸収することができる可視光応答型酸化チタンＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙを、大面積の処理により作製し、提供することができる。また、作製したＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙは、可視光照射下でも十分な光触媒能を発揮することができる。この可視光応答型酸化チタンは、大気中においても容易にＴｉＯ_２に戻ることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で作製した６００℃及び７００℃加熱処理薄膜、並びに無処理ＴｉＯ_２薄膜の表面のオレイン酸の、経過時間に対する重量変化（重量％）をプロットしたグラフ。
【図２】 実施例３で記述した無処理ＴｉＯ_２薄膜の、分光光度計による吸収波長の測定結果を示すグラフ。
【図３】 実施例３で作製した５００℃加熱処理薄膜の、分光光度計による吸収波長の測定結果を示すグラフ。
【図４】 実施例３で作製した６００℃加熱処理薄膜の、分光光度計による吸収波長の測定結果を示すグラフ。
【図５】 実施例３で作製した８００℃加熱処理薄膜の、分光光度計による吸収波長の測定結果を示すグラフ。
【図６】 実施例４で記述した無処理ＴｉＯ_２のエネルギーバンドギャップの測定結果を示すグラフ。
【図７】 実施例４で作製した４００℃加熱処理ＴｉＯ_２のエネルギーバンドギヤツプの測定結果を示すグラフ。
【図８】 実施例５で作製した、無処理ＴｉＯ_２、ランプ加熱処理ＴｉＯ_２、雰囲気炉処理ＴｉＯ_２のメチレンブルー分解の測定結果を示すグラフ。

Claims (3)

1. 可視光を吸収することにより光触媒機能を発揮する可視光応答型酸化チタンの作製方法であって、
   ＴｉＯ_２を純ＮＨ _３ ガス又はＮＨ _３ 含有混合ガスの雰囲気中で、ランプ加熱方式により３００℃以上に加熱して、ＴｉＯ_２を窒化し、式：ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）を有する可視光応答型酸化チタンを得ることを特徴とする可視光応答型酸化チタンの作製方法。
2. 前記ランプ加熱方式は、赤外線ランプ加熱方式であることを特徴とする請求項１記載の可視光応答型酸化チタンの作製方法。
3. 前記可視光応答型酸化チタンは、２００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の光を吸収するものである請求項１又は２に記載の可視光応答型酸化チタンの作製方法。

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