CN1304114C - 纳米TiO2－xNx光催化剂的制备方法和流化床反应器 - Google Patents

纳米TiO2－xNx光催化剂的制备方法和流化床反应器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米TiO2-xNx光催化剂的制备方法和流化床反应器。包括如下步骤：将NH3和惰性气的混合气从底部进入置有纳米颗粒TiO2的流化床，使纳米颗粒TiO2在悬浮状态下与混合气中的NH3发生渗入反应，混合气体从流化床顶部流出，本发明采用流化床气固相反应法对TiO2渗入非金属元素，反应效率高，易于工业化实施，与传统的固定床制备方法相比，反应时间缩短20%，能耗降低10～15%。本发明的试验表明，所得光催化剂TiO2-xNx的光催化作用，有很大的提高，SO2的光催化降解在紫外光下的降解率提高到84.8%，特别是在可见光下的降解率达到73.0%。

Description

纳米TiO2-xNx光催化剂的制备方法和流化床反应器
技术领域
本发明涉及TiO2-xNx光催化剂的制备方法和装置，特别涉及气固相反应制备纳米TiO2-xNx光催化剂的方法与反应器，更涉及一种流化床反应器。
背景技术
治理环境污染是全球关注的重要课题，特别是随着工业的发展和人民生活水平的提高，空气污染的问题已提到非常重要的议事日程。空气中的有害物质多达数千种，对人体健康会造成各种影响。因此，开发高效、节能、无二次污染的环境保护和环境治理新技术，尤其引人注目，而光催化降解净化技术为这类问题的解决提供了良好的途径，正是21世纪最有前途的这类环境友好清洁新技术之一。
光催化降解净化技术的核心是利用光照使N型半导体(即光催化剂)产生光致载流子，其与水或空气中的氧气和水接触后会产生多种强氧化基团，便能使与之接触的绝大多数无机有害气体和有机微生物降解而达到完全矿化成为CO2和H2O。因此，该技术在废水废气净化、空气净化的环境保护方面，在有机合成、自洁和抗菌材料生产领域和后处理方面，具有广阔的应用前景。
但是，单以目前广泛应用的以TiO2半导体为基础的材料存在的大问题是光吸收波长狭窄。由于TiO2的禁带较宽(Eg＝3.2eV)，吸收波长阈值在紫外区，而占太阳光约95％的可见光无法利用，因此这个问题如能解决，将有可能使光催化材料在太阳光下即能发挥作用，而不需外加能耗，这将是光催化技术的一个重大突破，并且能够真正在各有关领域得到广泛的推广应用。
解决上述问题的关键是降低TiO2半导体的能带宽度，提高光生电子—空穴的分离效率。主要手段有采用贵金属表面沉积、掺杂金属元素、和渗入非金属元素等。
文献Chem Rev.1995，95(3)：735报道Linsebigler等和文献WatRes.1999，33(3)：661报道Chen等在纳米TiO2表明沉积Ag、Au、Pt、Pd、Nb等；文献环境科学学报，1998，18(2)：161报道魏宏斌等采用光化学沉淀法，将Ag和Pt沉积在TiO2膜上；专利CN94191730报道也在TiO2表面沉积Ag和Pt，均取得了一定的效果。但贵金属表面沉积法成本太高，且难以保证贵金属在纳米TiO2的表面均匀沉积。
专利US2002018741介绍用高温气相法制备掺杂Zn、Pt、Mn和Al的TiO2粉体；文献J Phys Chem，1994，98(51)：13669报道Choi等用有机金属化合物为原料，以溶胶—凝胶法制备了21种掺杂金属离子的TiO2；研究表明，掺杂不同金属元素的TiO2的光催化活性不同，有些金属离子的掺杂反而不利于光催化反应。
文献SCIENCE，2001，293(5528)：269报道R.Asahi等以经过煅烧的锐钛型TiO2为原料，在600℃高温下与氨气和氩气的混合气接触反应，制备了渗入非金属元素N的光催化材料。但其经过二次高温热处理，极易导致TiO2光催化活性的下降。
文献SCIENCE，2001，293(5528)：269报道的TiO2-xNx光催化剂及其制备方法，该方法在固定床反应器中，以锐钛型纳米TiO2和NH3、Ar混合气为原料进行制备的，因此其存在气固接触不均匀、床层温差大、反应时间长、渗氮效果差等缺点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种纳米TiO2-xNx光催化剂的制备方法和流化床反应器，以克服现有技术采用固定床所存在的上述多种缺陷，以满足有关领域的需求。
本发明的方法包括如下步骤：
将NH3和惰性气的混合气从底部进入置有纳米颗粒TiO2的流化床，使纳米颗粒TiO2在悬浮状态下与混合气中的NH3发生渗入反应，混合气体从流化床顶部流出，在300-700℃的温度下反应0.5～3.0小时，即可获得生成所说的TiO2-xNx光催化材料。
结构通式TiO2-xNx中X的数值为0.001～0.01，优选的为0.003～0.006；
纳米颗粒TiO2的锐钛型TiO2，粒径为10～60纳米；
NH3和N2的混合气的通入量以足以使纳米颗粒TiO2悬浮为宜。
用于实现上述制备方法的流化床包括：
一个呈圆柱状的筒体；
一个固定在所说的筒体内下部的设有气流通道的支撑板；
一个设置在支撑板上方的气流分布器；
一个设置在圆柱状的筒体上部的扩大段，由于气速骤降，可用于气流与纳米颗粒TiO2的分离；
混合气入口设置在圆柱状的筒体的底部，反应后的混合气出口设置在圆柱状的筒体的顶部。
本发明采用特定结构的流化床气固相反应法对TiO2渗入非金属元素，反应效率高，易于实现工业化，与传统的固定床制备方法相比，反应时间缩短20％，能耗降低10～15％。本发明的试验表明，流化反应器内颗粒流化状态良好，反应器操作方便、稳定，纳米颗粒TiO2的渗N反应效果良好，所得光催化剂TiO2-xNx的光催化作用，特别是在可见光下，有很大的提高，采用文献催化学报，2002，23(1)：37-40公开的方法TiO2-xNx的光催化作用进行试验，SO2的光催化降解在紫外光下的降解率提高到84.8％，特别是在可见光下的降解率达到73.0％。
附图说明
图1为流化床反应器示意图。
具体实施方法
参见图1，本发明的流化床包括：
一个呈圆柱状的筒体1；
一个固定在所说的筒体1内下部的设有气流通道2的支撑板4；
一个设置在支撑板4上方的气流分布器8；
一个设置在圆柱状的筒体1上部的扩大段5；
混合气入口6设置在圆柱状的筒体1的底部，反应后的混合气出口7设置在圆柱状的筒体1的顶部。
所说的气体分布器8为设有小孔的环管或惰性颗粒填充床型，扩大段5的直径为流化反应段的2～4倍。
所说的气固流化床反应器，其下部的气体分布器采用环管小孔型分布器时，小孔的孔径为0.5～2mm，小孔的开孔率为0.001～0.01％。当采用颗粒填充床型分布器时，颗粒可为直径0.5～2.5mm的不锈钢小球或直径与高相等的1.5～3mm的瓷环，填充床的高度为流化床总高的1/50～1/5。
流化床反应器采用不锈钢或陶瓷材料制成。
采用上述流化床制备所说的光催化剂TiO2-xNx的方法包括如下步骤：
NH3和惰性气体如N2或Ar气的混合气体，在常压下从底部混合气入口6通过气流分布器8进入置有纳米颗粒TiO2的流化床，使纳米颗粒TiO23在悬浮状态下与混合气中的NH3发生渗入反应，混合气体在流化床反应器的上部扩大段5中气速骤降，大部分颗粒与混合气体在此被分离，分离颗粒后的混合气体从流化床顶部混合气出口7流出，在300-700℃的温度下反应0.5～3.0小时，即可获得生成所说的TiO2-xNx光催化材料。
NH3和惰性气体的混合气体在反应器内的线速度为2～20cm/s；
其中NH3气的摩尔分率为20～80％；
纳米颗粒TiO2在流化床中的填充量为流化床高度的10％～30％，填充高度太高，过量的纳米颗粒TiO2将被大量带出，太低，则生产效率受到影响。
NH3和惰性气体的混合气体最好被预热到80～250℃再进入流化床。
所说的惰性气体为氮气或氩气。
                       实施例1
在高度为3米的流化床反应器中，装入粒径为50纳米的纳米二氧化钛(TiO2)1.0米，于常压、400℃下，在NH3摩尔分率为70％的NH3-N2气氛中和流化态的情况下，混合气体的线速度为10cm/s，反应2个小时，得到经过渗氮反应的新型纳米二氧化钛光催化剂TiO2-xNx。其中，X为0.0035。将该光催化剂用来进行有害气体SO2的光催化降解实验，结果在紫外光下的降解率提高到84.8％，特别是在可见光下的降解率达到73.0％。(参照物是经过550℃下用空气焙烧3小时的纳米TiO2粉体，其紫外光下SO2的降解率为59.5％，可见光下的降解率为38.4％)
                          实施例2
在高度为3米的流化床反应器中，装入粒径为20纳米的纳米二氧化钛(TiO2)0.8米，于常压、550℃下，在NH3摩尔分率为30％的NH3-Ar的气氛中和流化态的情况下，混合气体的线速度为4.0cm/s，反应2个小时，得到经过渗氮反应的新型纳米二氧化钛光催化剂TiO2-xNx。其中，X为0.0045。将该光催化剂用来进行有害气体SO2的光催化降解实验，结果在紫外光下的降解率提高到77.2％，特别是在可见光下的降解率达到74.5％。(参照物是经过550℃下用空气焙烧3小时的纳米TiO2粉体，其紫外光下SO2的降解率为59.5％，可见光下的降解率为38.4％)。

Claims (8)

1.一种制备纳米TiO2-xNx光催化剂的流化床反应器，其特征在于包括：
一个呈圆柱状的筒体(1)；
一个固定在所说的筒体(1)内下部的设有气流通道(2)的支撑板(4)；
一个设置在支撑板(4)上方的气流分布器(8)；
一个设置在圆柱状的筒体(1)上部的扩大段(5)；
混合气入口(6)设置在圆柱状的筒体(1)的底部，反应后的混合气出口(7)设置在圆柱状的筒体(1)的顶部；
所说的气流分布器(8)为惰性颗粒填充床型；
结构通式TiO2-xNx中，X的数值为0.001～0.01。
2.根据权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，所述颗粒为直径0.5～2.5mm的不锈钢小球或直径与高相等的1.5～3mm的瓷环，填充床的高度为流化床总高的1/50～1/5。
3.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，扩大段(5)的直径为流化反应段的2～4倍。
4.一种采用权利要求1～3任一项所述的流化床制备光催化剂TiO2-xNx方法，包括如下步骤：
NH3和N2或Ar的混合气体，从底部混合气入口(6)通过气流分布器(8)进入置有纳米颗粒TiO2(3)的流化床，使纳米颗粒TiO2(3)在悬浮状态下与混合气中的NH3发生渗入反应，在流化床反应器的上部扩大段(5)中颗粒与混合气体被分离，分离颗粒后的混合气体从流化床顶部混合气出口(7)流出，在300-700℃的温度下反应0.5～3.0小时，即可获得生成的TiO2-xNx光催化材料；结构通式TiO2-xNx中，X的数值为0.001～0.01，NH3和N2或Ar的混合气的通入量以足以使纳米颗粒TiO2悬浮。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，NH3和N2或Ar的混合气体在流化床反应器内的线速度为2～20cm/s。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，NH3气的摩尔分率为20～80％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，NH3和N2或Ar的混合气体被预热到80～250℃再进入流化床反应器。
8.根据权利要求4～7任一项所述的方法，其特征在于，纳米颗粒TiO2为锐钛型TiO2，粒径为10～60纳米，纳米颗粒TiO2在流化床中的静态填充量为流化床高度的10％～30％。
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