JP4837226B2

JP4837226B2 - 光触媒体及び光触媒体の製造方法

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Publication number: JP4837226B2
Application number: JP2002235173A
Authority: JP
Inventors: 大輔野口; 由雄川又
Original assignee: Shibaura Mechatronics Corp
Current assignee: Shibaura Mechatronics Corp
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2022-08-12
Also published as: JP2004073937A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒体及び光触媒体の製造方法に関し、特に、チタンなどの金属酸化物の結晶性薄膜を備え光の照射により活性種の生成を促進する光触媒作用を有する光触媒体及び光触媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化チタンなどのチタン酸化物を用いた光触媒体が注目を集めている。「光触媒体」とは、半導体的な物性を有し、その伝導電子帯と荷電子帯とのバンドギャップエネルギーより大きなエネルギーを有する光が照射されると励起状態となり、電子・正孔対を生成する物質のことである。
【０００３】
二酸化チタンの場合、３８７ｎｍ以下の波長の光が照射されると光励起され、その内部に電子・正孔対が生成される。すると、その電子正孔対により光触媒膜の表面及びその近傍に、水酸基ラジカルや、スーパーオキサイドイオン等の活性酸素種が発生し、これらの活性酸素種の持つ酸化力が分解活性や親水化を引き起こす。そこで、これらの作用を利用して自己洗浄作用や、脱臭作用、抗菌作用等を得ることができ、光触媒体を被覆した各種の部材、商品群が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の二酸化チタンの場合、酸素原子の空孔などの欠陥が存在すると、その欠陥が電子・正孔の再結合センターとして作用し、光触媒特性が低下するという問題があった。
【０００５】
この問題に対して、特開２００２−１０５６４１号公報においては、アモルファス（非晶質）構造のチタン酸化物のＴｉ（チタン）−Ｏ（酸素）−Ｔｉ結合のネットワークが切断されてＴｉ−ＯＨ結合により終端された構造を部分的に有する光触媒体が開示されている。これは、チタンのアルコキシドを原料としてプラズマＣＶＤ法によりチタン酸化膜を形成すると、アルコキシドが分解してＯＨ基により終端されたアモルファス状の薄膜が得られるというものである。
【０００６】
しかし、本発明者の独自の検討の結果、このようなアモルファス状のチタン酸化物は、終端処理により親水性がやや改善されるものの、分解特性は未だ低く、改善の余地が大きいことが判明した。
【０００７】
本発明はかかる課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、親水性とともに分解特性にも優れ、生産性も向上できる光触媒体及び光触媒体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の光触媒体は、基体と、前記基体の上に設けられた光触媒膜と、を備えた光触媒体であって、前記光触媒膜は、スパッタリング法により、前記基体の表面に、チタンと、酸素と、水と、を供給することにより形成したアナターゼ構造の化合物を主成分とし、前記化合物は、ＯＨ基を含み、前記ＯＨ基は、前記チタンと結合してなることを特徴とする。
【０００９】
上記構成によれば、親水性とともに分解特性にも優れ、生産性も向上できる光触媒体を提供できる。
【００１１】
ここで、前記ＯＨ基は、前記チタンと結合してなるものとすれば、光励起された電子とホールとが再結合する結合の欠陥を減らして、良好な光触媒特性を得ることができる。
【００１４】
一方、本発明の光触媒の製造方法は、基体と、前記基体の上に設けられた光触媒膜と、を有する光触媒体の製造方法であって、前記基体を加熱し、スパッタリング法により、前記基体の表面に、チタンと、酸素と、水と、を供給することによりアナターゼ構造の化合物を主成分としチタンと結合したＯＨ基を含む前記光触媒膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
上記構成によれば、親水性とともに分解特性にも優れ、生産性も向上できる光触媒体を提供できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、具体例を参照しつつ詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態にかかる光触媒体の断面構造を例示する模式図である。
【００２１】
この光触媒体は、基体１００の上に薄膜状に被覆された光触媒膜１０を有する。基体１００の材料としては、ガラスやセラミクスなどの無機材料、ステンレスなどの金属材料、あるいは高分子材料などの有機材料など、各種の材料を用いることができ、またその形状やサイズも適宜決定することができる。
【００２２】
光触媒膜１０の材料としては、金属の酸化物を主成分とする物質を用いることができる。そのような物質としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ_ｘ）、酸化スズ（ＳｎＯ_ｘ）などを挙げることができる。これらのうちでも、特に、酸化チタンは、光触媒として活性であり、また、安定性や安全性などの点でも優れる。そこで、以下、金属酸化物として酸化チタンを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００２３】
本発明の光触媒膜１０は、アナターゼ構造の金属酸化物を含み、さらにその金属酸化物中の金属元素と酸素元素との結合の一部が、金属元素とＯＨ基との結合に置換されている点に特徴のひとつを有する。後に詳述するように、このような独特の構成により、従来よりも優れた光触媒特性が得られる。
【００２４】
すなわち、アナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタンの場合、３８７ｎｍ以下の波長の光が照射されると光励起され、その内部に電子・正孔対が生成される。すると、その電子正孔対により光触媒膜の表面及びその近傍に、水酸基ラジカルや、スーパーオキサイドイオン等の活性酸素種が発生し、これらの活性酸素種の持つ強力な酸化力が分解活性と親水化を引き起こす。
【００２５】
なお、このような光触媒膜１０と基体１００との間には、必要に応じてバッファ層２０を設けてもよい。バッファ層２０は、基体１００の表面状態を改善し、光触媒膜１０の付着強度、膜質、耐久性などを改善する役割を有する。バッファ層２０の材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）などを用いることができる。
【００２６】
本発明の光触媒膜は、反応性スパッタリング法により作成することができる。
【００２７】
図２は、本発明者が用いたスパッタ装置の要部構成を表す模式図である。すなわち、真空チャンバ１０１の内部には、金属チタンからなるターゲット１０２が陰極１０３に接続して設けられる。一方、陽極１０４側には、光触媒膜を堆積する基板１００が設置される。
【００２８】
成膜に際しては、まず、真空排気ポンプ１０６によりチャンバ１０１内を真空状態にして、ガス供給源１０７からアルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ_２）、及び水（Ｈ_２Ｏ）または水素（Ｈ_２）の少なくともいずれかのガス、を導入する。なお、水（Ｈ_２Ｏ）は、エバポレータに収容して、その周囲をヒータにより適宜加熱して圧力を調節しながら、マスフロー・コントローラ（ＭＦＣ）により、チャンバ１０１内に導入した。
【００２９】
このように、ガスを導入した状態で、電源１１０により陽極１０４と陰極１０３の間に電界を印加し、プラズマ放電１０８を開始する。すると、ターゲット１０２の表面がスパッタリングされ、金属チタンと酸素とが基板１００の上で結合して酸化チタン膜１０が形成される。ここで、電源１１０から投入する電力は、ＤＣ（直流）電力でもよく、ＲＦ（高周波）電力でもよい。
【００３０】
以下に説明する具体例においては、特に明記しない限り、ＤＣ電源を用いたＤＣスパッタリング法により光触媒膜を形成した。
【００３１】
また、スパッタリングに際して、基板１００は、チャンバ１０１（接地電位）からはフローティング状態とした。
【００３２】
後に詳述するように、このようなスパッタリング装置において、プラズマ放電のための投入電力、スパッタリング時の雰囲気ガスの圧力および組成、基板温度などを調節することにより、所定の膜質の光触媒膜が得られる。
【００３３】
なお、基板１００の温度は、サーモラベル１０９をその上に貼付して確認した。
【００３４】
図３は、本発明者が作成した光触媒膜のＸ線回折パターンを表すグラフ図である。すなわち、同図（ａ）は、Ｘ線ディフラクト・メータ法により測定した回折パターンであり、横軸は回折角度（２θ）、縦軸は回折強度（任意単位）をそれぞれ表す。また、同図（ｂ）は基板として用いたシリコン、同図（ｃ）はアナターゼ構造のＴｉＯ_２、同図（ｄ）はルチル構造のＴｉＯ_２の典型的な回折ピークをそれぞれ表す。
【００３５】
測定試料としては、シリコン・ウェーハの上に形成した酸化チタンを用いた。
その形成条件は、以下の如くである。
基板温度：３００℃
膜厚：１３５ｎｍ
堆積速度：２６〜３０ｎｍ／分
酸素分圧（O2/(Ar+O2)）：３０％
全圧：１．０〜１．４Ｐａ（パスカル）
水（Ｈ_２Ｏ）添加量：０〜７０ＳＣＣＭ
図３においては、シリコン基板からの回折ピークは、例えば、Ｓｉ（２００）の如く、アナターゼ構造の酸化チタンの回折ピークは、例えばＡ（１０１）の如く、ルチル構造の酸化チタンの回折ピークは、例えばＲ（１１０）の如く表した。
【００３６】
図３においては、アナターゼ構造の回折ピークとルチル構造の回折ピークとが観察される。すなわち、本発明者が得た酸化チタンは、アナターゼ構造の酸化チタンとルチル構造の酸化チタンとの混合体であることが分かる。
【００３７】
図４は、Ｘ線回折パターンの一部を拡大したグラフ図である。すなわち、同図においては、アナターゼ構造の酸化チタンのメインピークであるＡ（１０１）回折ピークと、ルチル構造の酸化チタンのメインピークであるＲ（１１０）回折ピークが拡大して表されている。これら回折ピークの高さの比は、およそ９：２であり、アナターゼ構造の占める割合がはるかに大きいことが分かる。
【００３８】
また、これら回折ピークの半値幅に注目すると、アナターゼ（１０１）ピークの半値幅が０．２８３であるのに対して、ルチル（１１０）ピークの半値幅は０．３９９と大きい。これら回折ピークの高さを考慮すると、光触媒膜１０の大部分を占めるアナターゼ構造の結晶性は、ルチル構造の結晶性よりも大幅に良好であることが推測される。
【００３９】
つまり、本発明における光触媒膜１０は、アナターゼ構造を有する酸化チタンがその大部分を占め、結晶性も良好であることが分かる。
【００４０】
図５は、比較例として作成した非晶質状の酸化チタン膜から得られるＸ線回折パターンの典型例を表すグラフ図である。すなわち、同図は、反応性スパッタ法により得られた膜厚約１３５ｎｍの非晶質状の酸化チタン膜の評価結果である。その成膜条件は、全圧１Ｐａ（パスカル）、ＤＣ投入電力２ｋＷ、酸素添加率３０％とした。また、ここでは、測定感度を上げるために、微小角入射法を用いてＸ線回折パターンを５回積算測定した結果を例示する。
【００４１】
図５を見ると、回折角度２θが約２４度の付近を中心としたブロードなハロー・パターンのみが観察され、結晶に起因するシャープなピークの存在は認められない。つまり、この酸化チタン膜は、実質的な非晶質状であることが分かる。
【００４２】
次に、本発明者は、これらの酸化チタン膜について、湿式分解性能試験を行った。被分解色素としては、メチレンブルー（Ｃ_１６Ｈ_１８Ｎ_３Ｓ・Ｃｌ）を用いた。メチレンブルーは、青色の有機色素であり、紫外線によって殆ど分解されず、光触媒の分解活性により不可逆的に分解されて無色になることから、光触媒膜の分解性評価に用いることができる。
【００４３】
図６は、湿式分解性能試験の手順を表すフローチャートである。
【００４４】
まず、ステップＳ１として表したように、酸化チタン膜の試験片を精製水、界面活性剤、及び必要に応じて超音波洗浄により洗浄する。さらに、洗浄後の試験片に、ブラックライト蛍光ランプにて波長３６０ｎｍで強度が１ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を２４時間以上照射し、洗浄後にも表面に残留した有機物などの汚れを光触媒作用により分解する。
【００４５】
次に、ステップＳ２として表したように、メチレンブルーを試験片の表面に飽和吸着させる。すなわち、試験片の表面にメチレンブルーが吸着することによるスペクトルの変化をキャンセルするために、予め飽和量まで表面にメチレンブルーを吸着させる。吸着液として用いるメチレンブルーの濃度は、０．０２ｍｍｏｌ／ｌとした。新しい吸着液を試験片に１２時間接触させ、吸着液の吸光度に低下が生じなくなるまで吸着プロセスを繰り返す。
【００４６】
このようにして試験片の表面にメチレンブルーを飽和吸着させたら、次に、ステップＳ３において、初期吸光スペクトルを測定する。この際の、メチレンブルー試験液の濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／ｌとした。
【００４７】
次に、ステップＳ４において、光照射後のスペクトルを測定する。すなわち、メチレンブルー試験液をセルに入れた状態で試験片の表面に接触させた状態で、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０分間照射する。光照射後、直ちにメチレンブルー試験液の吸光スペクトルを測定する。そして、測定した試験液を速やかにセルに戻し、試験片の表面に接触させた状態で、再び２０分間、紫外線を照射する。
【００４８】
このようにして、２０分毎に、紫外線照射後のメチレンブルー試験液の吸光スペクトルを測定し、照射時間の合計が３時間になるまで、９回の測定を行う。光触媒膜の分解特性が高いほど、メチレンブルーが迅速に分解されて脱色する。つまり、吸光特性が低下する。
【００４９】
図７は、湿式分解性能試験の結果を例示するグラフ図である。すなわち、同図の横軸は紫外線の照射時間、縦軸は吸光度から換算したメチレンブルー濃度を表す。
【００５０】
また図７には、図３及び図４に例示したようなアナターゼ構造の酸化チタンの分解データと、図５に例示した非晶質の酸化チタンの分解データをそれぞれ表した。
【００５１】
まず、比較例としての非晶質のデータを見ると、メチレンブルーの初期濃度が１０．０（μｍｏｌ／ｌ）であったのに対し、紫外線を２０分間照射すると約９．５まで低下するが、その後、分解は進まず、１８０分に達するまで殆ど横ばい状態となっている。また、水（Ｈ_２Ｏ）を添加しても分解特性に有意な改善は見られない。
【００５２】
これに対して、アナターゼ構造の酸化チタンの場合、紫外線の照射に伴ってメチレンブルー濃度は連続的に低下し、光触媒作用が活性であることが分かる。さらに、水（Ｈ_２Ｏ）の添加量を、０から１０、４０、７０ＳＣＣＭと増加するに従い、分解が顕著になり、光触媒作用が大幅に改善されることが分かる。
【００５３】
このように、アナターゼ構造の酸化チタンは、非晶質の酸化チタンと比べて、光触媒作用が顕著であり、さらに、水（Ｈ_２Ｏ）の添加によって、光触媒作用がさらに改善されるという特質を有することが判明した。また、同様の光触媒特性の改善は、水（Ｈ_２Ｏ）の代わりに水素（Ｈ_２）を添加しながら形成したアナターゼ構造の酸化チタンの場合にも確認された。
【００５４】
次に、本発明者は、水（Ｈ_２Ｏ）を添加して形成したアナターゼ構造の酸化チタン膜をＦＴ−ＩＲ（高速フーリエ変換赤外分光光度計）により評価した。
【００５５】
図８は、透過法により測定した酸化チタンの吸収スペクトルを表すグラフ図である。ここで、サンプルＡは、水（Ｈ_２Ｏ）を添加せずに形成したアナターゼ構造の酸化チタン膜であり、サンプルＢは、水（Ｈ_２Ｏ）を７０ＳＣＣＭ添加しながら形成したアナターゼ構造の酸化チタン膜である。
【００５６】
この吸収スペクトルから、波数４４０ｃｍ^−１付近にＴｉ−Ｏ結合のＴＯ（transverse optic）モードに対応する吸収が観察された。この吸収ピークから、サンプルＡ及びサンプルＢは、共にアナターゼ構造のＴｉＯ_２を主成分とすることが考えられる。
【００５７】
図９は、反射法により測定したサンプルＡ及びＢの吸収スペクトルを表すグラフ図である。このデータは、ＡＴＲ（Attenuated Total Reflection：全反射吸収）法により測定した。
【００５８】
図９から、サンプルＡ及びＢのいずれにも、波数７００ｃｍ^−１付近にＴｉ−Ｏ（チタン−酸素）結合に対応する吸収が見られる。また、波数７８０ｃｍ^−１付近には、Ｔｉ−Ｏ結合のＬＯ（longitudinal optic）モードに対応すると考えられる吸収ピークが見られる。
【００５９】
また、サンプルＢにおいては、波数１２１０ｃｍ^−１付近に、ＳｉＯの伸縮振動（ＬＯモード）に対応すると考えられる吸収ピークが見られる。すなわち、水（Ｈ_２Ｏ）を添加したサンプルＢの場合、シリコン基板１００と光触媒膜１０との間に、シリコン基板１０が酸化されて形成された酸化シリコンの界面酸化膜が存在するものと考えられる。
【００６０】
図１０は、波数６００〜４０００ｃｍ^−１付近の吸収スペクトルの差分を表すグラフ図である。
【００６１】
また、図１１は、このスペクトルの波数２６００〜３８００ｃｍ^−１付近の拡大図である。ここで、図１０及び図１１は、サンプルＢ（水添加）の吸収スペクトルデータからサンプルＡの吸収スペクトルデータを差し引いた、差分の吸収スペクトルを表すものである。
【００６２】
これらのグラフから、水（Ｈ_２Ｏ）を添加したサンプルＢは、サンプルＡに比べて波数３４００ｃｍ^−１付近に有意な吸収ピークを有することが分かる。この吸収ピークは、チタン原子に結合したＯＨ基の伸縮振動に対応するものであると考えられる。すなわち、本発明の光触媒膜においては、酸化チタンの成膜中に水（Ｈ_２Ｏ）を添加することにより、酸化チタン中のチタン原子の結合手がＯＨ基により終端されている。そして、金属酸化物が、このようなＯＨ基による終端構造を有すと、図７に表したように、優れた分解特性が得られるものと考えられる。
【００６３】
なお、Ｔｉ−Ｈ（チタン−水素）結合の吸収ピークは、波数２０００〜２１００ｃｍ^−１に表れるが、図１０においては、有意なピークは見られない。つまり、これらアナターゼ構造の酸化チタン膜においては、Ｔｉ−Ｈ結合は少ないと考えられる。すなわち、本発明においては、チタンの結合手が水素（Ｈ）により終端されているのではなく、ＯＨ基により終端されているという特徴が見られる。
【００６４】
酸化チタンなどの金属酸化物の場合、金属原子と酸素原子との結合は必ずしも完全ではなく、金属元素の結合手に、不対結合や、いわゆる「ダングリング・ボンド」などの欠陥が存在することが考えられる。光触媒膜における光触媒作用は、光の照射により発生した電子とホール（正孔）との作用による。しかし、金属酸化物中にこのような結合の欠陥が存在すると、励起された電子とホールとが再結合する確率が増加し、光触媒作用が低下してしまう。
【００６５】
これに対して、本発明によれば、金属原子のダングリング・ボンドなどをＯＨ基により終端し、光励起された電子とホールの再結合を防ぐことができる。その結果として、優れた光触媒作用を得ることができるものと考えられる。
【００６６】
また、本発明によれば、このようなＯＨ基による終端構造を、成膜中に水（Ｈ_２Ｏ）を添加することにより得ることができる。この方法は、工業的に見て極めて簡単であり、高活性な光触媒体を、低コストで安定した量産が容易である点も優れる。
【００６７】
さらに、図２に例示したようなスパッタ法により光触媒膜を形成すると、緻密で付着強度が高い膜を容易に形成できる。その結果として、各種の用途において安定した特性と信頼性を有する光触媒体を組み合わせることが可能となる。
【００６８】
以上具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００６９】
例えば、本発明における光触媒膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）に限定されず、酸化チタンに所定の元素を添加したものや、その他、光触媒作用を有する金属酸化物を用いて同様の効果を得ることができ、これらも本発明の範囲に包含される。
【００７０】
また、本発明の光触媒体において、基体１００として適用しうるものは、例えば、自動車用のバックミラー、ボディあるいは窓ガラス、また、その他バスルーム用などの各種の鏡、建築用外壁材、バスルーム用内壁材、便器、流し、道路標識、陰極線管や液晶ディスプレイあるいはプラズマディスプレイなどの各種のディスプレイの画面表面、太陽電池パネル、各種表示体の外装材などさまざまなものを包含する。
【００７１】
さらにまた、本発明の製造方法において光触媒膜の堆積方法として用いる方法は、ＤＣスパッタリング法には限定されず、ＲＦスパッタリング法や、真空蒸着法など、非晶質状の金属酸化物を得ることができるすべての方法を包含する。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、分解特性に優れた高活性な光触媒体を提供することができ、これを用いた各種の被覆体を市場に供給できる点で産業上のメリットは多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかる光触媒体の断面構造を例示する模式図である。
【図２】本発明者が用いたスパッタ装置の要部構成を表す模式図である。
【図３】本発明者が作成した光触媒膜のＸ線回折パターンを表すグラフ図である。
【図４】Ｘ線回折パターンの一部を拡大したグラフ図である。
【図５】比較例として作成した非晶質状の酸化チタン膜から得られるＸ線回折パターンの典型例を表すグラフ図である。
【図６】湿式分解性能試験の手順を表すフローチャートである。
【図７】湿式分解性能試験の結果を例示するグラフ図である。
【図８】透過法により測定したサンプルＡ及びＢの吸収スペクトルを表すグラフ図である。
【図９】反射法による酸化チタン膜の吸収スペクトルを表すグラフ図である。
【図１０】波数６００〜４０００ｃｍ^−１付近の吸収スペクトルの差分を表すグラフ図である。
【図１１】図１０のスペクトルの波数２６００〜３８００ｃｍ^−１付近の拡大図である。
【符号の説明】
１０光触媒膜
２０バッファ層
１００基体
１０１チャンバ
１０２ターゲット
１０３陰極
１０４陽極
１０６真空排気ポンプ
１０７ガス供給源
１０８プラズマ放電
１０９サーモラベル
１１０電源

Claims

基体と、前記基体の上に設けられた光触媒膜と、を備えた光触媒体であって、
前記光触媒膜は、スパッタリング法により、前記基体の表面に、チタンと、酸素と、水と、を供給することにより形成したアナターゼ構造の化合物を主成分とし、
前記化合物は、ＯＨ基を含み、
前記ＯＨ基は、前記チタンと結合してなることを特徴とする光触媒体。
基体と、前記基体の上に設けられた光触媒膜と、を有する光触媒体の製造方法であって、
前記基体を加熱し、スパッタリング法により、前記基体の表面に、チタンと、酸素と、水と、を供給することによりアナターゼ構造の化合物を主成分としチタンと結合したＯＨ基を含む前記光触媒膜を形成することを特徴とする光触媒体の製造方法。