CN101244895B - 控制ZnO纳米柱阵列密度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，特征是控制复合溶胶体系中锌离子与Mx+离子的浓度比([Zn2+]/[Mx+])，调节复合薄膜中ZnO与MOx的颗粒大小和分布状态，并且利用水溶液法制备ZnO纳米柱阵列时，生长初始阶段ZnO纳米柱晶核对籽晶层中ZnO晶粒的选择性生长来实现对其密度的调节。在所述的方法中，将少量的MOx溶胶与ZnO溶胶混合，搅拌均匀后形成稳定的复合溶胶。然后采用浸渍提拉法将其沉积到基片上，热处理后形成ZnO-MOx复合籽晶层。将ZnO-MOx的复合籽晶层浸入由Zn(NO3)2，NaOH和H2O组成的生长液中，50-90℃下生长0.5-5h后，在籽晶层上形成具有一定密度的ZnO阵列。控制MOx溶胶的加入量，调节ZnO阵列的密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，特别是其在控制一维纳米柱阵列密度上的应用，属于低维纳米材料薄膜技术领域。
背景技术
氧化锌是一种重要的宽带隙化合物半导体(3.2eV)，其纳米尺度的材料在蓝绿光发光二极管和激光器以及化学传感器、压电、光催化和光电转换等领域具有重要的应用价值。一维ZnO纳米柱阵列更是由于其独特的物理特性及在光电子器件方面的巨大潜能，越来越受到人们的关注。尺寸均一、结构可控、高度分散的一维ZnO纳米柱阵列短波长光电器件(如紫外发光二极管、紫外半导体激光器)、压电换能器、声表面波器件(SAW)、半导体气敏传感器、紫外光探测器、光催化、太阳能光电转换器件和复形制备等领域均有广泛应用。
目前一维ZnO纳米柱阵列的制备方法很多，如物理气相沉积、激光沉积法、化学气相沉积、气-液-固反应、溶胶-凝胶法、化学气相传输法和溶液法等。其中，水溶液法生长一维ZnO纳米柱阵列技术最早由Lionel Vayssieres教授于2001年提出。该方法是将表面覆盖有ZnO薄膜(籽晶层)的基片浸入由Zn(NO3)2，HMT和H2O组成的生长液中，95℃下生长6h后获得直径在0.2～1μm、长度约为1μm、排列比较整齐的ZnO纳米柱阵列。随后ClarkL.Fields等人用NaOH取代HMT，在更低的生长温度下将ZnO纳米柱阵列的生长速率提高了5-6倍，使溶液法具有生长温度低、操作简单、高效，适合大面积制备等优点。但是这种方法的缺点是所生长的纳米柱的尺寸和密度难以控制，限制了它在纳米器件中的应用。如何控制出尺寸可控、高度分散的ZnO纳米柱阵列是溶液法的技术难点。
鉴于此，本发明拟利用水溶液法制备ZnO纳米柱的生长初期对籽晶层晶粒有选择性的特点，提出了一种用复合籽晶层的方法来调节ZnO纳米柱阵列的尺寸和密度。目前，ZnO籽晶层的制备有多种方法，如溶胶凝胶法、热分解法、脉冲激光沉积法、磁控溅射法等。溶胶凝胶法是制备材料的湿化学方法中的一种。它通常是在室温合成无机材料，再从分子水平上设计和控制材料的均匀性及粒度，从而获得高纯、超细、均匀的纳米材料和薄膜。本发明人巧妙地运用溶胶凝胶的特性，将MOX溶胶引入ZnO溶胶中，使之均匀分散，成膜后用MOx颗粒分散ZnO颗粒，减少ZnO成核点数目，分散ZnO纳米柱，实现对其尺寸和密度的控制。目前尚未见有这方面的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，具体是采用成本低廉、操作简便的溶胶凝胶技术制备复合MOx-ZnO籽晶层，通过控制复合溶胶体系中锌离子与Mx+离子的浓度比([Zn2+]/[Mx+])，调节复合薄膜中ZnO与MOx的颗粒大小和分布状态，并且利用水溶液法制备ZnO纳米柱阵列时，生长初始阶段ZnO纳米柱晶核对籽晶层中ZnO晶粒的选择性生长来实现对其密度的调节。在所述的方法中，将少量的MOx溶胶与ZnO溶胶混合，搅拌均匀后形成稳定的复合溶胶。然后采用浸渍提拉法将其沉积到基片上，热处理后形成ZnO-MOx复合籽晶层。将ZnO-MOx的复合籽晶层浸入由Zn(NO3)2，NaOH和H2O组成的生长液中，50-90℃下生长0.5-5h后，便可以在籽晶层上形成具有一定密度的ZnO阵列。通过控制MOx溶胶的加入量就可以调节ZnO阵列的密度。
所述Mx+离子为二价、三价、四价的阳离子，常用的如Mg2+、Al3+或Ti4+等。
本发明所述的控制ZnO纳米柱阵列密度的方法以TiO2-ZnO复合溶胶体系为例说明之。具体步骤是：
以醋酸锌为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，以单乙醇安为螯合剂，制备稳定的ZnO的溶胶。以钛酸四丁酯和水为原料，乙醇为溶剂，二乙醇胺为螯合剂，制备稳定的TiO2溶胶。将一定量的TiO2溶胶滴加到ZnO溶胶中，充分混合后形成稳定的ZnO-TiO2复合溶胶体系。
采用浸渍提拉法或旋转涂覆法将ZnO-TiO2复合溶胶体均匀沉积到玻璃基片上，热处理后形成ZnO-TiO2复合籽晶层。通过调解复合溶胶中TiO2溶胶的添加量，调节基片上复合籽晶层中ZnO晶粒大小和分散度。
用硝酸锌、水和氢氧化钠按一定配比制备ZnO纳米柱生长液。将沉积有ZnO-TiO2复合籽晶层的基片浸到生长液中，升温至75℃并且保温1小时。反应终止后，将基片去离子水冲洗、自然干燥后获得排列整齐的一维ZnO纳米柱阵列。利用复合籽晶层中TiO2颗粒对ZnO颗粒的分散作用和ZnO纳米柱生长时对籽晶层的选择作用，通过调解基片上复合籽晶层中ZnO晶粒大小和分散度来实现对ZnO纳米柱阵列尺寸和密度的调控。
本发明的技术特点如下：
通过简单方法就可调节水溶液法制备的ZnO纳米柱阵列尺寸和密度，直径在80nm-300nm，密度在106-1012cm-1范围可调。
附图说明
图1不同TiO2溶胶的加入量显示的ZnO纳米阵列；
(a)[Ti4+]/[Zn2+]＝0；(b)[Ti4+]/[Zn2+]＝10；(c)[Ti4+]/[Zn2+]＝8；
(d)[Ti4+]/[Zn2+]＝5；(e)[Ti4+]/[Zn2+]＝4
具体实施方式
1)稳定ZnO溶胶体系的制定：将2.3g的乙醇胺溶于50ml乙二醇甲醚溶剂中，加入8.2g醋酸锌，水浴60℃充分搅拌0.5h后配置成0.75M溶胶前驱体。
2)稳定TiO2溶胶体系的制定：将8.68ml的钛酸丁酯溶于34ml的乙醇溶液中，室温下充分搅拌后加入2.42ml的二乙醇胺，搅拌2h后加入0.45ml水和4.5ml乙醇的混合溶液，在充分搅拌2h后静置24h，形成稳定的TiO2溶胶溶液。
3)稳定复合溶胶的制备：在室温下，将一定量的TiO2溶胶滴加到50mlZnO溶胶体，充分搅拌30min，静置24h.
4)复合籽晶层的制备：将洁净的玻璃基片浸入复合溶胶1min后，以2cm/min的提拉速度在基片表面上沉积复合凝胶层，然后在300℃热处理10min后以2℃/min缓慢升温至550，并且保温1h形成透明的ZnO-TiO2的复合籽晶层。
5)ZnO纳米柱阵列生长液的制备：将0.148g硝酸锌、0.8g氢氧化钠溶解到50ml的去离子水中，充分搅拌后待用。
6)一维ZnO纳米柱阵列的制备：将覆盖有ZnO-TiO2籽晶层的基片浸入装有ZnO纳米柱生长液的磨口瓶中，密封后水浴升温至70℃开始生长，1h后取出。随后将所得样品分别用蒸馏水清洗3次，烘干，即得到ZnO纳米柱阵列。
采用上述工艺，调节TiO2溶胶的加入量，控制[Ti4+]/[Zn2+]≤5时，就可获得直径在80nm-300nm，密度在106-1012cm-1范围可调、直立性好的ZnO纳米柱阵列；当[Ti4+]/[Zn2+]>5时无法获得ZnO纳米柱阵列(见附图)。
Claims (3)
1.控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，其特征在于通过控制ZnO-MOx复合溶胶体系中锌离子与Mx+离子的浓度比[Zn2+]/[Mx+]，[Zn2+]/[Mx+]≥0.2，调节ZnO-MOx复合薄膜中ZnO与MOx的颗粒大小和分布状态，并且利用水溶液法制备ZnO纳米柱阵列时，生长初始阶段ZnO纳米柱晶核对籽晶层中ZnO晶粒的选择性生长来实现对其密度的调节，具体步骤是：
①将少量的MOx溶胶与ZnO溶胶混合，搅拌均匀后形成稳定的复合溶胶；
②然后采用浸渍提拉法将其沉积到基片上，热处理后形成ZnO-MOx复合籽晶层；
③将ZnO-MOx的复合籽晶层浸入由Zn(NO3)2，NaOH和H2O组成的生长液中，50-90℃下生长后，在籽晶层上形成具有一定密度的ZnO陈列，通过控制MOx溶胶的加入量，调节ZnO阵列的密度；
所述Mx+为二价、三价或四价的阳离子。
2.按权利要求1所述的控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，其特征在于所述的Mx+离子为Mg2+、Al3+或Ti4+。
3.按权利要求1所述的控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，其特征在于所制备的ZnO纳米柱直径为80nm-300nm，密度为106-1012cm-1且可调。
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