CN104310403B - 一种窄带发光黄色纳米硅颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种窄带发光黄色纳米硅颗粒的制备方法。将选取的并清洗干净的硅片及收集装置置于加工腔内，在一定气压范围的氮气或惰性气体气氛环境下，飞秒激光辐照硅片制备窄带发光黄色纳米硅颗粒。实验表明收集物中不含制备环境中的气体元素杂质，主要为粒径1‑4nm的单晶硅纳米颗粒，其间夹杂一些粒径为40‑240nm的硅单晶大颗粒，室温可见光范围内表现出窄带发光性质。本发明方法简单易行，绿色环保；在飞秒激光辐照硅片过程中调控气压，优化了在气相中对纳米颗粒的收集，同时能够将颗粒粒径控制于很小范围内且不引入杂质，提高了收集的硅纳米颗粒的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种窄带发光黄色纳米硅颗粒的制备方法。
背景技术
自上世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，硅纳米颗粒由于拥有异于传统硅颗粒的特异效应，如小尺寸效应、量子限域效应、表面效应、宏观量子隧道效应和催化效应等，派生出光学性能、化学性能、催化性能和磁性能等众多独特的功能，受到科学界的广泛关注。其中，与硅纳米颗粒尺寸相关的，不同于宏观材料的光学性能是人们关心的热点。硅的良好电学性能决定了其在电子学领域的普遍应用，然而宏观尺度的硅材料不能发光，无法成为有效的光电子器件，这是它间接带隙半导体特性所决定的。令人振奋的是，根据量子限域理论，当硅颗粒的直径小于10个纳米时，硅的能带便趋于直接带隙，同时伴随禁带宽度增加。这就为硅进一步在光电领域的应用发展提供了有利途径。
目前，硅纳米颗粒所具备的光发射、微观散射等光学特性，以及其强渗透性、低毒性、很好的生物相容性，使其广泛应用于电子、光电子和生物医学等领域。为满足实用化的需求，纳米颗粒的制备必须工艺简单、成本低且纯度高。而传统的物理方法和化学方法都有一定的限制，就物理方法而言，机械粉碎法制备工艺虽然简单，但耗能高，并且粉碎得到的纳米颗粒纯度低，粒径分布宽，只适用于那些对颗粒纯度和精度要求不高的行业。常规的化学方法有液相法和气相法。液相法工艺简单，但粒径大小不可控制，一些过程有毒性，且需一系列后续处理过程，如固液分离、清洗、干燥等；气相法生产纳米颗粒的设备复杂，成本高。因此，硅纳米颗粒的制备仍是一亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述缺点，我们发明了一种利用飞秒激光在一定气压范围的氮气或惰性气体气氛中制备纳米硅颗粒的方法。制备出的颗粒大部分直径小于10nm且粒径分布主要集中在1～4nm。
为达到上述发明的目的，提供了一种窄带发光黄色纳米硅颗粒的制备方法，其主要工艺为：将选取并清洗干净的硅片与收集装置固定于加工腔内，在低于一个标准大气压的氮气或惰性气体气氛环境下，飞秒激光辐照硅片制备黄色纳米硅颗粒，在加工腔内输入一定范围气压的氮气或惰性气体，使飞秒激光辐照硅片产生的纳米硅颗粒能够沿着硅片竖直下落。
优选地，本发明所描述的制备窄带发光黄色纳米硅颗粒的具体方法为：
(1)选取硅片及收集装置。硅片的电阻率可以为但不限于1～10Ω·cm，硅片掺杂类型为p型，晶向<100>，至少一面为抛光面，大小不限；收集装置可以为硅片、玻璃片、石英片等，但不限于以上装置。
(2)清洗干净的硅片及收集装置置于加工腔内。首先将硅片与收集装置成垂直角度固定于样品架上，后将样品架吸附于加工腔内的强磁铁上，使得入射激光垂直照射在硅片的抛光表面。
(3)加工腔内通入氮气或惰性气体。抽真空至10-5atm，再通入一个标准大气压的氮气或惰性气体，重复抽气充气2～3次，最后通入加工腔内的气体气压控制为0.03～0.3atm。
(4)激光脉冲沉积方法制备黄色纳米硅颗粒。飞秒激光经焦距为50cm的凸透镜聚焦入射至样品架上的硅片表面，样品架通过强磁铁牢固的吸附在一个三维平移台上，可以在移动平台的驱动下在垂直于入射激光方向上的二维平面内任意移动；在飞秒激光辐照下，硅片表层扫描区域会被刻蚀，产生大量硅纳米颗粒，在背景气体中能够缓慢竖直下落至收集装置。飞秒激光波长为800nm，脉宽为120fs，飞秒激光通量为1kJ/m2～6kJ/m2，移动平台水平方向和竖直方向移动速度均为1mm/s，飞秒激光照射到硅片表面的激光光斑直径为150μm，样品表面单位面积上接受的脉冲辐照数为150个，所谓单位面积在这里指飞秒激光辐照硅表面时，单个脉冲投影到样品表面上的面积。
(5)加工完成后，向加工腔内通入氮气或惰性气体，使腔内气压达到一个标准大气压取出收集装置，收集物外观为黄色，透射电镜观察实际为纳米颗粒。颗粒中不含氮或惰性气体杂质，主要由粒径为1～4nm的单晶纳米硅颗粒组成，其间夹杂少部分40～240nm的硅单晶大颗粒，两种硅颗粒分布都遵循对数正态分布。并且光致荧光实验证明此黄色纳米硅颗粒在室温可见光范围内表现出窄带发光性质。
有益效果
1、本发明所描述的制备窄带发光黄色纳米硅颗粒的方法具有操作简单、颗粒易收集的特点。
2、制备出的黄色纳米硅颗粒，颗粒粒径小且分布集中。大部分颗粒粒径为1～4nm，少部分为40～240nm的大颗粒。
3、制备出的纳米硅颗粒颜色为黄色，是因为其中100纳米左右的大颗粒的米氏散射所致，故称为黄色纳米硅颗粒。
4、制备出的黄色纳米硅颗粒在室温可见光范围内表现出窄带发光性质。
5、制备出的硅纳米颗粒纯度高。实验表明收集物中不含氮或者惰性气体元素，制备的纳米硅颗粒主要为单晶硅颗粒。
6、制备黄色纳米硅颗粒的整个过程在真空腔内完成，并且硅、氮气、惰性气体均无毒性，对人体无害，绿色环保，不产生有害气体和物质。
附图说明
附图1是飞秒激光制备窄带发光黄色纳米硅颗粒的流程示意图。
附图2是飞秒激光制备窄带发光黄色纳米硅颗粒的示意图。
附图3是硅片在二维平台驱动下的运动轨迹示意图。
附图4是飞秒激光制备的黄色纳米硅颗粒的直观图。
图中标注：2-1为飞秒激光，2-2为凸透镜，2-3为真空腔，2-4为三维移动平台，2-5为强磁铁，2-6为样品架，2-7为硅片，2-8为收集装置。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细的阐述本发明的技术手段和功效，下面对本发明提出的窄带发光黄色纳米硅颗粒的制备方法进行更具体的详细说明。
本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)选取硅片及收集装置。硅片的电阻率可以为但不限于1～10Ω·cm，硅片掺杂类型为p型，晶向<100>，至少一面为抛光面，大小不限；收集装置可以为硅片、玻璃片、石英片等，但不限于以上装置。
(2)清洗硅片及收集装置。硅片用RCA工艺清洗；收集装置在乙醇溶液中超声清洗5分钟，再转移至超纯水中超声清洗15分钟后用氮气吹干。
(3)加工腔内通入氮气或惰性气体。抽真空至10-5atm，再通入一个标准大气压的氮气或惰性气体，重复抽气充气2～3次，最后通入加工腔内的气体气压控制为0.03～0.3atm。
(4)激光脉冲沉积方法制备黄色纳米硅颗粒。飞秒激光经焦距为50cm的凸透镜聚焦入射至样品架上的硅片表面，样品架通过强磁铁牢固的吸附在一个三维平移台上，可以在移动平台的驱动下在垂直于入射激光方向上的二维平面内任意移动；在飞秒激光辐照下，硅片表层扫描区域会被刻蚀，产生大量硅纳米颗粒，在背景气体中能够缓慢竖直下落至收集装置。飞秒激光波长为800nm，脉宽为120fs，飞秒激光通量为1kJ/m2～6kJ/m2，水平方向和竖直方向移动速度均为1mm/s，飞秒激光照射到硅片表面的激光光斑直径为150μm，样品表面单位面积上接受的脉冲辐照数为150个，所谓单位面积在这里指飞秒激光辐照硅表面时，单个脉冲投影到样品表面上的面积。
(5)加工完成后，向加工腔内通入氮气或惰性气体，使腔内气压达到一个标准大气压取出收集装置，收集物外观为黄色，透射电镜观察实际为纳米颗粒。颗粒中不含氮或惰性气体杂质，主要由粒径为1～4nm的单晶纳米硅颗粒组成，其间夹杂少部分40～240nm的硅单晶大颗粒，两种硅颗粒分布都遵循对数正态分布。并且光致荧光实验证明此黄色纳米硅颗粒在室温可见光范围内表现出窄带发光性质。
下面结合附图，对本发明的制备方法给予进一步说明。
附图1是飞秒激光制备窄带发光黄色纳米硅颗粒的流程示意图。飞秒激光经焦距为50cm的凸透镜聚焦入射至样品架上的硅片表面，样品架通过强磁铁牢固的吸附在一个三维平移台上，可以在移动平台的驱动下在垂直于入射激光方向上的二维平面内任意移动。纳米硅颗粒收集装置置于硅片正下方。
附图2是飞秒激光制备窄带发光黄色纳米硅颗粒的示意图。2-1为飞秒激光，2-2为凸透镜，2-3为真空腔，2-4为三维移动平台，2-5为强磁铁，2-6为样品架，2-7为硅片，2-8为收集装置。
附图3是硅片在二维平台驱动下的运动轨迹示意图。
附图4是飞秒激光制备的黄色纳米硅颗粒的直观图。
实施例
窄带发光黄色纳米硅颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)选取掺杂类型为p型，晶向<100>，电阻率为1～10Ω·cm，单面抛光，大小为2英寸的圆形硅片作为待加工的靶材；选择同样型号的矩形硅片作为收集装置；
(2)采用RCA法清洗硅片：首先将硅片浸入浓硫酸和双氧水体积比5∶1的混合液中100～130℃水浴15分钟，取出用超纯水清洗后浸入氨水、双氧水和去离子水体积比1∶2∶5的混合液中80℃水浴15分钟，取出用超纯水清洗后再浸入浓盐酸、双氧水和去离子水体积比1∶2∶7的溶液中80℃水浴15分钟，取出用超纯水清洗后浸入到浓盐酸和去离子水体积比3∶1的混合液中室温浸泡15分钟，最后在氢氟酸、去离子水体积比1∶10的混合液中浸泡10分钟，取出用氮气吹干；
(3)收集装置在乙醇溶液中超声清洗5分钟，再转移至超纯水中超声清洗15分钟后用氮气吹干；
(4)清洗干净的硅片及收集装置置于加工腔内，首先将硅片与收集装置成垂直角度固定于样品架上，后将样品架吸附于加工腔内的强磁铁上，使得入射激光垂直照射在硅片的抛光表面；
(5)抽真空至10-5atm，再通入一个标准大气压的氮气，重复抽气充气2～3次，最后控制通入加工腔内的氮气气压为0.2atm；
(6)激光脉冲沉积方法制备黄色纳米硅颗粒，飞秒激光经焦距为50cm的凸透镜聚焦入射至样品架上的硅片表面，样品架通过强磁铁牢固的吸附在一个三维平移台上，可以在移动平台的驱动下在垂直于入射激光方向上的二维平面内任意移动；在飞秒激光辐照下，硅片表层扫描区域会被刻蚀，产生大量硅纳米颗粒，在背景气体环境下能够竖直下落至收集装置；飞秒激光波长为800nm，脉宽为120fs，飞秒激光通量为3kJ/m2，飞秒激光照射到硅片表面的激光光斑直径为150μm，设定扫描区域为3×3cm2的正方形，移动平台横向与纵向移动速度均为1mm/s，行间距为75μm，总共扫描400行，样品表面单位面积上接受的脉冲辐照数为150个，所谓单位面积在这里指飞秒激光辐照硅表面时，单个脉冲投影到样品表面上的面积；
(7)加工完成后，向加工腔内通入氮气，使腔内气压达到一个标准大气压取出收集装置，收集物外观为黄色，透射电镜观察实际为纳米颗粒。颗粒中不含氮杂质，主要由粒径为1～4nm的单晶纳米硅颗粒组成，其间夹杂少部分40～240nm的硅单晶大颗粒，两种硅颗粒分布都遵循对数正态分布。并且光致荧光实验证明此黄色纳米硅颗粒絮状团簇在室温可见光范围内表现出窄带发光性质。
显然上述实施例仅为清楚的说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上，还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。由此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种窄带发光黄色纳米硅颗粒的制备方法，包括将选取并清洗干净的硅片与收集装置固定于加工腔内，在一定范围气压的氮气气氛环境下，飞秒激光辐照硅片制备窄带发光黄色纳米硅颗粒，其特征在于：在加工腔内输入一定范围气压的氮气，使飞秒激光辐照硅片产生的黄色纳米硅颗粒在腔中能够沿着硅片竖直下落；
其中，飞秒激光经焦距为50cm的凸透镜聚焦入射至样品架上的硅片表面，样品架通过强磁铁牢固的吸附在一个三维平移台上，可以在移动平台的驱动下在垂直于入射激光方向上的二维平面内任意移动；飞秒激光波长为800nm，脉宽为120fs，飞秒激光通量为1kJ/m2～6kJ/m2，移动平台水平方向和竖直方向移动速度均为1mm/s，飞秒激光照射到硅片表面的激光光斑直径为150μm，样品表面单位面积上接受的脉冲辐照数为150个；
加工完成后，向加工腔内通入氮气，使腔内气压达到一个标准大气压取出样品收集装置，收集物为黄色纳米硅颗粒，且不含氮杂质，主要由粒径为1～4nm的单晶纳米硅颗粒组成，其间夹杂少部分40～240nm的硅单晶大颗粒，两种硅颗粒分布都遵循对数正态分布，并且光致荧光实验证明此黄色纳米硅颗粒絮状团簇在室温可见光范围内表现出窄带发光性质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：选取硅片的电阻率为1～10Ω*cm，硅片掺杂类型为p型，晶向<100>，至少一面为抛光面，大小不限。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：入射激光垂直照射在硅片的抛光表面，收集装置固定于硅片正下方且与硅片加工面垂直，此收集装置为玻璃片、硅片、石英片。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：最后通入加工腔内的氮气气压控制在0.03-0.3atm。
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