CN102664237A

CN102664237A - 一种定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法

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Publication number: CN102664237A
Application number: CN2012101290445A
Authority: CN
Inventors: 张晓宏; 鲍容容; 欧雪梅; 张秀娟
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明涉及一种定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法。对衬底进行疏水修饰，再利用镂空掩模覆盖衬底，进行紫外线照射，被光照的区域成为亲水区域的方法进行分区，引导纳米线在指定区域生长，再利用控制模具与衬底构建一个可以控制溶剂挥发接触线的简单装置。将有机化合物溶液加入体系中自然挥发。有机化合物在挥发过程中向着金属模具中心方向自组装成定向排列的一维有机纳米结构。有机溶剂挥发完毕，在衬底亲水区域留下了由一维有机纳米材料排列而成的平行的有机纳米结构的图案，衬底疏水区域没有纳米线沉积生长。本发明适用于多种有机小分子化合物的一维有机纳米材料制备及在指定区域定向排列，简单易行。

Description

一种定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米材料的方法，具体地，涉及一种定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法。

背景技术

有机半导体具有优异的光电特性，在微电子器件应用领域十分重要。有机半导体材料制备成一维纳米结构后，相比传统的薄膜结构，可以大幅改善其载流子迁移率，提高其电学性能，在集成化的微电子器件，如场效应晶体管，光开关，和传感器阵列中，有十分重要的作用。但是由于目前的研究方法多集中在单根纳米材料的制备和研究中，使其在器件制备，尤其是大规模集成器件方面的应用存在困难。主要由于无法定向的排列一维有机纳米结构会使器件结果性能很难提高，并且重复性差。因此，大规模简单有效的定位和定向生长一维有机纳米结构，对于提高器件性能，简化器件制备工艺，是十分重要的。

目前已经报道的涉及定向及图案化排列一维纳米材料的方法有以下几种，主要包括Langmuir-Blodgett法(R.D.Deegan，O.Bakajin，T.F.Dupont，G.Huber，S.R.Nagel，T.A.Witten，Nature 1997，389，(23)，827-829；R.D.Deegan，Phys.Rev.E 2000，61，(1)，475-485；L.Shmuylovich，A.Q.Shen，H.A.Stone，Langmuir 2002，18，(9)，3441-3445；F.Q.Fan，K.J.Stebe，Langmuir 2004，20，(8)，3062-3067)，转移印刷法(A.Javey，S.Nam，R.S.Friedman，H.Yan，C.M.Lieber，Nano Lett.2007，7，(3)，773-777；Z.Y.Fan，J.C.Ho，T.Takahashi，R.Yerushalmi，K.Takei，A.C.Ford，Y.L.Chueh，A.Javey，Adv.Mater.2009，21，3730-3743.)，平板印刷法(Y.Kim，P.Kang，D.Kim，G.Shin，G.Kim，J.Ha，small.2009，5，727；V.A.Parekh，A.Ruiz，P.Ruchhoeft，S.Brankovic，D.Litvinov，Nano Lett.2007，7，(10)，3246-3248；D.Y.Xia，Z.Y.Ku，D.Li，S.R.J.Brueck，Chem.Mater.2008，20，(5)，1847-1854.)上述方法的缺点主要在于，难以大规模制备定向及图案化的纳米结构，方法复杂。近年来，溶剂挥发诱导自组装法逐渐被利用来制造定向的图案化纳米结构。包括垂直提拉法和控制挥发法等(C.Y.Zhang，X.J.Zhang，X.H.Zhang，X.Fan，J.s.Jie，J.C.Chang，C.S.Lee，W.J.Zhang，S.T.Lee，Adv.Mater.2008，20，1716～1720；Z.L.Wang，R.R.Bao，X.J.Zhang，X.M.Ou，C.S.Lee，J.K.Chang，X.H.Zhang，Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，2811-2815)。但是这些方法只能控制纳米线定向生长，而不能同时控制纳米线生长在制定的位置。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法，该方法利用表面亲疏水分区，定向及图案化排列一维有机纳米材料。

为解决上述技术问题，本发明一种定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法，包括如下步骤：

对衬底进行疏水处理，使衬底表面为C-C键组成的长链；

在疏水处理后的衬底上施加具有预定图案的镂空掩模；

将控制模具放置于施加有掩模的衬底上方，使控制模具与衬底之间形成小于90度的夹角；

将有机小分子化合物溶解在低沸点有机溶剂中，配置浓度为0.05～0.1mmol/L的有机小分子化合物溶液；将所述有机小分子化合物溶液填充所述控制模具与所述衬底的夹角；

将有机小分子化合物溶解在低沸点有机溶剂中，配置浓度为0.05～0.1mmol/L的有机小分子化合物溶液；将所述有机小分子化合物溶液填充于所述的夹角中；用紫外线照射施加镂空掩盖的衬底，以使暴露衬底表面具有亲水性而由掩模遮盖的部分保持疏水性；紫外线在空气环境下氧化C-C键，变成了COOH或者CHO的亲水基团，增加了表面能，降低了溶剂接触角，有机纳米材料就容易附着生长了，被光照的区域成为亲水区域；所述紫外线照射例如使用氘灯照射。溶剂挥发，伴随着溶剂挥发，有机化合物分子在控制模具与亲水区域衬底形成的弯页面区域聚集，同时在该界面上向着金属模具中心方向自组装成定向排列的一维有机纳米结构；一定时间后，有机溶剂挥发完毕，在衬底亲水区域留下了一维有机纳米材料排列而成的平行的有机纳米结构的图案，其形状由控制模具决定；衬底疏水区域没有纳米线沉积生长。

进一步地，步骤1)中所述衬底为硅片或者玻璃。

进一步地，步骤1)所述疏水处理指用2.5x10^-3g/ml～1.25x10^-2g/ml的十八烷基三氯硅烷/甲苯溶液、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷/甲苯溶液、1H，1H，2H，2H-全氟癸基二甲基氯硅烷/甲苯溶液或1H，1H，2H，2H-全氟辛基二甲基氯硅烷/甲苯溶液浸泡。

进一步地，在对衬底进行疏水处理之前，该方法进一步包括：

用体积比为1∶1的H₂O₂/H₂SO₄的混合溶液浸泡，优选浸泡时间大于或等于1小时；用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗。

进一步地，所述具有预定图案的镂空掩模是具有预定图案的镂空金属掩模板。所述镂空形状包括宽度为1mm和2mm的条纹、字母、三角图形等，但不局限于这些图案。

进一步地，所述控制模具为平凸透镜或锥形模具。所述控制模具形状并不仅限于此，根据要生成的有机纳米结构的图案自行选择。

进一步地，所述有机小分子化合物的分子量范围为100～1000。

进一步地，所述有机小分子化合物为2，4-二(4-N，N(-二甲氨基)苯)方酸染料(SQ)，富勒烯(C₆₀)、丁二酮肟镍(Ni(DMG)₂)或烷基取代的四羧酸二酰亚胺。

进一步地，所述低沸点有机溶剂为二氯甲烷(CH₂Cl₂)或三氯甲烷。

进一步地，所述照射的时间为40分钟。

根据本发明的方法，通过将衬底进行亲疏水分区修饰的方式，将有机纳米结构诱导生长在指定的位置，同时通过使用不同形状的模具进行诱导挥发，可以一步法定位定向的得到有机纳米结构阵列。这种方法可以在器件制备中发挥积极的作用。

本发明的有益效果

1、本发明可以控制纳米线生长的指定位置，方法简单有效。

2、本发明通过不同形状的金属模具控制有机溶剂的挥发接触线，达到生长不同的纳米图案。

3、对生长衬底进行选择性亲疏水分区在用挥发法控制纳米线定向生长领域是首次应用，结合对原先的挥发控制模具形状的改进，可以得到多种图案的精确控制，这是原先的挥发法无法得到的。

附图说明

图1.分区生长定位定向有机纳米图案的流程示意图。

图2.实施例1中SQ定位定向有机纳米图案的照片，显微镜照片及SEM照片。

图3.实施例2中SQ定位定向有机纳米图案的照片和显微镜照片。

图4.实施例3中SQ定位定向有机纳米图案的照片和显微镜照片。

图5.实施例4中C₆₀定位定向有机纳米图案的显微镜照片。

图6.实施例5中Ni(DMG)₂定位定向有机纳米图案的显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

图1为分区生长定位定向有机纳米图案的流程示意图。如图1所示，步骤A中，用镂空掩膜板覆盖经过疏水修饰的衬底。步骤B中，将四角锥形的控制模具放置于步骤A制得的衬底上，建造控制溶剂挥发装置，接着在衬底与控制磨具之间充满有机化合物溶液，待有机化合物溶液中的溶剂挥发后，得到需要的有机纳米图案。步骤C中，将平凸透镜的控制模具放置于步骤A制得的衬底上，建造控制溶剂挥发装置，接着在衬底与控制模具之间充满有机化合物溶液，待有机化合物溶液中的溶剂挥发后，得到需要的有机纳米图案。

实施例2

本实施例所使用的有机物为2，4-二(4-N，N(-二甲氨基)苯)方酸染料(SQ)，其结构如式(1)所示，其合成方法参考(K.Y.Law，F.C.Bailey，L.J.Bluett，Can.J.Chem.1986，64，1607～1619)。

使用超声清洗干净的玻璃衬底用1∶1的H₂O₂∶H₂SO₄混合溶液浸泡1小时，超声清洗，加入5x10^-3g/ml的OTS/甲苯溶液中，浸泡三小时，丙酮，乙醇，超纯水超声清洗。再使用金属镂空掩膜板覆盖经过疏水修饰的衬底，利用氘灯在1大气压空气中照射40min，在镂空区域形成亲水区域。金属覆盖区域保持疏水性。镂空金属图案为宽度为1mm的条纹。

所用的控制溶剂挥发的金属模具为高度为1mm，边长20mm的四方锥形；金属锥形模具尖端与衬底水平接触。配置浓度约为0.05mmol/L的SQ的CH₂Cl₂饱和溶液，加入以上体系中。然后，让该装置静置在通风橱中，让流动的空气促进低沸点有机溶剂的挥发。

溶液与衬底的接触线形状由金属模具控制。溶剂挥发发生在金属模具与亲水衬底形成的狭缝的弯液面处，有机分子在此处聚集并且沉积出来，并由于表面张力影响定向排布，接触线以跳跃式的方式不断向中心收缩；待有机溶剂完全挥发后最终在衬底亲水区域形成有机半导体纳米线组成的平行条纹的图案。在衬底的疏水区域，金属模具和衬底的狭缝处无法形成有利于有机分子沉积的弯液面，因此没有纳米结构沉积。

将生长完毕的衬底使用SEM(Hitachi S-4300)和光学显微镜下观察。所制备的定位定向一维纳米结构组成的图案如图2所示，图2中A为照片，B为显微镜照片，C为SEM照片。从图2可以看出，平行条纹图案由定向的纳米线组成，纳米线图案只在衬底的亲水区域沉积，清楚的组成条纹图形。

实施例3

重复实施例2，不同之处在于本实施例中所使用的衬底为硅片衬底。氘灯照射时使用的镂空金属掩膜板为边长为1mm的小方格。所制备的定位定向一维纳米结构组成的图案如图3所示，图3中A为照片，B、C和D为显微镜照片。

实施例4

重复实施例1，不同之处在于本实施例中所使用的镂空金属掩膜板形状为字母和三角图形。所制备的定位定向一维纳米结构组成的图案如图4所示，图4中A和B为照片，C和D为显微镜照片。

实施例5

重复实施例2，不同之处在于本实施例中所使用的控制模具为平凸透镜，使用的有机化合物按照实施例1的方法制备同心圆状排列的一维有机纳米材料，所使用的衬底为硅片，有机分子为C₆₀，其结构如式(2)所示。

所用有机化合物溶液的初始浓度为0.075mmol/L，所制备的定位定向一维纳米结构组成的图案如图5所示。

实施例6

重复实施例2，不同之处在于本实施例中所使用的衬底为硅片，有机化合物为Ni(DMG)₂，其合成方法参考(曾云鹗编.现代化学试剂手册(第四分册)：无机离子显色剂，北京：化学工业出版社)，其结构如式(3)所示。

所用有机化合物溶液的初始浓度为0.02mmol/L，所制备的定位定向一维纳米结构组成的图案如图6所示。

实施例7

使用超声清洗干净的玻璃衬底用1∶1的H₂O₂∶H₂SO₄混合溶液浸泡1小时，超声清洗，加入2.5x10^-3g/ml的OTS/甲苯溶液中，浸泡三小时，丙酮，乙醇，超纯水超声清洗。再使用厚度为0.4mm的金属镂空掩膜板覆盖经过疏水修饰的衬底，利用氘灯在1大气压空气中照射40min，在镂空区域形成亲水区域。金属覆盖区域保持疏水性。镂空金属图案为宽度为1mm的条纹。

所用的控制溶剂挥发的金属模具为三角锥形；金属锥形模具尖端与衬底水平接触。配置浓度约为0.05mmol/L的烷基取代的四羧酸二酰亚胺的三氯甲烷饱和溶液，加入以上体系中。然后，让该装置静置在通风橱中，让流动的空气促进低沸点有机溶剂的挥发。

实施例8

重复实施例2，其不同之处仅在于1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷/甲苯溶液/甲苯溶液的浓度为1.25x10^-2g/ml，有机化合物的浓度为0.1mmol/L，得到具有定位定向一维纳米结构组成的图案。

实施例9

重复实施例2，其不同之处仅在于用1H，1H，2H，2H-全氟癸基二甲基氯硅烷/甲苯溶液浸泡，得到得到具有定位定向一维纳米结构组成的图案。

实施例10

重复实施例2，其不同之处仅在于用1H，1H，2H，2H-全氟辛基二甲基氯硅烷/甲苯溶液浸泡，得到具有定位定向一维纳米结构组成的图案。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

对衬底进行疏水处理；

在疏水处理后的衬底上施加具有预定图案的镂空掩模；

用紫外线照射衬底，以使暴露衬底表面具有亲水性；

有机溶剂挥发后，得到定向及图案化排列的一维有机纳米材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底为硅片或者玻璃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对衬底进行疏水处理包括用2.5x10^-3g/ml～1.25x10^-2g/ml的十八烷基三氯硅烷/甲苯溶液、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷/甲苯溶液、1H，1H，2H，2H-全氟癸基二甲基氯硅烷/甲苯溶液或1H，1H，2H，2H-全氟辛基二甲基氯硅烷/甲苯溶液浸泡。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在对衬底进行疏水处理之前，该方法进一步包括：

用体积比为1∶1的H₂O₂/H₂SO₄的混合溶液浸泡，超声；以及用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有预定图案的镂空掩模是具有预定图案的镂空金属掩模板。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述控制模具为平凸透镜或锥形模具。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述有机小分子化合物的分子量范围为100～1000。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述有机小分子化合物为2，4-二(4-N，N(-二甲氨基)苯)方酸染料、富勒烯、丁二酮肟镍或烷基取代的四羧酸二酰亚胺。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述低沸点有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述照射的时间为40分钟。