CN108483392B - 微型立体器件及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域，公开了微型立体器件及其制备方法和应用。一种微型立体器件的制备方法，包括以下步骤：(A)制备具有多个图案化结构单元且具有亲水性质的基底，其中，相邻的两个图案化结构单元之间的距离D与图案化结构单元的尺寸d的比值不小于2；(B)将所述基底与表面平整的基材进行组装，得到具有夹层的微流体装置；(C)将含有第一功能材料和第一溶剂的第一溶液注入微流体装置并充满夹层，然后通入气体将第一溶剂蒸发，在图案化结构单元的表面形成第一功能材料的三维自组装结构，得到含有单层功能材料的微型立体器件。该微型立体器件可以满足小型化和立体化的高精度要求，且制备成本大大降低。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及微型立体器件及其制备方法和应用。
背景技术
功能材料在光、电、力、热、磁、声等方面的性质，使其在工业应用方面具有巨大的应用前景。随着功能材料合成技术的迅速发展，限制其在生产生活的推广应用越来越显现在功能器件的制备技术上。功能材料组装技术作为连接功能材料和功能器件的一个桥梁作用，其自下而上而上的制备方法具有清洁、低成本、操作简单的巨大发展优势。
随着社会对器件可穿戴和便携性的大量需求，器件小型化和立体化是器件发展的一个重要趋势。在目前基于溶液加工的器件制备技术中，打印和印刷制造因其简单的操作步骤、低成本的制造技术以及简单的图案化技术得到了大量的研究。许多印刷技术已经被用于材料组装和器件制造，比如喷墨打印、丝网印刷、纳米压印等。然而目前这些技术中，要么需要高昂的成本，要么具有较低的分辨率，都无法实现器件高精度小型化和立体化的需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的微型器件无法实现高精度小型化和立体化的要求，且制造成本高的问题，提供微型立体器件及其制备方法和应用，该微型立体器件可以满足小型化和立体化的高精度要求，且制备成本大大降低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种微型立体器件的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(A)制备具有多个图案化结构单元3且具有亲水性质的基底4，其中，相邻的两个图案化结构单元3之间的距离D与图案化结构单元3的尺寸d的比值不小于2；
(B)将所述基底4与表面平整的基材5进行组装，得到具有夹层的微流体装置；
(C)将含有第一功能材料和第一溶剂的第一溶液1注入微流体装置并充满夹层，然后通入气体2将第一溶剂蒸发，在图案化结构单元3的表面形成第一功能材料的三维自组装结构，得到含有单层功能材料的微型立体器件；
(D)将含有第二功能材料和第二溶剂的第二溶液注入微流体装置并充满夹层，然后通入气体将第二溶剂蒸发，形成第二功能材料包裹第一功能材料的三维自组装结构，得到含有双层功能材料的微型立体器件；
(E)重复步骤(D)的操作，使用含有不同功能材料的溶液，形成多种不同的功能材料层层包裹的三维自组装结构，得到含有多层功能材料的微型立体器件。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的微型立体器件，其中，该微型立体器件包含具有多个图案化结构单元3的基底4，以及盖在所述基底4表面的平整的基材5，每个图案化结构单元3的表面形成第一功能材料的三维自组装结构，或者第二功能材料包裹第一功能材料的三维自组装结构，或者多种不同的功能材料层层包裹的三维自组装结构。
本发明第三方面提供了上述的微型立体器件在显示器、传感器、光电探测器、OLED、OFET、有机太阳能电池中的应用。
本发明通过流体图案化技术对溶液的在微米尺度、纳升尺度的调控，在微米尺度内，重力的影响可以忽略不计，在表面张力的主导下，所构造的竖直的液气界面将有助于三维结构的组装，从而可以制备三维立体器件。通过对微米尺度流体图案化的调控，利用图案化结构单元的钉扎作用实现功能材料的水溶液或油溶液在空气中依次形成图案化，借助溶液蒸发组装技术，形成了微米级微型立体器件。该方法简单快捷、成本低廉、便于大规模生产。
附图说明
图1是微流体装置的照片；
图2是本发明制备含有单层功能材料的微型立体器件的过程示意图；
图3是实施例1制备的自组装结构的光学显微镜图片及部分放大图；
图4a是实施例1制备的微型立体器件的电镜图；
图4b是实施例1制备的微型立体器件局部放大的电镜图；
图5是实施例2制备的微型立体器件的荧光显微镜图片。
附图标记说明
1、第一溶液 2、气体
3、图案化结构单元 4、基底
5、表面平整的基材 6、基础单元
I、银纳米颗粒 II、P3HT和PC61BM的混合物
III、PEDOT和PSS的混合物
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种微型立体器件的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(A)制备具有多个图案化结构单元3且具有亲水性质的基底4，其中，相邻的两个图案化结构单元3之间的距离D与图案化结构单元3的尺寸d的比值不小于2；
(B)将所述基底4与表面平整的基材5进行组装，得到具有夹层的微流体装置；
(C)将含有第一功能材料和第一溶剂的第一溶液1注入微流体装置并充满夹层，然后通入气体2将第一溶剂蒸发，在图案化结构单元3的表面形成第一功能材料的三维自组装结构，得到含有单层功能材料的微型立体器件；
(D)将含有第二功能材料和第二溶剂的第二溶液注入微流体装置并充满夹层，然后通入气体将第二溶剂蒸发，形成第二功能材料包裹第一功能材料的三维自组装结构，得到含有双层功能材料的微型立体器件；
(E)重复步骤(D)的操作，使用含有不同功能材料的溶液，形成多种不同的功能材料层层包裹的三维自组装结构，得到含有多层功能材料的微型立体器件。
在本发明中，D是指图案化结构单元的中心到相邻的图案化结构单元的中心的距离，如图2的标注D所示。
在本发明中，d是指图案化结构单元的尺寸。例如图案化结构单元为四个柱子形成的正方形时，正方形的边长就是d。例如图案化结构单元为十二个柱子形成的正方形，正方形的单边由四个柱子构成，这时d就是四个柱子的直径加上间距的长度。例如图案化结构单元为圆形，d指这个圆形的直径。例如三个圆柱组成的图案化结构单元，d指相邻两个柱子的直径加上间距的长度，如图2的标注d所示。
根据本发明的方法，相邻的两个图案化结构单元之间的距离D应具有较远的距离，从而实现本发明的目的。具体地，相邻的两个图案化结构单元之间的距离D与图案化结构单元的尺寸d的比值不小于2，也就是说，D至少是d的2倍。
根据本发明的方法，溶液(例如第一溶液、第二溶液)被注入和排出微通道装置的夹层的方法是在外力作用下使流体出现压强差别而使流体被压进和抽出微流体装置的所有方式，例如可以为但不限于：通过微流体注射泵实施。
在本发明中，具有夹层的微流体装置以能够给夹层输送液体为目的，例如可以在基底4上面覆盖表面平整的基材5，其中，基材5具有可以输送液体的孔洞，使用C形夹具将基底4和基材5固定，基材5的孔洞与管道相连，并连接上微流体注射泵，管道的材质以耐腐蚀为目的，例如可以为但不限于：聚四氟乙烯材质。但是具有夹层的微流体装置并不限于此，以能够实现通入液体为目的，例如微流体装置可以如图1所示。
根据本发明的方法，溶液(例如第一溶液、第二溶液)注入和抽出微流体装置的速度以形成精细图案为目的，优选的以缓慢的速度注入和抽出微流体装置的夹层，速度可以为但不限于1-500μL/min，进一步优选为10-100μL/min。该流速下形成的微型立体器件更加精细。
根据本发明的方法，所述第一溶液和/或第二溶液中还含有表面活性剂，以形成更加精细的微型立体器件；优选地，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种。优选地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸钠和硬脂酸中的一种或多种；优选地，所述阳离子表面活性剂为季铵化合物；优选地，所述两性离子表面活性剂选自氨基酸型两性离子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂、聚丙烯酰胺和卵磷脂中的一种或多种；优选地，所述非离子表面活性剂为选自脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯和聚山梨酯中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述气体为可以将溶剂挥发的所有气体，无特别的限定。例如可以为气体为空气、氮气和氧气中的一种或多种，考虑到空气的成本低廉，优选为空气。
根据本发明的方法，所述第一溶液的粘度可以为0-100mPa·s，优选地，所述第一溶液中的溶质的含量为1-50重量％。其中，溶质为功能材料和可选的表面活性剂。当含量小于1重量％时，自组织结构无法自支持。当含量大于50％时，自组织结构的精度会降低，有可能无法达到高精度的要求。
根据本发明的方法，所述第二溶液的粘度可以为0-100mPa·s，优选地，所述第二溶液中的溶质的含量为1-50重量％。其中，溶质为功能材料和可选的表面活性剂。同理地，当含量小于1重量％时，自组织结构无法自支持。当含量大于50％时，自组织结构的精度会降低，有可能无法达到高精度的要求。
根据本发明的方法，所述第一功能材料与第二功能材料可以相同也可以不同，只是如果第一功能材料与第二功能材料为相同的情况下，包裹的层结构将很难进行区分，因此，优选地，所述第一功能材料与第二功能材料不同。
在本发明中，第一功能材料与第二功能材料无特别的限定，以产品需要为目的。其中，粒径也无特别的限定，例如需要精细的微型立体器件，则优选纳米级粒径的材料。
具体地，所述第一功能材料可以为本领域常规的材料。例如可以为纳米材料、光电功能材料、高分子导电聚合物和生物功能材料中的一种或多种；进一步优选地，所述第一功能材料选自胶体微球、纳米颗粒、纳米线、碳纳米管、石墨烯、P3HT、PCnBM、钙钛矿材料、荧光分子、PSS、PEDOT和选自以PS纳米微球或无机纳米球为核，核外包覆铂壳、金壳、银壳、铜壳、DNA分子、有机荧光分子、功能小分子或者功能高分子的核壳结构纳米颗粒中的一种或多种。其中，所述纳米颗粒可以为银纳米颗粒、金纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、荧光量子点等；其中，所述有机荧光量子点可以为红色荧光量子点、绿色荧光量子点、蓝色荧光量子点等；其中，所述钙钛矿材料可以为CH3NH3PbI3等。
所述以上所述功能材料为常规材料，制备方法不再赘述。
具体地，所述第二功能材料可以为但不限于：纳米材料、光电功能材料、高分子导电聚合物和生物功能材料中的一种或多种；进一步优选地，所述第二功能材料选自胶体微球、纳米颗粒、纳米线、碳纳米管、石墨烯、P3HT、PCnBM，钙钛矿材料、荧光分子、PSS、PEDOT和选自以PS纳米微球或无机纳米球为核，核外包覆铂壳、金壳、银壳、铜壳、DNA分子、有机荧光分子、功能小分子或者功能高分子的核壳结构纳米颗粒中的一种或多种。其中，所述纳米颗粒可以为银纳米颗粒、金纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、荧光量子点等；其中，所述有机荧光量子点可以为红色荧光量子点、绿色荧光量子点、蓝色荧光量子点等；其中，所述钙钛矿材料可以为CH3NH3PbI3等。
根据本发明的方法，所述第一溶剂与第二溶剂可以相同或者不同。
具体的，所述第一溶剂可以选自但不限于：水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、糠醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、十三醇、十四醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、环己烷、正丁醇、丁酮、邻二氯苯、氯仿、邻苯二甲酸二甲酯和山梨糖醇中的一种或多种。
具体的，所述第二溶剂可以选自但不限于：水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、糠醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、十三醇、十四醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、环己烷、正丁醇、丁酮、邻二氯苯、氯仿、邻苯二甲酸二甲酯和山梨糖醇中的一种或多种。
根据本发明的方法，还包括：在形成三维自组装结构之后进行固化或表面处理。优选地，当第一溶剂与第二溶剂相同的情况下，形成三维自组装结构之后进行固化或表面处理，以防止第二溶剂将已经形成的三维自组装结构破坏。其中，所述固化或表面处理的方法为本领域常规的方法，例如在120℃下加热2-3h的烧结处理等，其他方法在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述每个图案化结构单元包含多个基础单元6，所述基础单元6没有特别的限定，可以是根据需要确定的各种结构，例如可以为圆柱、锥形、纺锤柱、蘑菇型、椭圆柱和多面体柱中的一种或多种；优选地，所述每个基础单元的高度为5μm-500μm，每个基础单元的直径为2μm-300μm。其中，所述直径是指每个基础单元的投影的最大直径。进一步优选地，所述基础单元为凸起的结构。
其中，由于图案化结构单元包含多个基础单元6，也即通过基础单元的阵列排列得到，图案化结构单元没有特别的限定，可以是根据需要确定的各种结构，可以是规整排列的，也可以是不规则的。在优选的情况下，所述图案化结构单元为圆柱阵列结构、锥形阵列结构、纺锤柱阵列结构、蘑菇型阵列结构、椭圆柱阵列结构和多面体柱阵列结构中的一种或多种；优选地，所述图案化结构单元的图形为三角形、正方形、五边形、六边形、八边形、圆形或不规则图形。
根据本发明的方法，所述基底4的材质可以为但不限于：硅片、铝片、铜片、玻璃片、聚四氟乙烯、PDMS膜、PET膜、PMMS膜或PU膜。
根据本发明的方法，所述表面平整的基材5的材质可以为但不限于：硅片、石英片、铁片、铜片、铝片、聚硅氧烷片和橡胶片中的一种。
在一种实施方式中，得到含有单层功能材料的微型立体器件的制备方法，包括以下步骤：
(A)制备具有多个图案化结构单元3且具有亲水性质的基底4，其中，相邻的两个图案化结构单元3之间的距离D与图案化结构单元3的尺寸d的比值不小于2；
(B)将所述基底4与表面平整的基材5进行组装，得到具有夹层的微流体装置；
(C)将含有第一功能材料和第一溶剂的第一溶液1注入微流体装置并充满夹层，然后通入气体将第一溶剂蒸发，在图案化结构单元3的表面形成第一功能材料的三维自组装结构，得到单层的微型立体器件。
在另一种实施方式中，得到含有双层功能材料的微型立体器件的制备方法，包括以下步骤：
(A)制备具有多个图案化结构单元3且具有亲水性质的基底4，其中，相邻的两个图案化结构单元3之间的距离D与图案化结构单元3的尺寸d的比值不小于2；
(B)将所述基底4与表面平整的基材5进行组装，得到具有夹层的微流体装置；
(C)将含有第一功能材料和第一溶剂的第一溶液1注入微流体装置并充满夹层，然后通入气体将第一溶剂蒸发，在图案化结构单元3的表面形成第一功能材料的三维自组装结构，得到单层的微型立体器件；
(D)将含有第二功能材料和第二溶剂的第二溶液2注入微流体装置并充满夹层，然后通入气体将第二溶剂蒸发，形成第二功能材料包裹第一功能材料的三维自组装结构，得到含有双层功能材料的微型立体器件。
在另一种实施方式中，得到含有多层功能材料的微型立体器件的制备方法，包括以下步骤：
(A)制备具有多个图案化结构单元3且具有亲水性质的基底4，其中，相邻的两个图案化结构单元3之间的距离D与图案化结构单元3的尺寸d的比值不小于2；
(B)将所述基底4与表面平整的基材5进行组装，得到具有夹层的微流体装置；
(C)将含有第一功能材料和第一溶剂的第一溶液1注入微流体装置并充满夹层，然后通入气体将第一溶剂蒸发，在图案化结构单元3的表面形成第一功能材料的三维自组装结构，得到单层的微型立体器件；
(D)将含有第二功能材料和第二溶剂的第二溶液2注入微流体装置并充满夹层，然后通入气体将第二溶剂蒸发，形成第二功能材料包裹第一功能材料的三维自组装结构，得到含有双层功能材料的微型立体器件；
(E)重复步骤(D)的操作，使用含有不同功能材料的溶液，形成多种不同的功能材料层层包裹的三维自组装结构，得到含有多层功能材料的微型立体器件。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的微型立体器件，其中，该微型立体器件包含具有多个图案化结构单元3的基底4，以及盖在所述基底4表面的平整的基材5，每个图案化结构单元3的表面形成第一功能材料的三维自组装结构，或者第二功能材料包裹第一功能材料的三维自组装结构，或者多种不同的功能材料层层包裹的三维自组装结构。
本发明第三方面提供了上述的微型立体器件在显示器、传感器、光电探测器、OLED、OFET、有机太阳能电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，使用的光学或荧光显微镜由尼康公司生产，型号为LV100ND；
氧气等离子仪由美国Ops等离子技术有限公司生产，型号为DT-02S；
真空蒸镀仪由中科科仪公司生产，型号为ATT010；
电子显微镜由日本JEOL公司生产，型号为JSM-7500F。
实施例1
(1)制备具有多个图案化结构单元和具有亲水性质的基底
选取边长为5寸的正方形硅片基底(如图2中的标注4所示)，采用常规掩膜光学刻蚀的方法，在硅片的表面刻蚀出凸起的圆柱形硅柱(基础单元，如图2中的标注6所示)，每个圆形硅柱高度为20μm，直径为10μm，图案化结构单元(如图2中的标注3所示)为三个圆柱组成的三角形，图案化结构单元的尺寸d为50μm，相邻的两个图案化结构单元之间的距离D为110μm。
然后将基底在氧气等离子体处理仪中以150W的功率处理300s，进行亲水处理。
(2)制备具有夹层的微流体装置
把具有多个图案化结构单元的硅片水平放置，然后在上面盖上表面平整的玻璃片(如图2中的标注5所示)，其中玻璃片具有四个直径为5mm的孔洞，使用C形夹具将硅片和玻璃片固定，玻璃片的孔洞与聚四氟乙烯管道相连，并连接上微流体注射泵，得到具有夹层的微流体装置。
(3)制备含有单层功能材料的微型立体器件
使用微流体装置，从玻璃片的一个孔洞通入溶质含量为15％的银纳米颗粒和十二烷基苯磺酸钠(银纳米颗粒为14.8重量％，十二烷基苯磺酸钠为0.2重量％)的水溶液(如图2中的标注1所示)，其他三个孔洞全部打开，用以取代夹层中的空气。然后关闭此三个孔洞中的两个，保留距离通入水溶液最远的孔洞为打开状态，水溶液充满夹层后将通入水溶液的孔洞切换为以10μL/min的速度缓慢向外抽取水溶液，然后以50μL/min速度通入空气将水挥发(如图2中的标注2所示)，待水全部蒸发，在图案化结构单元的表面形成Ag纳米颗粒的三维自组装结构，得到含有单层功能材料的微型立体器件，在光学显微镜和电子显微镜下进行观察，如图3所示。
(4)制备含有双层功能材料的微型立体器件
继续使用微流体装置，从玻璃片的一个孔洞通入溶质含量为5％的PP3HT和PC61BM(重量比为1:1)的邻二氯苯溶液，其他三个孔洞全部打开，然后关闭此三个孔洞中的两个，保留距离通入邻二氯苯最远的孔洞为打开状态，邻二氯苯溶液充满夹层后将通入邻二氯苯溶液的孔洞切换为以10μL/min的速度缓慢向外抽取邻二氯苯溶液，然后以50μL/min速度通入空气将邻二氯苯挥发，待邻二氯苯全部蒸发，形成PP3HT：PC61BM包裹Ag纳米颗粒的三维自组装结构，得到含有双层功能材料的微型立体器件。使用烘箱在120℃下加热2h进行烧结处理。
(5)制备含有三层功能材料的微型立体器件
继续使用微流体装置，从玻璃片的一个孔洞通入溶质含量为7％的PEDOT和PSS(重量比为1:1)的水溶液，其他三个孔洞全部打开，然后关闭此三个孔洞中的两个，保留距离通入水溶液最远的孔洞为打开状态，水溶液充满夹层后将通入水溶液的孔洞切换为以10μL/min的速度缓慢向外抽取水溶液，然后以50μL/min速度通入空气将水挥发，待水全部蒸发，形成了从内到外为Ag/PP3HT：PC61BM/PEDOT：PSS的三层自组装结构，得到含有三层功能材料的微型立体器件，通过电子显微镜进行观察，如图4a和图4b所示，图4a显示在图案化结构单元的表面形成了自组装结构，图4b是图4a的方框部分放大图，可以看出三层包裹的结构，图中I为Ag纳米颗粒，II为P3HT和PC61BM的混合物，III为PEDOT和PSS的混合物。
其中，该微型立体器件的Ag纳米颗粒层和PEDOT：PSS层可以作为电子传输的传导层，PP3HT：PC61BM可以作为光电活性层，应用于光电探测器器件。
实施例2
(1)制备具有多个图案化结构单元和具有亲水性质的基底
选取直径为5寸的圆形硅片基底，采用常规掩膜光学刻蚀的方法，在硅片的表面刻蚀出圆柱形硅柱，每个圆形硅柱高度为30μm，直径为15μm，图案化结构单元为三个圆柱组成的三角形，图案化结构单元的尺寸d为15μm，相邻的两个图案化结构单元之间的距离D为180μm。
然后将基底在氧气等离子体处理仪中以150W的功率处理300s，进行亲水处理。
(2)制备具有夹层的微流体装置
把具有多个图案化结构单元的硅片水平放置，然后在上面盖上表面平整的玻璃片，其中玻璃片具有四个直径为5mm的孔洞，使用C形夹具将硅片和玻璃片固定，玻璃片的孔洞与聚四氟乙烯管道相连，并连接上微流体注射泵，得到具有夹层的微流体装置，如图1所示。
(3)制备含有单层功能材料的微型立体器件
使用微流体装置，从玻璃片的一个孔洞通入溶质含量为15％的表面化学修饰有荧光分子的PS微球的水溶液，其他三个孔洞全部打开，用以取代夹层中的空气。然后关闭此三个孔洞中的两个，保留距离通入水溶液最远的孔洞为打开状态，水溶液充满夹层后将通入水溶液的孔洞切换为以10μL/min的速度缓慢向外抽取水，然后以50μL/min速度通入空气将水挥发，待水全部蒸发，在图案化结构单元的表面形成化学修饰有荧光分子的PS微球的三维自组装结构，得到含有单层功能材料的微型立体器件，在荧光显微镜下进行观察，顶视图如图5所示。
实施例3
(1)制备具有多个图案化结构单元和具有亲水性质的基底
选取直径为5寸的圆形硅片基底，采用常规掩膜光学刻蚀的方法，在硅片的表面刻蚀出圆柱形硅柱，每个圆形硅柱高度为20μm，直径为25μm，图案化结构单元为三个圆柱组成的三角形，图案化结构单元的尺寸d为45μm，相邻的两个图案化结构单元之间的距离D为300μm。
然后将基底放置在浓硫酸和双氧水的混合液(浓硫酸和双氧水的重量比为7:3)中加热到120℃，煮30min，进行亲水处理。
(2)制备具有夹层的微流体装置
把具有多个图案化结构单元的硅片水平放置，然后在上面盖上表面平整的玻璃片，其中玻璃片具有四个直径为5mm的孔洞，使用C形夹具将硅片和玻璃片固定，玻璃片的孔洞与聚四氟乙烯管道相连，并连接上微流体注射泵，得到具有夹层的微流体装置，如图1所示。
(3)制备含有单层功能材料的微型立体器件
使用微流体装置，从玻璃片的一个孔洞通入溶质含量为15％的银纳米颗粒的水溶液，其他三个孔洞全部打开，用以取代夹层中的空气。然后关闭此三个孔洞中的两个，保留距离通入水溶液最远的孔洞为打开状态，水溶液充满夹层后将通入水溶液的孔洞切换为以10μL/min的速度缓慢向外抽取水，然后以50μL/min速度通入空气将水挥发，待水全部蒸发，在图案化结构单元的表面形成银纳米颗粒的三维自组装结构，得到含有单层功能材料的微型立体器件。使用烘箱在120℃下加热3h进行烧结处理。
(4)制备含有双层功能材料的微型立体器件使用微流体装置
从玻璃片的一个孔洞通入溶质含量为15％的二氧化钛纳米颗粒的水溶液，其他三个孔洞全部打开，用以取代夹层中的空气。然后关闭此三个孔洞中的两个，保留距离通入水溶液最远的孔洞为打开状态，水溶液充满夹层后将通入水溶液的孔洞切换为以10μL/min的速度缓慢向外抽取水，然后以50μL/min速度通入空气将水挥发，待水全部蒸发，在图案化结构单元的表面形成二氧化钛纳米颗粒包裹银纳米颗粒的三维自组装结构，得到含有双层功能材料的微型立体器件。使用烘箱在120℃下加热2h进行烧结处理。
(5)制备含有三层功能材料的微型立体器件使用微流体装置
从玻璃片的一个孔洞通入溶质含量为15％的金纳米颗粒的水溶液，其他三个孔洞全部打开，用以取代夹层中的空气。然后关闭此三个孔洞中的两个，保留距离通入水溶液最远的孔洞为打开状态，水溶液充满夹层后将通入水溶液的孔洞切换为以10μL/min的速度缓慢向外抽取水，然后以50μL/min速度通入空气将水挥发，待水全部蒸发，在图案化结构单元的表面形成金纳米颗粒包裹二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛纳米颗粒包裹银纳米颗粒的三维自组装结构，得到含有三层功能材料的微型立体器件。使用烘箱在120℃下加热2h进行烧结处理。
其中，该含有三层功能材料的微型立体器件可以应用于电容器。
实施例4
(1)制备具有多个图案化结构单元和具有亲水性质的基底
选取直径为5寸的圆形硅片基底，采用常规掩膜光学刻蚀的方法，在硅片的表面刻蚀出圆柱形硅柱，每个圆形硅柱高度为20μm，直径为25μm，图案化结构单元为三个圆柱组成的三角形，图案化结构单元的尺寸d为45μm，相邻的两个图案化结构单元之间的距离D为300μm。
然后将基底放置在浓硫酸和双氧水的混合液(浓硫酸和双氧水的重量比为7:3)中加热到120℃，煮30min，进行亲水处理。
(2)制备具有夹层的微流体装置
把具有多个图案化结构单元的硅片水平放置，然后在上面盖上表面平整的玻璃片，其中玻璃片具有四个直径为5mm的孔洞，使用C形夹具将硅片和玻璃片固定，玻璃片的孔洞与聚四氟乙烯管道相连，并连接上微流体注射泵，得到具有夹层的微流体装置，如图1所示。
(3)制备含有单层功能材料的微型立体器件
使用微流体装置，从玻璃片的一个孔洞通入溶质含量为15％的银纳米颗粒的水溶液，其他三个孔洞全部打开，用以取代夹层中的空气。然后关闭此三个孔洞中的两个，保留距离通入水溶液最远的孔洞为打开状态，水溶液充满夹层后将通入水溶液的孔洞切换为以10μL/min的速度缓慢向外抽取水，然后以50μL/min速度通入空气将水挥发，待水全部蒸发，在图案化结构单元的表面形成银纳米颗粒的三维自组装结构，得到含有单层功能材料的微型立体器件。使用烘箱在120℃下加热3h进行烧结处理。
(4)制备含有双层功能材料的微型立体器件使用微流体装置
从玻璃片的一个孔洞通入溶质含量为5％的CH3NH3PbI3的氯仿溶液，其他三个孔洞全部打开，用以取代夹层中的空气。然后关闭此三个孔洞中的两个，保留距离通入氯仿溶液最远的孔洞为打开状态，氯仿溶液充满夹层后将通入氯仿溶液的孔洞切换为以10μL/min的速度缓慢向外抽取氯仿，然后以50μL/min速度通入空气将水挥发，待水全部蒸发，在图案化结构单元的表面形成CH3NH3PbI3包裹银纳米颗粒的三维自组装结构，得到含有双层功能材料的微型立体器件。
(5)蒸镀铝纳米层
将含有双层功能材料的微型立体器件，使用真空蒸镀仪以250W的功率，沉积500s铝单质，厚度为500nm，形成了微型立体钙钛矿太阳能电池。
实施例5
(1)制备具有多个图案化结构单元和具有亲水性质的基底
选取直径为5寸的圆形硅片基底，采用常规掩膜光学刻蚀的方法，在硅片的表面刻蚀出圆柱形硅柱，每个圆形硅柱高度为30μm，直径为15μm，图案化结构单元为三个圆柱组成的三角形，图案化结构单元的尺寸d为25μm，相邻的两个图案化结构单元之间的距离D为200μm。
然后将基底放置在浓硫酸和双氧水的混合液(浓硫酸和双氧水的重量比为7:3)中加热到120℃，煮30min，进行亲水处理。
(2)制备具有夹层的微流体装置
把具有多个图案化结构单元的硅片水平放置，然后在上面盖上表面平整的玻璃片，其中玻璃片具有四个直径为5mm的孔洞，使用C形夹具将硅片和玻璃片固定，玻璃片的孔洞与聚四氟乙烯管道相连，并连接上微流体注射泵，得到具有夹层的微流体装置，如图1所示。
(3)制备含有单层功能材料的微型立体器件
使用微流体装置，从玻璃片的一个孔洞通入溶质含量为5％的红色荧光量子点的水溶液，其他三个孔洞全部打开，用以取代夹层中的空气。然后关闭此三个孔洞中的两个，保留距离通入水溶液最远的孔洞为打开状态，水溶液充满夹层后将通入水溶液的孔洞切换为以10μL/min的速度缓慢向外抽取水，然后以50μL/min速度通入空气将水挥发，待水全部蒸发，在图案化结构单元的表面形成红色荧光量子点的三维自组装结构，得到含有单层功能材料的微型立体器件。使用烘箱在120℃下加热3h进行烧结处理。
(4)制备含有双层功能材料的微型立体器件使用微流体装置
从玻璃片的一个孔洞通入溶质含量为8％的绿色荧光量子点的甲苯溶液，其他三个孔洞全部打开，用以取代夹层中的空气。然后关闭此三个孔洞中的两个，保留距离通入甲苯溶液最远的孔洞为打开状态，甲苯溶液充满夹层后将通入甲苯溶液的孔洞切换为以10μL/min的速度缓慢向外抽取甲苯，然后以50μL/min速度通入空气将甲苯挥发，待甲苯全部蒸发，在图案化结构单元的表面形成绿色荧光量子点包裹红色荧光量子点的三维自组装结构，得到含有双层功能材料的微型立体器件。
(5)制备含有三层功能材料的微型立体器件使用微流体装置
从玻璃片的一个孔洞通入溶质含量为3％的蓝色荧光量子点的乙腈溶液，其他三个孔洞全部打开，用以取代夹层中的空气。然后关闭此三个孔洞中的两个，保留距离通入乙腈溶液最远的孔洞为打开状态，乙腈溶液充满夹层后将通入乙腈溶液的孔洞切换为以10μL/min的速度缓慢向外抽取乙腈，然后以50μL/min速度通入空气将乙腈挥发，待乙腈全部蒸发，在图案化结构单元的表面形成蓝色荧光量子点包裹绿色荧光量子点，绿色荧光量子点包裹红色荧光量子点的三维自组装结构，得到含有三层功能材料的微型立体器件。
其中，该微型立体器件可以应用于显示器。
通过本发明的方法可以制备微型立体器件，且制备方法简单快捷、成本低廉、便于大规模生产。得到的微型立体器可以用于光电探测器、传感器、显示器、有机太阳能电池等新型结构的器件制造。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (29)
1.一种微型立体器件的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(A)制备具有多个图案化结构单元(3)且具有亲水性质的基底(4)，其中，相邻的两个图案化结构单元(3)之间的距离D与图案化结构单元(3)的尺寸d的比值不小于2；
(B)将所述基底(4)与表面平整的基材(5)进行组装，得到具有夹层的微流体装置；
(C)将含有第一功能材料和第一溶剂的第一溶液(1)注入微流体装置并充满夹层，然后通入气体(2)将第一溶剂蒸发，在图案化结构单元(3)的表面形成第一功能材料的三维自组装结构，得到含有单层功能材料的微型立体器件；
(D)将含有第二功能材料和第二溶剂的第二溶液注入微流体装置并充满夹层，然后通入气体将第二溶剂蒸发，形成第二功能材料包裹第一功能材料的三维自组装结构，得到含有双层功能材料的微型立体器件；
(E)重复步骤(D)的操作，使用含有不同功能材料的溶液，形成多种不同的功能材料层层包裹的三维自组装结构，得到含有多层功能材料的微型立体器件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶液和/或第二溶液中还含有表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸钠和硬脂酸中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述阳离子表面活性剂为季铵化合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述两性离子表面活性剂选自氨基酸型两性离子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂、聚丙烯酰胺和卵磷脂中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述非离子表面活性剂为选自脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯和聚山梨酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气体为空气、氮气和氧气中的一种或多种。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述气体为空气。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶液的粘度为0-100mPa·s，所述第一溶液中的溶质的含量为1-50重量％。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述第二溶液的粘度为0-100mPa·s，所述第二溶液中的溶质的含量为1-50重量％。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一功能材料与第二功能材料不同。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一功能材料为纳米材料、光电功能材料、高分子导电聚合物和生物功能材料中的一种或多种。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述第一功能材料选自胶体微球、纳米颗粒、纳米线、碳纳米管、石墨烯、P3HT、PCnBM、钙钛矿材料、荧光分子、PSS、PEDOT和选自以PS纳米微球或无机纳米球为核，核外包覆铂壳、金壳、银壳、铜壳、DNA分子、有机荧光分子、功能小分子或者功能高分子的核壳结构纳米颗粒中的一种或多种。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二功能材料为纳米材料、光电功能材料、高分子导电聚合物和生物功能材料中的一种或多种。
16.根据权利要求12或15所述的方法，其中，所述第二功能材料选自胶体微球、纳米颗粒、纳米线、碳纳米管、石墨烯、P3HT、PCnBM，钙钛矿材料、荧光分子、PSS、PEDOT和选自以PS纳米微球或无机纳米球为核，核外包覆铂壳、金壳、银壳、铜壳、DNA分子、有机荧光分子、功能小分子或者功能高分子的核壳结构纳米颗粒中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶剂与第二溶剂相同或不同。
18.根据权利要求1或17所述的方法，其中，所述第一溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、糠醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、十三醇、十四醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、环己烷、正丁醇、丁酮、邻二氯苯、氯仿、邻苯二甲酸二甲酯和山梨糖醇中的一种或多种。
19.根据权利要求1或17所述的方法，其中，所述第二溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、糠醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、十三醇、十四醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、环己烷、正丁醇、丁酮、邻二氯苯、氯仿、邻苯二甲酸二甲酯和山梨糖醇中的一种或多种。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在形成三维自组装结构之后进行固化处理或表面处理。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，每个所述图案化结构单元包含多个基础单元(6)。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述基础单元(6)为圆柱、锥形、纺锤柱、蘑菇型、椭圆柱和多面体柱中的一种或多种。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中，每个所述基础单元(6)的高度为5μm-500μm，每个所述基础单元的直径为2μm-300μm。
24.根据权利要求1或21所述的方法，其中，所述图案化结构单元为圆柱阵列结构、锥形阵列结构、纺锤柱阵列结构、蘑菇型阵列结构、椭圆柱阵列结构和多面体柱阵列结构中的一种或多种。
25.根据权利要求1或21所述的方法，其中，所述图案化结构单元的图形为三角形、正方形、五边形、六边形、八边形、圆形或不规则图形。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基底(4)的材质选自硅片、铝片、铜片、玻璃片、聚四氟乙烯、PDMS膜、PET膜、PMMS膜或PU膜。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面平整的基材(5)的材质为硅片、石英片、铁片、铜片、铝片、聚硅氧烷片和橡胶片中的一种。
28.由权利要求1-27中任意一项所述的方法制备的微型立体器件，其中，该微型立体器件包含具有多个图案化结构单元(3)的基底(4)，以及盖在所述基底(4)表面的平整的基材(5)，每个图案化结构单元(3)的表面形成第一功能材料的三维自组装结构，或者第二功能材料包裹第一功能材料的三维自组装结构，或者多种不同的功能材料层层包裹的三维自组装结构。
29.权利 要求28所述的微型立体器件在显示器、传感器、光电探测器、OLED、OFET、有机太阳能电池中的应用。
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