CN112313012A - 厚度限制式电喷雾沉积 - Google Patents

Abstract

自限制性电喷雾组合物，其包括非电荷耗散性组分和/或电荷耗散性组分。自限制性电喷雾组合物，其包括多种电荷耗散性组分并且不包括非电荷耗散性组分。用于形成具有自限制性厚度的层的方法。用于确定材料电导率的方法。用于修复物体表面上的层中的缺陷的方法。

Description

厚度限制式电喷雾沉积

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年6月12日提交的标题为THICKNESS-LIMITED ELECTROSPRAYDEPOSITION OF THERMORESPONSIVE MATERIALS(热响应材料的厚度限制式电喷雾沉积)的美国临时专利申请号62/683,869的权益，将其以其全文通过援引并入本文。

背景技术

在涂层领域，最长期存在的工程挑战之一是材料质量浪费的问题。对于许多应用，包括保护性(例如防污、防腐蚀、抗静电和紫外线(UV)屏障)和活性(例如催化和传感)涂层，只必要薄的最顶层来赋予具体的表面功能，诸如，例如具体的外观、反射率、防腐蚀性能、防水性能等。当在涂层中采用高效纳米材料或其他先进材料时，浪费的材料质量可能尤其成问题，导致大量未使用的材料的成本。

微米/纳米级保形涂层可以以分子或浓缩状态施加。分子沉积技术，诸如电沉积、真空沉积、原子层沉积或化学气相沉积，通常需要流体浴或高真空来施加，并且还可能需要高温前体处理。这抵消了它们的成本效益考虑，并限制了可能要涂覆的部件的大小。浓缩沉积技术，诸如喷涂、浸涂、旋涂以及刷涂或刮涂，受困于3D表面，且导致毛细管效应或遮蔽效应。

电喷雾沉积(ESD)是一系列静电驱动的材料沉积过程之一，其中，使用高压电场(通常>100千伏/米，kV/m)来形成流体液滴或挤压线。ESD描述了将稀释的(通常<5vol％)喷雾溶液置于电场下而通过狭窄的毛细管发射的条件。该场在流体表面上产生电荷，该电荷进而将流体吸引到泰勒(Taylor)锥中，泰勒锥发射液滴。这些带电的液滴被分裂成其中在一代或若干代窄分散的液滴中表面力和静电力平衡的大小。当这些液滴中的每一个到达接地的或相反极性的靶标时，其将递送其中包含的材料，从而沉积材料的涂层。然而，尽管这种技术，但是已经发现需要一种ESD方法来形成具有自限制性厚度的层，其包括形成这样的自限制性厚度，该自限制性厚度足以允许该层阻碍材料的喷雾进一步积聚在导电靶标上。

发明内容

各种实施方式涉及厚度限制式电喷雾沉积的方法，所述方法可以减少浪费的材料质量并且还提供具有自限制性厚度的粘附良好的保形涂层。

各种实施方式涉及包括非电荷耗散性组分和电荷耗散性组分的自限制性电喷雾组合物。

各种实施方式涉及自限制性电喷雾组合物，其包括多种电荷耗散性组分并且不包括非电荷耗散性组分。根据这样的实施方式，所述多种电荷耗散性组分中的每一种在没有所述多种电荷耗散性组分中的至少一种其他成员的情况下和/或在没有非电荷耗散性组分的情况下当电喷雾时可能无法形成具有自限制性厚度的层。

各种实施方式涉及用于形成具有自限制性厚度的层的方法。所述方法可以包括在存在电场的情况下将导电靶标暴露于喷雾，其中，所述喷雾包括根据本文所述的任何其他实施方式的自限制性电喷雾组合物。所述方法可进一步包括允许所述喷雾积聚在所述导电靶标的表面上以形成所述具有自限制性厚度的层，其中，所述自限制性厚度足以允许所述层阻碍所述喷雾进一步积聚在所述导电靶标上。可以涉及多种机制来阻碍喷雾的积聚。本文描述的实施方式可以利用任何或所有这样的机制。

各种实施方式涉及厚度限制式电喷雾沉积的方法。所述方法可以包括在存在电场的情况下，将导电靶标暴露于包括热响应聚合物溶液的入射喷雾。导电靶标可以具有表面温度。热响应聚合物溶液可以包括非导电聚合物。热响应聚合物溶液可以具有溶液温度。所述方法可进一步包括允许所述溶液温度朝着所述表面温度偏离至所述非导电聚合物不能移动的沉积温度。所述方法可进一步包括允许所述非导电聚合物积聚在所述导电靶标上以形成层，所述层具有的厚度足以排斥所述入射喷雾。

各种实施方式涉及用于确定材料电导率的方法。所述方法可包括在存在电场的情况下将材料暴露于喷雾，其中，所述喷雾包括自限制性电喷雾组合物；允许所述喷雾积聚在所述材料的表面上以形成具有自限制性厚度的层，其中，所述自限制性厚度足以允许所述层阻碍所述喷雾进一步积聚在所述材料上；测量所述层的自限制性厚度；以及通过将所述自限制性厚度与通过在存在电场的情况下将具有已知电导率的测试材料暴露于所述喷雾而获得的厚度进行比较来确定所述材料的电导率。可以采用根据本文所述的任何其他实施方式的任何自限制性电喷雾组合物。

各种实施方式涉及用于修复物体表面上的层中的缺陷的方法。所述方法可包括向所述层施加电荷；在存在电场的情况下将所述缺陷暴露于喷雾，其中，所述喷雾包括自限制性电喷雾组合物；以及允许所述喷雾积聚在所述缺陷上以形成具有自限制性厚度的修复层，其中，所述自限制性厚度足以阻碍所述喷雾进一步积聚在所述修复层上。可以采用根据本文所述的任何其他实施方式的任何自限制性电喷雾组合物。

根据下面的详细描述，仅通过说明许多具体的实施方式和实现方式(包括为进行本发明而设想的最佳模式)，但是其他方面、特征和优点将是显而易见的。其他实施方式也能够具有其他的和不同的特征和优点，并且可以在各种明显的方面修改其若干细节，所有都不脱离本发明的精神和范围。因此，附图和描述本质上应被认为是说明性的而不是限制性的。

附图说明

在附图的图中，通过举例而非限制的方式说明了实施方式，其中，类似的附图标号指相似的要素，并且其中：

图1A是说明根据各种实施方式的用于形成具有自限制性厚度的层的方法的实施例的流程图；

图1B是说明根据各种实施方式的用于确定材料的电导率的方法的实施例的流程图；

图1C是说明根据各种实施方式的自限制性电喷雾沉积(SLED)方法的实施例的流程图；

图1D是说明根据各种实施方式的修复物体表面上的层中的缺陷的实施例的流程图；

图2A是说明根据各种实施方式的自限制性电喷雾沉积(SLED)的实施例的示意图；

图2B是说明根据各种实施方式的保形涂覆结构的实施例的示意性截面图；

图3A是根据各种实施方式的示意图，其说明根据各种实施方式使用的固体分数相对于聚合物溶液行为的温度的相图的实施例；

图3B是成角度的扫描电子显微镜图像，其说明了根据各种实施方式的由高流速的35k MW PS-丁酮喷雾产生的破裂的壳的实施例；

图3C是成角度的扫描电子显微镜图像，其说明了根据各种实施方式的由7k MWPNIPAM-水/乙醇喷雾产生的塌陷的壳的实施例，其还说明了通过SLED的可能的宽范围的粒径；

图3D是成角度的扫描电子显微镜图像，其说明了根据各种实施方式的由低聚溶胶凝胶-丁酮喷雾产生的球体的实施例；

图3E是成角度的扫描电子显微镜图像，其说明了根据各种实施方式的由PS/PI-丁酮喷雾产生的填充壳的实施例；

图3F是根据各种实施方式的成角度的扫描电子显微镜图像，其说明了根据实施方式由MC-水/乙醇喷雾产生的纳米线的实施例；

图4A是扫描电子显微镜(SEM)图像，其说明了根据各种实施方式的与约85％的PVC共混的溶胶凝胶的形态的实施例；

图4B是扫描电子显微镜(SEM)图像，其说明了根据各种实施方式的与约50％的PVC氧化锌纳米颗粒共混的溶胶凝胶的示例形态的实施例；

图5A是说明了根据各种实施方式的位于衬底上厚度限制式喷雾颗粒的不同区域处的导电填料的实施例的示意图；

图5B是成角度的扫描电子显微镜(SEM)图像，其说明了根据各种实施方式的MC线中的～70％的PVC的金纳米颗粒的实施例；

图5C是成角度的扫描电子显微镜(SEM)图像，其说明了根据各种实施方式的MC线中的～20％的PVC的金纳米颗粒的实施例；

图5D是光学显微镜图像，其说明了根据各种实施方式的具有经由SLED沉积并热平滑的铜微薄片的PS涂层的实施例；

图6A是径向对称有限元方法(FEM)模拟，其说明了根据各种实施方式的针对金属膜中的孔处靶向的SLED的电场线的实施例；

图6B是径向对称FEM模拟，其说明了根据各种实施方式的针对金属膜中的孔处靶向的SLED的电场线的实施例；

图6C是图表，其说明了根据各种实施方式的8mg PS喷雾质量之后的虎钳(vice)内部的PS-丁酮厚度随以半对数尺度示出的虎钳间隙而变的实施例，其中，对数拟合作为对眼睛的引导；

图7A是说明根据电润湿方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的示意图的实施例；

图7B是说明根据电润湿方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的自顶向下的光学图像的实施例；

图7C是说明根据电润湿方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的自顶向下的光学图像的实施例；

图7D是说明根据带电熔体方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的示意图的实施例；

图7E是说明根据带电熔体方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的自顶向下的光学图像的实施例；

图7F是根据带电熔体方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的自顶向下的光学图像的实施例；

图7G是根据各种实施方式的实施例，其说明了根据带电熔体方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的示意图；

图7H是根据各种实施方式的实施例，其说明了根据带电熔体方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的自顶向下的光学图像；

图7I是根据各种实施方式的实施例，其说明了根据带电熔体方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的自顶向下的光学图像；

图8A是根据各种实施方式的实施例，其说明了与带电熔体喷雾相比，在35℃、70℃和100℃下对于从丁酮喷雾的PS的中心厚度随时间而变；

图8B是根据各种实施方式的实施例，其说明了在35℃和70℃下对于4mg的总PS喷雾质量，PS-丁酮喷雾的中心厚度随流速而变；

图8C是根据各种实施方式的实施例，其说明了在热流平之前(左)和之后(右)保形涂覆有PS膜的锡腊制(pewter)雕像的照片；

图8D是根据各种实施方式的实施例，其说明了以微米级厚度施加到3D物体上的涂层的照片；

图9是根据各种实施方式的实施例，其说明了用于对由响应材料制成的4D结构进行打印后喷雾的方法和装置；

图10是根据各种实施方式的实施例，其说明了图表，该图表示出了在最佳共混处增强了自限制性行为的证据；

图11是根据各种实施方式的实施例，其说明了图表，该图表示出了对于包括在3D打印结构上的1:1比率的聚苯乙烯和聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯共聚物与少量红色染料的喷雾涂层所获得的结果，该打印结构由与商业的光引发剂和敏化剂交联的聚乙二醇二丙烯酸酯以立体光刻方式形成，其以4D方式致动；

图12A是根据各种实施方式的实施例，其说明了在注水活体衬底上的涂层，在这种情况下是花朵。

图12B是根据各种实施方式的实施例，其说明了可以在环境湿度下被涂覆的亲水性聚合物表面(硅烷改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)与未被涂覆的疏水性聚合物(聚酰亚胺)的并排比较；

图12C是根据各种实施方式的实施例，其说明了通过增加环境湿度来使人造丝布的绝缘性表面与SLED更相容，如可以通过较小的喷雾点的大小看出的；

图13A是根据各种实施方式的实施例，其说明了3D物体上的两层喷雾的示意性截面；

图13B是根据各种实施方式的实施例，其说明了两种不同分子量的PVP的3D喷雾；

图13B是根据各种实施方式的实施例，其说明了使用PS并且然后使用PVP的3D喷雾；

图14是根据各种实施方式的实施例，其说明了厚度对比DNA含量的图表；

图15A是根据各种实施方式的实施例，其说明了通过电喷雾100μg的DNA获得的结果；

图15B是根据各种实施方式的实施例，其说明了通过将按质量计2:1的海藻糖和鲑鱼DNA电喷雾到具有少量染料和50μg的DNA的3D表面上而获得的结果；

图15C是根据各种实施方式的实施例，其说明了厚度对比海藻糖含量的图表；

图16A是根据各种实施方式的实施例，其说明了在不同厚度的硅上PS衬底的情况下在27℃下在湿度室中以0.1mL/hr喷雾1wt％PVP持续60min；

图16B是根据各种实施方式的实施例，其说明了在具有不同厚度的硅上聚对二甲苯C衬底上以0.1mL/hr喷雾1wt％PVP持续60min；

图17A是根据各种实施方式的实施例，其说明了在用PVP喷雾之前90mW激光特征件的3D图；

图17B是根据各种实施方式的实施例，其说明了在用PVP喷雾之后90mW激光特征件的3D图；

图17C是根据各种实施方式的实施例，其说明了相对于根据AFM轮廓确定的激光写入功率绘制的去湿特征件的宽度；

图17D是根据各种实施方式的实施例，其说明了在根据AFM轮廓确定的乙醇蒸气中平滑后的PVP喷雾特征件的高度；

图18A是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有划痕的SLED涂层的示意性截面；

图18B是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有用通过SLED沉积的修复层修复的划痕的SLED涂层的示意性截面；

图18C是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有划痕的SLED涂层的图像；

图18D是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有用通过SLED沉积的修复层修复的划痕的SLED涂层的图像；

图19A是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有划痕的SLED涂层的示意性截面；

图19B是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有用通过SLED沉积的修复层修复的划痕的SLED涂层的示意性截面；

图19C是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有划痕的SLED涂层的图像；

图19D是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有用通过SLED沉积的修复层修复的划痕的SLED涂层的图像；

图20A是根据各种实施方式的实施例，其说明了中心厚度对比大豆油中的聚合固体环氧酚醛树脂的分数的图表；

图20B是根据各种实施方式的实施例，其说明了中心厚度对比聚苯乙烯(PS)中的聚合固体环氧酚醛树脂的分数的图表；

图20C是根据各种实施方式的实施例，其说明了中心厚度对比聚酰胺树脂中的聚合固体环氧酚醛树脂的分数的图表；

图21A是根据各种实施方式的实施例，其说明了中心厚度对比

D1102苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的聚苯乙烯(PS)的分数的图表；

图21B是根据各种实施方式的实施例，其说明了中心厚度对比具有的分子量为850kDa的PS和具有的分子量为35kDa的PS的共混物的分数的图表；

图22A是根据各种实施方式的实施例，其说明了倾斜的SEM图像，该图像示出了通过进行包括以按质量计1:1比率的聚苯乙烯(PS)和

SBS嵌段共聚物的喷雾的自限制性电喷雾沉积(SLED)而获得的表面形态；

图22B是根据各种实施方式的实施例，其说明了倾斜的SEM图像，该图像示出了通过进行包括PS和多个碳纳米管(CNT)的喷雾的自限制性电喷雾沉积(SLED)而获得的表面形态；

图22C是根据各种实施方式的实施例，其说明了倾斜的SEM图像，该图像示出了通过进行包括尼龙共聚物和多个羟基磷灰石纳米颗粒的喷雾的自限制性电喷雾沉积(SLED)而获得的表面形态；

图22D是根据各种实施方式的实施例，其说明了倾斜的SEM图像，该图像示出了通过进行包括甲基纤维素和多个二氧化硅纳米颗粒的喷雾的自限制性电喷雾沉积(SLED)而获得的表面形态；

图22E是根据各种实施方式的实施例，其说明了倾斜的SEM图像，该图像示出了通过进行包括甲基纤维素和多个金纳米颗粒的喷雾的自限制性电喷雾沉积(SLED)而获得的表面形态；

图22F是根据各种实施方式的实施例，其说明了倾斜的SEM图像，该图像示出了通过进行包括甲基纤维素和多个2D MXene纳米颗粒的喷雾的自限制性电喷雾沉积(SLED)而获得的表面形态；

图23A是根据各种实施方式的实施例，其说明了绘制点面积对比甲基纤维素和PEG的分数的图表；

图23B是根据各种实施方式的实施例，其说明了绘制点面积对比甲基纤维素和蔗糖的分数的图表；

图23C是根据各种实施方式的实施例，其说明了绘制点面积对比甲基纤维素和蚕丝的分数的图表；以及

图24是根据各种实施方式的实施例，其说明了由从2-丁酮喷雾的1wt％PVP-官能化的银纳米颗粒和1wt％硝酸纤维素的2:1共混物获得的SLED涂层的图像。

具体实施方式

在下面的描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明。在其他实例中，以框图形式示出了公知的结构和装置，以避免不必要地使本发明模糊不清。

尽管列出宽范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报告在具体的非限制性实施例中列出的数值。然而，任何数值固有地包含某些误差，这些误差必然是由于在这种撰写时在其各自的测试测量值中发现的标准偏差而导致的。此外，除非从上下文中另有是清楚的，否则本文中呈现的数值具有由最最低有效位给出的隐含精度。因此，值1.1隐含从1.05到1.15的值。术语“约”用于指示以给定值为中心的较宽范围，并且除非从上下文中另有是清楚的，否则其隐含在最低有效位附近的较宽范围，诸如“约1.1”隐含从1.0到1.2的范围。如果最低有效位不清楚，则术语“约”隐含两倍，例如，“约X”隐含0.5X到2X的范围内的值，例如，约100隐含50到200的范围内的值。此外，本文公开的所有范围应理解为包括其中包含的任何和所有子范围。例如，仅正参数的范围“小于10”可以包括介于(并包括)最小值零和最大值10之间的任何和所有子范围，即，具有的最小值等于或大于零并且最大值等于或小于10的任何和所有子范围(例如1到4)。

一般定义

如本文中所使用的，术语“厚度限制式”在电喷雾沉积的上下文中是指电喷雾程序，其中，电荷在靶标上的积聚排斥进一步喷雾。

如本文中所使用的，术语“热响应聚合物溶液”是指能够通过多种机制分解成富溶剂相和富聚合物相的聚合物溶液，所述机制包括但不限于蒸发或斯皮诺达分解。

如本文中所使用的，术语“电喷雾组合物”是指可以电喷雾的一种或多种材料的任何制剂。

如本文中所使用的，术语“自限制性电喷雾组合物”是指形成厚度限制式涂层或层的任何电喷雾组合物。

如本文中所使用的，术语“非挥发性”是指在常温和常压下不容易蒸发的组合物。在电喷雾沉积的上下文中，非挥发性组合物是在电喷雾沉积温度、压力和沉积时间下不容易蒸发的组合物。

如本文中所使用的，术语“电喷雾沉积条件”不限于任何具体的温度、压力和/或时间范围，因为可以电喷雾各种组合物的条件是变化的。一些材料可以在环境温度、压力和喷雾时间下进行电喷雾。可以在较高或较低的温度、压力和/或时间下电喷雾其他材料。如果电喷雾组合物包括溶剂，则在电喷雾沉积温度、压力和时间下，溶剂通常呈挥发性液体形式。电喷雾组合物中的其他材料在电喷雾沉积条件下可以是非挥发性的。在电喷雾沉积温度、压力和时间下，电场可以为所喷射的电喷雾组合物提供主导操纵机制，使得喷雾在本质上通常上是非惯性的。

如本文中所使用的，术语“斯皮诺达分解”是指在不存在热力学能垒的情况下将液体或固体的混合物从至少一个热力学相快速离析以形成至少两个共存相的机制。

如本文中所使用的，术语“导电(electrically conductive)靶标”或“导电(conductive)靶标”是指这样的电喷雾沉积靶标，其具有足够的电导率而以等于或大于通过喷雾递送电荷的速率去除电荷，该电荷在电喷雾沉积过程中被施加至靶标。根据本文所述的各种实施方式，喷雾可以包括非导电聚合物。

如本文中所使用的，用于描述材料、组分或物质的术语“非电荷耗散性”意指该材料、组分、化合物或物质是电绝缘性的或至少足以抵抗传导电荷，使得包括该材料、组分、化合物或物质的层可以具有自限制性厚度，在该自限制性厚度处，该层阻碍该材料、组分、化合物或物质进一步电喷雾沉积在该层上。非电荷耗散性材料、组分、化合物或物质可以是任何合适的材料、组分、化合物或物质，包括但不限于非导电聚合物。

如本文中所使用的，用于描述材料、组分、化合物或物质的术语“电荷耗散性”意指该材料、组分、化合物或物质不是电绝缘性的或者是至少充分耗散性或导电的，使得在不存在非电荷耗散性材料、组分、化合物或物质的情况下仅由该材料、组分、化合物或物质组成的层不表现出自限制性厚度，在该自限制性厚度处，该层排斥该材料、组分、化合物或物质进一步电喷雾沉积在该层上。根据本文所述的各种实施方式，可将包括一种或多种电荷耗散性材料、组分、化合物或物质连同一种或多种非电荷耗散性材料、组分、化合物或物质一起的溶液电喷雾以形成具有自限制性厚度的层，在该自限制性厚度处，该层排斥喷雾溶液的进一步沉积。

如本文中所使用的，术语“非导电聚合物”或“非电荷耗散性聚合物”是指任何电绝缘性热塑性聚合物、热固性聚合物、低聚物、共聚物或共混物。在此上下文中，“电绝缘性”或“电荷耗散性”意指通过电传导或传质(即，电对流(advection))的电荷移动的速率远小于在电喷雾期间由到达的液滴所沉积的电荷的速率。在共聚物或共混物的情况下，共聚物或共混物的各种组分可以不是非导电的，但是总的共聚物或共混物可以是非导电的。

如本文中所使用的，术语“不能移动”是指组分处于其抵抗流动的状态。例如，处于低于聚合物的软化点或玻璃化转变温度Tg的温度的聚合物或聚合物溶液可以被认为是不能移动的。根据各种实施方式，可以通过多种机制“固定”组分，所述机制包括但不限于温度转变、斯皮诺达分解和/或聚合。

如本文中所使用的，术语“球形壳表面形态”是指具有多个球状或近似球状颗粒的纹理化表面。

如本文中所使用的，术语“球状颗粒”是指具有总体上但不一定精确地为球形形状的颗粒，例如，具有近似相等的半径的任何椭圆体。球状体可以具有扁圆形或扁长形的形状或结合了扁圆形和扁长形形状的形状。球状体可以是不完整的，例如，在表面上具有一个或多个孔的球形壳。

如本文中所使用的，术语“至少一个维度”当相对于颗粒或纳米特征件(诸如纳米线)使用时是指限定颗粒或纳米线的总体大小(诸如总体长度、宽度、高度和/或直径)的维度，而不是不限定颗粒或纳米线的总体大小(诸如表面特征件的大小)的维度。

如本文中所使用的，术语“纳米特征件”意指在纳米级尺度上具有至少一个维度的结构或子结构。

如本文中所使用的，术语“纳米级尺度”(或纳米级)是指在约1至约1000纳米或1至约100纳米的范围内的维度。

如本文中所使用的，术语“纳米纹理化的表面形态”是指具有多个纳米特征件的纹理化表面。

如本文中所使用的，术语“纳米线表面形态”是指具有多个纳米线结构的纹理化表面。

如本文中所使用的，术语“纳米线”是指具有纳米级直径的细长结构。纳米线可以是纳米特征件的类型。

如本文中所使用的，术语“最低临界共溶温度”(LCST)是指这样的临界温度，低于该临界温度，混合物的组分可与溶剂组合物中的宽范围的溶质混溶。

如本文中所使用的，术语“最高临界共溶温度”(UCST)是指这样的临界温度，高于该临界温度，混合物的组分可与溶剂组合物中的宽范围的溶质混溶。

如本文中所使用的，术语“热致密化”是指将聚合物、共聚物或共混物加热至高于其玻璃化转变温度或高于其熔点的温度，以释放夹带的气体，以使聚合物、共聚物或共混物聚结，以及任选地去除至少一部分聚合物、共聚物或共混物材料。

如本文中所使用的，术语“颗粒体积含量”是指按混合物或系统的所有成分的体积计的颗粒浓度。

介绍

本文描述的各种实施方式涉及自限制性电喷雾沉积(SLED)，其描述了这样的喷雾方案，其中，喷雾靶标可以是导电的。在此上下文中，“导电”是指具有足够的电导率而以等于或大于通过喷雾递送电荷的速率去除电荷，并且喷雾本身(1)是非导电的，其中，“非导电”在此上下文中是指具有不足以以等于或大于通过喷雾递送的速率的速率耗散电荷的电导率，并且(2)不能移动，其中，“不能移动”在此上下文中意指不能以与喷雾的时间尺度相当的速率流动，例如，不能以与喷雾被施加到靶标上的速率相当的速率流动。在这种方案中，电荷积累在涂层的表面上，并导致排斥入射喷雾，入射喷雾被重新导向到靶标的未涂覆部分。这种性能使复杂的3D表面的涂层能够具有均匀的涂层厚度。

本文公开的各种实施方式涉及自限制性电喷雾沉积(SLED)方法，作为制造微米级功能涂层的手段。该方法的各种实施方式利用SLED中的电荷积累来将喷雾重新导向至靶标的未涂覆区域。以这种方式，涂层可以以保形的方式追踪靶标表面，并且由于喷雾不需要真空或浸入浴中，因此其可以在环境条件下(例如在约大气温度和压力下)被沉积。这些独特的优点可以产生可扩展的技术，该技术可以与复杂的三维(3D)增材或微加工结构兼容，并减少材料浪费。各种实施方式可以在期望的微米级厚度下实现具有多功能添加剂的纳米纹理化的涂层的高效施加。为了实现这些目的，各种实施方式利用了在这种高度动态的过程中发生的电荷再分配和自组装的机制。在各种实施方式中，可以单独地或以某种组合采用四种机制：(1)蒸发均匀或共混的聚合物溶液的SLED液滴的相行为；(2)在添加导电和非导电颗粒的情况下来改变该相行为；(3)衬底电导率对喷雾的SLED涂层的能力的影响，以及(4)不同的3D几何结构及其产生的局限性的影响。

各种实施方式认识到，通过在非浴法或非真空法中控制形态来将精确的微米/纳米级涂层沉积到3D表面上的能力将表示为这些涂层节省巨大成本，并且静电感应喷雾具有满足这一需求的潜能。ESD和静电喷雾处理两者都通过在强电场中加速颗粒来产生高度单分散的液滴或粉末喷雾。如本文中所使用的，强电场通常是指约100kV/m的电场。ESD与商业静电喷雾之间的关键区别是电荷转移和运动的性质。在静电喷雾中，移动的电离空气用于充电并导向喷雾，而在ESD中，液滴上的静电力是用于传输的唯一驱动因素。尽管已经进行了数十年的研究，但众所周知，ESD的结果很难再现，并且有意使用静电喷雾中观察到的静电不稳定性来控制ESD是十分受限的。

各种实施方式提供了(1)控制用于应用的喷雾的聚合物涂层的微米/纳米级形态和孔隙率的能力，包括将涂层作为热屏障应用；(2)可以在环境温度和湿度下从无毒水性溶液中沉积的SLED喷雾；(3)添加通过共混可能另外与SLED不兼容的材料，诸如功能聚合物或纳米颗粒作为防污层、抗静电层或活性层；或(4)通常将被认为与ESD不兼容的3D非导电结构的涂层，包括金属表面的天然氧化物，其减少了预处理的需要；或某种组合。

在ESD中，通过静电击穿从静电吸引的泰勒锥中发射液滴。ESD倾向于使用低得多的流速(每小时～1毫升的数量级，mL/hr)，并且仅利用低固体负载量(通常<5vol％)。较高的固体负载量产生第三种技术，即静电纺丝，该技术通常用于生产纤维垫。当采用DC电场时，在ESD中从泰勒锥最初分离产生的液滴会继续分裂，直到其达到表面张力和表面电荷的平衡为止，交叉称为瑞利极限。在该过程中，其反复发生库仑爆炸事件，喷射出单分散的“子”液滴。当母液滴和子液滴中的溶剂蒸发时，其会喷射出额外几代液滴，直到喷雾到达衬底处或固体部分使液滴胶化为止。这种级联过程(最通常是两代)导致单分散最终粒径的有限聚集。这些液滴的主要大小(通常为～0.1至～100μm)可以通过等式(1)所示的以下经验关系来描述：

其中，α是与流体的介电电容率有关的常数，Q是流速，ε₀是真空的电容率，ρ是溶液的密度，γ是溶液的表面张力，σ是溶液的电导率，并且d₀是仅在低流速下起作用的相对较小的直径。自排斥液滴的这种单分散生成是ESD的主要优点，连同易于经由简单混合来产生纳米复合材料。结果，可以将ESD用于纳米材料的沉积。这些能力使ESD理想用于沉积纳米材料，包括蛋白质和细胞、聚合物和硫属薄膜、陶瓷前体和纳米颗粒。

由于液滴的带电性质，连续膜的ESD需要连续耗散所递送的电荷。因此，将绝缘性涂层喷雾到导电表面上存在固有矛盾，因为即使是薄层的绝缘体也应“包覆”导电表面并以“厚度限制式”方式使喷雾停止。

包括非电荷耗散性组分的自限制性电喷雾组合物

各种实施方式涉及自限制性电喷雾组合物，其可以包括一种或多种非电荷耗散性组分、任选地一种或多种电荷耗散性组分、任选地一种或多种溶剂、以及任选地多个填料颗粒。

根据各种实施方式，非电荷耗散性组分可以以具有下限和/或上限的范围内的量存在。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自基于自限制性电喷雾组合物的总重量按重量计约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100％。例如，根据某些实施方式，基于自限制性电喷雾组合物的总重量，非电荷耗散性组分的存在量可以为按重量计约0.0001至约100％，或所述下限和上限的任何组合。

根据各种实施方式，电荷耗散性组分可以以具有下限和/或上限的范围内的量存在。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自基于自限制性电喷雾组合物的总重量按重量计约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100％。例如，根据某些实施方式，基于自限制性电喷雾组合物的总重量，电荷耗散性组分的存在量可以为按重量计约0.0001至约100％，或所述下限和上限的任何组合。

根据各种实施方式，非电荷耗散性组分可以是但不限于：非电荷耗散性聚合物、非电荷耗散性有机硅化合物、非电荷耗散性多糖、非电荷耗散性多肽、非电荷耗散性胶原衍生物、非电荷耗散性纤维素衍生物、包含环氧官能团的非电荷耗散性化合物、非电荷耗散性尿烷及其组合。

根据各种实施方式，非电荷耗散性聚合物可以是但不限于：聚(苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、温度响应性聚合物、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(乙烯醇)、聚(四氟乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(环氧丙烷)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(N-(L)-(1-羟甲基)丙基甲基丙烯酰胺)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(噁唑啉)、聚(丙烯)及其组合。根据各种实施方式，温度响应性聚合物可以是聚(N-异丙基丙烯酰胺)。根据各种实施方式，聚(四氟乙烯)可以是基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物(诸如，例如，

)。根据各种实施方式，聚酰胺可以是

尼龙和/或尼龙共聚物。根据各种实施方式，聚酰亚胺可以是

根据各种实施方式，非电荷耗散性有机硅化合物可以是但不限于：聚(倍半硅氧烷)、低聚倍半硅氧烷及其组合。

根据各种实施方式，非电荷耗散性多糖可以是但不限于：右旋糖酐、琼脂糖、壳聚糖及其组合。

根据各种实施方式，非电荷耗散性多肽可以是但不限于弹性蛋白的聚(五肽)。

根据各种实施方式，非电荷耗散性胶原衍生物可以是但不限于明胶。

根据各种实施方式，非电荷耗散性纤维素衍生物可以是但不限于：甲基纤维素、乙酸纤维素、硝基纤维素、羟丙基纤维素及其组合。

根据各种实施方式，包含环氧官能团的非电荷耗散性化合物可以是但不限于：环氧化物、环氧树脂胶、环氧乙烷、环氧树脂、环氧基树脂及其组合。根据各种实施方式，环氧基树脂可以是

根据各种实施方式，非电荷耗散性尿烷可以是但不限于：氨基甲酸乙酯、聚氨酯、氨基甲酸酯及其组合。

根据各种实施方式，电荷耗散性组分可以是但不限于：电荷耗散性聚合物、电荷耗散性固化剂或光引发剂、电荷耗散性有机化合物、电荷耗散性离子化合物、电荷耗散性硫属玻璃、电荷耗散性油、电荷耗散性糖、电荷耗散性表面活性剂、电荷耗散性聚合物、电荷耗散性蛋白质、核酸及其组合。

根据各种实施方式，电荷耗散性聚合物可以是但不限于：聚(乙烯)、聚(环氧乙烷)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(乙烯基甲醚)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙二醇)、聚(丙烯)、聚(丙二醇)、聚(己内酯)、环氧树脂胶及其组合。根据各种实施方式，环氧树脂胶可以是

828。

根据各种实施方式，电荷耗散性固化剂或光引发剂可以是但不限于：异丙基噻吨酮、过氧化苯甲酰、聚酰胺及其组合。根据各种实施方式，聚酰胺可以是

根据各种实施方式，电荷耗散性有机化合物可以是但不限于：萜品醇、肉桂醛、柠檬酸、1-(2,5-二甲基-4-(2,5-二甲基苯基)苯基二氮烯基)偶氮萘-2-醇、碳酸氢钠、氯化钠、氢氧化钾、苯基-C61-丁酸甲酯、可聚合单体及其组合。根据各种实施方式，可聚合单体可以是：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、烷烃、环烷烃及其组合。

根据各种实施方式，电荷耗散性离子化合物可以是但不限于：柠檬酸、1-(2,5-二甲基-4-(2,5-二甲基苯基)苯基二氮烯基)偶氮萘-2-醇、硝酸银、硝酸钙、碳酸钙、碳酸钠、六氯金酸金、氮化铁、氯化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、三苯基锍盐、金属有机骨架及其组合。

根据各种实施方式，电荷耗散性硫属玻璃可以是但不限于：GeSbTe、AgInSbTe、InSe、SbSe、SbTe、InSbSe、InSbTe、GeSbSe、GeSbTeSe、AgInSbSeTe及其组合。

根据各种实施方式，电荷耗散性油可以是但不限于植物油、硅油、环氧化大豆油、十六烷、丁基缩水甘油醚及其组合。

根据各种实施方式，电荷耗散性糖可以是但不限于：海藻糖、蔗糖、右旋糖、果糖、葡萄糖及其组合。

根据各种实施方式，电荷耗散性表面活性剂可以是但不限于：月桂基单乙醇、枞酸及其组合。根据各种实施方式，电荷耗散性表面活性剂可以是：月桂基单乙醇、枞酸、

嵌段共聚物、

及其组合。

根据各种实施方式，电荷耗散性聚合物可以是但不限于：聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(环氧乙烷)、聚(3-己基噻吩)及其组合。

根据各种实施方式，电荷耗散性蛋白质可以是但不限于：卵磷脂、血红蛋白、结构蛋白、信号转导蛋白、调节蛋白、转运蛋白、感觉蛋白、马达蛋白质、防御蛋白、贮存蛋白、酶及其组合。根据各种实施方式，结构蛋白可以是：胶原、微管蛋白、丝心蛋白(蚕丝)及其组合。根据各种实施方式，信号转导蛋白可以是胰岛素、表皮生长因子及其组合。根据各种实施方式，调节蛋白可以是牛血清白蛋白。根据各种实施方式，防御蛋白可以是纤维蛋白。根据各种实施方式，贮存蛋白可以是谷蛋白。根据各种实施方式，酶可以是：氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶、连接酶及其组合。

根据各种实施方式，核酸可以是但不限于：DNA、RNA及其组合。

包括非单独自限制性组分的组合的自限制性电喷雾组合物

各种实施方式涉及自限制性电喷雾组合物，其可以包括多种电荷耗散性组分并且可以不包括任何非电荷耗散性组分。根据这样的实施方式，所述多种电荷耗散性组分中的每一种在没有所述多种电荷耗散性组分中的至少一种其他成员、和/或非电荷耗散性组分及其组合的情况下当电喷雾时可能无法形成具有自限制性厚度的层。与本文所述的所有自限制性电喷雾组合物一样，根据这些实施方式的组合物进一步可以包括任选地一种或多种溶剂和/或任选地多个填料颗粒。

根据各种实施方式，所述多种电荷耗散性组分中的每一种可以是但不限于：电荷耗散性液体、电荷耗散性结晶材料、电荷耗散性蛋白质、核酸、溶致材料及其组合。可以采用这样的电荷耗散性组分的任何组合。例如，根据各种实施方式，可以采用电荷耗散性液体和电荷耗散性结晶材料的组合；可以采用电荷耗散性液体和电荷耗散性蛋白质的组合；可以采用电荷耗散性液体和核酸的组合；可以采用电荷耗散性结晶材料和电荷耗散性蛋白质的组合；可以采用电荷耗散性结晶材料和核酸的组合；或者可以采用电荷耗散性液体和溶致形成相的组合。所述组合不限于具体示例的那些。

根据各种实施方式，电荷耗散性液体可以是但不限于：水、硫酸、萜品醇、聚(乙烯)、聚(环氧乙烷)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(乙烯基甲醚)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙二醇)、聚(丙烯)、聚(丙二醇)、聚(己内酯)、环氧树脂胶、表面活性剂及其组合。根据各种实施方式，环氧树脂胶可以是

828。根据各种实施方式，表面活性剂可以是：月桂基单乙醇、枞酸、

及其组合。

根据各种实施方式，电荷耗散性结晶材料可以是但不限于：柠檬酸、1-(2,5-二甲基-4-(2,5-二甲基苯基)苯基二氮烯基)偶氮萘-2-醇、硝酸银、硝酸钙、碳酸钙、碳酸钠、六氯金酸金、氮化铁、氯化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、三苯基锍盐、金属有机骨架、海藻糖、蔗糖、右旋糖、果糖、葡萄糖及其组合。

根据各种实施方式，电荷耗散性蛋白质可以是但不限于：牛血清白蛋白、卵磷脂、血红蛋白、结构蛋白、信号转导蛋白、调节蛋白、转运蛋白、感觉蛋白、马达蛋白质、防御蛋白、贮存蛋白、酶及其组合。根据各种实施方式，结构蛋白可以是：胶原、微管蛋白、丝心蛋白(蚕丝)及其组合。根据各种实施方式，信号转导蛋白可以是胰岛素、表皮生长因子及其组合。根据各种实施方式，调节蛋白可以是牛血清白蛋白。根据各种实施方式，防御蛋白可以是纤维蛋白。根据各种实施方式，贮存蛋白可以是谷蛋白。根据各种实施方式，酶可以是：氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶、连接酶及其组合。

根据各种实施方式，核酸可以是但不限于：DNA、RNA及其组合。

根据各种实施方式，溶致材料可以是但不限于：植三醇、DNA、嵌段共聚物、合成芳族聚酰胺及其组合。根据各种实施方式，嵌段共聚物可以是

根据各种实施方式，合成芳族聚酰胺可以是

如果一种材料在添加溶剂后形成液晶相，则称为“溶致的”。

关于电荷耗散性组分和非电荷耗散性组分

在某些条件下，被分类为电荷耗散性组分或非电荷耗散性组分的项目可以互换。一些非电荷耗散性材料可以被制成为是电荷耗散性的，反之亦然。例如，该互换性可以通过热方式、化学方式或组成方式来实现。互换性可以例如通过升高或降低温度并越过玻璃化转变温度来通过热方式实现。互换性可以通过化学方式例如通过聚合或解聚来实现。可以在喷雾过程中通过组成方式(例如通过如由蒸发或外部刺激引起的相分离或混合)实现互换性。

本领域普通技术人员将充分获悉各种组分在不同条件下表现出的性能，并且将很容易能够胜任确定该组分在那些条件下是电荷耗散性的还是非电荷耗散性的。

自限制性电喷雾组合物可以包括一种或多种溶剂

根据各种实施方式，本文所述的任何自限制性电喷雾组合物进一步可以包括溶剂。溶剂可以以具有下限和/或上限的范围内的量存在。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自基于自限制性电喷雾组合物的总重量按重量计约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100％。例如，根据某些实施方式，基于自限制性电喷雾组合物的总重量，溶剂的存在量可以为按重量计约0.0001至约100％，或所述下限和上限的任何组合。根据各种实施方式，溶剂可以是但不限于：水、醇、乙醇、异丙醇、2-丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烃、环烷烃、醚、苯、二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、氯苯、二氯苯、二氯乙烷、三氯苯、氯氟烃、离子液体、氟化油、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、吡啶、环己基氯、苯甲醚、苯甲醛及其组合。根据各种实施方式，离子液体可以是但不限于：二氰胺、1-烷基-3-甲基咪唑鎓及其组合。根据各种实施方式，氟化油可以是

氟化流体。

自限制性电喷雾组合物可以包括填料颗粒

根据各种实施方式，本文所述的任何自限制性电喷雾组合物进一步可以包括多个填料颗粒。所述多个填料颗粒可以是导电的。所述多个填料颗粒可以以具有下限和/或上限的范围内的量存在。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。基于自限制性电喷雾组合物的总体积，下限和/或上限可以选自按体积计约0、10、20、30、40、50、55、60、65、70、75、80、85和90％。例如，根据某些实施方式，基于自限制性电喷雾组合物的总体积按体积计，所述多个填料颗粒的存在量可以为约50至约90％，或所述下限和上限的任何组合。

根据各种实施方式，所述多个填料颗粒可以是但不限于：无机化合物、碳同素异形体、陶瓷、细菌、病毒、花粉、细胞、蛋白质、聚合物颗粒、结晶粉末、金属及其组合。在包括溶剂的电喷雾组合物的实施方式中，所述多个填料颗粒还可以是不溶于所选溶剂的任何材料，并且因此可以作为微粉化粉末被包括在内。

根据各种实施方式，无机化合物可以是但不限于：MXene、氧化锌、硒化镉、氮化硼、二硫化钼、二硫化银、二氧化钛、羟基磷灰石、氧化铝、钛酸钡、氧化铁、氧化镁、氧化锌、二氧化硅、二氧化硅化合物、二氧化硅干凝胶、硅酸盐及其组合。根据各种实施方式，MXene可以是硅化钛。根据各种实施方式，二氧化硅化合物可以是：气相二氧化硅、环氧化二氧化硅、二氧化硅气凝胶及其组合。根据各种实施方式，硅酸盐可以是：黑云母(Bitotite)、叶蛇纹石、高岭石、绿泥石及其组合。

根据各种实施方式，碳同素异形体可以是但不限于：石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳泡沫及其组合。

根据各种实施方式，细胞可以是但不限于：人细胞、动物细胞、植物细胞及其组合。

根据各种实施方式，蛋白质可以是但不限于：蛋白质粉末、抗体、酶、激素及其组合。根据各种实施方式，蛋白质粉末可以是：细胞色素C、血红蛋白、泛素蛋白、肌动蛋白及其组合。根据各种实施方式，激素可以是：胰岛素、催乳素、催产素、生长激素、皮质醇、生长素及其组合。

根据各种实施方式，聚合物颗粒可以是但不限于：聚合物粉末、聚乙烯珠、聚苯乙烯珠、橡胶及其组合。根据各种实施方式，橡胶可以是：硅橡胶、丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、丁腈橡胶及其组合。

根据各种实施方式，结晶粉末可以是但不限于：糖晶体、盐晶体、金属有机骨架晶体及其组合。

根据各种实施方式，金属可以是但不限于：铝、铜、金、银、铁及其组合。根据各种实施方式，金属可以是：铝颜料颗粒、铜颜料颗粒、金纳米颗粒及其组合。

根据各种实施方式，所述多个填料颗粒中的每个可以具有至少一个在具有下限和/或下限的范围内的维度，例如长度、宽度、高度和/或直径。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145和150微米。例如，根据某些实施方式，所述多个填料颗粒中的每个可以具有至少一个维度，例如长度、宽度、高度和/或直径，其小于约100微米、小于约10微米、小于约1微米、小于约0.1微米、小于约0.01微米或小于约0.001微米或者所述下限和上限的任何组合。根据一些实施方式，每个填料颗粒的至少一个维度可以是大致相同的。根据其他实施方式，相对于任何其他填料颗粒的至少一个维度，每个填料颗粒的至少一个维度可以相同或不同。本文所述的每个填料颗粒的至少一个维度可以描述任何给定的填料颗粒的至少一个维度，或者可以描述该填料颗粒的所有至少一个维度的平均值。

自限式电喷雾沉积(SLED)的方法

图1A是说明根据各种实施方式的用于形成具有自限制性厚度的层的方法110的实施例的流程图。方法110中可以采用本文所述的任何自限制性电喷雾组合物。在任选步骤115中，方法110可以包括任选地致使靶标材料是导电的。致使靶标是导电的可以包括但不限于：将靶标暴露于导电液体、将靶标暴露于诱导导电的环境及其组合。根据其他实施方式，靶标可以已经是导电靶标。在步骤111中，方法110可以包括：在存在电场的情况下将靶标暴露于喷雾，该喷雾包括根据本文所述的任何实施方式的自限制性电喷雾组合物以及任选地多个导电填料颗粒。在步骤112中，方法110可以包括允许喷雾积聚在靶标的表面上以形成具有自限制性厚度的层，该自限制性厚度足以使该层阻碍喷雾进一步积聚在靶标上。靶标的表面可以是靶标的整个外表面，或者可以仅是靶标的外表面的一部分，诸如可以通过用胶带或模板掩模材料而建立。从涂覆区域到非涂覆区域的过渡可以是平滑的，使得要求膜厚度的变化大于75％。在步骤113中，方法110可以任选地包括：热致密化具有自限制性厚度的层以去除空气空隙。在步骤114中，方法110可以任选地包括：至少部分地去除该层的至少一部分以形成导电填料颗粒的连续网络。可以采用根据各种实施方式的任何组合物，并且所述组合物在方法110的电喷雾条件下可以是非挥发性的。

排斥入射喷雾所需的自限制性厚度可以基于所采用的材料而变化。厚度通常可以在具有下限和/或上限的范围内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、2000、3000、4000、5000微米。例如，根据某些实施方式，厚度通常可以在以下范围内：小于约1mm、小于约100微米、小于约10微米、小于约1微米或小于约0.1微米、或所述下限和上限的任何组合。

确定材料电导率的方法

图1B是说明根据各种实施方式的用于确定材料的电导率的方法120的实施例的流程图。方法120中可以采用本文所述的任何自限制性电喷雾组合物。在任选步骤125中，方法120可以包括任选地致使靶标材料是导电的。致使靶标是导电的可以包括但不限于：将靶标暴露于导电液体、将靶标暴露于诱导导电的环境及其组合。根据其他实施方式，靶标可以已经是导电靶标。在步骤121中，方法120可以包括：在存在电场的情况下将材料(例如具有未知电导率的材料)暴露于喷雾，该喷雾包括根据本文所述的任何实施方式的自限制性电喷雾组合物。在步骤122中，方法120可以包括允许喷雾积聚在材料的表面上以形成具有自限制性厚度的层，该自限制性厚度足以使该层阻碍喷雾进一步积聚在材料上。在步骤123中，方法120可以包括：测量该层的自限制性厚度。这可以包括等待喷雾停止在材料表面上积聚，并然后测量所得层的厚度。在步骤124中，方法120可以包括：通过将自限制性厚度与通过在存在电场的情况下将具有已知电导率的测试材料暴露于喷雾而获得的厚度进行比较来确定材料的电导率。

包括热响应聚合物溶液的自限制性电喷雾组合物

图1C是说明根据各种实施方式的自限制性电喷雾沉积(SLED)方法130的实施例的流程图。方法130是包括热响应聚合物溶液的具体自限制性电喷雾组合物的实施例。适用于其他自限制性电喷雾组合物的所有变型均适用于本文所述的热响应聚合物溶液，反之亦然。

参考图1C，各种实施方式涉及厚度限制式电喷雾沉积方法130。在任选步骤136中，方法130可以包括任选地致使靶标材料是导电的。致使靶标是导电的可以包括但不限于：将靶标暴露于导电液体、将靶标暴露于诱导导电的环境及其组合。根据其他实施方式，靶标可以已经是导电靶标。在步骤131中，方法130可以包括：在存在电场的情况下，将靶标暴露于包括热响应聚合物溶液的入射喷雾。在步骤132中，方法130可以包括：允许热响应聚合物溶液的温度朝着靶标的表面温度偏离至非导电聚合物不能移动的沉积温度。在步骤133中，方法130可以包括：允许非导电聚合物积聚在靶标上以形成层，该层具有足以排斥入射喷雾的厚度或电荷。在步骤134中，方法130可以任选地包括：热致密化该层以去除空气空隙。在步骤135中，方法130可以任选地包括：至少部分地去除非导电聚合物以形成导电填料颗粒的连续网络。

热响应聚合物溶液可以包括聚合物组分。聚合物组分可以是：聚合物、共聚物或其共混物或混合物。聚合物可以是非导电聚合物。可以采用任何非导电聚合物。根据某些实施方式，非导电聚合物可以是：聚(乙烯)、聚(苯乙烯)、聚(倍半硅氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(环氧乙烷)、聚(乙烯醇)、聚(四氟乙烯)、聚(丙烯酸)、右旋糖酐、聚(环氧丙烷)、弹性蛋白的聚(五肽)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(N-(L)-(1-羟甲基)丙基甲基丙烯酰胺)、聚(噁唑啉)、聚(丙烯)、甲基纤维素、蚕丝、多糖、明胶或琼脂糖。上面未列出的潜在共混物或共聚物组分可以是液体聚合物。根据某些实施方式，液体聚合物可以是：DNA、聚(乙二醇)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(乙烯基甲醚)、聚(二甲基硅氧烷)或环氧树脂胶。

聚合物组分的存在量可以在具有下限和/或上限的范围内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。基于热响应聚合物溶液的总重量，下限和/或上限可以选自按重量计约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、14、14.1、14.2、14.3、14.4、14.5、14.6、14.7、14.8、14.9和15％。例如，根据某些实施方式，基于热响应聚合物溶液的总重量，聚合物组分的存在量可以为：按重量计约0.1至约10％，或所述下限和上限的任何组合。

根据各种实施方式，溶剂组分通常必须与聚合物组分和电喷雾过程兼容。溶剂组分可以是：纯溶剂、或共混物、或具有分子添加剂(诸如染料、盐、表面活性剂或药物化合物)的溶剂。根据某些实施方式，溶剂可以是：水、醇、2-丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烃、环烷烃、醚、二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、氯苯、二氯苯、二氯乙烷、三氯苯、氯氟烃或氟化油。

溶液可以包括具有下限和/或上限的范围内的量的溶剂。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自按重量计约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100％。例如，根据某些实施方式，溶液可以包括的溶剂的量为：按重量计约0.0001至约80％，或所述下限和上限的任何组合。

热响应聚合物溶液还可以任选地包括如根据各种其他自限制性电喷雾组合物所述的多个填料颗粒。

热响应聚合物溶液具有的溶液温度可以在具有下限和/或上限的范围内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自约0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950和1000摄氏度。例如，根据某些实施方式，热响应聚合物溶液具有的溶液温度可以在-200至1000摄氏度的范围内，或在-50至200摄氏度的范围内，或在0至100摄氏度的范围内或所述下限和上限的任何组合。

靶标具有的表面温度可以在具有下限和/或上限的范围内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自约0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195和200摄氏度。例如，根据某些实施方式，靶标具有的表面温度可以在约0至约100摄氏度的范围内，或所述下限和上限的任何组合。

仍然参考图1C，方法130进一步可以包括步骤132，该步骤允许溶液温度朝着表面温度偏离至非导电聚合物不能移动的沉积温度。从溶液温度朝着表面温度的偏离可以包括：加热或冷却热响应聚合物溶液。由于电喷雾设备内的环境条件和/或由于与靶标的接触和/或由于与材料的接触，诸如由于积聚在靶标上的非导电聚合物，可以对热响应溶液进行加热或冷却。

仍然参考图1C，方法130进一步可以包括步骤133，该步骤允许非导电聚合物积聚在靶标上以形成层，该层具有足以排斥入射喷雾的厚度或电荷。排斥入射喷雾所需的厚度可以基于所采用的材料而变化。厚度通常可以在具有下限和/或上限的范围内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、2000、3000、4000、5000微米。例如，根据某些实施方式，厚度通常可以在以下范围内：小于约1mm、小于约100微米、小于约10微米、小于约1微米或小于约0.1微米、或所述下限和上限的任何组合。

根据各种实施方式，该层可以具有球形壳表面形态。球形壳表面形态可以包括包含非导电聚合物的多个球状颗粒。所述多个球状颗粒中的每一个可以具有在具有下限和/或上限的范围内的至少一个维度。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、250、300、350、400、450和500微米。例如，根据某些实施方式，所述多个球状颗粒中的每一个可以具有至少一个维度，其小于约100微米、小于约10微米、小于约1微米、小于约0.1微米、小于约0.01微米、或小于约0.001微米或所述下限和上限的任何组合。所述至少一个维度可以是长度、宽度、高度和/或直径。根据一些实施方式，每个颗粒的至少一个维度可以是大致相同的。根据其他实施方式，每个颗粒的至少一个维度可以与任何其他颗粒的至少一个维度相同或不同。本文所述的至少一个维度可以描述任何给定颗粒的维度或可以描述所有颗粒的平均值。

根据各种实施方式，所述多个球状颗粒还可以具有壳厚度。壳厚度可以是对每个颗粒的球状形状全部或一部分进行限定的壁的厚度。根据一些实施方式，每个颗粒可以具有大致相同的厚度。根据其他实施方式，每个颗粒可以具有与任何其他壳相同或不同的厚度。本文所述的壳厚度可以描述任何给定的颗粒或者可以描述所有颗粒的平均厚度。壳厚度可以在具有下限和/或上限的范围内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45和50微米。例如，根据某些实施方式，壳厚度可以小于约10微米、小于约1微米、小于约0.1微米、小于约0.01微米、或小于约0.001微米或所述下限和上限的任何组合。

根据各种实施方式，允许溶液温度朝着表面温度偏离至非导电聚合物不能移动的沉积温度的步骤132可以促使热响应聚合物溶液的斯皮诺达分解。为了实现斯皮诺达分解，沉积温度可以大于热响应聚合物溶液的最低临界共溶温度(LCST)。可替代地或另外地，沉积温度可以小于热响应聚合物溶液的最高临界共溶温度(UCST)。在本发明之前，LCST材料不能通过现有方法加工。在环境条件下，无法将工程材料的微米级涂层递送到3D物体上，防止将纳米技术集成到许多商业应用中。根据各种实施方式，特别是热响应聚合物溶液是最低临界共溶温度(LCST)溶液的实施方式，热响应聚合物溶液进一步可以包括水。热响应聚合物溶液可以包括的水的量在具有下限和/或上限的范围内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自按重量计约0、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75和80％。例如，根据某些实施方式，热响应聚合物溶液可以包括的水的量为按重量计约0至约80％，或所述下限和上限的任何组合。

热响应聚合物溶液的斯皮诺达分解可以引起该层具有纳米线表面形态。纳米线表面形态可以包括多个细长股线，每个股线包括非导电聚合物。所述多个细长股线中的每一个可以具有至少一个维度，例如长度、宽度、高度和/或直径，其在具有下限和/或上限的范围内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、250、300、350、400、450和500微米。例如，根据某些实施方式，所述多个细长股线中的每一个具有至少一个维度，其小于约100微米、小于约10微米、小于约1微米、小于约0.1微米、小于约0.01微米、或小于约0.001微米或所述下限和上限的任何组合。根据一些实施方式，每个股线可以具有大致相同的维度。根据其他实施方式，每个股线可以具有与任何其他股线相同或不同的维度。本文所述的股线维度可以描述任何给定的股线或者可以描述所有股线的平均值。

根据各种实施方式，热响应聚合物溶液进一步可以包括多个填料颗粒。填料颗粒可以是导电填料颗粒或非导电填料颗粒。再次参考图1C，方法130在厚度限制式沉积之后进一步可以包括热致密化该层以去除空气空隙的步骤134。方法130进一步可以包括任选步骤135，该任选步骤至少部分地去除非导电聚合物以形成导电填料颗粒的连续网络。该层具有的颗粒体积含量可以在具有下限和/或上限的范围内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自约40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90和95％。例如，根据某些实施方式，该层具有的颗粒体积含量可以为约50至约90％、约60至约80％、或约70％或所述下限和上限的任何组合。

各种实施方式涉及保形涂覆有薄膜的三维结构，该薄膜包括非导电聚合物和多个导电填料颗粒。保形涂覆有薄膜的三维结构可以通过如其他实施方式中所述的方法来制造。非导电聚合物可以具有如任何其他实施方式中所述的组成和结构。通过非限制性实例，非导电聚合物可以呈多个细长股线的形式，其中，所述多个细长股线中的每一个可以具有如根据其他实施方式所述的至少一个维度，例如，长度、宽度、高度和/或直径，其小于约100微米、小于约10微米、小于约1微米、小于约0.1微米、小于约0.01微米或小于约0.001微米。作为其他非限制性实例，非导电聚合物可以呈包括非导电聚合物的多个球状颗粒的形式，其中，所述多个球状颗粒中的每一个可以具有如其他实施方式中所述的至少一个维度，例如，长度、宽度、高度和/或直径，其小于约100微米、小于约10微米、小于约1微米、小于约0.1微米、小于约0.01微米或小于约0.001微米。如任何其他实施方式中所述，非导电聚合物可以被至少部分地热致密化。所述多个导电填料颗粒可以形成连续的导电网络，同时保留由沉积过程赋予的受控厚度。

各种实施方式提供了沉积由多功能材料构成的最小涂层的能力。SLED可以潜在地与多种功能涂层一起使用，这些功能涂层包括：化学屏障涂层、电屏障涂层或热屏障涂层、导电或导热涂层、压电涂层以及反应性涂层、高能涂层或抗微生物涂层。所沉积的一个或多个涂层、一个或多个层可以各自具有或共同具有如根据任何其他实施方式所述的厚度。与目前使用的毫米级涂层相比，微米级涂层代表的材料减少为2至3个数量级。这种减少降低了质量和成本两者。此外，这些功能中的多个可以被包括在同一复合涂层中，从而潜在地减少了对分层应用的需求。

无需真空或流体浴即可沉积这些涂层的能力使SLED产生超过其他保形方法的巨大的成本优势。同时，与其他喷雾技术相比，SLED的保形性质降低了施加过程的复杂性，因为靶标和喷雾器都不需要移动以涂覆复杂表面或甚至凹表面。以这种方式，可以将部件诸如机架(gantries)或机械臂移除并替换为组装线喷雾设备。

用于修复涂层或层中的缺陷的方法

图1D是说明根据各种实施方式的修复物体表面上的层中的缺陷的方法140的实施例的流程图。该层可以包括或来源于根据本文描述的任何实施方式的自限制性电喷雾组合物。在步骤141中，方法140可以任选地包括：标识物体表面上的层中的缺陷，诸如，例如，划痕、裂缝、凹痕或磨损。步骤141可以是任选的，因为根据各种实施方式，进行方法140而无需首先费心标识缺陷是有用的，例如，作为加快常规维护程序的方式。根据各种实施方式，方法140的益处在于电喷雾可以优先涂覆该层中的任何缺陷。该层可以是根据本文所述的任何方法形成的层，诸如例如包括根据本文所述的任何实施方式的自限制性电喷雾组合物和/或多个导电填料的层。通常，在步骤142、143和144中，方法140可以包括向层施加电荷。取决于该层是导电的还是具有导电顶表面，可以利用不同的步骤向层施加电荷。因此，在步骤142中，方法140可以包括：确定该层或该层的至少顶表面是否是导电的。对于该层或该层的顶表面不是导电的情况，在步骤143中，方法140可以包括：将无固体喷雾施加到该表面以向层施加电荷。对于该层是导电的情况，在步骤144中，方法140可以包括：利用电压源将该层保持至升高的电荷，这可以包括使该层与电压源接触或者使该层下面的物体与电压源接触。如果仅该层的最顶表面是导电的，则应将其直接与电压源接触，因为该层的绝缘部分可能会限制电荷的施加。在步骤145中，方法140可以包括：将该层或至少该层中的缺陷暴露于包括根据本文所述的任何实施方式的自限制性电喷雾组合物以及任选地多个导电填料颗粒的入射喷雾。最终，在步骤146中，方法140可以包括：允许喷雾积聚在缺陷上以形成具有自限制性厚度的修复层，其中，自限制性厚度足以允许该层阻碍喷雾进一步积聚在修复层上。

各种实施方式还允许将这些涂层靶向修复直到微米级缺陷，而无需重新施加涂层或向未损坏的区域添加材料。例如，在最终涂层表面是非导电的的实施方式中，可以通过无固体喷雾将电荷施加到顶表面，并且然后可以使用相同或相似电荷的厚度限制式喷雾来靶向暴露区域。根据各种实施方式，无固体喷雾可以包括任何合适的溶剂，例如乙醇。相同或相似电荷的厚度限制式喷雾可以是根据本文所述的任何实施方式的喷雾，例如，包括热响应聚合物溶液的喷雾，或包括电荷耗散性组分和/或非电荷耗散性组分的喷雾。

其他实施方式允许最终SLED涂层的靶向修复，其中，涂层的表面是导电的，但是在它与靶标表面之间存在非导电层。例如，当热响应聚合物包括导电填料颗粒时，可能会出现通过非导电层与靶标绝缘的导电表面。这样的实施方式可以包括诸如图1中的步骤135的步骤：去除至少一部分非导电聚合物以在表面上形成导电填料颗粒的连续网络。根据这样的实施方式，可以通过用电压源将顶表面(例如，导电填料颗粒的连续网络)保持至升高的电荷来进行修复，使得相同电荷的喷雾将再次靶向暴露区域。这代表了减少材料使用以及再生涂层而无需更换的巨大机会。实际上，通过消除了解损坏位置的需要，可以通过人类职员经由常规重新施加或甚至对于难以进入的区域通过无人机来进行修复。

自限式电喷雾技术

为了获得厚度限制式方案，其中聚合物本质上是绝缘性的自限制性电喷雾组合物的组分(诸如载有聚合物的液滴)可以以不能移动的状态到达或迅速在衬底表面处变为不能移动，诸如不允许组分流动并因此产生界面电荷传输。这些不能移动的组分(诸如富聚合物的液滴或颗粒)可以产生松散连接的多孔膜，该多孔膜可以像其他粉末喷雾一样通过热处理被致密化。应当注意的是，这些液滴/颗粒可以被溶剂轻微融合在一起，从而减少了在SLED静电喷雾中观察到的粉末损失。以这种方式，新到达的喷雾可以被先前到达的颗粒排斥。图2A是说明根据各种实施方式的厚度限制式ESD的实施例的示意图，其可以根据本文所述的任何实施方式用于电喷雾自限制性电喷雾组合物。图2A示出了沉积在衬底18上的带电膜或层20，该带电膜或层已经暴露于静电驱动的喷雾，该静电驱动的喷雾包括跟随路径14的由衬底18与电喷雾沉积设备10之间的电压22产生的电场中的多个液滴16。液滴16具有电荷12，并且被沉积层20上的类似电荷13排斥，以被重新导向到衬底18的未涂覆部分。以这种方式，膜20的厚度可以是自限式的，因为静电驱动的喷雾产生带电膜20，该带电膜对入射在同一衬底18上的带电液滴16进行重新导向。

根据各种实施方式，可以利用参数诸如温度、流速和固体负载量来影响自限制性电喷雾沉积(SLED)。例如，可以以高度的过程可重复性获得～2至～4μm的聚合物膜。例如，如图2B至图8D所示，可以采用丁酮中的PS(PS-丁酮)和低聚溶胶凝胶-丁酮溶液，并经由参数诸如喷雾时间、温度、流速和固体负载量对其进行调节。

图8A是根据各种实施方式的图表，其说明了与带电熔体喷雾相比，在35℃、70℃和100℃下对于从丁酮喷雾的聚苯乙烯(PS)的沉积层的中心厚度随时间而变的实施例。SLED行为在～4mg开始时的较低温喷雾中很明显。

图8B是根据各种实施方式的图表，其说明了在35℃和70℃下对于4mg的总PS喷雾质量，PS-丁酮喷雾的中心厚度随流速而变的实施例，显示了厚度限制式效应的稳定性。这表明，根据某些实施方式，在给定温度下，涂层厚度仅根据所递送的聚合物质量而变化，并且可以根据所递送的聚合物质量进行控制。

实现的一些保形涂层

图8C是根据各种实施方式的照片，其说明了保形涂覆的3d结构(即涂覆有热平滑的PS膜的金属雕像)的实施例。为了便于观察，该涂层包含～10wt％的染料。获得厚度限制式方案的关键含义是，其允许以高均匀性涂覆3D结构的大得多的能力。图8C示出了具有PS涂层的3D雕像的结果，该涂层具有通过在中等电压下长距离(分别为～8至10cm和～6kV)喷雾而获得的～4至17μm的窄范围涂层厚度。

图8D是根据各种实施方式的照片，其说明了涂覆有PS球体的保形涂覆的3D打印结构的实施例。为了便于观察，该涂层包含～10wt％的染料。这些涂层是非视距的，并且通过增加距离而变得更均匀，并且因此对指向误差相对不敏感。实际上，在涂覆时，喷嘴指向背离结构。这与使用钟型(Bell-type)喷雾器的静电喷雾不同，在钟型喷雾器中，载气将液滴与场一起输送。由此，厚度限制式施加器将不需要准确或稳定的指向，特别是在较长距离处。

图2B是说明根据各种实施方式的保形涂覆结构200的实施例的示意性截面图。保形涂覆的结构200可以包括被保形涂层204覆盖的下面的结构202。如所示，保形涂层204在截面处涂覆了下面的结构202的整个表面，但是本领域普通技术人员将容易理解，下面的结构202的表面的全部或一部分可以被选择性地涂覆。保形涂层204可以在沿着保形涂层204的表面的多个点处具有一致的自限制性厚度。例如，保形涂层204可以在第一点206、第二点208和第三点210处具有一致的自限制性厚度。沿着保形涂层204的表面的多个点中的每个点处的厚度可以在具有下限和/或上限的范围内变化。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自约0.1、0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74和75％。例如，根据某些实施方式，如根据各种实施方式所述，沿着保形涂层204的表面的多个点中的每个点处的厚度可以变化了小于50％，或者所述下限和上限的任何组合。

根据各种实施方式，在沿着保形涂层的表面的任何点处的保形涂层的厚度可以在被定义为关于沿着保形涂层的表面的所有点上的保形涂层的平均厚度的偏差的范围内。关于保形涂层的平均厚度的偏差可以是平均厚度的倍数。平均厚度的倍数可以在具有下限和/或上限的范围内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自约-0.5、-0.45、-0.4、-0.35、-0.3、-0.25、-0.2、-0.15、-0.1、-0.05、0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45和0.5。例如，根据某些实施方式，平均厚度的倍数可以在约-0.5至约0.5的范围内，或所述下限和上限的任何组合。根据一些实施方式，在任何点处的保形的厚度可以在保形涂层的平均厚度的+/-一半内。

排斥入射喷雾所需的自限制性厚度可以基于所采用的材料而变化。厚度通常可以在具有下限和/或上限的范围内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、2000、3000、4000、5000微米。例如，根据某些实施方式，厚度通常可以在以下范围内：小于约1mm、小于约100微米、小于约10微米、小于约1微米或小于约0.1微米、或所述下限和上限的任何组合。

功能形态

为了获得靶标涂层的功能形态，各种实施方式利用产生已经在SLED中显示的多样行为的机制，特别是关于(1)相分离改变的和组成改变的迁移率，和(2)非导电颗粒和导电颗粒在蒸发ESD液滴的静电力和流体动力学力下的自组装。例如，根据各种实施方式，所述方法和组合物可以产生具有多个细长股线的层。多个细长股线中的每一个可以具有小于100微米的至少一个维度。例如，根据各种实施方式，所述方法和组合物可以产生具有包括非导电聚合物的多个球状颗粒的层。所述多个球状颗粒中的每一个可以具有小于100微米的至少一个维度。

各种实施方式采用由液滴在干燥期间形成的形态来形成厚度限制式涂层。可以实现至少两个特征几何结构族：(1)球状(例如圆、椭圆体和部分/完整壳)和(2)线性(例如线)。这些结构是由蒸发液滴内的静电力、流体动力学力和热力学驱动力的组合产生的。为了说明的目的，提供以下理论；但是实施方式不受这些理论的准确性或完整性的限制。

观察到的形态似乎可以理解为分别来自不均匀(圆形)和均匀(线性)相分离。将这种理解应用于强静电场下的微米级液滴允许各种实施方式控制形态，并从而控制最终涂层的性能。

根据各种实施方式，沉积的膜可以具有球形壳表面形态。例如，在PS-丁酮喷雾的情况下，涂层的微观结构可以包括多个球形壳。可以通过常规蒸发聚合物溶液的相空间演变来理解这种微观结构，该演变从富溶剂的单相逐渐发展到表面处的两相区域，从而不均匀地产生了富聚合物相的皮，其起作用来固定液滴，防止电荷重新配置。图3A是根据各种实施方式的示意图，其说明根据各种实施方式使用的固体分数相对于聚合物溶液行为的温度的相图的实施例。图3A指示了注射器中溶液的状态，中空符号指示了衬底处的初始状态，并且箭头追踪了演变。路径(i)说明了PS-丁酮和其他常规的聚合物溶液，其在加热的衬底处干燥过程中发展维持单相。路径(ii)说明了MC-水/乙醇和其他LCST系统，其在加热的衬底处通过斯皮诺达分解(如虚线所示)从单相快速发展为两相。路径(iii)说明了聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)-水/乙醇和其他LCST系统，其随路径(i)中的UCST系统而发展。路径(iv)说明了琼脂糖和其他UCST系统的路径，该路径从温热的注射器开始，并在冷的或室温的靶标下通过斯皮诺达分解而发展。

图3B至图3F示出了根据各种实施方式在不同喷雾组合物下的特征喷雾结果的成角度的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3B是成角度的扫描电子显微镜图像，其说明了根据各种实施方式的由高流速的35k MW PS-丁酮喷雾产生的破裂的壳的实施例。具体实施例为：流速1.5mL/hr，温度35℃，2-丁酮中1wt％35k MW PS。图3C是成角度的扫描电子显微镜图像，其说明了根据各种实施方式的由7k MW PNIPAM-水/乙醇喷雾产生的塌陷的壳的实施例，其还说明了通过ESD的可能的宽范围的粒径。具体实施例为：流速0.1mL/hr，温度40℃，在70wt％水/30wt％乙醇共混物中的1wt％7k MW PNIPAM。图3D是成角度的扫描电子显微镜图像，其说明了根据各种实施方式的由低聚溶胶凝胶-丁酮喷雾产生的球体的实施例。具体实施例为：流速0.5mL/hr，温度～20℃，在2-丁酮中1wt％87mol％的苯基三乙氧基硅烷:13mol％的二苯基二乙氧基硅烷低聚倍半硅氧烷。图3E是成角度的扫描电子显微镜图像，其说明了根据各种实施方式的由PS/PI-丁酮喷雾产生的填充壳的实施例。具体实施例为：流速0.63mL/hr，温度35℃，2-丁酮中的PS/PI。图3F是根据各种实施方式的成角度的扫描电子显微镜图像，其说明了根据实施方式由MC-水/乙醇喷雾产生的纳米线的实施例。具体实施例为：流速0.25mL/hr，温度90℃，在70wt％的水/30wt％的乙醇共混物中的1wt％的甲基纤维素。

该斯皮诺达分解机制的两个辅助特征是：(1)这些壳在形成过程中非常脆，并且在低聚合物负载量或大液滴(高流速)方案下具有塌陷的趋势，如图3B所示，如已经讨论的，其示出了塌陷的壳；以及(2)结果对表面温度敏感，因为升高的温度增加吸收溶剂蒸气的能力，并且还增加壳的电导率(参见：图8A)。如根据各种实施方式所讨论的，可塌陷的壳可以用于热致密化聚合物膜。对于诸如低热导率涂层的应用，期望维持连续的壳，在应用中，随机的低密度的结构已被证明作为绝热的气凝胶具有高度优越的性能。玻璃态聚合物的聚合物结构的脆性在某种程度上与网络的缠结有关，该缠结与分子量成比例。实际上，随着不同种类聚合物中MW的降低，壳填充，然后塌陷，然后致密化或变平(参见图3B、图3C和图3D)。根据某些实施方式，可以使用壳的塌陷来去除聚合物材料，其中，期望致密化、变平和/或去除聚合物材料，诸如以允许导电填料颗粒的渗流。

除了调节聚合物溶液中的一种或多种聚合物的分子量以外，根据各种实施方式，在喷雾过程中的聚合物共混是操纵壳形态的另一种有用的选项。如上所述，为了实现厚度限制式喷雾，必须在其软化点以下喷雾聚合物。然而，这仅需要一直到结构保真度的程度。也就是说，只要最终的壳是不能移动的，就应该可以在其软化点以上掺入聚合物。如图3E的PS/聚异戊二烯(PI)共混物的结果所示，该第二聚合物可使壳和补块(patch)间隙增塑。关于该结果的令人信服的是，单独聚异戊二烯将作为电润湿或带电熔体喷雾进行喷雾，因此必须存在某种组合物，使喷雾从一种方案转变为另一种方案。这样的现象并非PI独有。

除了球形壳形态之外，根据各种实施方式可实现的纳米线形态还呈现出超过壳形态的某些优点。一种优点是表面与涂层的密度比，对于线涂层来说要小得多。降低的表面与涂层的密度表示给定厚度的膜的材料使用减少，并且对于例如化学活性涂层需要大量可及表面的情况很有用。当发生库仑爆炸时，可通过挤压液体柱而形成线形态，该液体破裂成更小的液滴，直到电荷重新平衡为止。由于这可能是在液滴干燥时发生的，通常会看到从液滴延伸出来的柱(参见图3E)。另一种实例是静电纺丝，其中，整个喷雾是在较高的聚合物负载量和因此粘度下进行的，使得产生了线长丝而不是液滴。可用多种聚合物溶液实现线形态，包括在升高的表面温度下进行的甲基纤维素(MC)-水/乙醇喷雾(图3F)。这是通过ESD生产的纳米线的第一实例。MC-水(可预期乙醇会迅速蒸发)是最低临界共溶温度(LCST)聚合物溶液(图3Aii、iii)。与更普遍存在的最高临界共溶温度(UCST)系统相比，LCST溶液的特征在于温度升高时发生相分离(图3Ai、iv)。

对于LCST聚合物溶液，该温度通常为约40℃，或在约20℃至约60℃的范围内。不受理论的束缚，在MC的情况下，似乎随着液滴接近表面而发生静电纺丝。本质上，LCST以均匀而非不均匀的方式发生，产生了一种粘性凝胶，其作用类似于高度负载的聚合物溶液，然后将其静电纺丝成纳米线。这可以通过在加热时从单相快速转变成两相的逆斯皮诺达线(inverse-spinodal)来理解，导致将细相分离成富溶剂域和富聚合物域。支持该结论的是另一种LCST系统低MW的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)没有形成线，表明该系统中的斯皮诺达线不通过加热实现，而是发生了壳形成机制。如果需要形成纳米线的斯皮诺达分解，这将解释为什么ESD界的其他尚未观察到它。

当绘制聚合物共混物的图时，关键的是还要考虑共混物中聚合物之间的相互作用。例如，PS和PI是普遍存在的强分离聚合物共混物。如果它们完全可混溶，则反而将预期该行为反映了分子量的有效降低。为了测试共混完全可混溶系统的效果，可使用低聚溶胶凝胶，其可以使用范围在～100℃内的软件温度制备，其中较高的范围显示了在环境喷雾条件下的SLED并且较低的范围显示电润湿喷雾。使用低聚溶胶凝胶可以比较可混溶和不可混溶系统的行为。也可以将可混溶和不可混溶系统的行为与微相分离系统(诸如嵌段共聚物)的中间情况进行比较。对此类系统的研究表明，多数相决定了SLED行为。通过与嵌段共聚物的高软化温度组分共混，它可以涉及比另外将被涉及转化成SLED方案更少的掺杂。

在MC-水喷雾中追踪随固体负载量和衬底温度而变的形态有助于理解斯皮诺达分解在形成线形态中的作用。随着温度升高，预期形成线所需的MC量应减少。可以在UCST系统中通过温热喷雾并将靶标设置为环境温度以在聚合物(诸如明胶或琼脂糖)的水性溶液中引发相似的相变而获得线。超出了机制的确认的这种方法的优点是在实际工程应用中，环境温度靶标和温热的喷雾是容易得多实现的方案。

为了机械理解的目的，斯皮诺达分解的另一个优点是，与其他相分离不同，斯皮诺达分解没有动力学势垒。这种的实际含义是，可以使用Cahn-Hilliard方程式通过有限元方法(FEM)容易模拟斯皮诺达线过程。可以使用FEM模拟来开发连接的相、流体和静电模拟平台，以在单个液滴水平上创建纳米线几何结构的预测模型。通过在空气中静电表面力的影响下将两相模拟为高粘性(富聚合物)和非粘性(富溶剂)相，可以使用实验确定的液滴大小和通过经验模型确定的液滴电荷将线的演化建模为三相流体-流体分离。然后，相分离的参数可以用作拟合参数以匹配观察到的结果。然后可以将其发展为未来喷雾的预测模型。

如在以上讨论中显而易见的，SLED中的喷雾的迁移率在流体迁移率(即，粘度)和电迁移率(即，电导率)的背景下都是有效的，因为两者都是电荷重新配置的机制。由于ESD的稀释性质，可以容易地将聚合物溶液负载有微粒，以达到非常高的颗粒/颜料体积含量(PVC)，这具有影响两种性能的潜能。负载有非导电颗粒将对粘度产生很大影响，因为即使纳米颗粒具有极低的扩散率，并且在高PVC下也会导致堵塞。在混合有氧化锌纳米颗粒的低软化点低聚溶胶凝胶的初步结果中，纳米颗粒可引发从平滑的电润湿膜到单独的液滴特征件的过渡，如图4A所示，并且甚至是静电纺丝线、液滴混合物，如图4B所示。图4A是扫描电子显微镜(SEM)图像，其说明了根据各种实施方式的与约85％的PVC共混的溶胶凝胶的形态的实施例。图4B是扫描电子显微镜(SEM)图像，其说明了根据各种实施方式的与约50％的PVC氧化锌纳米颗粒共混的溶胶凝胶的示例形态的实施例。根据各种实施方式，溶剂蒸气溶胀或温度可能不足以向由微粒固定的涂层增加迁移率，从而可以抑制温度和湿度敏感性两者。

在足够的负载量下，导电颗粒也可用于改变流体迁移率和/或改变电迁移率和/或固定聚合物涂层。导电颗粒也可用于影响所得复合材料的电导率。导电颗粒或聚合物喷雾由于其耗散和传输电荷的能力而可以连续沉积到衬底上，直至高厚度。因此，为了产生导电颗粒的厚度限制式SLED，希望以与上述讨论的聚合物共混物类似的方式抑制颗粒渗流入导电网络。纳米复合材料中的电渗流描述了PVC，其中导电填料形成连续网络。这种现象可用于纳米颗粒、片晶和纳米管，其作用诸如结构的化学官能度、团聚和互穿对最终性能至关重要。在纯数学基础上，在3D中～20％的PVC预期发生随机单分散球形颗粒的渗流。由于厚度限制式喷雾具有低密度的形态，因此可以认为它们掺入了额外的空气的非导电相。可能存在导电填料的PVC，其中由于缺乏填料的渗流而使喷雾是厚度限制式的，但是在热致密化或除去聚合物后，就会超过渗流阈值。然而，预致密化的情况并不像它可出现的那么简单—尽管吸引将预致密化的膜视为粘合剂、颗粒和空隙的随机分布，但这些组分均不能视为随机分布的。如上讨论的，在厚度限制式聚合物喷雾的仅粘合剂的情况下，当聚合物与溶剂相分离时，聚合物形成壳或纳米线。这样，通过使聚合物壳或线变薄同时保证连续的聚合物网络，可以任意增加空隙分数。另一方面，取决于形态演变过程中的相对表面亲和力和迁移率，颗粒可能潜在地驻留(1)在聚合物表面上，(2)分布在聚合物中或(3)在壳内部，如图5A所示。图5A是说明了根据各种实施方式的位于衬底上厚度限制式喷雾颗粒的不同区域处的导电填料的实施例的示意图。

一些示例性导电颗粒负载量

图5A示出了位于衬底18上厚度限制式喷雾颗粒26的不同区域处的导电填料24。如果填料有利于壳的外部(左)，则渗流是很可能的，而如果填料有利于壳的内部(右)，则可能不会发生渗流。如果渗流是很可能的，则导电填料24将抑制电荷12，从而抑制厚度限制性功能。如果渗流是不可能的，则电荷12将暴露在喷雾颗粒26的表面处，允许厚度限制性功能。图5B是成角度的扫描电子显微镜(SEM)图像，其说明了根据各种实施方式的MC线中的～70％的PVC的金纳米颗粒的实施例。图5C是成角度的扫描电子显微镜(SEM)图像，其说明了根据各种实施方式的MC线中的～20％的PVC的金纳米颗粒的实施例。图5D是光学显微镜图像，其说明了根据各种实施方式的具有经由ESD沉积并热平滑的铜微薄片的PS涂层的实施例。薄片充分分布并且定性地看起来有利于平面对齐。

通过有利于产生薄的中空壳并将颗粒分离到壳内部的喷雾，可以避免在喷雾过程中的渗流。同时，可以选择颗粒负载量以确保最终的致密化涂层将是导电的。除了仅实现这种效果外，甚至可实现比渗流所需的高得多的负载量的导电填料。这意味着SLED可用于例如具有碳、金属氧化物或金属填料的静电耗散或电磁屏蔽涂层。最后，许多常见的填料是各向异性的准1D(例如，碳纳米管、短切玻璃纤维)或准2D(例如，剥落或未剥落的石墨、铝、铜或云母)微粒。这些填料可以与载体液滴具有相称的大小，并且因此可以用于影响聚合物微粒的演变。在热处理之前使用这样的喷雾而无渗流呈现帮助填料定向的机会，因为带电的管和片晶将希望以使其与电极的接近最大化的这样的方式进行组织(例如，其中其有限轴指向平面外)，并使它们与其他颗粒的接近最小化。使用这样的喷雾还将允许甚至更大的填充如对齐的片材，其可以装填成几乎完全的密度而无渗流。根据各种实施方式，甚至更大的填充如对齐的片材可以装填成几乎完全的密度而无渗流。

商业金纳米颗粒和金属薄片以及MXene纳米颗粒可用作导电颗粒。MXene是一类二维无机化合物，例如2D碳化钛、Ti₃C₂纳米颗粒。这些材料由很少原子厚的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物层组成。MXene结合了过渡金属碳化物的金属电导率和亲水性，因为它们的羟基或氧封端表面。MXene材料有吸引力，因为它们可以分散在水性溶剂和有机溶剂中而无额外的官能化，并且对于金纳米颗粒是良好的各向异性对比，而对于金属微粒是良好的纳米级对比。各种实施方式涉及用MXene涂覆复杂的表面，这些实施方式除了使其他导电涂层性能的机会出现外，还使高效催化涂层的机会出现。各种实施方式涉及最高达约70％或约50％至约90％的导电MXene纳米颗粒的PVC的厚度限制式喷雾，或超过随机装填的渗流极限的任何PVC的厚度限制式喷雾。在聚合物的去除和/或致密化之后，这些喷雾可以转变成导电层。如图5C所示，其他实施方式采用负载金纳米颗粒的MC纳米线。如图5D所示，还其他实施方式涉及填充有微观金属薄片。负载薄片的喷雾遭受沉降，然而，在使膜平滑时，薄片似乎与衬底平行定向。

非导电颗粒负载量

非导电颗粒负载量也可以用于影响SLED的相空间。非导电颗粒溶液可以包括但不限于官能化氧化锆(对于有机溶液)或分散的二氧化硅(对于水性溶液)，作为聚合物喷雾的添加剂。这样的非导电颗粒具有的益处是价格合理的，并在约8至约20％PVC的贮存稳定的负载量下可获得，其允许配制ESD溶液而无分散问题。非导电颗粒的添加可以用于稳定SLED。例如，可以降低PS-丁酮喷雾中的热敏性，和/或可以在成壳方案中将线稳定在MC-水/乙醇喷雾中，和/或可以降低水/乙醇喷雾对湿度的敏感性。另外，对于上面概述的斯皮诺达线喷雾FEM模型，可以通过将完全固定的第三相掺入模型中来预测微粒喷雾的形态。

对于在硅上的喷雾，如果顶部氧化物层超过一定厚度，则电润湿喷雾可转化为带电熔体。这代表了靶标材料从表面导电到表面绝缘的有效电阻的逐渐交叉。当比较各种金属表面上的厚度时，可产生类似的效果，其中存在于例如铝上的厚阻挡氧化物可导致与不锈钢上的沉积物不同的渐近厚度，这进而可不同于抛光的高导电铝表面。当考虑在各种老化水平的表面上场中的施加涂层时，这是重要的。

关于电场的考虑

图6A是径向对称FEM模拟，其说明了根据各种实施方式的针对金属膜中的孔处靶向的ESD的电场线的实施例。在这些条件(6kV/cm场和每平方米6微库仑，μC/m²的电荷)下，6毫米(mm)的孔导致接触孔的侧壁的场线，这表明喷雾会涂覆内部表面。图6B是径向对称FEM模拟，其说明了根据各种实施方式的针对金属膜中的孔处靶向的ESD的电场线的实施例。条件与图6A相同，但具有2mm的孔，该孔示出避开该孔的场线。这表明内部将不会被涂覆。在这两个模拟中，金属在顶部表面上都涂覆有电荷。图6C是图表，其说明了根据各种实施方式的8mg PS喷雾质量之后的虎钳内部的PS-丁酮厚度随以半对数尺度示出的虎钳间隙而变的实施例，其中，对数拟合作为对眼睛的引导。

如图8C和图8D所示，以微米级厚度涂覆3D物体演示了SLED技术跟随复杂表面的能力。如图6A和图6B中初步模拟的，例示可以被涂覆的3D表面的复杂度极限的几何结构是通过导电板的孔的几何结构。缺少任何表面电荷，SLED过程将首先进行到最接近的表面。以这种方式，很可能在孔的内壁之前对板的表面进行涂覆。现在，在涂覆的表面的初始条件的情况下，喷雾进入孔中，或沿着该表面发现进一步要涂覆的区域。显然，必须存在过渡大小，其中孔从下一个涂覆区域(图6A)到从未涂覆的(图6B)。有一些证据，这种进展为在图8C和图8D所示的雕像涂层中的平滑过渡，其中，在由许多特征件所围绕的某些区域中，喷雾将避免或变薄。如果过渡实际上是平滑的，则从(1)内表面的涂层到(2)内表面的梯度涂层到(3)内表面的部分涂层或无涂层将有逐渐的变换。这只是考虑沉积时的相关考虑因素之一。另一种产生自以下事实，电场倾向于集中在尖角处，这会导致喷雾积累。最后，随着几何结构依比例减小，液滴的大小可变得与特征件曲率或甚至进入的大小相称。这将导致流速依赖于液滴进入特征件的能力，如由以上等式1指定的。抛光的不锈钢虎钳板随减小板间隙而变的喷雾(图6C)已经显示，喷雾可以渗入毫米级的间隙，而不会改变涂层厚度，但是在较小的间隙处会出现屏蔽效应。

电喷雾沉积的一些主要方案

图7A、7B、7C、7D、7E、7F、7G、7H和7I总结了示意性地且以自顶向下的特征结果的光学图像示出的电喷雾沉积绝缘性聚合物溶液的主要方案。

根据绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的电润湿方案，溶液具有足够的迁移率以沿着表面展开并耗散电荷。图7A是说明根据电润湿方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的示意图的实施例。图7B是说明根据电润湿方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的自顶向下的光学图像的实施例。图7C是说明根据电润湿方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的自顶向下的光学图像的实施例。

根据绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的带电熔体方案，溶液和电荷可较少移动，并且可形成电流体动力学不稳定性，以允许通过局部变薄而通过膜来传导。图7D是说明根据带电熔体方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的示意图的实施例。图7E是说明根据带电熔体方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的自顶向下的光学图像的实施例。图7F是根据带电熔体方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的自顶向下的光学图像的实施例。

由于液滴的带电性质，连续膜的电喷雾沉积需要连续耗散所递送的电荷。因此，将绝缘性涂层喷雾到导电表面上存在固有矛盾，因为即使是薄层的绝缘体也应“包覆”导电表面并以厚度限制式方式使喷雾停止。尽管如此，仍有无数被喷雾至mm厚度的绝缘性涂层的实例。只需看看如由所有主要汽车和航空航天公司所采用的静电喷漆就行。电润湿方案和带电熔体方案两者都依赖于使能够流动的电荷传输，以在空间上重新分配电荷，直到它们可以通过扩散传导或环境湿度耗散的时间为止。这种流动使流体变平(电润湿)或形成胞状不稳定性(带电熔体)。电润湿方案和带电熔体方案涵盖了聚合物SLED以及油漆和水基杀有害生物剂的所有静电喷雾的绝大部分报告结果，解释了这些结果中缺乏SLED效应。

各种实施方式涉及绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的厚度限制式SLED方案。在这样的方案中，电荷无法耗散并排斥另外材料的到达，从而导致均匀稀疏膜的快速展开，其可以被致密化为微米级涂层。图7G是根据各种实施方式的实施例，其说明了根据带电熔体方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的示意图。图7H是根据各种实施方式的实施例，其说明了根据带电熔体方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的自顶向下的光学图像。图7I是根据各种实施方式的实施例，其说明了根据带电熔体方案的绝缘性聚合物溶液的电喷雾沉积的自顶向下的光学图像。为了获得厚度限制式方案，需要在本质上是绝缘性的载有聚合物的液滴在低于其软化温度的温度下作为“干燥”的无溶剂喷雾(或在衬底处具有干燥表面)到达，例如以允许界面电荷传输。这些干燥液滴产生松散连接的多孔膜，该多孔膜可以像其他粉末喷雾一样通过热处理被致密化。应该注意的是，这些颗粒被溶剂轻微融合在一起，从而减少了在静电喷雾中发生的类似现象中观察到的粉末损失。

图8A是根据各种实施方式的实施例，其说明了与带电熔体喷雾(洋红色迹线)相比，在35℃(蓝色迹线)、70℃(红色迹线)和100℃(绿色迹线)下对于从丁酮喷雾的PS的中心厚度随时间而变。SLED行为在～4mg开始时的较低温喷雾中很明显。由于电荷积累，新到达的喷雾被先前到达的颗粒排斥。根据各种实施方式，可获得具有约2至约4μm的聚合物膜，其具有高度的过程可重复性，但具有对温度的敏感性。此外，根据各种实施方式，在给定温度下，涂层厚度可以仅根据所递送的聚合物质量而增加，并且可以对其他参数相对不敏感，最显著地是固体负载量和流速。图8B是根据各种实施方式的实施例，其说明了在35℃(蓝色数据)和70℃(红色数据)下对于4mg的总PS喷雾质量，PS-丁酮喷雾的中心厚度随流速而变，显示了厚度限制式效果的稳定性。

获得厚度限制式方案的关键含义是，其允许以高均匀性涂覆3D结构的大得多的能力。图8C是根据各种实施方式的实施例，其说明了在热流平之前(左)和之后(右)保形涂覆有PS膜的锡腊制雕像的照片。图8C示出了具有PS涂层的3D雕像的结果，该PS涂层在流平之前和之后的涂层厚度的狭窄范围为约4至约17μm。这些涂层是非视距的，并且通过增加距离而变得更均匀，并且因此对指向误差相对不敏感。实际上，在涂覆时，针指向背离结构。这与工业实践的静电喷雾不同，其中载气和电场的联合作用输送液滴。由此，厚度限制式施加器将不需要准确或稳定的指向，特别是在较长距离处。图8D是根据各种实施方式的实施例，其说明了以微米级厚度施加到3D物体上的涂层的照片，证明了厚度限制式SLED技术遵循复杂的3D表面结构的能力。

可以采用增材制造(AM)来提供三维结构上以前难到达的控制水平。最近，在增材制造中使用刺激响应材料已经创造了新的机会，在不改变其化学组成的情况下动态调整打印材料的形状和性能。这种方法最近被称为4D打印，其中第4维是时间。然而，它是一个固有的串行过程—将多功能集成到单个3D结构中，需要复杂的过程来对单个部件进行图案化，这使精确控制和编程材料行为(尤其是在微米级和纳米级)具有挑战性。同时，由于许多功能(诸如传感、致动和光学显示)通常仅需要表面水平的响应，因此将活性材料掺入整个构造中可能是浪费的。

各种实施方式组合了自限制性电喷雾沉积(SLED)、电喷雾沉积(ESD)的子技术以及活性材料的立体光刻或基于喷嘴的增材制造(AM)。这代表了3D打印的新范例，允许多功能与程序化主动致动和被动环境响应的无缝集成，所有均由功能表面涂层决定。用于3D打印的材料可以包括热塑性地形成的或与化学添加剂交联的聚合物、单体和低聚物，诸如聚乳酸、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、聚碳酸酯、热塑性尿烷、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯、双酚A乙氧基化物、二甲基丙烯酸酯、双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、聚(尿烷)丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、明胶、藻酸酯、壳聚糖、壳聚糖；金属和合金作为油墨的粉末或长丝，诸如铝、铜、钛、镍钛锘(nitanol)incolnel、eGaIn、菲尔德金属(Field’smetal)、镓铟锡合金(galinstan)、镁、银、金、铂基块体金属玻璃、锆基块体金属玻璃、金基块体金属玻璃和Ti-6Al-4V；以及陶瓷粉、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛(titiania)、氮化硅、碳化硅、钛酸锶钡、钛酸锆、钛酸钡。

通过分离表面图案化和本体图案化，可以通过协同的喷印耦合将复杂的逻辑结合到具有反馈回路的预编程响应材料中。例如：来自例如金属或陶瓷纳米颗粒的传感涂层，提供环境信息以控制电子器件；来自例如热凝胶或形状记忆聚合物的形状变化的多孔涂层，以启动表面热机械和光机械致动，或调节溶剂机械(solvomechanical)本体响应像阀。图12中示出了这样的调节的第一步骤的说明，其中包括在3D打印结构上的1:1比率的聚苯乙烯和聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯共聚物(商业KRATON D1102)与少量红色染料的喷雾涂层以4D方式致动，该打印结构由与商业的光引发剂和敏化剂交联的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA 250)以立体光刻方式形成。当从相对湿度为50％的环境放置到相对湿度为80％的环境中时，黄色迹线和图像代表未涂覆样品的溶胀行为，而红色迹线和图像代表涂覆结构的溶胀行为。涂层改变了湿度引起的致动的程度和速率。这种方法的下一步骤将是向涂层中添加响应要素，使得其可以改变其机械或传质性能，从而分别改变溶胀的程度和速率。

自限制性电喷雾沉积和增材制造

各种实施方式提供了将自限制性电喷雾沉积结合到增材制造中作为后加工方法以向3D打印结构添加涂层的方法和装置。这样的实施方式可以提供各种功能涂层，包括但不限于：防腐蚀屏障、防污膜、光敏膜、机械活性膜、多孔涂层及其组合。各种实施方式提供了可以用多孔聚合物涂层覆盖复杂的3D表面的喷雾。这些涂层的致密化厚度可以低至约1μm，这远低于大多数增材制造技术的分辨率。这样的实施方式提供了特别与3D物体兼容的第一喷雾方法。其他优点和应用包括：为通过增材制造生产的金属部件添加腐蚀屏障，为通过增材制造生产的医疗植入物添加抗炎药或其他药物，增韧熔融沉积成型(FDM)打印零件的界面。此外，存在其他更具探索性的应用，包括但不限于：传感和催化，诸如向打印的支架中添加高活性催化纳米颗粒。

图9是根据各种实施方式的实施例，其说明了用于结构92的打印后喷雾的方法90和装置91。装置91可以将喷雾93施加到结构92上。结构92可以是4D结构，意味着它可以由响应于刺激而改变形状的材料形成，诸如如根据各种实施方式所述的包括热响应聚合物的热响应或湿度响应材料。如已经根据各种实施方式所描述的，可以使用厚度限制式电喷雾沉积来涂覆结构92。结构92可以是导电靶标，并且方法90可以包括在存在电场的情况下将结构92暴露于包括热响应聚合物溶液的入射喷雾93。如根据各种其他实施方式所述，方法90进一步可以包括允许溶液温度朝着结构92的表面温度偏离至非导电聚合物不可移动的沉积温度。该方法进一步可以包括允许非导电聚合物积聚在结构92上以形成层，该层具有足以排斥入射喷雾93的厚度。

热响应聚合物溶液可以是聚合物溶液的共混物，其单独地与该方法不兼容，但是当共混时，与该方法兼容。根据各种实施方式，热响应聚合物溶液的共混物可以包括：一些有机分子的第一溶液，其不会产生厚度限制式喷雾；以及第二溶液，其用于在蒸发期间通过以下修改第一溶液的行为：例如，增加第一溶液的固体成分的玻璃化转变。第一溶液可以是乙醇和水混合溶液中的海藻糖。海藻糖是由两个葡萄糖分子组成的糖。它也被称为菌糖(mycose)或海藻糖(tremalose)。一些细菌、真菌、植物和无脊椎动物将其合成为能源，并可以在极冷的和缺水的情况下生存。海藻糖还可具有在干燥状态下稳定精子的蛋白质结构和生物膜的显著能力。海藻糖溶液可包括按体积计约80％的乙醇。海藻糖溶液可包括按质量计小于约1％的海藻糖。第二溶液可以是乙醇和水溶液中的基因组鲑鱼精子DNA。基因组鲑鱼精子DNA溶液可包括按体积计约80％的乙醇。基因组鲑鱼精子DNA溶液可包括按质量计约小于1％的基因组鲑鱼精子DNA。总体而言，溶液可以包括按重量计约20至约100％的量的乙醇；按重量计约0至约95％的量的水；按重量计约0至约5％的量的糖；以及按重量计约0至约5％的量的DNA组分。

图10示出了当将喷雾一小时的膜厚度通过喷雾材料的总质量归一化时，上述包括乙醇、水、海藻糖溶液和基因组鲑鱼精子DNA溶液的热响应聚合物溶液的最佳共混处(点1处)增强了自限制性行为的证据。

图11是根据各种实施方式的实施例，其说明了图表，该图表示出了对于包括在3D打印结构上的1:1比率的聚苯乙烯和聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯共聚物与少量红色染料的喷雾涂层所获得的结果，该打印结构由与商业的光引发剂和敏化剂交联的聚乙二醇二丙烯酸酯以立体光刻方式形成，其以4D方式致动；

各种实施方式提供了用于厚度限制式电喷雾增材制造的方法和装置。根据这样的实施方式的方法和装置将自限制性电喷雾沉积(SLED)结合到3D打印或增材制造中。这些实施方式内在地使增材制造过程更有效。效率提高包括通过消除步骤减少制造时间以及减少材料浪费。这些实施方式还赋予了在其他情况下不可获得的制造品所希望的益处，包括但不限于改善的涂层均匀性。

微米/纳米级保形涂层可以以分子或浓缩状态施加。分子沉积技术，诸如电沉积、真空沉积、原子层沉积或化学气相沉积，通常需要流体浴或高真空来施加，并且还可能需要高温前体处理。这抵消了它们的成本效益考虑，并限制了可能要涂覆的部件的大小。浓缩沉积技术，诸如浸涂、旋涂以及刷涂或刮涂，受困于3D表面，且导致毛细管效应或遮蔽效应。各种实施方式提供了以非浴/真空方法将精确的微米/纳米级涂层沉积到3D表面上的能力，表示为这些涂层节省了巨大成本。

涂覆非导电靶标

根据各种实施方式，另外关注绝缘性表面上的导电涂层的反问题。这是电镀中的常见问题，在该电镀中，绝缘性表面(诸如聚合物)的金属化是可能的，但需要施加导电材料(诸如化学镀银或胶体油漆)的薄层。SLED过程所需的电荷传输远比电镀要少，如在用杀有害生物剂涂覆植物中使用静电喷雾所证明的。在这样的系统中，植物表面吸收的水足以耗散电荷。这是因为SLED的电荷密度远低于电镀(～1微安培每平方厘米，μA/cm²，对比～1毫安培每平方厘米，mA/cm²)。厚度限制式喷雾可用于涂覆水凝胶材料(参见：图8D)，前提是水凝胶中注入了离子水。为此，根据各种实施方式，可以通过使用比电沉积所需的薄得多的导电材料涂层，或者甚至通过使用注入了离子水的亲水层来实现使绝缘性表面对于SLED兼容。

本文所述的任何方法都可以修改为包括以下步骤：通过将靶标浸泡在导电液体中或将靶标暴露于诱导导电的环境来使表面与SLED兼容。

图12A、12B、12C示出了注入了水或受湿度影响的亲水性表面的实施例。图12A是根据各种实施方式的实施例，其说明了在注水活体衬底上形成SLED涂层的能力，在这种情况下是花朵。图12B是根据各种实施方式的实施例，其说明了可以在环境湿度下被涂覆的亲水性聚合物表面(硅烷改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)与未被涂覆的疏水性聚合物(聚酰亚胺)的并排比较。图12B证明了通过增加环境湿度可以使材料与SLED更兼容不是普遍行为。图12C是根据各种实施方式的实施例，其说明了通过增加环境湿度来使人造丝布的绝缘性表面与SLED更相容，如可以通过较小的喷雾点的大小看出的。以前已经报道这种现象用于导电表面，但不用于绝缘性表面。

实施例

提出以下实施例以向本领域普通技术人员提供如何进行本文所公开且要求保护的方法，如何制造以及如何使用本文所公开且要求保护的组合物和化合物的完整公开和描述。已经做出努力来确保针对数字(例如，量、温度等)的准确性，但是一些错误和偏差应当被考虑在内。以下实施例的目的不是限制各种实施方式的范围，而仅仅是提供说明具体实施方式的实施例。尽管这些测试中的大多数是使用热固性树脂进行的，但层压板转移的成功也已得到证明。所有这些SNT转移均已通过标准scotch胶带测试，并且迄今为止，涂层界面似乎比衬底更机械耐用。

实施例1

该实施例证明可以将多层喷雾喷雾到3D几何结构上。图13A是根据各种实施方式的实施例，其说明了3D物体1303上的两层喷雾的示意性截面。物体1303可以涂覆有第一层1301和第二层1302。还可以使用根据各种实施方式描述的技术来施加附加层。图13B是根据各种实施方式的实施例，其说明了两种不同分子量的PVP的3D喷雾。图13B是根据各种实施方式的实施例，其说明了使用PS并且然后使用PVP的3D喷雾。

实施例2

该实施例的一个目的是证明，根据各种实施方式，喷雾溶液可以是组分的共混物，这些组分单独不能够被电喷雾以形成自限制性层，但是当被共混时，能够被电喷雾以形成自限制性层。根据各种实施方式，热响应聚合物溶液的共混物可以包括：一些有机分子的第一溶液，其不会产生厚度限制式喷雾；以及第二溶液，其用于在蒸发期间通过以下修改第一溶液的行为：例如，增加第一溶液的固体成分的玻璃化转变。第一溶液可以是乙醇和水混合溶液中的海藻糖。海藻糖是由两个葡萄糖分子组成的糖。它也被称为菌糖(mycose)或海藻糖(tremalose)。一些细菌、真菌、植物和无脊椎动物将其合成为能源，并可以在极冷的和缺水的情况下生存。海藻糖还可具有在干燥状态下稳定精子的蛋白质结构和生物膜的显著能力。海藻糖溶液可包括按体积计约80％的乙醇。海藻糖溶液可包括按质量计小于约1％的海藻糖。第二溶液可以是乙醇和水溶液中的基因组鲑鱼精子DNA。基因组鲑鱼精子DNA溶液可包括按体积计约80％的乙醇。基因组鲑鱼精子DNA溶液可包括按质量计约小于1％的基因组鲑鱼精子DNA。总体而言，溶液可以包括按重量计约20至约100％的量的乙醇；按重量计约0至约95％的量的水；按重量计约0至约5％的量的糖；以及按重量计约0至约5％的量的精子DNA组分。图14是根据各种实施方式的实施例，其说明了厚度对比DNA含量的图表。图10是根据各种实施方式的实施例，其说明了具体厚度对比DNA含量。

实施例3

该实施例的一个目的是证明，根据各种实施方式，喷雾溶液可以是组分的共混物，这些组分单独不能够被电喷雾以形成自限制性层，但是当被共混时，能够被电喷雾以形成自限制性层。图15A是根据各种实施方式的实施例，其说明了通过电喷雾100μg的DNA获得的结果。图15B是根据各种实施方式的实施例，其说明了通过将按质量计2:1的海藻糖和鲑鱼精子DNA电喷雾到具有少量染料和50μg的DNA的3D表面上而获得的结果。通过比较图15A和图15B，可以看到包括按质量计2:1的海藻糖和鲑鱼精子DNA的图15B的涂层比纯DNA喷雾厚得多，甚至是总DNA质量的两倍，其中，由于电润湿喷雾在到达时的高的迁移率，因此涂层只能被视为蓝色残留物。

为了表明该行为并非具体共混物所独有，将海藻糖和聚(乙二醇)(PEG，SigmaAdrich 400Da)稀释在水/乙醇(60wt％/40wt％)中，以分开的1wt％溶液用于喷雾。将这两种前体溶液混合并以不同的比率(1:0、5:1、2:1、1:1、1:2、0:1)喷雾。喷雾电压控制在～6.4千伏，而聚焦环的电压在2.6千伏～2.8千伏之间。将所有样品以0.2毫升/小时喷雾到硅晶片(直径10cm)上30min，其中喷雾距离为4cm。在喷雾之后通过在水浴中处理将样品后平滑30秒用于测量厚度。Filmetrics反射计(Filmetrics 40EX)用于通过在喷雾薄膜样品的中心厘米上扫描100个点来测量共混物膜的厚度。这些结果报告在图15C中。在这些测量中，对于纯海藻糖和高PEG分数的粗糙度表示非自限制性行为，揭示窄范围的自限制性组合物，这很可能是由于通过共混的PEG对海藻糖晶体结构的干扰。

实施例4

该实施例的一个目的是说明多层模板化喷雾。根据各种实施方式，预先存在的聚合物层可以影响SLED涂层厚度以制造双层涂层。各种实施方式允许通过使用具有不同的图案化厚度的预沉积的聚合物涂层来产生近场掩模。作为示例的聚合物预层，该实施例呈现了通过旋涂沉积的聚苯乙烯(PS)和通过化学气相沉积沉积的聚对二甲苯C薄膜，两者均在硅晶片上。PS是通用聚合物，其作为可以容易加工的玻璃态聚合物已被反复用于SLED和激光去湿实验，而聚对二甲苯是用于高度控制的保形涂层的普遍存在的聚合物。将由于其高玻璃化转变(～170℃)而被选择的聚(乙烯基吡咯烷酮)PVP的喷雾喷雾到这些膜上。为了也证明平面内模板化的效果，通过激光加工制造在PS薄膜中形成的具有不同宽度的微孔阵列，并将其喷雾有在乙醇中1wt％的PVP。

在可控湿度室中建立SLED系统，其中，将室中的湿度设置为10～20％，并将室的温度保持在27℃。将喷雾溶液加载到一次性注射器(

6mL)中，并通过注射泵递送，当液体通过不锈钢针时，电源提供可调节的高压，并然后将带电的液滴沉积到使用钢环的聚焦的收集衬底上。将10cm的圆形硅晶片(University Wafer，Inc.，N/Ph)夹到放置在聚合物芯片下面的接地线上，以防止在周围区域中的电荷积累。所有的硅晶片都用乙醇和丙酮清洗，且每次喷雾后都再次使用。

通过激光去湿制备在PS薄膜上的微孔阵列。使用Anatech Ltd Hummer X金溅射将35nm金膜溅射在1mm厚的玻璃衬底上。然后纺丝1400nm PS膜。1400nm PS膜的厚度是最厚的膜，可以使用PGMEA中的20wt％溶液将该膜容易去润，并在70℃下后烘烤10分钟用于平滑和除去残留溶剂。使用来自Laser Quantum Opus 6W二极管激光器的532nm连续波光进行激光去湿，该激光器由MATLAB程序和自定义光学装置控制。激光由Isomet IMAD-T110L-1.5声光调制器关闭，进行圆偏振并通过一系列光学器件，包括最终的0.25数值孔径的物镜，以将点聚焦到金加热层上。将绿色介质镜放置在物镜之前，然以馈入相机，以允许在实验过程中使用放置于样品上方的红色光源进行成像。在物镜之前的光束路径中放置了一个部分反射镜，以将光反射到Thorlabs S121C功率计中，该功率计读取激光器的功率输出。使样品静置在Mad City Labs MCL-MOTNZ载物台上，其侧向运动为1”x1”，配备有200nm范围的压电控制轴向载物台。当FLaSk去湿时，此载物台允许在3个轴上平移。通过以1秒的间隔以范围为40-150mW的功率对激光脉冲来对点阵进行去湿。

为了评估喷雾之前和之后的激光孔特征件的大小，以轻敲模式使用具有18kHz硅尖端的Dimension ICON原子力显微镜(AFM)。图16A是根据各种实施方式的实施例，其说明了在不同厚度的硅上PS衬底的情况下在27℃下在湿度室中以0.1mL/hr喷雾1wt％PVP持续60min。在厚的PS厚度下，PVP很难与样品的粗糙度区分开来，从而导致视厚度的较大偏差。红色迹线是y＝995.4nm*exp(-x/917.2nm)的指数式衰减拟合。图16B是根据各种实施方式的实施例，其说明了在具有不同厚度的硅上聚对二甲苯C衬底上以0.1mL/hr喷雾1wt％PVP持续60min。由于气相沉积的保形性，水平误差棒不可见。蓝色迹线是y＝1279.8nm*exp(-x/470.2nm)的指数式衰减拟合。

图17A是根据各种实施方式的实施例，其说明了在用PVP喷雾之前90mW激光特征件的3D图。图17B是根据各种实施方式的实施例，其说明了在用PVP喷雾之后90mW激光特征件的3D图。图17A和17B是用ProfilmOnline绘制的。图17C是根据各种实施方式的实施例，其说明了相对于根据AFM轮廓确定的激光写入功率绘制的去湿特征件的宽度。所有去湿的特征件都延伸到金膜的底部。图17D是根据各种实施方式的实施例，其说明了在根据AFM轮廓确定的乙醇蒸气中平滑后的PVP喷雾特征件的高度。

当聚合物厚度增加时，通过膜厚度耗散电荷的能力降低，并导致喷雾的PVP膜更薄。有趣的是，PVP涂层在PS上是可忽略不计的厚度与2000～3000nm涂层厚度非常相似，其被观察到是致密化后PS喷雾到硅上的SLED涂层。这支持以下结论，即SLED厚度是少于聚合物的电导率固有的动态过程，并且观察到的其他厚度变化与热和溶剂相关的影响更大。

对于聚对二甲苯C沉积，PVP薄膜的厚度减小更快地发生。这些结果不足为奇，因为PS的体积电阻率(～10¹⁵Ohm-cm)小于聚对二甲苯C的体积电阻率(～10¹⁷Ohm-cm)。但是，这两个结果都证实，一旦达到具体的总膜电阻率，SLED厚度发生，且预沉积层的厚度可以用作控制第二喷雾厚度的有效手段。如根据各种实施方式所述，该厚度也可以用于测量绝缘性衬底的电阻率。

实施例5

该实施例的一个目的是说明，例如，图16A和16B所示的特征效果也可以以多种方式用作度量手段。一种实施方式将是一种通过测量沉积在其上的SLED涂层厚度来测量具有已知体积电阻率的材料的厚度的手段。在这里，如图16A和16B所示的曲线将用来开发SLED厚度随体积电阻率和涂层厚度而变的经验关系或查找表。另一种实施方式可以类似地通过相同的方法测量具有已知厚度的未知材料层的电阻率，其中可以通过光学轮廓仪、截面测量或一些其他手段来测量厚度。通过将具有不同表面电导率的材料接地到导电材料，可以采用相同的方法来评估它们。所有这些方法都用来评估具有空间变化的电阻率、厚度或表面电导率的材料，其中较厚的SLED涂层将指示更导电(更薄)的区域。相关实例是负载有导电填料的膜或整体聚合物复合材料，其中SLED厚度可以指示复合材料的电导率以及此外均匀性。

为了示出平面内限制的效果，我们采用了激光去湿的样品。尽管在去湿区域中喷雾的PVP明显比在掩模上厚得多，但平面内限制的效果在高度变化中也很明显。应注意的两个重要事项是，去湿区域内的厚度远高于PVP自限制性厚度，而且即使在最小的去湿特征见中，整体曲率也很小。这表明来自周围掩模的电荷积累首先使喷雾聚焦，以产生更高的特征件，并然后产生阻止喷雾的排斥电荷，导致观察到的高度随去湿宽度增加而增加。有趣的是，未致密化的区域可具有的纵横比达到或超过1，尽管这将更难以通过AFM进行测量，并且将需要不同分析来确认。

实施例6

该实施例的一个目的是说明根据各种实施方式的修复层中的缺陷的方法。涂层中的划痕和裂缝代表可以通过SLED进行的高度相关的修复的实施方式，其中这些缺陷代表了接地的局部路径。根据各种实施方式，可以通过第二SLED涂层来修复SLED涂层；然而，在修复膜周围的表面上可存在一些量的残留物。理想地，应在不影响周围区域的情况下进行该修复。

由于绝缘性表面必须首先积累电荷，然后排斥将来的电荷并充当聚焦模板，这将使常规的有限面积修复变得不切实际，因为它将(1)浪费材料和(2)连续构建不需要的且粗糙的修复材料层。为避免这种情况，在涂层修复中使用与SLED喷雾极性相同的喷雾进行预处理是可行的方法。通过用然后被蒸发的带电溶剂喷雾零件，大部分表面将排斥进一步的喷雾。然而，由于这些缺陷是到达导体本体的直接路径，因此它们可以耗散电荷。

为了产生这些实施例，将聚苯乙烯(PS，Sigma Aldrich 35KDa)在2-丁酮中稀释为1wt％喷雾溶液。为了区分第一喷雾和第二喷雾，将0.1wt％罗丹明B染料和铜蓝染料分别添加至稀释溶液中用于电喷雾。第一喷雾用铜蓝染色的PS溶液完成，并在室温下以0.5毫升/小时收集在硅晶片(直径10cm)上15min。喷雾电压控制为～5.4千伏，其中聚焦环的电压在2.3千伏～2.5千伏之间。从喷针的尖端到衬底的喷雾距离为4cm。在第一喷雾膜的中心制作约0.5mm宽且3cm长的细划痕线，并然后将该细划痕线使用相同的实验喷雾参数，任选地直接用纯乙醇溶剂喷雾5min。在任选的乙醇喷雾之后，将具有罗丹明B染料的PS在第一喷雾的相同控制条件下，再在划伤的膜上喷雾15min。在第二喷雾之前和之后，使用光学显微镜(Leica)表征划伤的膜的表面。

图18A是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有划痕1803的物体1805上的SLED涂层1801的示意性截面。图18B是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有用通过SLED沉积的修复层1807修复的划痕的物体1805上的SLED涂层1801的示意性截面。修复示出为在涂层1801的未划伤的部分上留下残留物1809。图18C是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有划痕的SLED涂层的反射光学显微镜图像，其对应于图18A中所示的截面示意图。图18D是根据各种实施方式的实施例，其说明了在不使用任选乙醇喷雾的情况下完成的，具有用由SLED沉积的修复层修复的划痕的SLED涂层的反射光学显微镜图像，其对应于图18B中所示的截面示意图。

图19A是根据各种实施方式的实施例，其说明了在将电荷1907施加到涂层1903上之后在具有划痕1905的物体1901上的SLED涂层1903的示意性截面。图19B是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有用由SLED沉积的修复层1909修复的划痕的SLED涂层1903的示意性截面。图19C是根据各种实施方式的实施例，其说明了具有划痕的SLED涂层的反射光学显微镜图像，其对应于图19A中所示的截面示意图。图19D是根据各种实施方式的实施例，其说明了在使用任选乙醇喷雾的情况下完成的，具有用由SLED沉积的修复层修复的划痕的SLED涂层的反射光学显微镜图像，其对应于图19B中所示的截面示意图。

实施例7

该实施例的一个目的是说明多组分溶液的SLED。PS(分子量(MW)＝35kDa和850kDa，Sigma Aldrich)、

D1102苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(PolyOneGLS)聚合物固体环氧酚醛树脂特别是SU-8(EPON^TM树脂SU-8)按制造商的接收原样使用。聚酰胺(

125)，其是来自Gabriel Chemical的一种反应性酰胺树脂，被用作固化剂，而大豆油(Sigma Aldrich)作为不可混溶的液体被用于制造SU-8复合材料。使用接收原样的2-丁酮(>99％，Sigma Aldrich)作为载体溶剂。

装置包括四个部件：注射泵、不锈钢针(Sai Infusion，20规格，1.5”)和带有两个高压电源的钢聚焦环(内径2cm且外径4cm)、在热板中心中的一个1cm×1cm硅芯片内的10cm的圆形收集硅晶片。在喷雾过程中，用接地线夹住晶片。

在喷雾之前，用丙酮和乙醇清洁硅晶片和芯片并对其进行脱脂。为了获得用于聚合物及其复合材料样品的SLED，使用2-丁酮。所有样品在35℃下以0.5mL/hr的流速以4cm的喷雾距离喷雾60min。驱动电压维持在约5.4kV。将聚焦环设置于针上方～1cm，并保持2.7kV。这项研究中的所有实验均实现了泰勒锥喷射喷雾。喷雾后，通过在120℃下进行后热处理来制造浓缩的PS和KRATON复合膜。为了使SU-8和

125膜平滑以测量厚度，将样品在80℃下加热几秒。

使用显微反射计(Filmetrics F40)和机动载物台(Zaber E13F33E)以测量厚度。为了检验样品的自限制性方案，使用排齐的200个点收集了分布图，这些点覆盖了喷雾点的中心，这在我们的自限制性研究中已有报道。中心1cm用于计算中心厚度。芯片样品的厚度以距离为1mm的10×10mm正方形的100个点绘图。通过使用具有不同体积分数的复合材料的密度来调节它们，将前体溶液的浓度固定在1vol％。

图20A是根据各种实施方式的实施例，其说明了中心厚度对比大豆油中的聚合固体环氧酚醛树脂(SU-8)的分数的图表。图20A示出，具有大豆油的共混物揭示了，当将电润湿材料与不可混溶的SLED材料共混时，可过渡到厚带电熔体。

图20B是根据各种实施方式的实施例，其说明了中心厚度对比聚苯乙烯(PS)中的聚合固体环氧酚醛树脂(SU-8)的分数的图表。图20B示出，具有PS的共混物揭示了，共混不可混溶的SLED材料会导致SLED厚度的非单调变化，其导致更薄的SLED厚度。

图20C是根据各种实施方式的实施例，其说明了中心厚度对比聚酰胺树脂中的聚合固体环氧酚醛树脂(SU-8)的分数的图表。图20C示出，具有Versamid的共混物揭示了，带电熔体材料当与SLED材料共混时，会导致SLED膜的有限区域，在这种情况下，观察到这些膜交联，制成在0.5和0.66SU-8分数下无法用溶剂去除的膜。

图21A是根据各种实施方式的实施例，其说明了中心厚度对比

D1102苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物中的聚苯乙烯(PS)的分数的图表。这种KRATON共混物揭示了，嵌段共聚物中的微相分离可导致更多离散的步骤。

图21B是根据各种实施方式的实施例，其说明了中心厚度对比具有的分子量为850kDa的PS和具有的分子量为35kDa的PS的共混物的分数的图表。两种分子量的这种共混物揭示了厚度的平滑过渡，这可归因于混合的分子量共混物的玻璃化转变温度的变化。

实施例8

该实施例的一个目的是说明对于根据各种实施方式的多种喷雾制剂获得的形态。

图22A是根据各种实施方式的实施例，其说明了倾斜的SEM图像，该图像示出了通过进行包括聚苯乙烯(PS)和

SBS嵌段共聚物组合物的喷雾的自限制性电喷雾沉积(SLED)而获得的表面形态。与图3B中的仅PS喷雾相比，这表明通过共混改变形态。

图22B是根据各种实施方式的实施例，其说明了倾斜的SEM图像，该图像示出了通过进行包括PS和多个碳纳米管(CNT)的喷雾的自限制性电喷雾沉积(SLED)而获得的表面形态。

图22C是根据各种实施方式的实施例，其说明了倾斜的SEM图像，该图像示出了通过进行包括尼龙共聚物和多个羟基磷灰石纳米颗粒的喷雾的自限制性电喷雾沉积(SLED)而获得的表面形态。

图22D是根据各种实施方式的实施例，其说明了倾斜的SEM图像，该图像示出了通过进行包括甲基纤维素和多个二氧化硅纳米颗粒的喷雾的自限制性电喷雾沉积(SLED)而获得的表面形态。

图22E是根据各种实施方式的实施例，其说明了倾斜的SEM图像，该图像示出了通过进行包括甲基纤维素和多个金纳米颗粒(以按体积计估算的20％负载量)的喷雾的自限制性电喷雾沉积(SLED)而获得的表面形态。

图22F是根据各种实施方式的实施例，其说明了倾斜的SEM图像，该图像示出了通过进行包括甲基纤维素和多个2D MXene纳米颗粒(以按体积计估算的70％负载量)的喷雾的自限制性电喷雾沉积(SLED)而获得的表面形态。该涂层可以在500℃下燃烧约一小时，以产生导电表面涂层。

实施例9

该实施例的一个目的是说明根据各种实施方式的对于包括甲基纤维素(MC)以及多种其他和其他生物相容性材料的多种喷雾制剂获得的结果。从按体积计水和乙醇的3:2共混物中喷雾甲基纤维素以及多种其他和其他生物相容性材料的共混物。共混物通过点面积进行评估，其中点面积越大表明喷雾越具有自限制性。

图23A是根据各种实施方式的实施例，其说明了绘制点面积对比甲基纤维素和聚(乙二醇)(PEG)的分数的图表。1wt％的聚乙二醇400Da(PEG)和1wt％的MC的共混物示出，液态PEG用于可能通过干扰纤维素的结晶亲和力来增加自限制性行为。

图23B是根据各种实施方式的实施例，其说明了绘制点面积对比甲基纤维素和蔗糖的分数的图表。1wt％的蔗糖和1wt％的MC的共混物示出结晶材料可以共混以是自限制性的。

图23C是根据各种实施方式的实施例，其说明了绘制点面积对比甲基纤维素和蚕丝的分数的图表。0.1wt％的蚕丝和0.5wt％的MC的共混物示出与蔗糖相似的结晶聚合物效果，可通过与自限制性材料共混来使其自限制性。

实施例10

该实施例的一个目的是说明用包括银纳米颗粒的共混物获得的结果。图24是根据各种实施方式的实施例，其说明了由在室温下在硅晶片上4cm距离处以0.5mL/hr由2-丁酮(Sigma Aldrich)喷雾1hr的1wt％聚(乙烯基吡咯烷酮)-官能化的银纳米颗粒和1wt％硝酸纤维素的2:1共混物获得的SLED涂层的图像。膜背离中心的散射表明SLED行为。硝酸纤维素是一种可燃聚合物，在高氮含量下可以完全燃烧，使任何颗粒悬浮而最小的有机残留物。

在前述说明书中，已经参考本发明的具体实施方式描述了本发明。然而，将显而易见的是，在不脱离本发明的更广泛精神和范围的情况下，可以对其进行各种修改和改变。因此，应该在说明性的而非限制性的意义上看待本说明书和附图。贯穿本说明书和权利要求，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise)”及其变型，诸如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”，应被理解为暗示包括所述的项目、要素或步骤或者项目、要素或步骤的组，但不排除任何其他项目、要素或步骤或者项目、要素或步骤的组。此外，不定冠词“一个/种(a)”或“一个/种(an)”意指表示由该冠词修改的项目、要素或步骤中的一个/种或多个/种。

参考文献

除了与本文使用的术语不一致的术语外，以下通过援引并入本文，如同在本文中完全阐述一样。

1.Klein,L.C.；Kallontzi,S.；Fabris,L.；Jitianu,A.；Ryan,C.；Aparicio,M.；Lei,L.；Singer,J.P.Journal of Sol-Gel Science and Technology 2018.

2.Naguib,M.；Mochalin,V.N.；Barsoum,M.W.；Gogotsi,Y.Advanced Materials2014,26,(7),992-1005.

3.Merrill,M.H.；Pogue,I.I.I.W.R.；Baucom,J.N.Journal of Micro and Nano-Manufacturing 2015,3,(1),011003-011003.

4.Merrill,M.；Teferra,K.；Kang,W.In Nano-scaled Structures throughCharged Particle Interactions,Proceedings of the American Society forComposites:Thirty-First Technical Conference,2016.

5.Zeleny,J.Physical review 1917,10,(1),1.

6.Vonnegut,B.；Neubauer,R.L.Journal of Colloid Science 1952,7,(6),616-622.

7.Taylor,G.Proceedings of the Royal Society of London.Series A,Mathematical and Physical Sciences 1964,280,(1382),383-397.

8.Yamashita,M.；Fenn,J.B.The Journal of Physical Chemistry 1984,88,(20),4451-4459.

9.Blumberg,L.N.；Gursky,J.C.；Stein,P.C.,Electrospraying of ThinTargets.Los Alamos Scientific Laboratory:1962.

10.Wu,S.Polymer-Plastics Technology and Engineering 1976,7,(2),119-220.

11.Prasad,L.K.；McGinity,J.W.；Williams,R.O.International Journal ofPharmaceutics 2016,505,(1),289-302.

12.Elmoursi,A.A.；Garner,D.P.J.Coat.Technol.1992,64,(805),39-44.

13.Tachi,K.；Okuda,C.；Yamada,K.J.Coat.Technol.1990,62,(791),19-25.

14.Bailey,A.G.Journal of Electrostatics 1998,45,(2),85-120.

15.Edward Law,S.Journal of Electrostatics 2001,51-52,25-42.

16.Gaskell,S.J.Journal of mass spectrometry 1997,32,(7),677-688.

17.Jaworek,A.；Sobczyk,A.T.Journal of Electrostatics 2008,66,(3–4),197-219.

18.Subbiah,T.；Bhat,G.S.；Tock,R.W.；Parameswaran,S.；Ramkumar,S.S.Journal of Applied Polymer Science 2005,96,(2),557-569.

19.Gomez,A.；Tang,K.Physics of Fluids 1994,6,(1),404-414.

20.

-Calvo,A.M.；Dávila,J.；Barrero,A.Journal of Aerosol Science1997,28,(2),249-275.

21.Moerman,R.；Frank,J.；Marijnissen,J.C.M.；Schalkhammer,T.G.M.；vanDedem,G.W.K.Analytical Chemistry 2001,73,(10),2183-2189.

22.Hinaut,A.；Pawlak,R.；Meyer,E.；Glatzel,T.Beilstein Journal ofNanotechnology 2015,6,1927-1934.

23.Woo,C.G.；Shin,H.；Jeong,C.；Jun,K.；Lee,J.；Lee,J.-R.；Lee,H.；You,S.；Son,Y.；Choi,M.Small 2011,7,(13),1790-1794.

24.Hu,H.；Singer,J.P.；Osuji,C.O.Macromolecules 2014,47,(16),5703-5710.

25.Choo,Y.；Hu,H.；Toth,K.；Osuji,C.O.Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics 2016,54,(2),247-253.

26.Hu,H.；Toth,K.；Kim,M.；Gopalan,P.；Osuji,C.O.MRS Communications 2015,5,(2),235-242.

27.Kim,J.-S.；Chung,W.-S.；Kim,K.；Kim,D.Y.；Paeng,K.-J.；Jo,S.M.；Jang,S.-Y.Advanced Functional Materials 2010,20,(20),3538-3546.

28.Rietveld,I.B.；Kobayashi,K.；Yamada,H.；Matsushige,K.Soft Matter2009,5,(3),593-598.

29.Weiss,F.M.；Topper,T.；Osmani,B.；Peters,S.；Kovacs,G.；Muller,B.Adv.Electron.Mater.2016,2,(5),8.

30.Guo,Q.；Mather,J.P.；Yang,P.；Boden,M.；Mather,P.T.PLOS ONE2015,10,(6),e0129960.

31.Rietveld,I.B.；Kobayashi,K.；Yamada,H.；Matsushige,K.Journal ofColloid and Interface Science 2006,298,(2),639-651.

32.Novak,S.；Johnston,D.E.；Li,C.；Deng,W.；Richardson,K.Thin Solid Films2015,588,56-60.

33.Chavhan,M.P.；Ganguly,S.Industrial&Engineering Chemistry Research2016,55,(38),10073-10083.

34.Leeuwenburgh,S.；Wolke,J.；Schoonman,J.；Jansen,J.Journal ofBiomedical Materials Research Part A 2003,66A,(2),330-334.

35.Kim,J.-Y.；Kim,E.-K.；Kim,S.S.Journal of Colloid and InterfaceScience 2013,392,376-381.

36.Kim,J.W.；Yamagata,Y.；Kim,B.J.；Higuchi,T.Journal of Micromechanicsand Microengineering 2009,19,(2),025021.

37.Al-Milaji,K.N.；Zhao,H.Applied Surface Science 2017,396,955-964.

38.Burkarter,E.；Saul,C.K.；Thomazi,F.；Cruz,N.C.；Roman,L.S.；Schreiner,W.H.Surface and Coatings Technology 2007,202,(1),194-198.

39.Hou,X.；Choy,K.-L.Surface and Coatings Technology 2004,180–181,15-19.

40.Krella,A.K.；Sobczyk,A.T.；Krupa,A.；Jaworek,A.Mechanics of Materials2016,98,120-133.

41.Hwang,D.；Lee,H.；Jang,S.-Y.；Jo,S.M.；Kim,D.；Seo,Y.；Kim,D.Y.ACSApplied Materials&Interfaces 2011,3,(7),2719-2725.

42.Li,Q.；Church,J.S.；Naebe,M.；Fox,B.L.Composites Part A:AppliedScience and Manufacturing 2016,90,174-185.

43.Tang,J.；Gomez,A.Aerosol Science and Technology 2017,51,(6),755-765.

44.Lei,L.；Kovacevich,D.A.；Nitzsche,M.P.；Ryu,J.；Al-Marzoki,K.；Rodriguez,G.；Klein,L.C.；Jitianu,A.；Singer,J.P.ACS Applied Materials&Interfaces 2018,10,(13),11175-11188.

45.Cazaux,J.Journal of Electrostatics 2007,65,(12),764-774.

46.Hoburg,J.F.IEEE Transactions on Industry Applications 1982,(6),666-672.

47.Bodnár,E.；Rosell-Llompart,J.Journal of Colloid and InterfaceScience 2013,407,(0),536-545.

48.Hoang,A.；Pallon,L.；Liu,D.；Serdyuk,Y.；Gubanski,S.；Gedde,U.Polymers2016,8,(3),87.

49.A.,N.F.；Alexandra,P.；F.,K.B.A.；Martin,D.；Markus,R.AdvancedMaterials 2018,30,(14),1704910.

50.Tang,K.；Gomez,A.Physics of Fluids 1994,6,(7),2317-2332.

51.Freeman,P.；Rowlinson,J.Polymer 1960,1,20-26.

52.Kay,D.；Styles,V.；Welford,R.Interfaces Free Bound 2008,10,(1),15-43.

53.Brown,E.；Zhang,H.；Forman,N.A.；Maynor,B.W.；Betts,D.E.；DeSimone,J.M.；Jaeger,H.M.Physical Review E 2011,84,(3),031408.

54.Bertrand,E.；Bibette,J.；Schmitt,V.Physical Review E 2002,66,(6),060401.

55.Banerjee,P.；Mandal,B.M.Macromolecules 1995,28,(11),3940-3943.

56.Park,M.；Im,J.；Shin,M.；Min,Y.；Park,J.；Cho,H.；Park,S.；Shim,M.-B.；Jeon,S.；Chung,D.-Y.；Bae,J.；Park,J.；Jeong,U.；Kim,K.Nat Nano2012,7,(12),803-809.

57.Kim,Y.；Zhu,J.；Yeom,B.；Di Prima,M.；Su,X.；Kim,J.-G.；Yoo,S.J.；Uher,C.；Kotov,N.A.Nature 2013,500,(7460),59-63.

58.Balazs,A.C.；Emrick,T.；Russell,T.P.Science 2006,314,(5802),1107-1110.

59.Li,J.；Kim,J.-K.Composites Science and Technology 2007,67,(10),2114-2120.

60.Wang,Y.；Shan,J.W.；Weng,G.J.Journal of Applied Physics 2015,118,(6),065101.

61.Dhawan,S.K.；Singh,N.；Venkatachalam,S.Synthetic Metals 2001,125,(3),389-393.

62.Coleman,J.N.；Curran,S.；Dalton,A.B.；Davey,A.P.；McCarthy,B.；Blau,W.；Barklie,R.C.Physical Review B 1998,58,(12),R7492-R7495.

63.Winey,K.I.；Kashiwagi,T.；Mu,M.Mrs Bulletin 2007,32,(4),348-353.

64.Powell,M.Physical Review B 1979,20,(10),4194.

65.Narkis,M.；Lidor,G.；Vaxman,A.；Zuri,L.Journal of Electrostatics1999,47,(4),201-214.

66.Kitano,M.；Shiojiri,M.Powder Technology 1997,93,(3),267-273.

67.Kuhn,H.H.,Characterization and Application of Polypyrrole-CoatedTextiles.In Intrinsically Conducting Polymers:An Emerging Technology,Aldissi,M.,Ed.Springer Netherlands:Dordrecht,1993；pp 25-34.

68.Maleski,K.；Mochalin,V.N.；Gogotsi,Y.Chemistry of Materials2017,29,(4),1632-1640.

69.Sprik,M.；Delamarche,E.；Michel,B.；Roethlisberger,U.；Klein,M.L.；Wolf,H.；Ringsdorf,H.Langmuir 1994,10,(11),4116-4130.

70.Lee,J.；Bong,J.；Ha,Y.-G.；Park,S.；Ju,S.Applied Surface Science2015,330,445-448.

71.Kanta,A.；Sedev,R.；Ralston,J.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects 2006,291,(1),51-58.

72.Kataby,G.；Prozorov,T.；Koltypin,Y.；Cohen,H.；Sukenik,C.N.；Ulman,A.；Gedanken,A.Langmuir 1997,13,(23),6151-6158.

73.Hoque,E.；DeRose,J.A.；Houriet,R.；Hoffmann,P.；Mathieu,H.J.Chemistryof Materials 2007,19,(4),798-804.

74.Kay,D.；Styles,V.；Welford.R Interfaces Free Bound 10.1(2008):15-43.

75.Altmann,K.；Schulze,R.D.；Friedrich,J.Thin Solid Films 2014,564,269-276.

76.Altmann,K.；Schulze,R.D.；Hidde,G.；Friedrich,J.Journal of AdhesionScience and Technology 2013,27,(9),988-1005.

77.Barletta,M.；Gisario,A.Prog.Org.Coat.2009,64,(4),339-349.

78.

-Calvo,A.M.；Dávila,J.；Barrero,A.J.Aerosol Sci 1997,28,(2),249-275.

79.Barletta,M.；Gisario,A.；Rubino,G.；Tagliaferri,V.Surf.Coat.Technol.2006,201,(6),3212-3228.

80.Hardy,G.F.Journal of Paint Technology 1974,46,(599),73-82.

81.Wu,S.Polymer-Plastics Technology and Engineering 1976,7,(2),119-220.

82.Lee,S.,et al.Appl.Phys.Lett.2015,106,(17),173303.

Claims (105)

1.一种自限制性电喷雾组合物，其包括非电荷耗散性组分和电荷耗散性组分，

其中，所述非电荷耗散性组分在电喷雾沉积条件下是非挥发性的，并且

其中，所述电荷耗散性组分在电喷雾沉积条件下是非挥发性的。

2.根据权利要求1所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述非电荷耗散性组分选自由以下组成的组：非电荷耗散性聚合物、非电荷耗散性有机硅化合物、非电荷耗散性多糖、非电荷耗散性多肽、非电荷耗散性胶原衍生物、非电荷耗散性纤维素衍生物、包含环氧官能团的非电荷耗散性化合物、非电荷耗散性尿烷及其组合。

3.根据权利要求2所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述非电荷耗散性组分包括所述非电荷耗散性聚合物，并且其中，所述非电荷耗散性聚合物选自由以下组成的组：聚(苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、温度响应性聚合物、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(乙烯醇)、聚(四氟乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(环氧丙烷)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(N-(L)-(1-羟甲基)丙基甲基丙烯酰胺)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(噁唑啉)、聚(丙烯)及其组合。

4.根据权利要求2所述的自限制性电喷雾组合物，其中，非电荷耗散性有机硅化合物选自由以下组成的组：聚(倍半硅氧烷)、低聚倍半硅氧烷及其组合。

5.根据权利要求2所述的自限制性电喷雾组合物，其中，非电荷耗散性多糖选自由以下组成的组：右旋糖酐、琼脂糖、壳聚糖及其组合。

6.根据权利要求2所述的自限制性电喷雾组合物，其中，非电荷耗散性多肽是弹性蛋白的聚(五肽)。

7.根据权利要求2所述的自限制性电喷雾组合物，其中，非电荷耗散性胶原衍生物是明胶。

8.根据权利要求2所述的自限制性电喷雾组合物，其中，非电荷耗散性纤维素衍生物选自由以下组成的组：甲基纤维素、乙酸纤维素、硝基纤维素、羟丙基纤维素及其组合。

9.根据权利要求2所述的自限制性电喷雾组合物，其中，包含环氧官能团的非电荷耗散性化合物选自由以下组成的组：环氧化物、环氧树脂胶、环氧乙烷、环氧树脂、环氧基树脂及其组合。

10.根据权利要求2所述的自限制性电喷雾组合物，其中，非电荷耗散性尿烷选自由以下组成的组：氨基甲酸乙酯、聚氨酯、氨基甲酸酯及其组合。

11.根据权利要求1所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性组分选自由以下组成的组：电荷耗散性聚合物、电荷耗散性固化剂或光引发剂、电荷耗散性有机化合物、电荷耗散性离子化合物、电荷耗散性硫属玻璃、电荷耗散性油、电荷耗散性糖、电荷耗散性表面活性剂、电荷耗散性聚合物、电荷耗散性蛋白质、核酸及其组合。

12.根据权利要求11所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性聚合物选自由以下组成的组：聚(乙烯)、聚(环氧乙烷)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(乙烯基甲醚)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙二醇)、聚(丙烯)、聚(丙二醇)、聚(己内酯)、环氧树脂胶及其组合。

13.根据权利要求11所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性固化剂或光引发剂选自由以下组成的组：异丙基噻吨酮、过氧化苯甲酰、聚酰胺及其组合。

14.根据权利要求11所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性有机化合物选自由以下组成的组：萜品醇、肉桂醛、柠檬酸、1-(2,5-

二甲基-4-(2,5-二甲基苯基)苯基二氮烯基)偶氮萘-2-醇、碳酸氢钠、氯化钠、氢氧化钾、苯基-C61-丁酸甲酯、可聚合单体及其组合。

15.根据权利要求11所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性离子化合物选自由以下组成的组：柠檬酸、1-(2,5-二甲基-4-(2,5-二甲基苯基)苯基二氮烯基)偶氮萘-2-醇、硝酸银、硝酸钙、碳酸钙、碳酸钠、六氯金酸金、氮化铁、氯化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、三苯基锍盐、金属有机骨架及其组合。

16.根据权利要求11所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性硫属玻璃选自由以下组成的组：GeSbTe、AgInSbTe、InSe、SbSe、SbTe、InSbSe、InSbTe、GeSbSe、GeSbTeSe、AgInSbSeTe及其组合。

17.根据权利要求11所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性油选自由以下组成的组：植物油、硅油、环氧化大豆油、十六烷、丁基缩水甘油醚及其组合。

18.根据权利要求11所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性糖选自由以下组成的组：海藻糖、蔗糖、右旋糖、果糖、葡萄糖及其组合。

19.根据权利要求11所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性表面活性剂选自由以下组成的组：月桂基单乙醇、枞酸及其组合。

20.根据权利要求11所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性聚合物选自由以下组成的组：聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(环氧乙烷)、聚(3-己基噻吩)及其组合。

21.根据权利要求11所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性蛋白质选自由以下组成的组：卵磷脂、血红蛋白、结构蛋白、信号转导蛋白、调节蛋白、转运蛋白、感觉蛋白、马达蛋白质、防御蛋白、贮存蛋白、酶及其组合。

22.根据权利要求11所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述核酸选自由以下组成的组：DNA、RNA及其组合。

23.根据权利要求1所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述自限制性电喷雾组合物进一步包括溶剂。

24.根据权利要求23所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述溶剂选自由以下组成的组：水、醇、乙醇、异丙醇、2-丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烃、环烷烃、醚、苯、二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、氯苯、二氯苯、二氯乙烷、三氯苯、氯氟烃、离子液体、氟化油、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、吡啶、环己基氯、苯甲醚、苯甲醛及其组合。

25.根据权利要求24所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述离子液体选自由以下组成的组：二氰胺、1-烷基-3-甲基咪唑鎓及其组合。

26.根据权利要求1所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述自限制性电喷雾组合物进一步包括多个填料颗粒。

27.根据权利要求26所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述多个填料颗粒是导电的。

28.根据权利要求26所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述自限制性电喷雾组合物包括按体积计约50至约90％的所述多个填料颗粒。

29.根据权利要求26所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述多个填料颗粒选自由以下组成的组：无机化合物、碳同素异形体、陶瓷、细菌、病毒、花粉、细胞、蛋白质、聚合物颗粒、结晶粉末、金属及其组合。

30.根据权利要求29所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述无机化合物选自由以下组成的组：MXene、氧化锌、硒化镉、氮化硼、二硫化钼、二硫化银、二氧化钛、羟基磷灰石、氧化铝、钛酸钡、氧化铁、氧化镁、氧化锌、二氧化硅、二氧化硅化合物、二氧化硅干凝胶、硅酸盐及其组合。

31.根据权利要求29所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述碳同素异形体选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳泡沫及其组合。

32.根据权利要求29所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述细胞选自由以下组成的组：人细胞、动物细胞、植物细胞及其组合。

33.根据权利要求29所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述蛋白质选自由以下组成的组：蛋白质粉末、抗体、酶、激素及其组合。

34.根据权利要求29所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述聚合物颗粒选自由以下组成的组：聚合物粉末、聚乙烯珠、聚苯乙烯珠、橡胶及其组合。

35.根据权利要求29所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述结晶粉末选自由以下组成的组：糖晶体、盐晶体、金属有机骨架晶体及其组合。

36.根据权利要求29所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述金属选自由以下组成的组：铝、铜、金、银、铁及其组合。

37.一种自限制性电喷雾组合物，其包括多种电荷耗散性组分并且不包括非电荷耗散性组分，

其中，所述多种电荷耗散性组分中的每一种在没有选自由以下组成的组的组分的情况下当电喷雾时不能形成具有自限制性厚度的层：所述多种电荷耗散性组分中的至少一种其他成员、所述非电荷耗散性组分及其组合。

38.根据权利要求37所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述多种电荷耗散性组分中的每一种选自由以下组成的组：电荷耗散性液体、电荷耗散性结晶材料、电荷耗散性蛋白质、核酸、溶致材料及其组合。

39.根据权利要求38所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性液体选自由以下组成的组：水、硫酸、萜品醇、聚(乙烯)、聚(环氧乙烷)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(乙烯基甲醚)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙二醇)、聚(丙烯)、聚(丙二醇)、聚(己内酯)、环氧树脂胶、表面活性剂及其组合。

40.根据权利要求38所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性结晶材料选自由以下组成的组：柠檬酸、1-(2,5-二甲基-4-(2,5-二甲基苯基)苯基二氮烯基)偶氮萘-2-醇、硝酸银、硝酸钙、碳酸钙、碳酸钠、六氯金酸金、氮化铁、氯化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、三苯基锍盐、金属有机骨架、海藻糖、蔗糖、右旋糖、果糖、葡萄糖及其组合。

41.根据权利要求38所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述电荷耗散性蛋白质选自由以下组成的组：牛血清白蛋白、卵磷脂、血红蛋白、结构蛋白、信号转导蛋白、调节蛋白、转运蛋白、感觉蛋白、马达蛋白质、防御蛋白、贮存蛋白、酶及其组合。

42.根据权利要求38所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述核酸选自由以下组成的组：DNA、RNA及其组合。

43.根据权利要求38所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述溶致材料选自由以下组成的组：植三醇、DNA、嵌段共聚物、合成芳族聚酰胺及其组合。

44.根据权利要求37所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述自限制性电喷雾组合物进一步包括溶剂。

45.根据权利要求44所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述溶剂选自由以下组成的组：水、醇、乙醇、异丙醇、2-丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烃、环烷烃、醚、苯、二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、氯苯、二氯苯、二氯乙烷、三氯苯、氯氟烃、离子液体、氟化油、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、吡啶、环己基氯、苯甲醚、苯甲醛及其组合。

46.根据权利要求45所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述离子液体选自由以下组成的组：二氰胺、1-烷基-3-甲基咪唑鎓及其组合。

47.根据权利要求37所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述自限制性电喷雾组合物进一步包括多个填料颗粒。

48.根据权利要求47所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述多个填料颗粒是导电的。

49.根据权利要求47所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述自限制性电喷雾组合物包括按体积计约50至约90％的所述多个填料颗粒。

50.根据权利要求47所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述多个填料颗粒选自由以下组成的组：无机化合物、碳同素异形体、陶瓷、细菌、病毒、花粉、细胞、蛋白质、聚合物颗粒、结晶粉末、金属及其组合。

51.根据权利要求50所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述无机化合物选自由以下组成的组：MXene、氧化锌、硒化镉、氮化硼、二硫化钼、二硫化银、二氧化钛、羟基磷灰石、氧化铝、钛酸钡、氧化铁、氧化镁、氧化锌、二氧化硅、二氧化硅化合物、二氧化硅干凝胶、硅酸盐及其组合。

52.根据权利要求50所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述碳同素异形体选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳泡沫及其组合。

53.根据权利要求50所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述细胞选自由以下组成的组：人细胞、动物细胞、植物细胞及其组合。

54.根据权利要求50所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述蛋白质选自由以下组成的组：蛋白质粉末、抗体、酶、激素及其组合。

55.根据权利要求50所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述聚合物颗粒选自由以下组成的组：聚合物粉末、聚乙烯珠、聚苯乙烯珠、橡胶及其组合。

56.根据权利要求50所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述结晶粉末选自由以下组成的组：糖晶体、盐晶体、金属有机骨架晶体及其组合。

57.根据权利要求50所述的自限制性电喷雾组合物，其中，所述金属选自由以下组成的组：铝、铜、金、银、铁及其组合。

58.一种用于形成具有自限制性厚度的层的方法，所述方法包括：

在存在电场的情况下将靶标暴露于喷雾，其中，所述喷雾包括自限制性电喷雾组合物；以及

允许所述喷雾积聚在所述靶标的表面上以形成所述具有自限制性厚度的层，其中，所述自限制性厚度足以允许所述层阻碍所述喷雾进一步积聚在导电靶标上。

59.根据权利要求58所述的方法，其中，所述靶标是导电的。

60.根据权利要求58所述的方法，其中，所述靶标不是导电的，并且其中，所述方法进一步包括通过选自由以下组成的组中的一项致使所述靶标是导电的：将所述靶标暴露于导电液体、将所述靶标暴露于诱导导电的环境及其组合。

61.根据权利要求58所述的方法，其中，所述自限制性厚度小于1mm。

62.根据权利要求58所述的方法，其中，所述自限制性电喷雾组合物包括非电荷耗散性组分和电荷耗散性组分。

63.根据权利要求62所述的方法，其中，仅所述电荷耗散性组分不能形成具有自限制性厚度的层。

64.根据权利要求62所述的方法，其中，所述非电荷耗散性组分被固定在所述导电靶标的表面上。

65.根据权利要求64所述的方法，其中，所述非电荷耗散性组分经由温度转变被固定在所述导电靶标的表面上。

66.根据权利要求64所述的方法，其中，所述非电荷耗散性组分经由斯皮诺达分解被固定在所述导电靶标的表面上。

67.根据权利要求64所述的方法，其中，所述非电荷耗散性组分经由聚合被固定在所述导电靶标的表面上。

68.根据权利要求58所述的方法，其中，所述自限制性电喷雾组合物进一步包括溶剂。

69.根据权利要求58所述的方法，其中，所述自限制性电喷雾组合物进一步包括多个填料颗粒。

70.根据权利要求69所述的方法，其中，所述自限制性电喷雾组合物进一步包括多个导电填料颗粒，并且其中，所述方法进一步包括：对所述具有自限制性厚度的层进行热致密化，以至少部分地去除所述非电荷耗散性组分，从而形成所述导电填料颗粒的连续网络。

71.根据权利要求58所述的方法，其中，所述自限制性电喷雾组合物包括多种电荷耗散性组分并且不包括非电荷耗散性组分，并且其中，所述多种电荷耗散性组分中的每一种在没有选自由以下组成的组的组分的情况下当电喷雾时不能形成具有自限制性厚度的层：所述多种电荷耗散性组分中的至少一种其他成员、所述非电荷耗散性组分及其组合。

72.一种保形涂覆有薄膜的三维结构，其中，所述薄膜包括自限制性电喷雾组合物，并且其中，所述薄膜保形涂覆所述三维结构，使得在所述三维结构的表面上所述薄膜的厚度变化小于75％。

73.根据权利要求72所述的三维结构，其中，所述薄膜具有的厚度小于1mm。

74.根据权利要求72所述的三维结构，其中，所述自限制性电喷雾组合物包括非电荷耗散性组分和电荷耗散性组分。

75.根据权利要求74所述的三维结构，其中，所述非电荷耗散性组分是多根细长股线形式的非导电聚合物，其中，所述多根细长股线中的每一根具有的至少一个维度小于100微米。

76.根据权利要求74所述的三维结构，其中，所述非电荷耗散性组分是包括所述非导电聚合物的多个球状颗粒形式的非导电聚合物，其中，所述多个球状颗粒中的每一个具有的至少一个维度小于100微米。

77.根据权利要求74所述的三维结构，其中，所述非电荷耗散性组分至少部分地致密化，并且其中，所述薄膜进一步包括至少部分地在所述薄膜的表面上暴露的导电填料颗粒的连续网络。

78.根据权利要求72所述的三维结构，其中，所述自限制性电喷雾组合物包括多种电荷耗散性组分并且不包括非电荷耗散性组分，并且其中，所述多种电荷耗散性组分中的每一种在没有选自由以下组成的组的组分的情况下当电喷雾时不能形成具有自限制性厚度的层：所述多种电荷耗散性组分中的至少一种其他成员、所述非电荷耗散性组分及其组合。

79.根据权利要求72所述的三维结构，其中，所述自限制性电喷雾组合物进一步包括多个填料颗粒。

80.一种厚度限制式电喷雾沉积方法，其包括：

在存在电场的情况下，将导电靶标暴露于包括热响应聚合物溶液的入射喷雾，

其中，所述导电靶标具有表面温度，

其中，所述热响应聚合物溶液包括非导电聚合物，

其中，所述热响应聚合物溶液具有溶液温度；

允许所述溶液温度朝着所述表面温度偏离至所述非导电聚合物不能移动的沉积温度；以及

允许所述非导电聚合物积聚在所述导电靶标上以形成层，所述层具有的厚度足以排斥所述入射喷雾。

81.根据权利要求80所述的方法，其中，所述层具有球形壳表面形态。

82.根据权利要求81所述的方法，其中，所述球形壳表面形态包括包含所述非导电聚合物的多个球状颗粒，其中，所述多个球状颗粒中的每一个具有的至少一个维度小于100微米。

83.根据权利要求80所述的方法，其中，允许所述溶液温度朝着所述表面温度偏离至所述非导电聚合物不能移动的所述沉积温度促使所述热响应聚合物溶液的斯皮诺达分解。

84.根据权利要求83所述的方法，其中，所述层具有纳米线表面形态。

85.根据权利要求84所述的方法，其中，所述纳米线表面形态包括包含所述非导电聚合物的多个细长股线，其中，所述多个细长股线中的每一个具有的至少一个维度小于100微米。

86.根据权利要求83所述的方法，其中，所述沉积温度大于所述热响应聚合物溶液的最低临界共溶温度。

87.根据权利要求83所述的方法，其中，所述沉积温度小于所述热响应聚合物溶液的最高临界共溶温度。

88.根据权利要求80所述的方法，其中，所述热响应聚合物溶液进一步包括多个填料颗粒。

89.根据权利要求88所述的方法，其中，所述填料颗粒是导电填料颗粒，并且其中，所述方法进一步包括对所述层进行热致密化，以至少部分地去除所述非导电聚合物，从而形成所述导电填料颗粒的连续网络。

90.根据权利要求88所述的方法，其中，所述层具有的颗粒体积含量为约50至约90％。

91.根据权利要求88所述的方法，其中，所述多个填料颗粒中的每个具有的至少一个维度小于10微米。

92.根据权利要求80所述的方法，其中，非导电聚合物选自由以下组成的组：聚(n-异丙基丙烯酰胺)和甲基纤维素。

93.根据权利要求80所述的方法，其中，所述热响应聚合物溶液进一步包括按重量计约0.0001至约80％的量的水。

94.一种用于确定材料电导率的方法，所述方法包括：

在存在电场的情况下将材料暴露于喷雾，其中，所述喷雾包括自限制性电喷雾组合物；

允许所述喷雾积聚在所述材料的表面上以形成具有自限制性厚度的层，其中，所述自限制性厚度足以允许所述层阻碍所述喷雾进一步积聚在所述材料上；

测量所述层的自限制性厚度；以及

通过将所述自限制性厚度与通过在存在电场的情况下将具有已知电导率的测试材料暴露于所述喷雾而获得的厚度进行比较来确定所述材料的电导率。

95.根据权利要求94所述的方法，其中，所述自限制性电喷雾组合物包括电荷耗散性组分和非电荷耗散性组分。

96.根据权利要求94所述的方法，其中，所述自限制性电喷雾组合物包括热响应聚合物溶液。

97.根据权利要求94所述的方法，其中，所述自限制性电喷雾组合物包括多种电荷耗散性组分并且不包括非电荷耗散性组分，

其中，所述多种电荷耗散性组分中的每一种在没有选自由以下组成的组的组分的情况下当电喷雾时不能形成具有自限制性厚度的层：所述多种电荷耗散性组分中的至少一种其他成员、所述非电荷耗散性组分及其组合。

98.一种用于修复物体表面上的层中的缺陷的方法，所述方法包括：

向所述层施加电荷；

在存在电场的情况下将所述缺陷暴露于喷雾，其中，所述喷雾包括自限制性电喷雾组合物；以及

允许所述喷雾积聚在所述缺陷上以形成具有自限制性厚度的修复层，其中，所述自限制性厚度足以阻碍所述喷雾进一步积聚在所述修复层上。

99.根据权利要求98所述的方法，其中，所述自限制性电喷雾组合物包括电荷耗散性组分和非电荷耗散性组分。

100.根据权利要求98所述的方法，其中，所述自限制性电喷雾组合物包括热响应聚合物溶液。

101.根据权利要求98所述的方法，其中，所述自限制性电喷雾组合物包括多种电荷耗散性组分并且不包括非电荷耗散性组分，

其中，所述多种电荷耗散性组分中的每一种在没有选自由以下组成的组的组分的情况下当电喷雾时不能形成具有自限制性厚度的层：所述多种电荷耗散性组分中的至少一种其他成员、所述非电荷耗散性组分及其组合。

102.根据权利要求98所述的方法，其中，所述物体表面上的层不是导电的，并且其中，向所述层施加电荷的步骤包括向所述层施加无固体喷雾。

103.根据权利要求98所述的方法，其中，所述物体表面上的层是导电的，并且其中，向所述层施加电荷的步骤包括使所述层与电压源接触。

104.根据权利要求98所述的方法，其中，所述喷雾进一步包括电荷耗散性组分以及任选地多个填料颗粒。

105.一种自限制性电喷雾组合物，其包括

第一电荷耗散性组分，所述第一电荷耗散性组分选自由以下组成的组：DNA、RNA及其组合，

附加组分，所述附加组分选自由以下组成的组：第二电荷耗散性组分、非电荷耗散性组分及其组合，

其中，所述第一电荷耗散性组分在没有所述附加组分的情况下当电喷雾时不能形成具有自限制性厚度的层。

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