KR20210008523A - 두께-제한 전기분무 증착 - Google Patents

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Abstract

비-전하 소산성 성분 및/또는 전하 소산성 성분을 포함하는 자기-제한 전기분무 조성물. 복수의 전하 소산성 성분을 포함하고 비-전하 소산성 성분을 배제한 자기-제한 전기분무 조성물. 자기-제한 두께 층을 형성하는 방법. 물질의 전도도를 결정하는 방법. 대상물 표면 상의 층내 결함을 보수하는 방법.

Description

두께-제한 전기분무 증착
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 열반응성 물질의 두께-제한 전기분무 증착 제하로 2018년 6월 12일에 출원되고 본원에 전체적으로 참고문헌으로 포함된 미국 가특허 출원 제62/683,869호의 이점을 주장한다.
코팅 분야에서 가장 오래된 엔지니어링 과제 중 하나는 낭비되는 물질 질량의 문제이다. 보호성 (예: 방오성, 방청성, 대전방지성 및 자외선(UV) 차단재) 및 활성(예: 촉매적 및 감지용) 코팅을 포함한 많은 적용분야에서, 예를 들어 특정한 외관, 반사율, 방청 특성, 방수 특성 등과 같은 특정한 표면 기능을 부여하기 위해서는 최상단 박층만이 필요한다. 고효율의 나노물질 또는 기타 첨단 물질이 코팅에 이용되어 상당한 사용되지 않은 물질 비용을 발생시킬 수 있을 때, 낭비되는 물질 질량이 특히 문제될 수 있다.
마이크로/나노스케일의 컨포말(conformal) 코팅은 분자 또는 응축 상태로 적용될 수 있다. 전착, 진공 증착, 원자층 증착 또는 화학 기상 증착과 같은 분자 증착 기술은 일반적으로 유체 배스(fluid bath) 또는 고-진공 적용을 필요로 하고, 또한 고온의 전구체 가공을 필요로 할 수 있다. 이는 비용 이점 고려사항을 상쇄하고 코팅될 수 있는 성분의 크기를 제한한다. 분무 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 및 브러시 또는 블레이드 코팅과 같은 응축 증착 기술은 3D 표면에는 적용곤란하고 모세관 또는 섀도우(shadowing) 효과를 발생시킨다.
전기분무 증착(ESD)은 정전기-구동되는 물질 증착 공정 계열의 하나이며, 유체 액적 또는 압출 와이어를 형성하기 위해 고전압 전기장(전형적으로 > 100 미터당 킬로볼트, kV/m)이 사용된다. ESD는 묽은(전형적으로 < 5 부피%) 분무 용액이 전기장 하에 놓여있으면서 좁은 모세관을 통해 방출되는 조건을 말한다. 상기 전기장은 유체 표면 상에 전하를 형성시키고 이어서 상기 유체를, 액적을 방출하는 테일러 콘(Taylor cone)으로 끌어들인다. 이러한 하전된 액적은 좁은 분산의 액적의 하나의 또는 여러 세대에서 표면 및 정전기력이 균형을 이루는 크기로 분할된다. 이들 액적 각각은 접지된 또는 반대 극성의 표적물에 도달할 때 그에 함유된 물질을 전달하여, 물질 코팅을 증착시킨다. 그러나, 이러한 기술에도 불구하고, 층이 전도성 표적물 상으로 물질 추가적인 분무 축적의 저해를 허용하기에 충분한 자기-제한 두께를 형성하는 것을 포함하여, 자기-제한 두께 층을 형성하는 ESD 방법이 필요하다는 것이 밝혀졌다.
개요
다양한 실시양태는 낭비되는 물질 질량을 감소시킬 수 있고 또한 자기-제한 두께를 갖는, 잘-부착된 컨포말-코팅을 제공할 수 있는 자기-제한 전기분무 증착의 방법에 관한 것이다.
다양한 실시양태는 비-전하 소산성 성분 및 전하 소산성 성분을 포함하는 자기-제한 전기분무 조성물에 관한 것이다.
다양한 실시양태는 복수의 전하 소산성 성분을 포함하고 비-전하 소산성 성분을 배제하는 자기-제한 전기분무 조성물에 관한 것이다. 이러한 실시양태에 따르면, 복수의 전하 소산성 성분 각각은 복수의 전하 소산성 성분의 적어도 하나의 다른 구성원없이 및/또는 비-전하 소산성 성분없이 전기분무될 때에 자기-제한 두께 층을 형성할 수 없다.
다양한 실시양태는 자기-제한 두께 층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전기장의 존재에서 분무에 전도성 표적물을 노출하고, 상기 분무는 본원에 기재된 임의의 다른 실시양태에 따른 자기-제한 전기분무 조성물을 포함하는 것인 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 전도성 표적물 표면 상에 분무가 축적되도록 하여 자기-제한 두께 층을 형성하고, 상기 자기-제한 두께는 전도성 표적물 상에서의 추가적인 분무 축적을 상기 층이 저해할 수 있기에 충분한 것인 단계를 추가로 포함할 수 있다. 각종 메커니즘이 분무의 축적을 저해하는 데 관여될 수 있다. 본원에 기재된 실시양태는 이러한 메커니즘의 임의 또는 전부를 활용할 수 있다.
다양한 실시양태는 두께-제한된 전기분무 증착 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전기장의 존재에서 열반응성 중합체 용액을 포함하는 입사 분무(incident spray)에 전기 전도성 표적물을 노출하는 단계를 포함할 수 있다. 전기 전도성 표적물은 표면 온도를 가질 수 있다. 열반응성 중합체 용액은 비전도성 중합체를 포함할 수 있다. 열반응성 중합체 용액은 용액 온도를 가질 수 있다. 상기 방법은 용액 온도가 비전도성 중합체가 부동인 증착 온도까지 표면 온도쪽으로 변경되도록 허용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 비전도성 중합체가 전기 전도성 표적물 상에 축적되어, 입사 분무를 거부하기에 충분한 두께를 갖는 층을 형성하도록 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다양한 실시양태는 물질의 전도도를 결정하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전기장의 존재에서 분무에 물질을 노출하고, 상기 분무는 자기-제한 전기분무 조성물을 포함하는 것인 단계; 상기 분무가 상기 물질의 표면 상에 축적되어 자기-제한 두께 층을 형성하도록 하고, 상기 자기-제한 두께가 상기 층이 상기 물질 상의 추가적인 분무 축적을 저해하도록 하기에 충분한 것인 단계; 상기 층의 자기-제한 두께를 측정하는 단계; 및 상기 자기-제한 두께를, 전기장의 존재에서 공지의 전도도를 갖는 시험 물질을 분무에 노출시킴으로써 달성되는 두께에 비교함으로써 상기 물질의 전도도를 결정하는 단계를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 다른 실시양태에 따른 임의의 자기-제한 전기분무 조성물이 이용될 수 있다.
다양한 실시양태는 대상물 표면 상의 층내 결함을 보수하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 층에 전하를 적용하는 단계; 전기장의 존재에서 상기 결함을 분무에 노출하고, 상기 분무가 자기-제한 전기분무 조성물을 포함하는 것인 단계; 및 상기 분무가 상기 결함 상에 축적되도록 하여 자기-제한 두께를 갖는 보수 층을 형성하고, 상기 자기-제한 두께는 상기 보수층 상의 추가적인 분무 축적을 저해하기에 충분한 것인 단계를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 다른 실시양태에 따른 자기-제한 전기분무 조성물이 이용될 수 있다.
본 발명을 수행하기 위해 고려된 최상의 모드를 포함하여 다수의 특정 실시양태 및 구현을 단지 설명함으로써 하기의 상세한 설명으로부터 여전히 다른 측면, 특징 및 이점이 쉽게 명확해진다. 다른 실시양태는 또한 다른 그리고 상이한 특징 및 이점을 가능하게 할 수 있으며, 그의 몇몇 세부사항은 본 발명의 취지 및 범주 모두에서 벗어나지 않으면서 다양한 명백한 관점에서 변형될 수 있다. 따라서, 도면 및 설명은 속성상 예시적인 것으로 간주되어야 하며 제한적으로 간주되지 않아야 한다.
실시양태는 유사한 참조 번호가 유사한 요소에 대해 참조되어 있는 첨부 도면에서 제한이 아닌 예로써 예시되고 있다:
도 1a는 다양한 실시양태에 따라 자기-제한 두께 층을 형성하기 위한 방법의 일례를 예시하는 흐름도이다;
도 1b는 다양한 실시양태에 따라 물질의 전도도를 결정하기 위한 방법의 일례를 예시하는 흐름도이다;
도 1c는 다양한 실시양태에 따라 자기-제한 전기분무 증착(SLED) 방법의 일례를 예시하는 흐름도이다;
도 1d는 다양한 실시양태에 따라 대상물 표면 상의 층내 결함을 보수하는 일례를 예시하는 흐름도이다;
도 2a는 다양한 실시양태에 따라 자기-제한 전기분무 증착(SLED)의 일례를 예시하는 개략도이다;
도 2b는 다양한 실시양태에 따라 컨포말-코팅된 구조물의 일례를 예시하는 개략적인 단면이다;
도 3a는 다양한 실시양태에 따라 다양한 실시양태에서 사용된 중합체 용액 거동의 고체 분획 vs. 온도의 상 다이어그램의 일례를 예시하는 개략도이다;
도 3b는 다양한 실시양태에 따라 높은 유량으로 35k MW PS-부타논 분무로부터 발생된 균열된(fractured) 셸의 일례를 예시하는 기울어진(angled) 주사 전자 현미경 이미지이다;
도 3c는 7k MW PNIPAM-물/에탄올 분무로부터 발생된 붕괴된 셸의 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경 이미지로, 다양한 실시양태에 따르는 SLED를 통해 가능한 광범위한 입자 크기를 또한 예시한다;
도 3d는 다양한 실시양태에 따라 올리고머성 졸 겔-부타논 분무로부터 발생하는 구체의 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경 이미지이다;
도 3e는 다양한 실시양태에 따라 PS/PI-부타논 분무로부터 발생하는 셸 내가 채워진 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경 이미지이다;
도 3f는 다양한 실시양태에 따른 일 실시양태에서 MC-물/에탄올 분무로부터 발생하는 나노와이어의 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경 이미지이다;
도 4a는 다양한 실시양태에 따라 약 85% PVC와 블렌딩된 졸 겔 모폴로지의 일례를 예시하는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다;
도 4b는 다양한 실시양태에 따라 약 50% PVC 산화아연 나노입자와 블렌딩된 졸 겔 모폴로지 예의 일례를 예시하는 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다;
도 5a는 다양한 실시양태에 따라 기판 상의 두께-제한된 분무 입자의 상이한 영역에 위치한 전도성 필러의 일례를 예시하는 개략도이다;
도 5b는 다양한 실시양태에 따라 MC 와이어에서 금 나노입자 약 70% PVC의 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다;
도 5c는 다양한 실시양태에 따라 MC 와이어에서 금 나노입자 약 20% PVC의 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다;
도 5d는 다양한 실시양태에 따라 SLED를 통해 증착되고 열에 의해 평탄화된 구리 마이크로플레이크를 가진 PS 코팅의 일례를 예시하는 광학 현미경 이미지이다;
도 6a는 다양한 실시양태에 따라 금속 필름의 구멍을 표적으로 하는 SLED를 위한 전기장 라인의 일례를 예시하는 방사상-대칭의 유한요소법(FEM) 시뮬레이션이다;
도 6b는 다양한 실시양태에 따라 금속 필름의 구멍을 표적으로 하는 SLED를 위한 전기장 라인의 일례를 예시하는 방사상-대칭 FEM 시뮬레이션이다;
도 6c는 다양한 실시양태에 따라, 육안에 대한 가이드로서 로그 정합성이 있으며, 반로그 스케일로 도시된 바이스(vice) 갭의 함수로서 8 mg PS 분무 질량 후의 바이스 내부의 PS-부타논 두께의 일례를 예시하는 차트이다;
도 7a는 전기습윤 방식(regime)에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 개략적인 다이아그램을 예시하는 일례이다;
도 7b는 전기습윤 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 탑-다운(top-down)식 광학 이미지를 예시하는 일례이다;
도 7c는 전기습윤 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 탑-다운식 광학 이미지를 예시하는 일례이다;
도 7d는 하전된 용융 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 개략적인 다이아그램을 예시하는 일례이다;
도 7e는 하전된 용융 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 탑-다운식 광학 이미지를 예시하는 일례이다;
도 7f는 하전된 용융 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 탑-다운식 광학 이미지의 일례이다;
도 7g는 하전된 용융 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 개략적인 다이아그램을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 7h는 하전된 용융 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 탑-다운식 광학 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 7i는 하전된 용융 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 탑-다운식 광학 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 8a는 하전된 용융 분무와 비교할 때 35 ℃, 70 ℃ 및 100 ℃에서 부타논으로부터 분무된 PS의 시간 함수로서 중앙 두께를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 8b는 35 ℃ 및 70 ℃에서 총 PS 분무 질량 4 mg에 대한 유량 함수로서 PS-부타논 분무의 중앙 두께를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 8c는 열 레벨링(thermal leveling) 이전 (좌) 및 이후 (우)에 PS 필름으로 컨포말-코팅된 퓨터(pewter) 동상의 사진을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 8d는 마이크로스케일 두께를 가진 3D 대상물에 적용된 코팅의 사진을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 9는 반응성 물질로 만들어진 4D 구조물의 포스트-인쇄 분무를 위한 방법 및 장치를 보여주는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 10은 자기-제한 거동이 최적의 블렌딩에서 향상된다는 증거를 보여주는 차트를 예시한 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 11은 4D 방식으로 작동되는 스테레오리소그래피식으로 시판 광개시제 및 증감제로 가교된 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 형성된 3D 구조물 상의 1:1 비의 폴리스티렌 및 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌 공중합체를 소량의 레드 염료와 함께 포함하는 분무된 코팅에 대해 수득된 결과를 보여주는 차트를 예시한 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 12a는 이 경우에는 꽃인, 수분 주입된 살아있는 기판 상의 코팅을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 12b는 주위 습도에서 코팅될 수 있는 친수성 중합체 표면(실란-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 코팅되지 않은 소수성 중합체(폴리이미드)를 나란히 놓고 비교한, 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 12c는 보다 작은 크기의 분무 스팟으로 알 수 있는 바와 같이 레이온 천의 절연성 표면이 주위 습도를 증가시킴으로써 SLED와 더 상용화될 수 있음을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 13a는 3D 대상물 상의 2층 분무의 개략적인 단면을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 13b는 2가지 상이한 분자량의 PVP의 3D 분무를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 13b는 PS 및 이어서 PVP를 이용한 3D 분무를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 14는 두께 대 DNA 함량의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 15a는 100 μg의 DNA를 전기분무함으로써 얻어진 결과를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 15b는 소량의 염료 및 50 μg의 DNA를 사용하여 3D 표면 상으로 트레할로즈 및 연어 DNA를 질량 기준으로 2:1 전기분무함으로써 얻어진 결과를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 15c는 두께 대 트레할로즈 함량의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 16a는 실리콘 기판 상의 PS의 두께를 달리하여, 27 ℃에서 습도 챔버에서 60분 동안 0.1 mL/hr로 분무된 1 중량% PVP를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 16b는 두께를 달리하는 실리콘 기판 상의 Parylene C 상에서 60분 동안 0.1 mL/hr로 분무된 1 중량% PVP를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 17a는 PVP로 분무하기 전에 90 mW 레이저 특징부의 3D 맵을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 17b는 PVP로 분무한 후에 90 mW 레이저 특징부의 3D 맵을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 17c는 AFM 프로필로부터 결정된 레이저 필기력에 대하여 작성된 디웨팅된 특징부의 너비를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 17d는 AFM 프로필로부터 결정된 에탄올 증기 중에서 평탄화된 후에 PVP 분무 특징부의 높이를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 18a는 스크래치를 갖는 SLED 코팅의 개략적인 단면을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 18b는 SLED에 의해 증착된 보수층으로 보수된 스크래치를 갖는 SLED 코팅의 개략적인 단면을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 18c는 스크래치를 갖는 SLED 코팅의 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 18d는 SLED에 의해 증착된 보수층으로 보수된 스크래치를 갖는 SLED 코팅의 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 19a는 스크래치를 갖는 SLED 코팅의 개략적인 단면을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 19b는 SLED에 의해 증착된 보수층으로 보수된 스크래치를 갖는 SLED 코팅의 개략적인 단면을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 19c는 스크래치를 갖는 SLED 코팅의 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 19d는 SLED에 의해 증착된 보수층으로 보수된 스크래치를 갖는 SLED 코팅의 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 20a는 중앙 두께 대 대두 오일 중의 중합체성 고체 에폭시 노볼락 수지 분획의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 20b는 중앙 두께 대 폴리스티렌(PS) 중의 중합체성 고체 에폭시 노볼락 수지 분획의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 20c는 중앙 두께 대 폴리아미드 수지 중의 중합체성 고체 에폭시 노볼락 수지 분획의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 21a는 중앙 두께 대 KRATON® D1102 스티렌-부타티엔-스티렌 블록 공중합체 중의 폴리스티렌(PS) 분획의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 21b는 중앙 두께 대 35 kDa의 분자량을 갖는 PS와 850 kDa의 분자량을 갖는 PS의 블렌드 분획의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 22a는 폴리스티렌(PS) 및 KRATON® SBS 블록 공중합체를 1:1 질량비로 포함하는 분무의 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 수행함으로써 얻어진 표면 모폴로지를 보여주는 기울어진(tilted) SEM 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 22b는 PS 및 복수의 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하는 분무의 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 수행함으로써 얻어진 표면 모폴로지를 보여주는 기울어진 SEM 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 22c는 나일론 공중합체 및 복수의 하이드록시아파타이트 나노입자를 포함하는 분무의 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 수행함으로써 얻어진 표면 모폴로지를 보여주는 기울어진 SEM 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 22d는 메틸 셀룰로오스 및 복수의 실리카 나노입자를 포함하는 분무의 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 수행함으로써 얻어진 표면 모폴로지를 보여주는 기울어진 SEM 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 22e는 메틸 셀룰로오스 및 복수의 금 나노입자를 포함하는 분무의 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 수행함으로써 얻어진 표면 모폴로지를 보여주는 기울어진 SEM 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 22f는 메틸 셀룰로오스 및 복수의 2D MXene 나노입자를 포함하는 분무의 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 수행함으로써 얻어진 표면 모폴로지를 보여주는 기울어진 SEM 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 23a는 스팟 면적 대 메틸 셀룰로오스 및 PEG의 분획을 작성한 차트를 예시한 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 23b는 스팟 면적 대 메틸 셀룰로오스 및 수크로즈의 분획을 작성한 차트를 예시한 다양한 실시양태에 따른 일례이다;
도 23c는 스팟 면적 대 메틸 셀룰로오스 및 실크의 분획을 작성한 차트를 예시한 다양한 실시양태에 따른 일례이다; 그리고
도 24는 2-부타논으로부터 분무된, 1 중량%의 PVP-작용화된 은 나노입자 및 1 중량%의 니트로셀룰로오스의 2:1 블렌드로부터 얻어진 SLED 코팅의 이미지를 예시한 다양한 실시양태에 따른 일례이다.
이하의 상세한 설명에서, 설명 목적을 위해 본 발명에 대한 철저한 이해를 제공하기 위해 수많은 구체적인 세부 사항이 제시된다. 그러나, 당업자에게는 본 발명이 상기 구체적인 세부사항없이 실시될 수 있음이 명백할 것이다. 다른 경우에서, 본 발명을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해 잘 알려진 구조물 및 장치가 블록 다이어그램 형태에서 도시된다.
넓은 범위로 제시된 수치 범위 및 매개 변수가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 비제한적인 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 본원을 작성하는 시점에 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 반드시 발생하는 특정의 오차를 포함한다. 또한, 문맥에서 달리 명확하지 않는 한, 본원에서 제공된 수치 값은 최소한의 유효 숫자에 의해 주어지는 내재된 정확도를 갖는다. 따라서 값 1.1은 값을 1.05부터 1.15까지의 값을 의미한다. 용어 "약"은 주어진 값을 중심으로 하는 보다 넓은 범위를 나타내기 위해 사용되며, 문맥에서 달리 명확하게 되지 않는 한, 최소한의 유효 숫자 주위의 보다 넓은 범위, 예컨대 "약 1.1"은 1.0부터 1.2까지의 범위를 의미한다. 최소한의 유효 숫자가 명확하지 않은 경우, 용어 "약"은 2의 인자를 의미하며, 예컨대 "약 X"는 0.5X부터 2X까지 범위의 값을 의미하며, 예를 들어 약 100은 50부터 200까지의 범위의 값을 의미한다. 더욱이, 본원에 개시된 모든 범위는 그 안에 하위로 있는 임의의 그리고 모든 하위 범위를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 양수만의 매개변수의 경우에 "10 미만" 범위는 최소값 0과 최대값 10 사이의(그리고 경계값 포함) 임의의 그리고 모든 하위 범위, 즉 0 이상의 최소값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 임의의 그리고 모든 하위 범위, 예컨대 1 내지 4를 포함할 수 있다.
일반적 정의
본원에서 사용될 때, 전기분무 증착의 문맥에서 용어 "두께-제한"은 표적물 상의 전하 축적이 추가적인 분무를 거부하는 전기-분무 절차를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "열반응성 중합체 용액"은 증발 또는 스피노달 분해를 비제한적으로 포함하는 다양한 메커니즘을 통해 용매-풍부 상 및 중합체-풍부 상으로 분해될 수 있는 중합체 용액을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "전기분무 조성물"은 전기분무될 수 있는 하나 이상의 물질의 임의의 배합물을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "자기-제한 전기분무 조성물"은 두께-제한 코팅 또는 층을 형성하는 임의의 전기분무 조성물을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "비휘발성"은 보통의 온도 및 압력에서 쉽게 증발되지 않는 조성물을 지칭한다. 전기분무 증착의 문맥에서, 비휘발성 조성물은 전기분무 증착 온도, 압력 및 증착 시간에서 쉽게 증발되지 않는 것이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "전기분무 증착 조건"은 임의의 특정 온도, 압력 및/또는 시간 범위에 제한되지 않는데, 다양한 조성물이 전기분무될 수 있는 조건이 다양하기 때문이다. 일부 물질은 주위 온도, 압력 및 분무 시간에서 전기분무될 수 있다. 다른 물질은 보다 높거나 또는 보다 낮은 온도, 압력 및/또는 시간에서 전기분무될 수 있다. 전기분무 조성물이 용매를 포함하는 경우, 상기 용매는 전기분무 증착 온도, 압력 및 시간에서 일반적으로 휘발성 액체 형태이다. 전기분무 조성물 중의 다른 물질은 전기분무 증착 조건에서 비휘발성일 수 있다. 전기분무 증착 온도, 압력 및 시간에서, 전기장은 배출된 전기분무 조성물에 대해 지배적인 조종 메커니즘을 제공할 수 있어서 분무가 일반적으로 비-관성 특성이 된다.
본원에서 사용될 때, 용어 "스피노달 분해"는 열역학 에너지 장벽의 부재에서 적어도 1개의 열역학 상으로부터 고체 또는 액체의 혼합물을 신속하게 해혼합하여 적어도 2개의 공존 상을 형성하는 메커니즘을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "전기 전도성 표적물" 또는 "전도성 표적물"은 전기분무 증착 공정에서 분무에 의해 전달되어 표적물에 적용되는 것과 동일하거나 이보다 큰 속도로 전하를 제거하기에 충분한 전도도를 구비한 전기분무 증착 표적물을 지칭한다. 본원에 기재된 다양한 실시양태에 따르면, 분무는 비전도성 중합체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용될 때, 물질, 성분, 또는 서브스턴스를 기재하기 위해 사용되는 용어 "비-전하 소산성"은 상기 물질, 성분, 화합물 또는 서브스턴스가 전기적으로 절연성이거나 또는 전기 전하의 전도에 대하여 적어도 충분하게 저항을 가져서, 상기 물질, 성분, 화합물, 또는 서브스턴스를 포함하는 층이 상기 층 상으로의 상기 물질, 성분, 화합물 또는 서브스턴스의 추가적인 전기분무 증착을 저해하는 자기-제한 두께를 상기 층이 가질 수 있음을 의미한다. 비-전하 소산성 물질, 성분, 화합물 또는 서브스턴스는 비전도성 중합체를 비제한적으로 포함하는 임의의 적합한 물질, 성분, 화합물 또는 서브스턴스일 수 있다.
본원에서 사용될 때, 물질, 성분, 화합물, 또는 서브스턴스를 기재하기 위해 사용된 용어 "전하 소산성"은 상기 물질, 성분, 화합물, 또는 서브스턴스가 전기적으로 절연성이지 않거나 또는 적어도 충분하게 소산성 또는 전도성이어서, 상기 물질, 성분, 화합물, 또는 서브스턴스만으로 이루어진 층이 비-전하 소산성 물질, 성분, 화합물, 또는 서브스턴스의 부재하에서 상기 층이 상기 층 상으로의 상기 물질, 성분, 화합물 또는 서브스턴스의 추가적인 전기분무 증착을 거부하는 자기-제한 두께를 나타내지 않는 것을 의미한다. 본원에 기재된 다양한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 비-전하 소산성 물질, 성분, 화합물 또는 서브스턴스와 함께 하나 이상의 전하 소산성 물질, 성분, 화합물 또는 서브스턴스를 포함하는 용액이, 분무된 용액의 추가적인 증착을 층이 거부하는 자기-제한 두께를 갖는 층을 형성하도록 전기분무될 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "비전도성 중합체" 또는 "비-전하 소산성 중합체"는 임의의 전기 절연성의 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 올리고머, 공중합체, 또는 블렌드를 지칭한다. 이 문맥에서, "전기 절연성" 또는 "전하 소산성"은 전기 전도 또는 질량 수송(즉, 전기적 이송(advection))에 의한 전하 이동 속도가 전기분무 동안에 도달하는 액적에 의해 증착되는 전하 속도보다 훨씬 느림을 의미한다. 공중합체 또는 블렌드의 경우에, 공중합체 또는 블렌드의 개별 성분은 비전도성일 수 있지만, 전체 공중합체 또는 블렌드가 비전도성일 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "부동"은 흐름에 저항하는 상태로 있는 성분을 지칭한다. 예를 들어, 중합체의 연화점 또는 유리 전이 온도 Tg 미만의 온도에 있는 중합체 또는 중합체 용액은 부동으로 간주될 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 성분은 온도 전이, 스피노달 분해 및/또는 중합을 비제한적으로 포함하는 각종 메커니즘에 의해 "부동화"될 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "구형 셸 표면 모폴로지"는 복수의 타원형(spheroidal) 또는 대략 타원형의 입자를 갖는 질감의 표면을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "타원형 입자"는 반드시 정확히는 아니지만 대체적으로 구형의 형상, 예를 들어, 대략 동일한 반경을 갖는 임의의 타원체(ellipsoid)를 갖는 과립을 지칭한다. 타원형은 오블레이트(oblate) 또는 프롤레이트(prolate) 형상 또는 오블레이트와 프롤레이트 형상을 합한 형상을 가질 수 있다. 상기 타원형은 불완전할 수 있으며, 예를 들어, 표면에 하나 이상의 구멍을 갖는 구형 셸일 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "적어도 하나의 치수"는 입자 또는 나노와이어와 같은 나노특징부에 대하여 사용될 때에, 표면 특징부의 크기와 같이 입자 또는 나노와이어의 전체 크기를 한정하지 않는 치수와 달리, 전체 길이, 너비, 높이 및/또는 직경과 같이 상기 입자 또는 나노와이어의 전체 크기를 한정하는 치수를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "나노특징부"는 나노유효 스케일로 적어도 하나의 치수를 갖는 구조물 또는 하위구조물을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "나노유효 스케일"(또는 나노스케일)은 약 1 내지 약 1000 나노미터 또는 1 내지 약 100 나노미터의 범위의 치수를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "나노질감의 표면 모폴로지"는 복수의 나노특징부를 가진 질감의 표면을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "나노와이어 표면 모폴로지"는 복수의 나노와이어 구조물을 갖는 질감의 표면을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "나노와이어"는 나노스케일 직경을 가진 세장형(elongated) 구조물을 말한다. 나노와이어는 나노특징부 유형일 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "하부 임계 용액 온도"(LCST)는 혼합물의 성분이 용매 조성물 중의 광범위한 용질에 대해 혼화성으로 되는 온도 미만의 임계 온도를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "상부 임계 용액 온도"(UCST)는 혼합물의 성분이 용매 조성물 중의 광범위한 용질에 대해 혼화성으로 되는 온도 초과의 임계 온도를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "열 치밀화"는 중합체, 공중합체 또는 블렌드를, 그의 유리 전이 온도 초과 또는 그의 융점 초과의 온도로 가열하여, 혼입된 가스를 방출하고 상기 중합체, 공중합체 또는 블렌드를 응집(coalesce)시키고 선택적으로는 상기 중합체, 공중합체 또는 블렌드 물질의 적어도 일부를 제거하는 것을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "입자 부피 함량"은 혼합물 또는 시스템의 모든 구성성분의 부피를 기준으로 한 입자의 농도를 지칭한다.
도입
본원에 기재된 다양한 실시양태는 분무 표적물이 전기 전도성일 수 있는 분무 방식을 말하는 자기-제한 전기분무 증착(SLED)에 관한 것이다. 이 문맥에서, "전기 전도성"은 분무에 의해 전달되는 것과 동등하거나 이보다 더 큰 속도로 전하를 제거하기에 충분한 전도도를 가짐을 의미하며, 상기 분무 자체는 (1) 전기적 비전도성으로, 이 문맥에서 "비전도성"은 분무에 의해 전달되는 속도와 동등하거나 또는 이보다 더 큰 속도로 전하를 소산시키기에는 불충분한 전기 전도도를 구비함을 의미하는 동시에 (2) 부동으로, 이 문맥에서 "부동"은 분무의 시간 스케일에 비교되는 속도로, 예를 들어, 상기 분무가 표적물에 적용되는 속도와 비교되는 속도로 유동될 수 없음을 의미한다. 이 방식에서 전하는 코팅 표면 상에 축적되고 입사 분무를 거부하며, 입사 분무는 상기 표적물의 미코팅된 부분으로 재이송된다. 이 특성은 복잡한 3D 표면을 균일한 코팅 두께로 코팅 가능하게 한다.
여기에 개시된 다양한 실시양태는 마이크로스케일의 기능성 코팅을 제작하는 수단으로서 자기-제한 전기분무 증착(SLED) 방법에 관한 것이다. 이 방법의 다양한 실시양태는 SLED에서의 전하 축적을 이용하여, 표적물의 미코팅된 영역까지 분무를 재이송하기 한다. 이러한 방식으로, 상기 코팅은 컨포말 방식으로 표적물 표면을 이동할 수 있으며, 상기 분무가 진공 또는 배쓰(bath) 침지를 필요로 하지 않기 때문에 이들은 주위 조건, 예컨대 대략 대기 온도 및 압력에서 증착될 수 있다. 이러한 독특한 이점은 복잡한 3차원(3D) 첨가제 또는 마이크로기계가공된 구조물과 함께 상용될 수 있고 물질 낭비를 줄이는 확장가능한 기술을 발생시킬 수 있다. 다양한 실시양태는 다기능 첨가제가 있는 나노텍스처 코팅의 고효율 적용을, 원하는 마이크로스케일 두께로 달성할 수 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해 다양한 실시양태가 이러한 고-역동적 공정에서 발생하는 전하 재분배 및 자체-조립의 메커니즘을 활용한다. 4가지의 메커니즘이 단독으로 또는 일부 조합으로 다양한 실시양태에서 이용될 수 있다: (1) 균질의 또는 블렌딩된 중합체 용액의 SLED 액적을 증발시키는 상 거동; (2) 전도성 및 비전도성 입자의 첨가에 의한 상 거동의 변화; (3) SLED 코팅 분무능에 대한 기판 전도도의 효과, 및 (4) 상이한 3D 형상의 영향 및 그 결과로 인한 한계.
다양한 실시양태는 비-배쓰 또는 비-진공 방법에서 모폴로지 제어에 의해 3D 표면 상에 정확한 마이크로/나노스케일 코팅을 증착시키는 능력이 이 코팅을 위한 막대한 비용 절감을 나타내고 정전기-유도된 분무가 이러한 필요성을 충족시킬 가능성이 있음을 인식한다. ESD 및 정전기분무 가공 둘 모두는 강한 전기장에서 입자 가속을 통해 고도로 단분산된 액적 또는 분말 분무를 발생시킨다. 본원에서 사용될 때, 강한 전기장은 일반적으로 약 100 kV/m의 전기장을 의미한다. ESD와 상업용 정전기분무의 주요 차이점은 전하 수송 및 운동의 특성이다. 정전기분무에서 움직이는 이온화된 공기가 사용되어 분무를 하전시키고 이동시키는 반면, ESD에서 액적에 대한 정전기력은 단지 수송을 위한 동인이다. ESD의 결과는 수십 년 동안 연구되었음에도 불구하고 재현하기가 매우 어려운 것으로 유명하고, ESD를 제어하기 위해 정전기분무에서 관찰된 정전기 불안정성의 의도적 사용은 매우 제한적이었다.
다양한 실시양태는 (1) 열 장벽으로 코팅을 적용하는 것을 포함하여 적용분야를 위해 분무된 중합체 코팅의 마이크로/나노스케일 모폴로지 및 다공도를 제어하는 능력; (2) 주위 온도 및 습도에서 비-독성 수용액으로부터 증착될 수 있는 SLED 분무; (3) 방오, 대전방지 또는 활성 층으로서 기능성 중합체 또는 나노입자와 같은, 블렌딩을 통해 SLED와 상용되지 않을 물질의 첨가; 또는 (4) 전처리의 필요성을 감소시키는, 금속 표면의 자연 산화물(native oxide)을 포함하고 보통은 ESD와 상용되지 않을 것으로 간주되는 3D 비전도성 구조물의 코팅; 또는 일부 조합을 제공한다.
ESD에서 액적은 정전기적으로 끌어당겨진 테일러 콘으로부터 정전기적 분해에 의해 방출된다. ESD는 훨씬 낮은 유량(약 1 시간당 밀리리터, mL/hr,의 차수)을 이용하는 경향이 있으며 오로지 낮은 고체 로딩량(일반적으로 < 5 부피%)을 이용한다. 보다 높은 고체 로딩량은 섬유 매트의 생산에서 통상적으로 이용되는 제3 기술인 전기방사를 초래한다. DC 전기장이 이용될 때, ESD에서 테일러 콘으로부터 초기 분리에서 발생된 액적은 Rayleigh 한계로 지칭되는 크로스오버를 가지며 표면 장력 및 표면 전하의 균형을 이룰 때까지 지속적으로 분할된다. 이 공정에서 이들은 반복된 쿨롱 폭발 현상을 겪으며, 단분산의 "어린이(child)" 액적을 배출한다. 부모(parent) 및 어린이 액적 중의 용매가 증발함에 따라, 이들은 분무가 기판에 도달할 때까지 또는 고체 분획이 액적을 겔화할 때까지 액적의 추가 세대를 배출한다. 이러한 순차적인 공정은 가장 전형적으로는 2 세대이며, 단분산의 최종 입자 크기의 유한 수거를 발생시킨다. 이들 액적의 주된 크기(전형적으로는 약 0.1 내지 약 100 μm)는 하기 수식 (1)에 도시된 실험 관계식을 통해 기재될 수 있다:
Figure pct00001
(1)
α가 유체의 유전체 유전율과 관련된 상수인 경우, Q는 유량이고, ε0는 진공의 유전율이고, ρ는 용액의 밀도이고, γ는 용액의 표면 장력이고, σ는 용액의 전기 전도도이고, d0는 낮은 유량에서만 작용하게 되는 비교적 작은 직경이다. 자기-거부 액적의 이러한 단분산성 발생은 ESD의 주요 장점이고, 단순 혼합을 통해 나노복합체 형성을 쉽게 한다. 그 결과, ESD는 나노물질의 증착을 위해 이용될 수 있다. 이러한 능력은 단백질 및 세포를 포함한 나노물질, 중합체성 및 칼코게나이드 박막, 세라믹 전구체 및 나노입자의 증착에 있어서 ESD가 이상적으로 되게 한다.
액적의 하전된 특성으로 인해, 연속 필름의 ESD는 전달된 전하를 지속적으로 소산시킬 것을 필요로 한다. 따라서, 심지어 절연체 박층은 전도성 표면을 "클래딩(clading)"해야 하고 "두께-제한" 방식의 분무를 중단해야 하기 때문에, 전도성 표면 상에 절연성 코팅을 분무하는 것에 대한 내재인 모순이 있다.
비-전하 소산성 성분을 포함하는 자기-제한 전기분무 조성물
다양한 실시양태는 하나 이상의 비-전하 소산성 성분, 선택적으로는 하나 이상의 전하 소산성 성분, 선택적으로는 하나 이상의 용매 및 선택적으로는 복수의 필러 입자를 포함할 수 있는 자기-제한 전기분무 조성물에 관한 것이다.
다양한 실시양태에 따르면, 비-전하 소산성 성분은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 자기-제한 전기분무 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 및 100 중량%로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 비-전하 소산성 성분은 자기-제한 전기분무 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 100 중량%, 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합의 양으로 존재할 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 성분은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위는 상기 하한 및/또는 상기 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 자기-제한 전기분무 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 및 100 중량%로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 전하 소산성 성분은 자기-제한 전기분무 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 100 중량%, 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합의 양으로 존재할 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 비-전하 소산성 성분은 비-전하 소산성 중합체, 비-전하 소산성 오가노실리콘 화합물, 비-전하 소산성 다당류, 비-전하 소산성 폴리펩타이드, 비-전하 소산성 콜라겐 유도체, 비-전하 소산성 셀룰로오스 유도체, 에폭사이드 작용기를 함유하는 비-전하 소산성 화합물, 비-전하 소산성 우레탄, 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 비-전하 소산성 중합체는 폴리(스티렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 피롤리돈), 온도 반응성 중합체, 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드), 폴리(N-비닐카프로락탐), 폴리(비닐 알코올), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(아크릴산), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트), 폴리(N-(L)-(1-하이드록시메틸)프로필메타크릴아미드), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(옥사졸린), 폴리(프로필렌) 및 이들의 조합일 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 온도 반응성 중합체는 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 폴리(테트라플루오로에틸렌)은 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로중합체-공중합체(예를 들어, NAFION®와 같이)일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 폴리아미드는 ELVAMIDE®, 나일론 및/또는 나일론 공중합체일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 폴리이미드는 MATRIMID®일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 비-전하 소산성 오가노실리콘 화합물은 폴리(실세스퀴옥산), 올리고머성 실세스퀴옥산 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 비-전하 소산성 다당류는 덱스트란, 아가로즈, 키토산 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 비-전하 소산성 폴리펩타이드는 엘라스틴의 폴리(펜타펩타이드)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 비-전하 소산성 콜라겐 유도체는 젤라틴일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 비-전하 소산성 셀룰로오스 유도체는 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 니트로 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 에폭사이드 작용기를 함유하는 비-전하 소산성 화합물은 에폭사이드, 에폭시, 옥시란, 에톡실린, 에폭시계 수지 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 에폭시계 수지는 SU-8®일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 비-전하 소산성 우레탄은 에틸 카바메이트, 폴리우레탄, 카바메이트 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 성분은 전하 소산성 중합체, 전하 소산성 경화제 또는 광개시제, 전하 소산성 유기 화합물, 전하 소산성 이온성 화합물, 전하 소산성 칼코게나이드 유리, 전하 소산성 오일, 전하 소산성 당류, 전하 소산성 계면활성제, 전하 소산성 중합체, 전하 소산성 단백질, 핵산 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 중합체는 폴리(에틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(이소프렌), 폴리(부타디엔), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌), 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(카프로락톤), 에폭시 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 에폭시는 EPON®828일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 경화제 또는 광개시제는 이소프로필티옥산톤, 과산화 벤조일, 폴리아미드 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 폴리아미드는 VERSAMID®일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 유기 화합물은 테르핀올, 신남알데하이드, 시트르산, 1-(2,5-디메틸-4-(2,5-디메틸페닐)페닐디아제닐)아조나프탈렌-2-올, 중탄산나트륨, 염화나트륨, 수산화칼륨, 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르, 중합가능한 단량체, 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 중합가능한 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 알칸, 시클로알칸 및 이들의 조합일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 이온성 화합물은 시트르산, 1-(2,5-디메틸-4-(2,5-디메틸페닐)페닐디아제닐)아조나프탈렌-2-올, 질산은, 아질산칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 금 헥사클로로아우레이트, 질화철, 염화나트륨, 수산화칼륨, 중탄산나트륨, 트리페닐술포늄 염, 금속 유기 프레임워크 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 칼코게나이드 유리는 GeSbTe, AgInSbTe, InSe, SbSe, SbTe, InSbSe, InSbTe, GeSbSe, GeSbTeSe, AgInSbSeTe 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 오일은 식물성 오일, 실리콘 오일, 에폭사이드화 대두 오일, 헥사데칸, 부틸 글리시달 에테르 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 당류는 트레할로즈, 수크로즈, 덱스트로즈, 프럭토즈, 글루코즈 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 계면활성제는 라우릴 모노-에탄올, 아비에트산 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 계면활성제는 라우릴 모노-에탄올, 아비에트산, TWEEN®, TRITON®, 블록 공중합체, PLURONIC® 및 이들의 조합일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(피롤), 폴리(아세틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(3-헥실티오펜) 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 단백질은 레시틴, 헤모글로빈, 구조 단백질, 신호 단백질, 조절 단백질, 운반 단백질, 감각 단백질, 운동 단백질, 방어 단백질, 저장 단백질, 효소 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 구조 단백질은 콜라겐, 튜불린, 피브로인(실크) 및 이들의 조합일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 신호 단백질은 인슐린, 표피 성장 인자 및 이들의 조합일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 조절 단백질은 소 혈청 알부민일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 방어 단백질은 피브린일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 저장 단백질은 글루텐일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 효소는 산화환원효소, 전이효소, 가수분해효소, 분해효소(lyase), 이소머라제, 리가제 및 이들의 조합일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 핵산은 DNA, RNA 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
개별적으로 자기-제한이 아닌 성분의 조합 을 포함하는 자기-제한 전기분무 조성물
다양한 실시양태는 복수의 전하 소산성 성분을 포함할 수 있고 임의의 비-전하 소산성 성분을 배제할 수 있는 자기-제한 전기분무 조성물에 관한 것이다. 이러한 실시양태에 따르면, 복수의 전하 소산성 성분 각각은 복수의 전하 소산성 성분의 적어도 하나의 다른 구성원, 및/또는 비-전하 소산성 성분 및 이들의 조합없이 전기분무될 때에 자기-제한 두께 층을 형성할 수 없다. 본원에 기재된 모든 자기-제한 전기분무 조성물에서와 마찬가지로, 이들 실시양태에 따른 조성물은 선택적으로 하나 이상의 용매, 및/또는 선택적으로 복수의 필러 입자를 추가로 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 복수의 전하 소산성 성분 각각은 전하 소산성 액체, 전하 소산성 결정질 물질, 전하 소산성 단백질, 핵산, 친액성 물질 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 전하 소산성 성분의 임의의 조합이 이용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 액체 및 전하 소산성 결정질 물질의 조합이 이용될 수 있다; 전하 소산성 액체 및 전하 소산성 단백질의 조합이 이용될 수 있다; 전하 소산성 액체 및 핵산의 조합이 이용될 수 있다; 전하 소산성 결정질 물질 및 전하 소산성 단백질의 조합이 이용될 수 있다; 전하 소산성 결정질 물질 및 핵산의 조합이 이용될 수 있다; 또는 전하 소산성 액체 및 친액성 형성 상의 조합이 이용될 수 있다; 상기 조합은 특정하게 예시된 것에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 액체는 물, 황산, 테르핀올, 폴리(에틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(이소프렌), 폴리(부타디엔), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌), 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(카프로락톤), 에폭시, 계면활성제 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 에폭시는 EPON®828일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 계면활성제는 라우릴 모노-에탄올, 아비에트산, TWEEN®, TRITON® 및 이들의 조합일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 결정질 물질은 시트르산, 1-(2,5-디메틸-4-(2,5-디메틸페닐)페닐디아제닐)아조나프탈렌-2-올, 질산은, 아질산칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 금 헥사클로로아우레이트, 질화철, 염화나트륨, 수산화칼륨, 중탄산나트륨, 트리페닐술포늄 염, 금속 유기 프레임워크, 트레할로즈, 수크로즈, 덱스트로즈, 프럭토즈, 글루코즈 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 전하 소산성 단백질은 소 혈청 알부민, 레시틴, 헤모글로빈, 구조 단백질, 신호 단백질, 조절 단백질, 운반 단백질, 감각 단백질, 운동 단백질, 방어 단백질, 저장 단백질, 효소 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 구조 단백질은 콜라겐, 튜불린, 피브로인(실크) 및 이들의 조합일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 신호 단백질은 인슐린, 표피 성장 인자 및 이들의 조합일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 조절 단백질은 소 혈청 알부민일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 방어 단백질은 피브린일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 저장 단백질은 글루텐일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 효소는 산화환원효소, 전이효소, 가수분해효소, 분해효소, 이소머라제, 리가제 및 이들의 조합일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 핵산은 DNA, RNA 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 친액성 물질은 피탄트리올, DNA, 블록 공중합체, 합성 아라미드 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 블록 공중합체는 PLURONIC®일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 합성 아라미드는 KEVLAR®일 수 있다. 물질이 용매 첨가시에 액정 상을 형성하는 경우에 "친액성"으로 불리운다.
전하 소산성 성분 및 비-전하 소산성 성분에 대하여
특정 조건에서, 전하 소산성 성분 또는 비-전하 소산성 성분으로 분류되는 품목이 상호교환될 수 있다. 일부 비-전하 소산성 물질은 전하 소산성일 수 있고 그 반대의 경우일 수도 있다. 예를 들어, 이러한 상호교환은 열에 의해, 화학적으로 또는 조성에 의해 달성될 수 있다. 상호교환은 열에 의해, 예를 들어 온도를 올리거나 낮추고 유리 전이 온도를 넘는 것에 의해 달성될 수 있다. 상호 교환은 화학적으로, 예를 들어, 중합 또는 해중합을 통해 달성될 수 있다. 상호교환은 분무 공정에서 조성에 의해, 예를 들어, 증발 또는 외부 자극에 의해 유도되는 것과 같은 상 분리 또는 혼합을 통해 달성될 수 있다.
당업계의 평균 기술을 가진 자는 상이한 조건 하에서 다양한 성분에 의해 나타나는 특성을 잘 인식할 것이고, 상기 성분이 이들 조건에서 전하 소산성 또는 비-전하 소산성일지 여부를 쉽게 결정하는 자질을 갖추었을 것이다.
자기-제한 전기분무 조성물은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다
다양한 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 임의의 자기-제한 전기분무 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매는 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위는 상기 하한 및/또는 상기 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 자기-제한 전기분무 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 및 100 중량%로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 용매는 자기-제한 전기분무 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 100 중량%, 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 용매는 물, 알코올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부타논, 아세톤, 에틸 아세테이트, 알칸, 시클로알칸, 에테르, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로에탄, 트리클로로벤젠, 클로로플루오로카본, 이온성 액체, 플루오르화 오일, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 피리딘, 시클로헥실 클로라이드, 아니솔, 벤즈알데하이드, 및 이들의 조합일 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 이온성 액체는 디시안아민, 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 및 이들의 조합일 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 플루오르화 오일은 NOVEC® 플루오르화 유체일 수 있다.
자기-제한 전기분무 조성물은 필러 입자를 포함할 수 있다
다양한 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 임의의 자기-제한 전기분무 조성물은 복수의 필러 입자를 추가로 포함할 수 있다. 복수의 필러 입자는 전도성일 수 있다. 복수의 필러 입자는 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 자기-제한 전기분무 조성물의 전체 부피를 기준으로 약 0, 10, 20, 30, 40, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 및 90 부피%로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 복수의 필러 입자는 자기-제한 전기분무 조성물의 전체 부피를 기준으로 약 50 내지 약 90 부피%의 양으로 또는 기재된 상한 및 상한의 임의의 조합으로 존재할 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 복수의 필러 입자는 무기 화합물, 탄소 동소체, 세라믹, 박테리아, 바이러스, 꽃가루, 세포, 단백질, 중합체 입자, 결정질 분말, 금속 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 용매를 포함하는 전기분무 조성물의 실시양태에서, 복수의 필러 입자는 또한 선택된 용매에서 불용성이고 따라서 마이크로화된 분말로서 포함될 수 있는 임의의 물질일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 무기 화합물은 MXene, 산화 아연, 카드뮴 셀레나이드, 질화붕소, 이황화몰리브덴, 이황화은, 이산화티탄, 하이드록시아피테이트, 알루미나, 티탄산바륨, 산화철, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소, 실리카 화합물, 실리카 제로겔, 실리케이트 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, MXene은 티타늄 실리사이드일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 실리카 화합물은 흄드 실리카, 에폭사이드화 실리카, 실리카 에어로겔 및 이들의 조합일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 실리케이트는 비토타이트(Bitotite), 안티고라이트(Antigorite), 카올리나이트(Kaolinite), 클로라이트(Chlorite) 및 이들의 조합일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 탄소 동소체는 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 활성탄, 탄소 포움 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 세포는 인간 세포, 동물 세포, 식물 세포 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 단백질은 단백질 분말, 항체, 효소, 호르몬 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 단백질 분말은 시토크롬 C, 헤모글로빈, 유비퀴틴, 액틴 및 이들의 조합일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 호르몬은 인슐린, 프롤락틴, 옥시토신, 성장 호르몬, 코르티솔, 옥신 및 이들의 조합일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 중합체 입자는 중합체 분말, 폴리에틸렌 비드, 폴리스티렌 비드, 고무 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 고무는 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 폴리우레탄 고무, 니트릴 고무 및 이들의 조합일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 결정질 분말은 설탕 결정, 염 결정, 금속 유기 프레임워크 결정 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시양태에 따르면, 금속은 알루미늄, 구리, 금, 은, 철 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에 따르면, 금속은 알루미늄 안료 입자, 구리 안료 입자, 금 나노입자 및 이들의 조합일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 복수의 필러 입자 각각은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 적어도 하나의 치수, 예를 들어 길이, 너비, 높이 및/또는 직경을 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145 및 150 마이크로미터로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 복수의 필러 입자 각각은 약 100 마이크로미터 미만, 약 10 마이크로미터 미만, 약 1 마이크로미터 미만, 약 0.1 마이크로미터 미만, 약 0.01 마이크로미터 미만, 또는 약 0.001 마이크로미터 미만, 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합의 적어도 하나의 치수, 예를 들어 길이, 너비, 높이 및/또는 직경을 가질 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 각 필러 입자의 적어도 하나의 치수는 대략 동일할 수 있다. 다른 실시양태에 따르면, 각 필러 입자의 적어도 하나의 치수는 임의의 다른 필러 입자의 적어도 하나의 치수에 대하여 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 본원에 기재된 각 필러 입자의 적어도 하나의 치수는 임의의 주어진 필러 입자의 적어도 하나의 치수를 말할 수 있거나 또는 필러 입자의 적어도 하나의 치수의 전부에 대한 평균을 말할 수 있다.
자기-제한 전기분무 증착(SLED)의 방법
도 1a는 다양한 실시양태에 따라 자기-제한 두께 층을 형성하기 위한 방법 (110)의 일례를 예시하는 흐름도이다. 본원에 기재된 임의의 자기-제한 전기분무 조성물은 방법 (110)에서 이용될 수 있다. 선택적인 단계 (115)에서, 상기 방법 (110)은 선택적으로 표적물 물질을 전도성으로 만드는 것을 포함할 수 있다. 표적물을 전도성으로 만드는 것은 표적물을 전도성 액체에 노출하는 것, 표적물을 전도-유도 환경에 노출하는 것, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 실시양태에 따르면, 표적물은 이미 전도성 표적물일 수 있다. 단계 (111)에서, 상기 방법 (110)은 전기장의 존재에서 표적물을 분무에 노출하는 것을 포함할 수 있으며, 상기 분무는 본원에 기재된 임의의 실시양태에 따르는 자기-제한 전기분무 조성물 및 선택적으로는 복수의 전도성 필러 입자를 포함한다. 단계 (112)에서, 상기 방법 (110)은 분무가 표적물 표면 상에 축적되도록 하여, 표적물 상의 추가적인 분무 축적을 상기 층이 저해하기에 충분한 자기-제한 두께 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 표적물 표면은 표적물의 전체 외부 표면일 수 있거나 또는 물질을 테이프 또는 스텐실로 마스킹하여 설정될 수 있는 것과 같이 표적물 외부 표면의 단지 일부일 수 있다. 코팅 영역으로부터 미코팅 영역으로의 연결은 평탄할 수 있어서, 75% 초과하는 필름 두께 차이가 요구된다. 단계 (113)에서, 상기 방법 (110)은 공극을 제거하기 위해 자기-제한 두께 층을 열에 의해 치밀화하는 것을 선택적으로 포함할 수 있다. 단계 (114)에서, 상기 방법 (110)은 전도성 필러 입자의 연속 네트워크를 형성하기 위해 상기 층의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 제거하는 것을 선택적으로 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에 따른 임의의 조성물이 이용될 수 있고 방법 (110)의 전기분무 조건에서 비휘발성일 수 있다.
입사 분무를 거부하는데 필요한 자기-제한 두께는 이용되는 물질에 따라 달라질 수 있다. 두께는 일반적으로 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 마이크로미터로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 두께는 일반적으로 약 1 mm 미만, 약 100 마이크로미터 미만, 약 10 마이크로미터 미만, 약 1 마이크로미터 미만, 또는 약 0.1 마이크로미터 미만, 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합의 범위일 수 있다.
물질의 전도성을 결정하는 방법
도 1b는 다양한 실시양태에 따라 물질의 전도도를 결정하기 위한 방법 (120)의 일례를 예시하는 흐름도이다. 기재된 임의의 자기-제한 전기분무 조성물은 방법 (120)에서 이용될 수 있다. 선택 단계 (125)에서, 상기 방법 (120)은 선택적으로 표적물 물질을 전도성으로 만드는 것을 포함할 수 있다. 표적물을 전도성으로 만드는 것은 표적물을 전도성 액체에 노출하는 것, 표적물을 전도-유도 환경에 노출하는 것, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 실시양태에 따르면, 표적물은 이미 전도성 표적물일 수 있다. 단계 (121)에서, 상기 방법 (120)은 물질, 예를 들면 미지의 전도도를 갖는 물질을 전기장의 존재에서 분무에 노출하고, 상기 분무는 본원에 기재된 임의의 실시양태에 따르는 자기-제한 전기분무 조성물을 포함하는 것을 포함할 수 있다. 단계 (122)에서, 상기 방법 (120)은 분무가 물질의 표면 상에 축적되도록 하여, 물질 상에 추가적인 분무 축적을 상기 층이 저해하도록 하는 충분한 자기-제한 두께 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 단계 (123)에서, 상기 방법 (120)은 상기 층의 자기-제한 두께를 측정하는 것을 포함할 수 있다. 이는 분무가 물질 표면 상의 축적을 중단하는 것을 기다리고 이어서 생성된 층의 두께를 측정하는 것을 포함할 수 있다. 단계 (124)에서, 상기 방법 (120)은 공지의 전도도를 갖는 시험 물질을 전기장의 존재에서 분무에 노출시킴으로써 달성된 두께에 대해 자기-제한 두께를 비교함으로써 물질의 전도도를 결정하는 것을 포함할 수 있다.
열반응성 중합체 용액을 포함하는 자기-제한 전기분무 조성물
도 1c는 다양한 실시양태에 따라 자기-제한 전기분무 증착(SLED) 방법 (130)의 일례를 예시하는 흐름도이다. 상기 방법 (130)은 열반응성 중합체 용액을 포함하는 특정한 자기-제한 전기분무 조성물의 일례이다. 다른 자기-제한 전기분무 조성물에 적용가능한 모든 변형이 본원에 기재된 열반응성 중합체 용액에 적용되고 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
도 1c를 살펴보면, 다양한 실시양태는 두께-제한된 전기분무 증착의 방법 (130)에 관한 것이다. 선택적 단계 (136)에서, 상기 방법 (130)은 선택적으로 표적물 물질을 전도성으로 만드는 것을 포함할 수 있다. 표적물을 전도성으로 만드는 것은 표적물을 전도성 액체에 노출하는 것, 표적물을 전도-유도 환경에 노출하는 것, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 실시양태에 따르면, 표적물은 이미 전도성 표적물일 수 있다. 단계 (131)에서, 상기 방법 (130)은 전기장의 존재에서 열반응성 중합체 용액을 포함하는 입사 분무에 표적물을 노출하는 것을 포함할 수 있다. 단계 (132)에서, 상기 방법 (130)은 열반응성 중합체 용액의 온도가 비전도성 중합체가 부동인 증착 온도까지, 표적물 표면 온도쪽으로 변경되도록 하는 것을 포함할 수 있다. 단계 (133)에서, 상기 방법 (130)은 표적물 상에 비전도성 중합체가 축적되도록 하여, 입사 분무를 거부하는 충분한 전하 또는 두께를 갖는 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 단계 (134)에서, 상기 방법 (130)은 공극을 제거하기 위해 상기 층을 열에 의해 치밀화하는 것을 선택적으로 포함할 수 있다. 단계 (135)에서, 상기 방법 (130)은 비전도성 중합체를 적어도 부분적으로 제거하여, 전도성 필러 입자의 연속 네트워크를 형성하는 것을 선택적으로 포함할 수 있다.
열반응성 중합체 용액은 중합체성 성분을 포함할 수 있다. 중합체성 성분은 중합체, 공-중합체, 또는 이들의 블렌드 또는 혼합물일 수 있다. 중합체는 비전도성 중합체일 수 있다. 임의의 비전도성 중합체가 이용될 수 있다. 특정 실시양태에 따르면, 비전도성 중합체는 폴리(에틸렌), 폴리(스티렌), 폴리(실세스퀴옥산), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드), 폴리(N-비닐카프로락탐), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(비닐 알코올), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(아크릴산), 덱스트란, 폴리(프로필렌 옥사이드), 엘라스틴의 폴리(펜타펩타이드), 폴리(디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트), 폴리(N-(L)-(1-하이드록시메틸)프로필메타크릴아미드), 폴리(옥사졸린)스, 폴리(프로필렌), 메틸셀룰로오스, 실크, 다당류, 젤라틴 또는 아가로즈일 수 있다. 위에 열거되지 않은 가능한 블렌드 또는 공중합체 성분은 액체 중합체일 수 있다. 특정 실시양태에 따르면, 액체 중합체는 DNA, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(이소프렌), 폴리(부타디엔), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리(디메틸 실록산 또는 에폭시일 수 있다.
중합체성 성분은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위는 상기 하한 및/또는 상기 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 열반응성 중합체 용액의 전체 중량을 기준으로 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10.6, 10.7, 10.8, 10.9, 11, 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8, 11.9, 12, 12.1, 12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 12.6, 12.7, 12.8, 12.9, 13, 13.1, 13.2, 13.3, 13.4, 13.5, 13.6, 13.7, 13.8, 13.9, 14, 14.1, 14.2, 14.3, 14.4, 14.5, 14.6, 14.7, 14.8, 14.8, 14.9 및 15 중량%로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 중합체성 성분은 열반응성 중합체 용액의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10중량% 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합의 양으로 존재할 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 용매 성분은 일반적으로 중합체성 성분 및 전기분무 공정과 상용성이어야 한다. 용매 성분은 순수 용매, 또는 블렌드, 또는 염료, 염, 계면활성제 또는 약학적 화합물과 같은 분자 첨가제를 가진 용매일 수 있다. 특정 실시양태에 따르면, 상기 용매는 물, 알코올, 2-부타논, 아세톤, 에틸 아세테이트, 알칸, 시클로알칸, 에테르, 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로에탄, 트리클로로벤젠, 클로로플루오로카본 또는 플루오르화 오일일 수 있다. 용액은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 양으로 용매를 포함할 수 있다. 상기 범위는 상기 하한 및/또는 상기 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 및 100 중량%로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 용액은 약 0.0001 내지 약 80 중량%, 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합의 양으로 용매를 포함할 수 있다.
열반응성 중합체 용액은 또한 다양한 다른 자기-제한 전기분무 조성물에 따라 기재된 바와 같이 복수의 필러 입자를 선택적으로 포함할 수 있다.
열반응성 중합체 용액은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 용액 온도를 가질 수 있다. 상기 범위는 상기 하한 및/또는 상기 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 및 1000 ℃로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 열반응성 중합체 용액은 -200 내지 1000 ℃ 범위, 또는 -50 내지 200 ℃ 범위, 또는 0 내지 100 ℃ 범위 또는 기재된 하한과 상한의 임의의 조합의 용액 온도를 가질 수 있다.
표적물은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 표면 온도를 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 및 200 ℃로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 표적물은 약 0 내지 약 100 ℃ 범위 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합의 표면 온도를 가질 수 있다.
도 1c를 살펴보면, 상기 방법 (130)은 용액 온도가, 비전도성 중합체가 부동인 증착 온도까지 표면 온도쪽으로 변경되도록 하는 단계 (132)를 추가로 포함할 수 있다. 용액 온도로부터 표면 온도쪽으로의 변경은 열반응성 중합체 용액의 가열 또는 냉각을 포함할 수 있다. 열반응성 용액은 전기분무 장비 내의 주위 조건으로 인해 및/또는 표적물과의 접촉으로 인해 및/또는 물질과의 접촉으로 인해, 예컨대 표적물 상에 축적되는 비전도성 중합체로 인해 가열될 수 있거나 또는 냉각될 수 있다.
도 1c를 살펴보면, 상기 방법 (130)은 비전도성 중합체가 표적물 상에 축적되도록 하여, 입사 분무를 거부하기에 충분한 전하 또는 두께를 갖는 층을 형성하는 단계 (133)를 추가로 포함할 수 있다. 입사 분무를 거부하는 데 필요한 두께는 이용되는 물질에 따라 달라질 수 있다. 두께는 일반적으로 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 마이크로미터로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 두께는 일반적으로 약 1 mm 미만, 약 100 마이크로미터 미만, 약 10 마이크로미터 미만, 약 1 마이크로미터 미만, 또는 약 0.1 마이크로미터 미만의 범위 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 상기 층은 구형 셸 표면 모폴로지를 가질 수 있다. 구형 셸 표면 모폴로지는 비전도성 중합체를 포함하는 복수의 타원형 입자를 포함할 수 있다. 복수의 타원형 입자 각각은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 적어도 하나의 치수를 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 및 500 마이크로미터로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 복수의 타원형 입자 각각은 약 100 마이크로미터 미만, 약 10 마이크로미터 미만, 약 1 마이크로미터 미만, 약 0.1 마이크로미터 미만, 약 0.01 마이크로미터 미만, 또는 약 0.001 마이크로미터 미만, 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합의 적어도 하나의 치수를 가질 수 있다. 적어도 하나의 치수는 길이, 너비, 높이 및/또는 직경일 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 각 입자의 적어도 하나의 치수는 거의 동일할 수 있다. 다른 실시양태에 따르면, 각 입자의 적어도 하나의 치수는 임의의 다른 입자에 대한 적어도 하나의 치수와 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 본원에 기재된 적어도 하나의 치수는 임의의 주어진 입자의 치수를 말할 수 있거나 또는 입자 전부에 대한 평균을 말할 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 복수의 타원형 입자는 또한 셸 두께를 구비할 수 있다. 셸 두께는 각 입자의 타원형 형상의 전부 또는 일부를 한정하는 벽의 두께일 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 각 입자는 대략 동일한 두께를 가질 수 있다. 다른 실시양태에 따르면, 각 입자는 임의의 다른 셸과 동일한 또는 상이한 두께를 가질 수 있다. 본원에 기재된 셸 두께는 임의의 주어진 입자를 말할 수 있거나 또는 입자 모두에 대한 평균 두께를 말할 수 있다. 셸 두께는 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 마이크로미터로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 셸 두께는 약 10 마이크로미터 미만, 약 1 마이크로미터 미만, 약 0.1 마이크로미터 미만, 약 0.01 마이크로미터 미만, 또는 약 0.001 마이크로미터 미만, 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합일 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 용액 온도가, 비전도성 중합체가 부동인 증착 온도까지 표면 온도쪽으로 변경되도록 하는 단계 (132)는 열반응성 중합체 용액의 스피노달 증착을 신속하게 할 수 있다. 스피노달 분해를 달성하기 위해, 증착된 온도는 열반응성 중합체 용액의 하부 임계 용액 온도 (LCST)를 초과할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 증착된 온도는 열반응성 중합체 용액의 상부 임계 용액 온도 (UCST) 미만일 수 있다. 본 발명에 앞서, LCST 물질은 기존 방법에 의해 가공될 수 없었다. 주위 조건에서 엔지니어링된 물질의 마이크로스케일 코팅을 3D 대상물 상에 전달할 수 있는 방법이 없었으며, 많은 상업적 적용분야에 나노기술이 통합되는 것을 막았다. 다양한 실시양태, 특히 열반응성 중합체 용액이 하부 임계 용액 온도 (LCST) 용액인 실시양태에 따르면, 열반응성 중합체 용액이 물을 추가로 포함할 수 있다. 열반응성 중합체 용액은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 양으로 물을 포함할 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 및 80 중량%로부터 선택할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 열반응성 중합체 용액은 약 0 내지 약 80 중량%의 양으로 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합으로 물을 포함할 수 있다.
열반응성 중합체 용액의 스피노달 분해는 나노와이어 표면 모폴로지를 갖는 층을 발생시킬 수 있다. 나노와이어 표면 모폴로지는 비전도성 중합체를 각각 포함하는 복수의 세장형 스트랜드를 포함할 수 있다. 복수의 세장형 스트랜드 각각은 적어도 하나의 치수, 예를 들어 길이, 너비, 높이 및/또는 직경을 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 및 500 마이크로미터로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 복수의 세장형 스트랜드 각각은 약 100 마이크로미터 미만, 약 10 마이크로미터 미만, 약 1 마이크로미터 미만, 약 0.1 마이크로미터 미만, 약 0.01 마이크로미터 미만, 또는 약 0.001 마이크로미터 미만, 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합의 적어도 하나의 치수를 갖는다. 일부 실시양태에 따르면, 각각의 스트랜드는 대략 동일한 치수를 가질 수 있다. 다른 실시양태에 따르면, 각각의 스트랜드는 임의의 다른 스트랜드과 동일한 또는 상이한 치수를 가질 수 있다. 본원에 기재된 스트랜드 치수는 임의의 주어진 스트랜드를 말할 수 있거나 또는 스트랜드 모두에 대한 평균을 말할 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 열반응성 중합체 용액은 복수의 필러 입자를 추가로 포함할 수 있다. 필러 입자는 전도성 필러 입자 또는 비전도성 필러 입자일 수 있다. 도 1c를 다시 살펴보면, 방법 (130)은 두께-제한 증착 이후에, 공극을 제거하기 위해 층을 열에 의해 치밀화하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 방법 (130)은 비전도성 중합체를 적어도 부분적으로 제거하여 전도성 필러 입자의 연속 네트워크를 형성하는 선택적인 단계 (135)를 추가로 포함할 수 있다. 층은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 입자 부피 함량을 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 및 95 %로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 층은 약 50 내지 약 90 %, 약 60 내지 약 80 % 또는 약 70 %, 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합의 입자 부피 함량을 가질 수 있다.
다양한 실시양태는 박막으로 컨포말-코팅된 3차원 구조물에 관한 것으로, 상기 박막은 비전도성 중합체 및 복수의 전도성 필러 입자를 포함한다. 박막으로 컨포말-코팅된 3차원 구조물은 다른 실시양태에 기재된 바와 같은 공정에 의해 만들어질 수 있다. 비전도성 중합체는 임의의 다른 실시양태에 기재된 바와 같은 조성 및 구조를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 비전도성 중합체는 복수의 세장형 스트랜드의 형태일 수 있고, 상기 복수의 세장형 스트랜드 각각은 다른 실시양태에 따라 기재된 바와 같이 적어도 하나의 치수, 예를 들어 약 100 마이크로미터 미만, 약 10 마이크로미터 미만, 약 1 마이크로미터 미만, 약 0.1 마이크로미터 미만, 약 0.01 마이크로미터 미만, 또는 약 0.001 마이크로미터 미만의 길이, 너비, 높이 및/또는 직경을 가질 수 있다. 또 다른 비제한적인 예로서, 비전도성 중합체는 상기 비전도성 중합체를 포함하는 복수의 타원형 입자의 형태일 수 있으며, 상기 복수의 타원형 입자 각각은 다른 실시양태에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 치수, 예를 들어 약 100 마이크로미터 미만, 약 10 마이크로미터 미만, 약 1 마이크로미터 미만, 약 0.1 마이크로미터 미만, 약 0.01 마이크로미터 미만, 또는 약 0.001 마이크로미터 미만의 길이, 너비, 높이 및/또는 직경을 가질 수 있다. 비전도성 중합체는 임의의 다른 실시양태에 기재된 바와 같이 적어도 부분적으로 열에 의해 치밀화될 수 있다. 복수의 전도성 필러 입자는 증착 공정으로 부여된 제어된 두께를 유지하면서 연속된 전도성 네트워크를 형성할 수 있다.
다양한 실시양태는 다기능성 물질로 구성된 최소의 코팅을 증착시킬 수 있음을 제공한다. SLED는 잠재적으로 화학적, 전기적 또는 열적 장벽 코팅, 전기적 또는 열적 전도성 코팅, 압전 코팅, 및 반응성, 에너지성 또는 항균성 코팅을 포함한 다양한 기능성 코팅과 함께 이용될 수 있다. 증착된 코팅, 코팅들, 층, 또는 층들은 각각 또는 집단적으로 임의의 다른 실시양태에 따라 기재된 바와 같은 두께를 갖는다. 현재 이용되는 밀리미터스케일 코팅과 비교하여, 마이크로스케일 코팅은 2~3 크기 정도의 물질 감소를 나타낸다. 이러한 감소는 질량 및 비용 둘 모두를 감소시킨다. 또한, 다수의 이러한 기능은 동일한 복합 코팅에 포함될 수 있으며, 층상화된 적용 필요성을 잠재적으로 감소시킬 수 있다.
진공 또는 유체 배쓰의 필요성없이 이들 코팅을 증착시킬 수 있음은 SLED가 다른 컨포말 방법을 능가하는 엄청난 비용 이점을 제공한다. 동시에, SLED의 컨포말 특성은 다른 분무 기술에 비해 적용 공정의 복잡성을 감소시키는데, 복잡한 또는 심지어는 요각(reentrant) 표면을 코팅하기 위해 표적물 또는 분무기가 이동할 필요가 없기 때문이다. 이러한 방식으로 갠트리 또는 로봇 암과 같은 구성요소가 제거될 수 있고 조립 라인 분무 장비로 대체될 수 있다.
코팅 또는 층내 결함을 보수하는 방법
도 1d는 다양한 실시양태에 따라 대상물 표면 상의 층내 결함을 보수하기 위한 방법 (140)의 일례를 예시한 흐름도이다. 상기 층은 본원에 기재된 임의의 실시양태에 따르는 자기-제한 전기분무 조성물을 포함할 수 있거나 또는 이로부터 유래될 수 있다. 단계 (141)에서, 상기 방법 (140)은 예를 들어, 대상물 표면 상의 층내 스크래치, 균열, 찌그러짐(dent) 또는 마모와 같은 결함을 확인하는 것을 선택적으로 포함할 수 있다. 단계 (141)는 선택적일 수 있는데, 다양한 실시양태에 따르면 예를 들어 통상의 유지보수 절차를 신속히 하는 방법으로서 먼저 결함을 확인하는 번거로움없이 상기 방법 (140)을 실시하는 것이 유용하기 때문이다. 다양한 실시양태에 따르면, 상기 방법 (140)의 이점은 전기분무가 층내 임의의 결함을 우선적으로 코팅할 수 있다는 것이다. 상기 층은 본원에 기재된 임의의 방법에 따라 형성된 층, 예컨대 본원에 기재된 실시양태에 따르는 자기-제한 전기분무 조성물 및/또는 복수의 전도성 필러를 포함하는 층일 수 있다. 일반적으로, 단계 (142, 143 및 144)에서, 상기 방법 (140)은 층에 전하를 적용하는 것을 포함할 수 있다. 상기 층이 전도성인지 또는 전도성 상부 표면을 갖는지 여부에 따라, 층에 전하를 적용하기 위해 상이한 단계가 활용될 수 있다. 따라서, 단계 (142)에서, 상기 방법 (140)은 층 또는 상기 층의 적어도 상부 표면이 전도성인지 여부를 결정하는 것을 포함할 수 있다. 층 또는 상기 층의 적어도 상부 표면이 전도성이 아닌 경우, 단계 (143)에서, 상기 방법 (140)은 층에 전하를 적용하기 위해 표면에 고체없는 분무를 적용하는 것을 포함할 수 있다. 층이 전도성인 경우, 단계 (144)에서, 상기 방법 (140)은 전압 공급원을 이용하여 상기 층을 높아진 전하로 유지하는 것을 포함할 수 있으며, 이는 상기 층을 전압 공급원과 접촉시키는 것 또는 상기 층 아래에 있는 대상물을 전압 공급원과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 층의 최상부 표면만이 전도성인 경우, 이는 전압 공급원과 직접 접촉되어야 하는데, 상기 층의 절연성 부분이 전하의 적용을 제한할 수 있기 때문이다. 단계 (145)에서, 상기 방법 (140)은 본원에 기재된 임의의 실시양태에 따른 자기-제한 전기분무 조성물 및 선택적으로는 복수의 전도성 필러 입자를 포함하는 입사 분무에 층 또는 적어도 상기 층내 결함을 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 최종적으로, 단계 (146)에서, 상기 방법 (140)은 결함 상에 분무가 축적되도록 하여 자기-제한 두께를 갖는 보수층을 형성하고, 자기-제한 두께는 상기 층이 보수층 상에 추가적인 분무 축적을 저해하도록 하기에 충분한 것을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태는 또한 미손상된 영역에 대한 코팅 재적용 또는 물질 추가없이 이들 코팅의 표적화된 보수가 마이크로스케일 결함으로 하향이동되도록 한다. 예를 들어, 최종 코팅 표면이 비전도성인 실시양태에서, 고체없는 분무에 의해 전하가 상부 표면에 적용될 수 있고, 이어서 동일한 또는 유사한 전하의 두께-제한 분무가 노출 영역을 표적화하기 위해 이용될 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 고체없는 분무는 임의의 적합한 용매, 예를 들어 에탄올을 포함할 수 있다. 동일한 또는 유사한 전하의 두께-제한 분무는 본원에 기재된 임의의 실시양태에 따르는 분무, 예를 들어 열반응성 중합체 용액을 포함하는 분무, 또는 전하 소산성 성분 및/또는 비-전하 소산성 성분을 포함하는 분무일 수 있다.
다른 실시양태는 최종 SLED 코팅의 표적화된 보수를 가능하게 하고, 이 때 코팅의 표면은 전도성이지만, 그것과 표적물 표면의 사이에 비전도성 층이 존재한다. 비전도성 층에 의해 표적물로부터 절연되는 전도성 표면은 예를 들어 열반응성 중합체가 전도성 필러 입자를 포함할 때에 발생할 수 있다. 이러한 실시양태는, 도 1의 단계 (135)와 같이, 비전도성 중합체의 적어도 일부를 제거하여 표면 상의 전도성 필러 입자의 연속 네트워크를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에 따르면, 상부 표면, 예를 들어 전도성 필러 입자의 연속 네트워크를 전압 공급원에 의해 높아진 전하까지 유지시킴으로써 동일 전하의 분무가 노출 영역을 다시 표적화하도록 함으로써 보수가 수행될 수 있다. 이는 교체 없이 물질 이용 및 코팅 재생 둘 모두를 감소시키는 큰 기회를 나타낸다. 실제로, 손상 위치를 알 필요가 없으므로, 복구는 인력 또는 심지어는 접근어려운 부위의 경우에는 드론을 통한 통상적인 재도포에 의해 보수가 수행될 수 있다.
자기-제한 전기분무 기술
두께-제한 방식에 접근하기 위해, 절연 특성을 갖는 중합체가 로딩된 액적과 같은 자기-제한 전기분무의 성분이 부동 상태로 도달할 수 있거나 또는 기판 표면에서 신속하게 부동으로 되어, 예컨대 상기 성분 유동에 의한 계면 전하 수송이 발생되지 않도록 한다. 중합체-풍부 액적 또는 입자와 같은 이들 부동 성분은 다른 분말 분무에서처럼 열 처리에 의해 치밀화될 수 있는 느슨하게 연결된 다공성 필름을 형성할 수 있다. 이들 액적/입자가 용매에 의해 약간 융합되어, SLED 정전기분무에서 관측되는 분말 손실을 감소시킬 수 있음을 유념한다. 이러한 방식으로, 새롭게 도달한 분무는 이전에 도달한 입자에 의해 거부될 수 있다. 도 2a는 본원에 기재된 임의의 실시양태에 따라 자기-제한 전기분무 조성물을 전기분무하는 데 사용될 수 있는 다양한 실시양태에 따른 두께-제한 ESD의 일례를 예시하는 개략도이다. 도 2a는 기판 (18)과 전기분무 증착 장비 (10) 사이의 전압 (22)에 의해 형성된 전기장에서 경로 (14)를 따라 복수의 액적 (16)을 포함하는 정전기-구동된 분무(14)에 노출되었던 기판 (18) 상에 증착된 하전 필름 또는 층 (20)을 보여준다. 액적 (16)은 전하 (12)를 갖고, 기판 (18)의 미코팅된 부분으로 재이동될 증착된 층 (20) 상의 유사-전하 (13)에 의해 거부된다. 이러한 방식으로, 필름 (20)의 두께는 자기-제한될 수 있는데, 정전기-구동된 분무가 동일 기판 (18) 상의 하전된 입사 액적 (16)을 재이동시키는 하전된 필름 (20)을 발생시키기 때문이다.
다양한 실시양태에 따르면, 온도, 유량 및 고체 로딩과 같은 매개변수가 자기-제한 전기분무 증착(SLED)에 영향을 주기 위해 활용될 수 있다. 예를 들어, 높은 정도의 공정 반복성을 이용하여 약 2 내지 약 4 μm의 중합체 필름이 수득될 수 있다. 예를 들어, 도 2b 내지 도 8d에 예시된 바와 같이, 부타논 중의 PS (PS-부타논) 및 올리고머성 졸 겔-부타논 용액이 이용될 수 있고 분무 시간, 온도, 유량 및 고체 로딩과 같은 매개변수를 통해 조정될 수 있다.
도 8a는 다양한 실시양태에 따른 하전된 용융 분무와 비교하여 35 ℃, 70 ℃ 및 100 ℃에서 부타논으로부터 분무된 폴리스티렌(PS)에 대한 시간 함수로서 증착된 층의 중앙 두께의 일례를 예시하는 차트이다. SLED 거동은 약 4 mg의 시작에서 저온 분무에서 분명한다.
도 8b는 35 ℃ 및 70 ℃에서 4 mg의 전체 PS 분무 질량에 대한 유량 함수로서 PS-부타논 분무에 대한 중앙 두께의 일례를 예시하는 차트이며, 다양한 실시양태에 따른 두께-제한 효과의 안정성을 보여준다. 이는 특정 실시양태에 따라 주어진 온도에서, 코팅 두께가 전달된 중합체 질량의 함수로만 변화하고 상기 함수로서 제어될 수 있음을 입증한다.
달성된 일부 컨포말 -코팅
도 8c는 컨포말-코팅된 3d 구조물의 일례, 즉, 다양한 실시양태에 따라 열에 의해 평탄화된 PS 필름으로 코팅된 금속 동상을 보여주는 사진이다. 코팅은 관측 용이성을 위해 약 10 중량%의 염료를 포함한다. 두께-제한 방식에 접근하는 중요한 영향은 3D 구조물을 높은 균일도로 코팅할 수 있는 가능성을 훨씬 크게 한다는 것이다. 도 8c는 먼 거리에서 적당한 전압으로 (각각 약 8 내지 10 cm 및 약 6 kV) 분무함으로써 얻어진 약 4 내지 17 μm의 좁은 범위의 코팅 두께로 PS 코팅을 구비하는 3D 동상의 결과를 보여준다.
도 8d는 다양한 실시양태에 따라 PS 구체로 코팅된 컨포말-코팅된 3D-인쇄된 구조물의 일례를 예시하는 사진이다. 코팅은 관측 용이성을 위해 약 10 중량%의 염료를 포함한다. 이들 코팅은 비가시선(non-line-of-sight)이었고, 거리를 증가함에 따라 더 균일해졌고, 따라서, 지향 오류에 상대적으로 둔감하였다. 실제로 코팅 동안에 분무 노즐이 구조물에서 이격되게 지향되었다. 이것은 캐리어 가스가 전기장과 함께 액적을 운반하는 벨(Bell)-유형의 분무기에 의한 정전기분무와는 다른 점이다. 이 때문에, 두께-제한 도포기는 특히 보다 먼 거리에서 정확한 혹은 지속적인(steady) 지향을 필요로 하지 않을 것이다.
도 2b는 다양한 실시양태에 따라 컨포말-코팅된 구조물 (200)의 일례를 예시하는 개략적인 단면 다이어그램이다. 컨포말 코팅된 구조물 (200)은 컨포말-코팅 (204)으로 커버된 기저(underlying) 구조물 (202)을 포함할 수 있다. 예시된 바와 같이, 컨포말 코팅 (204)은 단면에서 기저 구조물 (202)의 전체 표면을 코팅하지만, 기저 구조물 (202) 표면의 전부 또는 일부가 선택적으로 코팅될 수 있음을 당업계의 평균 기술을 갖는 자는 용이하게 이해할 것이다. 컨포말 코팅 (204)은 컨포말-코팅 (204)의 표면 위의 복수의 지점에서 일관된 자기-제한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 컨포말 코팅 (204)은 제1 지점 (206), 제2 지점 (208), 및 제3 지점 (210)에서 일관된 자기-제한 두께를 가질 수 있다. 컨포말 코팅 (204)의 표면 위의 복수의 지점 각각에서의 두께는 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 달라질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74 및 75%로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 컨포말 코팅 (204)의 표면 위의 복수의 지점 각각에서의 두께는 다양한 실시양태에 따라 기재된 바와 같이 50% 미만만큼 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합으로 달라질 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 컨포말 코팅의 표면 위의 임의의 지점에서의 컨포말 코팅의 두께는 컨포말 코팅의 표면 위의 모든 지점에 걸쳐 컨포말 코팅의 평균 두께에 대한 편차로 정의된 범위에 있을 수 있다. 컨포말 코팅의 평균 두께에 대한 편차는 평균 두께의 수 배일 수 있다. 평균 두께의 수 배는 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 하한 및/또는 상한은 약 -0.5, -0.45, -0.4, -0.35, -0.3, -0.25, -0.2, -0.15, -0.1, -0.05, 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45 및 0.5로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 평균 두께의 수 배는 약 -0.5 내지 약 0.5 범위, 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 임의의 지점에 부합하는 두께는 컨포말 코팅의 평균 두께의 +/- 1/2 내에 있을 수 있다.
입사 분무를 거부하는 데 필요한 자기-제한 두께는 이용된 물질에 근거하여 달라질 수 있다. 두께는 일반적으로 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함할 수 있거나 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 마이크로미터로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따르면, 두께는 일반적으로 약 1 mm 미만, 약 100 마이크로미터 미만, 약 10 마이크로미터 미만, 약 1 마이크로미터 미만, 또는 약 0.1 마이크로미터 미만의 범위, 또는 기재된 하한 및 상한의 임의의 조합에 있을 수 있다.
기능적 모폴로지
표적물 코팅을 위한 기능적 모폴로지를 얻기 위해, 다양한 실시양태가 특히 (1) 상 분리로 변경되고 조성에 의해 변경되는 이동성 및 (2) ESD 액적 증발의 동유체력 및 정전기력 하에서 비전도성 및 전도성 입자의 자기-조립에 관련하여 SLED에서 이미 나타난 다양한 거동을 만드는 메커니즘을 활용한다. 예를 들어, 다양한 실시양태에 따르면, 상기 방법 및 조성물은 복수의 세장형 스트랜드를 갖는 층을 초래할 수 있다. 복수의 세장형 스트랜드 각각은 100 마이크로미터 미만의 적어도 하나의 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시양태에 따르면, 상기 방법 및 조성물은 비전도성 중합체를 포함하는 복수의 타원형 입자를 갖는 층을 초래할 수 있다. 복수의 타원형 입자 각각은 100 마이크로미터 미만의 적어도 하나의 치수를 가질 수 있다.
다양한 실시양태는 두께-제한 코팅을 형성하기 위해 건조 동안에 액적에 의해 형성되는 모폴로지를 이용한다. 적어도 2가지 특징적인 형태 계열이 달성될 수 있다: (1) 타원형 (예를 들어 원, 타원, 및 부분/완전 셸) 및 (2) 선 (예를 들어 와이어). 이들 구조물은 증발 액적 내의 정전기, 동유체 및 열역학 구동력의 조합으로부터 발생한다. 설명의 목적을 위해 하기 이론이 제공된다; 그러나 이들 이론의 정확성 또는 완전성에 의해 실시양태가 제한되지는 않는다.
관측된 모폴로지는 각각 이질의(둥근형) 및 균질의(선형) 상 분리로부터 발생하는 것으로 이해될 수 있다고 보인다. 이러한 이해를 강한 정전기장 하에서 마이크로스케일 액적에 적용하는 것은, 다양한 실시양태가 모폴로지 및 이에 의해 최종 코팅의 특성을 제어하도록 한다.
다양한 실시양태에 따르면 증착된 필름은 구형 셸 표면 모폴로지를 가질 수 있다. 예를 들어, PS-부타논 분무의 경우에 코팅의 미세구조물은 복수의 구형 셸을 포함할 수 있다. 이러한 미세구조물은 통상적인 증발 중합체 용액의 상 공간의 전개에 의해 이해될 수 있는데, 이는 표면에서의 2-상 영역을 통해 용매-풍부 단일상으로부터 점진적으로 진행하여 액적을 부동화하도록 작용하는 중합체-풍부 상의 스킨(skin)을 불균일하게 발생시키고 전하 재구성을 방지한다. 도 3a는 다양한 실시양태에 따라 다양한 실시양태에 따라 사용되는 고체 분획 대 중합체 용액 거동의 온도의 상 다이어그램의 일례를 예시하는 개요이다. 도 3a는 주사기 내의 용액의 상태를 나타내며, 속이 비어있는(hollow) 기호는 기판의 초기 상태를 나타내며, 화살표는 상기 전개를 추적한다. 경로 (i)는 가열된 기판에서 건조하는 동안에 진행이 단일 상을 유지하는 PS-부타논 및 다른 통상적인 중합체 용액을 예시한다. 경로 (ii)는 가열된 기판에서 스피노달 분해(파선으로 도시됨)를 통해 단일 상에서 2상으로 신속하게 진행하는 MC-물/에탄올 및 다른 LCST 시스템을 예시한다. 경로 (iii)은 경로 (i)에서 UCST 시스템으로 진행되는 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAM)-물/에탄올 및 다른 LCST 시스템을 예시한다. 경로 (iv)는 가온된 주사기에서 시작하여 서늘한 또는 실온의 표적물에서 스피노달 분해를 통해 진행되는 아가로즈 및 다른 UCST 시스템의 경로를 예시한다.
도 3b 내지 도 3f는 상이한 분무 조성물에서 다양한 실시양태에 따르는 특징적인 분무 결과를 나타내는 기울어진 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다. 도 3b는 다양한 실시양태에 따라 높은 유량으로 35k MW PS-부타논 분무로부터 발생하는 균열된 셸의 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경 이미지이다. 특정 예는 유량 1.5 mL/hr, 온도 35 ℃, 2-부타논 중 1 중량%의 35k MW PS이다. 도 3c는 7k MW PNIPAM-물/에탄올 분무로부터 발생하는 붕괴된 셸의 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경 이미지로, 이는 다양한 실시양태에 따라 ESD를 통해 가능한 광범위한 입자 크기를 예시한다. 특정 예는 유량 0.1 mL/hr, 온도 40 ℃, 70 중량% 물/30 중량% 에탄올 블렌드 중 1 중량%의 7k MW PNIPAM이다. 도 3d는 다양한 실시양태에 따라 올리고머성 졸 겔-부타논 분무로부터 발생하는 구형의 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경 이미지이다. 특정 예는 유량 0.5 mL/hr, 온도 약 20 ℃, 2-부타논 중 1 중량%의 87 몰% 페닐트리에톡시실란:13 몰% 디페닐디에톡시실란 올리고머성 실세스퀴옥산이다. 도 3e는 다양한 실시양태에 따라 PS/PI-부타논 분무로부터 발생하는 셀에 충전된 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경 이미지이다. 특정 예는 유량 0.63 mL/hr, 온도 35 ℃, 2-부타논 중 PS/PI이다. 도 3f는 다양한 실시양태에 따른 일 실시양태에 따라 MC-물/에탄올 분무로부터 발생하는 나노와이어의 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경 이미지이다. 특정 예는 유량 0.25 mL/hr, 온도 90 ℃, 70 중량% 물/30 중량% 에탄올 블렌드 중 1 중량%의 메틸 셀룰로오스이다.
이러한 스피노달 분해 메커니즘의 2가지 부수적인 특징은 (1) 이들 셸이 형성 동안에 매우 부서지기 쉬웠으며 도 3b에 도시된 바와 같이 낮은 중합체 로딩 또는 큰 액적 (높은 유량) 영역에서 붕괴되는 경향을 가져서 이미 검토된 바와 같이 붕괴된 셸을 보여주었다는 것; 그리고 (2) 높아진 온도가 용매 증기를 흡수하는 능력을 증가시키고 또한 셸의 전기 전도도를 증가시키기 때문에 결과가 표면 온도에 대해 민감하였다는 것이다 (도 8a 참조). 다양한 실시양태에 따라 논의된 바와 같이, 붕괴가능한 셸은 중합체 필름을 열에 의해 치밀화하는 데 유용할 수 있다. 연속 셸을 유지하는 것은 낮은 열 전도도 코팅과 같은 적용분야에 바람직하고, 무작위의 저 밀도 구조물은 열-절연성 에어로겔로서 매우 우수한 특성을 구비한 것으로 증명되었다. 유리질 중합체의 경우에 중합체 구조물의 취성은 분자량에 비례하는 네트워크 얽힘에 어느 정도 관련된다. 실제로, MW가 다양한 종류의 중합체에 걸쳐 감소함에 따라 셸 내부가 채워지고 그 다음에 붕괴하고, 그 다음에 치밀화되거나 또는 편평해진다 (도 3b, 도 3c 및 도 3d 참조). 셸의 붕괴는 특정 실시양태에 따르면 중합체성 물질을 제거하기 위해 이용될 수 있으며, 이 때 중합체성 물질을 치밀화, 평탄화 및/또는 제거하는 것이 예컨대 전기 전도성 필러 입자의 퍼콜레이션을 허용하기 위해 바람직한다.
중합체성 용액에서 중합체 또는 중합체들의 분자량을 조정하는 것 이외에도, 분무 공정에서의 중합체 블렌딩은 다양한 실시양태에 따르면 셸 모폴로지를 조절하기 위한 또 다른 유용한 옵션이다. 상기에서 논의된 바와 같이, 두께-제한 분무를 달성하기 위해서 중합체는 그의 연화점 미만에서 분무되어야 한다. 그러나, 이것은 구조적 충실도(structural fidelity)가 있을 것을 필요로 한다. 즉, 최종 셸이 부동인 한, 연화점 이상의 중합체를 통합할 수 있어야 한다. 이러한 제2 중합체는 도 3e에서의 결과에서 보여진 바와 같이 PS/폴리이소프렌(PI) 블렌드의 셸 및 패치 갭을 가소화할 수 있다. 이 결과에서 주목되는 점은 폴리이소프렌 단독이 전기습윤 또는 하전된 용융 분무로서 분무된다면 분무에 의해 한 영역에서 다른 영역으로 일부 조성의 변화가 반드시 있을 것이라는 점이다. 이러한 현상은 PI에서 고유한 것은 아니다.
구형 셸 모폴로지 이외에, 다양한 실시양태에 따라 달성가능한 나노와이어 모폴로지는 셸 모폴로지를 능가하는 특정 이점을 제공한다. 한 가지 이점은 와이어 코팅의 경우에 현저하게 낮은 표면 대 코팅 밀도 비이다. 감소된 표면 대 코팅 밀도는 주어진 필름 두께의 경우에 재료 사용 감소를 나타내고, 예를 들어 화학적 활성 코팅을 위해 다량의 접근가능한 표면이 필요한 상황에서 유용한다. 쿨롱 폭발이 발생하는 경우에, 전하가 재조정될 때까지 보다 작은 액적으로 분해되는 액체의 컬럼 압출에 의해 와이어 모폴로지가 형성될 수 있다. 이는 액적이 건조될 때에 발생할 수 있으므로 컬럼은 액적으로부터 연장되는 것으로 종종 보인다 (도 3e 참조). 또 다른 예는 전기 방사로, 전체 분무가 보다 높은 중합체 로딩 및 이에 따른 점도에서 수행되어, 액적 대신에 와이어 필라멘트가 생성된다. 와이어 모폴로지는 높아진 표면 온도에서 수행되는 메틸셀룰로오스(MC)-물/에탄올 분무를 비롯한 다양한 중합체성 용액을 이용하여 달성될 수 있다 (도 3f). 이것은 ESD에 의해 생성되는 나노 와이어의 첫 번째 예이다. MC-물 (에탄올은 빠르게 증발하는 것으로 예상될 수 있음)은 하부 임계 용액 온도 (LCST) 중합체 용액(도 3aii, iii)이다. 보다 유비쿼터스(ubiquitous) 상부 임계 용액 온도 (UCST) 시스템과 대조적으로, LCST 용액은 온도 증가시에 상 분리를 특징으로 한다 (도 3ai, iv).
LCST 중합체 용액의 경우에 이 온도는 종종 약 40 ℃, 또는 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이다. 이론에 얽매이지 않지만, MC의 경우에 액적이 표면에 접근할 때 전기방사가 발생하는 것처럼 보이다. 본질적으로, LCST는 불균일 방식보다는 균일하게 발생하여, 고도로 로딩된 중합체 용액처럼 작용하는 점성 겔을 형성하고, 이후에 나노와이어로 전기방사된다. 이는 가열시 단일 상으로부터 2상의 역-스피노달로 신속 전환하여, 용매-풍부 및 중합체-풍부 도메인으로 미세 상 분리를 초래하는 것으로 이해될 수 있다. 이 결론을 뒷받침하는 것은 또 다른 LCST 시스템인 저-MW 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)가 와이어를 형성하지 않는다는 것으로, 이 시스템에서 스피노달이 가열시에 달성되지 않았고 셸 형성 메커니즘이 대신 발생하였음을 제시한다. 나노와이어 형성을 위해 스파이노달 분해가 요망된다면, ESD 커뮤니티에서 다른 것에 의해 여태 관찰되지 않았던 이유의 설명이 될 것이다.
중합체 블렌드를 맵핑하는 경우에, 블렌드 중의 중합체간 상호작용을 또한 고려하는 것이 중요한다. 예를 들어, PS 및 PI는 유비쿼터스 강하게 분리되는 중합체 블렌드이다. 이들이 완전히 혼화성인 경우, 상기 거동은 분자량의 효과적인 감소를 반영하는 것으로 예측될 것이다. 완전 혼화성 시스템을 블렌딩하는 효과를 시험하기 위해 올리고머성 졸 겔이 이용될 수 있으며, 이는 약 100 ℃를 넘는 범위의 연화점 온도에서 이용될 수 있으며, 보다 높은 범위는 주위 분무 조건에서 SLED를 나타내고 보다 낮은 범위는 전기습윤 분무를 나타낸다. 올리고머성 졸 겔을 이용하면 혼화성 및 비혼화성 시스템의 거동의 비교를 가능하게 한다. 혼화성 및 비혼화성 시스템의 거동은 또한 블록 공중합체와 같은 마이크로상 분리된 시스템의 중간 경우와 비교될 수 있다. 이러한 시스템의 조사는 대부분의 상이 SLED 거동을 따르는 것으로 나타났다. 블록 공중합체의 높은 연화 온도 성분과 블렌딩함으로써, 그렇지 않으면 SLED 방식으로의 변환에 수반될 수 있는 것보다 적은 도핑(doping)을 수반할 수 있다.
MC-물 분무에서 고체 로딩 및 기판 온도의 함수로서의 모폴로지를 추적해보는 것은 와이어 모폴로지의 형성에서 스피노달 분해의 역할을 이해하는 데 도움이 된다. 온도가 높아짐에 따라 와이어를 형성하는 데 필요한 MC의 양이 감소할 것으로 예측된다. 분무를 가온하고 표적물을 주위 온도로 설정하여 젤라틴 또는 아가로즈와 같은 중합체의 수용액에서 유사한 상 전이를 개시함으로써 UCST 시스템에서 와이어가 수득될 수 있다. 메커니즘 확인을 뛰어넘는 이러한 접근법의 이점은 주위 온도 표적물 및 가온된 분무가 실제 엔지니어링 적용에서 달성하기가 훨씬 쉬운 시나리오라는 것이다.
역학적 이해를 위한 스피노달 분해의 다른 이점은, 다른 상 분리와 달리, 스피노달 분해는 운동 장벽을 갖지 않는다는 것이다. 이것의 실천적 함의는 Cahn-Hilliard 식을 사용하는 유한요소방법(FEM)을 통해 상기 스피노달 공정이 쉽게 시뮬레이션될 수 있다는 것이다. FEM 시뮬레이션은 단일 액적 수준에서 나노와이어 형상의 예측 모델을 형성하기 위해 커플링된 상, 유체 및 정전기 시뮬레이션 플랫폼을 개발하는데 사용될 수 있다. 공기 중의 표면 정전기력의 영향하에서 고-점성 (중합체-풍부) 및 비-점성 (용매-풍부) 상으로 2상을 시뮬레이션함으로써, 실증적 모델에 의해 결정된 액적 전하 및 실험적으로 결정된 액적 크기를 이용하여 와이어 전개가 3상 유체-유체 분리로서 모델화될 수 있다. 이어서, 상 분리의 매개변수는 관측된 결과와 매칭되는 적합 매개변수로서 이용될 수 있다. 이후에, 이것은 향후 분무의 예측 모델로 개발될 수 있다.
상기 논의에서 명백한 바와 같이, SLED에서 분무의 이동성은 유체 이동성 (즉 점도) 및 전기 이동성 (즉 전도도)의 경우 둘 모두에서 효과적인데, 둘 모두가 하전 재구성을 위한 메커니즘이기 때문이다. 중합체 용액을 미립자로 로딩하는 것은 ESD의 묽은 특성으로 인해 매우 높은 입자/안료 부피 함량(PVC)으로 쉽게 될 수 있으며, 두 특성 모두에 영향을 줄 가능성이 있다. 비전도성 입자로 로딩은 나노 입자가 매우 낮은 확산성을 갖는 경우에도 점도에 큰 영향을 가질 것이고 높은 PVC에서는 막힘(jamming)을 초래할 것이다. 산화 아연 나노입자와 혼합된 저 연화점 올리고머성 졸 겔을 이용한 예비 결과에서, 나노입자는 평탄한 전기습윤된 필름으로부터, 도 4a에 도시된 바와 같이 단리된 액적 특징부로 그리고 심지어는 도 4b에 도시된 바와 같은 전기 방사된 와이어, 액적 믹스로 변환을 개시할 수 있다. 도 4a는 다양한 실시양태에 따라 약 85% PVC와 블렌딩된 졸 겔의 모폴로지의 일례를 예시하는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. 도 4b는 다양한 실시양태에 따라 약 50% PVC 산화아연 나노입자와 블렌딩된 졸 겔의 모폴로지 예의 일례를 예시하는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. 다양한 실시양태에 따르면, 용매 증기 팽창 또는 온도는 미립자에 의해 부동화되는 코팅에 이동성을 추가하기에 불충분할 수 있으며, 이에 따라 온도 및 습도 민감도가 모두 억제될 수 있다.
충분한 로딩에서, 유체 이동성을 변화시키고/거나 전기 이동성을 변화시키고/거나 중합체 코팅을 부동화시키기 위해 전도성 입자가 또한 이용될 수 있다. 생성된 복합체의 전기 전도도에 영향을 주기 위해 전도성 입자가 또한 활용될 수 있다. 전도성 입자 또는 중합체 분무는 전하를 소산 및 운송시키는 능력으로 인해 높은 두께로 기판에 지속적으로 증착될 수 있다. 그러므로, 입자를 전도하는 두께-제한 SLED를 형성하기 위해, 전도성 네트워크 내로 입자 퍼콜레이션은 바람직하게는 상기에서 논의된 중합체 블렌드로 유사한 방식으로 억제된다. 나노 복합체에서 전기적 퍼콜레이션은 전도성 필러가 연속 네트워크를 형성하는 PVC를 말한다. 이러한 현상은 나노입자, 소판(platelet) 및 나노튜브에 대해 이용될 수 있으며, 화학적 기능성, 응축 및 구조물의 상호 침투와 같은 효과가 최종 성능에 중요한다. 순수하게 수학에 기반하여, 무작위 단일분산 구형 입자의 경우에 퍼콜레이션은 3D에서 약 20% PVC에서 발생할 것으로 예측된다. 두께-제한 분무는 저밀도 모폴로지를 구비하기 때문에, 그들은 공기의 추가적인 비전도성 상을 혼입시키는 것으로 생각될 수 있다. 전도성 필름의 PVC는 퍼콜레이션 부족으로 인해 분무가 두께가 제한되지만, 중합체의 열 치밀화 또는 제거시에 퍼콜레이션 임계값을 초과하는 경향이 있다. 그러나, 예비-치밀화된 경우는 보이는 것만큼 간단하지 않다-예비-치밀화된 필름을 바인더, 입자 및 공극이 무작위 분포된 것으로 보고 싶을 수 있지만, 이들 성분 중 어떠한 것도 무작위 분포된 것으로 고려될 수 없다. 상기에서 논의된 바와 같이, 두께-제한된 중합체 분무 중 바인더-단독 사례에서, 중합체는 용매로부터 상 분리될 때 셀 또는 나노와이어를 형성한다. 이로써, 중합체 셸 또는 와이어를 얇게 하고 동시에 연속 중합체 네트워크를 보장함으로써 공극 분획이 임의로 증가할 수 있다. 한편, 입자는 도 5a에 보여진 바와 같이 모폴로지 전개 동안에 상대적인 표면 친화도 및 이동도에 따라, 잠재적으로 (1) 중합체의 표면 상에 존재하거나, (2) 중합체 내에 분포되어 존재하거나, 또는 (3) 셸의 내부 상에 존재할 수 있다. 도 5a는 다양한 실시양태에 따라 기판 상에 두께-제한 분무 입자의 상이한 영역에 위치한 전도성 필러의 일례를 예시하는 개략도이다.
일부 예시적인 전도성 입자 로딩
도 5a는 기판 (18) 상에 두께-제한 분무 입자 (26)의 상이한 영역에 위치한 전도성 필러 (24)를 나타낸다. 필러가 셸 외부를 선호하는 경우에는(좌측) 퍼콜레이션 경향이 있지만, 필러가 셸 내부를 선호하는 경우에는(우측) 퍼콜레이션이 발생하지 않을 수 있다. 퍼콜레이션 경향이 있는 경우, 전도성 필러 (24)는 전하 (12)를 억제하여, 두께-제한 기능을 억제한다. 퍼콜레이션 경향이 없는 경우, 전하 (12)가 분무 입자 (26)의 표면에 노출되어, 두께-제한 기능을 허용할 것이다. 도 5b는 다양한 실시양태에 따라 MC 와이어에서 약 70% PVC의 금 나노입자의 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. 도 5c는 다양한 실시양태에 따라 MC 와이어 중 약 20% PVC의 금 나노입자의 일례를 예시하는 기울어진 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. 도 5d는 다양한 실시양태에 따라 ESD를 통해 구리 마이크로-플레이크 증착되고 열에 의해 평탄화된 PS 코팅의 일례를 예시하는 광학 현미경 이미지이다. 플레이크는 잘 분포되어 있고 질적으로 편평한 정렬을 선호하는 것으로 보인다.
속이 빈 얇은 셸 및 셸 내부로의 입자 분리를 만드는 분무를 선호함으로써, 분무 동안에 퍼콜레이션이 방지될 수 있다. 동시에, 최종 밀도 코팅이 확실하게 전기 전도성으로 되도록 입자 로딩이 선택될 수 있다. 단순히 이 효과를 달성하는 것을 넘어, 퍼콜레이션에 필요한 것보다 훨씬 더 높은 로딩의 전도성 필러를 달성하는 것이 심지어 가능할 수 있다. 이는 SLED가 탄소, 산화 금속 또는 금속 필러를 갖는 예를 들어 정전기적 소산성 또는 전자기 차폐 코팅에 사용될 수 있음을 의미한다. 최종적으로, 많은 보통의 필러는 이방성 준(quasi)-1D (예를 들어 탄소 나노튜브, 쵸핑 유리 섬유) 또는 준-2D (예를 들어 박리된 또는 비박리 흑연, 알루미늄, 구리, 또는 운모) 마이크로입자이다. 이들 필러는 캐리어 액적과 상응한 크기일 수 있으며, 따라서 중합체 미립자의 전개에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다. 열 처리 전에 퍼콜레이션없는 이러한 분무의 활용은 필러 배향을 도울 기회를 제공하는데, 하전된 튜브 및 소판이 전극에 대한 근접성을 극대화하고(즉, 이들의 유한 축이 평면 밖으로 향함) 다른 입자에 대한 근접성을 최소화하는 방식으로 조직화되기를 원할 것이기 때문이다. 이러한 분무의 활용은 또한 훨씬 더 많은 충전을 허용할 것인데, 정렬된 시트가 퍼콜레이션없이 거의 완전한 밀도로 패킹될 수 있기 때문이다. 다양한 실시양태에 따르면, 정렬된 시트로서 훨씬 더 많은 충전은 퍼콜레이션없이 거의 완전한 밀도로 패킹될 수 있다.
시판되는 금 나노입자 및 금속 플레이크뿐만 아니라 MXene 나노입자가 전도성 입자로 활용될 수 있다. MXene는 2차원 무기 화합물 부류, 예를 들어, 2D 티타늄 카바이드, Ti3C2 나노입자이다. 이들 물질은 전이 금속 카바이드, 질화물 또는 탄소질소화합물(carbonitride)의 몇몇 원자 두께의 층으로 이루어진다. MXene는 하이드록실 또는 산소 말단의 표면 때문에 전이 금속 카바이드 및 친수성 특성의 금속 전도성을 결합한다. MXene 물질은 수성 및 유기 용매에서 추가적인 작용기없이 분산될 수 있고 금 나노입자에 대조적으로 양호한 이소성을 갖고 금속 마이크로입자에 대조적으로 양호한 나노스케일을 갖기 때문에 매력적이다. 다양한 실시양태는 MXene로 복잡한 표면을 코팅하는 것에 관련되고, 이들 실시양태는 다른 전도성 코팅 특성 이외에 고효율 촉매 코팅의 기회를 열어준다. 다양한 실시양태는 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 90% 이하의 전도성 MXene 나노입자의 PVC 또는 무작위 패킹을 위한 퍼콜레이션 한도를 넘어서는 임의의 PVC의 두께-제한 분무와 관련된다. 이들 분무는 중합체의 제거 및/또는 치밀화 이후에 전도성 층으로 변환될 수 있다. 도 5c에 도시된 바와 같이 다른 실시양태는 금 나노입자-로딩된 MC 나노와이어를 이용한다. 또 다른 실시양태는 도 5d에 도시된 바와 같이 미세한 금속 플레이크에 의한 충전에 관련된다. 플레이크-로딩된 분무는 침강 문제가 있지만, 플레이크는 필름을 평탄화할 때에 기판에 평행하게 배향되는 것으로 보였다.
비전도성 입자 로딩
비전도성 입자 로딩은 또한 SLED의 상 공간에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다. 비전도성 입자 용액은 중합체 분무에 대한 첨가제로서 작용화된 지르코니아(유기 용액용) 또는 분산된 실리카(수용액용)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 비전도성 입자는 분산 문제없이 ESD 용액의 제형화를 가능하게 하는 약 8 내지 약 20% PVC의 상온 안정성(shelf-stable) 로딩으로 입수가능하고 수득가능한 이점을 갖는다. 비전도성 입자의 추가는 SLED를 안정화시키기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, PS-부타논 분무에서 열 감도가 감소될 수 있고/거나, 와이어가 셸-형성 영역에서 MC-물/에탄올 분무에서 안정화될 수 있고/거나, 습도에 대한 감도가 물/에탄올 분무에서 감소될 수 있다. 추가적으로, 위에 설명된 스피노달 분무 FEM 모델의 경우, 미립자 분무의 모폴로지는 모델에 완전 부동인 제3 상을 통합함으로써 예측될 수 있다.
실리콘 상에 분무의 경우, 상단 산화물 층이 일정 두께를 초과하는 경우, 전기습윤 분무는 하전된 용융물로 전환될 수 있다. 이는 표면 전도성으로부터 표면 절연성으로 표적물 물질의 실효 저항의 점진적인 크로스오버를 나타낸다. 유사한 결과가 다양한 금속성 표면 상의 두께를 비교할 때 발생할 수 있으며, 예를 들어 알루미늄 상에 존재하는 두꺼운 장벽 산화물이 스테인레스강 상의 증착과는 상이한 점근적(asymptotic) 두께를 발생시킬 수 있고, 이는 또한 연마된 고전도성 알루미늄 표면과 상이할 수 있다. 이는 다양한 에이징 수준으로 표면 상의 전기장내 코팅 적용을 고려할 때 중요한다.
전기장에 관한 고려사항
도 6a는 다양한 실시양태에 따라 금속 필름 내의 구멍을 표적으로 하는 ESD를 위한 전기장의 일례를 예시하는 방사-대칭형 FEM 시뮬레이션이다. 이들 조건(6kV/cm 장 및 6 평방미터당 마이크로쿨롱, 전하 μC/m2)에서, 6 밀리미터, mm, 구멍은 상기 구멍의 측벽에 접하는 전기장선을 발생시키고, 분무가 내부 표면을 코팅할 것임을 시사한다. 도 6b는 다양한 실시양태에 따라 금속 필름 내의 구멍을 표적으로 하는 ESD을 위한 전기장선의 일례를 예시하는 방사-대칭형 FEM 시뮬레이션이다. 2 mm 구멍을 갖는 것을 제외하고 도 6a와 동일한 조건은 상기 구멍을 피하는 전기장선을 보여준다. 이는 내부가 코팅되지 않을 것임을 시사한다. 시뮬레이션 둘 모두에서, 금속은 상단 표면 상에 전하를 가지며 코팅된다. 도 6c는 다양한 실시양태에 따라 육안에 대한 가이드로서 로그 정합성이 있으며, 반로그 스케일로 도시된 바이스 갭의 함수로서 8 mg PS 분무 질량 후의 바이스 내부의 PS-부타논 두께의 일례를 예시하는 차트이다.
도 8c 및 도 8d에서 보여진 바와 같이 마이크로스케일 두께로 3D 대상물을 코팅하는 것은 복잡한 표면을 다루는 SLED 기술의 능력을 입증한다. 코팅될 수 있는 3D 표면의 복잡성 한계를 예시하는 기하학적 구조는 도 6a 및 도 6b에서 예비 시뮬레이션바와 같은, 전도성 판을 통과하는 구멍의 형태이다. 임의의 표면 전하가 부족하면, SLED 공정은 최근접 표면으로 우선 진행될 것이다. 이러한 방식으로, 구멍 내벽에 앞서 상기 판의 표면이 코팅되는 경향이 있다. 이제, 코팅된 표면의 초기 조건에서, 분무가 구멍 내로 진행되거나 또는 표면을 따라 코팅할 추가 영역을 찾는다. 명백하게, 구멍은, 코팅된 옆 영역(도 6a)으로부터 코팅되지 않는 영역(도 6b)까지 전이(transition) 크기가 있을 것이다. 도 8c 및 도 8d에서 보여진 동상의 코팅에서 평탄한 전이로서 이 진행의 몇몇 증거가 있으며, 많은 특징부에 의해 둘러싸인 특정 영역에서 분무가 회피되거나 또는 얇을 것이다. 상기 전이가 실제로 평탄한 경우, (1) 내부 표면 코팅으로부터 (2) 내부 표면의 그라데이션 코팅으로 (3) 내부 표면의 부분 코팅 혹은 미코팅으로 점진적 변화가 있을 것이다. 이는 증착을 고려할 때의 관련 사항 중 단지 하나이다. 또 다른 것은 전기장이 예리한 코너에 집중하는 경향이 있고 이는 분무 누적을 초래한다는 사실로부터 유발된다. 최종적으로, 기하학적 구조의 스케일이 감소될 때, 액적 크기는 특징부 곡률 또는 심지어는 유입부 크기에 상응하게 될 수 있다. 이는 상기 식 1에서 언급된 바와 같이 액적이 특징부에 유입되는 능력에서 유량 의존도를 초래할 것이다. 연마된 스테인레스 강 바이스 판의 분무는, 감소하는 판 갭의 함수로서(도 6c), 분무가 코팅 두께의 변화없이 mm-스케일의 갭에 침투할 수 있지만 더 작은 갭에서는 차폐 효과가 발생함을 밝혀냈다.
전기분무 증착의 일부 주요 영역
도 7a, 7b, 7c, 7d, 7e, 7f, 7g, 7h 및 7i는 특징적인 결과의 탑-다운식 광학 이미지로 개략적으로 보여진 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 주요 영역을 요약한다.
절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 전기습윤 방식에 따르면, 상기 용액은 표면을 따라 스프레드되고 전하를 소산시키기에 충분한 이동성을 갖는다. 도 7a는 전기습윤 방식에 따른 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 개략적인 다이어그램을 예시하는 일례이다. 도 7b는 전기습윤 방식에 따른 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 탑-다운식 광학 이미지를 예시하는 일례이다. 도 7c는 전기습윤 방식에 따른 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 탑-다운식 광학 이미지를 예시하는 일례이다.
절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 하전된 용융 방식에 따르면, 용액 및 전하가 덜 이동성일 수 있고 국부적 얇음에 의해 필름을 통한 전도를 허용하는 전기유체역학 불안정성을 형성할 수 있다. 도 7d는 하전된 용융 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 개략적인 다이어그램을 예시하는 일례이다. 도 7e는 하전된 용융 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 탑-다운식 광학 이미지를 예시하는 일례이다. 도 7f는 하전된 용융 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 탑-다운식 광학 이미지의 일례이다.
액적의 하전된 특성으로 인해, 연속 필름의 전기분무 증착은 전달된 전하의 지속적인 소산을 필요로 한다. 따라서, 전도성 표면으로 절연성 코팅물을 분무하는 것에는 내재적 모순이 있는데, 절연체 박층조차도 전도성 표면을 "클래딩"하고 분무를 두께-제한 방식으로 중단시키기 때문이다. 이에도 불구하고, 절연성 코팅이 mm 두께로 분무되는 수많은 예가 있다. 모든 주요 자동차 및 항공우주 회사에서 사용되는 것처럼 정전기 도료의 외관만을 필요로 한다. 전기습윤 및 하전된 용융 방식 둘 모두는 전하가 확산 전도 또는 주위 습도를 통해 소산될 수 있을 때까지 전하를 공간으로 재분포시키는 유동성 전하 수송에 의존한다. 이 유동은 유체를 편평하게 하거나(전기습윤) 또는 셀(celluar) 불안정성을 형성한다(하전된 용융). 전기 습윤 및 하전된 용융 방식은 중합체 SLED에 대해 보고된 결과의 대부분 및 도료 및 수계 농약의 모든 정전기분무를 아우르며, 이들 결과에서 SLED 결여 결과를 설명한다.
다양한 실시양태는 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 두께-제한 SLED 방식과 관련된다. 이러한 방식에서, 전하는 소산될 수 없고 추가 물질의 도달을 거부하여, 마이크로스케일 코팅으로 치밀화될 수 있는 균일한 희박(sparse) 필름의 신속한 스프레드를 초래한다. 도 7g는 하전된 용융 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 개략적인 다이아그램을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 7h는 하전된 용융 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 탑-다운식 광학 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 7i는 하전된 용융 방식에 따라 절연성 중합체 용액의 전기분무 증착의 탑-다운식 광학 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 두께-제한 방식에 접근하기 위해서는 절연 특성일 필요가 있는 중합체-로딩된 액적이 이들의 연화 온도 미만의 온도에서 "건조한(dry)" 무용매 분무로 도달하여 (또는 기판에서 건식 표면을 가져), 계면 전하 운반을 허용하지 않는다. 이들 건조한 액적은 다른 분말 분무에서처럼 열 처리에 의해 치밀화될 수 있는 느슨하게 연계된 다공성 필름을 형성한다. 이들 입자는 용매에 의해 약간 융합되어, 정전기분무에서 발생하는 유사한 현상에서 관찰되는 분말 손실을 감소시키는 것을 주목한다.
도 8a는 하전된 용융 분무(마젠타색 표시)와 비교할 때 35 ℃ (청색 표시), 70 ℃ (적색 표시), 및 100 ℃ (녹색 표시)에서 부타논으로부터 분무된 PS에 대한 시간 함수로서 중앙 두께를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. SLED 거동은 약 4 mg 시작에서의 저온 분무에서 명백하다. 전하 축적으로 인해, 새롭게 도달한 분무는 이전에 도달한 입자에 의해 거부된다. 다양한 실시양태에 따르면, 고도의 공정 반복성을 갖지만 온도에 대한 민감도를 가지면서 약 2 내지 약 4μm의 중합체 필름이 수득될 수 있다. 더욱이, 다양한 실시양태에 따르면, 주어진 온도에서, 코팅 두께는 전달된 중합체 질량의 함수로서만 성장할 수 있고, 다른 매개변수, 가장 현저하게는 고체 로딩 및 유량에 상대적으로 둔감할 수 있다. 도 8b는 두께-제한된 효과의 안정성을 나타내는 35 ℃(청색 데이터) 및 70 ℃(적색 데이터)에서 4 mg의 전체 PS 분무 질량에 대한 유량 함수로서 PS-부타논 분무에 대한 중앙 두께를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다.
두께-제한 방식에 접근하는 중요한 의미는 높은 균일성으로 3D 구조물을 코팅하는 능력이 훨씬 크다는 점이다. 도 8c는 열 레벨링 이전(좌) 및 이후(우)에 PS 필름으로 컨포말-코팅된 퓨터 동상의 사진을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 8c는 레벨링 전후에 약 4 내지 약 17 μm의 좁은 범위의 코팅 두께를 갖는 PS 코팅을 구비한 3D 동상의 결과를 보여준다. 이러한 코팅은 비가시선(non-line-of-sight)이었고, 거리를 증가함에 따라 더 균일해졌고, 따라서, 지향 오류에 상대적으로 둔감하였다. 실제로 코팅 동안에 니들이 구조물에서 이격되게 지향되었다. 이것은 캐리어 가스와 전기장이 합친 결과가 액적을 운반하는 산업적으로 실시되는 정전기분무와는 다른 점이다. 이 때문에, 두께-제한 도포기는 특히 보다 먼 거리에서 정확한 혹은 지속적인 지향을 필요로 하지 않을 것이다. 도 8d는 마이크로스케일 두께로 3D 대상물에 적용된 코팅의 사진을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이고, 복잡한 3D 표면 구조를 다루는 두께-제한 SLED 기술의 능력을 입증한다.
적층 가공(AM)은 3차원 구조물에 대해, 이전에 달성할 수 없는 수준의 제어를 제공하기 위해 이용될 수 있다. 보다 최근에는, 적층 가공에서 자극 반응성 물질의 사용이 인쇄된 물질의 화학 조성을 변경하지 않으면서 인쇄된 물질의 형상 및 특성을 동적으로 조정하는 새로운 기회를 창출하였다. 이 접근법은 최근에 4D 인쇄라고 명명되었으며 4번째 차원은 시간이다. 그러나, 이것은 본질적으로 일련의 공정이다-다기능성을 단일 3D 구조물에 통합하기 위해 개별 구성요소를 패턴화하기 위해 복합 공정이 필요하므로, 특히 마이크로- 및 나노스케일에서 물질 거동을 정확하게 제어하고 프로그래밍하는 것을 어렵게 한다. 반면에, 감지, 작동(actuation) 및 광학 디스플레이와 같은 많은 기능이 종종 표면-수준 반응만을 필요로 하기 때문에 활성 물질을 전체 설치물(build)에 통합하는 것은 낭비일 수 있다.
다양한 실시양태는 활성 물질의 자기-제한 전기분무 증착(SLED), 전기분무 증착(ESD)의 하위 기술 및 스테레오리소그래피 또는 노즐-기반 적층 가공(AM)을 결합한다. 이는 3D 인쇄의 새로운 패러다임을 나타내며, 모두 기능성 표면 코팅에서 요구되는 것인 다기능 및 프로그래밍된 적극적인 작동 및 수동적인 환경 반응의 완벽한 통합을 가능하게 한다. 3D 인쇄를 위한 물질은 중합체, 단량체, 및 열가소성으로 형성된 또는 화학 첨가제에 의해 가교된 올리고머, 예컨대, 폴리락트산, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 열가소성 우레탄, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(PEGDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리 아크릴산, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴리아크릴아미드, tert-부틸 아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트, 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 폴리(우레탄) 아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜)디메타크릴레이트, 젤라틴, 알기네이트, 키토산, 키토산; 잉크 분말 또는 필라멘트로서 금속 및 합금, 예컨대 알루미늄, 구리, 티타늄, 니타놀 인콜넬(nitanol incolnel), eGaIn, 전계 금속(Field's metal), 갈린스탄, 마그네슘, 은, 금, 백금-기반 벌크 금속성 유리, 지르코늄-기반 벌크 금속성 유리, 금-기반 벌크 금속성 유리, 및 Ti-6Al-4V; 및 세라믹 분말, 알루미나, 실리카, 티타니아, 질화 규소, 탄화 규소, 바륨 스트론튬 티타네이트, 지르코니아 티타네이트, 바륨 티타네이트를 포함할 수 있다.
표면 및 벌크 패턴화를 분리함으로써, 피드백 루프로 예비-프로그램 반응성 물질에 분무-인쇄를 시너지 커플링함으로써 정교한 논리가 통합될 수 있다. 예를 들면: 예컨대, 환경 정보를 제공하여 전자장치를 제어하는 금속 또는 세라믹 나노입자로부터의 감지 코팅; 표면 열- 및 광기계적 작동을 시작하거나 또는 밸브와 같은 해기계적(solvomechanical) 벌크 반응을 조절하는 예컨대, 열적 겔 또는 형상 기억 중합체로부터의 형상 변화 다공성 코팅. 이러한 조절의 첫 번째 단계의 입증이 도 12에서 보여지며, 여기에서는 스테레오리쏘그래피 방식으로 시판 광개시제 및 증감제와 가교된 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA 250)로 형성된 3D 인쇄된 구조물 상으로, 1:1 비로 소량의 적색 염료와 함께 폴리스티렌 및 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌 공중합체(시판 KRATON D1102)를 포함하는 분무된 코팅이 4D 방식으로 작동한다. 황색 표시 및 이미지는 미코팅된 샘플의 팽윤 거동을 나타내고 적색 표시 및 이미지는 50% 상대습도의 환경에서 80% 상대습도의 환경으로 놓여질 때 코팅된 구조물의 팽윤 거동을 나타낸다. 코팅은 습도-유도되는 작동의 범위 및 속도 둘 모두를 변화시킨다. 이러한 공정에서 다음 단계는 코팅에 반응성 요소를 추가하는 것일 수 있으며, 이에 의해 기계적 또는 질량 이송 특성을 변경하여 팽윤의 정도 및 속도를 각각 변경할 수 있다.
자기-제한 전기분무 증착 및 적층 가공
다양한 실시양태는 3D 인쇄된 구조물에 코팅을 추가하는 가공후 방법으로서 적층 가공에 자기-제한 전기분무 증착을 통합하는 방법 및 장치를 제공한다. 이러한 실시양태는 방식(anti corrosion) 장벽, 방오 필름, 광활성 필름, 기계적 활성 필름, 다공성 코팅 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함하는 다양한 기능성 코팅을 제공할 수 있다. 다양한 실시양태는 다공성 중합체 코팅으로 복잡한 3D 표면을 커버할 수 있는 분무를 제공한다. 이러한 코팅의 치밀화된 두께는 약 1 μm 정도로 적을 수 있고, 이는 대부분의 적층 가공법의 해상도보다 훨씬 낮다. 이러한 실시양태는 3D 대상물과 특별하게 호환되는 첫 번째 분무 접근법을 제공한다. 다른 이점 및 적용분야는 적층 가공에 의해 생성되는 금속 성분에 부식 장벽을 추가하는 것, 적층 가공에 의해 생성되는 의료 임플란트에 항염증성 또는 기타 약물을 추가하는 것, 열용융 적층 모델링(FDM) 인쇄된 부품의 계면을 강화하는 것을 포함한다. 더욱이, 인쇄된 스캐폴드에 고활성 촉매 나노입자를 추가하는 것과 같이 감지 및 촉매를 비제한적으로 포함하는 다른 보다 많은 예비 적용분야가 존재한다.
도 9는 구조물(92)의 인쇄후 분무를 위한 방법 (90) 및 장치 (91)를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 상기 장치 (91)는 구조물 (92)에 분무 (93)를 적용할 수 있다. 상기 구조물 (92)은 4D 구조일 수 있으며, 이는 다양한 실시양태에 따라 기재된 바와 같이 습도-반응성 중합체를 포함하여, 열반응성 또는 습도-반응성 물질과 같이 자극에 반응하여 형상을 변화시키는 물질로부터 형성될 수 있음을 의미한다. 다양한 실시양태에 따라 이미 기재된 바와 같이, 구조물 (92)은 두께-제한된 전기분무 증착을 사용하여 코팅될 수 있다. 상기 구조물 (92)은 전기 전도성 표적물일 수 있고, 상기 방법 (90)은 전기장의 존재에서 열반응성 중합체 용액을 포함하는 입사 분무 (93)에 구조물 (92)을 노출하는 것을 포함할 수 있다. 다양한 다른 실시예에 따라 기재된 바와 같이, 상기 방법 (90)은 비전도성 중합체가 부동인 증착 온도까지 구조물 (92)의 표면 온도쪽으로 용액 온도를 변경시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 비전도성 중합체가 구조물 (92)에 축적되어, 입사 분무 (93)를 거부하기에 충분한 두께를 갖는 층을 형성하도록 하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
열반응성 중합체 용액은 상기 방법에서 개별적으로 상용되지 않지만 블렌딩될 때에 상기 방법에서 상용될 수 있는 중합체 용액의 블렌드일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면 열반응성 중합체 용액의 블렌드는 두께-제한된 분무를 생산하지 않을 일부 유기 분자의 제1 용액 및 예컨대 상기 제1 용액의 고체 성분의 유리 전이를 증가시킴으로써 증발 동안에 상기 제1 용액의 거동을 변형시키도록 작용하는 제2 용액을 포함할 수 있다. 상기 제1 용액은 에탄올 및 물 혼합 용액 중의 트레할로즈일 수 있다. 트레할로즈는 글루코즈 2개 분자로 구성된 설탕이다. 그것은 또한 미코오즈(mycose) 또는 트레말로즈로도 알려져 있다. 일부 박테리아, 곰팡이, 식물 및 무척추 동물은 이것을 에너지원으로 합성하고, 내동 및 물 부족에서 살아남는다. 트레할로즈는 또한 건조 상태에서 정자의 단백질 구조 및 생물막을 안정시키는 주목할만한 능력을 가질 수 있다. 트레할로즈 용액은 에탄올 약 80부피%를 포함할 수 있다. 트레할로즈 용액은 트레할로즈 약 1 질량% 미만을 포함할 수 있다. 제2 용액은 에탄올 및 물 용액 중의 게놈 연어 정자 DNA일 수 있다. 게놈 연어 정자 DNA 용액은 약 80 부피% 에탄올을 포함할 수 있다. 게놈 연어 정자 DNA 용액은 게놈 연어 정자 DNA 약 1 질량% 미만을 포함할 수 있다. 전반적으로, 상기 용액은 약 20 내지 약 100 중량%의 양으로 에탄올; 약 0 내지 약 95 중량%의 양으로 물; 약 0 내지 약 5 중량%의 양으로 설탕; 및 약 0 내지 약 5 중량%의 양으로 DNA 성분을 포함할 수 있다.
도 10은 1시간동안 분무되는 필름 두께가 분무되는 물질의 총 질량으로 정상화될 때 에탄올, 물, 트레할로즈 용액 및 게놈 연어 정자 DNA 용액을 포함하는 전술한 열반응성 중합체 용액의 1 지점에서의 최적 블렌딩에서 자기-제한 거동이 향상된다는 증거를 보여준다.
도 11은 스테레오리쏘그래피 방식으로 시판 광개시제 및 증감제에 의해 가교된 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 형성된 3D 인쇄된 구조물 상에, 1:1 비로 소량의 적색 염료와 함께 폴리스티렌 및 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌 공중합체를 포함하는 분무된 코팅이 4D 방식으로 작동하는 것에 대해 수득된 결과를 보여주는 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다.
다양한 실시양태는 두께-제한 전기분무 적층 가공을 위한 방법 및 장치를 제공한다. 이러한 실시양태에 따른 방법 및 장치는 3D 인쇄 또는 적층 가공에 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 통합한다. 이들 실시양태는 적층 가공 공정을 본질적으로 보다 효율적으로 만든다. 효율 개선은 단계 제거에 의한 가공 시간 단축 및 물질 폐기물 감소를 포함한다. 이들 실시양태는 또한 개선된 코팅 균일성을 비제한적으로 포함하는, 그렇지 않으면 얻을 수 없었을 가공된 아이템에 바람직한 이점을 부여한다.
마이크로/나노스케일의 컨포말-코팅은 분자 또는 응축 상태로 적용될 수 있다. 전착, 진공 증착, 원자층 증착 또는 화학적 기상 증착과 같은 분자 증착 기술은 일반적으로 적용하기 위해 유체 배스 또는 고진공을 필요로 하며 또한 고온 전구체 프로세싱을 필요로 할 수 있다. 이는 비용-이점 고려사항을 상쇄하고 코팅될 수 있는 요소의 크기를 제한한다. 딥 코팅, 스핀 코팅, 브러시 또는 블레이드 코팅과 같은 응축된 증착 기술은 3D 표면에서 어려움이 있고 모세관 또는 섀도우 효과를 초래한다. 다양한 실시양태는 비-배쓰/진공 방법에서 3D 표면 상으로 정확한 마이크로/나노스케일 코팅을 증착할 수 있는 능력을 제공하여, 이러한 코팅에 대한 막대한 비용 절감을 나타낸다.
비전도성 표적물의 코팅
다양한 실시양태에 따르면, 절연성 표면 상의 전도성 코팅의 정반대 문제가 추가적으로 관심사항이다. 이는 중합체와 같은 절연성 표면의 금속화가 가능하지만 무전해 은 또는 콜로이드성 도료와 같은 전도성 물질의 박층의 적용을 필요로 하는 전기도금에서 흔한 이슈이다. SLED 공정의 경우에 필수적인 전하 수송은 살충제를 식물 코팅하는데 정전기분무를 사용하는 것에서 입증된 바와 같이 전기도금보다 훨씬 적다. 이러한 시스템에서, 식물 표면에서 흡수된 물은 전하를 소산시키기에 충분한다. 이는 SLED의 전하 밀도가 전기도금보다 훨씬 적기 때문이다 (평방센티미터당 약 1 마이크로암페어, μA/cm2,, vs. 평방센티미터당 약 1밀리암페어, mA/cm2). 하이드로겔에 이온화된 물이 주입된 경우, 하이드로겔 물질을 코팅하기 위해 두께-제한 분무가 이용될 수 있다 (참조: 도 8d). 이를 위해, 다양한 실시양태에 따르면, 절연성 표면을 SLED에 상용가능하게 만드는 것은 전착에 필요한 것보다 훨씬 얇은 전도성 물질 코팅을 이용하거나 또는 이온화된 물이 주입된 친수성 층을 이용함으로써 달성될 수 있다.
본원에 기재된 임의의 방법은 전도성 액체에 표적물을 담그거나 또는 표적물을 전도-유도 환경에 노출시킴으로써 표면을 SLED에 상용가능하게 만드는 단계를 포함하도록 변형될 수 있다.
도 12a, 12b, 12c는 물이 주입된 또는 습도에 의해 영향받는 친수성 표면의 예를 보여준다. 도 12a는 다양한 실시양태에 따른 일례이고, 물-주입된 살아있는 기판, 이 경우에는 꽃, 상에 SLED 코팅을 형성하는 능력을 예시한다. 도 12b는 다양한 실시양태에 따른 일례이고, 주위 습도에서 코팅될 수 있는 친수성 중합체 표면(실란-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 코팅되지 않은 소수성 중합체(폴리이미드)의 좌우 비교를 예시한다. 도 12b는 주위 습도를 증가시킴으로써 물질이 SLED와 더 상용가능하게 만들 수 있다는 것이 보편적인 거동이 아님을 입증한다. 도 12c는 다양한 실시양태에 따른 일례이고, 보다 작은 크기의 분무 스팟에 의해 알 수 있는 바와 같이 주위 습도를 증가시킴으로써 레이온 직물의 절연성 표면이 SLED와 더 상용화될 수 있음을 예시한다. 이 현상은 전도성 표면에 대해서는 이미 보고된 바 있으나, 절연성 표면에 대해서는 그렇지 않았다.
실시예
하기 실시예는 상기 방법을 수행하는 방법, 본원에 개시되고 청구된 조성물 및 화합물을 제조하는 방법 및 이용하는 방법에 대한 완전한 개시 및 설명을 당업계의 숙련자들에게 제공하기 위해 제시된다. 수치(예: 양, 온도 등)에 관한 정확성을 확보하기 위한 노력이 있었지만, 일부 오류 및 편차가 고려되어야 한다. 하기 실시예의 목적은 다양한 실시양태의 범위를 제한하려는 것이 아니고, 단지 특정 실시양태를 예시하는 예를 제공한다. 이러한 테스트의 대부분은 열경화성 수지를 사용하여 수행되었으며, 라미네이트 운송의 성공이 또한 입증되었다. 이들 SNT 운송의 모두는 표준 스카치 테이프 테스트를 통과하였으며 코팅 계면은 지금까지는 기판보다 기계적으로 더 내구성인 것으로 나타났다.
실시예 1
이 실시예는 다층 분무가 3D 기하학적 구조 상으로 분무될 수 있음을 증명한다. 도 13a는 3D 대상물 (1303) 상의 2층 분무의 개략적인 단면을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 상기 대상물 (1303)은 제1 층 (1301) 및 제2 층 (1302)으로 코팅될 수 있다. 추가적인 층이 다양한 실시양태에 따라 기재된 기술을 이용하여 또한 적용될 수 있다. 도 13b는 PVP의 2가지 상이한 분자량의 3D 분무를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 13b는 PS 및 이후에 PVP를 이용한 3D 분무를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다.
실시예 2
이 실시예의 일 목적은 다양한 실시양태에 따라 분무 용액이 개별적으로는 전기분무되어 자기-제한 층을 형성할 수 없지만 블렌딩될 때에는 전기분무되어 자기-제한 층을 형성할 수 있는 구성성분의 블렌드일 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면 열반응성 중합체 용액의 블렌드는 자기-제한 분무를 생성시키지 않을 일부 유기 분자의 제1 용액, 및 예를 들어 상기 제1 용액의 고체 성분의 유리 전이를 증가시킴으로써 증발 동안에 상기 제1 용액의 거동을 변형시키도록 작용하는 제2 용액을 포함할 수 있다. 상기 제1 용액은 에탄올 및 물 혼합 용액 중의 트레할로즈일 수 있다. 트레할로즈는 글루코즈 2개 분자로 이루어진 설탕이다. 그것은 또한 미코오즈 또는 트레말로즈로도 알려져 있다. 일부 박테리아, 곰팡이, 식물 및 무척추 동물은 이것을 에너지원으로 합성하고, 냉동 및 물 부족에서 살아남도록 한다. 트레할로즈는 또한 건조 상태에서 정자의 단백질 구조 및 생물막을 안정시키는 주목할 만한 능력을 가질 수 있다. 트레할로즈 용액은 에탄올 약 80 부피%를 포함할 수 있다. 트레할로즈 용액은 트레할로즈 약 1 질량% 미만을 포함할 수 있다. 제2 용액은 에탄올 및 물 용액 중의 게놈 연어 정자 DNA일 수 있다. 게놈 연어 정자 DNA 용액은 약 80 부피% 에탄올을 포함할 수 있다. 게놈 연어 정자 DNA 용액은 게놈 연어 정자 DNA 약 1 질량% 미만을 포함할 수 있다. 전반적으로, 상기 용액은 약 20 내지 약 100 중량%의 양으로 에탄올; 약 0 내지 약 95 중량%의 양으로 물; 약 0 내지 약 5중량%의 양으로 설탕; 및 약 0 내지 약 5 중량%의 양으로 정자 DNA 구성성분을 포함할 수 있다. 도 14는 두께 대 DNA 함량의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 10은 특정 두께 대 DNA 함량을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다.
실시예 3
이 실시예의 일 목적은 다양한 실시양태에 따라 분무 용액이 개별적으로 전기분무되어 자기-제한 층을 형성할 수 없지만 블렌딩될 때에는 전기분무되어 자기-제한 층을 형성할 수 있는 구성성분의 블렌드일 수 있다. 도 15a는 100 μg의 DNA를 전기분무함으로써 얻어진 결과를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 15b는 소량의 염료 및 50 μg의 DNA를 갖는 3D 표면 상으로, 질량 기준으로 2:1의 트레할로즈 및 연어 정자 DNA를 전기분무하여 얻어진 결과를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 15a와 도 15b를 비교함으로써, 질량 기준으로 2:1의 트레할로즈 및 연어 정자 DNA를 포함하는 도 15b의 코팅이, 전체 DNA 질량을 심지어 2배로 하는 경우에도 순수 DNA 분무보다 훨씬 두껍다는 것을 알 수 있고, 코팅은 도달시에 전기습윤 분무의 높은 이동성으로 인해 청색 잔류물로서만 알 수 있다.
이 거동이 특정 블렌드에 대해 고유하지 않음을 보여주기 위해, 트레할로즈 및 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG, Sigma Aldrich 400 Da)은 분무를 위해 별도의 1 중량% 용액 중의 물/에탄올(60 중량%/40 중량%)에서 희석되었다. 이들 2가지 전구체 용액이 혼합되었고 상이한 비(1:0, 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 0:1)로 분무되었다. 분무 전압은 약 6.4 킬로볼트로 제어되었고, 초점 고리(focusing ring)의 전압은 2.6킬로볼트 내지 2.8 킬로볼트이었다. 모든 샘플은 실리콘 웨이퍼(직경 10cm)에 0.2 밀리리터/시간으로 30 분동안 4 cm의 분무 거리에서 분무되었다. 샘플을 두께 측정을 위해 분무 후에 물 배쓰에서 처리하여 30 초동안 사후 평탄화하였다. Filmetrics 반사계(reflectometer)(Filmetrics 40EX)는 분무된 박막 샘플의 중앙 센티미터에 걸쳐 100 지점을 스캔함으로써 블렌드 필름의 두께를 측정하기 위해 사용되었다. 이들 결과는 도 15c에 보고되어 있다. 순수 트레할로즈와 높은 PEG 분획의 경우에 이들 측정에서의 조도는 비-자기-제한 거동을 나타내어, 자기-제한 조성의 좁은 범위를 보여주는데, 블렌딩된 PEG에 의한 트레할로즈 결정 구조의 어긋남때문일 것이다.
실시예 4
이 실시예의 일 목적은 다층 템플릿 분무를 입증하는 것이다. 다양한 실시양태에 따르면, 기존의 중합체 층은 이중층 코팅을 제작하는 SLED 코팅 두께에 영향을 줄 수 있다. 다양한 실시양태는 패턴화된 상이한 두께의 예비-증착된 중합체 코팅을 이용하여 전계 근접한 마스크가 형성되도록 한다. 중합체 예비-층의 예로서, 이 예는 스핀 코팅을 통해 증착되는 폴리스티렌(PS) 및 화학 기상 증착을 통해 증착된 파릴렌(parylene) C 박막을 제공하며, 이들 둘다는 실리콘 웨이퍼 상에 있다. PS는 쉽게 가공될 수 있는 유리질 중합체로서 SLED 및 레이저 디웨팅 실험에 반복적으로 이용된 범용(commodity) 중합체이고, 파릴렌은 고도로 제어된 컨포말 코팅을 위한 유비퀴터스 중합체이다. 높은 유리 전이(약 170 ℃)로 인해 선정된 폴리(비닐 피롤리돈) PVP의 분무는 이들 필름 상으로 분무되었다. 또한 평면내 템플레이팅(templating) 효과를 입증하기 위해 PS 박막에 형성된 상이한 너비를 갖는 마이크로홀 어레이가 레이저 프로세싱에 의해 만들어졌으며 에탄올 중 1 중량% PVP로 분무되었다.
SLED 시스템은 챔버내 습도가 10 내지 20%로 설정되고 챔버 온도가 27 ℃로 유지되는 제어가능한 습도 챔버에 설치되었다. 분무 용액은 일회용 주사기(NORM-JECT®, 6 mL)에 로딩되어 주사기 펌프에 의해 전달되었으며, 액체가 스테인레스 강 니들을 통과함에 따라, 전원 공급이 조절가능한 고전압을 제공하고 이후에 하전된 액적이 강철 고리 초점을 사용하여 집전판에 증착되었다. 10 cm의 원형 실리콘 웨이퍼(University Wafer, Inc., N/Ph)는 중합체 칩 밑면에 위치한 접지 와이어에 클리핑되어, 주변 지역에서의 전하 축적을 방지하였다. 모든 실리콘 웨이퍼는 에탄올과 아세톤에 의해 세척되었고 각 분무 후에 재사용되었다.
PS 박막 상의 마이크로홀 어레이가 레이저 디웨팅에 의해 제조되었다. 35 nm 금 필름이 Anatech Ltd Hummer X 금 스퍼터를 사용하여 1mm 두께의 유리 기판 상에 스퍼터링되었다. 이후에 1400 nm PS 필름이 방사되었다. 1400 nm PS 필름의 두께는 PGMEA 중 20중량% 용액을 사용하여 쉽게 디웨팅될 수 있는 가장 두꺼운 필름이었고, 평탄하게 하고 잔류 용매 제거를 위해 70 ℃에서 10분동안 후-베이킹되었다. 레이저 디웨팅은 MATLAB 프로그램 및 사용자 광학 설정에 의해 제어되는 Laser Quantum Opus 6W 다이어드 레이저로부터 532 nm 연속 파광을 사용하여 수행되었다. 레이저는 Isomet IMAD-T110L-1.5 성광 변조기에 의해 셔터내려졌고(shuttered), 원형 편광되었고, 금 가열층 상으로 스팟을 포커싱하는 최종 0.25 수치 조리개 대물 렌즈를 포함하는 일련의 광학을 통과하였다. 대물 앞에 녹색 유전체 거울을 배치하여 카메라에 공급하여서, 샘플 위에 배치된 적색 광원으로 실험 동안에 이미징하였다. 레이저의 출력을 판독하는 Thorlabs S121C 파워 미터로 빛을 반사하기 위해 대물 렌즈 앞의 빔 경로에 부분-반사되는 거울을 배치하였다. 샘플은 200 nm 범위의 압전-제어되는 축방향 스테이지(axial stage)가 장착된 1" x 1" 측방향 이동되는 Mad City Labs LCM-MOTNZ 스테이지 위에 놓여 있다. 이 스테이지는 FLaSk 디웨팅될 때에 3 축으로의 옮김을 허용하였다. 도트 어레이는 40 내지 150 mW 범위의 전원으로 1초 간격으로 레이저를 펄스함으로써 디웨팅되었다.
분무 전후에 레이저 구멍 특징부의 크기를 평가하기 위해, 18 kHz 실리콘 팁과 함께 탭핑 모드로 Dimension ICON 원자력 현미경(AFM)을 이용하였다. 도 16a는 상이한 두께를 갖는 PS-온-실리콘 기판에서, 27 ℃에서 습도 챔버에서 60 분동안 0.1 mL/hr로 분무되는 1 중량% PVP를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 두꺼운 PS 두께에서 PVP는 샘플 조도와 구별하기 어렵게 되고 겉보기 두께가 큰 편차를 갖게 한다. 적색 표시는 y=995.4 nm*exp(-x/917.2 nm)의 지수 붕괴 정합(exponential decay fit)이다. 도 16b는 상이한 두께를 갖는 Parylene C-온-실리콘 기판 상에서 60 분동안 0.1 mL/hr로 분무된 1 중량% PVP를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 증착의 컨포말 특성으로 인해, 수평 오차 막대가 보이지 않는다. 청색 표시는 y=1279.8 nm*exp(-x/470.2 nm)의 지수 붕괴 정합이다.
도 17a는 PVP로 분무하기 전에 90 mW 레이저 특징부의 3D 맵을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 17b는 PVP로 분무한 후에 90 mW 레이저 특징부의 3D 맵을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 17a 및 17b는 ProfilmOnline으로 작성되었다. 도 17c는 AFM 프로필로부터 결정된 레이저 기록력에 대하여 작성된 디웨팅된 특징부의 너비를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 모든 디웨팅된 특징부는 금 필름의 하부까지 연장되었다. 도 17d는 AFM 프로필로부터 결정된 에탄올 증기에서 평탄하게 한 후에 PVP 분무 특징부의 높이를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다.
중합체 두께가 증가하는 동안, 필름 두께를 통해 전하를 소산시키는 능력이 감소하고 보다 얇은 분무된 PVP 필름을 초래한다. 흥미롭게도, PS 상에서 PVP 코팅이 무시가능하게 되는 두께는 치밀화 후 실리콘 상으로 PS 분무하기 위한 SLED 코팅인 것으로 관찰된 2000 내지 3000 nm 코팅 두께와 매우 유사한다. 이는 SLED 두께가 중합체 전도도에 내재하는 것보다 덜 동적인 공정이고 다른 관찰된 두께 변화는 열 및 용매-관련 효과와 더 관련된다는 결론을 뒷받침한다.
Parylene C 증착의 경우, PVP 박막의 두께 감소가 더 빠르게 발생한다. 이러한 결과는 PS의 벌크 저항인 약 1015 Ohm-cm이 Parylene C의 벌크 저항인 약 1017 Ohm-cm보다 적기 때문에 놀라운 일이 아니다. 그러나, 두 결과 모두는 특정한 전체 필름 저항에 도달하면 SLED 두께가 발생한다는 것과 예비증착된 층의 두께가 제2 분무의 두께를 제어하는 효과적인 수단으로 사용될 수 있다는 것을 확인해준다. 다양한 실시양태에 따라 기재된 바와 같이, 이 두께는 또한 절연성 기판의 저항을 측정하기 위해 활용될 수 있다.
실시예 5
이 실시예의 일 목적은 예를 들어, 도 16a 및 16b에 도시된 특징적인 효과가 여러 방식으로 계측 수단으로서 활용될 수 있음을 입증하는 것이다. 일 실시양태는 그 위에 증착된 SLED 코팅 두께를 측정함으로써 공지 벌크 저항을 갖는 물질의 두께를 측정하는 수단이 될 것이다. 여기서, 도 16a 및 16b에 도시된 바와 같은 곡선은 벌크 저항 및 코팅 두께의 함수로서 SLED 두께의 순람표(look up table) 또는 실험적 관계를 발전시키기 위해 사용될 것이다. 또 다른 실시양태는 유사하게 동일 접근법에 의해 공지 두께의 미지 물질 층의 저항을 측정하는 것일 수 있으며, 상기 두께는 광학 프로필로메트리(profilometry), 단면 측정 또는 몇몇 다른 수단에 의해 측정될 수 있었다. 동일한 접근법은 상이한 표면 전도도를 갖는 물질을 전도성 물질에 접지시킴으로써 이들을 평가하기 위해 이용될 수 있었다. 이들 접근법 모두는 공간적으로 변하는 저항, 두께 또는 표면 전도도를 가진 물질을 평가하기 위해 이용될 수 있고, 보다 두꺼운 SLED 코팅은 보다 큰 전도성(얇은) 영역을 나타낼 것이다. 관련 예는 전기 전도성 필러로 로딩된 모놀리스 중합체 복합체 또는 필름이고, SLED 두께는 복합체의 전도도 및 더욱이 균일성을 나타낼 수 있다.
평면내 감금(confinement) 효과를 보여주기 위해, 레이저 디웨팅된 샘플을 이용하였다. 분무된 PVP는 마스크 상에서보다 디웨팅 영역에서 명백하게 훨씬 더 두꺼웠지만, 평면내 감금 효과는 높이 변화에서 또한 분명하였다. 주목되는 2가지 중요한 사항은 디웨팅된 영역 내의 두께가 PVP 자기-제한 두께보다 훨씬 더 높다는 것과 가장 적게 디웨팅된 특징부에서 조차도 전반적인 곡률이 매우 적다는 것이다. 이는 주위 마스크로부터의 전하 축적이 처음에는 분무에 집중되어 보다 높은 특징부를 형성하고, 이후에 상기 분무를 저지하는 반발 전하를 생성하여, 관측된 높이를 증가시키고 디웨팅된 너비를 증가시킴을 나타낸다. AFM에 의해 측정하기가 더 어려워질 것이고 확인하려면 다른 분석을 필요로 할 것이지만, 흥미롭게도, 치밀화되지 않은 영역은 1에 도달하는 또는 1을 초과하는 종횡비를 가질 것이다.
실시예 6
이 실시예의 일 목적은 다양한 실시양태에 따라 층내 결함을 보수하는 방법을 입증하는 것이다. 코팅내 스크래치 및 균열은 SLED에 의해 가능한 보수의 고도로 관련된 실시양태를 나타내며, 이들 결함은 지면까지의 국부적 경로를 나타낸다. 다양한 실시양태에 따르면, SLED 코팅은 제2 SLED 코팅에 의해 보수될 수 있다; 그러나, 보수된 필름을 둘러싼 표면 상에 약간 양의 잔류물이 존재할 수 있다. 이상적으로, 이 보수는 주위 영역에 영향을 주지 않으면서 이루어져야 한다.
절연성 표면은 향후 전하를 거부하고 집속 스텐실로서 작용하기 전에 우선 전하를 축적해야 하므로, 통상적인 면적-제한된 보수는 (1) 물질을 낭비하고 (2) 보수 물질의 원하지 않는 거친 층을 연속적으로 구축함에 따라 비실용적으로 될 것이다. 이를 방지하기 위해, SLED 분무와 동일한 극성의 분무를 이용한 전처리는 코팅 보수에서 실행가능한 접근법이다. 하전된 용매로 부품을 분무하고 이후에 용매를 증발시킴으로써, 표면 대부분은 추가 분무를 거부할 것이다. 그러나, 결함은 전도체의 대부분까지의 직접적인 경로가 되기 때문에 전하를 소산시킬 수 있다.
이들 실시예를 형성하기 위해, 폴리스티렌(PS, Sigma Aldrich 35KDa)은 2-부타논에서 1 중량% 분무 용액으로 희석되었다. 제1 분무 및 제2 분무를 차별화하기 위해, 0.1 중량% Rhodamine B 염료 및 동청 염료가 전기분무를 위한 희석 용액에 별도로 첨가되었다. 제1 분무는 동청 염료의 PS 용액으로 완료되었고 실온에서 15 분동안 0.5 밀리리터/시간으로 실리콘 웨이퍼 (10cm 직경) 상에 집전되었다. 분무 전압은 2.3 킬로볼트 내지 2.5 킬로볼트의 집속 고리 전압으로 약 5.4 킬로볼트로 제어되었다. 분무 거리는 분무 니들 팁으로부터 기판까지 4 cm이었다. 약 0.5 mm 너비 및 3 cm 길이의 얇은 스크래치 선이 제1 분무 필름의 중앙에 만들어졌고, 이후에 선택적으로, 동일한 실험 분무 매개변수를 이용하여 5 분동안 순수 에탄올 용매로 직접 분무하였다. 선택적 에탄올 분무 후에, Rhodamine B 염료를 사용한 PS는 제1 분무와 동일한 제어 조건에서 스크래치된 필름 상에 15 분 더 분무되었다. 제2 분무 전후에 스크래치된 필름의 표면을 특징분석하기 위해 광학 현미경(Leica)이 이용되었다.
도 18a는 스크래치(1803)를 갖는 대상물(1805) 상에 SLED 코팅(1801)의 개략적인 단면을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 18b는 SLED에 의해 증착된 보수층(1807)으로 보수된 스크래치를 갖는 대상물(1805) 상의 SLED 코팅(1801)의 개략적인 단면을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 상기 보수는 코팅(1801)의 스크래치되지 않은 부분 상에 잔류물(1809)을 남기는 것으로 나타났다. 도 18c는 스크래치를 갖는 SLED 코팅의 반사 광학 현미경 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이고, 도 18a에서 보여진 개략적인 단면에 대응한다. 도 18d는 SLED에 의해 증착된 보수층으로 보수된 스크래치를 갖는 SLED 코팅의 반사 광학 현미경 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이고, 이는 선택적인 에탄올 분무없이 수행된 도 18b에서 보여진 개략적인 단면에 대응한다.
도 19a는 전하(1907)가 코팅(1903)에 적용된 후에 스크래치(1905)를 갖는 대상물(1901) 상의 SLED 코팅(1903)의 개략적인 단면을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 19b는 SLED에 의해 증착된 보수층(1909)으로 보수된 스크래치를 갖는 SLED 코팅(1903)의 개략적인 단면을 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 19c는 스크래치를 갖는 SLED 코팅의 반사 광학 현미경 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이고, 도 19a에서 보여진 개략적인 단면에 대응한다. 도 19d는 SLED에 의해 증착된 보수층으로 보수된 스크래치를 갖는 SLED 코팅의 반사 광학 현미경 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이고, 이는 선택적인 에탄올 분무가 수행된 도 19b에서 보여진 개략적인 단면에 대응한다.
실시예 7
이 실시예의 일 목적은 다중 구성성분 용액의 SLED를 입증하는 것이다. PS(분자량(MW)=35 kDa 및 850 kDa, Sigma Aldrich), KRATON® D1102 스티렌-부타티엔-스티렌 블록 공중합체(PolyOne GLS) 중합체 고체 에폭시 노볼락 수지, 구체적으로 SU-8(EPONTM Resin SU-8)을 제조업체로부터 받은 대로 사용하였다. Gabriel Chemical로부터의 반응성 아미드 수지인 폴리아미드 VERSAMID® 125가 경화제로서 사용되었고 대두 오일(Sigma Aldrich)은 비혼화성 액체로서 사용되어 SU-8 복합체를 제조하였다. 2-부타논(>99%, Sigma Aldrich)이 캐리어 용매로서 받은 대로 사용되었다.
설정은 4가지 구성성분: 주사기 펌프, 스테인리스 니들(Sai Infusion, 20 게이지, 1.5") 및 2개의 고전압 전원 공급을 갖는 강철 집속 고리 (내경 2cm 및 외경 4cm), 핫플레이트 중앙에 하나의 1 cm x 1 cm 실리콘 칩 이내에 10 cm 원형 집전 실리콘 웨이퍼를 포함하였다. 웨이퍼는 분무동안에 지면 와이어로 클리핑되었다.
실리콘 웨이퍼와 칩은 분무 전에 아세톤 및 에탄올에 의해 세척되고 탈지되었다. 중합체 및 그의 복합체 샘플을 위한 SLED를 얻기 위해, 2-부타논이 사용되었고 모든 샘플은 35 ℃에서 0.5 mL/hr의 유량으로 4 cm의 분무 거리로 60분동안 분무하였다. 구동 전압은 약 5.4 kV로 유지되었다. 집속 고리는 니들 위에서 약 1cm로 설치되었고 2.7 kV로 고정하였다. 테일러-콘 제트 분무가 본 연구의 모든 실험에서 수행되었다. 응축된 PS 및 KRATON 복합 필름은 분무 후에 120 ℃에서 후 열처리에 의해 만들어졌다. 두께 측정을 위해 SU-8 및 VERSAMID® 125 필름을 평탄하게 하기 위해 샘플을 수 초동안 80 ℃에서 가열하였다.
현미경 반사계(Filmetrics F40) 및 동력구비된 스테이지(Zaber E13F33E)가 두께 측정을 위해 이용되었다. 샘플의 자기-제한 방식을 검사하기 위해, 자기-제한 연구에서 보고된 분무 스팟의 중심을 커버하는 정렬된 200 지점을 이용하여 맵핑 프로필을 수집하였다. 중앙 1cm는 중앙 두께를 계산하기 위해 이용되었다. 칩 샘플의 두께는 1 mm 거리를 갖는 10 x 10mm 사각형의 100 지점에 의해 맵핑되었다. 전구체 용액의 농도는 이들의 밀도를 이용하여 상이한 부피 분획을 갖는 복합체를 조정하여 1 부피%로 고정되었다.
도 20a는 중앙 두께 대 대두 오일 중의 중합체성 고체 에폭시 노볼락 수지(SU-8)의 분획의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 20a는 대두 오일을 갖는 블렌드는, 전기습윤 물질이 비혼화성 SLED 물질과 블렌딩될 때 두꺼운 하전된 용융물로의 연결부가 있을 수 있음을 나타낸다는 것을 보여준다.
도 20b는 중앙 두께 대 폴리스티렌(PS) 중의 중합체성 고체 에폭시 노볼락 수지(SU-8)의 분획의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 20b는 PS와의 블렌드는, 비혼화성 SLED 물질의 블렌딩이 SLED 두께로의 비-단조 변화를 발생시킬 수 있어서 보다 얇은 SLED 두께를 초래함을 나타낸다는 것을 보여준다.
도 20c는 중앙 두께 대 폴리아미드 수지 중의 중합체성 고체 에폭시 노볼락 수지(SU-8)의 분획의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 도 20c는 SLED 물질과 블렌딩될 때 하전된 용융 물질이 SLED 필름의 제한된 영역을 발생시킬 수 있으며 이 경우에는 가교되어 0.5 및 0.66 SU-8 분획에서는 용매로 제거될 수 없는 필름을 만드는 것으로 관찰되었음을 나타낸다는 것을 보여준다.
도 21a는 중앙 두께 대 KRATON® D1102 스티렌-부타티엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체 중의 폴리스티렌(PS)의 분획의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다.
도 21b는 중앙 두께 대 35 kDa의 분자량을 갖는 PS와 850 kDa의 분자량을 갖는 PS의 블렌드의 분획의 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 이러한 2가지 분자량의 블렌드는 혼합된 분자량 블렌드의 유리전이온도의 변화에 기여할 수 있는 두께의 평탄한 연결을 나타낸다.
실시예 8
이 실시예의 일 목적은 다양한 실시양태에 따라 각종 분무 제형에 대해 수득되는 모폴로지를 예시한 것이다.
도 22a는 폴리스티렌(PS) 및 KRATON® SBS 블록 공중합체 조성을 포함하는 분무의 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 수행함으로써 얻어진 표면 모폴로지를 보여주는 기울어진(tilted) SEM 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 이는 도 3b에서 PS 단독 분무와 비교할 때 블렌딩에 의한 모폴로지 변화를 입증한다.
도 22b는 PS 및 복수의 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하는 분무의 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 수행함으로써 얻어진 표면 모폴로지를 보여주는 기울어진 SEM 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다.
도 22c는 나일론 공중합체 및 복수의 하이드록시아파타이트 나노입자를 포함하는 분무의 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 수행함으로써 얻어진 표면 모폴로지를 보여주는 기울어진 SEM 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다.
도 22d는 메틸 셀룰로오스 및 복수의 실리카 나노입자를 포함하는 분무의 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 수행함으로써 얻어진 표면 모폴로지를 보여주는 기울어진 SEM 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다.
도 22e는 메틸 셀룰로오스 및 복수의 금 나노입자를 2O 부피% 로딩 추정치로 포함하는 분무의 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 수행함으로써 얻어진 표면 모폴로지를 보여주는 기울어진 SEM 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다.
도 22f는 메틸 셀룰로오스 및 복수의 2D MXene 나노입자를 7O 부피% 로딩 추정치로 포함하는 분무의 자기-제한 전기분무 증착(SLED)을 수행함으로써 얻어진 표면 모폴로지를 보여주는 기울어진 SEM 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 이 코팅은 전도성 표면 코팅을 형성하기 위해 약 1 시간동안 500 ℃에서 연소될 수 있었다.
실시예 9
이 실시예의 일 목적은 다양한 실시양태에 따라 메틸 셀룰로오스(MC) 및 각종 다른 그리고 다른 생체적합성 물질을 포함하는 각종 분무 제형에 대해 수득된 결과를 예시하는 것이다. 메틸 셀룰로오스 및 각종 다른 그리고 다른 생체적합성 물질의 블렌드가 부피 기준으로 물 및 에탄올의 3:2 블렌드로부터 분무되었다. 상기 블렌드는 스팟 면적에 의해 평가되고, 보다 큰 스팟 면적은 보다 자기-제한 분무임을 나타낸다.
도 23a는 스팟 면적 대 메틸 셀룰로오스 및 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)의 분획을 작성한 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 1 중량% 폴리에틸렌 글리콜 400 Da(PEG) 및 1 중량% MC의 블렌드는 액체 PEG가 셀룰로오스의 결정화 친화도를 저해함으로써 자기-제한 거동을 증가시키도록 작용함을 보여주었다.
도 23b는 스팟 면적 대 메틸 셀룰로오스 및 수크로즈의 분획을 작성한 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 1 중량% 수크로즈 및 1 중량% MC의 블렌드는 결정질 물질이 자기-제한되도록 블렌딩될 수 있음을 보여주었다.
도 23c는 스팟 면적 대 메틸 셀룰로오스 및 실크의 분획을 작성한 차트를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 0.1 중량% 실크 및 0.5 중량% MC의 블렌드는 자기-제한 물질와 블렌딩됨으로써 자기-제한으로 될 수 있는 결정질 중합체를 위해 수크로즈와 유사한 효과를 보여주었다.
실시예 10
이 실시예의 일 목적은 은 나노입자를 포함하는 블렌드에서 얻어진 결과를 예시한 것이다. 도 24는 실리콘 웨이퍼 상으로 1시간동안 실온에서 4 cm 거리에서 0.5 mL/hr로 2-부타논(Sigma Aldrich)으로부터 분무된, 1 중량%의 폴리(비닐 피롤리돈)-작용화된 은 나노입자 및 1 중량%의 니트로셀룰로오스의 2:1 블렌드로부터 얻어진 SLED 코팅의 이미지를 예시하는 다양한 실시양태에 따른 일례이다. 필름이 중앙에서 흩어짐은 SLED 거동을 나타낸다. 니트로셀룰로오스는 높은 질소 함량에서 완전 연소될 수 있는 가연성 중합체이고, 최소한의 유기 잔류물이 매달려있는 임의의 입자를 남긴다.
전술한 사양에서, 본 발명은 그의 특정 실시양태를 언급하며 기재되었다. 그러나, 본 발명의 광범위한 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 변화가 수행될 수 있음이 분명할 것이다. 따라서 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 이 명세서 및 청구범위 전반에서 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 용어 "포함하다" 및 그의 변형, 예컨대 "포함하다" 및 "포함하는"은 명시된 아이템, 요소 또는 단계 또는 아이템들, 요소들 또는 단계들의 그룹을 포함하지만 임의의 다른 아이템, 요소 또는 단계 또는 아이템들, 요소들 또는 단계들의 그룹을 배제하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해할 것이다. 또한, 부정관사 "a" 또는 "an"은 상기 관사에 의해 변형된 아이템, 요소 또는 단계 하나 이상을 나타내는 것을 의미한다.
참고 문헌
하기는 본원에서 사용된 용어와 일치하지 않는 용어를 제외하고 본원에 완전히 명시된 것처럼 참고문헌으로 여기에 통합된다.
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Claims (105)

  1. 자기-제한 전기분무(self-limiting electrospray) 조성물로서, 비-전하 소산성(non-charge-dissipative) 성분 및 전하 소산성 성분을 포함하고,
    상기 비-전하 소산성 성분은 전기분무 증착 조건 하에서 비휘발성이고,
    상기 전하 소산성 성분은 전기분무 증착 조건 하에서 비휘발성인, 자기-제한 전기분무 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비-전하 소산성 성분은 비-전하 소산성 중합체, 비-전하 소산성 오가노실리콘 화합물, 비-전하 소산성 다당류, 비-전하 소산성 폴리펩타이드, 비-전하 소산성 콜라겐 유도체, 비-전하 소산성 셀룰로오스 유도체, 에폭사이드 작용기를 함유하는 비-전하 소산성 화합물, 비-전하 소산성 우레탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 비-전하 소산성 성분이 비-전하 소산성 중합체를 포함하고, 상기 비-전하 소산성 중합체는 폴리(스티렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 피롤리돈), 온도 반응성 중합체, 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드), 폴리(N-비닐카프로락탐), 폴리(비닐 알코올), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(아크릴산), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트), 폴리(N-(L)-(1-하이드록시메틸)프로필메타크릴아미드), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(옥사졸린), 폴리(프로필렌) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서, 비-전하 소산성 오가노실리콘 화합물이 폴리(실세스퀴옥산), 올리고머성 실세스퀴옥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서, 비-전하 소산성 다당류가 덱스트란, 아가로즈, 키토산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서, 비-전하 소산성 폴리펩타이드가 엘라스틴의 폴리(펜타펩타이드)인 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  7. 청구항 2에 있어서, 비-전하 소산성 콜라겐 유도체가 젤라틴인 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  8. 청구항 2에 있어서, 비-전하 소산성 셀룰로오스 유도체가 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 니트로 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  9. 청구항 2에 있어서, 에폭사이드 작용기를 함유하는 비-전하 소산성 화합물이 에폭사이드, 에폭시, 옥시란, 에톡실린, 에폭시계 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  10. 청구항 2에 있어서, 비-전하 소산성 우레탄이 에틸 카바메이트, 폴리우레탄, 카바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 전하 소산성 성분이 전하 소산성 중합체, 전하 소산성 경화제 또는 광개시제, 전하 소산성 유기 화합물, 전하 소산성 이온성 화합물, 전하 소산성 칼코게나이드 유리, 전하 소산성 오일, 전하 소산성 당류, 전하 소산성 계면활성제, 전하 소산성 중합체, 전하 소산성 단백질, 핵산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 전하 소산성 중합체가 폴리(에틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(이소프렌), 폴리(부타디엔), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌), 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(카프로락톤), 에폭시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 전하 소산성 경화제 또는 광개시제가 이소프로필티옥산톤, 과산화 벤조일, 폴리아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 전하 소산성 유기 화합물이 테르핀올, 신남알데하이드, 시트르산, 1-(2,5-디메틸-4-(2,5-디메틸페닐)페닐디아제닐)아조나프탈렌-2-올, 중탄산나트륨, 염화나트륨, 수산화칼륨, 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르, 중합가능한 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 전하 소산성 이온성 화합물이 시트르산, 1-(2,5-디메틸-4-(2,5-디메틸페닐)페닐디아제닐)아조나프탈렌-2-올, 질산은, 질산칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 금 헥사클로로아우레이트, 질화철, 염화나트륨, 수산화칼륨, 중탄산나트륨, 트리페닐술포늄 염, 금속 유기 프레임워크 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 전하 소산성 칼코게나이드 유리가 GeSbTe, AgInSbTe, InSe, SbSe, SbTe, InSbSe, InSbTe, GeSbSe, GeSbTeSe, AgInSbSeTe 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  17. 청구항 11에 있어서, 상기 전하 소산성 오일은 식물성 오일, 실리콘 오일, 에폭사이드화 대두 오일, 헥사데칸, 부틸 글리시달 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  18. 청구항 11에 있어서, 상기 전하 소산성 당류가 트레할로즈, 수크로즈, 덱스트로즈, 프럭토즈, 글루코즈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  19. 청구항 11에 있어서, 상기 전하 소산성 계면활성제가 라우릴 모노에탄올, 아비에트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  20. 청구항 11에 있어서, 상기 전하 소산성 중합체가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(피롤), 폴리(아세틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(3-헥실티오펜) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  21. 청구항 11에 있어서, 상기 전하 소산성 단백질이 레시틴, 헤모글로빈, 구조 단백질, 신호 단백질, 조절 단백질, 운반 단백질, 감각 단백질, 운동 단백질, 방어 단백질, 저장 단백질, 효소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  22. 청구항 11에 있어서, 상기 핵산이 DNA, RNA 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  23. 청구항 1에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 용매를 추가로 포함하는 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 용매가 물, 알코올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부타논, 아세톤, 에틸 아세테이트, 알칸, 사이클로알칸, 에테르, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로에탄, 트리클로로벤젠, 클로로플루오로카본, 이온성 액체, 플루오르화 오일, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 피리딘, 사이클로헥실 클로라이드, 아니솔, 벤즈알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 이온성 액체가 디시안아민, 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  26. 청구항 1에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 복수의 필러 입자를 추가로 포함하는 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  27. 청구항 26에 있어서, 상기 복수의 필러 입자가 전도성인 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  28. 청구항 26에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 상기 복수의 필러 입자 약 50 내지 약 90 부피%를 포함하는 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  29. 청구항 26에 있어서, 상기 복수의 필러 입자가 무기 화합물, 탄소 동소체, 세라믹, 박테리아, 바이러스, 꽃가루, 세포, 단백질, 중합체 입자, 결정질 분말, 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  30. 청구항 29에 있어서, 상기 무기 화합물이 MXene, 산화 아연, 카드뮴 셀레나이드, 질화 붕소, 이황화 몰리브덴, 이황화 은, 이산화티탄, 하이드록시아피테이트, 알루미나, 티탄산 바륨, 산화 철, 산화 마그네슘, 산화 아연, 이산화규소, 실리카 화합물, 실리카 제로겔, 실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  31. 청구항 29에 있어서, 상기 탄소 동소체가 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 활성탄, 탄소 포움(carbon foam) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  32. 청구항 29에 있어서, 상기 세포가 인간 세포, 동물 세포, 식물 세포 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  33. 청구항 29에 있어서, 상기 단백질이 단백질 분말, 항체, 효소, 호르몬 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  34. 청구항 29에 있어서, 상기 중합체 입자가 중합체 분말, 폴리에틸렌 비드, 폴리스티렌 비드, 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  35. 청구항 29에 있어서, 상기 결정질 분말이 설탕 결정(sugar crystal), 염 결정, 금속 유기 프레임워크 결정 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  36. 청구항 29에 있어서, 상기 금속이 알루미늄, 구리, 금, 은, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  37. 자기-제한 전기분무 조성물로서, 복수의 전하 소산성 성분을 포함하고 비-전하 소산성 성분을 배제하고,
    상기 복수의 전하 소산성 성분 각각이 복수의 전하 소산성 성분의 적어도 하나의 다른 구성원, 비-전하 소산성 성분 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분없이 전기분무될 때에 자기-제한 두께 층을 형성할 수 없는 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  38. 청구항 37에 있어서, 상기 복수의 전하 소산성 성분 각각이 전하 소산성 액체, 전하 소산성 결정질 물질, 전하 소산성 단백질, 핵산, 친액성(lyotropic) 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  39. 청구항 38에 있어서, 상기 전하 소산성 액체가 물, 황산, 테르핀올, 폴리(에틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(이소프렌), 폴리(부타디엔), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌), 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(카프로락톤), 에폭시, 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  40. 청구항 38에 있어서, 상기 전하 소산성 결정질 물질이 시트르산, 1-(2,5-디메틸-4-(2,5-디메틸페닐)페닐디아제닐)아조나프탈렌-2-올, 질산은, 질산칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 금 헥사클로로아우레이트, 질화철, 염화나트륨, 수산화칼륨, 중탄산나트륨, 트리페닐술포늄 염, 금속 유기 프레임워크, 트레할로즈, 수크로즈, 덱스트로즈, 프럭토즈, 글루코즈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  41. 청구항 38에 있어서, 상기 전하 소산성 단백질이 소 혈청 알부민, 레시틴, 헤모글로빈, 구조 단백질, 신호 단백질, 조절 단백질, 운반 단백질, 감각 단백질, 운동 단백질, 방어 단백질, 저장 단백질, 효소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  42. 청구항 38에 있어서, 상기 핵산이 DNA, RNA 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  43. 청구항 38에 있어서, 상기 친액성 물질이 피탄트리올, DNA, 블록 공중합체, 합성 아라미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  44. 청구항 37에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 용매를 추가로 포함하는 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  45. 청구항 44에 있어서, 상기 용매가 물, 알코올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부타논, 아세톤, 에틸 아세테이트, 알칸, 사이클로알칸, 에테르, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로에탄, 트리클로로벤젠, 클로로플루오로카본, 이온성 액체, 플루오르화 오일, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 피리딘, 사이클로헥실 클로라이드, 아니솔, 벤즈알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  46. 청구항 45에 있어서, 상기 이온성 액체가 디시안아민, 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  47. 청구항 37에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 복수의 필러 입자를 추가로 포함하는 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  48. 청구항 47에 있어서, 상기 복수의 필러 입자가 전도성인 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  49. 청구항 47에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 상기 복수의 필러 입자 약 50 내지 약 90 부피%를 포함하는 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  50. 청구항 47에 있어서, 상기 복수의 필러 입자가 무기 화합물, 탄소 동소체, 세라믹, 박테리아, 바이러스, 꽃가루, 세포, 단백질, 중합체 입자, 결정질 분말, 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  51. 청구항 50에 있어서, 상기 무기 화합물이 MXene, 산화 아연, 카드뮴 셀레나이드, 질화붕소, 이황화몰리브덴, 이황화은, 이산화티탄, 하이드록시아피테이트, 알루미나, 티탄산바륨, 산화철, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소, 실리카 화합물, 실리카 제로겔, 실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  52. 청구항 50에 있어서, 상기 탄소 동소체가 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 활성탄, 탄소 포움 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  53. 청구항 50에 있어서, 상기 세포가 인간 세포, 동물 세포, 식물 세포 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  54. 청구항 50에 있어서, 상기 단백질이 단백질 분말, 항체, 효소, 호르몬 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  55. 청구항 50에 있어서, 상기 중합체 입자가 중합체 분말, 폴리에틸렌 비드, 폴리스티렌 비드, 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  56. 청구항 50에 있어서, 상기 결정질 분말이 설탕 결정, 염 결정, 금속 유기 프레임워크 결정 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  57. 청구항 50에 있어서, 상기 금속이 알루미늄, 구리, 금, 은, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자기-제한 전기분무 조성물.
  58. 자기-제한 두께 층을 형성하는 방법으로서,
    전기장의 존재에서 표적물을 분무에 노출하고, 상기 분무는 자기-제한 전기분무 조성물을 포함하는 것인 단계; 및
    상기 분무가 상기 표적물 표면 상에 축적되도록 하여 자기-제한 두께 층을 형성하고, 상기 자기-제한 두께는 상기 층이 전도성 표적물 상의 추가적인 분무 축적을 저해하기에 충분한 것인 단계를 포함하는, 자기-제한 두께 층을 형성하는 방법.
  59. 청구항 58에 있어서, 상기 표적물이 전도성인 것인 방법.
  60. 청구항 58에 있어서, 상기 표적물이 전도성이 아니고, 상기 방법이 상기 표적물을 전도성 액체에 노출시키는 것, 상기 표적물을 전도-유도 환경에 노출시키는 것 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나에 의해 상기 표적물을 전도성으로 만드는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  61. 청구항 58에 있어서, 상기 자기-제한 두께가 1 mm 미만인 것인 방법.
  62. 청구항 58에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 비-전하 소산성 성분 및 전하 소산성 성분을 포함하는 것인 방법.
  63. 청구항 62에 있어서, 상기 전하 소산성 성분 단독이 자기-제한 두께 층을 형성할 수 없는 것인 방법.
  64. 청구항 62에 있어서, 상기 비-전하 소산성 성분이 상기 전도성 표적물 표면 상에서 부동으로 되는 것인 방법.
  65. 청구항 64에 있어서, 상기 비-전하 소산성 성분이 온도 전이를 통해 상기 전도성 표적물 표면 상에서 부동으로 되는 것인 방법.
  66. 청구항 64에 있어서, 상기 비-전하 소산성 성분이 스피노달 분해를 통해 상기 전도성 표적물 표면 상에서 부동으로 되는 것인 방법.
  67. 청구항 64에 있어서, 상기 비-전하 소산성 성분이 중합을 통해 상기 전도성 표적물 표면 상에서 부동으로 되는 것인 방법.
  68. 청구항 58에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 용매를 추가로 포함하는 것인 방법.
  69. 청구항 58에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 복수의 필러 입자를 추가로 포함하는 것인 방법.
  70. 청구항 69에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 복수의 전도성 필러 입자를 추가로 포함하고, 상기 방법은 자기-제한 두께 층을 열에 의해 치밀화하여 비-전하 소산성 성분을 적어도 부분적으로 제거하여서 상기 전도성 필러 입자의 연속 네트워크를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  71. 청구항 58에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 복수의 전하 소산성 성분을 포함하고 비-전하 소산성 성분을 배제하고, 상기 복수의 전하 소산성 성분 각각이 복수의 전하 소산성 성분의 적어도 하나의 다른 구성원, 비-전하 소산성 성분 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분없이 전기분무될 때에 자기-제한 두께 층을 형성할 수 없는 것인 방법.
  72. 박막으로 컨포말-코팅된(conformally-coated) 3차원 구조물로서, 상기 박막이 자기-제한 전기분무 조성물을 포함하고, 상기 박막이 상기 3차원 구조물에 컨포말-코팅되어 상기 박막의 두께가 상기 3차원 구조물의 표면에서 75% 미만으로 변하는 것인 3차원 구조물.
  73. 청구항 72에 있어서, 상기 박막이 1 mm 미만의 두께를 갖는 것인 3차원 구조물.
  74. 청구항 72에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 비-전하 소산성 성분 및 전하 소산성 성분을 포함하는 것인 3차원 구조물.
  75. 청구항 74에 있어서, 상기 비-전하 소산성 성분이 복수의 세장형 스트랜드(elongated strand) 형태의 비전도성 중합체이고, 상기 복수의 세장형 스트랜드 각각이 100 마이크로미터 미만의 적어도 하나의 치수를 갖는 것인 3차원 구조물.
  76. 청구항 74에 있어서, 상기 비-전하 소산성 성분이 상기 비전도성 중합체를 포함하는 복수의 타원형 입자 형태의 비전도성 중합체이고, 상기 복수의 타원형 입자 각각은 100 마이크로미터 미만의 적어도 하나의 치수를 갖는 것인 3차원 구조물.
  77. 청구항 74에 있어서, 상기 비-전하 소산성 성분이 적어도 부분적으로 치밀화되고, 박막이 상기 박막의 표면 상에 적어도 부분적으로 노출되는 전도성 필러 입자의 연속 네트워크를 추가로 포함하는 것인 3차원 구조물.
  78. 청구항 72에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 복수의 전하 소산성 성분을 포함하고 비-전하 소산성 성분을 배제하고, 상기 복수의 전하 소산성 성분 각각이 복수의 전하 소산성 성분의 적어도 하나의 다른 구성원, 비-전하 소산성 성분 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분없이 전기분무될 때에 자기-제한 두께 층을 형성할 수 없는 것인 3차원 구조물.
  79. 청구항 72에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 복수의 필러 입자를 추가로 포함하는 것인 3차원 구조물.
  80. 두께-제한 전기분무 증착의 방법으로서,
    전기장의 존재에서 열반응성 중합체 용액을 포함하는 입사 분무(incident spray)에 전기 전도성 표적물을 노출하고,
    상기 전기 전도성 표적물이 표면 온도를 갖고,
    상기 열반응성 중합체 용액이 비전도성 중합체를 포함하고,
    상기 열반응성 중합체 용액이 용액 온도를 갖는 것인 단계;
    상기 용액 온도가 상기 비전도성 중합체가 부동인 증착 온도까지, 표면 온도 쪽으로 변경되도록 하는 단계; 및
    상기 비전도성 중합체가 전기 전도성 표적물 상에 축적되도록 하여, 상기 입사 분무를 거부하기에 충분한 두께를 갖는 층을 형성하는 단계를 포함하는, 두께-제한된 전기분무 증착의 방법.
  81. 청구항 80에 있어서, 상기 층이 구형의 셸 표면 모폴로지를 갖는 것인 방법.
  82. 청구항 81에 있어서, 상기 구형의 셸 표면 모폴로지가 비전도성 중합체를 포함하는 복수의 타원형 입자를 포함하고, 상기 복수의 타원형 입자 각각이 100 마이크로미터 미만의 적어도 하나의 치수를 갖는 것인 방법.
  83. 청구항 80에 있어서, 상기 용액 온도가 상기 비전도성 중합체가 부동인 증착 온도까지, 표면 온도쪽으로 변경되도록 하는 단계가 상기 열반응성 중합체 용액의 스피노달 분해를 촉발시키는 것인 방법.
  84. 청구항 83에 있어서, 상기 층이 나노와이어 표면 모폴로지를 갖는 것인 방법.
  85. 청구항 84에 있어서, 상기 나노와이어 표면 모폴로지가 비전도성 중합체를 포함하는 복수의 세장형 스트랜드를 포함하고, 상기 복수의 세장형 스트랜드 각각이 100 마이크로미터 미만의 적어도 하나의 치수를 갖는 것인 방법.
  86. 청구항 83에 있어서, 증착된 온도가 상기 열반응성 중합체 용액의 하부 임계 용액 온도(lower critical solution temperature)를 초과하는 것인 방법.
  87. 청구항 83에 있어서, 증착된 온도가 상기 열반응성 중합체 용액의 상부 임계 용액 온도(upper critical solution temperature) 미만인 것인 방법.
  88. 청구항 80에 있어서, 상기 열반응성 중합체 용액이 복수의 필러 입자를 추가로 포함하는 것인 방법.
  89. 청구항 88에 있어서, 상기 필러 입자가 전도성 필러 입자이고, 상기 방법이 층을 열에 의해 치밀화하여 비-전도성 중합체를 적어도 부분적으로 제거하여서 상기 전도성 필러 입자의 연속 네트워크를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  90. 청구항 88에 있어서, 상기 층이 약 50 내지 약 90 %의 입자 부피 함량을 갖는 것인 방법.
  91. 청구항 88에 있어서, 상기 복수의 필러 입자 각각이 10 마이크로미터 미만의 적어도 하나의 치수를 갖는 것인 방법.
  92. 청구항 80에 있어서, 비전도성 중합체가 폴리(n-이소프로필아크릴아미드) 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  93. 청구항 80에 있어서, 상기 열반응성 중합체 용액이 약 0.0001 내지 약 80 중량%의 양으로 물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  94. 물질의 전도도를 결정하는 방법으로서,
    전기장의 존재에서 물질을 분무에 노출시키되, 상기 분무가 자기-제한 전기분무 조성물을 포함하는 것인 단계;
    상기 분무가 상기 물질의 표면 상에 축적되도록 하여 자기-제한 두께 층을 형성하고, 상기 자기-제한 두께는 상기 층이 상기 물질 상의 추가적인 분무 축적을 저해하기에 충분한 것인 단계;
    상기 층의 자기-제한 두께를 측정하는 단계; 및
    상기 자기-제한 두께를, 전기장의 존재에서 공지의 전도도를 갖는 시험 물질을 상기 분무에 노출시킴으로써 달성되는 두께에 비교함으로써 상기 물질의 전도도를 결정하는 단계를 포함하는, 물질의 전도도를 결정하는 방법.
  95. 청구항 94에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 전하 소산성 성분 및 비-전하 소산성 성분을 포함하는 것인 방법.
  96. 청구항 94에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 열반응성 중합체 용액을 포함하는 것인 방법.
  97. 청구항 94에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 복수의 전하 소산성 성분을 포함하고 비-전하 소산성 성분을 배제하고,
    상기 복수의 전하 소산성 성분 각각이 복수의 전하 소산성 성분의 적어도 하나의 다른 구성원, 비-전하 소산성 성분 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분없이 전기분무될 때에 자기-제한 두께 층을 형성할 수 없는 것인 방법.
  98. 대상물의 표면 상에서 층내 결함(flaw)을 보수하는 방법으로,
    상기 층에 전하를 적용하는 단계;
    전기장의 존재에서 상기 결함을 분무에 노출하고, 상기 분무가 자기-제한 전기분무 조성물을 포함하는 것인 단계; 및
    상기 분무가 상기 결함 상에 축적되도록 하여 자기-제한 두께를 갖는 보수 층을 형성하고, 상기 자기-제한 두께는 상기 보수층 상의 추가적인 분무 축적을 저해하기에 충분한 것인 단계를 포함하는, 대상물의 표면 상에서 결함을 보수하는 방법.
  99. 청구항 98에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 전하 소산성 성분 및 비-전하 소산성 성분을 포함하는 것인 방법.
  100. 청구항 98에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 열반응성 중합체 용액을 포함하는 것인 방법.
  101. 청구항 98에 있어서, 상기 자기-제한 전기분무 조성물이 복수의 전하 소산성 성분을 포함하고 비-전하 소산성 성분을 베제하고,
    상기 복수의 전하 소산성 성분 각각이 복수의 전하 소산성 성분의 적어도 하나의 다른 구성원, 비-전하 소산성 성분 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분없이 전기분무될 때에 자기-제한 두께 층을 형성할 수 없는 것인 방법.
  102. 청구항 98에 있어서, 상기 대상물 표면 상의 층이 전도성이 아니고, 상기 층에 전하를 적용하는 단계가 고체없는 분무를 상기 층에 적용하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  103. 청구항 98에 있어서, 상기 대상물 표면 상의 층이 전도성이고, 상기 층에 전하를 적용하는 단계가 상기 층을 전압 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  104. 청구항 98에 있어서, 상기 분무가 전하 소산성 성분, 및 선택적으로는 복수의 필러 입자를 추가로 포함하는 것인 방법.
  105. 자기-제한 전기분무 조성물로서,
    DNA, RNA 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 전하 소산성 성분,
    제2 전하 소산성 성분, 비-전하 소산성 성분 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가적인 성분을 포함하고,
    상기 제1 전하 소산성 성분이 상기 추가적인 성분없이 전기분무될 때에 자기-제한 두께 층을 형성할 수 없는 것인 자기-제한 분무 조성물.
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