KR20000004982A - 전기 분무로 도포할 수 있는 릴리이즈 피복물 - Google Patents

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KR20000004982A
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알버트 아이. 에버래츠
미치슬로 에이치. 마주렉
알버트 이. 시버
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 기판에 전기 분무할 수 있고, 전도율 증강제를 포함하는 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 (a) 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 비닐 단량체(들) 약 100 중량부, (b) 상기 비닐 단량체(들)와 공중합할 수 있는 1종 이상의 폴리디오르가노실록산 중합체(들) 약 0.05 내지 약 250 중량부, 및 (c) 상기 비닐 단량체(들)에 가용성이고, 중합 반응을 방해하지 않는 1종 이상의 비휘발성 전도율 증강제(들)를 상기 (a) 및 (b)의 100 중량부를 기준으로 약 0.10 내지 약 10 중량부를 포함하고, 이 조성물은 전기 분무할 수 있다. 상기 조성물은 상기 단량체(들) 및 폴리디오르가노실록산 중합체(들) 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시 형태는 상기 단량체(들) 및 폴리디오르가노실록산 중합체(들) 100 중량부를 기준으로 단량체(들)에 가용성인 1 종 이상의 해리 증진제(들) 0.1 중량부 이상을 더 포함한다.

Description

전기 분무로 도포할 수 있는 릴리이즈 피복물
화학 약품이 대기중으로 방출되어 대기를 오염시키는 것은 심각한 문제가 되고 있다. 그래서, 화학 산업 부문에서는, 환경에 대한 영향을 중점 과제로 하는 신물질 및 새로운 방법을 개발하고 있다. 화학 약품의 방출을 감소시키는 한 방법은 무용매 공정을 개발하는 것이며, 공정 처리 중에 또는 최종 생성물로부터 화학 물질이 증발되지 않을 필요가 있다.
전통적으로 용매계 박막(thin coating), 즉 건조 두께가 약 5 ㎛ 미만인 박막이 릴리이즈 피막으로서 사용되어 왔다. 연속 액체 피복 기술에 있어서, 조성물은 대부분 다량의 용매로 희석되며, 이러한 용매는 차후에 증발로 제거되어 소정 두께를 갖는 조성물을 남기게 된다. 건조된 최종 층의 균일도 및 두께는 특히 거친 표면상에서 조절하기가 어려울 수 있다. 첨가된 용매는 재료 비용, 제조 비용 및 용매 제거 비용을 상승시킨다. 또한, 사용되는 통상의 용매는 환경에 유해할 수 있다.
용매계 박막은 또한 분무 공정에 의해 도포될 수 있다. 분무 피복법을 사용하여 평활한 기판에 조성물을 도포할 수 있을 지라도, 이는 특히 거칠거나 또는 3차원 기판에 피복시키는 방법으로서 유용하다. 그러나, 종래의 분무 공정과 관련된 문제점은 피복율이 불량하다는 것으로, 상당량의 피복 조성물이 기판에 정착하지 못한다. 그러나, 정전 분무 방법은 조절된 분무 수단을 제공하여 재료 손실을 방지하게 된다. 정전 분무에서의 독특한 서브 클래스인 전기 분무는 용매 없이도 박막으로 도포하는 데 사용할 수 있다. 통상 전기 분무는 두께 약 0.005 내지 약 10 ㎛인 피막을 도포하기에 유용하게 사용될 수 있다.
전기 분무 공정이 박막을 도포하는 효율적인 방법일지라도, 모든 조성물을 전기 분무할 수 있는 것은 아니다. 조성물은 특정의 가공 요건을 충족시켜야만 한다. 전기 분무의 필요 조건에는, 조성물이 실질적으로 단일 상 용액이어야 하고, 분산액(고체 중 액체) 또는 에멀젼(액체 중 액체)이 아니어야 하며, 조성물은 충분한 전도율을 지녀야하고, 점도는 비교적 낮아야 한다.
전도율이 10-7지멘스/미터(S/m) 내지 10-1S/m인 조성물도 전기 분무될 수는 있으나, 박막에 있어서 액적은 비교적 작은 것이 바람직한 데, 이때 전도율은 10-6S/m 또는 1 마이크로지멘스/미터(μS/m) 이상을 필요로 한다. 유사하게, 용액이 전기 분무될 수 있는 유속의 범위는 전도율이 증가함에 따라 감소하고, 바람직한 유속을 얻기 위하여 전도율은 약 10-3S/m(1000 μS/m) 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
조성물은 용매를 사용하여 전기 분무하거나 또는 용매를 사용하지 않고 전기 분무할 수 있으며, 단 조성물은 단일 상 용액 또는 비이온적으로 안정화된 에멀젼 또는 분산액이이어야 한다. 조성물이 실질적으로 단일 상 용액이 아닌 경우에, 조성물은 전기 분무 공정 중에 불안정해 질 수 있다. 단일 상 용액("진 용액")의 경우, 각각의 성분은 완전히 가용성이다. 필수 용해도를 얻기 위하여 조성물에 용매를 첨가해야만 하는 경우가 흔히 있다. 첨가된 용매, 특히 유기 용매는 공정 처리 중에 또는 처리 후에 증발되어 포획되지 않는 경우 환경 문제를 일으킬 수 있다.
조성물이 정말로 무용매인 경우, 거의 모든 초기 성분은 최종 경화 생성물 내에서 일부 형태로 존재하게 된다. 박막은 용매 주형으로 존재하지만, 용매가 가공 처리되는 동안 제거되기 때문에 이러한 정의에 부합되지는 않는다. 예를 들면 에탄올 또는 메탄올을 전기 분무가능한 조성물에 첨가하여 용해도 및 전도율을 증가시킬지라도, 이들은 가공 처리되는 동안 증발하게 된다. 몇몇 자유 라디칼 경화 계에 있어서, 이러한 용매들은 사슬 연장제 또는 개시제로서 작용하여 중합 반응을 방해할 수 있으므로 이들은 경화시키기 전에 제거하는 것이 바람직하다.
수계 조성물이 때때로 "무용매"로 불리울지라도, 대량의 건조 오븐이 필요로하므로, 제조 공간은 대형화되고, 제품의 원가도 상승하게 된다. 그 외에도, 전기 분무될 조성물들은 유기물이므로, 물과 혼화되지 않는 경향이 종종 있다.
전기 분무 중에, 분무 헤드는 정전 유도의 원리에 의해 액적에 전하를 배치한다. 유도 하전 작업에 있어서, 분무 조성물의 전도율은 특정 범위에 속해야만 한다.
전도율을 증가시키기 위하여 용매를 조성물에 첨가할 수 있다. 소정의 전도율 범위를 얻기 위해, 조성물은 전도율 증강제, 즉 염 이외에도 통상 휘발성 유기 화합물("VOC")로 간주되는 극성 용매를 주로 포함한다. 이러한 휘발성 화합물은 환경에 유해할 수 있다.
전기 분무에 있어서, 용매를 사용하여 용액의 전도율을 향상시켜 왔다. 예를 들면, 유럽 특허 제92.907947.3호(Mazurek 등)에는 소량의 메탄올을 첨가하여 전기 분무성 릴리이즈 피복물의 전도율을 증가시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 메탄올은 처리 공정 중에 증발되며, 그렇지 않을 경우에는 자유 라디칼 중합 반응에 악영향을 미친다.
미국 특허 제4,059,444호에는 비교적 저 분자량이 무기 음이온을 갖는 4차 암모늄 염, 예를 들면 황산염, 붕산염 및 요오드화물 등을 전도율 증강제로서 잉크에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 이러한 전도율 조절제는 0.05 내지 약 1 중량%의 농도로 첨가되어 정전 인가 잉크의 전도율을 향상시키게 된다.
미국 특허 제5,364,726호에는 착색제 및 경화성 액체 담체, 실질적으로 불용성인 개시제를 함유하는 고체 입자 및 임의로 전도율 증강제(예, 미국 특허 제4,059,444호에 개시된 4차 암모늄 화합물)을 함유하는 액체 전개제(developer)를 기재하고 있다.
미국 특허 제4,303,924호에는 유용성 염, 예를 들면 Va족 원소의 무기 산 및 유기 산 4차 염을 0∼30 %의 극성 유기 용매를 포함하는 경화성 프린트 잉크에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 모든 실시예에는 극성 유기 용매가 포함되어 있다.
박막 층을 균일한 두께로 전기 분무하기 위해서는 전기 분무 연무(mist)로부터의 각각의 액적이 충분히 낮은 점도를 지녀서 기판에 적당하게 분산 도포되어야만 한다. 그러나, 몇몇의 용도의 경우, 슬립 시이트와 같은 기판상에 개개 액적을 경화시키는 것이 적절할 수 있다.
당해 분야에 알려진 대부분의 릴리이즈 피복물은 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘을 포함하여 릴리이즈 특성을 얻는다. 일반적으로, 이들 조성물의 점도는 전기 분무하기에 충분할 정도로 낮지 않는 경향이 있다. 따라서, 용매를 첨가하여 점도를 조절해 왔다. 별법으로, 반응성 희석제를 사용하여 점도를 조절하기도 하였다. 예를 들면, 국제 특허 출원 제95/23694호(Kidon 등) 및 미국 특허 제4,201,808호(Cully 등)에 기재되어 있다.
얇은 릴리이즈 피막을 기판에 도포하는 방법에도 불구하고, 릴리이즈 피복물 성분은 생성물의 최종 성능에 악 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 성분은 증발되거나 또는 중합 반응을 방해하지 않거나 또는 가공 처리되는 동안 피막에 물리적으로 포획되는 것이 바람직하며, 그렇지 않은 경우에는 기판으로 이동되어 생성물의 성능에 나쁜 영향을 미친다. 또는 경화되지 않은 성분은 차후에 증발되어 환경을 오염시킬 수 있거나 또는 차후에 다른 표면과 접촉, 마모 및 표면을 오염시킬 수 있다. 따라서, 실질적으로 거의 모든 성분이 최종 생성물내에 존재하고, 기타의 성분과 함께 공중합되거나 또는 그렇지 않으면 피막의 영구적 일부분이 되도록 전기 분무될 수 있는 릴리이즈 피복 조성물에 대한 필요성이 있어왔다.
본 발명은 기판에 전기 분무할 수 있는 릴리이즈 피복 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 설명하자면, 본 발명은 전도율 증강제를 포함하는 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피막, 이러한 조성물로 피복된 기판 및 기판을 피복시키는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 출원인은 기판에 전기 분무될 수 있는 릴리이즈 피복 조성물을 발견하였고, 이들 성분은 중합 반응을 방해하지 않으며, 기판에 도포되어 거의 중합되는 경우, 조성물은 생성물을 부적절하게 분해시키지 않음을 발견하였다.
본 발명에 따른 전도율 증강제를 혼입시키므로써 전기 분무에 의해 피복시키는데 불충분한 전도율을 갖는 조성물을 제제화시켜 소정의 전도율을 갖도록 할 수 있다. 적절한 전도율을 얻는 것 이외에, 전도율 증강제는 조성물 내에서 가용성이어야만 하며, 조성물의 점도에 악 영향을 미쳐서는 안되며, 바람직하게는 거의 공중합되거나 또는 최종 조성물의 영구적 일부분이 되도록 해야만 하며, 부당하게 최종 생성물을 분해시켜서는 안된다.
본 발명은 전도율 증강제를 포함하는 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물을 제공하는 바, 이 조성물은 기판에 전기 분무될 수 있다. 상기 조성물은 (a) 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 비닐 단량체(들) 약 100 중량부, (b) 상기 비닐 단량체(들)와 공중합할 수 있는 1종 이상의 폴리디오르가노실록산 중합체(들) 약 0.05 내지 약 250 중량부, 및 (c) 상기 비닐 단량체(들)에 가용성이고, 중합 반응을 방해하지 않는 1종 이상의 비휘발성 전도율 증강제(들)를 상기 (a) 및 (b)의 100 중량부를 기준으로 약 0.10 내지 약 10 중량부를 포함하며, 이때, 이 조성물은 전기 분무될 수 있다.
상기 조성물은 폴리디오르가노실록산 중합체(들)과 단량체(들) 100 중량부를 기준으로 1종 이상의 자유 라디칼 개시제(들) 약 0.1 내지 약 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
폴리디오르가노실록산 중합체와 단량체 100 중량부를 기준으로 단량체에 가용성인 1종 이상의 해리 증진제(들) 약 0.1 중량부를 임의로 첨가할 수 있다. 이 릴리이즈 피복 조성물의 점도는 1 파스칼·초 이하이고, 이는 기판, 특히 거칠거나 3차원 시이트형 기판에 박막으로 전기 분무하기에 적합하다.
본 발명의 다른 실시 형태는 전기 분무에 의해 기판에 도포될 수 있는 "무용매" 릴리이즈 피복 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는 전기 분무 공정으로 도포될 수 있는 포장 도로 표시 테이프용 릴리이즈 피막에 관한 것이다.
상세한 설명
전도율 증강제로서 특정 유형의 염, 예컨대 양성 산-염기 쌍 또는 Va족, VIa족 또는 VIIa족 원소의 오늄 염을 자유 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 유기 혼합물에 첨가하여 용매를 첨가하지 않고도 조성물의 전도율을 크게 향상시킬 수 있다. 전도율 증강제를 첨가하여 전기 분무하기에는 불충분한 전도율을 갖는 릴리이즈 피막 조성물에 필수 전도율을 제공하므로써 전기 분무할 수 있도록 한다.
특정 부류의 정전 피복법, 일반적으로 전기 분무 피복법을 사용하여 두께가 수 마이크로미터인 서브 마이크로미터의 피막을 생성할 수 있다. 대부분의 정전 피복법과 같이, 전기 분무 공정은 이온성 전도체로서 작용하게 되는 용액내에서 자유 이온(즉, 이온이 물리적으로 분리되어 비-배위 이온으로서 작용하게 되는 이온)을 필요로 한다. 알려진 이온 전도체의 예로는 염, 산, 물 및 분해종을 포함하는 극성 용매 등이 있다. 공정의 제한 때문에, 전기 분무할 수 있는 조성물은 단일 상 용액이 바람직하다. 물은 유기 용액과 상용성(즉, 혼화성)을 갖지 않게 되므로, 상기 조성물은 에멀젼 또는 분산액이며, 진 용액이 아니다. 그 외에도, 물은 건조 제거되어야만 하므로, 다른 공정 단계가 추가되어 생산 원가를 상승시킨다. 산은 주로 휘발성이며, 부식성이다. 전술한 바와 같이, 극성 용매를 사용하여 해리 증진제로서 작용함으로써 전도율을 개선시킬 수 있다. 그러나, 극성 용매는 주로 공정 중에 증발되어 환경에 유해할 수 있다. 그래서, 전기 분무할 수 있는 무용매 조성물을 생성하기 위해서 전도율을 개선시키는데 염이 유용하다. 그러나, 모든 염이 유기 조성물에 유용한 것은 아니다.
무용매 조성물 또는 하이 솔리드(high-solids) 용액에 대한 단일의 정의가 보편적으로 사용되는 것은 아니다. 이상적으로, 무용매 조성물은 100 % 반응성을 지니며, 이는 임의의 VOC를 포함하거나 또는 생성하지 않는다. 당업계에 알려진 바와 같이, 이상적인 조성물은 얻는 것이 불가능하지는 않더라도 어렵다. 특히, 괴상 중합 반응은 고 전환율에서 매우 느리게 진행되며, 그리하여 경제적인 한계점을 고려하지 않더라도 100 % 전환 또는 중합 반응은 얻기가 어렵다. 이와같은 조성물의 비이상적인 특성을 고려하건대, 소정 농도의 비반응성 성분 또는 휘발성 성분을 가정할 수 있다. 미국 환경 보호국(EPA)은 어메리칸 소사이어티 포 테스팅 앤드 머티리얼즈(ASTM) 표준 D 5403-93에서 알 수 있는 바와 같이, 방사선 경화성 재료의 VOC 함량을 측정하는 시험 방법을 창설하였다. 시험 방법 A는 "거의 100 % 반응성을 갖지만, 다양한 첨가제를 혼입시키므로써 도입된 불순물 또는 불순물로서 미량(3 % 이하)의 휘발성 물질을 포함할 수 있는 방사선 경화성 재료"에 적용할 수 있다. 비휘발성 재료의 존재량을 측정하기 위해서는, 조성물을 경화시킨 후, 60 분동안 강력 드래프트 오븐내에서 100±5℃로 가열시킨다. 기판, 경화 이전의 조성물, 경화 이후의 조성물 및 가열 후의 경화된 조성물의 중량을 모두 실온에서 측정한다. 본 발명에서, "무용매" 조성물은 이러한 표준에 부합되는 것으로서, VOC 함량이 3 중량% 이하인 것이다.
이러한 표준을 충족시키는 것 이외에, 본 발명의 무용매 조성물은 전체 초기 성분의 2 중량% 미만이 ASTM D 5403-93, 시험 방법 A를 적용하는 동안 열 추출가능하게 되는 것이 바람직하다. 그래서, 자유 라디칼 경화에 사용된 에너지원과는 무관하게 바람직하게는 98 중량% 이상의 단량체(들), 개시제(들), 전도율 증강제(들) 및 기타의 첨가제가 최종 중합 생성물내에 존재한다. 비이상적인 중합 반응의 성질은 손실 요건이 2 중량% 미만이 되도록 하는 것이다.
이러한 무용매 조성물을 얻기 위해서, 가공 처리, 중합 반응 및 최종 생성물내에서 조성물이 2 중량% 이상 정도로 증발되거나 또는 "열 추출"에 의해 재료를 손실하지 않도록 각각의 성분을 선택해야 한다.
또한, 최종 생성물의 다른 층으로 성분이 이동되지 않는 것이 바람직하며, 그렇지 않을 경우 생성물의 특성이 불량하게 변형될 수 있다.
전기 분무법
전기 분무되는 조성물은 먼저 직경이 통상 약 50 마이크로미터 이하인 하전된 액적의 미세한 연무로 변한다. 이어서, 하전된 액적의 연무은 액적과 접촉하는 기판, 통상 이동 웨브의 몇몇 형태로 안내되고, 확산되고, 통상 이들이 합체되어 궁극적으로 박막을 형성한다. (그러나, 일부 용도에서 개개의 액적을 기판, 예컨대 슬립 시이트 위에서 경화시키는 것이 바람직하다는 점에 주의를 요함). 전기 분무 연무 발생기에서, 이러한 하전된 액적 연무는 분무 헤드의 설계 및 분무 헤드 내의 전기 전위 차의 인가에 의해 조절된다. 전기 전위 차는 통상 인가 전압 또는 간단히 전압이라고 부른다. 인가 전압은 헤드 분무 내의 조성물의 액체-공기 계면을 따라 특정 위치로 이동하는 하나의 하전 극성의 조성물 자유 이온을 발생시킨다. 한 전기 분무 공정, 미국 특허 제5,326,598호(Seaver 등)에 기재된 공정에서, 이러한 과량의 자유 이온에 의해 발생된 힘은 선택된 공기-액체 표면 위치에서 유도될 수 있고, 이러한 위치에서 일련의 미세한 액체 필라멘트로 신장된다. 이러한 하나의 특정 극성의 자유 이온을 포함하는 액체 필라멘트는 원래의 액체 필라멘트 직경 정도인 하전 액적으로 분쇄된다. 모든 전기 분무 발생기 및 대부분의 정전 분무 발생기는 정전 유도에 의해 액적에 하전을 발생시킨다. 이러한 유도 발생기는 분무되는 조성물이 액적을 하전시키기에 충분량의 유리 이온을 함유해야할 필요가 있다. 바람직한 전도율은 특정 피복 용도에 좌우되지만, 조성물의 전도율은 약 10-7내지 약 10-1S/m이어야만 한다. 본 발명의 릴리이즈 피복 조성물에 있어서, 전도율은 약 10-6내지 약 10-3S/m(1 내지 1000 μS/m)가 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 50 μS/m이다.
월덴의 법칙[참고 문헌: 조단(Jordan), 피.씨., Chemical Kinetics and Transport, 플레넘 프레스, 미국 뉴욕주 (1980)]으로 소정의 계에 대해서 생성물의 이온 전도율×점도가 대개 일정하다는 것을 알았다. 그래서, 이온 전도율은 점도를 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 그러나, 액적의 점도가 매우 낮아서 단시간 내에 피막의 적당한 도포 및 평활이 가능하게 되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 전기 분무 피복의 경우, 조성물의 점도는 대개 1 ㎩·s 미만이 되고, 바람직한 범위는 수십의 밀리파스칼-초(mPa·s) 이하이다. 통상, 점도는 약 10-3Pa·s 내지 약 1 Pa·s로 측정된다. 모든 유도형 정전 발생기에 있어서 점도는 낮은 것이 요구되기 때문에, 소정의 전도율은 점도를 조절하므로써 용이하게 얻을 수 없다.
조성물의 전도율이 필수 요건에 포함되지 않을 경우, 조성물은 전기 분무에 의해 도포될 수 없다. 그러나, 특정 유형의 염을 이러한 조성물에 첨가하여 충분한 전도율을 제공하므로써 이전에 전기 분무가 불가능했던 조성물은 본 발명에 따른 전기 분무법에 의해 기판에 도포될 수 있게 된다.
전도율 증강제
전도율 증강제로서 염은 쿨롱의 인력에 의해 함께 유지된 이온을 포함한다. 단순히 존재하는 이온을 포함하는 것은 염 용액이 충분한 이온 전도체라는 것을 의미하지는 않는다. 정전 인력은 반대로 하전된 이온을 한쌍으로 묶어 실질적으로 이온 전도율을 감소시키는 것이다. 그러므로, 충분한 전도체가 되기 위해서 이온 쌍은 적어도 부분적으로 해리되어 이온이 독립적이 되어야 하는데, 즉, 자유 이온(또는 덜 바람직하게는 3가지 이온쌍)이 되어야 한다. 자유 이온은 조성물의 이온 전도율을 크게 증가시킬 수 있는데, 단 이들은 조성물에 가해지는 전기장에 쉽게 응답하는 고유한 유동도를 지녀야 한다. 조성물내에서 해리되는 이온쌍의 능력은 성능은 유전 상수와 같은 여러 가지 인자에 의해 결정된다.
기타 성분을 사용하면, 이온 쌍은 혼합물에 가용성이 되어 조성물이 잠재적으로 전기 분무 가능하도록 진 용액을 형성해야 한다. 이온은 다양한 단량체 혼합물이 전도성을 띠는데 필요하지만, 염의 용해도가 다르게 되어 몇몇의 염이 다른 것보다도 훨씬 효율적이게 한다. 사용되는 릴리이즈 피복 조성물은 유기물이기 때문에 1 종 이상의 유기 이온을 포함한 염은 대개 용해도가 더 나아지게 된다. 이러한 유기 염의 용해도는 유기기를 적절히 선택하므로써 조절될 수 있다.
일반적으로, 유전 상수가 높은 (극성이 큰) 재료는 자유 이온을 더 잘 안정화시킬 수 있다. 극성 재료는 반대로 하전된 이온사이의 인력을 감소시키며, 이로써 이온 쌍을 자유 이온으로 분리시키게 된다. 일반적으로, 용해된 염 이온은 강하게 쌍을 이룰 수 있으며(배위 결합을 형성), 그리하여 거의 비-전도성이 되거나 또는 물리적으로 분리되어 실질적으로 전도성을 띠는 비-배위 (또는 자유) 이온으로서 작용하게 된다. 유기 조성물의 극성이 감소될수록 유전 상수는 낮아지게 되기 때문에, 자유 이온과 강한 이온 쌍사이의 평형은 후자쪽으로 이동하게 된다. 그래서, 덜 바람직한 조건(즉, 낮은 극성 및 낮은 유전 상수 혼합물)을 적절하게 선택하여 전도율을 향상시킨다할지라도, 용해된 염이 이온 쌍을 형성하고 쉽게 자유 이온으로 해리된다.
두 이온의 해리 분리의 용이성은 이온의 한쪽 또는 양쪽에서의 하전 비편재화에 의해 및/또는 반대 이온이 이온 쌍으로 강하게 배위 결합되는 것을 방지하는 하전 중심 주위에서의 입체 장애에 의해 영향받는 것이 이롭다. 이온의 하전 부위 주위에서의 입체 장애는 반대 이온으로의 접근을 감소시킬 수 있으며, 그리하여 이온은 덜 강하게 쌍을 형성하게 된다. 입체 장애 기가 염 용해도를 방해하지 않는다면, 입체 장애가 클수록 각각의 이온으로 이온 쌍 분리가 용이하게 되며, 조성물의 이온 전도율이 향상되기 쉬워진다. 그러나, 이온 크기가 증가되면 결국에는 이온 유동도가 감소하게 되므로 전도율이 감소된다.
이온은 다중 하전될 수 있다. 일반적으로, 1가 이온은 쉽게 가용화되며, 선택된 단량체 혼합물과 함께 자유 이온으로 해리된다. 2가 및 3가 이온을 사용할 수 있으나, 충분히 "안정화"되지 않으면 여분의 하전이 더 큰 거리에서 이온을 강하게 응집하기 때문에 덜 바람직하게 된다. 중합체 이온, 예를 들면 폴리아크릴산의 염은 이들의 크기로 인해서 유동도가 크게 제한되며, 그래서 전도율은 점성 매질 내에서 크게 제한된다.
전도율 증강제는 비휘발성, 즉 이들의 증기압이 25℃에서 1 ㎪ 이하, 바람직하게는 25℃에서 0.5 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 25℃에서 0.1 ㎪ 이하가 된다. 전도율 증강제는 분해되지 않고 휘발물을 형성하는 것이 바람직하거나 또는 임의의 시간에서 처리동안 또는 최종 생성물로부터 열 또는 물 추출가능하게 된다. 전도율 증강제는 비교적 소량으로 첨가되는 경우에는 조성물의 전도율을 증가시키는 것이 바람직하다. 대개 전도율 증강제는 단량체(들)과 폴리디오르가노실록산 중합체(들) 100 중량부를 기준으로 약 0.10 내지 약 10 중량부로 첨가되고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량부로 첨가된다. 추가로, 전도율 증강제(들)는 조성물의 중합 반응을 방해하지 않아야 한다. 본 발명에 유용한 전도율 증강제로는 양성 산-염기 쌍 및 Va족, VIa족 또는 VIIa족 원소의 오늄 염이 있다. 선택된 전도율 증강제의 양성 산-염기 쌍 및 Va족, VIa족 또는 VIIa족 원소의 오늄 염의 적어도 일부분은 조성물의 나머지 부분과 공중합할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 전도율 증강제는 소량으로 첨가되어, 경화된 조성물 내에 물리적으로 포획되고, 그리하여 기판의 다른 층으로 이동되지 않을 경우, 또는 증발되거나 또는 가열 또는 물에 노출되는 경우 추출성이 되는 경우, 전도율 증강제는 공중합될 필요가 없다. 전도율 증강제의 이동은 최종 생성물의 특성에 바람직하지 못한 영향을 미친다.
적당한 양성 산/염기 쌍으로는 N,N-디메틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산, 메타크릴산/디에탄올아민, 아크릴산/2-비닐피롤리딘, 이타콘산/2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 메타크릴산/2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴산/2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴산/2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-비닐글리신, p-스티렌설폰산/4-비닐피리딘, 에틸렌설폰산/4-비닐피리딘, 1-비닐-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 히드록사이드 분자내 염, 1-비닐-2-메틸-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 히드록사이드 분자내 염, 1-비닐-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 히드록사이드 분자내 염, 1-비닐-2-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 히드록사이드 분자내 염, 1-비닐-3-(2-설포벤질)이미다졸륨 히드록사이드 분자내 염, 2-비닐-1-(3-설포프로필)피리디늄 히드록사이드 분자내 염, 2-메틸-5-비닐-1-(3-설포프로필)피리디늄 히드록사이드 분자내 염, 4-비닐-1-(3-설포프로필)피리디늄 히드록사이드 분자내 염, 디메틸-(2-메타크릴옥시에틸)(3-설포프로필)암모늄 히드록사이드 분자내 염, 디에틸-(2-메타크릴로릴옥시에톡시-2-에틸)(3-설포프로필)암모늄 히드록사이드 분자내 염, 4-비닐-4-(설포부틸)피리디늄 히드록사이드 분자내 염, 2-비닐-4-(설포부틸)피리디늄 히드록사이드 분자내 염, N-(3-설포프로필)-N-메타크릴아미도-프로필-N,N-디메틸암모늄 베타인, N-(3-카르복시프로필)-N-메타크릴아미도-에틸-N,N-디메틸암모늄 베타인, 4-비닐피페리디늄 에탄카르복시-베타인, 4-비닐피리디늄 메탄카르복시-베타인, 4-비닐피리디늄/p-스티렌설포네이트, 4-비닐-N-메틸피리디늄/p-스티렌설포네이트, 2-메타크릴로릴에틸트리메틸암모늄/2-메타크릴로릴옥시에탄설포네이트 등(Polymer Science and Engineering,, 제11권, 514 페이지, 폴리앰폴리티스 참조)을 들 수 있다.
전도율 증강제로 유용한 오늄 염은 하기 식으로 표시된다.
상기 식에서, R 중 적어도 하나는 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 탄화수소이고, 나머지 다른 R은 수소이거나 또는 탄소 원자 수가 1 내지 약 18개인 탄화수소이며, 바람직하게는 R은 모두 탄화수소이고, B는 Va족, VIa족 또는 VIIa족의 원소이며, n은 2 내지 4의 정수이며, A는 무기 음이온, 예컨대 황산염, 붕산염, 과염소산염, 질산염, 티오시안산염 및 요오드화물, 염화물 및 브롬화물 등의 할로겐이다. R은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등의 공중합성 에틸렌계 불포화기(예, 미국 뉴저지주 올드 브릿지에 소재한 CPC 케미칼에서 시판하는 에이지플렉스(Ageflex)™ 4차 암모늄 아크릴레이트)를 포함할 수 있다.
바람직한 오늄 염으로는 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄티오시아네이트 및 테트라부틸포스포늄브로마이드등을 들 수 있다.
필요에 따라, 2 이상의 적당한 전도율 증강제의 혼합물을 사용할 수 있다.
해리 증진제
이온 쌍의 해리는 1종 이상의 해리 증진제(들)를 첨가하여 증진될 수 있다. 이러한 해리 중진제는 염의 이온 중 하나 또는 모두와 결합(즉, "안정화")한다. 이러한 각각의 성분을 사용하여 해리 증진제를 첨가하는 경우에는 "무용매" 요건을 충족시켜야만 한며, 바람직하게는 중합 반응을 방해하지 않아야 한다. 조성물 중에 존재하는 경우에, 단량체(들)과 폴리디오르가노실록산 중합체(들) 100 중량부를 기준으로 해리 증진제(들)는 통상 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량부로 첨가된다. 바람직한 해리 증진제(들)는 유전 상수가 20℃에서 5 이상이다. 유전 상수는 20℃에서 10 이상이 더욱 바람직하며, 20℃에서 20 이상인 것이 가장 바람직하다. 당업계에 잘 알려져 있는 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌 카르보네이트, 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 디알킬 우레아가 있다. 소량의 동시 반응성 및 극성이 큰 단량체를 사용하여 해리도를 증강시킬 수 있으나, 다만 이들은 경화된 피막의 특성에 악영향을 미치지 않아야 한다. 이러한 단량체의 예로는 N-비닐 피롤리디논, N,N-디메틸 아크릴아미드, 메타크릴산, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 카르보왁스(Carbowax)™750 아크릴레이트(미국 코네티컷주 단부리에 소재한 유니온 카바이드)등을 들 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다.
단량체
본 발명의 조성물용으로 선택된 단량체는 혼합물의 다른 성분과 거의 완전 혼화성을 갖는다. 또한, 이들 단량체는 충분히 낮은 증기압을 지녀서 처리동안 재료가 거의 손실되지 않는다. 단량체는 비휘발성, 즉 이의 증기압이 25℃에서 1 ㎪인 것이 바람직하며, 25℃에서 0.5 ㎪인 것이 더욱 바람직하며, 25℃에서 0.1 ㎪인 것이 가장 바람직하다. 유용한 단량체의 예로는 단일작용성 비닐 단량체 및 다중 작용성 비닐 단량체 등이 있다.
대표적인 자유 라디칼 경화성의 단일작용성 단량체에는 폴리디오르가노실록산 중합체에 대한 반응성 희석제로 작용할 수 있는 비닐 단량체가 포함된다. 적당한 비닐 단량체의 예로는 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 이러한 단량체들은 당업계에 공지되어 있고, 대부분은 시판되고 있다.
바람직한 단일작용성 비닐 단량체 혼합물은 주로(즉, 약 50 내지 약 100 몰%) 아크릴 단량체를 포함하는데, 그 이유는 이들의 경화 속도가 빠르기 때문이다. 가장 바람직한 단량체는 탄소 원자 수 약 6개 내지 약 12개를 포함하는 비3차 알콜의 아크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 아크릴 단량체, 예컨대 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 바, 그 이유는 이들의 용매화 성능이 우수하고, 반응성이 높으며, 휘발성이 낮기 때문이다.
다작용성 자유 라디칼 중합성 비닐 단량체에는 디비닐 벤젠, 디비닐 아크릴레이트, 디비닐 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨과 같은 알킬 폴리올의 베타 아크릴옥시프로피오네이트, 이들의 에톡시화 유사체 및 프로폭시화 유사체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 이러한 단량체는 신속한 경화 속도 및 견고한 가교화 피막을 보장하기 위하여 조성물에 포함된다. 바람직한 다작용성 단량체로는 1,6-헥산디올의 아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 아크릴레이트, 이들의 에톡시화 및 프로폭시화 유사체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
필요에 따라, 1종 이상의 적당한 단량체들의 혼합물을 사용할 수 있다.
개시제
상기 조성물의 자유 라디칼 중합 반응은 가능한 한 무산소 환경, 예컨대 질소 가스 등의 불활성 대기에서 실시해야만 한다. 일반적으로 개시제는 단량체(들)과 폴리디오르가노실록산 중합체(들) 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함된다. 중합 반응은 또한 고 에너지, 예컨대 전자빔 또는 감마선을 조사하여 개시시킬 수 있다. 이러한 고 에너지 조사 시스템은 개시제를 늘 필요로 하는 것은 아니다.
중합 반응을 개시시키기 위하여 광(자외선 또는 가시광선)을 사용할 수 있다. 광개시제에는 조사시 분열되는 물질, 수소 추출형 개시제 및 공여체-수용체 착체를 포함한다. 적당한 광개시제의 예로는 벤조인 에테르, 아세토페논 유도체, 예컨대 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2,2-트리클로로아세토페논 등을 들 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 적당한 수소 추출형 개시제의 예로는 벤조페논 및 이의 유도체, 안트라퀴논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(마이클러 케톤) 등을 들 수 있다. 적당한 공여체-수용체 착체로는 트리에탄올아민과 같은 공여체와 벤조페논과 같은 수용체의 결합물을 들 수 있다. 또한, 개시제에 대한 광감제, 예컨대 퀴놀린 설포닐클로라이드에 대한 티옥산톤도 적합하다.
열적 에너지 또한 중합 반응을 개시하는데 사용할 수 있다. 열적 개시제는 종래의 과산화물 또는 통상 시판되는 아조형 물질에서 선택될 수 있다. 그 예로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조-비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디쿠밀퍼옥사이트 등을 들 수 있다. 레독스(redox) 개시제, 예컨대 과산화물을 지닌 아민, 과산화물을 지닌 코발트성 카르복실레이트 염 또는 과황화물/아황산 수소염 레독스 쌍도 개시제로서 사용될 수 있고, 제공된 개시제는 단량체 혼합물에 완전히 용해되며, 용액의 점도를 서서히 증가시키므로써 피복 공정을 방해하는 반응을 미리 개시시키지 않는다. 필요에 따라, 개시제는 종래의 수단을 이용하여 기판에 먼저 도포할 수 있다.
폴리디오르가노실록산 중합체
일반적으로, 실리콘 릴리이즈 성분은 릴리이즈 특성을 갖는 것으로 알려진 폴리디오르가노실록산 중합체이다. 통상, 이들 중합체들은 스스로 가교되고, 에틸렌계 불포화기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-메틸 스티렌 및 비닐 등의 가교성 기를 가진다.
적당한 폴리디오르가노실록산 중합체는 하기 화학식에 속하는 중합체 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
상기 식에서,
X는 동일하거나 또는 상이한 에틸렌계 불포화부를 갖는 일가 부분이고,
Y는 동일하거나 또는 상이한 이가 결합기이며,
D는 수소, 탄소 원자수 1 내지 약 10개의 알킬기 및 아릴로 이루어진 군 중에서 선택되는 동일하거나 또는 상이한 일가 부분이고,
R은 각각 알킬 부분(바람직하게는 탄소 원자 수가 약 1 내지 12개이고,예컨대 트리플루오로알킬 또는 비닐기로 치환될 수 있음), 시클로알킬 부분(바람직하게는 탄소 원자 수가 약 6 내지 12개이고, 알킬기, 플루오로알킬기 및 비닐기로 치환될 수 있음), 아릴 부분(바람직하게는 탄소 원자 수가 약 6 내지 20개이고, 알킬기, 시클로알킬, 플루오로알킬기 및 비닐기로 치환될 수 있음)에서 각각 선택되는 일가 부분이며, 바람직하게는 R 부분의 50% 이상이 탄소 원자 수 1 내지 12개인 일가 알킬 또는 치환된 알킬 라디칼, 비닐렌 라디칼, 페닐 라디칼 또는 치환된 페닐 라디칼과 균형을 이루는 메틸 라디칼이며,
R'는 동일하거나 또는 상이한 이가 탄화수소기이고,
n은 약 25 내지 약 750의 정수이다.
예를 들면, 유럽 특허 제92.907947.3호(Mazurek 등)에 개시된 공중합성 폴리디메틸실록산, 예컨대 ACMAS(아크릴아미도아미도 실록산) 및 MAUS(메타크릴옥시우레아 실록산)를 조성물에 첨가하여 릴리이즈 특성을 얻을 수 있다.
다른 적합한 폴리디오르가노실록산 중합체는 미국 특허 제4,908,274호(Jachmann 등)에 기재된 화합물, 골드스트미트 케미칼 컴파니에서 시판하는 테고(Tego)™RC-706 및 테고™RC-726이 있다. 미국 특허 제4,908,274호에는 SiC기에 결합된 (메타)아크릴레이트 에스테르 기를 갖는 폴리실록산을 개시하고 있고, 이것은 하기 식의 에폭시 작용성 폴리실록산을
(a) (메타)아크릴산 무수물 10 내지 90 몰%와,
(b) 상기 (a)와 (b)의 합계가 최대 100 몰%가 되고, 에폭사이드 당량당 0.8 내지 1.9 산 당량으로 존재하는 (메타)아크릴산 90 내지 10 몰%
로 이루어진 산 혼합물과 반응시켜 얻는다.
상기 식에서,
R1들은 동일하거나 또는 상이한 탄소 원자 수 1 내지 4개의 저분자량 알킬기 또는 페닐기이고,
R2는 R1과 동일하거나 R3기를 나타내고, R3기의 70 내지 100%는 에폭시 작용기이고, 30 내지 0%는 탄소 원자 수 2 내지 20개의 알킬기 또는 수소이되, 다만 평균 분자는 1.5 이상의 에폭시기를 가지며,
a는 1 내지 1,000의 정수이고,
b는 0 내지 10의 정수이다.
다른 적합한 폴리디오르가노실록산은 하기 화학식의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 분절화 공중합체 조성물를 포함한다.
상기 식에서,
Z는 각각 아릴렌 라디칼 및 아르알킬렌 라디칼(바람직하게는 탄소 원자 수가 약 6 내지 20개임), 알킬렌 라디칼 및 시클로알킬렌 라디칼(바람직하게는 탄소 원자 수가 약 6 내지 20개임)에서 선택되는 이가 라디칼이고, 바람직하게는 Z는 2,6-톨릴렌, 4,4'-메틸렌디페닐렌, 2,2'-디메톡시-4,4'-디페닐렌, 테트라메틸-m-크실릴렌, 4,4'-메틸렌디시클로헥실렌, 3,5,5-트리메틸-3-메틸렌시클로헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-시클로헥실렌이며,
R은 각각 알킬 부분(바람직하게는 탄소 원자 수가 약 1 내지 12개이고,예컨대 트리플루오로알킬 또는 비닐기로 치환될 수 있음), 시클로알킬 부분(바람직하게는 탄소 원자 수가 약 6 내지 12개이고, 알킬기, 플루오로알킬기 및 비닐기로 치환될 수 있음), 아릴 부분(바람직하게는 탄소 원자 수가 약 6 내지 20개이고, 알킬기, 시클로알킬, 플루오로알킬기 및 비닐기로 치환될 수 있음)에서 각각 선택되는 일가 부분이고, 바람직하게는 R 부분의 50% 이상이 탄소 원자 수 1 내지 12개인 일가 알킬 또는 치환된 알킬 라디칼, 비닐렌 라디칼, 페닐 라디칼 또는 치환된 페닐 라디칼과 균형을 이루는 메틸 라디칼이며,
Y는 각각 알킬렌 라디칼(바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 10개임), 아르알킬렌 라디칼 및 아릴렌 라디칼에서 선택되는 이가 부분이고,
D는 각각 수소, 알킬 라디칼(바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 10개임), 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼(바람직하게는 탄소 원자 수가 6 내지 20개임)에서 선택되는 일가 라디칼이며,
p는 약 10 또는 그 이상의 수이고, 바람직하게는 약 15 내지 2000이며, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 1500이고,
q는 약 10 또는 그 이상의 수이며, 바람직하게는 약 15 내지 2000이고, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 1500이며,
t는 0 내지 약 8이고,
X는 각각 (a)
(여기서, Z, Y 및 D는 상기에서 정의한 바와 같고,
L은, 이며,
K는 자유 라디칼 경화성 말단기임)로 표시되는 부분이거나, 또는
(b)
(여기서, D, Y 및 K는 상기에서 정의한 바와 같음)으로 표시되는 부분이다.
폴리디오르가노실록산 중합체는 단량체 혼합물의 전도율 및 분무성을 불량하게하는 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 릴리이즈 피복 조성물은 (a) 1종 이상의 비닐 단량체(들) 약 100 중량부와, (b) 1종 이상의 폴리디오르가노실록산 중합체(들) 약 0.05 내지 약 250 중량부, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 200 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100 중량부를 결합시켜 제조할 수 있다. 전도율 증강제는 상기 (a) 및 (b)의 100 중량부를 기준으로 약 0.10 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.5 중량부 내지 약 5 중량부로 사용된다. 상기 조성물은 1종 이상의 자유 라디칼 개시제를 (a) 및 (b)의 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부로 더 포함하고, 임의로 1종 이상의 해리 증진제(들)를 (a) 및 (b)의 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상으로 포함할 수 있으나, 단 생성된 도포 조성물에 전기 분무하기에 충분한 전도율을 제공해야 한다.
비닐 단량체(들)는 단일 작용성 비닐 단량체 및 다작용성 비닐 단량체 둘다의 혼합물일 수 있다. 단일 작용성 비닐 단량체(들)은 통상 비닐 단량체 100부당 약 40 내지 약 95부이고, 바람직하게는 약 50 내지 약 90부이며, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 90부이다. 다작용성 비닐 단량체(들)는 통상 비닐 단량체 100부당 약 5 내지 약 60부이고, 바람직하게는 약 10 내지 약 50부이며, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 40부이다. 바람직한 다작용성 비닐 단량체는 2 내지 6개의 작용기를 가진다. 가장 바람직한 다작용성 단량체는 2 내지 3개의 작용기를 가진다.
광택제거제, 염료, 가소제 또는 점도 부여제 등과 같은 첨가제를 사용하거나 또는 비작용성 유동 개선제 및 수화제를 첨가하여 피막의 미관을 개선시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물에 가용성이고, 비휘발성이어야만 하고, 조성물의 전도율, 중합 반응 또는 최종 특성에 나쁜 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 기판에 전기 분무된 다음, 전자빔, 감마선, 가시 광선, 자외선 조사 또는 열에 노출시키므로써 중합될 수 있다. 통상, 상기 기판은 1 이상의 주표면의 적어도 일부에 릴리이즈 피복 조성물이 도포된 2개의 주표면을 갖는다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 기판은 제1면 및 제2면을 갖는 백킹, 한면이 백킹의 제1면에 피복된 양면 접착제 층 및 릴리이즈 피막으로서 중합된 릴리이즈 피복 조성물을 포함하는 백킹의 제2면상의 릴리이즈 층을 포함한다. 릴리이즈 피복 조성물은 백킹의 제2면에 전기 분무되는 것이 바람직하다. 릴리이즈 피막이 도로 표지 테이프 및 롤 형태로 말린 기판에 사용되는 경우, 기판은 롤 형태로 말려 백킹의 제1면(이미 접착제로 피복되어 있는 경우, 접착제층)은 릴리이즈 층과 접촉하게 된다.
적절한 기판의 예로는 시이트, 섬유 또는 성형품 등이 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 바람직한 기판은 감압성 접착제 제품용으로 사용된 것이다. 조성물은 적절한 가요성 또는 비가요성 백킹 재료의 1 이상의 주표면에 도포된 후, 경화될 수 있다. 접착제에 대하여 릴리이즈 특성을 요하는 임의의 표면이 선택되더라도, 유용한 가요성 백킹 재료의 예로는 플라스틱 필름, 예컨대 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리에스테르[예, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)], 폴리이미드 필름, 예를 들면 듀퐁의 상표명 Kapton, 셀룰로스 아세테이트 및 에틸 셀룰로스가 있다. 또한, 백킹은 직포, 부직포, 제지 또는 거친 표면과 같은 불규칙한 표면을 갖는 구조물이 될 수 있다. 그래서, 백킹은 면, 나일론, 레이온, 유리 또는 세라믹 재료와 같은 합성 재료 또는 천연 재료의 실로 형성된 직포가 될 수 있거나 또는 이들은 이들이 너무 다공성이 크지 않는한 천연 섬유 또는 합성 섬유 또는 이들의 혼성물의 에어레이 웨브와 같은 부직포가 될 수 있다. 이들은 다공도가 크기 때문에, 종이 자체는 피막의 두께가 1 ㎛ 이상으로 종이에 오프세트 침액으로 도포되지 않는 경우에는 대개 적절하지 않다. 그러나, 플라스틱 피복되거나 또는 함침지는 유용하다. 표면이 거친 것의 예로는 엠보싱 처리되거나 또는 패턴이 형성된 표면 또는 입자가 함침된 수지, 예를 들면, 연마재 입자 피복된 (에폭시) 수지 및 유리 비이드가 도포된 수지 등이 있다. 그 외에도 적절한 기판은 금속, 금속화 중합체 필름, 세라믹 시이트 재료, 천연 고무, 합성 고무 또는 도로 표지 테이프로 형성될 수 있다.
하기 실시예에는 본 발명의 다양한 특정 특징, 장점 및 기타 세부 사항이 예시되어 있다. 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 함량 뿐 아니라, 기타 조건 및 세부 사항은 본 발명의 범위를 부당하게 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
용해도 시험
각 조성물에 대한 전도율 증강제의 용해도는 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 전도율 증강제의 시료를 실온에서 투명한 단량체 용액과 최대 2 시간 동안 혼합한 다음, 교반하에 광학 투명도를 검사하였다. 전도율 증강제를 함유한 시료는 완전히 투명하지 않거나 또는 "진 용액"이 아니고, 시료는 중간 정도로 가열(시료를 손으로 집을 수 있을 정도로)한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 가시적 전도율 증강제 입자를 포함하는 시료는 불량으로 간주하였다.
점도 측정
미국 매사츄세츠주 스토프턴에 소재하는 브룩필드 엔지니어링 래버러토리즈, 인코포레이티드에서 시판하는 브룩필드 디지탈 점도계 모델 DV-II를 사용하여 실온에서 브룩필드 점도[센티포이즈(cp) 단위, 1 cp = 1 m㎩·s]를 측정하였다.
전도율 측정
전극으로 작용하는 두 개의 평형 스텐레스강 막대로 이루어진 단순한 전지를 용액이 담긴 유리 용기에 삽입하여 용액의 전기 전도율을 측정하였다. 각각 길이가 약 9 ㎝이고, 직경이 약 3 ㎜인 막대를 각각 1 ㎝ 간격으로 중심 대 중심으로 이격 분리시키고, 각 막대의 한 끝이 절연재의 부품(미국 일리노이주 시카고에 소재하는 맥매스터-카르에서 시판하는 표준 고무병 마개 또는 상표명 Garolite)에 매립된 두 개의 막대가 평형 상태를 유지한다. 높이 Η는 막대의 바닥을 기준으로 하여 용액 요철부의 높이이다. 막대가 높이 Η로 용액에 위치할 때, 전기 전위가 막대에 가해지고, 전류가 막대 사이에 흐르게 된다. 용액, 공기 및 절연체는 전류에 대한 실(net) 저항 R을 제공한다. 막대를 높이 Η로 용액에 위치시켰을 때, 용액은 공기보다 더 큰 전도율을 나타내고, 실효 저항은 용액의 저항으로 하였다. 예를 들면 공기의 전도율은 약 10-12S/m 또는 10-6μS/m이고, 절연체의 전도율은 이보다 휠씬 낮으므로, 전도율이 0.001 μS/m 이상인 용액에 대한 저항 R은 용액에 대해서만 0.1 %내에서 영향을 받는다. 저항 R은 기하 인자 G에 정비례하고, 전기 전도율 σ에 역비례하므로, G=Rσ 이다. G는 높이 Η 뿐 아니라, 막대의 분리 간격 및 막대의 직경 등의 기타 고정 변수에 따라 다르다. 이들 고정 변수가 제2 기하 인자 g로서 정의되는 경우에, g=GH (여기서, g는 전극 구조물의 특정 기하에 의해 정의된 상수임)이다. g의 값은 막대가 용액내에서 몇가지 특정 높이 H0에 위치할 때 저항 R0을 제공하는 공지된 전도율 σ0을 갖는 용액을 사용하여 측정하였다. σ0 은 알고 있고, R0를 측정하였기 때문에, 기하 인자 G0는 G0=R0σ0 로 측정하였다. H0를 알고 있으므로, g는 g=G0H0 를 사용하여 결정하였다. g는 상수이므로 g=G0H0=GH 이고, g를 알고 있으므로, G는 임의의 막대 전극 침지 깊이 H에 대하여 결정할 수 있다.
막대 전극 전지를 보정하기 위하여, 전지 상수 g는 전도율이 알려진 몇가지 염 용액[미국 매릴랜드주 게터스버그에 소재하는 내쇼날 인스티튜트 오브 스탠다드 앤드 테크놀로지(NIST)에서 시판하는 표준 기준 물질(1500, 10000 및 50000 μS/m)]을 사용하여 측정하였다. 상수 g는 1500 μS/m에서 약 60 ㎝/m 내지 50,000 ㎛에서 약 70 ㎝/m이었다. 임피던스 분석기를 사용하여 메탄올, 이소프로필 알콜(IPA) 및 메틸 에틸 케톤(MEK)의 유전 상수를 측정할 때, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 씨알씨 프레스, 인코포레이티드, 미국 플로리다주 보카 레톤 소재]에 나타낸 바와 같이 g를 조절하여 유전 상수값을 얻었다. 이들 g값을 IPA, MEK 및 메탄올에 대한 전도율 측정값의 자연 로그에 대하여 플롯하고, NIST 용액을 사용하여 측정한 g값 또한, NIST 용액의 자연 로그 값에 대하여 플롯하였을 때, g값 모두는 동일한 직선상에 위치하였다. 그 결과, g=59.45 ㎝/m가 정확히 전도율 1000 μS/m을 제공하는 것으로 선택되었다. 상기 g값에 대하여, 기록된 모든 전도율 데이터는 1000 μS/m로부터 10 배 단위로 전도율당 약 10 %의 편차를 갖는데, 전도율이 1000 μS/m 미만인 경우에는 더 낮아지고, 전도율이 1000 μS/m보다 큰 경우에는 더 높아진다. 예를 들면, 전도율이 100 μS/m인 것은 실제로 약 10 %가 적고, 10 μS/m로 기록된 것은 실제로 약 20 %가 더 낮다. g값=59.45 ㎝/m를 사용하여, 전도율 σ을 식 σ=g/(HR) 에서 전지 양단의 저항으로부터 측정하였다. 상기 식에서, R은 전지가 용액에 높이 H로 삽입될 때의 용액의 저항이다.
세가지 방법을 사용하여 저항 R과 그로 인한 용액의 전도율 σ을 측정하였다.
방법 I에서, 휴렛 팩커드 LF(낮은 주파수) 인피던스 분석기 모델 4192A(미국 캘리포니아주 팔로 알토에 소재하는 휴렛 팩커드 컴파니)을 전지 양단에 접속하고, 애드미턴스 Y 및 각도 D를 100, 300, 500, 700, 900 및 1000 ㎑의 주파수 F에서 용액에서의 막대의 침지 깊이 H에 따라 기록하였다. 이 정보를 사용하여 식 σ=(gYcosD)/H 로 전도율을 계산하였다. 방법 I에서, 용액의 유전 상수 εr또한 식 εr=(gYsinD)/(2πε0FH) [여기서, ε0는 자유 공간 유전율(8.85×10-12패러드/미터(F/m)]으로 계산할 수 있다.
방법 II에서, BK 프리시젼 모델 878 유니버셜 LCR 미터(비케이 프리시전, 맥스텍 인터내셔널 코포레이션, 미국 일리노이주 시카고 소재)를 전지의 양단에 접속시키고, 1 ㎑의 주파수 F에서 저항 R을 용액에서의 막대의 침지 깊이 H에 따라 측정하였다. 이어서, 전도율을 식 σ=g/(HR) 을 사용하여 계산하였다.
방법 III에서, 전지를 1 ㏁의 저항기 RS, 마이크로 전류계 A 및 스위치 S와 직렬로 접속시켰다. 이 직렬 회로를 표준 9 볼트 건전지 배터리의 양단에 접속시켰다. 전지를 높이 H로 용액에 침지시킨 후, 스위치 S를 잠시 폐쇄하고, 전류계의 초기 값 IS를 기록하였다. IS와 함께, 전극의 침지 깊이 H를 기록하였다. 방법 III에서, 배터리 전압 Vb을 전류계 및 1 ㏁의 보정 저항기와 직렬로 위치하는 스위치 양단에 접속시켰다. 스위치를 폐쇄시킬 때, 측정된 전류 Ic×저항 Rc로 배터리의 전압을 얻었다. 이어서, 이 정보를 사용하여 용액의 전도율을 하기 식으로 계산하였다.
하기 표에 나타낸 재료를 실시예에서 사용하였다.
성분 공급처
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(VAZO ™ 64) 듀퐁, 델라웨어주 윌밍톤 소재
1,4-부탄디올 디아크릴레이트(BDA) SR 213, 사토머 컴파니, 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재
1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-HDDA) SR 238, 사토머 컴파니, 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재.
2-히드록시에틸 아크릴레이트 다우 케미칼, 마이애미주 미들랜드 소재
2-설포에틸 메타크릴레이트(SEMA) 이스트만 케미탈, 테네시주 킹스포트 소재
α,ω-아크릴아미도아미도 실록산(5K ACMAS) 유럽 특허 제92.907947.3호(Mazurek 등)
아크릴산 BASF 코포레이션, 노스캐롤라이나주 찰로테 소재
다로커(Darocur)™ 1173 시바 가이기 코포레이션, 뉴욕주 아드슬리에 소재
GE 9380 GE 실리콘, 뉴욕주 워터포드 소재함
이소옥틸 아크릴레이트(IOA) SR 440, 사토머 컴파니, 펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재
성분 공급처
메타크릴산 (MAA) BASF 코포레이션, 노스캐롤라이나주 찰로테에 소재
α,ω-메타크릴옥시우레아 실록산(5K MAUS) 유럽 특허 제92.907947.3호(Mazurek 등)
메틸(트리알킬(C8~C10)암모늄 브로마이드(Adogen™ 464) 알드리치 케미칼 컴파니, 위스콘신주 밀워키 소재
메틸(트리카프릴릴)암모늄 브로마이드(Aliquat™ 336) 헨켈 코포레이션, 일리노이주 칸카키 소재
N,N-디메틸 아크릴아미드(NNDMA) 자켐 인더스트리스, 인코포레이티드, 뉴저지주 뉴웍 소재
N,N-디메틸아미노 에틸아크릴레이트(DMAEA) CPS 케미칼 컴파니, 뉴저지주 올드 브릿지 소재
N,N-디메틸아미노 에틸메타크릴레이트(DMAEMA) CPS 케미칼 컴파니, 뉴저지주 올드 브릿지 소재
N-비닐 피롤리돈 BASF 코포레이션, 노스캐롤라이나주 찰로테에 소재
테고 RC726(100% 고체의 폴리디오르가노실록산) 골드스트미트 AG, 독일 에센에 소재
테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA) SR 285, 사토머 컴파니, 펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재
트리데실아크릴레이트(TDA) SR 489, 사토머 컴파니, 펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재
트리(n-옥틸)아민(TOA) 알드리치 케미칼 컴파니, 위스콘신주 밀워키 소재
5K MAUS 및 5K ACMAS의 합성
이들 자유 라디칼 경화성 폴리디메틸실록산(PDMS)은 유럽 특허 제92.907947.3호(Mazurek 등)에 개략적으로 기재된 방법에 따라 제조하였다.
분자량 5,000의 α,ω-비스(3-아미노프로필)PDMS[유럽 특허 제93.924905.8호, (Leir 등)]을 2-이소시아노토에틸 메타크릴레이트와 괴상 반응시켜서 5K MAUS를 얻거나 또는 비닐디메틸아즐락톤(미국 특허 제4,777,276호, Rasmussen 등)으로 5K ACMAS를 얻었다. 어느 정도 냉각시킨 PDMS에 캡핑제를 단계적으로 첨가하여 자유 라디칼 경화성 PDMS 생성물의 중합 반응을 피하는 것이 바람직하다.
실시예 1
75/25의 IOA/1,6-HDDA 단량체 혼합물 60 g과 하기 표 2에 나타낸 첨가제를 혼합하여 주 배취를 제조하였다. 방치한 후, 시료 11은 상 분리를 나타내었다. 비교용 시료 A, 즉 첨가제가 없는 주 배취는 전도율이 0이었다. 이어서, 높이 H=5 cm에서 시료의 전도성을 방법 III에 기재된 방법대로 측정하였다.
시료 첨가제 (g) 전류 (μAmp) 전도율 (μS/m)
1 아도겐 464 - 0.25THFA - 1.50 1.67 2.60
2 MAA - 1.62DMAEA - 2.40NNDMA - 3.0 1.28 1.90
3 MAA - 1.0TOA - 4.11NNDMA - 3.0 1.36 2.04
4 MAA - 2.0TOA - 8.22NNDMA - 3.0 2.45 4.26
5 아도겐 464 - 0.25NNDMA - 0.65K ACMAS - 9.0다로커 1173 - 1.2 7.8 62.8
6 알리퀘트 336 - 0.25NNDMA - 0.65K ACMAS - 9.0다로커 1173 - 1.2 6.6 29.3
7 아도겐 464 - 0.5 2.38 4.09
8 아도겐 464 - 0.5NNDMA - 3.0 6.4 26.4
시료 첨가제 (g) 전류 (μAmp) 전도율 (μS/m)
9 아도겐 464 - 0.25NNDMA - 1.5 3.4 6.68
10 아도겐 464 - 0.25NNDMA - 3.0 5.4 16.5
11 DMAEMA- 1.0SEMA - 2.25NNDMA - 3.0 8.2 90.7
A 무 0 0
실시예 2
실온에서 75/25의 IOA/1,6-HDDA 100부, 5K MAUS 25부, 다로커 1173 2부, 알리퀘트 336 0.5부 및 NNDMA 1부를 혼합하여 릴리이즈 피복 조성물(즉, 시료 I)을 제조하였다. 투명한 균질 용액이 얻어졌다. 점성이 높은 성분들을 우선적으로 기록한 순서대로 첨가하는 것이 바람직하지만, 특정 혼합 순서가 필요한 것은 아니다.
방법 II를 사용하여, 전도율 45.6 μS/m을 제공하는 LCR 기기의 H=4 cm에서 측정한 결과 저항은 326 kΩ이었다.
비교용으로, 시료 I에 기재된 릴리이즈 피복 조성물을 알리퀘트 336 및 NNDMA 없이 제조하였다. 전류는 방법 III에 기재된 바와 같이 측정하였고, 그 결과 0으로 확인되었다(전도율도 0임). 이 조성물은 전도율 증강제 및 분리제 없이는 전기 분무에 필요한 전도율을 충족시키지 못하였다.
실시예 3
실온에서 75/25의 IOA/1,6-HDDA 100부, 테고 RC726S 25 pph 및 다로커 1173 2 pph를 혼합하여 릴리이즈 피복 조성물을 제조하였다. 저항은 LCR 기기의 한계치를 초과하는 10 MΩ이었고, 이는 전도성이 1.5 μS/m 이하임을 의미한다(방법 II에 따라 측정함). 이 조성물의 전도율을 더욱 향상시키기 위하여, NNDMA 2 pph와 알리퀘트 336 1.5 pph를 첨가하였다. 생성된 조성물은 투명하였고, 높이 H=4 cm에서 저항은 전기 분무용으로 가장 바람직한 범위에 속하는 606 kΩ(전도율 24.5 μS/m)으로 저하되었다.
실시예 4
본 실시예는 오늄염 및 해리 증진제를 첨가하는 것이 열경화성 조성물의 전도율을 향상시킨다는 것을 입증한다.
실온에서 75/25의 IOA/1,6-HDDA 100부, 테고 RC726 25 pph 및 VAZO 64 2 pph를 혼합하여 릴리이즈 피복 조성물을 제조하였다. 방법 II에 따라 측정된 전도율은 1.5 μS/m 이하이었다. 알리퀘트 336 1.5 pph를 첨가하면, H=4 cm에서 저항은 3.12 MΩ(전도율 4.8 μS/m)으로 저하되었다. NNDMA 3 pph를 첨가하면, 저항은 731 kΩ(전도율 20.3 μS/m)으로 더욱 저하되며, 이 수치는 전기 분무에 가장 바람직한 범위에 속한다.
실시예 5
실온의 용기에서 70/30의 IOA/1,6-HDDA 100부, 5K ACMAS 5pph, 다로커 1173 2 pph, N-비닐 피롤리돈 1 pph 및 알리퀘트 336 0.5 pph를 함께 혼합한 다음 간단히 교반하여 릴리이즈 피복 조성물을 제조하였다. 이 혼합물은 투명하였고, 방법 II에 따라 H=4 cm에서 측정한 저항은 616 kΩ(전도율 24.1 μS/m)이었다.
실시예 6
실시예 5에 기재된 조성물을 제조하되, IOA/1,6-HDDA의 비율을 60/40으로 대체하였다. 방법 II에 따라 측정된 4 cm 높이 저항은 557 kΩ(전도율 26.7 μS/m)이었다.
실시예 7
실온의 용기에서 75/25의 TDA/BDA 단량체 혼합물 100부, 5K MAUS 25pph, 다로커 1173 2 pph, NNDMA 1 pph 및 알리퀘트 336 0.5 pph를 함께 혼합함으로써 상기 성분들을 함유한 릴리이즈 피복 조성물을 제조하였다. 방법 II에 따라 측정된 4 cm 높이 저항은 632 kΩ(전도율 23.5 μS/m)이었다.
실시예 8
본 실시예에서는 포장 도로 표지 테이프 위에 양성 산-염기 쌍을 갖는 릴리이즈 피막을 전기 분무하는 것을 설명한다.
릴리이즈 피복 조성물은 하기 성분들을 함께 혼합함으로써 제조하였다.
IOA 450 g
1,6-HDDA 150 g
5K ACMAS 60 g
다로커 1173 12 g
NNDMA 30 g
MAA 8.6 g
DMAEA 12 g
미국 특허 제5,326,598호(시버 등) 및 미국 특허 제08/392,108호(시버 등)에 기재된 방법과 유사한 방법을 이용하여, 릴리이즈 피복 조성물을 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재한 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴파니에서 시판하는 포장 도로 표시 테이프 위에 전기 분무하였다.
릴리이즈 피복 조성물 약 0.3 리터를 작은 유리 용기에 넣고, 펌프(미국 일리노이주 시카고에 소재한 콜 파머 인스트루먼트 컴파니에서 시판하는 매스터플렉스(Masterflex)™펌프 드라이브 모델 7520~25, 마이크로펌프(Micropump)™모델 07002~26 펌프 헤드)를 사용하여 분무 헤드로 방출시켰다
전기 분무 피복 헤드 다이는 다이의 바닥을 따라 슬롯 높이 밖으로 0.508 mm를 서로 유지하는 이등분된 두 개의 플라스틱 헤드를 구비한다. 슬롯을 1.53 mm로 함몰 및 압축시킨 것은 포렉스(Porex) 모델 X-4920 다공성 플라스틱 시이트(미국 조지아주 페어본에 소재한 포렉스 테크놀로지스)로서, 이것은 적당한 압력 강하를 유지시키고, 균일한 유속을 허용한다. 와이어는 슬롯 아래에 매달고, 추출봉은 대략 동일 수평면에 와이어와 평행하게 매단다. 슬롯의 폭은 0.318 m이었고, 다이 말단 캡 0.0127 m가 부가되어, 피복액에 습윤된 와이어 분절 0.33 m가 생겼다. 폭 0.33 m를 질량 균형식에 사용하여 임의의 웨브 속도에서 소정 코트 높이를 얻는 데 필요한 유속을 계산하였다. 이 와이어의 직경은 1.59 mm이었고, 슬롯으로부터 0.889 mm에 배치하였다. 추출봉 각각의 직경은 6.35 mm이었고, 와이어 위로 11.1 mm 와 땅에 접지된 금속 피복 드럼(직경 0.508 m, 폭 0.61 m) 위로 0.12 m에 배치하였다.
포장 도로 표시 테이프의 시료(약 0.33 m × 약 0.91 m)를 3M에서 시판하는 박스 밀봉 테이프로 두께 36 ㎛의 폴리에스테르 캐리어 웨브(3M에서 시판함)에 부착시켰다. 웨브 속도는 각각의 상응하는 시료에 대하여 하기에 나타낸 속도로 설정하였고, 펌프를 조절하여 피막 높이 또는 피막 두께를 얻었다.
피막 처리하는 동안 웨브를 직경 72 mm의 ID 알루미늄 파이프와 양극 전력 공급기(모델 PS/WG-10P30-DM, 미국 뉴저지주의 화이트하우스 스테이션에 소재한 글래스맨 하이 볼티지, 인코오포레이티드에서 시판)에 부착된 직경 60 마이크로미터로 제조된 땅에 접지된 반달 형태의 전도체로 이루어진 코로트론(corotron)을 사용하는 피복 드럼에 충전시켰다. 코로트론 전압을 접지된 피복 드럼에 대하여 1000 볼트 전위로 폴리에스테르 캐리어 웨브에 충전되도록 조절하였다.
음극 30 kV 글래스맨 전력 공급기 모델 PS/WG-50N6-DM(글래스맨 하이 볼티지, 인코오포레이티드)을 대지로부터 분무 헤드 와이어에 연결하였다. 추출 전극을 접지 전위로 유지시켰다.
코팅 흐름이 존재하고, 고 전압을 가했을 때, 슬롯 아래의 와이어 길이 0.33 m로 습윤된 위로 액체 필라멘트가 형성되었다. 레일레이(Rayleigh) 제트 불안정성이 유도된 필라멘트 이면은 음극으로 충전된 액적의 연무를 생성시키고, 이것은 양극으로 충전된 캐리어 웨브에 부착된다.
피막 처리한 후에, 시료를 UV 처리기(미국 일리노이주, 플레인필드에 소재한 GEO AETEK 인터내쇼날에서 시판함)에서 UV 경화시켰다. UV 처리기는 질소 기체로 불활성화된 가스 세정 챔버 내에 두개의 중압 수은 증기 UV 등을 구비한다. 각각의 등은 전력을 인치당 125, 200, 300 및 400 와트(4.92, 7.87, 11.8 및 31.4 kW/m)로 설정할 수 있다.
포장 도로 표시 테이프는 하기에 나타낸 높이(두께) 범위로 릴리이즈 피막 처리하였다. 보다시피, 전도율 증강제를 첨가하여, 상이한 포장 도로 표시 테이프를 상기한 피막 높이 및 웨브 속도로 전기 분무할 수 있다.
시료 포장 도로 표시 테이프 웨브 속도(fpm) UV 전력(W/in) 피막 높이 (㎛)
1 380 스타마크™ 30 (9.14 m/분) 200 (7.87 kW/m) 1,2,4
2 420 스타마크™ 25 (7.62 m/분) 200 (7.87 kW/m) 1,2,4
3 331 스타마크™ 50 (15.24 m/분) 200 (7.87 kW/m) 1,2,4
4 620 스카치레인™ 90 (27.43 m/분) 400 (15.74 kW/m) 1,2,2.8
실시예 9
본 실시예에서는 오늄염을 갖는 릴리이즈 피복물을 포장 도로 표시 테이프 위에 전기 분무하는 것을 설명한다.
릴리이즈 피복 조성물은 하기 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다.
75/25의 IOA/1,6-HDDA 100부
5K MAUS 25부
알리퀘트 336 0.42부
NNDMA 1부
다로커 1173 2부
상기 릴리이즈 피복물을 실시예 8에서 설명한 바와 같이 3M에서 시판하는 다음과 같은 포장 도로 표시 테이프 위에 전기 분무하였다.
시료 포장 도로 표시 테이프 웨브 속도(fpm) 피막 높이 (㎛)
1 380 스타마크 30 (9.14 m/분) 1,2,4
2 420 스타마크 25 (7.62 m/분) 1,2,4
3 331 스타마크 90 (27.43 m/분) 1
4 5730 스타마크 90 (27.43 m/분) 1,2,2.8
실시예 10
릴리이즈 피복물로 포장 도로 표시 테이프를 전기 분무하였고, 실리콘 전사의 측정치를 얻었다.
릴리이즈 피복 조성물은 하기 성분들을 적당한 용기에서 실온에서 혼합하여 제조하였다.
IOA 1800 g
1,6-HDDA 600 g
NNDMA 24 g
알리퀘트 336 12 g
5K MAUS 600 g
다로커 1173 48 g
상기 릴리이즈 피복물을 하기에 나타낸 포장 도로 표시 테이프 위에 전기 분무로 도포하였다. 사용된 전기 분무 피복물 및 UV 경화 어셈블리는 폭이 1.27 m ± 0.05 m인 연속 웨브를 취급할 수 있는 어셈블리라는 점을 제외하고는 실시예 8에 설명된 것과 같다.
실리콘 전사를 측정하기 위하여, 다음과 같은 절차를 이용하였다. 폴리부타디엔 수지계 감압성 접착제를 스퍼터 부식된 폴리에스테르[4 mil(101.6 ㎛) 필름, 3M에서 시판함]에 직접 피복하였다. 이 접착제 피복된 폴리에스테르의 스트립을 시료의 각각의 릴리이즈 코팅된 면에 도포하였다. 이어서, 시료를 5 파운드(2.27 kg)하에 3일간 놓아서 전사를 용이하게 하였다. 유리판을 각 시료의 위에 놓아서 동일 면적 4 인치 × 6 인치(102 mm × 152 mm) 위에 무게를 고루게 분산시켰다. 접착제를 표면으로 부터 떼어낸 직후에, 분광계(모델 5100, 미국 미네소타주 에덴 프래이리에에 소재한 피지칼 에렉트로닉스에서 시판함)에 장착하였다. 실리콘 전사를 X선 포토엘렉트론 스펙트로스코피(XPS)로 측정하였다.
접착제 표면의 XPS 조사 스펙트라는 시료 모두가 실리콘을 함유함을 나타내었다. 45° 및 90°에서 각도 해상 XPS를 사용하여 표면 및 표면 영역 근처에서의 실리콘 농도를 측정하였다. 측정된 원자 농도는 하기 표에 나타내었다. 전기 분무 릴리이즈 피막처리에 노출시키기 전에, 접착제를 임의의 실리콘 제공원에 노출시키지 않았다. 따라서, 노출 후에 접착제의 표면에 검출된 실리콘 모두는 전기 분무 릴리이즈 피복물에서 전사된 것일 수 있다.
시료 각도 포장 도로 표시 테이프 실리콘 농도 (원자%)
1 45 1 미크론의 릴리이즈 피복물로 피막처리된 420 테이프 4.4
90 3.3
2 45 0.25 미크론의 릴리이즈 피복물로 피막처리된 621 테이프 1.3
90 1.0
3 45 1 미크론의 릴리이즈 피복물로 피막처리된 380 테이프 6.7
90 5.7
4 45 1 미크론의 릴리이즈 피복물로 피막처리된 331 테이프 2.1
90 1.6
5 45 0.25 미크론의 릴리이즈 피복물로 피막처리된 620 테이프 2.5
90 1.7
순수한 폴리디메틸실록산에 대하여, 실리콘 원자 %는 약 25이므로, 전기 분무 릴리이즈 피막에서 실리콘 전사는 최소이다.
실시예 11
하기 실시예[파트 (a) 및 (b)]에서는 해리 증진제의 효과를 설명한다.
실온에서 적당한 용기 중에서 하기 성분들을 혼합하여 조성물을 제조하였다.
75/25의 IOA/1,6-HDDA와 5 중량%의 5K ACMAS 20 g
아크릴산 0.72 g
DMAEA 1.13 g
조성물의 전도율은 하기 방법 I에 따라 측정하였다. 전도율은 1.2 μS/m이었다.
이어서, 다음과 같은 시료를 제조하였다.
a) 2-히드록시 에틸아크릴레이트 5부를 원(original) 조성물 100부에 첨가하였다. 전도율을 측정한 결과 3.5 μS/m이었다.
b) NNDMA 5부를 원 조성물 100부에 첨가하였다. 전도율을 측정한 결과 4.0 μS/m이었다.
다로커 1173 2부를 시료(b)에 첨가하고, 이어서 시료를 3M에서 시판하는 380 스타마크™ 포장 도로 표시 테이프에 전기 분무하였다.
조성물을 실시예 8에 기재된 바와 같이 웨브 속도 30 fpm(9.14 m/분)으로 전기 분무하였고, 피막 높이 범위로 표시 테이프에 도포하였다.
이어서, 상기 조성물을 불활성 대기하에서 UV 경화시켰다. 실시예 10에 나타낸 실리콘 전사 시험법을 사용하여, 실리콘의 원자 농도를 45°각도에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
시료 피막 높이(㎛) UV 전력(W/인치) 실리콘 농도(원자%)
1 1 200(7.87 kW/m) 2.8
2 2 125(4.92 kW/m) 3.1
3 2 200(7.87 kW/m) 3.7
4 2 200(7.87 kW/m) 4.2
5 2 300(11.8 kW/m) 3.5
6 4 200(7.87 kW/m) 3.4
실시예 12
시료는 실시예 10에 나타낸 릴리이즈 피복 조성물을 사용하여 제조하였다. 하기에 나타낸 포장 도로 표시 테이프(모두 3M에서 시판함)는 실시예 10에 기재된 바와 같이 전기 분무하였다. 이어서, 실리콘 전사 시험을 하기 절차에 따라 각각의 시료에 대하여 행했다. 시료를 캐리어 없이 1 피트(0.3 m) × 웨브 폭(0.33 m)의 시료로 제조하였고, 웨브를 4 인치 × 6 인치(0.1 m ×0.15 m) 시료 4개로 절단하였다. 6330 스타마크™ 포장 도로 표시 테이프(3M에서 시판함)의 5개의 4 인치 × 6 인치(0.1 m ×0.15 m) 시료를 절단하고, 라이너는 5개의 시료 중 4개에서 박리하였다. 6330 테이프와 전기 분무 코팅된 테이프를 교대로 적층하여 적층체를 만들었고, 바닥에 라이너가 있는 6300 테이프 시료로 마무리되었다.
이 적층체를 두조각의 0.25 인치(6.4 mm) 유리판 사이에 넣고, 5 파운드(2.27 kg)의 질량을 적층체의 중앙 상부에 놓고, 200℉(93℃)로 가열된 오븐에서 1 시간 동안 가열시켰다. 적층체를 실온으로 냉각시킨 다음, "중간" 6330 시료 및 라이너가 있는 시료를 선택하였고, 각각을 3개의 25.4 mm 스트립으로 절단하였다. 이 스트립을 스텐레스강 패널에 도포하고, 5 파운드(2.27 kg) 롤러를 5회 통과시켰다. 이어서, 시료를 실온에서 5분 동안 상태 조절하였다. 신테크 인장 강도 기기(#6365, 미국 매사츄세츠주 스토우턴 소재의 디비젼 오브 MTS 시스템즈 코포레이션에서 시판함)를 사용하여 180°박리 시험을 수행하였다. 이 기기는 4 인치(0.1 m)의 죠(jaw) 간격을 가지며, 크로스헤드 속도는 1 피트/분(0.3 m/분)이고, 전체 측정 하중은 50 파운드(222.5 N)이었다.
시료 #3 및 #11을 제외하고는, 시험 결과는 대조용보다 1 파운드(17.5 N/100 mm) 이하의 차이의 소정 범위에 속하였다.
시료 포장 도로 표시 테이프 웨브 속도 (fpm) 피막 높이 (㎛) UV 전력 (W/in) 180°박리 시료 (lb) 180°박리 대조용 (lb)
1 380 30(9.14 m/분) 1 200(7.87 kW/m) 6.40 (112 N/100 mm) 6.3 (110 N/100 mm)
2 380 30(9.14 m/분) 1 200(7.87 kW/m) 6.40 (112 N/100 mm) 6.3 (110 N/100 mm)
3 380 30(9.14 m/분) 2 125(4.92 kW/m) 4.5 (79 N/100 mm) 6.3 (110 N/100 mm)
4 380 30(9.14 m/분) 2 200(7.87 kW/m) 6.10 (107 N/100 mm) 6.3 (110 N/100 mm)
5 380 30(9.14 m/분) 2 200(7.87 kW/m) 7.10 (124 N/100 mm) 6.3 (110 N/100 mm)
6 380 30(9.14 m/분) 2 300(11.8 kW/m) 5.90 (103 N/100 mm) 6.3 (110 N/100 mm)
7 380 30(9.14 m/분) 4 200(7.87 kW/m) 6.60 (116 N/100 mm) 6.3 (110 N/100 mm)
8 380 30(9.14 m/분) 4 200(7.87 kW/m) 6.90 (121 N/100 mm) 6.3 (110 N/100 mm)
9 420 30(9.14 m/분) 2 125(4.92 kW/m) 5.30 (93 N/100 mm) 6.3 (110 N/100 mm)
10 420 30(9.14 m/분) 2 200(7.87 kW/m) 6.10 (107 N/100 mm) 6.3 (110 N/100 mm)
11 420 30(9.14 m/분) 2 200(7.87 kW/m) 7.40 (130 N/100 mm) 6.3 (110 N/100 mm)
12 420 30(9.14 m/분) 2 300(11.8 kW/m) 5.50 (96 N/100 mm) 6.3 (110 N/100 mm)
실시예 13
실시예 10의 조성물을 실시예 10에 나타낸 바와 같이 하기의 포장 도로 표시 테이프 위에 1 ㎛의 피막 높이로 전기 분무하였다.
반사계 측정는 ASTM 시험법 D4061-89에 기재된 절차, "수평 피막의 반사율에 대한 표준 시험법"에 따라, 입사각 86.5° 및 관찰각 0.2°를 사용하여 수행하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
시료 포장 도로 표시 테이프 웨브 속도 (fpm) 반사율 (mcd/m2/lux) 최소 허용치 (mcd/m2/lux)
1 5730 90~120(27.43~36.58 m/분) 983 ≥550
2 380 30(9.14 m/분) 2131 ≥1100
3 420 25(7.62 m/분) 1150 ≥700
4 330 80(24.38 m/분) 1202 ≥1092
5 331 80(24.38 m/분) 835 ≥819
6 620 80~100(24.38~30.48 m/분) 3130 ≥1770
7 621 80~100(24.38~30.48 m/분) 1423 ≥1310
실시예 14
전기 분무 시료를 75/25의 IOA/1,6-HDDA 100부, 다로커 1173 2부, 알리퀘트 336 0.5부 및 NNDMA 1부를 함유하는 매스터 조성물로 제조하였다. 각각의 시료를 제조하기 위하여, 5K ACMAS 0.1부(시료 1), 5K ACMAS 0.2부(시료 2), 5K ACMAS 0.3부(시료 3), 5K ACMAS 10부(시료 4)를 첨가하였다. 이 시료들을 실시예 8에 나타낸 바와 같이 0.036 mm 두께의 폴리에스테르 필름(3M)에 선속도 17 미터/분으로 전기 분무하였다. 이어서, 불활성 대기하의 전력이 200 W/2.54 cm(약 7.9 kW/m)로 설정된 중압 수은등에서 인 라인식으로 경화시켰다.
릴리이즈 피막의 유효성은 릴리이즈 시험 및 재부착 시험을 통해 측정하였다. 즉시(immediate) 릴리이즈 값(단위는 N/100 mm 임)는 특정 제거 각도 및 제거 속도에서 전기 분무 피복된 폴리에스테르 필름으로부터 가요성 접착제 테이프(#810 테이프, 3M에서 시판함)를 떼어내는데 필요한 힘의 정량적 측정치이다. 통상 폭이 19 mm인 테이프 시료를 전기 분무 피복된 폴리에스테르 필름(2 kg의 고무로 덮혀진 롤러로 30 cm/분으로 1회 통과)에 적층시키고, 시료를 압연시킨 직후에 즉시 슬립/박리 시험기(모델 3M90, 인스트루멘터스, 인코포레이티드에서 시판)로 30 cm/분의 속도 및 박리 각도 180°로 시험하였다.
숙성된 릴리이즈 시험을 접착제 테이프/피복된 폴리에스테르 필름 샌드위치를 65℃에서 3일간 숙성시킨 점을 제외하고는 동일한 방식으로 수행하였다.
재부착력[즉시 및 숙성 후(65℃에서 3일) 둘다]은 새로 잡아뗀 테이프를 깨끗한 유리판에 다시 접착시킴으로써 측정하였고(단위는 N/100 mm 임), 앞서 언급한 바와 같이 박리 접착력을 측정하였다.
시료 실리콘(부) 즉시 릴리이즈 (N/100 mm) 숙성 릴리이즈 (N/100 mm) 즉시 재접착력 (N/100 mm) 숙성 재접착력 (N/100 mm)
1 0.10 2.5 9.8 23 25
2 0.20 1.6 3.9 25 29
3 0.30 0.29 1.6 25 31
4 10 0 0.58 23 31
제시된 데이터를 통해, 시료의 실리콘 함량을 변화시킴으로써 릴리이즈를 어렵게하거나 용이하게 조절할 수 있음을 알 수 있다. 열 숙성 후, 릴리이즈는 증가되었으나, 재접착력은 실질적으로 영향이 없었으므로, 따라서 조성물의 경화가 우수함을 보여준다.
실시예 15
실온에서 IOA/1,6-HDDA 75/25의 혼합물 100 g, 5K MAUS 25 g 및 다로커 1173 2부를 혼합하여 매스터 배취를 제조하였다. 방법 III을 사용하여 전류를 측정하였고, 그 결과 0임이 확인되었다. 이 매스터 배취에 GE 9380C 요오듐 염 0.5부를 전도율 증강제로 첨가하였다. 저항을 방법 II을 사용하여 높이 H=4 cm에서 측정하였고, 그 결과 937 kΩ(전도율은 15.9 μS/m 임)이었다. 이어서, NNDMA 1부를 첨가하고, 저항을 다시 측정한 결과 501 kΩ(전도율은 29.7 μS/m 임)로 저하되었다. 이들 혼합물 모두 가장 바람직한 범위의 전도율을 지녔다.
본 발명의 범위 및 정신을 이탈하지 않고도 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있음이 당업자에게는 자명하며, 본 발명은 전술한 예시적인 실시 형태들에 부당하게 제한되지 않는다.

Claims (19)

  1. a) 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 비닐 단량체(들) 약 100 중량부,
    b) 상기 비닐 단량체(들)와 공중합할 수 있는 1종 이상의 폴리디오르가노실록산 중합체(들) 약 0.05 내지 약 250 중량부, 및
    c) 상기 비닐 단량체(들)에 가용성이고, 중합 반응을 방해하지 않는 1종 이상의 비휘발성 전도율 증강제(들)를 상기 a) 및 b)의 100 중량부를 기준으로 약 0.10 내지 약 10 중량부
    를 포함하고, 전기 분무할 수 있는 것을 특징으로 하는 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 용매가 없는 것을 특징으로 하는 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리디오르가노실록산 중합체(들)가 하기 화학식에 속하는 중합체 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
    상기 식에서,
    X는 동일하거나 또는 상이한 에틸렌게 불포화부를 갖는 일가 부분이고,
    Y는 동일하거나 또는 상이한 이가 결합기이며,
    D는 수소, 탄소 원자수 1 내지 약 10개의 알킬기 및 아릴로 이루어진 군 중에서 선택되는 동일하거나 또는 상이한 일가 부분이고,
    R은 각각 알킬 부분(트리플루오로알킬 또는 비닐기로 치환될 수 있음), 시클로알킬 부분(알킬기, 플루오로알킬기 및 비닐기로 치환될 수 있음), 아릴 부분(알킬기, 시클로알킬기, 플루오로알킬기 및 비닐기로 치환될 수 있음)에서 선택되는 일가 부분이며,
    R'는 동일하거나 또는 상이한 이가 탄화수소기이고,
    n은 약 25 내지 약 750의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 폴리디오르가노실록산 중합체(들)가 하기 화학식의 에폭시 작용성 폴리실록산을
    (a) (메타)아크릴산 무수물 10 내지 90 몰%와,
    (b) 상기 (a)와 (b)의 합계가 최대 100 몰%가 되고, 에폭사이드 당량당 0.8 내지 1.9 산 당량으로 존재하는 (메타)아크릴산 90 내지 10 몰%로 이루어진 산 혼합물과 반응시켜 얻은 중합체들로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
    상기 식에서,
    R1들은 동일하거나 또는 상이한 탄소 원자 수 1 내지 4개의 저분자량 알킬기 또는 페닐기이고,
    R2는 R1과 동일하거나 R3기를 나타내고, R3기의 70 내지 100%는 에폭시 작용기이고, 30 내지 0%는 탄소 원자 수 2 내지 20개의 알킬기 또는 수소이며, 다만 평균 분자는 1.5 이상의 에폭시기를 가지며,
    a는 1 내지 1,000의 정수이고,
    b는 0 내지 10의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 폴리디오르가노실록산 중합체(들)가 하기 화학식의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 분절화 공중합체 조성물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
    상기 식에서,
    Z는 아릴렌 라디칼 및 아르알킬렌 라디칼, 알킬렌 라디칼 및 시클로알킬렌 라디칼에서 선택되는 이가 라디칼이고,
    R은 각각 알킬 부분(트리플루오로알킬 또는 비닐기로 치환될 수 있음), 시클로알킬 부분(알킬기, 플루오로알킬기 및 비닐기로 치환될 수 있음), 아릴 부분(알킬기, 시클로알킬기, 플루오로알킬기 및 비닐기로 치환될 수 있음)에서 선택되는 일가 부분이며,
    Y는 각각 알킬렌 라디칼, 아르알킬렌 라디칼 및 아릴렌 라디칼에서 선택되는 이가 부분이고,
    D는 각각 수소, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼에서 선택되는 일가 라디칼이며,
    p는 약 10 또는 그 이상의 수이고,
    q는 약 10 또는 그 이상의 수이며,
    t는 0 내지 약 8이고,
    X는 각각 (a)
    (여기서, Z, Y 및 D는 상기에서 정의한 바와 같고,
    L은, 이며,
    K는 자유 라디칼 경화성 말단기임)로 표시되는 부분이거나, 또는
    (b)
    (여기서, D, Y 및 K는 상기에서 정의한 바와 같음)으로 표시되는 부분이다.
  6. 제1항에 있어서, 전도율 증강제(들)는 양성 산-염기 쌍 및 Va족, VIa족 또는 VIIa족의 원소들의 오늄염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 양성 산-염기 쌍이 N,N-디메틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산, 메타크릴산/디에탄올아민, 아크릴산/2-비닐피롤리딘, 이타콘산/2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 메타크릴산/2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴산/2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴산/2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-비닐글리신, p-스티렌설폰산/4-비닐피리딘, 에틸렌설폰산/4-비닐피리딘, 1-비닐-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 히드록사이드 분자내 염, 1-비닐-2-메틸-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 히드록사이드 분자내 염, 1-비닐-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 히드록사이드 분자내 염, 1-비닐-2-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 히드록사이드 분자내 염, 1-비닐-3-(2-설포벤질)이미다졸륨 히드록사이드 분자내 염, 2-비닐-1-(3-설포프로필)피리디늄 히드록사이드 분자내 염, 2-메틸-5-비닐-1-(3-설포프로필)피리디늄 히드록사이드 분자내 염, 4-비닐-1-(3-설포프로필)피리디늄 히드록사이드 분자내 염, 디메틸-(2-메타크릴옥시에틸)(3-설포프로필)암모늄 히드록사이드 분자내 염, 디에틸-(2-메타크릴로릴옥시에톡시-2-에틸)(3-설포프로필)암모늄 히드록사이드 분자내 염, 4-비닐-4-(설포부틸)피리디늄 히드록사이드 분자내 염, 2-비닐-4-(설포부틸)피리디늄 히드록사이드 분자내 염, N-(3-설포프로필)-N-메타크릴아미도-프로필-N,N-디메틸암모늄 베타인, N-(3-카르복시프로필)-N-메타크릴아미도-에틸-N,N-디메틸암모늄 베타인, 4-비닐피페리디늄 에탄카르복시-베타인, 4-비닐피리디늄 메탄카르복시-베타인, 4-비닐피리디늄/p-스티렌설포네이트, 4-비닐-N-메틸피리디늄/p-스티렌설포네이트 및 2-메타크릴로릴에틸트리메틸암모늄/2-메타크릴로릴옥시에탄설포네이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 오늄 염이 하기 식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
    상기 식에서, R 중 적어도 하나는 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 탄화수소이고, 나머지 다른 R은 수소이거나 또는 탄소 원자 수가 1 내지 약 18개인 탄화수소이며, B는 Va족, VIa족 또는 VIIa족의 원소이고, n은 2 내지 4의 정수이며, A는 무기 음이온이다.
  9. 제8항에 있어서, A는 황산염, 붕산염, 질산염, 티오시안산염, 과염소산염 및 요오드화물, 염화물 및 브롬화물 등의 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 오늄 염이 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄티오시아네이트 및 테트라부틸포스포늄브로마이드로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전도율 증강제의 적어도 일부가 공중합 가능한 것인 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합성 비닐 단량체(들)가 디비닐 벤젠, 디비닐 아크릴레이트, 디비닐 메타크릴레이트 및 알킬 폴리올의 베타-아크릴옥시프로피오네이트, 이들의 에톡시화 유사체 및 프로폭시화 유사체, 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 1종 이상의 해리 증진제(들)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 해리 증진제(들)가 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌 카르보네이트, 폴리(에틸렌 옥사이드), 디알킬 우레아, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, 메타크릴산, 2-에톡시에틸 아크릴레이트 및 카르보왁스(Carbowax)™ 750 아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 1종 이상의 자유 라디칼 개시제(들)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 하기 (a) 또는 (b)의 특징중 하나 이상의 특징을 더 포함하는 자유 라디칼 중합성 릴리이즈 피복 조성물:
    (a) 상기 도포 조성물의 점도는 약 10-3㎩·s 내지 약 1 ㎩·s임
    (b) 상기 도포 조성물의 전도율은 약 0.1 내지 약 100,000 μS/m임.
  17. 1종 이상의 폴리디오르가노실록산 중합체(들), 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 비닐 단량체(들) 및 임의로 1종 이상의 자유 라디칼 중합 반응 개시제(들)를 포함하되, 이들은 함께 배합되어 전기 분무되기에 불충분한 전도율을 나타내는 릴리이즈 피복 조성물을 도포하는 방법으로서,
    (a) 1종 이상의 전도율 증강제(들)와 임의로 1종 이상의 해리 증진제(들)를 상기 조성물에 첨가하여 도포 조성물을 제조하는 단계,
    (b) 상기 도포 조성물을 전기 분무 방식으로 기판에 도포하는 단계, 및
    (c) 상기 도포 조성물을 중합시키는 단계
    를 포함하는 릴리이즈 피복 조성물의 도포 방법.
  18. 제1항에 따른 조성물이 적어도 한면 이상의 주표면의 적어도 일부에 전기 분무된 두개의 주표면을 갖는 기판.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 기판이 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리에스테르, 폴리이미드 필름, 셀룰로오스 아세테이트, 에틸 셀룰로오스, 제직포, 부직포, 제지, 면직물, 나일론, 레이온, 유리, 금속, 금속화 중합체성 필름, 세라믹 시이트 재료, 연마재, 천연 고무 또는 합성 고무 및 포장 도로 표시 테이프로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
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