JPH023454A - 放射線硬化型被覆組成物，ソルダーレジスト並びにメッキレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線（Ｕ　Ｖ）あるいは電子線（ＥＢ）な
どの放射線を照射することによって硬化する。放射線硬
化型被覆組成物、並びにプリント配線基板の製造に際し
てのソルダーレジスト、メツキレジスト等の永久保護膜
を形成させるために使用される放射線硬化型被覆組成物
に関するものである。

（従来技術） 従来、プリント配線基板の製造において、ソルダーレジ
スロメッキレジスト等の永久保護膜としては、エポキシ
系、メラミン系、フェノール系、アルキッド系等の熱硬
化型の被覆組成物が使用されてきた。

これらの被覆組成物は、有機溶剤を必ず含有するため３
作業性が悪く、さらに高温で長時間の硬化を必要とする
ため、生産性が低く、それに加えて加熱によりプリント
配線基板の収縮あるいはそりによる電気特性等の劣化が
生じる可能性がある。

以上の熱硬化型の欠点を克服するために、ノボラックフ
ェノール型エポキシ（メタ）アクリレート。

ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ウ
レタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）ア
クリレート、ポリブタジェン（メタ）アクリレート等を
主成分とする紫外線硬化型被覆組成物が、ソルダーレジ
スト、メツキレジスト等として開発されている。なお２
本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートも
しくはメタクレートを示す。

これらの被覆組成物は、瞬時で硬化し、基板に対して熱
がかからない等の利点を有しているが、熱硬化型に比較
して、銅との密着性、耐湿性、耐水性。

耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性が劣っているため、熱硬化
型の代替には至っていないのが現状である。

（本発明が解決しようとする課題） 発明者等は、従来の紫外線硬化型プリント配線基板用ソ
ルダーレジストメツキレジスト等の前述した欠点を解決
するために、鋭意検討した結果、従来から公知であるラ
ジカル重合性プレポリマー、モノマーのほかに、エチレ
ン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤によ
り表面処理した平均粒径５μｍ以下のタルク粉と１分子
中に１個または２個以上のエチレン性不飽和二重結合を
有するリン酸エステルを併用することにより、前記の銅
との密着性。

耐湿性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性が著しく
向上し、従来の紫外線硬化型プリント配線板用ソルダー
レジストメツキレジスト等の欠点が解決されることを見
出し本発明に至った。

〔発明の構成〕

リング剤を用いて表面処理を行った平均粒径５μｍ以下
のタルク粉（Ａ）、１分子中に１個または２個以上のエ
チレン性不飽和二重結合を有するリン酸エステル（Ｂ）
、　　（Ｂ）以外のラジカル重合モノマー使用されるエ
チレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤
としては、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン
、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。処理剤としてγ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシランのようにエチレン性不飽和二重
結合を存しないシランカップリング剤を用いたり、ある
いは処理剤を用いなかった場合には耐アルカリ性、耐煮
沸性が劣る（比較例４．６参照）。

なお、　（Ａ）のタルク粉の平均粒径は、５μｍを越え
ると塗料あるいはインキとしての分散が不良となり、ス
クリーン印刷環一般の印刷に適さなくなる（比較例５参
照）、好ましくは、　（Ａ）のタルク粉の平均粒径は１
．５〜３．５μｍの間が良い。また、この処理タルク粉
を除いた組成の場合には粘度が極端に低くなり、かつ硬
化塗膜は脆く、密着性、耐湿性も不良となる（比較例１
Ｏ参照）。

本発明において、１分子中に１個もしくは２個以上のエ
チレン性不飽和二重結合を有するリン酸エステル（Ｂ）
としては５　（メタ）アクリロイルオキシエチルフォス
フェート　ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォ
スフェート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチル
フォスフェート　ジブチル２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル
−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェー
ト等が挙げられる。なお５本明細書において（メタ）ア
クリロイルとりアクリロイルもしくはメタクロイルを示
す。

本発明で使用するリン酸エステル（Ｂ）は、処理タルク
粉（Ａ）１００重量部に対して、２〜８０重量部が実用
範囲であり、好ましくは５〜３０ｆｌｉｔ部である。リ
ン酸エステル（Ｂ）が８０重量部を越えると保存安定性
が悪くなる傾向にあり、また、２重量部未満の場合は、
硬化皮膜が脆（なる傾向にある。

このリン酸エステル（Ｂ）を使用しないと銅との密着性
が不良となる（比較例１参照）。

本発明において、　（Ｂ）以外のラジカル重合性モノマ
ー（Ｃ）とは１分子中に１個以上のエチレン性不飽和二
重結合を有するモノマーであり９例えば。

メチル（メタ）アクリレート、ｎ−エチル（ヘキシル）
　（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート類、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ
コアクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ　（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート等の多官能（メタ）アクリレート類、ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物
等が挙げられる。

本発明で使用する（Ｂ）以外のラジカル重合性モノマー
（Ｃ）は、　（Ａ）のタルク粉１００重量部に対して、
２０〜２００重量部が実用範囲であり、好ましくは５０
〜１００重量部の範囲である。ラジカル重合性プレポリ
マー（Ｃ）が、２００重量部を超えると、塗料の粘度が
高くなるため、印刷性が悪くなる傾向にあり、また、２
０重量部未満の場合は。

硬化性が低下する傾向にあり、この結果半田耐性。

耐湿性、耐アルカリなどが不良となる（比較例２参照）
。

本発明で使用するラジカル重合性プレポリマー（Ｄ）と
は、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート
、ポリエステル（メタ）アクリレート。

ポリブタジェン（メタ）アクリレート等である。

本発明で使用するラジカル重合性プレポリマー（Ｄ）は
、　（Ａ）のタルク粉１００重量部に対して。

２０〜２００重量部が実用範囲であり、好ましくは。

５０〜１００重量部の範囲である。ラジカル重合性プレ
ポリマー（Ｄ）が、２００ＭＭ部を越えると。

塗料の粘度が高くなるため、印刷性が悪くなる傾向にあ
り、また、２０重量部未満の場合は、硬化塗膜が跪くな
る傾向にあり、この結果半田耐性、耐湿性耐アルカリな
どが不良となる（比較例３参照）。

以上、上記（Ａ）、　　（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の
４成分が本発明の必須成分であるが、必要に応じて、以
下のものを含有することが可能である。

（Ａ）のタルク粉以外の体質顔料として、硫酸バリウム
、炭酸カルシウム、微細シリカ、クレー、カオリン、ケ
イソウ上等を使用することができ、また。

着色顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、酸化チタン、カーボンブランク。

黄鉛等の無機または有機顔料を使用することができる。

更に尚、光重合開始剤、促進剤１重合抑制剤、増粘剤、
チキン性付与剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を目
的に応じて使用することができる。

また、　（Ｃ）成分に側鎖にエチレン性不飽和二重結合
を有する含チッ素複素環化合物を含ませると。

高温高温、湿中負荷の条件下でレジストの下の銅箔の変
色を抑えることが可能となり、基板の外観上好ましい。

この含チッ素複素環化合物としては、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ピニルピリジン
、１−ビニルイミダゾール、ｌ−ビニル−２−メチルイ
ミダゾール、ｌ−ビニルイミダシリン、Ｎ−アクリルモ
ルホリド等が挙げられる。

本発明の放射線硬化型被覆組成物は、スクリーン印刷、
ロールコータ−、バーコーター等の一般的な方法でプリ
ント配線基板上に塗布することが可能であり、塗布後、
不活性ガス雰囲気中で、電子線を照射するか、あるいは
、予め公知の光重合開始剤・促進剤を添加した後、紫外
線を照射し硬化することができる。

〔実施例〕

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが１
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。なお１例中の部とは１重量部を表わす。

（実施例１〜９．比較例１〜１０） 表１の組成バインダーおよび顔料等を予め十分混合した
後に、三本ロールを使用して、混練を行ない放射線硬化
型被覆組成物を調整した。

得られた放射線硬化型被覆組成物を、２００メソシユナ
イロン製スクリ一ン版を用い、予め研磨処理を行っであ
る片面銅張り積層板の銅板上に印刷した。

印刷面積は１５０ｍｍＸ　１５０ｍｍであった。

次に、電子線照射装置（エナージー・サイエンス社製、
１５０Ｂ−１５型）を用い、窒素ガス雰囲気中での加速
電圧１６０ＫＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの条件下で、こ
の積層板の印刷面上より電子線を照射し硬化を行った。

なお、紫外線により硬化を行う場合は、紫外線照射装置
（オゾンレス高圧水銀灯、２ＫＷ、８０Ｗ／ｃｍ、１灯
、ランプと試料との距離ＩＱｃｍ、コンベアースピード
１．０ｍ／ｍｉｎ、１パス、７００ｍＪ／ｃｍ”相当）
を使用する。

このようにして得られた積層板試料を用い９次の１２種
類の試験を行い、その結果を表２および表３に示す、な
お１表２および表３中○は実用上問題なし、△はやや問
題があっても実用可能、×は実用不能であることを示す
。

（１）硬化性 電子線硬化、紫外線硬化とも、硬化性はパス回数で比較
を行った。電子線はｌパスで１０Ｍｒａｄ。

紫外線は７００ｍＪ／ｃｍ”に相当する。

（２）印刷性 スクリーン印刷での印刷可能性。

（３）塗膜の脆さ（クロスカット後の塗膜）クロスカッ
トを行ない、セロハン粘着テープ剥離後の塗膜の様子を
観察する。

（４）レジストの下の銅箔の変色の有無試料を６“０℃
、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ。

レジスト塗膜の下の銅箔の色が茶色〜黒色に変色した時
の時間を測定する。

（５）保存安定性 レジストのウェットサンプルを４０℃の恒温槽に保存し
、そのレジストの性能が劣化するまでの保存期間を調べ
る。

（６）密着テスト（ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２による）１
ｍｍ間隔の基盤目セロハン粘着テープ剥離試験で、セロ
ハン粘着テープ剥離後の塗膜残存面積で表わす。

（７）半田浸漬テスト 試料面にフラックスを塗布・乾燥後、２６０℃の半田浴
に試料面を３０秒間フロートさせ５次に、トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン等でフラックスの残渣を除去
し、上記（６）項による密着テストを行う。

（８）点沸テスト １００℃の沸騰水に試料を１時間浸漬、取りだし。

乾燥後、上記（６）項による密着テストを行う。

（９）鉛筆硬度（ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２による）（１
０）耐アルカリ性 ２５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に試料を
３時間浸漬、取りだし、乾燥後、　（６）項による密着
テストを行う。

（１１）耐トリクレン性 ２５℃のトリクレン溶液中に試料を２４時間浸漬後取り
だし、乾燥後、　（６）項による密着テストを行う。

（１２）絶縁抵抗 片面銅張りガラエボ基板（Ｇ−１０）を使用し。

予めＩＰＣ規格により定められた櫛型電極をエツチング
により作成した。この基板にインキを塗布・硬化後、Ｄ
ＳＭ−５１５Ａ　（東亜電波工業＠）の絶縁計により、
絶縁抵抗を測定する。

なお、絶縁抵抗測定は、初期の場合とＰＣＴ　（プレッ
シャー・クツカー・テスト、１２１ｔ、９８％ＲＨ，８
ｈｒ）後の場合２通りに関し行う。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリ
   ング剤を用いて表面処理を行った平均粒径５μｍ以下の
   タルク粉（Ａ）、１分子中に１個または２個以上のエチ
   レン性不飽和二重結合を有するリン酸エステル（Ｂ）、
   （Ｂ）以外のラジカル重合モノマー（Ｃ）およびラジカ
   ル重合性プレポリマー（Ｄ）を含んでなる放射線硬化型
   被覆組成物。 ２、上記（Ｃ）がエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有
   する含チッ素複素環化合物を含んでなる請求項１記載の
   放射線硬化型被覆組成物。 ３、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）２〜８０重量
   部、（Ｃ）２０〜２００重量部および（Ｄ）２０〜２０
   ０重量部の割合からなる請求項１もしくは２記載の放射
   線硬化型被覆組成物。 ４、請求項１ないし３記載の放射線硬化型被覆組成物を
   成分とするソルダーレジスト。 ５、請求項１ないし３記載の放射線硬化型被覆組成物を
   成分とするメッキレジスト。