CN111524714B - 一种具有二级结构的自支撑纳米阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有二级结构的自支撑纳米阵列的制备方法，属于超级电容器材料制备技术领域。发明在导电基底上先沉积纳米线，然后生长MOF模板，在进行硫化处理使得纳米线上的MOF模板坍塌为稳定、结合力强的二级纳米颗粒，该方法提高了空间利用率，增加了活性表面积，暴露了更多的活性位点，使其与电解液有更多更容易地接触，大幅提升了其电化学性能；同时因为有了二级结构的存在，极大提高了整个纳米阵列的结构稳定性，从而有效地增加了该材料的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器材料制备技术领域，具体涉及一种在导电基底上制备具有二级结构的自支撑纳米阵列的方法。
背景技术
超级电容器具有比电池更高的功率密度、更长的使用寿命和更高的安全性，这使得它们在解决能源危机中起到了重要的作用。按照工作原理，超级电容器可以分为双电层电容器与赝电容器；碳基材料通常用做双电层电容器电极材料，赝电容电极材料主要包括过渡金属氢氧化物、氧化物、硫化物和导电聚合物等。到目前为止，大多数实际使用的电极材料都添加了导电剂和粘结剂，这些添加物会占据一定的空间与质量，造成失活区，从而减小了材料的能量密度与功率密度。研究人员发现，直接在导电基底上生长的自支撑纳米阵列可以消除添加物的影响，并且可以提供高效的电子/离子传输通道，解决材料电子传输性差的问题；此外，自支撑材料可以直接用于测试以及器件组装，这大大节省了制备成本。
目前关于自支撑纳米阵列的报道大多集中于合成一级自支撑结构，例如，一维纳米线、一维纳米棒、一维纳米片等等。中国专利(CN 109545571A)公开了一种中空管状自支撑超级电容器电极材料的制备方法与应用，通过先直接生长一层氢氧化铜，接着利用水热法硫化Cu/Cu(OH)2，最终在泡沫铜表面上生长一层中空管状的硫化亚铜Cu@Cu2S，该材料表现出了优异的电化学性能。中国专利(CN109216038A)公开了一种储能器件用柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合电极材料的制备方法，三元金属氧化物由于具有复合化学结构和协同作用，发生了复杂的电化学反应，因此大大提高了电化学性能。上述公开专利合成的一维结构对三维空间的利用较少，一维的线与片之间的空间没有得到有效利用。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种在导电基底上制备具有二级结构的自支撑纳米阵列的方法，该制备方法大幅地提升了得到的电极材料的空间有效利用率，并且消除了常规电极材料中添加物带来的不利影响。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种具有二级结构的自支撑纳米阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将过渡金属盐、铵盐和尿素加入去离子水中，搅拌混合，得到混合溶液A，其中，过渡金属盐浓度为0.05～0.15mmol/mL，铵盐浓度为0.15～0.25mmol/mL，尿素浓度为0.45～0.55mmol/mL；
步骤2：将混合溶液A放置于反应容器中，加入清洗后的导电基底，在90～150℃的温度下反应4～6h；
步骤3：反应结束后，取出导电基底，置于马弗炉中，在300～500℃下煅烧1～3h，反应结束后，自然冷却至室温，取出导电基底；
步骤4：将过渡金属盐溶液和有机配体混合，得到混合溶液B，将步骤3反应后的导电基底置于混合溶液B中，静置1～4h，反应结束后取出导电基底，干燥处理，其中，过渡金属盐的浓度为0.02～0.08mol/L，有机配体浓度为0.3～0.8mol/L；
步骤5：在水热反应釜中加入浓度为2～6mg/mL的硫源溶液和步骤4得到的导电基底，在90～120℃水热反应4～8h，反应结束后取出导电基底，清洗干燥，即可在导电基底上得到具有二级结构的自支撑纳米阵列。
进一步地，步骤1所述过渡金属盐为镍盐或钴盐，所述铵盐为氟化铵。
进一步地，所述钴盐为六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)或六水氯化钴(CoCl2·6H2O)；所述镍盐为六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)或六水氯化镍(NiCl2·6H2O)。
进一步地，步骤2所述导电基底为泡沫镍。
进一步地，步骤4所述过渡金属盐与步骤1所述过渡金属盐一致，所述有机配体为2-甲基咪唑。
进一步地，步骤5所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明在一级结构的基础上利用金属有机骨架(MOF)生长二级结构，提高了空间利用率，增加了活性表面积，暴露了更多的活性位点，使其与电解液有更多更容易地接触，大幅提升了其电化学性能；同时因为有了二级结构的存在，极大提高了整个纳米阵列的结构稳定性，从而有效地增加了该材料的循环寿命。
2.本发明制备方法简便易操作，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明自支撑纳米阵列的合成路线示意图。
图2为本发明实施例1各阶段涉及自支撑材料的扫描电镜图；
其中，(A)为四氧化三钴纳米线，(B)为四氧化三钴纳米线-钴基金属有机骨架二级结构，(C)为八硫化九钴纳米线。
图3为本发明实施例1自支撑材料八硫化九钴的电极体系循环性能图。
图4为本发明实施例1自支撑材料八硫化九钴十万圈充放电循环后的扫描电镜图；
其中，(B)是(A)的放大图。
图5为本发明实施例1自支撑材料八硫化九钴与活性炭组装的非对称超级电容器的性能图；
其中，(A)为实施例1制备的超级电容器的循环性能图，(B)为实施例1制备的超级电容器的实际应用图。
图6为本发明实施例1自支撑材料八硫化九钴与活性炭组装的非对称超级电容器的性能图；
其中，(A)为实施例1制备的超级电容器的循环性能图，(B)(C)为实施例1制备的超级电容器的在弯曲和平直状态下的实际应用图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种具有二级结构的自支撑纳米阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1mmol的六水合硝酸钴、2mmol的氟化铵和5mmol尿素加入10mL的去离子水中，搅拌至溶液澄清，得到混合溶液A；
步骤2：将混合溶液A放置于聚四氟乙烯反应釜中，加入清洗后的泡沫镍，在120℃的温度下反应4h；
步骤3：反应结束后，取出泡沫镍，置于马弗炉中，在400℃下煅烧2h，反应结束后，自然冷却至室温，取出负载Co3O4纳米阵列的泡沫镍，；
步骤4：将1mmol的六水合硝酸钴和16mmol的2-甲基咪唑加入40mL的去离子水中，混合均匀，得到混合溶液B，将步骤3反应后的泡沫镍置于混合溶液B中，静置反应2h，反应结束后取出泡沫镍，干燥处理；
步骤5：在水热反应釜中加入30mL、浓度为3mg/mL的硫代乙酰胺溶液和步骤4得到的泡沫镍，在100℃下水热反应6h，反应结束后取出导电基底，清洗干燥，即可在泡沫镍上得到具有二级结构的自支撑纳米阵列。
实施例2
按照实施例1的步骤制备具有二级结构的自支撑纳米阵列，仅将步骤1和步骤4的六水合硝酸钴调整为六水合硝酸镍，其他步骤不变。
实施例3
按照实施例1的步骤制备具有二级结构的自支撑纳米阵列，仅将4步骤中六水合硝酸钴的用量增加至3mmol，2-甲基咪唑的用量增加至32mmol，反应时间增长至5h，其他步骤不变。
实施例4
按照实施例1的步骤制备具有二级结构的自支撑纳米阵列，仅将步骤5中的硫代乙酰胺换成硫脲，并调整反应温度为120℃，其他条件与步骤不变。
图1为本发明自支撑纳米阵列的合成路线示意图，本发明在导电基底上先沉积纳米线(Ⅰ)，然后生长MOF模板(Ⅱ)，再进行硫化处理使得纳米线上的MOF模板坍塌为稳定、结合力强的二级纳米颗粒(Ⅲ)。图2为本发明实施例1各阶段涉及自支撑材料的扫描电镜图，其中图2的(A)为四氧化三钴纳米线，(B)为四氧化三钴纳米线-钴基金属有机骨架二级结构，(C)为八硫化九钴纳米线；正如(B)图所示，二级结构金属有机骨架片长在纳米线阵列上，(C)与(A)对比可以看出硫化过后的最终产物比四氧化三钴纳米线表面长了许多纳米颗粒，这些纳米颗粒与纳米线紧紧地结合在一起，形成一种二级结构；本发明实例1制得的在泡沫镍上生长的自支撑纳米线的载量为12mg/cm-2。图3为本发明实施例1中自支撑材料八硫化九钴纳米线阵列的循环性能图，循环10万圈后，其容量平均每圈下降5.1×10-4％，说明其良好的循环性能。图4为本发明实施例1中自支撑材料八硫化九钴纳米线阵列循环10万圈之后的扫描电镜图，图中可以看到即便纳米颗粒在纳米线周围团聚，但它们仍然结合的非常紧密。图5为本发明实施例1自支撑材料八硫化九钴与活性炭组装的非对称超级电容器的性能图；其中(A)为循环性能，图(B)为实施例1制备的超级电容器的实际应用图；从(A)中可以看出，循环10万圈后，其容量平均每圈下降2.8×10-4％，说明其组装成的非对称电容器依然有非常优秀的循环性能；从(B)中可以看出八硫化九钴与活性炭组装的非对称超级电容器可以点亮16个红色的LED灯，说明了其应用潜力。图6也为本发明实施例1自支撑材料八硫化九钴与活性炭组装的半固态非对称超级电容器的性能图；其中(A)为超级电容器经过多次弯曲与平直过程后的循环性能图，图(B)与(C)为实施例1制备的电容器器件平直和弯曲状态下的实际应用图；从(A)中可以看出，器件在不同的弯曲状态下循环5000圈后依然保持着稳定的电容器性能；从(B)与(C)中可以看出该器件在弯曲与平直的状态下均可以顺利点亮16个红色的LED灯，体现了本材料体系在不同场景中如柔性器件中的实用潜力。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
Claims (5)
1.一种具有二级结构的自支撑纳米阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将过渡金属盐、铵盐和尿素加入去离子水中，搅拌混合，得到混合溶液A，其中，过渡金属盐浓度为0.05～0.15mmol/mL，铵盐浓度为0.15～0.25mmol/mL，尿素浓度为0.45～0.55mmol/mL；
步骤2：将混合溶液A放置于反应容器中，加入清洗后的导电基底，在90～150℃的温度下反应4～6h；
步骤3：反应结束后，取出导电基底，置于反应容器中，在300～500℃下煅烧1～3h，反应结束后，自然冷却至室温，取出导电基底；
步骤4：将过渡金属盐溶液和有机配体混合，得到混合溶液B，将步骤3反应后的导电基底置于混合溶液B中，静置1～4h，反应结束后取出导电基底，干燥，其中，金属盐的浓度为0.02～0.08mol/L，有机配体浓度为0.3～0.8mol/L；其中，所述过渡金属盐与步骤1所述过渡金属盐一致，所述有机配体为2-甲基咪唑；
步骤5：在水热反应釜中加入浓度为2～6mg/mL的硫源溶液和步骤4得到的导电基底，在90～120℃水热反应4～8h，反应结束后取出导电基底，清洗干燥，即可在导电基底上得到具有二级结构的自支撑纳米阵列，所述二级结构为纳米颗粒团聚在Co9S8纳米线上。
2.如权利要求1所述具有二级结构的自支撑纳米阵列的制备方法，其特征在于，步骤1所述过渡金属盐为镍盐或钴盐，所述铵盐为氟化铵。
3.如权利要求2所述具有二级结构的自支撑纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述钴盐为六水合硝酸钴或六水氯化钴；所述镍盐为六水硝酸镍或六水氯化镍。
4.如权利要求1所述具有二级结构的自支撑纳米阵列的制备方法，其特征在于，步骤2所述导电基底为泡沫镍。
5.如权利要求1所述具有二级结构的自支撑纳米阵列的制备方法，其特征在于，步骤5所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
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