DE4139065A1

DE4139065A1 - Homogene elektroviskose fluessigkeiten

Info

Publication number: DE4139065A1
Application number: DE4139065A
Authority: DE
Inventors: Dietrich Pirck; Hans Dieter Grasshoff; Harald Dr Kohnz
Original assignee: RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie; RWE Dea AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1991-11-28
Filing date: 1991-11-28
Publication date: 1993-06-17
Also published as: EP0624185B1; RU2114904C1; CZ287038B6; CA2122718A1; CZ130994A3; AU658949B2; JP3236296B2; CA2122718C; AU2838095A; DE4294095D2; DE59208255D1; ATE150480T1; AU2940892A; KR100209184B1; BR9206842A; WO1993011209A1; AU670404B2; EP0624185A1; JPH07501357A

Description

Die Erfindung betrifft homogene elektroviskose Flüssig keiten (EVF).

Elektroviskose Flüssigkeiten sind in der Form von Dis persionen von feinteiligen hydrophilen Feststoffen in hydro phoben Flüssigkeiten seit längerer Zeit bekannt. Das Be sondere dieser Flüssigkeiten besteht darin, daß sich ihr Fließverhalten und damit ihre Viskosität durch Anlegen eines elektrischen Feldes in weiten Grenzen ändern läßt, so daß sich weitreichende und vielseitige Anwendungsmöglichkeiten ergeben. Elektroviskose Flüssigkeiten sind zum Einsatz vor gesehen insbesondere auf dem Gebiet der Industrie- und Fahr zeughydraulik, z. B. zur Maschinen- und Motorlagerung bzw. Dämpfung, zur Positionierung von Werkstücken, zur Fahrzeug- Niveauregulierung, Fahrzeug-Federung und Fahrzeug-Dämpfung sowie für Drehmomentwandler und automatische Kupplungen.

Die stoffliche Zusammensetzung der bekannten elektroviskosen Flüssigkeiten ist hierbei sehr verschieden. In der Regel be stehen die elektroviskosen Flüssigkeiten aus drei Kompo nenten, einer dispersen Phase, die Silikate, Zeolithe, Titanate, Halbleiter, Polysaccharide oder organische Poly mere enthält, einer elektrisch nicht leitenden hydrophoben Flüssigkeit als flüssige Phase sowie einem Dispergiermittel.

In der DE 35 36 934 A1 sind elektroviskose Flüssigkeiten be schrieben, deren disperse Phase Aluminiumsilikate enthalten, die einen Wassergehalt von 1-25 Gew.% aufweisen und deren Atomverhältnis Al/Si an der Oberfläche zwischen 0,15 und 0,80 beträgt.

Bei allen bekannten elektroviskosen Flüssigkeiten besteht jedoch, da es sich um Dispersionen handelt, der Nachteil, daß zur Verringerung der stofflich bedingten Sedimentations neigung beachtliche Anteile von zusätzlichen Dispergier komponenten erforderlich sind. Für den Einsatz in modernen hydraulischen Aggregaten ist die Eignung der bekannten Pro dukte, insbesondere im Langzeiteinsatz, in vielen Fällen da her unbefriedigend. Insbesondere weisen herkömmliche Dis persionen technisch-hydraulische Nachteile auf, von denen nachfolgend nur einige genannt sind:

- Neigung zu sehr starker Abrasion
- Ausdampfen von Kristallwasser
- Fehlende Filtrierbarkeit zur Abscheidung von Fremdstoffen
- Vorhandensein von toxisch-/sicherheitsbedenklichen Komponenten
- Unverträglichkeit mit elastomeren Dichtungswerk stoffen.

Es ist weiterhin bekannt, daß auch viele stark polare Flüssigkeiten im Hochspannungsfeld gewisse Änderungen im Fließverhalten zeigen. Diese Effekte sind aber schwach und technisch nicht verwertbar.

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, homogene elektro viskose Flüssigkeiten bereitzustellen, die den technischen Anforderungen einer modernen Industriehydraulikflüssigkeit entsprechen und die nicht die geschilderten Nachteile, sondern viel mehr einen hohen elektroviskosen Effekt auf weisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung solcher elektroviskosen Flüssigkeiten gelöst, die Aluminium seifen enthalten oder daraus bestehen, welche durch Um setzung einer oder mehrerer Olefincarbonsäuren mit 3 bis 32, vorzugsweise 3 bis 18 C-Atomen, deren Anhydriden, Halbestern oder deren Oligomeren, mit einem oder mehreren Aluminium alkoholaten hergestellt sind, wobei die Alkoholkomponente(n) des oder der Aluminiumalkoholate ein oder mehrere ali phatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, die gerad- oder verzweigtkettige sein können, sind.

Überraschend wurde gefunden, daß durch Dotierung von oli gomeren Polyolefincarbonsäuren mit Aluminium ein hoher elektro-rheologischer Effekt erreicht wird. Dabei werden völlig homogene Produkte erhalten.

Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten folgende Einzelkomponenten:

Komponente (a): 2-50 Gew.%, vorzugsweise 5-40 Gew.%, insbesondere 10-35 Gew.% der Aluminium seife, in homogener Lösung mit
Komponente (b): 50-98 Gew.%, vorzugsweise 60-95 Gew.%, insbesondere 65-90 Gew.%, einer konven tionellen Hydraulik-Basisflüssigkeit, und zusätzlich
Komponente (c): 0-10 Gew.%, vorzugsweise 0-5 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.%, löslicher, an sich bekannter Hydrauliköl-Additiven, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Die Komponente (a) besteht aus oligomeren, komplexen Alu miniumseifen auf der Basis von Umsetzungsaddukten von Ole fincarbonsäuren, deren Anhydriden bzw. Halbestern oder Oli gomeren mit Aluminiumalkoholaten. Die Seifenbildung erfolgt hierbei vollständig oder partiell, z. B. durch gezielte Teil hydrolyse, so daß Hydroxyl-Seifenstrukturen entstehen.

Unter Olefincarbonsäuren sind Carbonsäuren zu verstehen, die durch Umsetzung von ungesättigten Carbonsäuren miteinander oder mit Olefinen entstehen. Als deren Oligomere werden solche Verbindungen eingesetzt, die aus 2 bis 10 vorzugs weise 2 bis 6 Einheiten bestehen.

Als Alkoholkomponenten der Al-Alkoholate werden niedere gerade und verzweigte Alkohole eingesetzt, insbesondere solche mit C₁ bis C₆. Die Alkohole werden bei der Reaktion freigesetzt und ausgeschleust. Im Falle der Umsetzung mit Anhydriden können als Alkoholkomponente geradkettige oder verzweigte Alkohole mit bis zu 18 C-Atomen dienen, die durch Anlagerung im Molekül des Reaktionsprodukts im wesentlichen verbleiben.

Im Falle des Einsatzes von Basisflüssigkeiten auf Basis von Mineralölen oder verwandten Stoffen, wie Poly-alpha-ole finen, werden als Alkoholkomponenten der Halbester der Ole fincarbonsäure(n) geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 6 bis 18 C-Atomen eingesetzt. Für synthetische Basisflüssig keiten, die nicht mit Mineralölen verwandt sind, setzt man in der Regel Olefincarbonsäurehalbester mit Alkoholresten ein, die geradkettig oder verzweigt sind und 4 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Als Beispiele für die Komponente (a) werden partielle Ester/ Aluminiumalkoholat-Addukte auf der Basis von Alkenylbern steinsäureanhydriden, insbesondere
n-Hexenyl-bernsteinsäureanhydride, Diisobutenyl bernsteinsäureanhydride, Tetrapropenyl-bernstein säureanhydride, Dodecyl-bernsteinsäureanhydride und
Polyisobutenyl-bernsteinsäureanhydride angegeben.

Ebenso kommen aber auch z. B. Olefin-Anlagerungsprodukte der Itacon-, Citracon- und Mesaconsäure in Betracht.

Darüber hinaus lassen sich Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren, z. B. der Malein-, Fumar-, Acryl- oder der Methacrylsäure einsetzen. Auch Carboxylgruppen tragende Polyester sind verwendbar.

Als Al-Alkoholate werden beispielsweise
Aluminium-triisopropoxide,
Aluminium-tri-sec. -butoxide oder
komplexe Mischalkohole und partielle Chelate,
wie die Handelsprodukte der Fa. Condea, Hamburg Dorox D 15, Dorox D 300, Dorox D 310 eingesetzt.

Es werden bevorzugt Aluminiumalkoholate eingesetzt, deren Bindungen am Aluminium sämtlich verestert sind. Es können allerdings auch solche zur Anwendung kommen, in welchen ein oder zwei Bindungen des Aluminiums Hydroxyl-Gruppen tragen.

Die Komponente (b) umfaßt Hydraulikmedien wie z. B. konventionelle Mineralöl-Selektivraffinate,
Hydrocrackate, Hydrogenate, Poly-alpha-olefine oder synthetische Ester.

Die Auswahl der Viskositätslage dieser Flüssigkeiten erfolgt entsprechend den Anforderungen an das Endprodukt.

Beispiele für Komponente (b) sind:

Spindelölraffinat 6/20, Fa. DEA, Hamburg

Kin. Vis. bei 40°C:
4,2 mm²/s
Dichte bei 15°C:	840 kg/m³

Solventraffinat SN 45, Fa. DEA, Hamburg

Kin. Vis. bei 40°C:
6,5 mm²/s
Dichte bei 15°C:	842 kg/m³

Hydrocrackat VHVI-leicht, Fa. DEA, Hamburg

Kin. Vis. bei 40°C:
30,4 mm²/s
Dichte bei 15°C:	854 kg/m³

Hitec 162, PAO, Fa. Ethyl, St. Louis

Kin. Vis. bei 40°C:
5,0 mm²/s
Dichte bei 15°C:	800 kg/m³

Priolube 3958, Fa. Unichema, Gouda

Kin. Vis. bei 40°C:
10,5 mm²/s
Dichte bei 15°C:	921 kg/m³

Die Komponente (c) umfaßt übliche Hydrauliköladditive zur Optimierung der hydraulischen Produkteigenschaften wie z. B. des Verschleißschutzes, der Alterungsstabilität, des Reibungsverhaltens, der Antischaumneigung, des Korrosionsschutzes oder des Kälteverhaltens.

Beispiele für Komponente (c) sind:

Additin RC 3212, Fa. Rhein-Chemie, Mannheim
2-Ethylhexyl-Zn-dithiophosphat

Irganox L 107, Fa. Ciba-Geigy, Basel
2,6-Di-tert.-butyl-phenol

Viscoplex 1-300, Fa. Röhm, Darmstadt
Polymethacrylat, 70%ig in Neutralraffinat.

Bei einer bevorzugten Herstellungsweise der EVF wird der Olefincarbonsäure-Halbester in verdünnter Form vorgelegt und unter Feuchtigkeitsausschluß mit der Al-Trägerkomponente versetzt. Mit der Komponente (b) wird nach Abschluß der chemischen Reaktion auf die Nennviskosität eingestellt, ent sprechend den jeweiligen Anforderungen wird mit der Komponente (c) additiviert.

Die auf diese Weise hergestellten Flüssigkeiten zeigen im Spannungsfeld ab ca. 500 V/mm Feldstärke einen stark zu nehmenden Viskositätsanstieg mit einer Verstärkung des Feldes. Das Optimum der Ansprechbarkeit liegt im Bereich von 3-8 kV/mm Feldstärke bei einem Aluminiumgehalt von vorzugs weise 0,1 bis 0,5%. Die Ausgangsviskosität der EVF kann im Bereich von 15 bis 6000 mPa s bei 40°C liegen.

Ausführungsbeispiele

Bei den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen basiert das Beispiel 1 auf einer nicht mit Al-Alkoholat um gesetzten Olefincarbonsäure. Sie erwies sich als nicht wirk sam.

Das Beispiel 2 basiert auf einer Umsetzung mit Li-Alkoholat. Der elektro-rheologische Effekt des Produkts ist außer ordentlich gering und nur im statischen Versuch nachweisbar.

Die Beispiele 3 bis 5 beschreiben erfindungsgemäße Um setzungsprodukte. Die entsprechenden elektrorheologischen Meßergebnisse sind in den Fig. 1-5 dargestellt.

Beispiel 1 (Vergleich)

100 g eines Alkenylbernsteinsäure-Halbesters mit folgenden Kenndaten

Dichte bei 15°C
985 kg/m³
Kin. Vis. bei 40°C	1750 mm²/s
Viskosität bei 100°C	31 mm²/s
Flammpunkt P.M.	175°C
Mineralölgehalt	37 Gew.-%
Säurezahl	144 mgKOH/g

wurden mit 100 g eines naphthenischen Mineralölschnittes verdünnt.

Der Mischung wurden weiterhin
0,1% eines kommerziellen Demulgators und
0,1 % eines kommerziellen Entschäumers zugesetzt.

Die Endmischung besaß eine
Viskosität von 39 mm²/s bei 40°C sowie eine
Säurezahl von 72 mgKOH/g.

Im Hochspannungs-Rotationsrheometer zeigte diese Mischung bis 8 KV/mm Feldstärke bei einer Scherbeanspruchung von D = 1/100 keinen nachweisbaren Anstieg der Schubspannung.

Beispiel 2 (Vergleich)

100 g der Endmischung entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wurden unter Feuchtigkeitsausschluß über einen Zeitraum von 30 min. unter intensiver Rührung mit einer Dispersion aus 1 g Lithium-sek-butylat in 5 ml Leichtöl versetzt. Die Temperatur wurde langsam über 60 min. auf 80°C gebracht und bei dieser Temperatur für weitere 90 min. gehalten.

Das Reaktionsprodukt wurde nach Abkühlung mit 100 ml Petrol äther verdünnt und 4· mit 60 ml H₂O gewaschen.

Nach Filtration und Abdampfen des Petroläthers wurden 73 g eines Produktes mit einer
Viskosität von 160 mm²/s bei 20°C und einem
Lithiumgehalt von 0,11% erhalten.

Beispiel 3

Verfahrensweise wie Beispiel 2, jedoch wurde mit einer Dis persion von 2,5 g Aluminium-sek-butylat in 10 ml Leichtöl umgesetzt.

Das Endprodukt besaß eine
Viskosität von 330 mm²/s bei 40°C und einen
Aluminiumgehalt von 0,24%.

Das Produkt zeigte einen starken elektroviskosen Effekt, dargestellt anhand der Ergebnisse in Fig. 1 und 2.

Beispiel 4

Verfahrensweise wie Beispiel 2, jedoch wurde mit einer Dis persion von 1,7 Aluminium-sek-butylat in 8 ml Leichtöl umgesetzt.

Das Endprodukt besaß eine
Viskosität von 826 mm²/s bei 40°C und einen
Aluminiumgehalt von 0,17%.

Das Produkt zeigte einen starken elektroviskosen Effekt, dargestellt anhand der Ergebnisse in Fig. 3.

Beispiel 5

Verfahrensweise wie Beispiel 2, jedoch wurde mit einer Dis persion von 1,2 Aluminium-sek-butylat in 5 ml Leichtöl umgesetzt.

Das Endprodukt besaß eine
Viskosität von 800 mm²/s bei 20°C und einen
Aluminiumgehalt von 0,14%.

Das Produkt zeigt einen starken elektroviskosen Effekt, dar gestellt anhand der Ergebnisse in Fig. 4 und 5.

Claims

1. Elektroviskose Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Aluminiumseifen enthalten oder daraus bestehen, die durch Umsetzung von einer oder mehrerer Olefincarbon säuren mit 3 bis 32 C-Atomen, deren Anhydriden, Halb estern oder deren Oligomeren, mit einem oder mehreren Aluminiumalkoholaten hergestellt sind , wobei die Al koholkomponenten des oder der Aluminiumalkoholate ein oder mehrere aliphatische Alkohole sind, die gerad- oder verzweigtkettige sein können.

2. Elektroviskose Flüssigkeiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Aluminiumseifen enthalten oder daraus bestehen, die durch Umsetzung von einer oder mehreren Olefincarbon säuren mit 3 bis 18 C-Atomen hergestellt sind.

3. Elektroviskose Flüssigkeiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Aluminiumseifen enthalten oder daraus bestehen, die durch Umsetzung von einer oder mehreren Alkenylbern steinsäuren mit 6 bis 18 C-Atomen hergestellt sind.

4. Elektroviskose Flüssigkeiten nach einem der vorher gehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumseifen die Umsetzungsprodukte der Olefincarbon säuren mit einem oder mehreren Aluminiumalkoholaten ein gesetzt werden, deren sämtliche Bindungen des Aluminiums verestert sind.

5. Elektroviskose Flüssigkeiten nach einem der vorher gehenden Ansprüche, bestehend aus,

a) 2 bis 50 Gew.% der Aluminiumseife, in homogener Lösung mit
b) 50 bis 98 Gew.% einer konventionellen Hydraulik-Basisflüssigkeit, und zusätzlich
c) 0 bis 10 Gew.% löslicher, an sich bekannter Hydrauliköl-Additive, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

6. Elektroviskose Flüssigkeiten nach einem der vorher gehenden Ansprüche, bestehend aus,

a) 5 bis 40 Gew.% der Aluminiumseife, in homogener Lösung mit
b) 60 bis 95 Gew.% einer konventionellen Hydraulik-Basisflüssigkeit, und zusätzlich
c) 0 bis 5 Gew.% löslicher, an sich bekannter Hydrauliköl-Additive, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

7. Elektroviskose Flüssigkeiten nach einem der vorher gehenden Ansprüche, bestehend aus,

a) 10 bis 35 Gew.% der Aluminiumseife, in homogener Lösung mit
b) 65 bis 90 Gew.% einer koventionellen Hydraulik-Basisflüssigkeit, und zusätzlich
c) 0,1 bis 2 Gew.% löslicher, an sich bekannter Hydrauliköl-Additive, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.