EP0623164B1 - Verwendung als Hydraulikflüssigkeiten von Veresterungsprodukten aus Ölsaüre und 2-Alkyl-1-alkanolen - Google Patents

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    • C10N2040/08Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Definitions

  • the invention relates to environmentally compatible liquids for vibration damping and level control, particularly in vehicles, consisting of one or more basic liquids and additives.
  • selected mineral oil fractions are used in combination with suitable lubricant additives as liquids for vibration damping and level control, particularly in vehicles, hereinafter also referred to as automotive hydraulic fluids.
  • suitable lubricant additives as liquids for vibration damping and level control, particularly in vehicles, hereinafter also referred to as automotive hydraulic fluids.
  • These generally meet the requirements with regard to vibration damping properties and aging resistance. However, they are not biodegradable sufficiently quickly, nor do they satisfy ecotoxiologically. Rather, they represent a considerable environmental impact. Because of the regularly occurring, uncontrollable loss of oil, particularly in the case of shock absorbers, environmentally friendly shock absorber fluids are urgently needed.
  • PCT publication WO 88/05808 describes hydraulic fluids based on natural triglycerides and a combination of vegetable oils with synthetic esters as control fluid for lowering or increasing the viscosity.
  • the low-temperature behavior remains clearly above the values required for automotive hydraulics.
  • rapeseed and sunflower oil have high lubricity and excellent viscosity-temperature behavior (VT behavior).
  • VT behavior viscosity-temperature behavior
  • aging and low-temperature behavior are unsatisfactory, so that these substances cannot be used.
  • Polyethylene glycols have a limited use in general industrial hydraulics. However, these materials are not suitable for use in motor vehicles, since cold flow behavior and compatibility with conventional lubricants are inadequate.
  • the task was therefore to provide liquids for vibration damping and level control, which meet both the necessary technical and strict ecological requirements, in particular with regard to biodegradability.
  • esterification products of oleic acid and 2alkyl-1-alkanols with 12 to 20 carbon atoms are used as biodegradable base liquids with ecologically compatible additives as liquids for vibration damping and level control, in particular in vehicles.
  • the alkanol components preferably contain 12 to 16 carbon atoms.
  • oleates are used whose alkanol components are mixtures of such alcohols.
  • the liquids contain basic liquids known per se in addition to the basic liquid or liquids according to the invention.
  • the base liquids according to the invention are prepared in a manner known per se by esterification, for example in the presence of zirconium or titanium contacts and entraining agents and by means of the stripping process. They preferably contain ester mixtures of oleic acid.
  • the following compounds are used as preferred representatives of the 2-alkyl-1-alkanols: 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-butyldecanol, 2-octyldecanol, 2-hexyloctanol, 2-hexyldodecanol, 2-octyldodecanol.
  • the esterification products are added with customary additives, in particular up to 5% by weight of ecologically compatible additives based on the total hydraulic fluid, i.a. Protection against aging, wear protection, corrosion protection and anti-foam components. These components are selected according to the requirements of the relevant area of application, e.g. in damping systems for cars, commercial vehicles, railways.
  • the synthetic oleatester B has the following composition: 2-butyl octanol oleate 15% 2-butyl decanol oleate 50% 2-hexyl decanol oleate 35% The biodegradation rate is almost 100%.
  • Table 3 shows the VT curve between -40 ° C and +120 ° C compared to a conventional shock absorber oil (standard oil).

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Hydraulikflüssigkeiten, insbesondere zur Schwingungsdämpfung und Niveau-Regulierung bei Fahrzeugen. Es werden Hydraulikflüssigkeiten bereitgestellt, die im wesentlichen aus Veresterungsprodukten einfach-ungesättigter Fettsäuren und 2-Alkyl-1-alkanolen bestehen. Diese Flüssigkeiten erfüllen die Anforderungen, die an technische Hydraulikmedien gestellt werden und zeichnen sich insbesondere durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf umweltverträgliche Flüssigkeiten zur Schwingungsdämpfung und Niveauregulierung insbesondere bei Fahrzeugen bestehend aus einer oder mehreren Basisflüssigkeiten und Additiven.
  • Nach dem derzeitigen Stand der Technik werden als Flüssigkeiten zur Schwingungsdämpfung und Niveauregulierung insbesondere bei Fahrzeugen, im folgenden auch Kraftfahrzeughydraulikflüssigkeiten genannt, ausgewählte Mineralölfraktionen in Kombination mit geeigneten Schmierstoffadditiven eingesetzt. Diese genügen im allgemeinen den gestellten Anforderungen im Hinblick auf Schwingungsdämpfungseigenschaften und Alterungsbeständigkeit. Sie sind aber weder ausreichend schnell biologisch abbaubar noch befriedigen sie in ökotoxiologischer Hinsicht. Sie stellen vielmehr eine erhebliche Umweltbelastung dar. Wegen insbesondere bei Stoßdämpfern regelmäßig auftretender, nicht kontrollierbarer Ölverluste werden umweltfreundliche Stoßdämpferflüssigkeiten dringend benötigt.
  • Es wurde daher zunächst versucht, die betreffenden Mineralölprodukte durch Naturstoffe wie zum Beispiel pflanzliche Öle zu ersetzen.
  • In der PCT-Veröffentlichung WO 88/05808 werden hydraulische Flüssigkeiten auf Basis von natürlichen Triglyceriden sowie eine Kombination von pflanzlichen Ölen mit synthetischen Estern als Stellflüssigkeit zur Absenkung oder Erhöhung der Viskosität beschrieben. Das Tieftemperaturverhalten bleibt jedoch auch hier deutlich oberhalb der für die Kfz-Hydraulik erforderlichen Werte.
  • Beispielsweise zeigen Raps- und Sonnenblumenöl eine hohe Schmierfähigkeit sowie ein ausgezeichnetes Viskositäts-Temperatur-Verhalten (VT-Verhalten). Alterungs- und Tieftemperaturverhalten sind jedoch unbefriedigend, so daß auf diese Stoffe nicht ausgewichen werden kann.
  • Einen begrenzten Einsatz in der allgemeinen Industrie-Hydraulik finden Polyethylenglykole. Für den Einsatz in Kraftfahrzeugen aber sind diese Stoffe nicht geeignet, da Kältefließverhalten und Verträglichkeit mit konventionellen Schmierstoffen unzureichend sind.
  • Schließlich hat man auch für den Schwingsungsdämpfergebrauch gesättigte Dicarbonsäureester und Polyolester untersucht, die zwar eine noch ausreichende Abbaurate und gute thermische Stabilität zeigen, jedoch einen Viskositätsindex (VI) aufweisen, der deutlich unterhalb der Werte für die natürlichen Ölsäureester liegt. Weiterhin ist das Elastomerquellverhalten gegenüber dem technisch üblichen NBR-Material (Nitrilkautschuk) nicht vertretbar.
  • In US-A-2 757 139 aus dem Jahr 1953 sind synthetische Esteröle als Schmiermittel für den Einsatz in Flugzeuggasturbinen offenbart. Der experimentelle Teil dieser Patentschrift bezieht sich ausschließlich auf Ester von Kokusnuß-Fettsäuren mit C₁₆, C₂₆ Guerbet-Alkoholen, die als Turbinenschmieröle geprüft wurden. Die beschriebenen Ester weisen einen für die erfindungsgemäße Anwendung unzureichenden VI-Wert (maximal 148 ) auf, wobei erhebliche Mengen VIVerbesserer zugesetzt werden müssen, um Werte über 150 zu erreichen. Ebenso sind deren Fließ- und Kälteverhalten unzureichend. Ökologische Anforderungen werden dort nicht gestellt.
  • Es bestand somit die Aufgabe, Flüssigkeiten zur Schwingungsdämpfung und Niveauregulierung bereitzustellen, die sowohl den erforderlichen technischen als auch strengen ökologischen Anforderungen insbesondere hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit gerecht werden.
  • Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß Veresterungsprodukte aus Ölsäure und 2Alkyl-1-alkanolen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen als biologisch abbaubare Basisflüssigkeiten mit ökologisch verträglichen Additiven als Flüssigkeiten zur Schwingungsdämpfung und Niveauregulierung insbesondere bei Fahrzeugen zur Anwendung kommen.
  • Bevorzugt enthalten die Alkanolkomponenten 12 bis 16 Kohlenstoffatome. Es werden insbesondere Oleate eingesetzt, deren Alkanolkomponente Gemische solcher Alkohole sind.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind in den Flüssigkeiten neben der oder den erfindungsgemäßen Basisflüssigkeiten an sich bekannte Basisflüssigkeiten enthalten.
  • Überraschend wurde gefunden, daß Veresterungsprodukte der Ölsäure mit den genannten 2-Alkyl-1-alkanolen als Flüssigkeiten neben ausgezeichneter biologischer Abbaubarkeit und der hervorragenden ökologischen Verträglichkeit auch die technischen Anforderungen in sehr befriedigender Weise erfüllen. Hierzu zählen insbesondere folgende Kriterien:
    • a) Viskositätslage von etwa 20 bis 35 mm/s bei 20°C
    • b) optimales Viskositäts-Temperatur-Verhalten (VT), Viskositätsindex (VI) von mindestens 150,
    • c) gutes Kältefließverhalten bei -40°C, max. 2000 mPa.s, Pour Point unter -40°C,
    • d) geringe Flüchtigkeit, 1 h/ 150°C / <5 %,
    • e) ausreichende thermische Alterungsstabilität bis 130°C mindestens, und
    • f) ausreichende Dichtungsmaterialbeständigkeit.
  • Hinsichtlich der ökologischen Verträglichkeit werden folgende Ansprüche gestellt:
    • a) höchstmögliche biologische Abbaubarkeit nach CECL-33-T82 von mindestens 80 %,,
    • b) Wassergefährdungsklasse, WGK = 0,
    • c) keine Einzelkomponenten dürfen einer Gefahrenstoffkennzeichnung unterliegen oder eine WGK von > 1 besitzen.
    Diese Anforderungen werden von den erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten erfüllt. Insbesondere sind hierbei hervorzuheben
    • die sehr hohe biologische Abbaurate
    • die überraschend gute thermische Alterungsstabilität, sowie
    • das günstige Viskositäts-Temperatur-Verhalten (VT)
    • das hervorragende Kältefließverhalten bei -40°C
  • Die erfindungsgemäßen Basisflüssigkeiten werden in an sich bekannter Weise durch Veresterung hergestellt, etwa in Gegenwart von Zirkon- bzw. Titankontakten und Schleppmitteln sowie mittels Strippverfahren. Sie enthalten vorzugsweise Estergemische der Ölsäure.
  • Als bevorzugte Vertreter der 2-Alkyl-1-alkanole werden folgende Verbindungen eingesetzt:
       2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol, 2-Butyldecanol, 2-Octyldecanol, 2-Hexyloctanol, 2-Hexyldodecanol, 2-Octyldodecanol. Die eingesetzten 2-Alkyl-1-alkanole haben die allgemeine Formel
    Figure imgb0001
    mit der linearen Hauptkette R1= Alkyl mit 8 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 10 C-Atomen, und verzweigt mit der linearen Seitenkette R₂= Alkyl mit 4 bis 8 C-Atomen vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen. Sie sind unter der Bezeichnung Guerbet-Alkohole bekannt und in technischen Verfahren zugänglich.
  • Um im Einzelfall spezifische Eigenschaften der Hydraulikflüssigkeiten zu verbessern, werden den Veresterungsprodukten übliche Additive zugefügt, und zwar insbesondere bis zu 5 Gew.% ökologisch verträgliche Additive bezogen auf die Gesamthydraulikflüssigkeit, u.a. Alterungsschutz, Verschleißschutz-, Korrosionsschutz- und Antischaum-Komponenten. Die Auswahl dieser Komponenten erfolgt nach den Vorgaben des betreffenden Einsatzgebietes, wie z.B. in Dämpfungssystemen für PKW, Nutzfahrzeuge, Eisenbahnen.
  • Beispiele
  • Alle Beispiele wurden jeweils mit ökotoxikologisch akzeptablen Additiven (WGK = 1 max) nämlich 1% Antioxidant, einem kommerziellen Gemisch aus hydroxylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, und 1% Verschleißschutz, einem kommerziellen Phosphorsäureester additiviert.
  • Die eingesetzten Ester und die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen, wobei die folgenden Prüfmethoden zur Anwendung kamen:
    • Alle Viskositätsmessungen entsprechend DIN 51562
    • Viskositätsindex entsprechend DIN-ISO 2909
    • Pourpoint (PP) entsprechend DIN-ISO 3016
    • Verdampfung nach Noack entsprechend DIN 51581
    • Standard-Referenzelastomer NBR-1, Volumenquellung für 168h/100° C
    • Bestimmung der Verschleißkennwerte im Vierkugelapparat (VKA) entsprechend DIN 51350 T5
    • Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit nach 21 Tagen entsprechend Norm CEC L-33-T-82
    • Künstliche Alterung von Schmierölen bei 120° C in Gegenwart von Eisenspänen.
    Beispiel 1 (Vergleich)
  • Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten zeigte raffiniertes Rapsöl ein hervorragendes VT-Verhalten (VI), jedoch waren die Kälteeigenschaften (Tabelle 1) nicht akzeptabel für den Außeneinsatz.
  • Beispiel 2 (Vergleich)
  • Ein synthetisches, kommerzielles Polyoleat auf Basis eines Polyol-Ölsäureesters mit einer Jodzahl von 48 und einer Verseifungszahl von 265 (Oleatester A) verfehlte dagegen nur knapp die Viskositätslage und Kälteanforderungen (Tabelle 1). Allerdings waren sehr deutliche Alterungserscheinungen sowie eine überhöhte Quellneigung (Tabelle 2) nachweisbar.
  • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • Der synthetische Oleatester B hat die folgende Zusammensetzung:
    2-Butyloctanol-oleat 15 %
    2-Butyldecanol-oleat 50 %
    2-Hexyldecanol-oleat 35 %
    Die biologische Abbaurate beträgt nahezu 100 %.
  • Die Meßdaten zeigten Ergebnisse, die den technischen Anforderungen gerecht wurden. In Tabelle 3 ist hierzu der VT-Verlauf zwischen -40 °C und +120 °C im Vergleich zu einem konventionellen Stoßdämpferöl (Serienöl) aufgezeigt.
  • Darüber hinaus wurden mit den erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten Stoßdämpfer-Dauerlaufversuche bei 85 °C (1 Mill. Hübe) durchgeführt, die eine nur sehr geringe Ölalterung ergeben haben. In einem 3-fach-Versuch wurden folgende Daten erhalten:
    • a. Kältefunktions-/Dichtungstest
      Befüllte Stoßdämpfer wurden bei -40 °C 24 Stunden gelagert und mit max. 0,52 m/s auf +120 °C gefahren. Test bestanden b. Reibungs-/Graunztest
      Befüllte Stoßdämpfer wurden durch langsames, kurzhubiges Ein- und Ausfahren der Kolbenstange auf Reibungsgeräusche untersucht. Test bestanden c. Dämpfungscharakteristik
      Befüllte Stoßdämpfer wurden im Bereich von -40 °C bis 180 °C mit Hubgeschwindigkeiten zwischen 0,01 bis 0,52 m/s Dämpfkraftmessungen unterworfen. Test bestanden d. Dauerprüflauf Befüllte Stoßdämpfer wurden im Dauerlaufprüfstand über 500 h mit einer Überlagerungsfrequenz von 1/12 Hz belastet. Beurteilt wurden mechanischer Verschleiß, Veränderung der Dämpfkraft und mögliche Ölverluste.

    1 x 10⁶ Hübe bei 85 °C
    Ölverlust 1 %
    Viskositätszunahme +4,5 % bei 40 °C.
  • Die übrigen Vergleichsbeispiele wurden mit den folgenden kommerziell erhältlichen Flüssigkeiten durchgeführt:
    • Beispiel 4 (Vergleich) Diisodecylazelainsäureester
    • Beispiel 5 (Vergleich) Diethylhexylsebacat
    • Beispiel 6 (Vergleich) Dialkylazelainsäureester
    • Beispiel 7 (Vergleich) Trimethylolpropan-Komplexester
    • Beispiel 8 (Vergleich) Polyethylenglykol
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004

Claims (5)

  1. Anwendung von Veresterungsprodukten aus Ölsäure und 2-Alkyl-1-alkanolen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen als biologisch abbaubare Basisflüssigkeiten zum Einsatz mit ökologisch verträglichen Additiven als Hydraulikflüssigkeiten, insbesondere zur Schwingungsdämpfung und Niveauregulierung bei Fahrzeugen.
  2. Anwendung nach Anspruch 1,
       dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanolkomponenten der Veresterungsprodukte 12 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten.
  3. Anwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2,
       dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanolkomponenten der Veresterungsprodukte Gemische sind.
  4. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
       dadurch gekennzeichnet, daß neben der oder den beanspruchten Basisflüssigkeiten an sich bekannte Basisflüssigkeiten enthalten sind.
  5. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
       dadurch gekennzeichnet,
       daß die beanspruchten Basisflüssigkeiten bezogen auf die Gesamtzusammensetzung 0,1 bis 5 Gew.% ökologisch verträgliche Additive enthalten.
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