EP2027234B1

EP2027234B1 - Schmierstoffzusammensetzungen einthaltend komplexester

Info

Publication number: EP2027234B1
Application number: EP07725786.3A
Authority: EP
Inventors: Markus Scherer; Stefan Busch; Jürgen Röder; Rudolf Iking; Dirk Rettemeyer; Vasu Bala
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2006-06-13
Filing date: 2007-06-02
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2027-06-02
Also published as: US20090186787A1; EP2027234A2; AU2007260340B2; KR20090016703A; CA2655040A1; DE102006027602A1; BRPI0713592A2; AU2007260340A1; CN101466817A; WO2007144079A3; WO2007144079A2; MX2008014259A; JP2009540070A; CN101466817B; HK1129235A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Schmierstoffe. Sie betrifft Schmierstoffzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 enthaltend Komplexester erhöhter Viskosität sowie die Verwendung dieser Schmierstoffzusammensetzungen als beispielsweise Getriebe-, Industrie- oder Motorenöl.

Stand der Technik

Die im Handel erhältlichen Schmierstoffzusammensetzungen oder auch Schmiermittel werden aus einer Vielzahl unterschiedlicher natürlicher oder synthetischer Komponenten hergestellt. Zur Verbesserung der geforderten Eigenschaften je nach Anwendungsgebiet werden Zusätze und/oder weitere Additive hinzugefügt. Die Grundöle bestehen oftmals aus Mineralölen, hoch raffinierten Mineralölen, alkylierten Mineralölen, Poly-α-olefinen (PAO), Polyalkylenglykolen, Phosphatestern, Silikonölen, Diestern und Estern mehrwertiger Alkohole. Insbesondere Mineralöle der Klassen Solvent Neutral und Mineralöle der Klassen XHVI, VHVI, Gruppe II und Gruppe III. kommen zum Einsatz.
Die unterschiedlichen Schmiermittel wie Motoröl, Turbinenöl; Hydraulikflüssigkeit, Getriebeöl, Kompressorenöl und ähnliche müssen extrem hohe Kriterien erfüllen wie hoher Viskositätsindex, gute Schmierleistung, hohe Oxidationsempfindlichkeit, gute thermische Stabilität oder vergleichbares.
Hochleistungsschmierölformulierungen, welche als Getriebe-, Industrie- oder Motorenöle eingesetzt werden, sind insbesondere Öle mit hohem Leistungsprofil bezüglich Scherstabilität, Tieftemperaturviskosität, Langlebigkeit, Verdampfungsverlust, Energieeffizienz (Fuel efficiency), Dichtungsverträglichkeit sowie Verschleißschutz. Solche Öle werden zur Zeit bevorzugt mit PAO (insbesondere PAO 6) oder Gr. II bzw. Gr. III-Mineralölen als Trägerflüssigkeiten sowie mit speziellen Polymeren (Polyisobutylene = PIB, Olefincopolymere = Ethylen/Propylen-Copolymere = OCP, Polyalkylmethacrylate = PMA) als Verdicker bzw. Viskositätsindex-Verbesserer neben den üblichen Additivkomponenten formuliert. Zusammen mit PAOs werden üblicherweise auch niedrigviskose Ester wie z.B. DIDA (Diisodecyladipat), DITA (Diisotridecyladipat) oder TMTC (Trimethylolpropanolcaprylat), insbesondere als Lösevermittler für polare Additivtypen sowie zur Optimierung von Dichtungsverträglichkeiten eingesetzt.
Nachteilig bei der Verwendung der PAOs oder der Polymere sind in der Regel die hohen Kosten und die geringe Scherstabilität sowie die Tieftemperaturviskosität der Schmiermittel im Falle der Verwendung von Polymeren.
Esterbasierte Schmieröle sind an sich bekannt und werden bereits seit längerem eingesetzt (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 15. Band, 1964, S. 285 - 294). Gängige Ester sind Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren mit mittelwertigen Alkoholen, wie z.B. 2-Ethylhexanol, oder Reaktionsprodukte von Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan, und Fettsäuren, wie z.B. Ölsäure oder einer Mischung aus n-Octan und n-Decansäure. Werden beispielsweise Dicarbonsäuren neben Monocarbonsäuren und Polyolen bei der Esterherstellung eingesetzt, so wirkt die Dicarbonsäure vernetzend, was zur Erhöhung von Molekulargewichten des Esters und letztlich zu höheren Viskositäten bzw. verbesserten Verdickungswirkungen in Schmierstoffformulierungen führt. Solche Ester werden üblicherweise als Komplexester bezeichnet. Niedrigere Tieftemperaturviskositäten der mit Estern hergestellten Formulierungen und damit eine verbesserte Handhabbarkeit bei tieferen Temperaturen wurden insbesondere für Ester mit verzweigten Alkylketten beschrieben.
Die Anforderungen der Technik an Schmieröle spiegeln sich in den gebräuchlichen Spezifikationen nach Klassen wider, z.B. Mehrbereichsöle welche den Viskositätsklassen SAE 75-W90 für Getriebeöle, oder 0-W20 oder 0-W30 für Motorenöle entsprechen, können praktisch zu allen Jahreszeiten genutzt werden.
Ein besonderer Bedarf besteht nach wie vor an Zusätzen polymerer oder oligomerer Natur, die als Additive eingesetzt dazu beitragen, die Anforderungen an sehr scherstabile Schmierstoffzusammensetzungen, die in weiten Bereichen eingesetzt werden können, zu erfüllen. Diese Additive sollten des Weiteren den Viskositätsindex zumindest nicht verschlechtern. Es sind einige Viskositätsindex Verbesserer bekannt, die jedoch keine gute Scherstabilität zeigen wie beispielsweise in US 4,156,673 gezeigt. Aus der EP 488432 (= US5070131 ) sind Polymere mit guter Scherstabilität bekannt, die aus Poly(polyalkenyl)-Kopplungen hergestellt werden. In der DE3544061 (= US4822508 ) werden hochscherstabile Getriebeöle beschrieben, die Viskositätsindex-Verbessernde Additive auf Basis von Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure enthalten.
In der US 5,451,630 werden Olefin-Copolymere (OCP) beschrieben, die gute Scherstabilität aufweisen. Es wird weiterhin beschrieben, dass die gute Scherstabilität mit der Größe des Moleküls und damit mit einer erhöhten Viskosität abnimmt. Dieser Zerfall der Polymere durch erhöhte Scherkräfte führt zu einer Verminderung der Viskosität in dem Schmiermittel.
Ein optimaler Viskositätsindex -Verbesserer zeigt nur geringfügigen Beitrag zur Viskosität des Schmiermittels bei niedrigen Temperaturen und einen großen Beitrag bei Betriebstemperaturen. Außerdem sollte eine hohe Stabilität auch bei erhöhten Scherkräften vorliegen.
Die Aufgabe bestand also darin, die Scherstabilität der Schmierstoffzusammensetzung zu erhöhen und eine gute Tieftemperaturviskosität zu erreichen. Beides wird durch polymere oder oligomere Zusätze wie beispielsweise Verdicker, Viskositätsindex-Verbesserer oder polymerer Dispergatoren in der Regel verschlechtert.
Aus der EP 1281701 sind synthetische Schmiermittel bekannt, hergestellt aus Polyneopentylpolyol und einer Mischung aus linearen und verzweigten Säuren, wobei der Ester eine Viskosität von 68 bis 400 mm²/s bei 40 °C aufweist. Diese wurden zur Verwendung in Kühlkompressorflüssigkeiten entwickelt.
Aus der EP 938536 sind Schmiermittel bekannt, die synthetische Ester enthalten, die durch Umsetzung von Polyolen mit Mischungen aus Monocarbonsäuren und gegebenenfalls mehrbasigen Säuren erhalten werden und eine erhöhte thermische und oxidative Stabilität aufweisen. Die Viskosität der Ester beträgt bei 100°C maximal ca. 80 mm²/s. Es wurden keine Angaben zur Scherstabilität gemacht.
Aus der WO99/16849 sind Getriebeölformulierungen mit hochviskosen Komplexestem, PAO, niedrigviskosen Polyolestern und Additiven bekannt. Es war zum einen die Aufgabe hochscherstabile Schmierstoffzusammensetzungen mit neuen Verdickerersystemen zur Verfügung zustellen, die den Viskositäts-Index zumindest nicht verschlechtern und in weiten Bereichen einsetzbar sind. Tieftemperaturviskositäten und/oder Scherstabilitäten sollten im Vergleich zu üblichen, dem Stand der Technik entsprechenden Verdicker- oder VI-Verbesserer verbessert werden sowie die Kompatibilität des Verdickerersystemes mit den restlichen Komponenten der Schmierstoffformulierungen, insbesondere bei tieferen Temperaturen, gewährleistet bleiben. Eine weitere Aufgabe bestand darin, den Gehalt an gängigen polymeren und/oder oligomeren Verdicker oder VI-Verbesserer (z.B. OCP's, PIB's, Polyalkylmethacrylate) in den Schmierstoffzusammensetzungen entweder zu reduzieren oder zu eliminieren sowie teure Trägerkomponenten wie PAO durch Gr. II oder III-Öle zu ersetzen. Für Schmieröle, welche bereits mit Gr. II oder Gr. III-Ölen formuliert werden, war hingegen ein Austausch dieser Gr. II- und III-Ölen durch billigere Gr. I-Öle wünschenswert. Technisch sollte die Reduzierung oder Eliminierung von üblichen Polymeren Vorteile bezüglich Scherstabilität sowie Tieftemperaturviskosität ergeben.
Ein besonderes Problem liegt vor, wenn die Schmiermittel neben erhöhter Oxidationsstabilität und niedriger Tieftemperaturviskosität eine verbesserte Verträglichkeit gegenüber Dichtungsmaterialien aufweisen müssen. Die bekannten Schmiermittel basierend auf linearen Estern mit guter Oxidationsstabilität sind gesättigter Natur, führen jedoch zum Erweichen der üblichen Dichtungsmaterialien. Umgekehrt verhalten sich ungesättigte Estertypen, welche beispielsweise von der Ölsäure abstammen, zwar besser gegenüber Dichtungsmaterialien, weisen allerdings stark verminderte Oxidationsstabilitäten auf. Besondere Problematik tritt gegenüber Dichtungsmaterialien wie NBR (Nitril-Butyl-Kautschuk) und deren hydrierten Varianten (HNBR) auf.
Es besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Schmiermitteln mit hoher biologischer Abbaubarkeit. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, Schmiermittel zur Verfügung zu stellen, die neben den genannten Eigenschaften eine gute Verträglichkeit gegenüber Dichtungsmaterialen aufweisen.
Dabei dürfen die sonstigen Eigenschaften insbesondere die Schmierfähigkeit und rheologischen Eigenschaften des Schmiermittels nicht nachteilig beeinflusst werden.
Es wurde gefunden, dass bestimmte hochviskose Ester die oben geschilderten Aufgaben in hervorragender Weise erfüllen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Schmierstoffzusammensetzung mit einer guten Scherstabilität bestimmt durch den Verlust der kinematischen Viskosität bei 100 °C, enthaltend Grundöl und einen synthetischen Komplexester, wobei der Komplexester eine kinematische Viskosität bei 40°C von größer als 400 und bis zu 50.000 mm2/s aufweist und durch Umsetzung von

a) Polyolen und Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren oder von
b) Polyolen und Monoalkoholen und Dicarbonsäuren oder von
c) Polyolen und Monoalkoholen und Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren erhalten wird,

i) für Getriebeöle, Achsenöle sowie Kupplungsöle für Automatik- und Schaltgetriebe nach CEC L-45-T-93 (20 Stunden) und liegt bei weniger als 8 %, bevorzugt bei weniger als 5 % und insbesondere bevorzugt bei weniger als 4 %;
ii) für Hydraulikflüssigkeiten, für stationär eingesetzte Industriegetriebeöle, für Öle zur Schmierung von Windturbinen, für Gasturbinenöle, für Kompressorenöle und Stossdämpferflüssigkeiten bestimmt nach CEC L-45-T-93 (20 Stunden) und liegt bei weniger als 15 % und bevorzugt bei weniger als 8 %;
iii) für Zweitakt- und Viertaktmotorenöle sowie für Diesel- und Ottomotorenöle bestimmt nach Scherung nach ASTM D 3945 (30 Zyklen) und liegt bei weniger als 15 %, bevorzugt bei weniger als 10 % und insbesondere bevorzugt bei weniger als 7 %.

Die Scherung gilt im Sinne der Erfindung als permanente Scherung. Da die Viskosität des Grundöls durch die Scherung nicht oder nur sehr unbedeutend gering abnimmt, ist die Bestimmung des Verlustes der Viskosität nach Scherung als Kenngröße für die Komplexester aussagefähig.
Außerdem konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass Öltemperaturen in Getriebe- oder Achsenanwendungen niedriger ausfallen, wenn Schmierstoffe mit dem hochviskosen Komplexester formuliert werden. Dies konnte mittels des industrieüblichen ARKL-Tests (VW PV 1454) gezeigt werden.
Des weiteren konnte gezeigt werden, dass die weitere Benutzung geringer Konzentrationen eines polaren Polymers wie z.B., eines Alkylfumarat-alpha-olefins, eines Polyalkylmethacrylates oder eines Alkylmethacrylat-alpha-olefin-Systemes in einer den höherviskosen Ester enthaltenden Schmierstoffzusammensetzung vielfach als Lösevermittler für den Ester wirkt sowie Tieftemperaturviskositäten der Schmierstoffzusammensetzung in synergistischer Weise absenken kann.
Es konnte des Weiteren gezeigt werden, dass teuere, höherviskose PAO-Typen beispielsweise PAO 60 oder PAO 100 oder übliche Verdickerer wie OCP oder PIB, die Schmiermitteln als Verdicker zugefügt waren, alternativ mit den erfindungsgemäß zu enthaltenden Komplexester formuliert werden können und zu vergleichbar guten oder verbesserten Eigenschaften führen. Bevorzugt ist die gleichzeitige Beimischung von polaren Polymeren als weitere Komponente, beispielsweise der oben genannten.
Die kinematische Viskosität des einzusetzenden Komplexesters liegt bevorzugt bei 800 bis 25.000 mm²/s, insbesondere bei 1.200 bis 10.000 mm²/s, besonders bevorzugt bei 1.300 bis 5.000 mm2/s und ganz besonders bevorzugt bei 1.500 bis 3.000 mm2/s. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Verwendung dieser Ester zu sehr geringen Verlusten der kinematischen Viskosität der Schmierstoffzusammensetzung nach permanenter Scherung führt. Diese Eigenschaft macht den Einsatz in Schmierstoffen möglich, die einer hohen Scherbelastung ausgesetzt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Schmierstoffzusammensetzungen enthaltend den Komplexester in einer Konzentration von 3 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Schmierstoffzusammensetzung. Insbesondere bevorzugt ist eine Konzentration von 7-50 Gew.% und besonders bevorzugt von 10-34 Gew.%.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind die Schmierstoffzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung gemäß a) als Monocarbonsäuren verzweigte Monocarbonsäuren oder Mischungen von linearen und verzweigten Monocarbonsäuren eingesetzt werden, die jeweils eine Kohlenstoffanzahl von 5 bis 40 C-Atomen aufweisen, wobei bevorzugt der Gehalt an verzweigter Monosäure größer als 90 mol-% bezogen auf den Gesamtgehalt der Säuremischung ist. Bevorzugt weisen die Monocarbonsäuren 8 bis 30 C-Atome und insbesondere 10 bis 18 C-Atome auf. Insbesondere sind die Monocarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe die gebildet wird von folgenden verzweigten Säuren: 2,2-Dimethylpropansäure, Neoheptansäure, Neooktansäure, Neononansäure, Isohexansäure, Neodecansäure, 2- Ethylhexansäure, 3-Propylhexylsäure, 3,5,5- Trimethylhexansäure, Isoheptansäure, Isooktansäure, Isononansäure, Isostearinsäure, Isopalmitinsäure, Guerbetsäure C32, Guerbetsäure C34 oder Guerbetsäure C36 und Isodekansäure. Die linearen Säuren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe die gebildet wird von Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Myristinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Tricosansäure, und Pentacosansäure 2-Ethylhexansäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palm-oleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Gadoleinsäure, und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Bevorzugte verzweigte Monocarbonsäuren sind Isononansäure, Isostearinsäure und 2-Ethylhexansäure.
Bevorzugt sind Schmierstoffzusammensetzungen, die Komplexester enthalten, welche durch Umsetzung von Polyolen mit Dicarbonsäuren und verzweigten Monocarbonsäuren erhalten werden. Diese genannten bevorzugten Ester aus Polyolen, Dicarbonsäuren und verzweigten Monocarbonsäuren haben bevorzugt eine Viskosität von 1.300 bis 5.000 mm²/s und ganz besonders bevorzugt von 1.500 bis 3.000 mm²/s.
Im Sinne der Erfindung wird unter das in der Schmierstoffzusammensetzung enthaltende Grundöl ein Öl verstanden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Mineralölen, hoch raffinierten Mineralölen, alkylierten Mineralölen, Poly-α-olefinen, Polyalkylenglykolen, Phosphatestern, Silikonölen, Diestern und Estern mehrwertiger Alkohole sowie Mineralöle der Klassen Solvent Neutral und Mineralöle der Klassen XHVI, VHVI, Gruppe II und Gruppe III und GTL basestock (gas-to-liquid Grundöl). Die Poly-α-olefine können dabei bevorzugt aufgebaut sein aus C6- bis C18-α-Olefinen und deren Mischungen. Insbesondere bevorzugt sind Poly-α-Decene.
Bei den Polyolen handelt es sich erfindungsgemäß um verzweigte oder lineare Alkohole der allgemeinen Formel (I) R¹(OH)_n in der R¹ eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und n mindestens 2 ist. Bevorzugt sind die Polyole ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Neopentylglycol, 2,2 Dimethylolbutan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Mono-Pentaerythritol, Di-Pentaerythritol, Tri-Pentaerythritol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyalkylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol und Glycerin. Insbesondere bevorzugt sind Trimethylolpropan, Mono-Pentaerythritol und Di-Pentaerythritol.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind die Schmierstoffzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung gemäß b) als Monoalkohole verzweigte oder lineare Alkohole der allgemeinen Formel (II) (R²OH) eingesetzt werden, in der R² eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen trägt. Bevorzugt sind die Monoalkohole ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My-ristylalkohol, Cetyl-alkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalko-hol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleyl-alkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dicarbonsäuren zur Herstellung der Komplexester sind bevorzugt Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassyl-, Thapsis-, und Phellogensäure. Auch die Anhydride der Dicarbonsäuren sind zur Umsetzung erfindungsgemäß geeignet. Insbesondere bevorzugt sind Azelainsäure oder Sebacinsäure sowie ihre Anhydride.
Die Umsetzung zu den Reaktionsprodukten der Komplexester verläuft in an sich bekannten Synthesen zur Herstellung von Estern. Die Herstellung der Ester kann durch bekannte Verfahren erfindungsgemäß auch so durchgeführt werden, dass gezielt freie Carboxyl- und/oder freie Hydroxylgruppen vorliegen und dass diese Produkte mit freien Carboxyl und/oder freien Hydroxylgruppen in der Schmierstoffzusammensetzung eingesetzt werden. Die vorhandenen freien Carboxylgruppen können erfindungsgemäß weiterhin mit Aminen zu Amiden umgesetzt werden und die resultierenden Verbindungen als Komplexester im Sinne der Erfindung in der Schmierstoffzusammensetzung enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen enthalten als weitere Komponente ein polares Polymer in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Schmierstoffzusammensetzung. Bevorzugt ist eine Konzentration von 1 bis 18 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2 bis 12 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden polaren Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylfumarat-α-olefin-Copolymer, Alkylmaleat-α-olefin-Copolymer, und Alkylmethacrylat-α-olefin-Copolymer.
Neben guter Scherstabilität zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexester eine hohe Verträglichkeit gegenüber Dichtungsmaterialien, die üblicherweise Verwendung finden. Der Test auf Verträglichkeit gegenüber Dichtungsmaterialen kann beispielsweise gemäß dem Standardtest ASTM D 471 durchgeführt werden, beispielsweise über 168 h bei 100°C. Nach diesem Test zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexester bei den Dichtungsmaterialien eine Volumenzunahme von maximal 20 %, bevorzugt maximal 10 %, einen Härteverlust von kleiner 15 %, bevorzugt kleiner 10 % und eine Abnahme der Reißdehnung von kleiner 50 %, bevorzugt kleiner 30 %.
Stabilitätsprobleme von Dichtungsmaterialen gegenüber Schmierstoffzusammensetzung auf Esterbasis treten besonders auf bei der Verwendung von Nitril- oder Acrylnitril-Butadien Kautschuk oder ihren hydrierten Varianten. Typischerweise werden diese Dichtungsmaterialien durch Ester als Schmiermittel aufgeweicht, was durch eine Volumenzunahme in Erscheinung tritt. Diese Erweichung führt zu einer verminderten Härte und verminderten Reißfestigkeit oder Reißdehnung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Verträglichkeit der zu verwendenden Komplexester gegenüber Dichtungsmaterialien, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von NR (Naturkautschuk), NBR (Nitril-Butadien -Kautschuk), HNBR (Hydrogenated-Nitril-Butyl-Rubber), FPM (Fluorkautschuk), ACM (Acrylat-Kautschuk), PTFE (Teflon), PU (Polyurethan), Silikon, Polyacrylat und Neopren, besonders bevorzugt gegenüber NBR, HNBR und ACM.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird die Stabilität der Dichtungsmaterialen gegenüber Ester mit verzweigten Alkylgruppen nach dem genannten Test ASTM D 471 bestimmt und es werden die genannten Kriterien erfüllt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexester zeigen neben den bereits genannten Eigenschaften außerdem eine gute Oxidations- und thermische Stabilität. Dies konnte bestimmt werden nach DIN EN ISO 4263-3.
Im Sinne der Erfindung werden die Begriffe Schmierstoffzusammensetzung, Schmiermittel, Schmieröl und Formulierung synonym verwendet.
Neben den genannten weiteren Komponenten können in der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung noch weitere Additive enthalten sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Polymerverdicker, Viskositätsindex-Verbesserer, Antioxidanzien, Korrosionsinhibitoren, Detergenzien, Dispergentien, Demulgatoren, Entschäumer, Farbstoffe, Verschleißschutzadditive, EP (Extrem Pressure)- und AW (Antiwear)-Additive und Reibwertverbesserer (Friction Modifier).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung insbesondere in den bevorzugten Ausführungsformen, als Fahrzeuggetriebe-, Achsen-, Industriegetriebe-, Kompressoren-, Turbinen- oder Motorenöl. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Fahrzeuggetriebe-, Achsen-, Kupplungs- oder Industriegetriebeöl.

Beispiele

Beispiel 1-10 (B1-B10): Vergleich unterschiedlicher Schmierstoffzusammensetzungen Tabelle 1 zeigt eine Zusammenstellung von Beispiel- und Vergleichsbeispielformulierungen. Die Formulierungen VB1, B2, B4, B5, B6, B8 und B9 sind Vergleichsbeispielformulierungen. Es zeigt sich eindeutig, dass basierend auf den hochviskosen Estern HVE I oder HVE II Getriebeöle der SAE-Klasse 75W-90 mit guten Tieftemperatureigenschaften zu formulieren waren (niedrige dynamische Viskositäten, allesamt < 300,000 mPa.s; gemessen bei -40°C). Auffallend ist die verbesserte Scherstabilität der Beispielformulierungen (ausser B5 und B6, welche ausschließlich auf den einen erfindungsgemäßen Effekt der Verbesserung von Tieftemperatureigenschaften und der Möglichkeit zur Benutzung von Gr. III-Mineralölen anstatt PAO 6 abzielen) im Vergleich zum Vergleichsbeispiel (VB1). Der Effekt ist umso eindeutiger, wenn man berücksichtigt, dass VB1 mit PIB und OCP-Systemen formuliert wurde, welche als besonders scherstabil eingestuft werden. Es ist zu erkennen, dass die Benutzung hochviskoser Ester Formulierungen mit guten Tieftemperaturviskositäten ebenso mittels PAO 8 oder einem Gruppe III-Mineralöl anstatt mittels PAO 6 eröffnet (s. B4, B5, B6). Es zeigt sich, dass die Benutzung von bestimmten Polymeren in geringeren Konzentrationen synergistische Effekte auf eine Verbesserung von Tieftemperaturviskositäten hat (s. B2 im Vergleich zu B3, B2 im Vergleich zu B7, B2 im Vergleich zu B10 sowie B5 im Vergleich zu B6). Dies ließ sich sowohl mittels Alkylmethacrylat-Polymeren (s. B5 und B6), Alkylmethacrylat-α-olefin-Copolymeren (s. B3), Alkylmaleat-α-olefin-Copolymeren (s. B7) als auch mittels Alkylfumarat- α-olefin-Copolymeren (s. B10) zeigen. Im Falle der Benutzung von Alkylmethacrylat-Polymeren fiel die Scherstabilität der Formulierungen schlechter aus (s. B5 und B6), was auf die Scherung des Alkylmethacrylat-Polymeren zurückzuführen war. Es ist ebenso zu sehen, dass Formulierungen basierend auf HVE II Vorteile in der mittleren Beharrungstemperatur im ARKL-Test (VW PV 1454) mit sich bringen (s. VB1 im Vergleich zu B8 und B9). Dieser Test spiegelt Betriebölstemperaturen in Getriebe- und Achsenanwendungen wieder und fällt umso positiver aus, je niedriger die beobachteten Temperaturen sind. Ebenso fiel auf, dass Reibwerte verringert werden konnten sowie Verschleiß durch Benutzung der erfindungsgemäßen Öle abnahm. Dies konnte anhand des industrieüblichen SRV-Testes gezeigt werden (s. VB1 im Vergleich zu B2).

Alle verwendeten Methoden sowie die genauen Bezeichnungen der verwendeten Einsatzstoffe sind in der Tabelle 1 erläutert.

Tabelle 1:

Vergleichsbeispiel- (VB1) und Beispiel (B1-B10)-Formulierungen (SAE 75W-90-Getriebeöle)

Zusammensetzung	VB1	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7	B8	B9	B10
PAO 6	52.00%	27,00%	54,20%	54,60%				54,60%	45,00%	45,10%	54,60%
PAO 8					47,90%
HVE I		37,00%
DIDA	10,00%	10,00%			10,00%				10,00%	10,00%
HVE II			33,80%	29,10%	30,10%	24,30%	31,30%	29,10%	33,00%	24,30%	29,10%
PIB I	13,00%
OCP I	13,00%
Gr. III Mineralöl						53.90%	50,70%
Alkylmethacrylat-α-olefin-copolymer I		14,00%		4,30%
Alkylmethacrylat I						9,80%	5,00%			8,60%
Alkylmaleat-α-olefin-copolymer I								4,30%
Alkylfumarat-α-olefin-copolymer I											4,30%
Additivpaket I	12,00%	12,00%	12,00%	12,00%	12,00%	12,00%	12,00%	12,00%	12,00%	12,00%	12,00%
Ergebnisse
kinem. Visk. 100 °C (DIN 51562)	16,64 mm²/s	17,27 mm²/s	16,56 mm²/s	16,42 mm²/s	16.36 mm²/s	16,55 mm²/s	17,21 mm²/s	15,25 mm²/s	16,63 mm²/s	16,53 mm²/s	15,41 mm²/s
kinem. Visk. 40 °C (DIN 51562)	114,93 mm²/s	127,46 mm²/s	108,65 mm²/s	107,91 mm²/s	106,85 mm²/s	104,70 mm²/s	106,03 mm²/s	97,52 mm²/s	105,47 mm²/s	99,25 mm²/s	98,47 mm²/s
dyn. Visk. - 40° C (DIN 51398)	115000 mPa s	279000 mPa s	118000 mPa s	98000 mPa s	122000 mPa s	67200 mPa s	153000 mPa s	78800 mPa s	98400 mPa s	96000 mPa s	94200 mPa s
Pour Point (ASTM D 97)	-50°C	-53°C	-49°C	-53°C	-51°C	-48°C	-45°C	-49°C			-50°C
Viskositätsindex	157	149	165	164	165	171	178	165	171	181	166
Scherstabilität: Verlust kinemat. Visk. 100°C (DIN 51562; CEC L-45-T-93)	8,1%	4,70%	3,70%	3,90%	4,20%	12,50%	10,00%	3.5%			3,60%
Mttlere Beharrungstemperatur ARKL-Test (VW PV 1454)	133°C								129,1°C	130,4°C
SRV: Maximaler / minimaler Reibwert*	0,145 / 0,095		0,136 / 0,073
SRV: maximale Rauhtiefe*	2,00 µm		0,86 µm
Profiltiefe*	2,23 µm		1,48 µm
Wellentiefe*	0,61 µm		0,48 µm

PAO 4: Nexbase 2004 der Firma Neste Oil Corp.
PAO 6: Nexbase 2006 der Firma Neste Oil Corp.
PAO 8. Nexbase 2008 der Firma Neste Oil Corp.
HVE I: Kommerziell erhältlicher hochviskoser Ester mit einer bei 40°C gemessenen kinemat. Visk. von 445 mm²/s (z.B. Synative ES 3237 der Firma Cognis)
HVE II: Hochviskoser Ester mit einer bei 40°C gemessenen kinemat. Visk. von 2000 mm²/s; erhalten nach bekannten Metoden durch Umsetzung von Pentaerythritrol, Isostearinsäure und Sebazinsäure
DIDA: Diisodecyladipat, z.B. Synative ES DIDA der Firma Cognis Deutschland GmbH & Co. KG Gr. III-Mineralöl: Nexbase 3043 der Firma Neste Oil Corp. Alkylmethacrylat-α-olefin-copolymer I: Viscobase 11-574 der Firma RohMax Alkylmethacrylat I: Viscoplex 0-101 der Firma RohMax Alkylmaleat-α-olefin-copolymer I: Gear-Lube 7930 Alkylfumarat-α-olefin-copolymer I: Gear-Lube 7960 Additivpaket I: Anglamol 6004 J der Firma Lubrizol
PEB I: Lubrizol 8406 der Firma Lubrizol
OCP I: Lubrizol 8407 der Firma Lubrizol
*SRV-Testbedingungen: -Gerät SRV 1 der Firma Optimol Instruments Prüftechnik GmbH -Last innerhalb von 22 Minuten auf 200 N gesteigert, weiter 5 Minuten bei 300 N, restliche 43 Minuten bei 600 N; Testdauer: 70 Mi -Temperatur: 100°C -Gleitweg der Kugel: 1,00 mm -Frequenz: 50 Hz -Materialpaarung: Kugel 10 mm Durchmesser auf Zylinder mit geläppter Oberfläche

Es wurden mehrere Motorenöle mit Estern (Vergleichsbeispielformulierungen) hergestellt (B13 - B15) und deren Eigenschaften geprüft. Zum Vergleich sind auch die Messergebnisse für vergleichbare Motorenöle des Standes der Technik aufgeführt (B11 und B12) Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 2:

Zusammensetzung	B 11	B12	B13	B14	B15
PAO 4	20	47	20	41,5	47
PAO 6	44,2	11,1	44,5	9,8	26
HVE II			3,5	19	15
Gr. III Mineralöl	20	20	20	17,7
Alkylmethacrylat-α-olefin-copolymer I	3,5	9,9
Alkylmethacrylat I	0,3
Additivpacket I	12	12	12	12	12
Ergebnisse
kinem. Visk. 100 °C (DIN 51562)	7,18	10,77/ 10,61	6,93	10,59/ 10,48	9,50
kinem. Visk. 40 °C (DIN 51562)	38,82	61,79	38,71	62,40	59,40
dyn. Visk. - 35 ° C (DIN 51398)	5800	26100			8500
Viskositätsindex	150	166	140	160	142

Scherstabilität: Verlust kinemat. Visk. 100°C (DIN 51562; CEC L-45-T-93)		36,8%		3,0%

Claims

Schmierstoffzusammensetzung mit einer guten Scherstabilität bestimmt durch den Verlust der kinematischen Viskosität bei 100 °C, enthaltend Grundöl und einen synthetischen Komplexester, wobei der Komplexester eine kinematische Viskosität bei 40°C von größer als 400 und bis zu 50.000 mm2/s aufweist und durch Umsetzung von:
a) Polyolen und Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren oder von

b) Polyolen und Monoalkoholen und Dicarbonsäuren oder von

c) Polyolen und Monoalkoholen und Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren erhalten wird,
dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponente der Schmierstoffzusammensetzung ein polares Polymer ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylfumarat-alpha-olefin-Copolymer, Alkylmaleat-alpha-olefin-Copolymer und Alkyl-methacrylat-alpha-olefin-Copolymer in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Schmierstoffzusammensetzung enthalten ist.
Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexester in einer Konzentration von 3 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Schmierstoffzusammensetzung vorliegt.
Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung gemäß a) in Anspruch 1 als Monocarbonsäuren verzweigte Monocarbonsäuren oder Mischungen von linearen und verzweigten Monocarbonsäuren eingesetzt werden die jeweils eine Kohlenstoffanzahl von 5 bis 40 C-Atomen aufweisen.
Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole verzweigte oder lineare Alkohole der allgemeinen Formel (I) R1(OH)n darstellen in der R1 eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und n mindestens 2 ist.
Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monoalkohole verzweigte oder lineare Alkohole der allgemeinen Formel (II) (R2OH) darstellen in der R2 eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Schmierstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Dicarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe die gebildet wird von Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassyl-, Thapsis-, und Phellogensäure.
Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polares Polymer in einer Konzentration von 1-18 Gew. % und besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge an Schmierstoffzusammensetzung enthalten ist.
Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Additive enthalten sein können die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Polymerverdicker, Viskositätsindexverbesserer, Antioxidanzien, Korrosionsinhibitoren, Detergenzien, Dispergentien, Demulgatoren, Entschäumer, Farbstoffe, Verschleißschutzadditive, EP (Extrem Pressure)- und AW (Antiwear)-Additive und Reibwertverbesserer (Friction Modifier).
Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der synthetische Komplexester ein hochviskoser Ester erhalten durch Umsetzung von Pentaerythritrol, Isostearinsäure und Sebacinsäure ist, mit einer bei 40°C gemessenen kinematischen Viskosität von 2000 mm²/s.
Verwendung von Schmierstoffzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Fahrzeuggetriebe-, Achsen-, Industriegetriebe-, Kompressoren-, Turbinen- oder Motorenöl.