DE4336317A1

DE4336317A1 - Verwendung von Polymethylalkanen als biologisch abbaubare Grundöle in Schmierstoffen und funktionellen Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE4336317A1
Application number: DE19934336317
Authority: DE
Inventors: Dirk Dr Hoppe; Horst Dr Pennewis
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1993-10-25
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1995-04-27

Description

Durch das gestiegene Umweltbewußtsein und die verschärfte Umweltgesetzge bung wird die Anwendung von Schmierölen und funktionellen Flüssigkeiten, z. B. Hydraulikölen, auf Basis biologisch nicht abbaubarer Grundöle immer kritischer gesehen, da diese bei Leckagen, nach Unfällen oder auch beim Flüssigkeitsaustausch in die Umwelt, speziell in den Boden, gelangen kön nen. Die so verunreinigten Böden müssen mit erheblichem Aufwand saniert werden. Zunehmend wird deshalb die biologische Abbaubarkeit derartiger Produkte gefordert.

Als Grundöle für biologisch abbaubare Schmierstoffe und funktionelle Flüssigkeiten bieten sich im wesentlichen drei Produktklassen an: synthe tische Ester, native Ester sowie Polyalkylenglykole (PAG), vornehmlich Polyethylenglykole (PEG). Diese Verbindungsklassen zeigen neben zum Teil guter biologischer Abbaubarkeit auch sehr gute schmiertechnische Eigen schaften, wie zum Beispiel verbessertes Viskositäts-/Temperaturverhalten, hohe Schmierfähigkeit und Temperaturbeständigkeit.

Neben obigen positiven Eigenschaften weisen diese Grundöltypen jedoch einige Nachteile auf, die ihre Anwendung in bestimmten Bereichen stark einschränken:

Die biologisch abbaubaren PAG sind in der Regel wasserlöslich. Dadurch sind Leckagen schlecht zu erkennen und die Kontamination wird schnell verteilt. Zudem weisen PAG häufig eine hohe Fischtoxizität auf. PAG sind mit herkömmlichen Lacken und Dichtungsmaterialien zum größten Teil nicht verträglich. Ein weiterer Nachteil sind die teilweise erheblichen Proble me bei der Umstellung von Altanlagen, da diese, wegen der Nichtmischbar keit der PAG mit mineralölbasischen Produkten, vollständig entleert und gereinigt werden müssen.

Synthetische wie auch native Ester weisen eine nur geringe hydrolytische Stabilität auf. Die Dichtungsverträglichkeit ist wie bei den PAG proble matisch. Des weiteren sind spezielle Additivpakete zur Formulierung ge brauchsfertiger Produkte notwendig.

Native Ester, wie z. B. Rapsöl, haben zudem den Nachteil geringer Oxida tionsstabilität, zeigen teilweise ein schlechtes Tieftemperaturverhalten und weisen eine schwankende Produktqualität auf.

Mineralölbasische und synthetische Kohlenwasserstoffe, z. B. Poly-α-ole fine (PAO), weisen die oben erwähnten Nachteile nicht auf, sind jedoch biologisch nur langsam abbaubar, da es sich um Gemische geradkettiger, cyclischer und/oder stark verzweigter Verbindungen handelt. Bei einem hohen Anteil der gut abbaubaren n-Alkane liegen derartige Gemische bei Raumtemperatur als Wachse vor und sind als Schmierstoffe ungeeignet.

Eine Ausnahme sind lediglich dimere α-Olefine (PAO 2), die gemäß CEC-L-33-T-82 zu 45 bis 92% biologisch abbaubar sind, siehe EP-A 0 467 109. Diese Produkte sind jedoch aufgrund ihrer niedrigen Viskosität (KV = 2 mm²/s bei 100 °C) für sich nur in wenigen Ausnahmefällen als Grundöle einsetzbar und werden hauptsächlich in geringer Konzentration Schmierölformulierungen zugesetzt. Trimere α-Olefine (PAO 4, KV = 4 mm²/s bei 100°C) hingegen zeigen in dem oben erwähnten CEC-Test eine deutlich geringere biologische Abbaubarkeit von nur 24%. Somit sind die Komponen ten als Grundöle für biologisch abbaubare funktionelle Flüssigkeiten und Schmierstoffe nicht geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen aus der Gruppe der synthetischen Kohlenwasserstoffe zu finden, die zum einen als Grund öle für Schmierstoffe und funktionelle Flüssigkeiten geeignet, zum ande ren gemäß CEC-L-33-T-82 zu mindestens 50% biologisch abbaubar sind.

Wir haben in Lösung der Aufgabe überraschend gefunden, daß bestimmte Po lymethylalkane weitgehend biologisch abbaubar sind. Dies steht im Gegen satz zur gängigen Lehrmeinung (z. B. DGMK Forschungsbericht 461-01, S. 30), wonach Methylgruppen die biologische Abbaubarkeit sogar verhin dern können. Von der schmierstofftechnischen Seite her gesehen sind diese Verbindungen den gemäß dem Stand der Technik eingesetzten PAO zumindest gleichwertig, teilweise sogar überlegen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polymethylalkanen mit endständigen Methylgruppen sowie Methylen- und Ethylidengruppen der Formel I

worin die Gesamtzahl der C-Atome n + 2 m + 2 bis 60 und das Verhältnis der Methyl- und Methylengruppen zu den Ethylidengruppen 3 bis 20 : 1 be trägt und die Ethylidengruppen stets durch mindestens eine Methylengruppe getrennt sind als biologisch abbaubare Grundöle für Schmierstoffe und funktionellen Flüssigkeiten.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Polymethylalkane erfolgt als Grundöl an sich in Formulierungen mit üblichen Additiven und Mischungen mit ande ren biologisch abbaubaren oder nicht abbaubaren Grundölen.

Besonders geeignete erfindungsgemäße Polymethylalkane erhält man durch Pyrolyse von Ethen/Propen-Copolymeren (z. B. BUNA AP 301) bei Temperatu ren zwischen 300 und 450°C und einem Druck von 0,5 bis 200 bar und kata lytische Hydrierung der so erhaltenen Oligomeren an üblichen Hydrierkata lysatoren, wie z. B. Pd/C oder Raney-Nickel, bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 250 bar. Dieses Oligomerengemisch kann destillativ in Fraktio nen unterschiedlicher Viskosität aufgetrennt werden.

Beispiel 1 Pyrolyse eines Ethylen/Propylenpolymeren

In einem 5-l-Rührautoklaven werden 1,8 kg eines Ethen/Propen-Cooligomeren unter Stickstoff auf 380°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Während dieser Zeit steigt der Druck auf 20 bar an. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen erhält man 1,6 kg eines braungelben Öls, das eine Jodzahl von 47 aufweist. Dieses Öl wird bei 100°C und ei nem Wasserstoff-Partialdruck von 100 bar an Pd/C hydriert (Jodzahl 2,9) und nach Filtrieren über Celite destillativ in Fraktionen unterschiedli cher Viskosität getrennt.

Beispiel 2

Synthetisches, methylsubstituiertes n-Alkangemisch, hergestellt gemäß Beispiel 1, mit einer Jodzahl von 2,5 und folgenden Eigenschaften:

Dieses Kohlenwasserstoffgemisch ist gemäß CEC-L-33-T-82 zu 66% biolo gisch abbaubar.

Beispiel 3

Synthetisches, methylsubstituiertes n-Alkangemisch, hergestellt gemäß Beispiel 1, mit einer Jodzahl von 4,0 und folgenden Eigenschaften:

Dieses Kohlenwasserstoffgemisch ist gemäß CEC-L-33-T-82 zu 55% biolo gisch abbaubar.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Synthetisches Kohlenwasserstoffgemisch aus hydrierten α-Decen-Oligomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von Mn von 509 (PAO 4) und folgenden Eigenschaften:

Dieses Kohlenwasserstoffgemisch ist gemäß CEC-L-33-T-82 zu 23% biolo gisch abbaubar.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Synthetisches Kohlenwasserstoffgemisch aus hydrierten α-Decen-Oligomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von Mn von 509 (PAO 6) und folgenden Eigenschaften:

Dieses Kohlenwasserstoffgemisch ist gemäß CEC-L-33-T-82 zu 25% biolo gisch abbaubar.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Synthetisches Kohlenwasserstoffgemisch aus hydrierten α-Decen-Oligomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von Mn von 509 (PAO 8) und folgenden Eigenschaften:

Dieses Kohlenwasserstoffgemisch ist gemäß CEC-L-33-T-82 zu 24% biolo gisch abbaubar.

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)

Durch Mischen von 1,5 Teilen eines aschefreien Mehrzweckadditivs mit 98,5 Teilen eines synthetischen Kohlenwasserstoffs gemäß Beispiel 2 erhält man ein Hydrauliköl, das biologisch weitgehend abbaubar ist.

Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)

Durch Mischen von 2 Teilen eines Additivpakets mit 98 Teilen eines syn thetischen Kohlenwasserstoffs gemäß Beispiel 2 erhält man ein biologisch gut abbaubares Kompressorenöl, das besonders für die Umwelt nicht bela stende Kühlgeräte geeignet ist.

Claims

1. Verwendung von Polymethylalkanen mit endständigen Methylgruppen sowie Methylen- und Ethylidengruppen der Formel I worin die Gesamtzahl der C-Atome n + 2 m + 2 20 bis 60 und das Ver hältnis der Methylgruppen zu den Ethylidengruppen 3 bis 20 : 1 be trägt und die Ethylidengruppen stets durch mindestens eine Methyl gruppe getrennt sind als biologisch abbaubare Grundöle für Schmier stoffe und funktionelle Flüssigkeiten.

2. Verwendung von Polymethylalkanen nach Anspruch 1, hergestellt durch Pyrolyse von Ethen/Propen-Copolymeren bei Temperaturen von 300- 450°C und einem Druck von 0,5 bis 200 bar und anschließende Hydrie rung mittels üblichem Hydrierkatalysator.

3. Verwendung von Polymethylalkanen nach den Ansprüchen 1 und 2 als bio logisch abbaubare Grundöle für Schmierstoffe und funktionelle Flüs sigkeiten in Kombination mit üblichen Additiven und gegebenenfalls anderen biologisch abbaubaren oder nicht abbaubaren Grundölen.