DE69626058T2

DE69626058T2 - Anwendung biologischen abbaubaren Stockpunkterniedriger für biologisch abbaubares Basisöl abgeleitete industriellen Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69626058T2
Application number: DE69626058T
Authority: DE
Inventors: Ian Macpherson
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: DE69626058D1; US5658864A; EP0735130A1; CA2171923A1; EP0735130B1; CA2171923C

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung biologisch abbaubarer Polyalphaolefine als Mittel zur Senkung des Pourpoints für industrielle Fluids, die mindestens ein Triglycerid umfassen, einschließlich natürlicher oder synthetischer Triglyceride oder deren Ester, aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Pflanzenöle sind Rapsöl, Sojabohnenöl und Canolaöl,
Leider ist es praktisch unvermeidlich, dass Öle, Hydraulikflüssigkeiten und andere Produkte auf Erdölbasis auf das Pflaster oder andere Bodenflächen tropfen, was letztendlich zur Kontamination der Umwelt führt. Es sind große Anstrengungen unternommen worden, diese Verschmutzungen zu vermeiden. Da die völlige Eindämmung von Produkten auf Erdölbasis wahrscheinlich nicht möglich ist, haben sich die Bemühungen in letzter Zeit darauf konzentriert, Petroleumprodukte so zu verändern, dass sie weniger toxisch für die Umwelt sind. Ein vielversprechender Ansatz dafür war der Ersatz des Basisfluids - typischerweise ein von Erdöl abgeleiteter Kohlenwasserstoff - durch ein Pflanzenöl, z. B. ein natürliches oder synthetisches Triglycerid oder ein Ester davon. Pflanzenöle sind biologisch abbaubar und daher umweltfreundlich.
Leider haben Triglyceride bei niedrigen Temperaturen schlechte viskosimetrische Eigenschaften und neigen dazu, bei Temperaturen unter etwa -10ºC (14ºF) fest zu werden. Viele industrielle Fluids müssen einen Pourpoint von weniger als -25ºC (-13ºF) und eine Brookfield-Viskosität von 7.500 bis 110.000 cPs bei -25ºC (-13ºF) haben. Damit Triglyceride erfolgreich als industrielle Basisfluids verwendet werden können, muss ihre Viskosimetrie bei niedrigen Temperaturen verbessert werden.
Es sind zahlreiche Verbindungen bekannt, mit denen die Viskosimetrie von Pflanzenölen bei niedrigen Temperaturen verbessert werden kann. Diese Mittel werden "Mittel zur Senkung des Pourpoints" (pour point depressants = PPDs) genannt. Bekannte PPDs für Triglyceride umfassen unter anderem modifizierte carboxyhaltige Interpolymere, Acrylatpolymere, stickstoffhaltige Acrylatpolymere und Methylen-verknüpfte aromatische Verbindungen. Leider sind die bekannten PPDs nicht biologisch abbaubar. Daher werden die Vorteile, die man in der Viskosimetrie bei niedrigen Temperaturen erzielt, größtenteils durch die verringerte biologische Abbaubarkeit des resultierenden Produkts wieder aufgehoben. Außerdem ist durch Vorgaben der Hersteller und Umweltvorschriften die Gesamtmenge an nicht biologisch abbaubarem Material, die in einem speziellen industriellen Fluid verwendet werden kann, beschränkt.
WO 95/06700 offenbart ein Schmiermittel für extrem hohem Druck ausgesetzte industrielle Getriebe, das ein spezielles Polyalphaolefin enthält. WO 95/06700 lehrt, dass die Menge des Polyalphaolefins in der Zusammensetzung im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% liegen kann.
Dringend gebraucht werden biologisch abbaubare PPDs, die den geltenden Vorschriften entsprechen und die biologische Abbaubarkeit industrieller Fluids insgesamt nicht beeinträchtigen.
Die Erfindung beinhaltet die Verwendung biologisch abbaubarer Polyalphaolefine (PAOs) zur Behandlung biologisch abbaubarer industrieller Fluids wie Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten, Kraftstofföle u. ä., um deren Pourpoint zu senken. Folglich stellt die Erfindung die Verwendung eines biologisch abbaubaren Polyalphaolefins zur Verfügung, das Oligomerisations- und Hydrierungsprodukte von 1-Alkenen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer kinematischen Viskosität von 1 bis 3 cSt zur Senkung des Pourpoints eines mindestens ein Triglycerid umfassenden industriellen Fluids enthält.
Ein bevorzugtes industrielles Fluid ist ein Gemisch aus Pflanzenöl und verzweigtem Alkan, in dem das durchschnittliche Molekulargewicht des Alkans etwa 200 bis 400 beträgt und das Alkan darüber hinaus einen ausreichenden Verzweigungsgrad aufweist, um einen Pourpoint von -25ºC oder darunter zu haben.
Typische Pflanzenöle, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl, Maisöl, Sesamöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Canolaöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl, Hanföl, Leinsamenöl, Tungöl, Oiticikaöl, Jojobaöl, Sumpfblumenöl u. ä. Solche Öle können auf Wunsch ganz oder teilweise hydriert werden.
Geeignete synthetische Öle umfassen die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Mellithsäure, Linolsäuredimer) mit verschiedenen Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol). Spezifische Beispiele für diese Ester umfassen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)adipat, Didodecyladipat, Di(tridecyl)adipat, Di(triisodecyl)adipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Dilaurylsebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Di(eicosyl)- sebacat und 2-Ethlyhexyldiester von Linolsäuredimer, den gemischten Nonyl/Undecyl-Ester von Phthalsäure und den komplexen Ester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglycol und zwei Mol 2- Ethylhexansäure hergestellt wird.
Andere verwendbare Ester umfassen solche, die aus C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern hergestellt werden, wie z. B. Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropantrinonaoat, Pentaerythrittetracaproat, der aus Trimethylolpropan und einem Gemisch von Octan- und Decansäuren hergestellte Ester, der aus Trimethylolpropan, Caprylsäure und Sebacinsäure hergestellte Ester und die von einer C&sub4;-C&sub1;&sub4;-Dicarbonsäure und einem oder mehreren aliphatischen zweiwertigen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkoholen abgeleiteten Polyester, z. B. die von Azelainsäure oder Sebacinsäure und 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol abgeleiteten Polyester dienen als Beispiele.
Bevorzugte Formen dieser Öle sind Formen mit hohem Ölsäureanteil, z. B. Rapsöl mit hohem Ölsäureanteil, Saffloröl mit hohem Ölsäureanteil, Maisöl mit hohem Ölsäureanteil, Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäureanteil, Sojabohnenöl mit hohem Ölsäureanteil, Baumwollsamenöl mit hohem Ölsäureanteil und Palmöl mit hohem Ölsäureanteil. Ein bevorzugtes Pflanzenöl ist Rapsöl mit hohem Ölsäureanteil, das aus verschiedenen Quellen erhältlich ist. Das hier verwendete Rapsöl war "Risso for Chefs" und ist von van de Moortele entweder in Oudenbosch, Holland, oder Gent, Belgien, erhältlich. Daher umfasst das Triglycerid typischerweise Rapsöl.
Der hier verwendete Begriff "Triglycerid" bezeichnet ein natürliches oder synthetisches biologisch abbaubares Triglycerid oder einen Ester davon. Für die Erfindung brauchbare Triglyceride haben im allgemeinen die folgende Formel:
in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus aliphatischen Hydrocarbylgruppen mit vorzugsweise mindestens 60% monoungesättigtem Charakter und etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Der hier verwendete Begriff "Hydrocarbylgruppe" bezeichnet einen Rest, in dem ein Kohlenstoffatom direkt am Rest des Moleküls hängt, und umfasst:
(1) Aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen: Alkylgruppen wie Heptyl-, Nonyl-, Undecyl-, Tridecyl- und Heptadecylgruppen; Alkenylgruppen, die eine einzelne Doppelbindung aufweisen, wie z. B. Heptenyl-, Nonenyl-, Undecenyl-, Tridecenyl-, Heptadecenyl-, Heineicosenylgruppen; und Alkenylgruppen, die 2 oder 3 Doppelbindungen aufweisen, wie z. B. 8,11-Heptadecadienyl- und 8,11,14-Heptadecatrienylgruppen. Alle Isomere der vorstehenden Verbindungen sind akzeptabel, aber geradkettige Gruppen werden bevorzugt.
(2) Substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen: Gruppen, die andere Substituenten als Kohlenwasserstoffe enthalten, die im Sinne der Erfindung den überwiegend kohlenwasserstoffartigen Charakter nicht verändern. Fachleuten werden geeignete Substituenten geläufig sein, wobei Hydroxygruppen, Carbalkoxygruppen (vor allem niedere Carbalkoxygruppen) und Alkoxygruppen (vor allem niedere Alkoxygruppen) beispielhaft sind. Der Zusatz "nieder" bedeutet Gruppen, die nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthalten.
(3) Heterogruppen: Gruppen, die zwar im Sinne dieser Erfindung einen überwiegend aliphatischen Charakter haben, aber auch andere Atome als Kohlenstoff in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw der ansonsten aus aliphatischen Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete Heteroatome sind Fachleuten bekannt und umfassen beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel.
Ungeachtet der Triglyceridquelle sollten die Fettsäureeinheiten vorzugsweise so beschaffen sein, dass das Triglycerid einen monoungesättigten Charakter von mindestens 60%, vorzugsweise mindestens 70% und am meisten bevorzugt mindestens 80% hat. Beispielsweise hat ein Triglycerid, das ausschließlich eine Ölsäureeinheit einhält, einen Ölsäuregehalt von 100% und folglich einen monoungesättigten Gehalt von 100%. Besteht das Triglycerid aus Säureeinheiten, die zu 70% Ölsäure, 10% Stearinsäure, 5% Palmitinsäure, 7% Linolsäure und 8% Hexadecansäure sind, ist der monoungesättigte Gehalt 78%. Vorzugsweise wird der monoungesättigte Charakter von einem Oleylrest abgeleitet, d. h.
ist der Rückstand der Ölsäure. Bevorzugte Triglyceride sind Triglyceridöle mit einem hohen Ölsäureanteil (d. h. mindesten 60%).
Polyalphaolefine verfügen bekanntlich über hohe Oxydations- und Hydrolysestabilität. Daher sollte das PAO, soweit es im Pflanzenöl vorhanden ist, auch die Leistung des Pflanzenöls in Bezug auf Oxidations- und Hydrolysestabilität verbessern.
Biologisch abbaubare PAOs werden hergestellt durch (a) Oligomerisation von 1- Alkenkohlenwasserstoffen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und (b) Hydrieren des resultierenden Oligomers. Vorzugsweise umfasst das Polyalphaolefin verzweigte Alkane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 400 und einem ausreichenden Verzweigungsgrad, um den Pourpoint des industriellen Fluids auf -25ºC oder darunter zu senken. "Biologisch abbaubar" bedeutet, dass das fragliche PAO sich im Test nach dem bekannten Verfahren CEC L-33-T-82 als zu mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30% und stärker bevorzugt mindestens 40% abbaubar erweist.
Nicht alle hydrierten flüssigen 1-Alkenkohlenwasserstoffoligomere sind "biologisch abbaubar". Um festzustellen, ob ein bestimmtes PAO biologisch abbaubar ist, sollte man das CEC-L-33-T-82-Testverfahren anwenden und die prozentuale biologische Abbaubarkeit des fraglichen Oligomers bestimmen. Einige unhydrierte oder teilweise ungesättigten Formen von PAO können die erwünschte biologische Abbaubarkeit aufweisen. Im Allgemeinen umfasst das Polyalphaolefin hydrierte flüssige Oligomere linearer 1-Alkene, die mindestens 50% Dimer-, Trimer- und/oder Tetramerspezies der Oligomere enthalten. Solche Oligomere können unter Verwendung eines mit Wasser oder Alkohol beschleunigten Friedel-Crafts- Katalysators hergestellt werden. Sie haben meistens die erforderliche biologische Abbaubarkeit und werden deshalb bevorzugt. Besonders bevorzugte Polyalphaolefine sind solche, die hydrierte Flüssigoligomere linearer 1-Alkene mit mindestens 80 oder 90% Dimer- und/oder Codimerspezies umfassen. Solche 1-Alkene sollten linear (d. h. im Wesentlichen frei von Verzweigungen oder Ringbildungen) sein.
Typischerweise umfasst das Polyalphaolefin Oligomerisations- und Hydrierungsprodukte von 1-Decen mit einer kinematischen Viskosität von 2 cSt.
Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen biologisch abbaubaren Polyalphaolefinen sind bekannt und in der Literatur beschrieben. Beispiele sind US-A- 3,763,244, 3,780,128, 4,172,855 und 4,218,330, die hiermit in diese Anmeldung einbezogen werden. Außerdem sind PAOs im Handel erhältlich, z. B. von Ethyl Petroleum Additives, Inc., als HITEC® 162, HITEC® 164, HITEC® 166 und HITEC® 168. Bevorzugte PAOs sind 1-Decenoligomere mit einem im Vergleich zum Trimer- oder Tetramergehalt hohen Dimeranteil. Ein besonders bevorzugtes PAO ist ein 2 cSt Polyalphaolefin, das von Ethyl Petroleum Additives unter der Marke HITEC® 162 erhältlich ist. Geeignete PAOs können auch von anderen Herstellern bezogen werden.
Die bevorzugten hydrierten Oligomere dieses Typs weisen wenn überhaupt nur eine geringe ethylenische Ungesättigtheit auf. Bevorzugte Oligomere werden dadurch hergestellt, dass man (a) einen Friedel-Crafts-Kataylator (insbesondere mit Wasser oder einem C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkanol beschleunigtes Bortrifluorid) einsetzt und (b) das resultierende Oligomer mit Verfahren der in den vorstehend zitierten US- Patenten beschriebenen Art katalytisch hydriert. Andere geeignete Katalysatorsysteme umfassen Ziegler-Katalysatoren, wie z. B. Ethylaluminiumsesquichlorid mit Titantetrachlorid, Aluminiumalkyl-Katalysatoren, Chromoxid-Katalysatoren auf Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidträgern, und ein System, in dem sich eine Behandlung mit einem organischen Peroxid an die Oligomerisation mit einem Bortrifluoridkatalysator anschließt.
Gemische oder Mischungen von PAOs können in der Erfindung ebenfalls als Mittel zur Senkung des Pourpoints verwendet werden, vorausgesetzt, die Gesamtmischung verfügt über die erforderliche biologische Abbaubarkeit. Die erfindungsgemäßen PAOs sollten vorzugsweise verwendet werden, ohne dass man dem Triglycerid andere, nicht biologisch abbaubare Mittel zur Senkung des Pourpoints zusetzt.
Das PAO kann in jeder gewünschten Menge zugesetzt werden. In den meisten Anwendungen wäre das PAO allein bereits ein funktionelles industrielles Fluid. Jedoch sind Pflanzenöle wie Rapsöl wesentlich billiger als PAOs. Daher ist es wünschenswert, die im industriellen Fluid verwendete Menge PAO zu minimieren. Um den Pourpoint eines Fluids auf Triglyceridbasis angemessen zu senken, sollte das PAO vorzugsweise in einem Bereich von 12 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% zugesetzt werden.
Auch andere bekannte Additive können dem Basisfluid zugesetzt werden, vorausgesetzt, sie sind mit dem Pflanzenöl und dem PAO mischbar und beeinträchtigen die biologische Abbaubarkeit der Gesamtzusammensetzung nicht wesentlich. Solche Additive umfassen verschleißhemmende Mittel, Detergenzien, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Reibungsmodifiziermittel, Kraftstoffsparadditive, Antioxidantien oder Wärmestabilisierungsmittel, Dispergiermittel, Mittel zur Verwendung bei extremem Druck, Klebrigkeitsadditive, Rostinhibitoren, Wachsmodifiziermittel, Schaumbremser, Kupferpassivatoren, Schwefelfänger, Dichtungsquellmittel, Farbstabilisierungsmittel und ähnliche Materialien. Wenn solche Additive verwendet werden, kann das PAO im Additiv enthalten sein, z. B. als biologisch abbaubares Prozessöl.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele leichter verständlich.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde "Risso for Chefs"-Rapsöl von van de Moortele mit 15 Gew.-% HITEC® 162 von Ethyl Petroleum Additives vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf etwa 50ºC (122ºF) erwärmt. Der Pourpoint wurde mit dem Testverfahren IP-15 des "Institute of Petroleum" bestimmt.
Die Ergebnisse, die beweisen, dass die Erfindung funktioniert, sind in Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1

Beispiel 2

Im folgenden Experiment wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit dem gleichen PAO und dem gleichen Triglycerid verwendet, doch es wurde noch ein zweites, nicht biologisch abbaubares Mittel zur Senkung des Pourpoints zugesetzt. Das nicht biologisch abbaubare PPD war HITEC® 623, ein von Ethyl Petroleum Additives, Inc., bezogenes Polymethacrylatprodukt. Die Ergebnisse, die den Zusammenhang zwischen dem Pourpoint und der zugesetzten Menge an PAO zeigen, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um PAO allein sowie in Kombination mit unterschiedlichen nicht biologisch abbaubaren PPDs zu testen, darunter das in Beispiel 2 bereits getestete HITEC® 623 und HITEC® 672, ein von Ethyl Petroleum Additives bezogenes Styrolacrylat. Die vergleichenden Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Diese Ergebnisse zeigen, dass nicht biologisch abbaubare PPDs allein den Pourpoint von Rapsöl senkten, und dass der Zusatz von PAO zusammen mit diesen biologisch nicht abbaubaren PPS den Pourpoint nicht weiter veränderten. Jedoch zeigen die Beispiele 1 und 2 auch, dass größere Mengen PAO allein den Pourpoint ebenso effektiv senkten wie die nicht biologisch abbaubaren PPDs allein.
So können die erfindungsgemäßen Methoden und Verfahren zur Behandlung biologisch abbaubarer industrieller Fluids verwendet werden, wie z. B. Schmiermittel, Hydraulikfluids, Treibstofföle und dergleichen, um (a) ihren Pourpoint zu senken, (b) ihre Oxidationsstabilität zu verbessern und/oder (c) ihre hydrolytische Stabilität zu verbessern.

Claims

1. Verwendung eines biologisch abbaubaren Polyalphaolefins, umfassend Oligomerisations- und Hydrierungsprodukt von Alkenen mit zwischen 8 und 12 Kohlenstoffatomen und mit einer kinematischen Viskosität von 1 bis 3 Centistoke, zum Verringern des Stockpunkts (pour point) eines industriellen Fluids, umfassend mindestens ein Triglycerid.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin das Polyalphaolefin in einer Menge von 12 bis 20 Gew.-% des industriellen Fluids vorhanden ist.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Polyalphaolefin hydrierte flüssige Oligomere von linearen 1-Alkenen umfasst, enthaltend mindestens 50% Dimer, Trimer und Tetramer als Spezies des Oligomeren.

4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyalphaolefin hydrierte flüssige Oligomere von linearen 1-Alkenen umfasst, umfassend mindestens 80% Dimer und Codimer als Spezies des Oligomeren.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Polyalphaolefin Oligomerisations- und Hydrierungsprodukte von 1-Decen mit einer kinematischen Viskosität von 2 Centistokes umfasst.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Triglycerid zu mindestens 60% einen monoungesättigten Charakter aufweist.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Triglycerid Rapsöl umfasst.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Polyalphaolefin verzweigte Alkane mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 400 und einem ausreichenden Verzweigungsgrad, um den Stockpunkt (pour point) des industriellen Fluids auf -25ºC oder darunter zu verringern, umfasst.