CN108352424B - 石墨基板上生长的纳米线或纳米锥 - Google Patents

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Abstract

一种物质的组合物，其包含：可选地携载于支撑件上的石墨基板；直接沉积于该基板的顶部上与任何支撑件相对的具有不大于50nm的厚度的晶种层；及直接于该晶种层的顶部上的氧化物或氮化物遮罩层；其中多个孔是贯通该晶种层及贯通该遮罩层至该石墨基板而存在；且其中多个纳米线或纳米锥来自于该基板于该孔中生长，该纳米线或纳米锥包含至少一种半导III‑V族化合物。

Description

石墨基板上生长的纳米线或纳米锥
技术领域
本发明涉及于作为用于优选借由金属有机气相外延(MOVPE)方法或分子束外延(MBE)方法生长的纳米线或纳米锥阵列的透明、导电及可挠性基板的薄石墨层上制造孔图案化遮罩层。该石墨基板设有晶种层，该晶种层可经图案化以容许纳米线或纳米锥以诸如纳米线或纳米锥阵列的图案化形式生长。或者，该晶种层本身设有可经图案化(连同该晶种层)以容许纳米线或纳米锥生长的遮罩层。顶部具有种晶及可选地遮罩层的石墨层可自基板转移至其他可增强垂直纳米线或纳米锥生长的支撑件表面上。
背景技术
近几年来，随着纳米技术变为重要工程规则，对半导体纳米线的兴趣愈加强烈。已发现纳米线，一些作者亦称为纳米须、纳米棒、纳米柱、纳米管柱等，于各种电装置(诸如感测器、LED的太阳能电池)中的重要应用。
针对本申请的目的，术语纳米线应视为基本上呈一维形式的结构，即，其宽度或直径具有纳米尺寸且其长度通常在几百nm至几μm的范围内。通常，认为纳米线具有至少两个不大于500nm(诸如不大于350nm)，尤其不大于300nm(诸如不大于200nm)的尺寸。
存在许多不同类型的纳米线，其包括金属(例如，Ni、Pt、Au、Ag)、半导(例如，Si、InP、GaN、GaAs、ZnO)及绝缘(例如，SiO2、TiO2)纳米线。本发明者主要涉及半导体纳米线，然而设想下文详细阐述的原则适用于纳米线技术的所有方式。
通常，半导体纳米线已生长于与纳米线本身相同的基板上(同质外延生长)。因此，GaAs纳米线是生长于GaAs基板等等上。当然，此确保基板的晶体结构与生长纳米线的晶体结构之间的晶格匹配。基板及纳米线两者可具有相同晶体结构。然而，本发明涉及于石墨基板上生长的纳米线(异质外延生长)。
石墨基板是由石墨烯或其衍生物的单层或多层组成的基板。在其最佳形式中，石墨烯是一个原子层厚度的与呈蜂巢晶格图案布置的双电子键(称为sp2键)结合在一起的碳原子的片。石墨基板是薄、轻且可挠，然而其非常牢固。
相较于其他现存的透明导体(诸如ITO、ZnO/Ag/ZnO、TiO2/Ag/TiO2)，已证明石墨烯具有绝佳光电性质，如显示于Nature Photonics 4(2010)611的最新综述文章中。
纳米线(NW)于石墨烯上的生长并不新颖。在WO2012/080252中，有对使用MBE使半导纳米线于石墨烯基板上生长的讨论。WO2013/104723涉及于‘252公开内容上的改善，其中将石墨烯顶部接触件应用于在石墨烯上生长的NW上。
就许多应用而言，纳米线或纳米锥可垂直(与基板表面垂直)生长将是重要的。半导体纳米线通常以[111]方向(如果是立方形晶体结构)或[0001]方向(如果是六边形晶体结构)生长。此意谓该基板表面需为(111)或(0001)定向，其中该基板的表面原子呈六边形对称布置。
然而，一个问题是纳米线或纳米锥可以任何位置或以任何方向于基板上随机生长。因此，为定位该纳米线，已知使用具有孔阵列图案的遮罩，在该遮罩中容许纳米线仅生长于孔图案化区域中。该遮罩也可促进NW以与基板垂直的方向生长。通常，向基板施加二氧化硅层且经蚀刻以于所需图案中产生孔。然后，纳米线仅于该孔的位置生长。在NanoLetters 14(2014)960-966中，Munshi等人显示使用二氧化硅遮罩于Si上生长的GaAs纳米线。其他公开诸如Journal of Crystal Growth 310(2008)1049-56也描述了经遮蔽的晶体生长。在Nanotechnology 22(2011)275602中，Plissard等人描述基于镓液滴定位的纳米线定位技术。纳米线仅自该Ga液滴生长，所以其位置可经控制。
然而，本发明者已知晓常规二氧化硅或氮化硅遮罩于石墨基板上的沉积是有问题的。遮罩可由惰性化合物诸如氧化物及氮化物制成。特别地，孔图案化遮罩包含至少一种绝缘材料，举例而言，诸如SiO2、Si3N4、HfO2或Al2O3。此材料可借由高品质的化学气相沉积(CVD)、电浆增强CVD(PE-CVD)、溅镀及原子层沉积(ALD)沉积于一般半导体基板上。然而，此沉积方法无法轻易施用于石墨基板。氧化物或氮化物材料借由CVD的沉积始终涉及高度反应性氧或氮自由基，其可轻易损害石墨烯中的碳键，从而导致有用性质(诸如高导电性)的严重损失。若该自由基于PE-CVD沉积中以电浆形式经进一步活化则此损害变得尤为严重。此问题与其中电浆中经高度加速的氧化物/氮化物元素轰击石墨表面的溅镀相当类似。
另外，石墨基板于表面不含悬空键，因此其具有疏水性性质的化学惰性。这使得难以用(例如)基于H2O的ALD技术沉积氧化物及氮化物，因此需要石墨烯表面的复杂化学功能化，该功能化再次降低其性质。
因此，本发明者提出在施用遮罩层前或在将晶种层转化为氧化物层前将晶种层施用于石墨基板上且图案化以供NW或纳米锥的定位生长。
本发明者已知晓薄晶种层可沉积于石墨基板上而不损害该基板的表面。该薄晶种层也保护该基板使得其他非所欲材料无法沉积于该基板上。
特别地，该晶种层是不与石墨烯反应的惰性层。然后此晶种层可氧化以形成氧化物层或该晶种层可形成供遮罩层沉积的支撑件。然后此层可经蚀刻以形成供NW或纳米锥生长的孔。因此，整个溶液的侵略性少得多且于石墨烯上导致较少的缺陷及具有外来污染物的较小风险。
将薄晶种层施用于石墨烯上以沉积高品质氧化物已屡见不鲜。在Appl.Phys.Lett.94(2009)062107中，Kim等人描述在借由ALD将氧化铝沉积于石墨烯上前沉积薄铝层。然而，之前无人考虑晶种层于纳米线或纳米锥于石墨基板上可控生长的情况中的重要性。
另外，本发明者已发现晶种层及遮罩层的施用可在需为NW或纳米锥生长转移石墨烯时用作石墨烯的“无碳污染物”支架。
已于不同基板上成功证实单层及多层石墨烯的生长。使用在高温下的Si升华，石墨烯可生长于SiC基板上。石墨烯的CVD生长是熟知的技术，其中最普遍的方法是利用金属催化剂(诸如Cu、Ni、Pt、Ru等)。最近，已报告石墨烯于半导体(诸如Ge及Si)及绝缘体(诸如SiO2及Al2O3)上的生长。
本发明者已注意到底部具有金属催化剂的原生石墨烯无法轻易用于NW生长。例如，于Cu上生长的CVD石墨烯的使用无法用于NW生长，因为Cu可于所生长的NW中引起严重污染，尤其于生长室中自Cu在高温下的蒸发及扩散出来所引起的污染。位于金属催化剂上的CVD生长的石墨烯通常具有局部缺陷及微米级-(或纳米级)裂缝，其中底部金属表面经曝露。经曝露的金属表面在NW生长期间可与半导体材料高度反应，此可打击并破坏石墨烯表面上的适当NW生长。因此，在NW生长前可能需将CVD生长的石墨烯自金属催化剂表面转移至其他表面。
使用晶种层(及可能的遮罩层)作为用于石墨烯转移的支架具有另一重要优点。该层可于石墨烯的CVD生长后直接沉积，并因此保护干净的石墨烯表面不受涉及基于聚合物的材料(诸如用于石墨烯转移的电子束抗蚀剂)的沉积的进一步处理影响。基于聚合物的材料于CVD生长的石墨烯上的直接沉积始终于表面上留下碳残余物，此于NW生长期间导致碳污染，从而降低NW的掺杂控制及光学性质且污染生长系统。其也可影响NW生长本身。
因此，于沉积基于聚合物的材料前沉积晶种层(及可能的遮罩层)使得可能具有无碳污染物的石墨烯表面。将基于聚合物的材料并入孔图案化过程内也可有利的。若孔图案化将借由电子束微影术(纳米压模)完成，则其可为电子束抗蚀剂(或纳米压模抗蚀剂)。晶种层或遮罩层上的任何碳残余物可借由氧电浆处理及湿法化学蚀刻(其将轻易破坏无晶种层或遮罩层的裸石墨烯)彻底清洗。
发明内容
因此，自一个方面可见，本发明提供物质的组合物，其包含：
可选地携载于支撑件上的石墨基板；
直接沉积于该基板的顶部上与任何支撑件相对的具有不大于50nm的厚度的晶种层；及
直接沉积于该晶种层的顶部上的氧化物或氮化物遮罩层；
其中多个孔是贯通该晶种层及贯通该遮罩层至该石墨基板而存在；且其中
多个纳米线或纳米锥来自于该基板于该孔中生长，该纳米线或纳米锥包含至少一种半导III-V族化合物。
自另一方面可见，本发明提供物质的组合物，其包含：
可选地携载于支撑件上的石墨基板；
直接存在于该基板的顶部上与任何支撑件相对的具有不超过50nm的厚度的氧化或氮化的晶种层；可选地
直接沉积于该氧化或氮化的晶种层的顶部上的氧化物或氮化物遮罩层；
其中多个孔是贯通该晶种层及贯通若存在的该遮罩层至该石墨基板而存在；且其中
多个纳米线或纳米锥来自于该基板于该孔中生长，该纳米线或纳米锥包含至少一种半导III-V族化合物。
自另一方面可见，本发明提供一种方法，其包括：
(I)于支撑件上提供石墨基板并于该石墨基板上沉积具有不超过50nm的厚度的晶种层；
(II)氧化或氮化该晶种层以形成氧化或氮化的晶种层；可选地
(III)将遮罩层沉积于该氧化或氮化的晶种层上，例如，氧化物或氮化物遮罩层；
(IV)可选地将该石墨基板转移至不同的支撑件；
(V)将多个孔引入该氧化或氮化的晶种层及若存在的该遮罩层中，该孔穿透至该基板；
(VI)于该孔中生长多个半导III-V族纳米线或纳米锥，优选经由分子束外延或金属有机气相外延。
自另一方面可见，本发明提供一种方法，其包括：
(I)于支撑件上提供石墨基板并于该石墨基板上沉积具有不超过50nm的厚度的晶种层；
(II)于该晶种层上沉积氧化物或氮化物遮罩层；
(III)将多个孔引入该晶种层及该遮罩层中，该孔穿透至该基板；
(IV)可选地将该石墨基板转移至不同的支撑件；
(V)于该孔中生长多个半导III-V族纳米线或纳米锥，优选经由分子束外延或金属有机气相外延。
自另一方面可见，本发明提供一种借由如上文定义的方法获得的产物。
可选地，石墨基板的表面可于该多个孔中经化学/物理修饰以增强纳米线或纳米锥的外延生长。
自另一方面可见，本发明提供一种装置(诸如电子装置)，其包含如上文定义的组合物，例如太阳能电池、发光装置或光侦测器。
定义
III-V族化合物半导体是指包含至少一种来自III族的元素及至少一种来自V族的元素的半导体。可能存在不止一种来自各族的元素，例如InGaAs、AlGaN(即，三元化合物)、AlInGaN(即，四元化合物)等等。术语半导纳米线或纳米锥是指由来自III-V族元素的半导材料制成的纳米线或纳米锥。
术语纳米线在本文中用于描述具有纳米尺寸的固体线状结构。纳米线优选在纳米线的大部分(例如，其长度的至少75％)上具有均匀直径。术语纳米线是指涵盖纳米棒、纳米柱、纳米管柱或纳米须的使用，其中的一些可具有锥形端结构。该纳米线可谓基本上呈一维形式，且其宽度或直径呈纳米尺寸且其长度通常在几百nm至几μm的范围内。理想地，该纳米线直径是不大于500nm。理想地，该纳米线直径是在50与500nm之间，然而，该直径可超过几微米(称为微米线)。
理想地，该纳米线的底部及该纳米线的顶部的直径应保持大约相同(例如，于彼此的20％内)。
术语纳米锥是指固体锥体型结构。术语锥体在本文中用于定义具有底部的结构，其侧面逐渐变细成通常位于底部中心上方的单一点。将知晓单一顶点可呈倒角。该纳米锥可具有多面，诸如3至8个面或4至7个面。因此，该纳米锥的底部可为正方形、五边形、六边形、七边形、八边形等等。当该面自底部逐渐变细成中心点时(因此形成三角形面)，形成锥体。该三角形面通常以(1-101个)或(1-102个)平面终止。具有(1-101个)小面的三角形侧表面可收敛于单一点的尖端或可在收敛于尖端前形成新的小面((1-102个)平面)。在一些情况下，该纳米锥是以其顶部以{0001}平面终止而经缩短。底部本身在开始逐渐变细以形成锥体结构之前可包含均匀横截面的一部分。该底部的厚度可因此高达200nm(诸如50nm)。
该纳米锥的底部的直径跨其最宽点可为50及500nm。该纳米锥的高度可为200nm至几微米，诸如长度为400nm至1微米。
将知晓基板包含多个纳米线或纳米锥。此可称为纳米线或纳米锥的阵列。
用于基板的石墨层是由石墨烯或其衍生物的单层或多层组合物的薄膜。术语石墨烯是指呈蜂巢形晶体结构的sp2键结的碳原子的平面片。石墨烯的衍生物是那些具有表面修饰的衍生物。例如，氢原子可结合至石墨烯表面以形成石墨烷。具有结合至该表面的氧原子连同碳原子及氢原子的石墨烯称为氧化石墨烯。该表面修饰也可能借由化学掺杂或氧/氢或氮电浆处理进行。
术语外延(epitaxy)来自希腊词根epi(是指“在...上”及taxis(是指“以有序的方式”)。纳米线或纳米锥的原子配置是基于基板的晶体结构。其是此项技术中常规使用的术语。外延生长于本文中是指模拟基板的定向的纳米线或纳米锥的基板上生长。
选择性区域生长(SAG)是用于生长经定位的纳米线或纳米锥的最有前景的方法。此方法不同于金属催化剂辅助气液固(VLS)方法，其中金属催化剂充当用于生长纳米线或纳米锥的成核位置。生长纳米线或纳米锥的其他无催化剂方法是自我组装、自发MBE生长等等，其中纳米线或纳米锥于随机位置中成核。此方法使纳米线的长度及直径及纳米锥的高度及宽度产生巨大波动。经定位的纳米线或纳米锥也可借由催化剂辅助方法生长。
SAG方法或催化剂辅助定位生长方法通常需要于基板上设有具有纳米-孔图案的遮罩。纳米线或纳米锥于基板上的图案化遮罩的孔中成核。此产生纳米线或纳米锥的均匀尺寸及预定位置。
术语遮罩是指直接沉积于晶种层上的遮罩材料。理想地，该遮罩材料应在LED的情况下不吸收所发射的光(其可为可见光、UV-A、UV-B或UV-C)或在光侦测器的情况下不吸收感兴趣的入射光。该遮罩也应是不导电的。该遮罩可含有一或更多种材料，其包含Al2O3、SiO2、Si3N4、TiO2、W2O3等等。接着，该遮罩材料中的孔图案可使用电子束微影术或纳米压模微影术及干法或湿法蚀刻来制备。
分子束外延(MBE)是于晶体基板上形成沉积物的方法。该MBE方法是借由在真空中加热晶体基板以便赋能于该基板的晶格结构来进行。然后，原子或分子质量束定向至该基板的表面上。上文使用的术语元素是指涵盖具有该元素的原子、分子或离子的应用。当定向原子或分子到达该基板的表面时，定向原子或分子遭遇如下文详细描述的该基板的赋能晶格结构或催化剂液滴。随着时间推移，相遇的原子形成纳米线。
也称为金属有机化学气相沉积物(MOCVD)的金属有机气相外延(MOVPE)是用于在晶体基板上形成沉积物的MBE的替代方法。在MOVPE的情况下，沉积材料是以金属有机前驱物的形式提供，该金属有机前驱物一经到达高温基板时分解，从而于基板表面上留下原子。另外，此方法需要载气(通常是H2及/或N2)以跨该基板表面输送沉积材料(原子/分子)。此原子与其他原子反应以于该基板表面上形成外延层。谨慎选择沉积参数使得形成纳米线。
石墨烯转移方法是通常用以将原生石墨烯自金属催化剂转移至其他支撑件的方法。整个方法是，首先使基于聚合物的层(诸如电子束抗蚀剂及光阻剂)通常借由旋转涂布方法以0.1～1μm的厚度沉积于作为支架的石墨烯上。然后，借由于湿法蚀刻溶液蚀刻掉金属催化剂或于电解质中电化学分层以使顶部具有聚合物层的石墨烯自金属催化剂分离(Nat.Commun.3(2012)699)。可将顶部具有聚合物层的石墨烯(其现漂浮于溶液中)转移至所需支撑件上。转移后，该聚合物层可借由丙酮移除或作为用于电子束微影术或纳米压模微影术的抗蚀剂经进一步处理。
具体实施方式
此发明涉及作为用于纳米线或纳米锥生长的基板的石墨层与晶种层及可选地遮罩层的组合的用途。理想地，该石墨层是透明、导电且可挠的。该半导体纳米线或纳米锥阵列包含自该纳米线或纳米锥基板外延生长的多个纳米线或纳米锥。
让纳米线或纳米锥外延生长会对成型材料提供均匀性，其可增强各种成品性质，例如，机械、光学或电性质。
外延纳米线或纳米锥可自气体、液体或固体前驱物生长。因为基板充当种晶，所以经沉积的纳米线或纳米锥可呈现与基板的晶格结构及/或定向类似的晶格结构及/或定向。外延不同于其他使多晶或非晶薄膜均匀沉积于单晶基板上的薄膜沉积方法。
用于纳米线或纳米锥生长的基板
用于生长纳米线或纳米锥的基板是石墨基板，更特别地，其是石墨烯。如本文使用，术语石墨烯是指密集堆积成蜂巢形(六边形)晶格的sp2键结的碳原子的平面片。此石墨基板的厚度应优选不超过20nm。理想地，其应含有不超过10层石墨烯或其衍生物，优选不超过5层(其称为几层石墨烯)。尤佳地，其是石墨烯的一个原子厚度平面片。
石墨的晶体或“薄片”形式由许多堆迭在一起的石墨烯片(即，超过10片)组成。因此石墨基板是指形成自一或多个石墨烯片的石墨基板。
若基板的厚度一般而言是20nm或以下则优选。石墨烯片堆迭以形成具有0.335nm的平面间距的石墨。石墨基板优选包含仅一些这样的层且可理想地厚度小于10nm。甚至更优选地，该石墨基板的厚度可为5nm或以下。该基板的面积一般而言不受限制。此可为与0.5mm2一样多或以上，例如，多达5mm2或以上，诸如多达10cm2。因此，该基板的面积仅受实际情况限制。
在高度优选的实施方式中，该基板是借由使用化学气相沉积(CVD)方法生长于金属催化剂上的单层或多层石墨烯。金属催化剂可为由例如Cu、Ni或Pt制成的金属薄膜或箔。将于这些金属催化剂上生长的石墨烯层转移至另一基板可受下文详细讨论的技术的影响。或者，该基板是剥落自凝析石墨(Kish graphite)、单晶石墨的层压石墨基板或是高度有序的热解石墨(HOPG)。
虽然若使用未经修饰的石墨基板是优选，但该石墨基板的表面可经修饰。例如，其可经氢、氧、氮、NO2或其组合的电浆处理。基板的氧化可增强纳米线或纳米锥成核。也可优选地是，预先处理该基板例如以于纳米线或纳米锥生长前确保纯度。使用强酸诸如HF或BOE的处理是一种选择。基板可用异丙醇、丙酮或n-甲基-2-吡咯啶酮清洗以消除表面杂质。
经清洁的石墨表面可借由掺杂加以进一步修饰。掺杂物原子或分子可充当用于生长纳米线或纳米锥的种子。FeCl3、AuCl3或GaCl3的溶液可用于掺杂步骤中。
石墨层，更优选是石墨烯，因其优异的光学、电、热及机械性质而广为人知。其极薄但极牢固、轻、可挠及不可渗透。最重要地，在本发明中，其是高度导电及导热、可挠且透明。相较于目前商业上使用的其他透明导体，诸如ITO、ZnO/Ag/ZnO及TiO2/Ag/TiO2，已证实石墨烯更透明(在波长为200至2000nm的感兴趣光谱范围中，透射率为～98％)且导电性更佳(针对1nm厚度，片电阻<1000Ohm/□)。
用于基板的支撑件
该石墨基板可需要经支撑以容许纳米线或纳米锥于其上生长。该基板可支撑于任何种类的材料(包括常规半导体基板及透明玻璃)上。
常规半导体基板可为具有与表面垂直的[111]、[110]或[100]晶体取向的晶体Si及GaAs。其也可于顶部具有诸如SiO2、Si3N4的氧化物或氮化物层。其他支撑件基板的一些实例包括熔融硅石、熔融石英、碳化硅、熔融氧化铝或AlN。该支撑件应是惰性的。在纳米线或纳米锥生长后及在用于装置中前，该支撑件可例如借由自该石墨基板剥落该支撑件而移除。
晶种层及遮罩层
本发明需将薄晶种层施用于石墨基板上。该晶种层可为金属、半导或绝缘的。该晶种层是优选使用热或电子束蒸发沉积。溅镀、CVD或PE-CVD也可行，只要不降低石墨烯表面即可。例如，在其中石墨烯表面不曝露于具有高动能，但仅低能量的种晶材料的直接电浆的远程电浆技术中，扩散种晶材料可经选择以较小损害沉积。
晶种层的厚度应是不大于50nm，诸如不大于40nm，尤其不大于30nm。理论上，该晶种层可尽可能薄以保护基板不受损害，诸如1或2nm。其可具有1nm的最小厚度。尤佳选择是2至20nm厚度，其可于沉积后借由扫描电子显微术轻易检查。
感兴趣的半导晶种层是基于III-V族元素的那些，诸如下文关于生长中的纳米线或纳米锥描述的那些，及IV族元素，诸如Si及Ge。然而，若该晶种层是形成自单一元素则优选。理想地，该元素是金属元素，该术语于此实例中应包括Si。用以形成金属晶种层的金属优选是过渡金属，Al、Si、Ge、Sb、Ta、W或Nb。也可使用B。理想地，使用第一行过渡金属(例如，第一行过渡金属)，Si或Al。理想地，其是Al、Si、Cr或Ti。将知晓晶种层材料与基板间应无反应。因为存在Al可氧化石墨烯的风险，所以优选是避免Al。
若需要，晶种层可形成自多个层，可能以确保位于晶种层底部的石墨基板与沉积于顶部的遮罩层间的理想粘附。相同晶种层材料对这些其他层两者的粘附可能是不理想的，故因此可使用晶种层的堆迭。
所以虽然可使用多个晶种层，此仍优选基于金属元素。同样，该晶种层的总厚度基本是50nm或以下。
晶种层一经沉积，则有两种选择。该晶种层本身可氧化或氮化或遮罩层可沉积于该晶种层的顶部。
在第一实施方式中，将该晶种层曝露于氧或氮以引起该晶种层氧化或氮化为相应氧化物或氮化物。氧/氮可作为纯气体供应，但更便捷地，其是简单供应于空气中。氧化过程的温度及压力可经控制以确保晶种层氧化/氮化而非石墨层。也可施用氧/氮电浆处理。优选氧化物是二氧化硅、二氧化钛或氧化铝。
在第二实施方式中，将氧化物或氮化物遮罩层(优选是金属氧化物或金属氮化物层或半金属氧化物或半金属氮化物)沉积于该晶种层的顶部。此可通过原子层沉积或上文关于该晶种层的沉积所讨论的技术达成。使用的氧化物是优选基于金属或半金属(诸如Si)。用于遮罩层中的阳离子的性质可选自与晶种层(即，Al、Si或过渡金属，尤其第3行过渡金属(Sc-Zn))相同的选择。因此，该遮罩层可自晶种层元素的氧化物或氮化物形成。若晶种层(与遮罩层相邻)的金属原子与遮罩层的阳离子相同则优选。然而，该遮罩层应由不同于晶种层的材料形成。
优选遮罩层是基于氧化物，诸如SiO2、Si3N4、TiO2或+Al2O3、W2O3等等。
将第二遮罩层施用至第一遮罩层的顶部(尤其当Al2O3用作较低遮罩层时)是于本发明的范围内。同样，用于此层中的材料是氧化物或氮化物，诸如具有过渡金属(Al或Si)的金属氧化物或氮化物。优选是使用二氧化硅。若第二遮罩层不同于第一遮罩层则优选。原子层沉积的用途适合应用于第二遮罩层或可采用针对晶种层沉积描述的相同技术。
遮罩层中的各者的厚度可为5至100nm，诸如10至50nm。可具有多个这样的层，诸如2、3或4个遮罩层。
晶种层及遮罩层的总厚度可高达200nm，诸如30至100nm。
晶种层及遮罩层是优选连续的且作为整体覆盖基板。此确保该层无缺陷并因此阻止纳米线或纳米锥于晶种层/遮罩层上成核。
在另一实施方式中，可将如上文定义的遮罩层施用至如上文定义的氧化或氮化的晶种层。例如，可借由PE-CVD将二氧化硅层施用至氧化的硅晶种层上。同样，该遮罩层的厚度可为5至100nm，诸如10至50nm。
晶种层或遮罩层应是平滑的且无缺陷使得纳米线或纳米锥无法于晶种层上成核。
以种(及/或遮罩)层转移石墨烯
使用金属催化剂支撑件(诸如呈箔或薄膜形式的Cu、Pt及Ni)的单层及多层石墨烯的CVD生长是相当成熟的方法。为了在装置制造中使用石墨烯，优选是将石墨烯借由使其自金属催化剂脱离以转移至另一支撑件(诸如上文定义的支撑件)。进行此转移的最常用方法是使用湿法蚀刻方法以转移石墨烯，其中，例如，在Cu箔上的CVD生长的石墨烯是基底，其中电子束抗蚀剂是经首先沉积作为支架且然后浸入Cu蚀刻剂溶液中。然后，CVD石墨烯/电子束抗蚀剂层仍漂浮在蚀刻溶液中且可被转移至其他基板。然而，此方法始终在经转移的石墨烯上留下来自残余Cu的明显污染，该残余Cu来自Cu箔的不完全湿法蚀刻或Cu在CVD生长期间在石墨烯上的重新沉积。
额外的污染物将以来自电子束抗蚀剂支架的碳残余物形式存在。此在NW或纳米锥中是有害的，其污染NW或纳米锥及生长系统。在沉积基于聚合物的层支架(诸如电子束抗蚀剂)之前随着晶种层(或晶种层及遮罩层)沉积于CVD生长的石墨烯上，由石墨烯表面上的碳残余物引起的污染物问题可以解决。优选于Pt上使用CVD生长的石墨烯且以电化学分层方法进行石墨烯转移。Pt具有极高熔化温度(T>1500℃)且在～1000℃的石墨烯生长温度下具有极低蒸气压(<10-7mmHg)。该电化学分层方法是其中石墨烯通过借由在电解质溶液中施加电压以于阴极(其在本文中将是石墨烯/Pt堆迭)产生的氢气泡自金属催化剂表面而剥落的方法。阳极将也由Pt制成。该电化学分层方法不涉及Pt的任何蚀刻。因此，此方法将不会在所生长的石墨烯上产生任何Pt残余物，因此该方法不在NW或纳米锥中引起任何污染物问题。
也可针对后续图案化过程利用聚合物支架。若使用的聚合物支架是电子束抗蚀剂，则其可在转移至支撑件后且除干燥步骤外没有任何其他过程的情况下直接用于孔图案化的电子束微影术。
因此，自另一方面可见，本发明提供一种方法，其包括：
(I)于金属催化剂层(诸如Pt)上提供由CVD生长的单层或多层石墨烯组成的石墨基板，并于该石墨基板上沉积具有不超过50nm的厚度的晶种层；
(II)氧化或氮化该晶种层以形成氧化或氮化的晶种层；可选地
(III)将遮罩层沉积于该氧化或氮化的晶种层上；
(IV)将聚合物层沉积于该遮罩层(若存在)或该氧化的种晶或经氮化的层上，该聚合物层可充当用于将该石墨基板转移至另一支撑件的支架；
(V)将该石墨基板自该金属催化剂层转移至另一支撑件；
(VI)可选地移除该聚合物层，且可选地将另一氧化物或氮化物遮罩层沉积于存在的上层的顶部上；
(VII)引入多个孔贯通存在的所有层穿透至该石墨基板；
(VIII)于该孔中生长多个半导III-V族纳米线或纳米锥，优选经由分子束外延或金属有机气相外延。
自另一方面可见，本发明提供一种方法，其包括：
(I)于金属催化剂层(诸如Pt)上提供由CVD生长的单层或多层石墨烯组成的石墨基板，并于该石墨基板上沉积具有不超过50nm的厚度的晶种层；
(II)将遮罩层沉积于该晶种层上；
(III)将聚合物层沉积于该遮罩层上，该聚合物层可充当用于将该石墨基板转移至另一支撑件的支架；
(IV)将该石墨基板自该金属催化剂层转移至另一支撑件；
(V)可选地移除该聚合物层，且可选地将另一氧化物或氮化物遮罩层沉积于存在的上层的顶部上；
(VI)引入多个孔贯通存在的所有层穿透至该石墨基板；
(VII)于该孔中生长多个半导III-V族纳米线或纳米锥，优选经由分子束外延或金属有机气相外延。
该聚合物层是可用作电子束抗蚀剂且此项技术中熟知的聚合物层。合适的聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯、由基于甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸(PMMA/MA)的共聚物组成的共聚物抗蚀剂、苯乙烯丙烯酸酯、基于酚醛树脂的电子束抗蚀剂、基于环氧树脂的聚合物树脂、其他丙烯酸酯聚合物、戊二酰亚胺、苯酚甲醛树脂聚合物等。
该聚合物层的厚度可为100～2000nm。
图案化
纳米线或纳米锥需自石墨基板生长。此是指孔需是图案化贯通所有存在的上层(诸如晶种层及遮罩层(若存在))至基板。这些孔的蚀刻是熟知的方法且可使用电子束微影术或任何其他已知的技术进行。遮罩中的孔图案可使用常规光/电子束微影术或纳米印刷术轻易制得。也可使用聚焦离子束技术以在用于纳米线或纳米锥生长的石墨表面上产生成核位置的规则阵列。产生于遮罩层及晶种层中的该孔可以任何所需的图案布置。
孔是优选横截面大体上呈圆形。各孔的深度将与晶种层及遮罩层的厚度相同。该孔的直径优选是高达500nm，诸如高达100nm，理想地，高达20至200nm。孔的直径针对纳米线或纳米锥的尺寸设定最大直径，所以孔尺寸及纳米线或纳米锥直径应匹配。然而，可借由采用核-壳纳米线或纳米锥几何形状达成大于孔尺寸的纳米线或纳米锥直径。
孔的数量是随基板面积及所需纳米线或纳米锥密度而变化。
随着纳米线或纳米锥开始于孔中生长，这趋于确保纳米线或纳米锥的初始生长是大体上垂直于基板。这是本发明的另一优选特征。每个孔优选生长一个纳米线或纳米锥。
纳米线或纳米锥的生长
为制造具有商业重要性的纳米线或纳米锥，优选是这些纳米线或纳米锥于基板上外延生长。若生长垂直于基板发生则也是理想的，且因此(理想地)是以[111](针对正方形晶体结构)或[0001](针对六边形晶体结构)方向。
然而，本发明者已确定石墨基板上的外延生长可能借由于半导体纳米线或纳米锥中的原子与石墨烯片中的碳原子之间的可能晶格匹配判定。
石墨烯层中的碳碳键长度是约0.142nm。石墨具有六边形晶体几何。本发明者先前已知晓石墨可提供其上可生长半导体纳米线或纳米锥的基板，因为生长中的纳米线或纳米锥材料与石墨基板之间的晶格失配可为极低的。
本发明者已知晓由于石墨基板的六边形对称性及以[111]方向生长的具有正方体晶体结构的纳米线或纳米锥的(111)平面中(或以[0001]方向生长的具有六边形晶体结构的纳米线或纳米锥的(0001)平面中)的半导体原子的六边形对称，因此可于生长中的纳米线或纳米锥与基板之间达成晶格匹配。本文对科学的综合性阐述可参见WO2013/104723。
不希望受理论的限制，由于石墨层中的碳原子的六边形对称，及分别于[111]及[0001]晶体方向(大多数纳米线或纳米锥生长的优选方向)上的正方体或六边形半导体的原子的六边形对称，因此当将半导体原子放置于石墨基板的碳原子上(理想地，呈六边形图案)时，可于石墨基板与半导体之间达成紧密的晶格匹配。此是意外及惊人的发现且可使纳米线或纳米锥于石墨基板上外延生长。
如描述于WO2013/104723中的半导体原子的不同六边形配置可使此材料的半导体纳米线或纳米锥垂直生长以形成位于基于薄碳的石墨材料的顶部上的独立纳米线或纳米锥。
在生长中的纳米锥中，三角形面通常以(1-101个)或(1-102个)平面终止。具有(1-101个)小面的三角形侧表面可收敛于单一点的尖端或可于收敛于尖端前形成新的小面((1-102)个平面)。在一些情况下，该纳米锥是以其顶部以{0001}平面终止而经缩短。
虽然于生长中的纳米线或纳米锥与基板之间无晶格失配是理想的，但例如相较于薄膜，纳米线或纳米锥可容纳更多的晶格失配。本发明的纳米线或纳米锥可具有与基板多达约10％的晶格失配且外延生长仍是可能的。理想地，晶格失配应是7.5％或以下，例如，5％或以下。
就一些半导体(诸如正方体
Figure BDA0001595893020000201
正方体
Figure BDA0001595893020000202
Figure BDA0001595893020000203
)而言，晶格失配如此的小(<～1％)以至于可期望此半导体纳米线或纳米锥的绝佳生长。
纳米线/纳米锥的生长可通过通量比(flux ratio)控制。例如，若采用高V族通量，则促进纳米锥。
所生长的纳米线线可谓基本上呈一维形式，及其宽度或直径呈纳米尺寸且其长度通常在几百nm至几μm的范围内。理想地，该纳米线直径是不大于500nm。理想地，该纳米线直径是在50与500nm之间；然而，该直径可超过几微米(称为微米线)。
因此，本发明中所生长的纳米线的长度可为250nm至几微米，例如，高达5微米。优选地，该纳米线的长度是至少1微米。在多个纳米线生长的情况下，若其全部满足此尺寸要求则优选。理想地，于基板上生长的纳米线的至少90％的长度将是至少1微米。优选地，大体上所有纳米线的长度将是至少1微米。
纳米锥的高度可为250nm至1微米，诸如高度为400至800nm，诸如约500nm。
此外，若所生长的纳米线或纳米锥具有相同尺寸(例如，至位于彼此的10％内)则优选。因此，基板上的纳米线或纳米锥的至少90％(优选是大体上全部)将优选具有相同直径及/或相同长度(即，至位于彼此的直径/长度的10％内)。基本上，因此技术人员正找寻均匀性及尺寸大体上相同的纳米线或纳米锥。
纳米线或纳米锥的长度通常借由生长过程所运行的时间长度控制。较长过程通常导致(远远)更长的纳米线。
纳米线或纳米锥通常具有六边形横截面形状。该纳米线可具有25nm至几微米的横截面直径(即，其厚度)。如上所述，理想地，该直径在纳米线的大部分上是恒定的。纳米线直径可借由操纵基板温度及/或用以制造如下文进一步描述的纳米线的原子的比率加以控制。
此外，纳米线或纳米锥的长度及直径可受其形成时的温度影响。较高的温度促进高纵横比(即，较长及/或较薄的纳米线)。技术人员可操纵生长过程以设计具有所需尺寸的纳米线或纳米锥。
本发明的纳米线或纳米锥是由至少一种III-V化合物形成。III族选择是B、Al、Ga、In及Tl。本文的优选选择是Ga、Al及In。
V族选择是N、P、As、Sb。全部是优选的。
当然，可能使用不止一种来自III族的元素及/或不止一种来自V族的元素。用于纳米线或纳米锥制造的优选化合物包括AlAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基于Al、Ga及In的化合物与N的组合是一种选择。以使用GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN更佳。
若纳米线或纳米锥由Ga、Al、In及N(连同如下文讨论的任何掺杂原子)组成则最佳。
虽然使用二元材料是可行的，但本文优选使用其中具有两种III族阳离子及一种V族阴离子的三元纳米线或纳米锥，诸如AlGaN。因此，该三元化合物可具有式XYZ，其中X是III族元素，Y是不同于X的III族元素，及Z是V族元素。XYZ中的X相对于Y的莫耳比率优选是0.1至0.9，即，该式优选是XxY1-xZ，其中下标x是0.1至0.9。
也可使用四元系统且该四元系统可由式AxB1-xCyD1-y表示，其中A及B是不同III族元素及C及D是V族元素。同样，下标x及y通常是0.1至0.9。技术人员将明了其他选择。
掺杂
本发明的纳米线或纳米锥可含有p-n或p-i-n接面，例如以实现其于LED中的用途。因此，本发明的NW或纳米锥可选地于p型半导体与n型半导体区域之间设有未掺杂的的固有半导体区域。
因此，纳米线或纳米锥掺杂是必要的。掺杂通常涉及将杂质离子引入纳米线内，例如，在MBE或MOVPE生长期间。掺杂浓度可控制于～1015/cm3至1020/cm3。该纳米线或纳米锥可选地可经p型掺杂或n型掺杂。掺杂的的半导体是非固有半导体。
n(p)-型半导体借由以供体(受体)杂质掺杂固有半导体而具有大于孔(电子)浓度的电子(孔)浓度。适用于III-V化合物的供体(受体)可为Te、Sn(Be、Mg及Zn)。Si可为两性的，既可为供体也可为受体，取决于Si所前往的位置，取决于生长表面的定向及生长条件。掺杂物可于生长过程期间引入或借由纳米线或纳米锥于其形成后的离子植入引入。
需要较高载子注入效率以获得LED的较高外部量子效率(EQE)。然而，随AlGaN合金中的Al组成增加而增加的镁受体的电离能使得难以于具有较高Al含量的AlGaN合金中获得较高孔浓度。为获得较高孔注入效率(尤其于由高Al组成的包覆层中)，本发明者已设计许多可个别或一起使用的对策。
因此，掺杂过程中仍有问题留待克服。若本发明的纳米线或纳米锥包含Al则优选。使用Al是有利的，因为高Al含量导致高能带间隙，使得实现自纳米线或纳米锥的活性层的UV-C LED发射及/或避免所发射的光吸收于掺杂的的包覆层/障壁层中。在能带间隙较高的情况下，UV光不太可能被纳米线或纳米锥的此部分吸收。因此，使用AlN或AlGaN纳米线或纳米锥是优选的。
然而，p型掺杂AlGaN或AlN以达成高导电性(高孔浓度)是颇具挑战，因为Mg或Be受体的电离能随AlGaN合金中的Al含量增加而增加。本发明者提出各种使具有较大平均Al含量的AlGaN合金的导电性最大化(即，使孔浓度最大化)的解决方法。
在纳米线或纳米锥包含AlN或AlGaN的情况下，借由引入p型掺杂物达成高导电性颇具挑战。一种解决方案依赖于短周期超晶格(SPSL)。在此方法中，申请人生长由具有不同铝含量的交替层代替具有较高铝组成的均匀AlGaN层组成的超晶格结构。例如，具有37％铝含量的包覆层可经由(例如)：1.8nm厚的交替AlxGa1-xN:Mg/AlyGa1-yN:Mg且x＝0.42/y＝0.32组成的SPSL替代。在具有较低铝组成的层中的受体的低电离能导致改善的孔注入效率而未折中包覆层中的障壁高度。此效应额外借由界面处的极化场增强。为得到更佳孔注射，该SPSL后通常紧跟经高度p掺杂的GaN_Mg层。
更一般而言，本发明者提出将经p型掺杂的AlxGa1-xN/AlyGa1-yN短周期超晶格(即，AlxGa1-xN及AlyGa1-yN的交替薄层)代替经p型掺杂的AlzGa1-zN合金(其中x<z<y)引入纳米线或纳米锥结构内，其中Al莫耳分率x是小于y。应知晓x可低至0(即，GaN)且y可高至1(即，AlN)。超晶格周期应优选是5nm或以下(诸如2nm)，在该情况下，该超晶格将充当单一AlzGa1-zN合金(z是x及y的经层厚度加权平均值)，但其具有高于AlzGa1-zN合金的导电性的导电性，因为较低Al含量的AlxGa1-xN层具有较高p型掺杂效率。
在包含经p型掺杂的超晶格的纳米线或纳米锥中，若p型掺杂物是碱土金属(诸如Mg或Be)则优选。
解决掺杂含有Al的纳米线/纳米锥的问题的另一选择遵循类似原则。代替含有超晶格的具有低Al含量或无Al含量的薄AlGaN层，可设计在AlGaN于纳米线或纳米锥内的生长方向上含有Al含量(莫耳分率)的梯度的纳米结构。因此，随着纳米线或纳米锥生长，Al含量减小/增加且然后再增加/减小以于纳米线或纳米锥内产生Al含量梯度。
此可称为极化掺杂。在一项方法中，层是自GaN至AlN或AlN至GaN分级。自GaN至AlN及AlN至GaN分级的区域可分别导致n型及p型导电。此可因为相较于其相邻偶极具有不同量级的偶极的存在而发生。GaN至AlN及AlN至GaN分级的区域可额外分别经n型掺杂物及p型掺杂物掺杂。
在一优选实施方式中，p型掺杂是用于使用Be作为掺杂物的AlGaN纳米线中。
因此，一种选择将是以GaN纳米线/纳米锥开始并逐渐增加Al及逐渐减小Ga含量以形成AlN，可能超过100nm的生长厚度。此分级区域可充当p型或n型区域，其分别取决于晶面、极性及Al含量是否于分级区域中减小或增加。然后实现相对方法以再次产生GaN以产生n或p型区域(与先前制备的区域相对)。此分级区域可额外经n型掺杂物(诸如Si)及p型掺杂物(诸如Mg或Be)掺杂以分别获得具有高电荷载子密度的n型或p型区域。晶面及极性借由如此项技术中已知的纳米线/纳米锥的类型加以控制。
自另一方面可见，因此，本发明的纳米线或纳米锥包含Al、Ga及N原子，其中在纳米线或纳米锥的生长期间，Al的浓度经改变以于纳米线或纳米锥内产生Al浓度梯度。
在第三实施方式中，含有Al的纳米线或纳米锥中的掺杂问题是使用穿隧接面解决。穿隧接面是位于两种导电材料之间的障壁诸如薄层。在本发明的内容中，该障壁充当半导体装置中间的欧姆电接触。
在一项方法中，薄电子阻挡层是紧接于活性区嵌入，接着是具有Al组成高于活性层中所使用的Al含量的经p型掺杂的AlGaN包覆层。经p型掺杂的包覆层后是经高度p型掺杂的包覆层及极薄穿隧接面层，接着是经n型掺杂的AlGaN层。穿隧接面层是经选择使得电子自p-AlGaN中的价带穿隧至n-AlGaN中的导电带，从而产生注射于p-AlGaN层内的孔。
更一般而言，若纳米线或纳米锥包含借由Al层(诸如极薄Al层)隔开的两个掺杂的的GaN区域(一个经p型掺杂的区域及一个经n型掺杂的区域)则优选。该Al层的厚度可为几nm厚，诸如1至10nm。应知晓具有其他可充当穿隧接面(其包括经高度掺杂的InGaN层)的可选材料。
特别出人意料地是，掺杂的的GaN层可于Al层上生长。
因此，在一个实施方式中，本发明提供具有借由Al层隔开的经p型掺杂的(Al)GaN区域及经n型掺杂的(Al)GaN区域的纳米线或纳米锥。
本发明的纳米线或纳米锥可经生长以具有径向或轴向异质结构化形式。例如，就轴向质结结构化纳米线或纳米锥而言，p-n接面可借由首先生长经p型掺杂的核，及然后继续经n型掺杂的核(或反之也然)而轴向形成。就径向结构化纳米线或纳米锥而言，p-n接面可借由首先生长经p型掺杂的纳米线或纳米锥核，及然后生长经n型掺杂的半导体壳(或反之也然)-核壳纳米线而径向形成。固有壳可定位于用于p-i-n纳米线或纳米锥的掺杂的的区域之间。针对p-i-n纳米线可将固有壳定位于掺杂的的区域间。NW或纳米锥是轴向或径向生长且因此自第一部分及第二部分形成。该两个部分是经不同掺杂以产生p-n接面或p-i-n接面。该NW或纳米锥的第一或第二部分是经p型掺杂或经n型掺杂的部分。
本发明的纳米线或纳米锥优选是外延生长。其通过共价、离子或准凡得瓦(quasivan der Waals)结合以接合至下伏基板。因此，在基板的接面及纳米线的底部，晶面是外延形成于纳米线内。此晶面以相同晶体方向以位于彼此之上的方式构建而成，因此容许纳米线的外延生长。优选地，该纳米线或纳米锥垂直生长。术语垂直在本文中用以是指纳米线或纳米锥垂直于支撑件生长。将知晓在实验科学中，生长角度可能不会恰好为90°，但术语垂直是指该纳米线或纳米锥是于垂直/垂线的约10°内，例如，于5°内。因为经由共价、离子或准凡得瓦结合的外延生长，所以预期纳米线或纳米锥与基板之间将具有密切接触。为进一步增强电接触性质，该基板可掺杂的以匹配所生长的纳米线或纳米锥的主要载体。
因为纳米线或纳米锥是外延生长，其涉及在高温下物理及化学接合至基板，所以底部接触优选是欧姆接触。
将知晓基板包含多个纳米线或纳米锥。优选地，该纳米线或纳米锥约彼此平行地生长。因此，若至少90％(例如，至少95％，优选大体上所有)纳米线或纳米锥自该基板的相同平面以相同反向生长则优选。
将知晓基板内具有许多可发生外延生长的平面。若大体上所有纳米线或纳米锥自相同平面生长则优选。若该平面平行于该基板表面则优选。理想地，该所生长的纳米线或纳米锥是大体上平行的。优选地，该纳米线或纳米锥大体上垂直于该基板生长。
本发明的纳米线应优选针对具有正方体晶体结构的纳米线或纳米锥以[111]反向生长及针对具有六边形晶体结构纳米线或纳米锥以[0001]方向生长。若生长中的纳米线或纳米锥的晶体结构是正方体的，则纳米线或纳米锥与石墨基板之间的界面(111)表示轴向生长所发生的平面。若纳米线或纳米锥具有六边形晶体结构，则纳米线或纳米锥与石墨基板之间的界面(0001)表示轴向生长所发生的平面。平面(111)及(0001)两者皆表示纳米线的相同(六边形)平面，其仅是取决于生长中的纳米线的晶体结构而变化的平面的命名法。
纳米线或纳米锥优选是借由MBE或MOVPE生长。在MBE方法中，基板设有各反应物的分子束，例如，优选同时施用的III族元素及V族元素。该纳米线或纳米锥于石墨基板上的成核及生长的较高控制程度可以MBE技术借由使用迁移强化外延(MEE)或原子层MBE(ALMBE)达成，其中例如该III族及V族元素可交替供应。
优选技术是固体源MBE，其中非常纯的元素(诸如镓及砷)于不同逸散元件(effusion cell)中经加热，直至其开始缓慢蒸发(例如，镓)或升华(例如，砷)。然后使气体元素浓缩于基板上，在该基板上其可彼此反应。在镓及砷的实例中，形成单晶GaAs。使用术语“束”是指经蒸发的原子(例如，镓)或分子(例如，As4或As2)不彼此相互作用或不与真空室气体相互作用，直至其达到基板。
MBE以通常约10-10至10-9托的背景压力发生于超高真空中。纳米结构通常缓慢生长，诸如以高达每小时几μm(诸如每小时约10μm)的速度。此容许纳米线或纳米锥外延生长并最大化结构性能。
在MOVPE方法中，将基板保持于反应器中，其中该基板设有优选同时供应的载气及各反应物的金属有机气体，例如，含有III族元素的金属有机前驱物及含有V族元素的金属有机前驱物。典型的载气是氢、氮或该两者的混合物。纳米线或纳米锥于石墨基板上的成核及生长的较高控制程度可以MOVPE技术借由使用脉冲层生长技术达成，其中例如III族及V族元素可交替供应。
纳米线或纳米锥的选择性区域生长
本发明的纳米线或纳米锥可(例如)在III-氮化物纳米线的情况下借由选择性区域生长(SAG)方法生长。在生长室内，可随后将石墨基板温度设定至适用于留待讨论的纳米线或纳米锥的生长的温度。生长温度可介于300至1000℃的范围内。然而，所采用的温度是特定于纳米线中的材料的性质。就GaN而言，优选温度是700至950℃，例如，800至900℃，诸如810℃。就AlGaN而言，该范围略高，例如800至980℃，诸如830至950℃，例如，850℃。
因此，将知晓纳米线或纳米锥可于纳米线内包含不同III-V族半导体，例如，以GaN杆开始，接着是AlGaN组分或AlGaInN组分等等。
纳米线生长可借由同时开启Ga逸散元件、氮电浆元件及掺杂元件的挡板(shutter)，从而开始掺杂的的GaN纳米线或纳米锥(此处称为杆)的生长来开始。GaN杆的长度可保持于10nm至数百纳米之间。接着，可增加基板温度(若需要)并开启Al挡板以开始AlGaN纳米线或纳米锥的生长。可于石墨层上开始AlGaN纳米线或纳米锥的生长而不引起GaN杆的生长。经n型及p型掺杂的纳米线或纳米锥可借由在纳米线或纳米锥生长期间分别开启n型掺杂元件及p型掺杂元件的挡板而获得。例如，Si掺杂元件用于纳米线或纳米锥的n型掺杂，及Mg掺杂元件用于纳米线或纳米锥的p型掺杂。
逸散元件的温度可用以控制生长速率。如于常规平面(一层接一层)生长期间量测的便捷生长速率是每小时0.05至2μm，例如，每小时0.1μm。Al/Ga的比率可借由变化该逸散元件的温度而改变。
分子束的压力也可取决于所生长的纳米线或纳米锥的性质加以调节。适用于束等效压力的水平是在1x 10-7与1x 10-4托之间。
反应物(例如，III族原子及V族分子)之间的束通量比可经改变，优选通量比是取决于其他生长参数及取决于所生长的纳米线或纳米锥的性质。在氮化物的情况下，纳米线或纳米锥始终在富氮条件下生长。
本发明的实施方式采用多步骤，诸如两个步骤，生长程序，例如，以分别最佳化纳米线或纳米锥成核及纳米线或纳米锥生长。
MOVPE的显著益处是纳米线或纳米锥可以快得多的生长速率生长。此方法有利于径向异质结构纳米线或纳米锥及微米线(例如：具有由固有AlN/Al(In)GaN多量子井(MQW)组成的壳的经n型掺杂的GaN核、AlGaN电子阻挡层(EBL)及经p型掺杂(Al)GaN的壳)的生长。此方法也容许使用技术(诸如脉冲生长技术)或使用经修饰的生长参数(例如，较低的V/III莫耳比率及较高的基板温度)的连续生长模式来生长轴向异质结构化纳米线或纳米锥。
更详细而言，反应器在放置样品后必须被排空，且经N2净化以移除该反应器中的氧及水。这是为避免在生长温度下对石墨烯造成任何损害，且是为避免氧及水与前驱物间的有害反应。将总压力设定至50与400托之间。在用N2净化该反应器后，将该基板在H2气氛下在约1200℃的基板温度下进行热清洗。然后可将该基板温度设定至适用于留待讨论的纳米线或纳米锥的生长的温度。该生长温度可介于700至1200℃的范围内。然而，所采用的温度是特定于纳米线中的材料的性质。就GaN而言，优选温度是800至1150℃，例如，900至1100℃，诸如1100℃。就AlGaN而言，该范围略高，例如900至1250℃，诸如1050至1250℃，例如，1250℃。
用于纳米线或纳米锥生长的金属有机前驱物就Ga而言可为三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)，就Al而言可为三甲基铝(TMAl)或三乙基铝(TEAl)，及就In而言可为三甲基铟(TMIn)或三乙基铟(TEIn)。用于掺杂物之前驱物就硅而言可为SiH4及就Mg而言可为双(环戊二烯基)镁(Cp2Mg)或双(甲基环戊二烯基)镁((MeCp)2Mg)。TMGa、TMAl及TMIn的流动速率可维持于5与100sccm之间。NH3流动速率可于5与150sccm之间改变。
特别地，气固生长的简单使用可实现纳米线或纳米锥生长。因此，在MBE的情况中，将反应物(例如，In及N)在没有任何催化剂的情况下简单施用至基板可导致纳米线的形成。此形成本发明的另一方面，其因此提供自上文描述的元素形成的半导体纳米线或纳米锥于石墨基板上的直接生长。因此，术语直接是指在缺乏催化剂的薄膜的情况下实现生长。
纳米线或纳米锥的催化剂辅助生长
本发明的纳米线或纳米锥也可在催化剂的存在下生长。可将催化剂引入那些孔内以为纳米线或纳米锥生长提供成核位置。该催化剂可为组成所谓的自催化型纳米线或纳米锥的元素之一者，或不同于组成纳米线的该元素中的任何一者的催化剂。
就由催化剂辅助生长而言，该催化剂可为Au或Ag或该催化剂可为来自用于纳米线或纳米锥生长的族的金属(例如，III族金属)，尤其为组成实际纳米线或纳米锥(自催化)的金属元素中之一者。因此，可能使用来自III族的另一元素作为用于生长III-V纳米线或纳米锥的催化剂，例如使用Ga作为Ga族V族纳米线或纳米锥的催化剂等等。优选地，该催化剂是Au或该生长是自催化型(即，用于Ga族V族纳米线或纳米锥的Ga等等)。该催化剂可沉积于基板上的贯通晶种层/遮罩层经图案化以充当用于纳米线或纳米锥的生长的成核位置的孔中。理想地，此可在已将孔蚀刻于该层中后借由提供于晶种层或遮罩层上形成的催化材料的薄膜达成。当催化剂薄膜随温度增加至NW或纳米锥温度而熔化时，该催化剂于基板上形成纳米尺寸的颗粒状液滴且此液滴形成纳米线或纳米锥可生长的点。
此是所谓的气液固体生长(VLS)，因为催化剂是液体，分子束是蒸气及纳米线或纳米锥提供固体组分。在一些情况中，该催化剂颗粒在纳米线或纳米锥生长(借由所谓的气固固生长(VSS)机制)期间也可为固体。随着该纳米线或纳米锥生长(借由VLS方法)，液体(例如，金)液滴停留于该纳米线的顶部上。该液滴在生长后保持于该纳米线或纳米锥的顶部且可因此在接触顶部电极中发挥主要作用。
如上文所述，也可能制造自催化型纳米线或纳米锥。自催化是指该纳米线或纳米锥的组分中之一者充当用于其生长的催化剂。
例如，Ga层可施用至晶种层/遮罩层，经熔化以形成充当用于含有Ga的纳米线或纳米锥的生长的成核位置的液滴。同样，Ga金属部分可最终定位于该纳米线的顶部。
更详细而言，可向基板表面供应一段时间周期的Ga/In通量以在加热基板时即开始于表面上形成Ga/In液滴。然后可将该基板温度设定至适用于留待讨论的纳米线或纳米锥的生长的温度。该生长温度可为于300至700℃的范围内。然而，所采用的温度是特定于纳米线中的材料的性质、催化剂材料及基板材料。就GaAs而言，优选温度是540至630℃，例如590至630℃，诸如610℃。就InAs而言，该范围较低，例如，420至540℃，诸如430至540℃，例如450℃。
纳米线生长可借由在催化剂薄膜已经沉积及熔化的同时，开启Ga/In逸散元件及相对离子逸散元件的挡板来开始。
该逸散元件的温度可用以控制生长速率。如于常规平面(一层接一层)生长期间量测的便捷生长速率是每小时0.05至2μm，例如，每小时0.1μm。
该分子束的压力也可取决于生长中的纳米线或纳米锥的性质加以调节。适用于束等效压力的水平是在1x 10-7与1x 10-5托之间。
反应物(例如，III族原子及V族分子)之间的束通量比率可经改变，优选通量比率是取决于其他生长参数及生长中的纳米线或纳米锥的性质。
已发现反应物之间的束通量比率可影响纳米线的晶体结构。例如，使用Au作为催化剂，以540℃生长温度生长、等效于每小时0.6μm的平面(一层接一层)生长速率的Ga通量及针对As4的9x 10-6托的束等效压力(BEP)进行的GaAs纳米线或纳米锥生长产生纤维锌矿晶体结构。而与此相对，在相同生长温度下但以等效于每小时0.9μm的平面生长速率的Ga通量及针对As4的4x 10-6托的BEP进行的GaAs纳米线或纳米锥生长产生闪锌矿晶体结构。
在一些情况中，纳米线直径可借由改变生长参数而改变。例如，当自催化型GaAs纳米线或纳米锥在其中轴向纳米线或纳米锥生长速率借由As4通量测定的条件下生长时，该纳米线或纳米锥直径可借由增加/减少Ga:As4通量比率而增加/减少。因此，技术人员可以许多方法操纵纳米线或纳米锥。此外，该直径也可借由围绕纳米线或纳米锥核生长壳制造核-壳几何形状而改变。
因此，本发明的实施方式采用多步骤(诸如两个步骤)生长程序，例如，以分别最佳化纳米线或纳米锥成核及纳米线或纳米锥生长。
此外，孔的尺寸可经控制以确保各孔中仅可生长一个纳米线或纳米锥。因此，若遮罩中的每个孔中仅生长一个纳米线或纳米锥则优选。最后，该孔可经制造以具有其中该孔内形成的催化剂液滴足够大以至于容许纳米线或纳米锥生长的尺寸。以此方法，可生长纳米线或纳米锥的规则阵列，甚至使用Au催化剂。
顶部接触件
为产生本发明的一些装置，纳米线或纳米锥的顶部需包含顶部接触件。
在一个优选实施方式中，顶部接触件是使用另一石墨层形成。然后，本发明涉及将石墨层放置于所形成的纳米线或纳米锥的顶部上以制造顶部接触件。优选地，石墨顶部接触层大体上与基板层平行。也将知晓石墨层的区域无需与该基板的区域相同。可能需要许多石墨层以与具有纳米线或纳米锥阵列的基板形成顶部接触件。
所使用的石墨层可与那些上文结合基板详细描述者相同。该顶部接触件是石墨，更特别地，其是石墨烯。此石墨烯基板应含有不超过10层石墨烯或其衍生物，优选是不超过5层(其称为少层石墨烯)。尤佳地，其是一个原子厚度平面石墨烯片。
石墨的晶体或“薄片”形式由许多(即，超过10片)堆迭在一起的石墨烯片组成。若顶部接触件的厚度是20nm或以下则更佳。甚至更佳地，该石墨顶部接触件的厚度可为5nm或以下。
当石墨烯直接接触至半导体纳米线或纳米锥时，其通常形成肖特基(Schottky)接触件，该接触件借由于接触接面处产生障壁以阻碍电流流动。由于该问题，对沉积于半导体上的石墨烯的研究已主要局限于石墨烯/半导体肖特基接面的使用。
将顶部接触件施用至所形成的纳米线或纳米锥可借由任何便利方法达成。可使用类似于那些前文提及的用于将石墨层转移至基板载体的方法。该来自凝析石墨、高度有序的热解石墨(HOPG)或CVD的石墨层可借由机械或化学方法剥落。然后可将该石墨层转移至蚀刻溶液(诸如HF)或酸溶液内以移除来自剥落过程的Cu(Ni、Pt等)(尤其用于CVD生长的石墨层)及任何污染物。该蚀刻溶液可经进一步交换成其他溶液(诸如去离子水)以清洁该石墨层。然后，可轻易将该石墨层转移至所形成的纳米线或纳米锥上以作为顶部接触件。同样，可使用电子束阻剂或光阻剂以在剥落及转移过程期间支撑该薄石墨层，其于沉积后可被轻易移除。
若在蚀刻及冲洗后，在转移至纳米线或纳米锥阵列的顶部之前，完全干燥石墨层则优选。为增强石墨层与纳米线或纳米锥之间的接触，可在此“干燥”转移期间施加轻度的压力及热量。
可替代地，可将石墨层连同溶液(例如，去离子水)转移至纳米线或纳米锥阵列的顶部上。随着溶液变干，石墨层对在下面的伏纳米线或纳米锥自然形成紧密接触。在此“湿法”转移方法中，溶液于干燥过程期间的表面张力可弯曲或敲除该纳米线或纳米锥阵列。为防止此现象，在使用此湿法转移方法的情况下，优选采用更坚固的纳米线或纳米锥。具有>80nm的直径的纳米线可能是合适的。也可使用临界点干燥技术以避免在干燥过程期间由表面张力引起的任何损害。防止此损害的另一方法是使用支撑型电绝缘材料作为纳米线或纳米锥之间的填充材料(fill-in material)。
若纳米线或纳米锥阵列上有水滴且尝试用例如下文的氮吹将其移除，则该水滴将借由蒸发变得较小，但该液滴因表面张力而将始终尝试保持球形。这可损害或破坏该水滴周围或内部的纳米结构。
临界点干燥避免此问题。借由增加温度及压力，可移除液体与气体之间之相边界且可更轻易移除水。
同样，可利用石墨顶部接触件的掺杂。石墨顶部接触件的主要载体可借由掺杂控制为孔或电子。优选是在石墨顶部接触件中及在半导体纳米线或纳米锥中具有相同掺杂类型。
因此，将知晓顶部石墨层及基板两者皆可掺杂的。在一些实施方式中，该基板及/或该石墨层是借由化学方法掺杂，该化学方法涉及有机或无机分子(诸如金属氯化物(FeCl3、AuCl3或GaCl3)、NO2、HNO3)、芳族分子或化学溶液(诸如氨)的吸收。
基板及/或石墨层的表面也可借由取代掺杂方法在其生长期间利用并入掺杂物(诸如B、N、S或Si)加以掺杂。
应用
半导体纳米线或纳米锥具有广泛实用性。其是半导体，所以可期望于其中半导体技术是有用的任何领域中提供应用。其主要用于积体纳米电子学及纳米光电应用中。
用于其部署的理想装置可为太阳能电池、LED或光侦测器。一种可能的装置是夹于作为两个终端的两个石墨烯层之间的纳米线或纳米锥太阳能电池。
此太阳能电池同时具有高效、廉价及可挠的潜力。此是正快速发展的领域且在未来几年中将发现此有价值的材料上的其他应用。相同概念也可用以制造其他光电装置，诸如发光二极体(LED)、波导及雷射。
将知晓本发明的装置设有电极以实现电荷进入该装置内。
现将结合下列非限制性实例及图式进一步讨论本发明。
附图说明
图1a示出了用于制造如本文所要求的组合物的流程图。石墨烯层1是携载于支撑件2上。薄晶种层3是蒸发于该石墨烯层上。在第一实施方式中，该晶种层氧化以形成氧化的晶种层4及孔5是经图案化贯通该氧化的晶种层图案化至下方石墨基板。然后纳米线于该孔中生长。
在替代方法中，使孔5图案化贯通晶种层及遮罩层两者，接着将金属氧化物或氮化物层6沉积于晶种层3上。然后纳米线于该孔中生长。
图1b示出了其中石墨烯基板1生长于呈箔或薄膜形式的金属催化剂层10上的流程图。然后将晶种层3施用至石墨烯。此晶种层可氧化成层4及/或也可施用遮罩层6。然后自金属催化剂层10移除该石墨烯层1并借由电化学分层方法转移至新基板11，电化学分层方法采用基于酸、氢氧化物、碳酸盐或氯化物溶液的水性电解质。然后有机会在图案化前沉积另一遮罩层6’。
图2a示出了石墨基板的示意图，其中孔图案贯通具有两个自氧化铝及二氧化硅形成的遮罩层的Al晶种层。图2b-1示出了使用MBE生长于所得基板上的核-壳型GaAs纳米线。图2b-2示出了使用MBE生长于所得基板上的GaN纳米棒。图2b-c示出了使用MOCVD生长于所得基板上的GaN微米锥。
图3a示出了具有Si晶种层的石墨基板的示意图，该Si晶种层是氧化成二氧化硅且于该二氧化硅上沉积硅氧遮罩。图3b示出了使用MBE生长于所得基板上的GaAs纳米线。
图4：通过MOVPE于图案化的单或双层石墨烯上生长的GaN纳米锥的(a)低倍放大率扫描SEM图像和(b)高倍放大率扫描SEM图像。

Claims (36)

1.石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其包含：
石墨基板；
直接沉积于所述基板的顶部上与任何支撑件相对的具有不大于50nm的厚度的晶种层；以及
直接于所述晶种层的顶部上的氧化物或氮化物遮罩层；
其中多个孔贯通所述晶种层及贯通所述遮罩层至所述石墨基板而存在；且其中
多个纳米线或纳米锥从所述基板于所述孔中生长，所述纳米线或纳米锥包含至少一种半导体III-V族化合物。
2.如权利要求1所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述石墨基板是携载于支撑件上的。
3.如权利要求1所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述晶种层是金属层。
4.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述基板是石墨烯。
5.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述纳米线或纳米锥自所述基板外延生长。
6.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述基板的厚度高达20nm。
7.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述晶种层是来自第一(3d)过渡系列(Sc-Zn)、B、Al、Si、Ge、Sb、Ta、W或Nb的金属层。
8.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述遮罩层包含金属氧化物或金属氮化物。
9.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述遮罩层包含Al2O3、TiO2、SiO2、AlN、BN或Si3N4。
10.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中支撑件包含半导体基板、透明玻璃、AlN或碳化硅。
11.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中支撑件包含半导体基板，所述半导体基板包含具有与表面垂直的[111]、[110]或[100]晶体取向的晶体Si或GaAs且于顶部具有或不具有氧化物或氮化物层；或包含熔融二氧化硅或熔融氧化铝的透明玻璃。
12.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述纳米线或纳米锥是掺杂的。
13.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述纳米线或纳米锥是核-壳纳米线或纳米锥或径向异质结构化的纳米线或纳米锥。
14.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述纳米线或纳米锥是轴向异质结构化的纳米线或纳米锥。
15.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中石墨顶部接触层存在于所述纳米线或纳米锥的顶部上。
16.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述遮罩层包含至少两个不同的层。
17.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述遮罩层包含氧化物层及氮化物层。
18.一种用于在石墨基板上生长纳米线或纳米锥的方法，所述方法包括：
(I)于支撑件上提供石墨基板并于所述石墨基板上沉积具有不超过50nm的厚度的晶种层；
(II)氧化或氮化所述晶种层以形成氧化或氮化的晶种层；
(III)将多个孔引入所述氧化或氮化的晶种层中，所述孔穿透至所述基板；
(IV)于所述孔中生长多个半导III-V族纳米线或纳米锥。
19.如权利要求18所述的方法，还包括：
(II’)将遮罩层沉积于所述氧化或氮化的晶种层上。
20.如权利要求18所述的方法，还包括：
(II”)将所述石墨基板转移至不同的支撑件。
21.一种用于在石墨基板上生长纳米线或纳米锥的方法，其包括：
(I)于支撑件上提供石墨基板并于所述石墨基板上沉积具有不超过50nm的厚度的晶种层；
(II)在所述晶种层上沉积氧化物或氮化物遮罩层；
(III)将多个孔引入所述晶种层及所述遮罩层中，所述孔穿透至所述基板；
(IV)于所述孔中生长多个半导III-V族纳米线或纳米锥。
22.如权利要求21所述的方法，还包括：
(III’)将所述石墨基板转移至不同的支撑件。
23.一种用于在石墨基板上生长纳米线或纳米锥的方法，其包括：
(I)于金属催化剂层上提供由CVD生长的单层或多层石墨烯组成的石墨基板，并于所述石墨基板上沉积具有不超过50nm的厚度的晶种层；
(II)氧化或氮化所述晶种层以形成氧化或氮化的晶种层；
(III)将聚合物层沉积于所述氧化或氮化的晶种层上，所述聚合物层能充当用于将所述石墨基板转移至另一支撑件的支架；
(IV)将所述石墨基板自所述金属催化剂层转移至支撑件；
(V)引入多个孔贯通存在的所有层，穿透至所述基板；
(VI)于所述孔中生长多个半导III-V族纳米线或纳米锥。
24.如权利要求23所述的方法，还包括：
(II’)将遮罩层沉积于所述氧化或氮化的晶种层上。
25.如权利要求23所述的方法，还包括：
(IV’)移除所述聚合物层。
26.如权利要求25所述的方法，还包括：
(IV”)将另一氧化物或氮化物遮罩层沉积于存在的上层的顶部上。
27.一种用于在石墨基板上生长纳米线或纳米锥的方法，所述方法包括：
(I)于金属催化剂层上提供由CVD生长的单层或多层石墨烯组成的石墨基板，并于所述石墨基板上沉积具有不超过50nm的厚度的晶种层；
(II)将遮罩层沉积于所述晶种层上；
(III)将聚合物层沉积于所述遮罩层上，所述聚合物层能充当用于将所述石墨基板转移至另一支撑件的支架；
(IV)将所述石墨基板自所述金属催化剂层转移至支撑件；
(V)引入多个孔贯通存在的所有层，穿透至所述基板；
(VI)于所述孔中生长多个半导III-V族纳米线或纳米锥。
28.如权利要求27所述的方法，还包括：
(IV’)移除所述聚合物层。
29.如权利要求28所述的方法，还包括：
(IV”)将另一氧化物或氮化物遮罩层沉积于存在的上层的顶部上。
30.如权利要求23或27所述的方法，其中石墨烯转移是受电化学分层方法的影响，所述电化学分层方法采用包含酸、氢氧化物、碳酸盐或氯化物溶液的水性电解质。
31.如权利要求18至29中任一项所述的方法，其中所述纳米线或纳米锥是在催化剂的存在或不存在的情况下生长。
32.如权利要求18至29中任一项所述的方法，其中经由分子束外延或金属有机气相外延完成于所述孔中生长多个半导III-V族纳米线或纳米锥。
33.石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其借由权利要求17至29中任一项的方法获得。
34.一种电子装置，其包含如权利要求1至15中任一项所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥。
35.如权利要求34所述的电子装置，其中，所述电子装置是太阳能电池或LED。
36.如权利要求1或2所述的石墨基板上的多个纳米线或纳米锥，其中所述石墨基板的表面于所述多个孔中经化学/物理修饰以增强纳米线或纳米锥的外延生长。
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