TWI711187B - 奈米材料 - Google Patents

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Abstract

一種物質之組成，其包含：視需要攜載於支撐件上之石墨基板；直接沈積於該基板之頂部(與任何支撐件相對)上之具有不大於50nm之厚度之種晶層；及直接於該種晶層之頂部上之氧化物或氮化物遮罩層；其中複數個空穴係貫通該種晶層及貫通該遮罩層至該石墨基板而存在；且其中複數個奈米線或奈米錐係自該基板於該等空穴中生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導III-V族化合物。

Description

奈米材料
本發明涉及於作為用於較佳藉由金屬有機氣相磊晶(MOVPE)方法或分子束磊晶(MBE)方法生長之奈米線或奈米錐陣列之透明、導電及可撓性基板之薄石墨層上製造空穴圖案化遮罩層。該石墨基板設有種晶層，該種晶層可經圖案化以容許奈米線或奈米錐以圖案化形式(諸如奈米線或奈米錐陣列)生長。或者，該種晶層本身設有可經圖案化(連同該種晶層)以容許奈米線或奈米錐生長之遮罩層。頂部具有種晶及視需要遮罩層之石墨層可自基板轉移至其他可增強垂直奈米線或奈米錐生長之支撐件表面上。
近幾年來，隨著奈米技術變為重要工程規則，對半導體奈米線之興趣愈加強烈。已發現奈米線(一些作者亦稱為奈米鬚、奈米棒、奈米柱、奈米管柱等)於各種電裝置(諸如感測器、LED之太陽能電池)中之重要應用。
出於本申請案之目的，術語奈米線應視為基本上呈一維形式之結構，即，其寬度或直徑具有奈米大小且其長度通常在幾百nm至幾μm之範圍內。通常，認為奈米線具有至少兩個不大於500nm(諸如不大於350nm)，尤其不大於300nm(諸如不大於200nm)之大小。
存在許多不同類型之奈米線，其等包括金屬(例如，Ni、Pt、Au、Ag)、半導(例如，Si、InP、GaN、GaAs、ZnO)及絕緣(例如，SiO2、TiO2)奈米線。本發明者主要涉及半導體奈米線，然而設想下 文詳細闡述之原則適用於奈米線技術之所有方式。
通常，半導體奈米線已生長於與奈米線本身相同之基板上(同質磊晶生長)。因此，GaAs奈米線係生長於GaAs基板等等上。當然，此確保基板之晶體結構與生長奈米線之晶體結構之間之晶格匹配。基板及奈米線兩者可具有相同晶體結構。然而，本發明涉及於石墨基板上生長之奈米線(異質磊晶生長)。
石墨基板係由石墨烯或其衍生物之單層或多層組成之基板。在其最佳形式中，石墨烯係一個原子層厚度之與呈蜂巢晶格圖案佈置之雙電子鍵(稱為sp2鍵)結合在一起之碳原子之片。石墨基板係薄、輕且可撓，然而其等非常牢固。
相較於其他現存之透明導體(諸如ITO、ZnO/Ag/ZnO、TiO2/Ag/TiO2)，已證明石墨烯具有絕佳光電性質，如顯示於Nature Photonics 4(2010)611之最新綜述文章中。
奈米線(NW)於石墨烯上之生長並不新穎。在WO2012/080252中，有對使用MBE使半導奈米線於石墨烯基板上生長之討論。WO2013/104723涉及於‘252揭示內容上之改善，其中將石墨烯頂部接觸件應用於在石墨烯上生長之NW上。
就許多應用而言，奈米線或奈米錐可垂直(與基板表面垂直)生長將係重要的。半導體奈米線通常以[111]方向(若立方形晶體結構)或[0001]方向(若六邊形晶體結構)生長。此意謂該基板表面需為(111)或(0001)定向，其中該基板之表面原子呈六邊形對稱佈置。
然而，一個問題係奈米線或奈米錐可以任何位置或以任何方向於基板上隨機生長。因此，為定位該等奈米線，已知使用具有空穴陣列圖案之遮罩，在該遮罩中容許奈米線僅生長於空穴圖案化區域中。該遮罩亦可促進NW以與基板垂直之方向生長。通常，向基板施加二氧化矽層且經蝕刻以於所需圖案中產生空穴。然後，奈米線僅於該等 空穴之位置生長。在Nano Letters 14(2014)960-966中，Munshi等人顯示使用二氧化矽遮罩於Si上生長之GaAs奈米線。其他公開案諸如Journal of Crystal Growth 310(2008)1049-56亦描述經遮蔽之晶體生長。在Nanotechnology 22(2011)275602中，Plissard等人描述基於鎵液滴定位之奈米線定位技術。奈米線僅自該等Ga液滴生長，所以其等位置可經控制。
然而，本發明者已知曉習知二氧化矽或氮化矽遮罩於石墨基板上之沈積係有問題的。遮罩可由惰性化合物諸如氧化物及氮化物製成。特定言之，空穴圖案化遮罩包含至少一種絕緣材料，舉例而言，諸如SiO2、Si3N4、HfO2或Al2O3。此等材料可藉由高品質之化學氣相沈積(CVD)、電漿增強CVD(PE-CVD)、濺鍍及原子層沈積(ALD)沈積於一般半導體基板上。然而，此等沈積方法無法輕易施用於石墨基板。氧化物或氮化物材料藉由CVD之沈積始終涉及高度反應性氧或氮自由基，其等可輕易損害石墨烯中之碳鍵，從而導致有用性質(諸如高導電性)之嚴重損失。若該等自由基於PE-CVD沈積中以電漿形式經進一步活化則此損害變得尤為嚴重。此問題於其中電漿中經高度加速之氧化物/氮化物元素轟擊石墨表面之濺鍍中相當類似。
另外，石墨基板於表面不含懸空鍵，因此其等呈具有疏水性性質之化學惰性。此使得難以用(例如)基於H2O之ALD技術沈積氧化物及氮化物，因此需要石墨烯表面之複雜化學功能化，該功能化再次降低其性質。
因此，本發明者提出在施用遮罩層前或在將種晶層轉化為氧化物層前將種晶層施用於石墨基板上且圖案化以供NW或奈米錐之定位生長。
本發明者已知曉薄種晶層可沈積於石墨基板上而不損害該基板之表面。該薄種晶層亦保護該基板使得其他非所欲材料無法沈積於該 基板上。
特定言之，該種晶層係不與石墨烯反應之惰性層。然後此種晶層可經氧化以形成氧化物層或該種晶層可形成供遮罩層沈積之支撐件。然後此等層可經蝕刻以形成供NW或奈米錐生長之空穴。因此，整個溶液之侵略性少得多且於石墨烯上導致較少之缺陷及具有外來污染物之較小風險。
將薄種晶層施用於石墨烯上以沈積高品質氧化物已屢見不鮮。在Appl.Phys.Lett.94(2009)062107中，Kim等人描述在藉由ALD將氧化鋁沈積於石墨烯上前沈積薄鋁層。然而，之前無人考慮種晶層於奈米線或奈米錐於石墨基板上可控生長之情況中之重要性。
另外，本發明者已發現種晶層及遮罩層之施用可在需為NW或奈米錐生長轉移石墨烯時用作石墨烯之「無碳污染物」支架。
已於不同基板上成功證實單層及多層石墨烯之生長。使用在高溫下之Si昇華，石墨烯可生長於SiC基板上。石墨烯之CVD生長係熟知的技術，其中最普遍之方法係利用金屬觸媒(諸如Cu、Ni、Pt、Ru等)。最近，已報告石墨烯於半導體(諸如Ge及Si)及絕緣體(諸如SiO2及Al2O3)上之生長。
本發明者已注意到底部具有金屬觸媒之原生石墨烯無法輕易用於NW生長。例如，於Cu上生長之CVD石墨烯之使用無法用於NW生長，因為Cu可於所生長之NW中引起嚴重污染，尤其於生長室中自Cu在高溫下之蒸發及擴散出來所引起之污染。位於金屬觸媒上之CVD生長之石墨烯通常具有局部缺陷及微米級-(或奈米級)裂縫，其中底部金屬表面經曝露。經曝露之金屬表面在NW生長期間可與半導體材料高度反應，此可打擊並破壞石墨烯表面上之適當NW生長。因此，在NW生長前可能需將CVD生長之石墨烯自金屬觸媒表面轉移至其他表面。
使用種晶層(及可能之遮罩層)作為用於石墨烯轉移之支架具有另一重要優點。該等層可於石墨烯之CVD生長後直接沈積，並因此保護乾淨之石墨烯表面不受涉及基於聚合物之材料(諸如用於石墨烯轉移之電子束抗蝕劑)之沈積之進一步處理影響。基於聚合物之材料於CVD生長之石墨烯上之直接沈積始終於表面上留下碳殘餘物，此於NW生長期間導致碳污染，從而降低NW之摻雜控制及光學性質且污染生長系統。其亦可影響NW生長本身。
因此，於沈積基於聚合物之材料前沈積種晶層(及可能之遮罩層)使得可能具有無碳污染物之石墨烯表面。將基於聚合物之材料併入空穴圖案化過程內亦可有利的。若空穴圖案化將藉由電子束微影術(奈米壓模)完成，則其可為電子束抗蝕劑(或奈米壓模抗蝕劑)。種晶層或遮罩層上之任何碳殘餘物可藉由氧電漿處理及濕法化學蝕刻(其將輕易破壞無種晶層或遮罩層之裸石墨烯)徹底清洗。
因此，自一個態樣可見，本發明提供物質之組成，其包含：視需要攜載於支撐件上之石墨基板；直接沈積於該基板之頂部(與任何支撐件相對)上之具有不大於50nm之厚度之種晶層；及直接沈積於該種晶層之頂部上之氧化物或氮化物遮罩層；其中複數個空穴係貫通該種晶層及貫通該遮罩層至該石墨基板而存在；且其中複數個奈米線或奈米錐係自該基板於該等空穴中生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導III-V族化合物。
自另一態樣可見，本發明提供物質之組成，其包含：視需要攜載於支撐件上之石墨基板；直接存在於該基板之頂部(與任何支撐件相對)上之具有不超過50 nm之厚度之經氧化或氮化之種晶層；視需要直接沈積於該經氧化或氮化之種晶層之頂部上之氧化物或氮化物遮罩層；其中複數個空穴係貫通該種晶層及貫通該遮罩層(若存在)至該石墨基板而存在；且其中複數個奈米線或奈米錐係自該基板於該等空穴中生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導III-V族化合物。
自另一態樣可見，本發明提供一種方法，其包括：(I)於支撐件上提供石墨基板並於該石墨基板上沈積具有不超過50nm之厚度之種晶層；(II)氧化或氮化該種晶層以形成經氧化或氮化之種晶層；視需要(III)將遮罩層沈積於該經氧化或氮化之種晶層上，例如，氧化物或氮化物遮罩層；(IV)視需要將該石墨基板轉移至不同之支撐件；(V)將複數個空穴引入該經氧化或氮化之種晶層及該遮罩層(若存在)中，該等空穴穿透至該基板；(VI)於該等空穴中生長複數個半導III-V族奈米線或奈米錐，較佳經由分子束磊晶或金屬有機氣相磊晶。
自另一態樣可見，本發明提供一種方法，其包括：(I)於支撐件上提供石墨基板並於該石墨基板上沈積具有不超過50nm之厚度之種晶層；(II)於該種晶層上沈積氧化物或氮化物遮罩層；(III)將複數個空穴引入該種晶層及該遮罩層中，該等空穴穿透至該基板；(IV)視需要將該石墨基板轉移至不同之支撐件；(V)於該等空穴中生長複數個半導III-V族奈米線或奈米錐，較佳 經由分子束磊晶或金屬有機氣相磊晶。
自另一態樣可見，本發明提供一種藉由如上文定義之方法獲得之產物。
視需要，石墨基板之表面可於該複數個空穴中經化學/物理修飾以增強奈米線或奈米錐之磊晶生長。
自另一態樣可見，本發明提供一種裝置(諸如電子裝置)，其包含如上文定義之組成，例如太陽能電池、發光裝置或光偵測器。
定義
III-V族化合物半導體意謂包含至少一種來自III族之元素及至少一種來自V族之元素之半導體。可能存在不止一種來自各族之元素，例如InGaAs、AlGaN(即，三元化合物)、AlInGaN(即，四元化合物)等等。術語半導奈米線或奈米錐意謂由來自III-V族元素之半導材料製成之奈米線或奈米錐。
術語奈米線在本文中用於描述具有奈米大小之固體線狀結構。奈米線較佳在奈米線之大部分(例如，其長度之至少75%)上具有均勻直徑。術語奈米線意欲涵蓋奈米棒、奈米柱、奈米管柱或奈米鬚之使用，其等中之一些可具有錐形端結構。該等奈米線可謂基本上呈一維形式，且其等寬度或直徑呈奈米大小且其等長度通常在幾百nm至幾μm之範圍內。理想地，該奈米線直徑係不大於500nm。理想地，該奈米線直徑係在50與500nm之間，然而，該直徑可超過幾微米(稱為微米線)。
理想地，該奈米線之底部及該奈米線之頂部之直徑應保持大約相同(例如，於彼此之20%內)。
術語奈米錐係指固體錐體型結構。術語錐體在本文中用於定義具有底部之結構，其側面逐漸變細成通常位於底部中心上方之單一點。將知曉單一頂點可呈倒角。該等奈米錐可具有多面，諸如3至8個 面或4至7個面。因此，該等奈米錐之底部可為正方形、五邊形、六邊形、七邊形、八邊形等等。當該等面自底部逐漸變細成中心點時(因此形成三角形面)，形成錐體。該等三角形面通常以(1-101個)或(1-102個)平面終止。具有(1-101個)小面之三角形側表面可收斂於單一點之尖端或可在收斂於尖端前形成新的小面((1-102個)平面)。在一些情況下，該等奈米錐係以其頂部以{0001}平面終止而經縮短。底部本身在開始逐漸變細以形成錐體結構之前可包含均勻橫截面之一部分。該底部之厚度可因此高達200nm(諸如50nm)。
該等奈米錐之底部之直徑跨其最寬點可為50及500nm。該等奈米錐之高度可為200nm至幾微米，諸如長度為400nm至1微米。
將知曉基板包含複數個奈米線或奈米錐。此可稱為奈米線或奈米錐之陣列。
用於基板之石墨層係由石墨烯或其衍生物之單層或多層組成之薄膜。術語石墨烯係指呈蜂巢形晶體結構之sp2鍵結之碳原子之平面片。石墨烯之衍生物係彼等具有表面修飾者。例如，氫原子可結合至石墨烯表面以形成石墨烷。具有結合至該表面之氧原子連同碳原子及氫原子之石墨烯稱為氧化石墨烯。該表面修飾亦可能藉由化學摻雜或氧/氫或氮電漿處理進行。
術語磊晶(epitaxy)來自希臘詞根epi(意謂「在...上」及taxis(意謂「以有序之方式」)。奈米線或奈米錐之原子配置係基於基板之晶體結構。其係此項技術中熟習使用之術語。磊晶生長於本文中意謂模擬基板之定向之奈米線或奈米錐之基板上生長。
選擇性區域生長(SAG)係用於生長經定位之奈米線或奈米錐之最有前景之方法。此方法不同於金屬觸媒輔助氣液固(VLS)方法，其中金屬觸媒充當用於生長奈米線或奈米錐之成核位置。生長奈米線或奈米錐之其他無觸媒方法係自我組裝、自發MBE生長等等，其中奈米線 或奈米錐於隨機位置中成核。此等方法使奈米線之長度及直徑及奈米錐之高度及寬度產生巨大波動。經定位之奈米線或奈米錐亦可藉由觸媒輔助方法生長。
SAG方法或觸媒輔助定位生長方法通常需要於基板上設有具有奈米-空穴圖案之遮罩。奈米線或奈米錐於基板上之圖案化遮罩之空穴中成核。此產生奈米線或奈米錐之均勻尺寸及預定位置。
術語遮罩係指直接沈積於種晶層上之遮罩材料。理想地，該遮罩材料應在LED之情況下不吸收所發射之光(其可為可見光、UV-A、UV-B或UV-C)或在光偵測器之情況下不吸收感興趣之入射光。該遮罩亦應係不導電的。該遮罩可含有一或更多種材料，其包含Al2O3、SiO2、Si3N4、TiO2、W2O3等等。接著，該遮罩材料中之空穴圖案可使用電子束微影術或奈米壓模微影術及乾法或濕法蝕刻來製備。
分子束磊晶(MBE)係於結晶基板上形成沈積物之方法。該MBE方法係藉由在真空中加熱結晶基板以便賦能於該基板之晶格結構來進行。然後，原子或分子質量束定向至該基板之表面上。上文使用之術語元素意欲涵蓋具有該元素之原子、分子或離子之應用。當定向原子或分子到達該基板之表面時，定向原子或分子遭遇如下文詳細描述之該基板之賦能晶格結構或觸媒液滴。隨著時間推移，相遇之原子形成奈米線。
亦稱為金屬有機化學氣相沈積物(MOCVD)之金屬有機氣相磊晶(MOVPE)係用於在結晶基板上形成沈積物之MBE之替代方法。在MOVPE之情況下，沈積材料係以金屬有機前驅物之形式提供，該等金屬有機前驅物一經到達高溫基板時分解，從而於基板表面上留下原子。另外，此方法需要載氣(通常係H2及/或N2)以跨該基板表面輸送沈積材料(原子/分子)。此等原子與其他原子反應以於該基板表面上形成磊晶層。謹慎選擇沈積參數使得形成奈米線。
石墨烯轉移方法係通常用以將原生石墨烯自金屬觸媒轉移至其他支撐件之方法。整個方法係，首先使基於聚合物之層(諸如電子束抗蝕劑及光阻劑)通常藉由旋轉塗佈方法以0.1~1μm之厚度沈積於作為支架之石墨烯上。然後，藉由於濕法蝕刻溶液蝕刻掉金屬觸媒或於電解質中電化學分層以使頂部具有聚合物層之石墨烯自金屬觸媒分離(Nat.Commun.3(2012)699)。可將頂部具有聚合物層之石墨烯(其現漂浮於溶液中)轉移至所需支撐件上。轉移後，該聚合物層可藉由丙酮移除或作為用於電子束微影術或奈米壓模微影術之抗蝕劑經進一步處理。
此發明涉及作為用於奈米線或奈米錐生長之基板之石墨層與種晶層及視需要遮罩層之組合之用途。理想地，該石墨層係透明、導電且可撓。該半導體奈米線或奈米錐陣列包含自該奈米線或奈米錐基板磊晶生長之複數個奈米線或奈米錐。
讓奈米線或奈米錐磊晶生長會對成型材料提供均勻性，其可增強各種成品性質(例如，機械、光學或電性質)。
磊晶奈米線或奈米錐可自氣體、液體或固體前驅物生長。因為基板充當種晶，所以經沈積之奈米線或奈米錐可呈現與基板之晶格結構及/或定向類似之晶格結構及/或定向。磊晶不同於其他使多晶或非晶薄膜均勻沈積於單晶基板上之薄膜沈積方法。
用於奈米線或奈米錐生長之基板
用於生長奈米線或奈米錐之基板係石墨基板，更特定言之，其係石墨烯。如本文使用，術語石墨烯係指密集堆積成蜂巢形(六邊形)晶格之sp2鍵結之碳原子之平面片。此石墨基板之厚度應較佳不超過20nm。理想地，其應含有不超過10層石墨烯或其衍生物，較佳不超過5層(其稱為幾層石墨烯)。尤佳地，其係石墨烯之一個原子厚度平 面片。
石墨之結晶或「薄片」形式由許多堆疊在一起之石墨烯片(即，超過10片)組成。因此石墨基板意謂形成自一或複數個石墨烯片之石墨基板。
若基板之厚度一般而言係20nm或以下則較佳。石墨烯片堆疊以形成具有0.335nm之平面間距之石墨。石墨基板較佳包含僅一些此等層且可理想地厚度小於10nm。甚至更佳地，該石墨基板之厚度可為5nm或以下。該基板之面積一般而言不受限制。此可為與0.5mm2一樣多或以上，例如，多達5mm2或以上(諸如多達10cm2)。因此，該基板之面積僅受實際情況限制。
在高度較佳實施例中，該基板係藉由使用化學氣相沈積(CVD)方法生長於金屬觸媒上之單層或多層石墨烯。金屬觸媒可為由(例如)Cu、Ni或Pt製成之金屬薄膜或箔。將於此等金屬觸媒上生長之石墨烯層轉移至另一基板可受下文詳細討論之技術之影響。或者，該基板係剝落自凝析石墨(Kish graphite)(單晶石墨)之層壓石墨基板或係高度有序之熱解石墨(HOPG)。
雖然若使用未經修飾之石墨基板係較佳，但該石墨基板之表面可經修飾。例如，其可經氫、氧、氮、NO2或其等組合之電漿處理。基板之氧化可增強奈米線或奈米錐成核。亦可較佳地是，預先處理該基板例如以於奈米線或奈米錐生長前確保純度。使用強酸(諸如HF或BOE)之處理係一種選擇。基板可用異丙醇、丙酮或n-甲基-2-吡咯啶酮清洗以消除表面雜質。
經清潔之石墨表面可藉由摻雜加以進一步修飾。摻雜物原子或分子可充當用於生長奈米線或奈米錐之種子。FeCl3、AuCl3或GaCl3之溶液可用於摻雜步驟中。
石墨層(更較佳係石墨烯)因其等優異之光學、電、熱及機械性質 而廣為人知。其等極薄但極牢固、輕、可撓及不可滲透。最重要地，在本發明中，其等係高度導電及導熱、可撓且透明。相較於目前商業上使用之其他透明導體(諸如ITO、ZnO/Ag/ZnO及TiO2/Ag/TiO2)，已證實石墨烯更透明(在波長為200至2000nm之感興趣光譜範圍中，透射率為~98%)且導電性更佳(針對1nm厚度，片電阻<1000Ohm/□)。
用於基板之支撐件
該石墨基板可需要經支撐以容許奈米線或奈米錐於其上生長。該基板可支撐於任何種類之材料(包括習知半導體基板及透明玻璃)上。
習知半導體基板可為具有與表面垂直之[111]、[110]或[100]結晶定向之結晶Si及GaAs。其等亦可於頂部具有諸如SiO2、Si3N4之氧化物或氮化物層。其他支撐件基板之一些實例包括熔融矽石、熔融石英、碳化矽、熔融氧化鋁或AlN。該支撐件應係惰性的。在奈米線或奈米錐生長後及在用於裝置中前，該支撐件可(例如)藉由自該石墨基板剝落該支撐件而移除。
種晶層及遮罩層
本發明需將薄種晶層施用於石墨基板上。該種晶層可為金屬、半導或絕緣的。該種晶層係較佳使用熱或電子束蒸發沈積。濺鍍、CVD或PE-CVD亦可行，只要不降低石墨烯表面即可。例如，在其中石墨烯表面不曝露於具有高動能，但僅低能量之種晶材料之直接電漿之遠程電漿技術中，擴散種晶材料可經選擇以較小損害沈積。
種晶層之厚度應係不大於50nm(諸如不大於40nm，尤其不大於30nm)。理論上，該種晶層可儘可能薄以保護基板不受損害，諸如1或2nm。其可具有1nm之最小厚度。尤佳選擇係2至20nm厚度，其可於沈積後藉由掃描電子顯微術輕易檢查。
感興趣之半導種晶層係彼等基於III-V族元素者，諸如彼等下文 關於生長中之奈米線或奈米錐描述者，及IV族元素，諸如Si及Ge。然而，若該種晶層係形成自單一元素則較佳。理想地，該元素係金屬元素，該術語於此實例中應包括Si。用以形成金屬種晶層之金屬較佳係過渡金屬(Al、Si、Ge、Sb、Ta、W或Nb)。亦可使用B。理想地，使用第一行過渡金屬(例如，第一行過渡金屬)，Si或Al。理想地，其係Al、Si、Cr或Ti。將知曉種晶層材料與基板間應無反應。因為存在Al可氧化石墨烯之風險，所以較佳係避免Al。
若需要，種晶層可形成自複數層，可能以確保位於種晶層底部之石墨基板與沈積於頂部之遮罩層間之理想黏附。相同種晶層材料對此等其他層兩者之黏附可能係不理想的，故因此可使用種晶層之堆疊。
所以雖然可使用多個種晶層，此等仍較佳基於金屬元素。同樣，該種晶層之總厚度基本係50nm或以下。
種晶層一經沈積，則有兩種選擇。該種晶層本身可經氧化或氮化或遮罩層可沈積於該種晶層之頂部。
在第一實施例中，將該種晶層曝露於氧或氮以引起該種晶層氧化或氮化為相應氧化物或氮化物。氧/氮可作為純氣體供應，但更便捷地，其係簡單供應於空氣中。氧化過程之溫度及壓力可經控制以確保種晶層氧化/氮化而非石墨層。亦可施用氧/氮電漿處理。較佳氧化物係二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋁。
在第二實施例中，將氧化物或氮化物遮罩層(較佳係金屬氧化物或金屬氮化物層或半金屬氧化物或半金屬氮化物)沈積於該種晶層之頂部。此可通過原子層沈積或上文關於該種晶層之沈積所討論之技術達成。使用之氧化物係較佳基於金屬或半金屬(諸如Si)。用於遮罩層中之陽離子之性質可選自與種晶層(即，Al、Si或過渡金屬，尤其第3行過渡金屬(Sc-Zn))相同之選擇。因此，該遮罩層可自種晶層元素之 氧化物或氮化物形成。若種晶層(與遮罩層相鄰)之金屬原子與遮罩層之陽離子相同則較佳。然而，該遮罩層應由不同於種晶層之材料形成。
較佳遮罩層係基於氧化物，諸如SiO2、Si3N4、TiO2或+Al2O3、W2O3等等。
將第二遮罩層施用至第一遮罩層之頂部(尤其當Al2O3用作較低遮罩層時)係於本發明之範圍內。同樣，用於此層中之材料係氧化物或氮化物，諸如具有過渡金屬(Al或Si)之金屬氧化物或氮化物。較佳係使用二氧化矽。若第二遮罩層不同於第一遮罩層則較佳。原子層沈積之用途適合應用於第二遮罩層或可採用針對種晶層沈積描述之相同技術。
遮罩層中之各者之厚度可為5至100nm(諸如10至50nm)。可具有複數個此等層(諸如2、3或4個遮罩層)。
種晶層及遮罩層之總厚度可高達200nm(諸如30至100nm)。
種晶層及遮罩層係較佳連續的且作為整體覆蓋基板。此確保該等層無缺陷並因此阻止奈米線或奈米錐於種晶層/遮罩層上成核。
在另一實施例中，可將如上文定義之遮罩層施用至如上文定義之經氧化或氮化之種晶層。例如，可藉由PE-CVD將二氧化矽層施用至經氧化之矽種晶層上。同樣，該遮罩層之厚度可為5至100nm(諸如10至50nm)。
種晶層或遮罩層應係平滑的且無缺陷使得奈米線或奈米錐無法於種晶層上成核。
以種(及/或遮罩)層轉移石墨烯
使用金屬觸媒支撐件(諸如呈箔或薄膜形式之Cu、Pt及Ni)之單層及多層石墨烯之CVD生長係相當成熟之方法。為於裝置製造中使用石墨烯，較佳係將石墨烯藉由使其自金屬觸媒脫離以轉移至另一支撐件 (諸如上文定義之支撐件)。進行此轉移之最常用方法係使用濕法蝕刻方法以轉移石墨烯，其中，例如，於Cu箔上之CVD生長之石墨烯係基底，其中電子束抗蝕劑係經首先沈積作為支架且然後浸入Cu蝕刻劑溶液中。然後，CVD石墨烯/電子束抗蝕劑層仍漂浮於蝕刻溶液中且可被轉移至其他基板。然而，此方法始終於經轉移之石墨烯上留下來自殘餘Cu之明顯污染，該殘餘Cu來自Cu箔之不完全濕法蝕刻或Cu在CVD生長期間於石墨烯上之重新沈積。
額外之污染物將以來自電子束抗蝕劑支架之碳殘餘物形式存在。此等於NW或奈米錐中係有害的，其等污染NW或奈米錐及生長系統。在沈積基於聚合物之層支架(諸如電子束抗蝕劑)之前隨著種晶層(或種晶層及遮罩層)沈積於CVD生長之石墨烯上，由石墨烯表面上之碳殘餘物引起之污染物問題可經解決。較佳於Pt上使用CVD生長之石墨烯且以電化學分層方法進行石墨烯轉移。Pt具有極高熔化溫度(T>1500℃)且在~1000℃之石墨烯生長溫度下具有極低蒸氣壓(<10-7mmHg)。該電化學分層方法係其中石墨烯通過藉由在電解質溶液中施加電壓以於陰極(其在本文中將係石墨烯/Pt堆疊)產生之氫氣泡自金屬觸媒表面而剝落之方法。陽極將亦由Pt製成。該電化學分層方法不涉及Pt之任何蝕刻。因此，此方法將不會於所生長之石墨烯上產生任何Pt殘餘物，因此該方法不於NW或奈米錐中引起任何污染物問題。
亦可針對後續圖案化過程利用聚合物支架。若使用之聚合物支架係電子束抗蝕劑，則其可在轉移至支撐件後且除乾燥步驟外沒有任何其他過程之情況下直接用於空穴圖案化之電子束微影術。
因此，自另一態樣可見，本發明提供一種方法，其包括：(I)於金屬觸媒層(諸如Pt)上提供由CVD生長之單層或多層石墨烯組成之石墨基板，並於該石墨基板上沈積具有不超過50nm之厚度之種晶層； (II)氧化或氮化該種晶層以形成經氧化或氮化之種晶層；視需要(III)將遮罩層沈積於該經氧化或氮化之種晶層上；(IV)將聚合物層沈積於該遮罩層(若存在)或該經氧化之種晶或經氮化之層上，該聚合物層可充當用於將該石墨基板轉移至另一支撐件之支架；(V)將該石墨基板自該金屬觸媒層轉移至另一支撐件；(VI)視需要移除該聚合物層，且視需要將另一氧化物或氮化物遮罩層沈積於存在之上層之頂部上；(VII)引入複數個空穴貫通存在之所有層穿透至該石墨基板；(VIII)於該等空穴中生長複數個半導III-V族奈米線或奈米錐，較佳經由分子束磊晶或金屬有機氣相磊晶。
自另一態樣可見，本發明提供一種方法，其包括：(I)於金屬觸媒層(諸如Pt)上提供由CVD生長之單層或多層石墨烯組成之石墨基板，並於該石墨基板上沈積具有不超過50nm之厚度之種晶層；(II)將遮罩層沈積於該種晶層上；(III)將聚合物層沈積於該遮罩層上，該聚合物層可充當用於將該石墨基板轉移至另一支撐件之支架；(IV)將該石墨基板自該金屬觸媒層轉移至另一支撐件；(V)視需要移除該聚合物層，且視需要將另一氧化物或氮化物遮罩層沈積於存在之上層之頂部上；(VI)引入複數個空穴貫通存在之所有層穿透至該石墨基板；(VII)於該等空穴中生長複數個半導III-V族奈米線或奈米錐，較佳經由分子束磊晶或金屬有機氣相磊晶。
該聚合物層係可用作電子束抗蝕劑且此項技術中熟知的聚合物層。合適之聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯、由基於甲基丙烯酸甲酯及 甲基丙烯酸(PMMA/MA)之共聚物組成之共聚物抗蝕劑、苯乙烯丙烯酸酯、基於酚醛樹脂之電子束抗蝕劑、基於環氧樹脂之聚合物樹脂、其他丙烯酸酯聚合物、戊二醯亞胺、苯酚甲醛樹脂聚合物等。
該聚合物層之厚度可為100~2000nm。
圖案化
奈米線或奈米錐需自石墨基板生長。此意謂空穴需係圖案化貫通所有存在之上層(諸如種晶層及遮罩層(若存在))至基板。此等空穴之蝕刻係熟知的方法且可使用電子束微影術或任何其他已知的技術進行。遮罩中之空穴圖案可使用習知光/電子束微影術或奈米印刷術輕易製得。亦可使用聚焦離子束技術以在用於奈米線或奈米錐生長之石墨表面上產生成核位置之規則陣列。產生於遮罩層及種晶層中之該等空穴可以任何所需之圖案佈置。
空穴係較佳橫截面大體上呈圓形。各空穴之深度將與種晶層及遮罩層之厚度相同。該等空穴之直徑較佳係高達500nm(諸如高達100nm)，理想地，高達20至200nm。空穴之直徑針對奈米線或奈米錐之大小設定最大直徑，所以空穴大小及奈米線或奈米錐直徑應匹配。然而，可藉由採用核-殼奈米線或奈米錐幾何形狀達成大於空穴大小之奈米線或奈米錐直徑。
空穴之數量係隨基板面積及所需奈米線或奈米錐密度而變化。
隨著奈米線或奈米錐開始於空穴中生長，此趨於確保奈米線或奈米錐之初始生長係大體上垂直於基板。此係本發明之另一較佳特徵。每個空穴較佳生長一個奈米線或奈米錐。
奈米線或奈米錐之生長
為製造具有商業重要性之奈米線或奈米錐，較佳係此等奈米線或奈米錐於基板上磊晶生長。若生長垂直於基板發生則亦係理想的，且因此(理想地)係以[111](針對正方形晶體結構)或[0001](針對六邊 形晶體結構)方向。
然而，本發明者已判定石墨基板上之磊晶生長可能藉由於半導體奈米線或奈米錐中之原子與石墨烯片中之碳原子之間之可能晶格匹配判定。
石墨烯層中之碳碳鍵長度係約0.142nm。石墨具有六邊形晶體幾何。本發明者先前已知曉石墨可提供其上可生長半導體奈米線或奈米錐之基板，因為生長中之奈米線或奈米錐材料與石墨基板之間之晶格失配可為極低的。
本發明者已知曉由於石墨基板之六邊形對稱性及以[111]方向生長之具有正方體晶體結構之奈米線或奈米錐之(111)平面中(或以[0001]方向生長之具有六邊形晶體結構之奈米線或奈米錐之(0001)平面中)之半導體原子之六邊形對稱，因此可於生長中之奈米線或奈米錐與基板之間達成晶格匹配。本文對科學之綜合性闡述可參見WO2013/104723。
不希望受理論之限制，由於石墨層中之碳原子之六邊形對稱，及分別於[111]及[0001]結晶方向(大多數奈米線或奈米錐生長之較佳方向)上之正方體或六邊形半導體之原子之六邊形對稱，因此當將半導體原子放置於石墨基板之碳原子上(理想地，呈六邊形圖案)時，可於石墨基板與半導體之間達成緊密之晶格匹配。此係意外及驚人之發現且可使奈米線或奈米錐於石墨基板上磊晶生長。
如描述於WO2013/104723中之半導體原子之不同六邊形配置可使此等材料之半導體奈米線或奈米錐垂直生長以形成位於基於薄碳之石墨材料之頂部上之獨立奈米線或奈米錐。
在生長中之奈米錐中，三角形面通常以(1-101個)或(1-102個)平面終止。具有(1-101個)小面之三角形側表面可收斂於單一點之尖端或可於收斂於尖端前形成新的小面((1-102)個平面)。在一些情況下，該 等奈米錐係以其頂部以{0001}平面終止而經縮短。
雖然於生長中之奈米線或奈米錐與基板之間無晶格失配係理想的，但例如相較於薄膜，奈米線或奈米錐可容納更多之晶格失配。本發明之奈米線或奈米錐可具有與基板多達約10%之晶格失配且磊晶生長仍係可能的。理想地，晶格失配應係7.5%或以下，例如，5%或以下。
就一些半導體(諸如正方體InAs(a=6.058Å)、正方體GaSb(a=6.093Å))而言，晶格失配如此之小(<~1%)以至於可期望此等半導體奈米線或奈米錐之絕佳生長。
奈米線/奈米錐之生長可通過通量比(flux ratio)控制。例如，若採用高V族通量，則促進奈米錐。
所生長之奈米線線可謂基本上呈一維形式，及其等寬度或直徑呈奈米大小且其等長度通常在幾百nm至幾μm之範圍內。理想地，該奈米線直徑係不大於500nm。理想地，該奈米線直徑係在50與500nm之間；然而，該直徑可超過幾微米(稱為微米線)。
因此，本發明中所生長之奈米線之長度可為250nm至幾微米，例如，高達5微米。較佳地，該等奈米線之長度係至少1微米。在複數個奈米線生長之情況下，若其等全部滿足此等大小要求則較佳。理想地，於基板上生長之奈米線之至少90%之長度將係至少1微米。較佳地，大體上所有奈米線之長度將係至少1微米。
奈米錐之高度可為250nm至1微米，諸如高度為400至800nm，諸如約500nm。
此外，若所生長之奈米線或奈米錐具有相同大小(例如，至位於彼此之10%內)則較佳。因此，基板上之奈米線或奈米錐之至少90%(較佳係大體上全部)將較佳具有相同直徑及/或相同長度(即，至位於彼此之直徑/長度之10%內)。基本上，因此熟習技工正找尋均勻性及 大小大體上相同之奈米線或奈米錐。
奈米線或奈米錐之長度通常藉由生長過程所運行之時間長度控制。較長過程通常導致(遠遠)更長之奈米線。
奈米線或奈米錐通常具有六邊形橫截面形狀。該奈米線可具有25nm至幾微米之橫截面直徑(即，其厚度)。如上所述，理想地，該直徑在奈米線之大部分上係恆定的。奈米線直徑可藉由操縱基板溫度及/或用以製造如下文進一步描述之奈米線之原子之比率加以控制。
此外，奈米線或奈米錐之長度及直徑可受其等形成時之溫度影響。較高之溫度促進高縱橫比(即，較長及/或較薄之奈米線)。熟習技工可操縱生長過程以設計具有所需大小之奈米線或奈米錐。
本發明之奈米線或奈米錐係自至少一種III-V化合物形成。III族選擇係B、Al、Ga、In及Tl。本文之較佳選擇係Ga、Al及In。
V族選擇係N、P、As、Sb。全部係較佳的。
當然，可能使用不止一種來自III族之元素及/或不止一種來自V族之元素。用於奈米線或奈米錐製造之較佳化合物包括AlAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基於Al、Ga及In之化合物與N之組合係一種選擇。以使用GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN更佳。
若奈米線或奈米錐由Ga、Al、In及N(連同如下文討論之任何摻雜原子)組成則最佳。
雖然可能使用二元材料係可行的，但本文較佳使用其中具有兩種III族陽離子及一種V族陰離子之三元奈米線或奈米錐，諸如AlGaN。因此，該等三元化合物可具有式XYZ，其中X係III族元素，Y係不同於X之III族元素，及Z係V族元素。XYZ中之X相對於Y之莫耳比率較佳係0.1至0.9，即，該式較佳係XxY1-xZ，其中下標x係0.1至0.9。
亦可使用四元系統且該等四元系統可由式AxB1-xCyD1-y表示，其中A及B係不同III族元素及C及D係V族元素。同樣，下標x及y通常係0.1至0.9。熟習技工將明瞭其他選擇。
摻雜
本發明之奈米線或奈米錐可含有p-n或p-i-n接面(例如)以實現其於LED中之用途。因此，本發明之NW或奈米錐視需要於p型半導體與n型半導體區域之間設有未經摻雜之固有半導體區域。
因此，奈米線或奈米錐摻雜係必要的。摻雜通常涉及將雜質離子引入奈米線內，例如，在MBE或MOVPE生長期間。摻雜濃度可控制於~1015/cm3至1020/cm3。該等奈米線或奈米錐視需要可經p型摻雜或n型摻雜。經摻雜之半導體係非固有半導體。
n(p)型半導體藉由以供體(受體)雜質摻雜固有半導體而具有大於空穴(電子)濃度之電子(空穴)濃度。適用於III-V化合物之供體(受體)可為Te、Sn(Be、Mg及Zn)。Si可為兩性的，既可為供體亦可為受體，取決於Si所前往之位置，取決於生長表面之定向及生長條件。摻雜物可於生長過程期間引入或藉由奈米線或奈米錐於其等形成後之離子植入引入。
需要較高載子注入效率以獲得LED之較高外部量子效率(EQE)。然而，隨AlGaN合金中之Al組成增加而增加之鎂受體之電離能使得難以於具有較高Al含量之AlGaN合金中獲得較高空穴濃度。為獲得較高空穴注入效率(尤其於由高Al組成之包覆層中)，本發明者已設計許多可個別或一起使用之對策。
因此，摻雜過程中仍有問題留待克服。若本發明之奈米線或奈米錐包含Al則較佳。使用Al係有利的，因為高Al含量導致高能帶間隙，使得實現自奈米線或奈米錐之活性層之UV-C LED發射及/或避免所發射之光吸收於經摻雜之包覆層/障壁層中。在能帶間隙較高之情 況下，UV光不太可能被奈米線或奈米錐之此部分吸收。因此，使用AlN或AlGaN奈米線或奈米錐係較佳的。
然而，p型摻雜AlGaN或AlN以達成高導電性(高空穴濃度)係頗具挑戰，因為Mg或Be受體之電離能隨AlGaN合金中之Al含量增加而增加。本發明者提出各種使具有較大平均Al含量之AlGaN合金之導電性最大化(即，使空穴濃度最大化)之解決方法。
在奈米線或奈米錐包含AlN或AlGaN之情況下，藉由引入p型摻雜物達成高導電性頗具挑戰。
一種解決方案依賴於短週期超晶格(SPSL)。在此方法中，吾人生長由具有不同鋁含量之交替層代替具有較高鋁組成之均勻AlGaN層組成之超晶格結構。例如，具有37%鋁含量之包覆層可經由(例如)：1.8nm厚之交替AlxGa1-xN：Mg/AlyGa1-yN：Mg且x=0.42/y=0.32組成之SPSL替代。於具有較低鋁組成之層中之受體之低電離能導致改善之空穴注入效率而未折中包覆層中之障壁高度。此效應額外藉由界面處之極化場增強。為得到更佳空穴注射，該SPSL後通常緊跟經高度p摻雜之GaN_Mg層。
更一般而言，本發明者提出將經p型摻雜之AlxGa1-xN/AlyGa1-yN短週期超晶格(即，AlxGa1-xN及AlyGa1-yN之交替薄層)代替經p型摻雜之AlzGa1-zN合金(其中x<z<y)引入奈米線或奈米錐結構內，其中Al莫耳分率x係小於y。應知曉x可低至0(即，GaN)且y可高至1(即，AlN)。超晶格週期應較佳係5nm或以下(諸如2nm)，在該情況下，該超晶格將充當單一AlzGa1-zN合金(z係x及y之經層厚度加權平均值)，但其具有高於AlzGa1-zN合金之導電性之導電性，因為較低Al含量之AlxGa1-xN層具有較高p型摻雜效率。
在包含經p型摻雜之超晶格之奈米線或奈米錐中，若p型摻雜物係鹼土金屬(諸如Mg或Be)則較佳。
解決摻雜含有Al之奈米線/奈米錐之問題之另一選擇遵循類似原則。代替含有超晶格之具有低Al含量或無Al含量之薄AlGaN層，可設計在AlGaN於奈米線或奈米錐內之生長方向上含有Al含量(莫耳分率)之梯度之奈米結構。因此，隨著奈米線或奈米錐生長，Al含量減小/增加且然後再增加/減小以於奈米線或奈米錐內產生Al含量梯度。
此可稱為極化摻雜。在一項方法中，層係自GaN至AlN或AlN至GaN分級。自GaN至AlN及AlN至GaN分級之區域可分別導致n型及p型導電。此可因為相較於其相鄰偶極具有不同量級之偶極之存在而發生。GaN至AlN及AlN至GaN分級之區域可額外分別經n型摻雜物及p型摻雜物摻雜。
在一較佳實施例中，p型摻雜係用於使用Be作為摻雜物之AlGaN奈米線中。
因此，一種選擇將係以GaN奈米線/奈米錐開始並逐漸增加Al及逐漸減小Ga含量以形成AlN，可能超過100nm之生長厚度。此分級區域可充當p型或n型區域，其分別取決於晶面、極性及Al含量是否於分級區域中減小或增加。然後實現相對方法以再次產生GaN以產生n或p型區域(與先前製備之區域相對)。此等分級區域可額外經n型摻雜物(諸如Si)及p型摻雜物(諸如Mg或Be)摻雜以分別獲得具有高電荷載子密度之n型或p型區域。晶面及極性藉由如此項技術中已知的奈米線/奈米錐之類型加以控制。
自另一態樣可見，因此，本發明之奈米線或奈米錐包含Al、Ga及N原子，其中在奈米線或奈米錐之生長期間，Al之濃度係經改變以於奈米線或奈米錐內產生Al濃度梯度。
在第三實施例中，含有Al之奈米線或奈米錐中之摻雜問題係使用穿隧接面解決。穿隧接面係位於兩種導電材料之間之障壁諸如薄層。在本發明之內文中，該障壁充當半導體裝置中間之歐姆電接觸。
在一項方法中，薄電子阻擋層係緊接於活性區嵌入，接著係具有Al組成高於活性層中所使用之Al含量之經p型摻雜之AlGaN包覆層。經p型摻雜之包覆層後係經高度p型摻雜之包覆層及極薄穿隧接面層，接著係經n型摻雜之AlGaN層。穿隧接面層係經選擇使得電子自p-AlGaN中之價帶穿隧至n-AlGaN中之導電帶，從而產生注射於p-AlGaN層內之空穴。
更一般而言，若奈米線或奈米錐包含藉由Al層(諸如極薄Al層)隔開之兩個經摻雜之GaN區域(一個經p型摻雜之區域及一個經n型摻雜之區域)則較佳。該Al層之厚度可為幾nm厚(諸如1至10nm)。應知曉具有其他可充當穿隧接面(其包括經高度摻雜之InGaN層)之可選材料。
特別出人意料地是，經摻雜之GaN層可於Al層上生長。
因此，在一個實施例中，本發明提供具有藉由Al層隔開之經p型摻雜之(Al)GaN區域及經n型摻雜之(Al)GaN區域之奈米線或奈米錐。
本發明之奈米線或奈米錐可經生長以具有徑向或軸向異質結構化形式。例如，就軸向質結結構化奈米線或奈米錐而言，p-n接面可藉由首先生長經p型摻雜之核，及然後繼續經n型摻雜之核(或反之亦然)而軸向形成。就徑向結構化奈米線或奈米錐而言，p-n接面可藉由首先生長經p型摻雜之奈米線或奈米錐核，及然後生長經n型摻雜之半導體殼(或反之亦然)-核殼奈米線而徑向形成。固有殼可定位於用於p-i-n奈米線或奈米錐之經摻雜之區域之間。針對p-i-n奈米線可將固有殼定位於經摻雜之區域間。NW或奈米錐係軸向或徑向生長且因此自第一部分及第二部分形成。該等兩個部分係經不同摻雜以產生p-n接面或p-i-n接面。該NW或奈米錐之第一或第二部分係經p型摻雜或經n型摻雜之部分。
本發明之奈米線或奈米錐較佳係磊晶生長。其等通過共價、離 子或準凡得瓦(quasi van der Waals)結合以接合至下伏基板。因此，在基板之接面及奈米線之底部，晶面係磊晶形成於奈米線內。此等晶面以相同結晶方向以位於彼此之上之方式構建而成，因此容許奈米線之磊晶生長。較佳地，該等奈米線或奈米錐垂直生長。術語垂直在本文中用以意謂奈米線或奈米錐垂直於支撐件生長。將知曉在實驗科學中，生長角度可能不會恰好為90°，但術語垂直意謂該等奈米線或奈米錐係於垂直/垂線之約10°內，例如，於5°內。因為經由共價、離子或準凡得瓦結合之磊晶生長，所以預期奈米線或奈米錐與基板之間將具有密切接觸。為進一步增強電接觸性質，該基板可經摻雜以匹配所生長之奈米線或奈米錐之主要載體。
因為奈米線或奈米錐係磊晶生長，其涉及在高溫下物理及化學接合至基板，所以底部接觸較佳係歐姆接觸。
將知曉基板包含複數個奈米線或奈米錐。較佳地，該等奈米線或奈米錐約彼此平行地生長。因此，若至少90%(例如，至少95%，較佳大體上所有)奈米線或奈米錐自該基板之相同平面以相同反向生長則較佳。
將知曉基板內具有許多可發生磊晶生長之平面。若大體上所有奈米線或奈米錐自相同平面生長則較佳。若該平面平行於該基板表面則較佳。理想地，該等所生長之奈米線或奈米錐係大體上平行的。較佳地，該等奈米線或奈米錐大體上垂直於該基板生長。
本發明之奈米線應較佳針對具有正方體晶體結構之奈米線或奈米錐以[111]反向生長及針對具有六邊形晶體結構奈米線或奈米錐以[0001]方向生長。若生長中之奈米線或奈米錐之晶體結構係正方體的，則奈米線或奈米錐與石墨基板之間之界面(111)表示軸向生長所發生之平面。若奈米線或奈米錐具有六邊形晶體結構，則奈米線或奈米錐與石墨基板之間之界面(0001)表示軸向生長所發生之平面。平面 (111)及(0001)兩者皆表示奈米線之相同(六邊形)平面，其僅係取決於生長中之奈米線之晶體結構而變化之平面之命名法。
奈米線或奈米錐較佳係藉由MBE或MOVPE生長。在MBE方法中，基板設有各反應物之分子束，例如，較佳同時施用之III族元素及V族元素。該等奈米線或奈米錐於石墨基板上之成核及生長之較高控制程度可以MBE技術藉由使用遷移強化磊晶(MEE)或原子層MBE(ALMBE)達成，其中例如該等III族及V族元素可交替供應。
較佳技術係固體源MBE，其中非常純之元素(諸如鎵及砷)於不同逸散元件(effusion cell)中經加熱，直至其等開始緩慢蒸發(例如，鎵)或昇華(例如，砷)。然後使氣體元素濃縮於基板上，在該基板上其等可彼此反應。在鎵及砷之實例中，形成單晶GaAs。使用術語「束」意謂經蒸發之原子(例如，鎵)或分子(例如，As4或As2)不彼此相互作用或不與真空室氣體相互作用，直至其等達到基板。
MBE以通常約10-10至10-9托之背景壓力發生於超高真空中。奈米結構通常緩慢生長，諸如以高達每小時幾μm之速度(諸如每小時約10μm)。此容許奈米線或奈米錐磊晶生長並最大化結構性能。
在MOVPE方法中，將基板保持於反應器中，其中該基板設有較佳同時供應之載氣及各反應物之金屬有機氣體，例如，含有III族元素之金屬有機前驅物及含有V族元素之金屬有機前驅物。典型之載氣係氫、氮或該等兩者之混合物。奈米線或奈米錐於石墨基板上之成核及生長之較高控制程度可以MOVPE技術藉由使用脈衝層生長技術達成，其中例如III族及V族元素可交替供應。
奈米線或奈米錐之選擇性區域生長
本發明之奈米線或奈米錐可(例如)在III-氮化物奈米線之情況下藉由選擇性區域生長(SAG)方法生長。在生長室內，可隨後將石墨基板溫度設定至適用於留待討論之奈米線或奈米錐之生長之溫度。生長 溫度可介於300至1000℃之範圍內。然而，所採用之溫度係特定於奈米線中之材料之性質。就GaN而言，較佳溫度係700至950℃，例如，800至900℃，諸如810℃。就AlGaN而言，該範圍略高，例如800至980℃，諸如830至950℃，例如，850℃。
因此，將知曉奈米線或奈米錐可於奈米線內包含不同III-V族半導體，例如，以GaN桿開始，接著係AlGaN組分或AlGaInN組分等等。
奈米線生長可藉由同時開啟Ga逸散元件、氮電漿元件及摻雜元件之擋板(shutter)，從而開始經摻雜之GaN奈米線或奈米錐(此處稱為桿)之生長來開始。GaN桿之長度可保持於10nm至數百奈米之間。接著，可增加基板溫度(若需要)並開啟Al擋板以開始AlGaN奈米線或奈米錐之生長。可於石墨層上開始AlGaN奈米線或奈米錐之生長而不引起GaN桿之生長。經n型及p型摻雜之奈米線或奈米錐可藉由在奈米線或奈米錐生長期間分別開啟n型摻雜元件及p型摻雜元件之擋板而獲得。例如，Si摻雜元件用於奈米線或奈米錐之n型摻雜，及Mg摻雜元件用於奈米線或奈米錐之p型摻雜。
逸散元件之溫度可用以控制生長速率。如於習知平面(一層接一層)生長期間量測之便捷生長速率係每小時0.05至2μm，例如，每小時0.1μm。Al/Ga之比率可藉由變化該等逸散元件之溫度而改變。
分子束之壓力亦可取決於所生長之奈米線或奈米錐之性質加以調節。適用於束等效壓力之水平係在1 x 10-7與1 x 10-4托之間。
反應物(例如，III族原子及V族分子)之間之束通量比可經改變，較佳通量比係取決於其他生長參數及取決於所生長之奈米線或奈米錐之性質。在氮化物之情況下，奈米線或奈米錐始終在富氮條件下生長。
本發明之實施例採用多步驟，諸如兩個步驟生長程序，例如， 以分別最佳化奈米線或奈米錐成核及奈米線或奈米錐生長。
MOVPE之顯著益處係奈米線或奈米錐可以快得多之生長速率生長。此方法有利於徑向異質結構奈米線或奈米錐及微米線(例如：具有由固有AlN/Al(In)GaN多量子井(MQW)組成之殼之經n型摻雜之GaN核、AlGaN電子阻擋層(EBL)及經p型摻雜(Al)GaN之殼)之生長。此方法亦容許使用技術(諸如脈衝生長技術)或使用經修飾之生長參數(例如，較低之V/III莫耳比率及較高之基板溫度)之連續生長模式來生長軸向異質結構化奈米線或奈米錐。
更詳細而言，反應器在放置樣品後必須被排空，且經N2淨化以移除該反應器中之氧及水。此舉係為避免在生長溫度下對石墨烯造成任何損害，且係為避免氧及水與前驅物間之非所欲反應。將總壓力設定至50與400托之間。在用N2淨化該反應器後，將該基板在H2氣氛下在約1200℃之基板溫度下進行熱清洗。然後可將該基板溫度設定至適用於留待討論之奈米線或奈米錐之生長之溫度。該生長溫度可為介於700至1200℃之範圍內。然而，所採用之溫度係特定於奈米線中之材料之性質特異。就GaN而言，較佳溫度係800至1150℃，例如，900至1100℃，諸如1100℃。就AlGaN而言，該範圍略高，例如900至1250℃，諸如1050至1250℃，例如，1250℃。
用於奈米線或奈米錐生長之金屬有機前驅物就Ga而言可為三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)，就Al而言可為三甲基鋁(TMAl)或三乙基鋁(TEAl)，及就In而言可為三甲基銦(TMIn)或三乙基銦(TEIn)。用於摻雜物之前驅物就矽而言可為SiH4及就Mg而言可為雙(環戊二烯基)鎂(Cp2Mg)或雙(甲基環戊二烯基)鎂((MeCp)2Mg)。TMGa、TMAl及TMIn之流動速率可維持於5與100sccm之間。NH3流動速率可於5與150sccm之間改變。
特定言之，氣固生長之簡單使用可實現奈米線或奈米錐生長。 因此，在MBE之情況中，將反應物(例如，In及N)在沒有任何觸媒之情況下簡單施用至基板可導致奈米線之形成。此形成本發明之另一態樣，其因此提供自上文描述之元素形成之半導體奈米線或奈米錐於石墨基板上之直接生長。因此，術語直接意謂在缺乏觸媒之薄膜之情況下實現生長。
奈米線或奈米錐之觸媒輔助生長
本發明之奈米線或奈米錐亦可在觸媒之存在下生長。可將觸媒引入彼等空穴內以為奈米線或奈米錐生長提供成核位置。該觸媒可為組成所謂之自催化型奈米線或奈米錐之元素之一者，或不同於組成奈米線之該等元素中之任何一者之觸媒。
就由觸媒輔助生長而言，該觸媒可為Au或Ag或該觸媒可為來自用於奈米線或奈米錐生長之族之金屬(例如，III族金屬)，尤其為組成實際奈米線或奈米錐(自催化)之金屬元素中之一者。因此，可能使用來自III族之另一元素作為用於生長III-V奈米線或奈米錐之觸媒，例如使用Ga作為Ga族V族奈米線或奈米錐之觸媒等等。較佳地，該觸媒係Au或該生長係自催化型(即，用於Ga族V族奈米線或奈米錐之Ga等等)。該觸媒可沈積於基板上之貫通種晶層/遮罩層經圖案化以充當用於奈米線或奈米錐之生長之成核位置之空穴中。理想地，此可在已將空穴蝕刻於該等層中後藉由提供於種晶層或遮罩層上形成之催化材料之薄膜達成。當觸媒薄膜隨溫度增加至NW或奈米錐溫度而熔化時，該觸媒於基板上形成奈米大小之顆粒狀液滴且此等液滴形成奈米線或奈米錐可生長的點。
此係所謂之氣液固體生長(VLS)，因為觸媒係液體，分子束係蒸氣及奈米線或奈米錐提供固體組分。在一些實例中，該觸媒顆粒在奈米線或奈米錐生長(藉由所謂之氣固固生長(VSS)機制)期間亦可為固體。隨著該奈米線或奈米錐生長(藉由VLS方法)，液體(例如，金)液 滴停留於該奈米線之頂部上。該液滴在生長後保持於該奈米線或奈米錐之頂部且可因此在接觸頂部電極中發揮主要作用。
如上文所述，亦可能製造自催化型奈米線或奈米錐。自催化意謂該奈米線或奈米錐之組分中之一者充當用於其生長之觸媒。
例如，Ga層可施用至種晶層/遮罩層，經熔化以形成充當用於含有Ga之奈米線或奈米錐之生長之成核位置之液滴。同樣，Ga金屬部分可最終定位於該奈米線之頂部。
更詳細而言，可向基板表面供應一段時間週期之Ga/In通量以在加熱基板時即開始於表面上形成Ga/In液滴。然後可將該基板溫度設定至適用於留待討論之奈米線或奈米錐之生長之溫度。該生長溫度可為於300至700℃之範圍內。然而，所採用之溫度係特定於奈米線中之材料之性質、觸媒材料及基板材料。就GaAs而言，較佳溫度係540至630℃，例如590至630℃，諸如610℃。就InAs而言，該範圍較低，例如，420至540℃，諸如430至540℃，例如450℃。
奈米線生長可藉由在觸媒薄膜已經沈積及熔化的同時，開啟Ga/In逸散元件及相對離子逸散元件之擋板來開始。
該等逸散元件之溫度可用以控制生長速率。如於習知平面(一層接一層)生長期間量測之便捷生長速率係每小時0.05至2μm，例如，每小時0.1μm。
該等分子束之壓力亦可取決於生長中之奈米線或奈米錐之性質加以調節。適用於束等效壓力之水平係在1 x 10-7與1 x 10-5托之間。
反應物(例如，III族原子及V族分子)之間之束通量比率可經改變，較佳通量比率係取決於其他生長參數及生長中之奈米線或奈米錐之性質。
已發現反應物之間之束通量比率可影響奈米線之晶體結構。例如，使用Au作為觸媒，以540℃生長溫度生長、等效於每小時0.6μm 之平面(一層接一層)生長速率之Ga通量及針對As4之9 x 10-6托之束等效壓力(BEP)進行之GaAs奈米線或奈米錐生長產生纖維鋅礦晶體結構。而與此相對，在相同生長溫度下但以等效於每小時0.9μm之平面生長速率之Ga通量及針對As4之4 x 10-6托之BEP進行之GaAs奈米線或奈米錐生長產生閃鋅礦晶體結構。
在一些情況中，奈米線直徑可藉由改變生長參數而改變。例如，當自催化型GaAs奈米線或奈米錐在其中軸向奈米線或奈米錐生長速率藉由As4通量測定之條件下生長時，該奈米線或奈米錐直徑可藉由增加/減少Ga：As4通量比率而增加/減少。因此，熟習技工可以許多方法操縱奈米線或奈米錐。此外，該直徑亦可藉由圍繞奈米線或奈米錐核生長殼(製造核-殼幾何形狀)而改變。
因此，本發明之實施例採用多步驟(諸如兩個步驟)生長程序，例如，以分別最佳化奈米線或奈米錐成核及奈米線或奈米錐生長。
此外，空穴之大小可經控制以確保各空穴中僅可生長一個奈米線或奈米錐。因此，若遮罩中之每個空穴中僅生長一個奈米線或奈米錐則較佳。最後，該等空穴可經製造以具有其中該空穴內形成之觸媒液滴足夠大以至於容許奈米線或奈米錐生長之大小。以此方法，可生長奈米線或奈米錐之規則陣列(甚至使用Au觸媒)。
頂部接觸件
為產生本發明之一些裝置，奈米線或奈米錐之頂部需包含頂部接觸件。
在一個較佳實施例中，頂部接觸件係使用另一石墨層形成。然後，本發明涉及將石墨層放置於所形成之奈米線或奈米錐之頂部上以製造頂部接觸件。較佳地，石墨頂部接觸層大體上與基板層平行。亦將知曉石墨層之區域無需與該基板之區域相同。可能需要許多石墨層以與具有奈米線或奈米錐陣列之基板形成頂部接觸件。
所使用之石墨層可與彼等上文結合基板詳細描述者相同。該頂部接觸件係石墨，更特定言之，其係石墨烯。此石墨烯基板應含有不超過10層石墨烯或其衍生物，較佳係不超過5層(其稱為幾層石墨烯)。尤佳地，其係一個原子厚度平面石墨烯片。
石墨之結晶或「薄片」形式由許多(即，超過10片)堆疊在一起之石墨烯片組成。若頂部接觸件之厚度係20nm或以下則更佳。甚至更佳地，該石墨頂部接觸件之厚度可為5nm或以下。
當石墨烯直接接觸至半導體奈米線或奈米錐時，其通常形成肖特基(Schottky)接觸件，該接觸件藉由於接觸接面處產生障壁以阻礙電流流動。對沈積於半導體上之石墨烯之研究因此問題而已主要限制於石墨烯/半導體肖特基接面之使用。
將頂部接觸件施用至所形成之奈米線或奈米錐可藉由任何便利方法達成。可使用類似於彼等前文提及的用於將石墨層轉移至基板載體之方法。該等來自凝析石墨、高度有序之熱解石墨(HOPG)或CVD之石墨層可藉由機械或化學方法剝落。然後可將該等石墨層轉移至蝕刻溶液(諸如HF)或酸溶液內以移除Cu(Ni、Pt等)(尤其用於CVD生長之石墨層)及任何來自剝落過程之污染物。該蝕刻溶液可經進一步交換成其他溶液(諸如去離子水)以清潔該等石墨層。然後，可輕易將該等石墨層轉移至所形成之奈米線或奈米錐上以作為頂部接觸件。同樣，可使用電子束阻劑或光阻劑以在剝落及轉移過程期間支撐該等薄石墨層，其等於沈積後可被輕易移除。
若在蝕刻及沖洗後，在轉移至奈米線或奈米錐陣列之頂部之前，完全乾燥石墨層則較佳。為增強石墨層與奈米線或奈米錐之間之接觸，可在此「乾燥」轉移期間施加輕度之壓力及熱量。
或者，可將石墨層連同溶液(例如，去離子水)轉移至奈米線或奈米錐陣列之頂部上。隨著溶液變乾，石墨層對下伏奈米線或奈米錐自 然形成緊密接觸。在此「濕法」轉移方法中，溶液於乾燥過程期間之表面張力可彎曲或敲除該等奈米線或奈米錐陣列。為防止此現象，在使用此濕法轉移方法之情況下，較佳採用更堅固之奈米線或奈米錐。具有>80nm之直徑之奈米線可能係合適的。亦可使用臨界點乾燥技術以避免在乾燥過程期間由表面張力引起之任何損害。防止此損害之另一方法係使用支撐型電絕緣材料作為奈米線或奈米錐之間之填充材料(fill-in material)。
若奈米線或奈米錐陣列上有水滴且嘗試用(例如)下文之氮將其移除，則該水滴將藉由蒸發變得較小，但該水滴因表面張力而將始終保持球形。此現象可損害或破壞該水滴周圍或內部之奈米結構。
臨界點乾燥避免此問題。藉由增加溫度及壓力，可移除液體與氣體之間之相邊界且可更輕易移除水。
同樣，可利用石墨頂部接觸件之摻雜。石墨頂部接觸件之主要載子可藉由摻雜控制為空穴或電子。較佳係在石墨頂部接觸件中及在半導體奈米線或奈米錐中具有相同摻雜類型。
因此，將知曉頂部石墨層及基板兩者皆可經摻雜。在一些實施例中，該基板及/或該石墨層係藉由化學方法摻雜，該化學方法涉及有機或無機分子(諸如金屬氯化物(FeCl3、AuCl3或GaCl3)、NO2、HNO3)、芳族分子或化學溶液(諸如氨)之吸收。
基板及/或石墨層之表面亦可藉由取代摻雜方法在其生長期間利用併入摻雜物(諸如B、N、S或Si)加以摻雜。
應用
半導體奈米線或奈米錐具有廣泛實用性。其等係半導體，所以可期望於其中半導體技術係有用之任何領域中提供應用。其等主要用於積體奈米電子學及奈米光電應用中。
用於其等部署之理想裝置可為太陽能電池、LED或光偵測器。一 種可能之裝置係夾於作為兩個終端之兩個石墨烯層之間之奈米線或奈米錐太陽能電池。
此太陽能電池同時具有高效、廉價及可撓之潛力。此係正快速發展之領域且在未來幾年中將發現此等有價值之材料上之其他應用。相同概念亦可用以製造其他光電裝置，諸如發光二極體(LED)、波導及雷射。
將知曉本發明之裝置設有電極以實現電荷進入該裝置內。
現將結合下列非限制性實例及圖式進一步討論本發明。
1‧‧‧石墨烯層/石墨烯基板
2‧‧‧支撐件
3‧‧‧種晶層
4‧‧‧經氧化之種晶層
5‧‧‧空穴
6‧‧‧金屬氧化物/氮化物層/遮罩層
10‧‧‧金屬觸媒層
11‧‧‧新基板
圖1a顯示用於製造如本文主張之組成之流程圖。石墨烯層1係攜載於支撐件2上。薄種晶層3係蒸發於該石墨烯層上。在第一實施例中，該種晶層氧化以形成經氧化之種晶層4及空穴5係經圖案化貫通該經氧化之種晶層圖案化至下方石墨基板。然後奈米線於該等空穴中生長。
在替代方法中，將金屬氧化物或氮化物層6沈積於種晶層3上，接著使空穴5圖案化貫通種晶層及遮罩層兩者。然後奈米線於該等空穴中生長。
圖1b顯示其中石墨烯基板1係生長於呈箔或薄膜形式之金屬觸媒層10上之流程圖。然後將種晶層3施用至石墨烯。此種晶層可經氧化成層4及/或亦可施用遮罩層6。然後自金屬觸媒層10移除該石墨烯層1並藉由電化學分層方法轉移至新基板11，電化學分層方法採用基於酸、氫氧化物、碳酸鹽或氯化物溶液之水性電解質。然後有機會在圖案化前沈積另一遮罩層6’。
圖2a顯示石墨基板之示意圖，其中空穴圖案貫通具有兩個自氧化鋁及二氧化矽形成之遮罩層之Al種晶層。圖2b-1顯示使用MBE生長於所得基板上之核-殼型GaAs奈米線。圖2b-2顯示使用MBE生長於所得 基板上之GaN奈米棒。圖2b-c顯示使用MOCVD生長於所得基板上之GaN微米錐。
圖3a顯示具有Si種晶層之石墨基板之示意圖，該Si種晶層係經氧化成二氧化矽且於該二氧化矽上沈積矽氧遮罩。圖3b顯示使用MBE生長於所得基板上之GaAs奈米線。
圖4a係呈規則陣列生長之本發明之奈米錐之電子顯微照片。圖4b係該等奈米錐之較近影像。
1‧‧‧石墨烯層
2‧‧‧支撐件
3‧‧‧種晶層
4‧‧‧經氧化之種晶層
5‧‧‧空穴
6‧‧‧金屬氧化物/氮化物層

Claims (26)

  1. 一種包含物質之組成之電子裝置，其中該物質之組成包含：視需要攜載於支撐件上之石墨基板；直接沈積於該基板之頂部(與任何支撐件相對)上之具有不大於50nm之厚度之種晶層；及直接於該種晶層之頂部上之氧化物或氮化物遮罩層；其中複數個空穴係貫通該種晶層及貫通該遮罩層至該石墨基板而存在；且其中複數個奈米線或奈米錐係自該基板上於該等空穴中生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導III-V族化合物。
  2. 如請求項1之電子裝置，其中該種晶層係金屬層或經氧化或氮化之金屬之層。
  3. 如請求項1或2之電子裝置，其中該基板係石墨烯。
  4. 如請求項1或2之電子裝置，其中係奈米線或奈米錐自該基板磊晶生長。
  5. 如請求項1或2之電子裝置，其中該基板之厚度係高達20nm。
  6. 如請求項1或2之電子裝置，其中該種晶層係來自第一(3d)過渡系列(Sc-Zn)、B、Al、Si、Ge、Sb、Ta、W或Nb之金屬層或其經氧化之層。
  7. 如請求項1或2之電子裝置，其中該遮罩層包含金屬氧化物或金屬氮化物。
  8. 如請求項1或2之電子裝置，其中該遮罩層包含Al2O3、TiO2、SiO2、AlN、BN或Si3N4。
  9. 如請求項1或2之電子裝置，其中支撐件包含半導體基板、透明玻璃、AlN或碳化矽。
  10. 如請求項1或2之電子裝置，其中支撐件包含半導體基板，該半導體基板包含具有與該表面垂直之[111]、[110]或[100]結晶定向之結晶Si或GaAs且於頂部具有或不具有諸如SiO2、Si3N4之氧化物或氮化物層；或包含熔融二氧化矽或熔融氧化鋁之透明玻璃。
  11. 如請求項1或2之電子裝置，其中該等奈米線或奈米錐係經摻雜。
  12. 如請求項1或2之電子裝置，其中該等奈米線或奈米錐係核-殼奈米線或奈米錐或徑向異質結構化奈米線或奈米錐。
  13. 如請求項1或2之電子裝置，其中該等奈米線或奈米錐係軸向異質結構化奈米線或奈米錐。
  14. 如請求項1或2之電子裝置，其中石墨頂部接觸層係存在於該等奈米線或奈米錐之頂部上。
  15. 如請求項1或2之電子裝置，其中該遮罩層包含至少兩個不同層。
  16. 如請求項15之電子裝置，其中該至少兩個不同層係氧化物層及氮化物層。
  17. 如請求項1或2之電子裝置，其中該電子裝置係太陽能電池、光偵測器、雷射或LED。
  18. 如請求項1或2之電子裝置，其中該石墨基板之表面可於該複數個空穴中經化學/物理修飾以增強奈米線或奈米錐之磊晶生長。
  19. 一種用於生長複數個半導III-V族奈米線或奈米錐之方法，其包括：(I)於支撐件上提供石墨基板並於該石墨基板上沈積具有不超過50nm之厚度之種晶層；(II)氧化或氮化該種晶層以形成經氧化或氮化之種晶層；視需要 (III)將遮罩層沈積於該經氧化或氮化之種晶層上；(IV)視需要將該石墨基板轉移至不同之支撐件；(V)將複數個空穴引入該經氧化或氮化之種晶層及該遮罩層(若存在)中，該等空穴穿透至該基板；(VI)於該等空穴中生長複數個半導III-V族奈米線或奈米錐。
  20. 一種用於生長複數個半導III-V族奈米線或奈米錐之方法，其包括：(I)於支撐件上提供石墨基板並於該石墨基板上沈積具有不超過50nm之厚度之種晶層；(II)將該種晶層沈積於氧化物或氮化物遮罩層上；(III)將複數個空穴引入該種晶層及該遮罩層中，該等空穴穿透至該基板；(IV)視需要將該石墨基板轉移至不同之支撐件；(V)於該等空穴中生長複數個半導III-V族奈米線或奈米錐。
  21. 一種用於生長複數個半導III-V族奈米線或奈米錐之方法，其包括：(I)於金屬觸媒層(諸如Pt)上提供由CVD生長之單層或多層石墨烯組成之石墨基板，並於該石墨基板上沈積具有不超過50nm之厚度之種晶層；(II)氧化或氮化該種晶層以形成經氧化或氮化之種晶層；視需要(III)將遮罩層沈積於該經氧化或氮化之種晶層上；(IV)將聚合物層沈積於該遮罩層(若存在)或該經氧化或經氮化之種晶層上，該聚合物層可充當用於將該石墨基板轉移至另一支撐件之支架；(V)將該石墨基板自該金屬觸媒層轉移至支撐件；(VI)視需要移除該聚合物層，且視需要將另一氧化物或氮化物 遮罩層沈積於存在之上層之頂部上；(VII)引入複數個空穴貫通存在之所有層穿透至該基板；(VIII)於該等空穴中生長複數個半導III-V族奈米線或奈米錐。
  22. 一種用於生長複數個半導III-V族奈米線或奈米錐之方法，其包括：(I)於金屬觸媒層(諸如Pt)上提供由CVD生長之單層或多層石墨烯組成之石墨基板，並於該石墨基板上沈積具有不超過50nm之厚度之種晶層；(II)將遮罩層沉積於該種晶層上；(III)將聚合物層沈積於該遮罩層上，該聚合物層可充當用於將該石墨基板轉移至另一支撐件之支架；(IV)將該石墨基板自該金屬觸媒層轉移至支撐件；(V)視需要移除該聚合物層，且視需要將另一氧化物或氮化物遮罩層沈積於存在之上層之頂部上；(VI)引入複數個空穴貫通存在之所有層穿透至該基板；(VII)於該等空穴中生長複數個半導III-V族奈米線或奈米錐。
  23. 如請求項21或22之方法，其中該石墨烯轉移係受電化學分層方法之影響，該電化學分層方法採用包含酸、氫氧化物、碳酸鹽或氯化物溶液之水性電解質。
  24. 如請求項19至22中任一項之方法，其中該等奈米線或奈米錐係在觸媒之存在或缺乏之情況下生長。
  25. 如請求項19至22中任一項之方法，其中該等奈米線或奈米錐係經由分子束磊晶或金屬有機氣相磊晶生長。
  26. 一種奈米線或奈米錐產品，其藉由如請求項19至25中任一項之方法獲得。
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