KR20130048125A - 유기/무기 혼성 촉매 물질, 그의 제조 방법, 그것을 수용한 선택적 공정 및 반응기에서의 용도 - Google Patents

유기/무기 혼성 촉매 물질, 그의 제조 방법, 그것을 수용한 선택적 공정 및 반응기에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고도로 선택적인 새로운 촉매 물질, 특히 "촉매 멤브레인"을 제조하는 저비용의 실용적인 모듈형 방법을 개시한다. 본 발명은 또한, 원-포트 공정으로 이들 촉매 멤브레인에 의거한 다양한 형태의 반응기의 엔지니어링 방법 및 용도를 개시한다. 상기 촉매 멤브레인은 다양한 화학적 반응이 촉진되는 측면에서, 실용적이고, 무시할 수 있을 정도의 촉매 침출을 나타내며, 용이하게 재사용될 수 있다. 상기 촉매 멤브레인은, 제한되지는 않지만, 치환된 α,β-불포화 산 또는 에스테르의 비대칭 수소첨가에 특히 유용하다.

Description

유기/무기 혼성 촉매 물질, 그의 제조 방법, 그것을 수용한 선택적 공정 및 반응기에서의 용도 {ORGANIC/INORGANIC HYBRID CATALYTIC MATERIALS, THEIR PREPARATION, USE IN SELECTIVE PROCESSES AND REACTORS CONTAINING THEM}
본 발명은, 다양한 촉매적 화학 반응에서 높은 선택성, 활성, 안정성, 재사용성 및 낮은 금속 침출성(leaching)을 나타내는, 새로운 촉매성 혼성 무기/폴리머계 물질, 특히 촉매성 혼성 무기/폴리머계 멤브레인에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기와 같은 성능을 나타내는 촉매 물질의 제조를 위한 폴리비닐 알코올계의 저가의 혼성 물질, 특히 멤브레인의 제조, 및 멤브레인에의 선택적 촉매의 고정화, 반응기에서의 그의 어셈블리, 화학 공정에서의 그의 용도에 관한 것이다. 그러한 물질의 응용은, 제한되지는 않지만, 프로키랄(prochiral), 불포화 유기 기재(substrate)의 비대칭 수소첨가에 있어서 특히 유용하다.
정밀화학 물질(의약품, 농약, 방향제 등)의 제조를 위한 지속가능한(sustainable), 즉 비용 효율적이고 환경 친화적이며 고도로 선택적인 공정의 개발이 공업적 레벨에서 현재의 주된 관심사이다.
현재, 높은 활성과 선택성, 특히 입체적(stereo)- 또는 거울상(enantio)-선택성을 나타내는 대부분의 공업적 프로세스는 균질상(homogeneous-phase), 분자 촉매의 사용을 토대로 한다. 이들 화합물은 통상 고도로 정교한(키랄) 리간드를 함유하는 중질 (귀)금속 착체로 구성된다. 제조하기에 복잡하고 비용이 많이 드는 것 이외에도, 이들 촉매는 반응 혼합물로부터의 회수 및 재사용이 어렵다는 문제가 있다. 또한, 촉매 및 용액(일반적으로 유기 용매)으로부터 생성물을 분리하는 공정에서는 불가피하게 휘발성 오염물의 방출을 초래한다.
반면에, 균질상 촉매에 비해 불균질(heterogeneous) 촉매는 상대적으로 용이하게 가공되고, 분리되고, 재사용되며, 반응기 장치에 일체화되므로, 화학 공업은 그러한 촉매를 강하게 선호한다. 그러나, 불균질 촉매는 필적할 만한 선택성을 제공하지 못하는 것이 보통이다.
따라서, 환경적 목표와 경제적 목표 모두를 충족시키기 위해, 불균질 촉매와 균질상 촉매를 결부시키는 새로운 개념을 개발할 필요성, 및 정밀화학 물질의 공업적 제조용 촉매 장치의 엔지니어링에 이것들을 적용할 필요성이 있다. 이 문제는 키랄 리간드의 비용이 사용되는 귀금속의 비용을 초과하는 경우가 흔한 비대칭 촉매에 있어서 매우 중요하다.
지난 수십년에 걸쳐 개발된 방법들 중, 고체의 불용성 담지 물질 표면의 화학적 촉매를 고정화시키는 것은 반응 생성물로부터 고가의 촉매를 온전히 분리하고 재사용하는 측면에서 상당한 혜택을 제공했다. Chem . Rev., 102, 3215-3216(2002); Science, 299, 1702-1706(2003); Adv . Synth . Catal ., 348, 1337-1340(2006) 및 Chem. Eur . J., 12, 5972-5990(2006)은 고정화 물질, 기술 및 그에 대응하는 촉매와 관련된 최근의 광범위한 연구 논문이다.
예비성형된(preformed) 분자 촉매는 비공유 결합에 의해 간편하게 고정화될 수 있다. 이 방법은 보통 "균질한 촉매의 헤테로화(heterogenization)"라고 지칭된다. 이 주제는 최근에, 예를 들면, Top . Catal ., 25, 71-79(2003); Top . Catal ., 40, 3-17(2006); Chem . Eur . J., 12, 5666-5675(2006); Ind . Eng . Chem . Res ., 44, 8468-8498(2005); J. Mol . Cat . A: Chemical, 177, 105-112(2001), Chem . Rev ., 109, 515-529(2009) 및 Chem . Rev ., 109, 360-417(2009)에 검토되어 있다. 이 접근 방법의 이점은 다음과 같이 여러 가지이다: a) 예측가능한 선택성을 가진 불균질 촉매의 제조가 잠재적으로 가능해지고, b) 담체나 촉매 모두를 화학적으로 개질할 필요가 없고, c) 금속 로딩으로 발생되는 문제가 최소화되고, d) 촉매 활성 부위가 용이하게 특성화될 수 있다. 일반적 단점은 대응하는 균질상 촉매에 비해 낮은 활성 및 금속 침출의 발생이다.
흔히 매우 정교한 고체로서 무기 물질(문헌예; Chem . Rev ., 102, 3495-3524(2002), Chem . Rev ., 102, 3615-3640(2002) 및 J. Catal ., 239, 212-219(2006)), 유기 물질(검토되어 있는 문헌예; Chem . Rev ., 109, 815-838(2009), Chem . Rev., 102, 3717-3756(2002) 및 Chem . Rev ., 102, 3275-3300(2002)) 및 혼성 물질(문헌예; Chem. Rev ., 102, 3589-3614(2002) 및 Catal . Rev ., 44, 321-374(2002))을 포함하는 다양한 고체가 분자 촉매의 고정화를 위해 활용되어 왔다. 촉매 효율(활성 및 선택성)에 대한 담체의 영향과는 별개로, 상기 물질의 화학적, 기계적 및 열적 안정성은 촉매의 실용성에 관한 한 가장 중요하다.
고체의 형태도 중요하다. 모노리스(monolith) 또는 비드(bead)(직경 30㎛ 이상)가 사용될 경우, 물질의 형상과 크기에 의해 촉매의 회수는 간단한 여과 또는 경사 분리에 의해 용이하고도 정량적으로 이루어질 수 있다. 이와는 대조적으로, 약 1㎛ 이하의 크기를 가진 분말화 물질이 사용될 경우, 그러한 물질은 단시간에 용액 중에 침강되지 않아서, 재순환을 위해 포집하기가 매우 어려울 수 있다. 따라서, 촉매를 분리하기 위해서는 원심분리 또는 한외여과(untrafiltration)가 필요하다. 매우 미세한 분말은 또한 촉매 실험에 사용되는 반응기 또는 오토클레이브의 막힘(clogging)이나 해독(poisoning)을 일으킬 수 있다.
분리 매체로서 통상적으로 사용되는 것 이외에도, 폴리머계 섬유와 멤브레인은 촉매 물질의 엔지니어링용 담체로서 사용가능한 가장 유용한 고체이다. 촉매 활성을 나타낼 때, 멤브레인은 보통 "촉매 멤브레인(catalytic membrane)"이라고 지칭된다. 그러한 멤브레인의 분류, 제조, 성질 및 용도는 최근의 많은 논문에 검토되어 있고, 그 예는 Catal . Today, 56, 147-157(2000); Chem . Rev ., 102, 3779-3810(2002); Adv . Synth. Catal ., 348, 1413-1444(2006); Top . Catal ., 29, 59-65(2004); Top . Cat ., 29, 3-27(2004); App . Cat . A: General, 307, 167-183(2006); Top . Cat ., 29, 67-77(2004)이다. 다른 담지 물질과 비교하여, 멤브레인은 다음과 같은 추가적 기회를 제공한다: (i) 폴리머 멤브레인은 멤브레인 내의 반응물과 생성물의 상이한 흡수 및 확산으로 인해 촉매 반응을 추진할 수 있고; (ii) 폴리머계 멤브레인은 그것의 기계적, 화학적 및 열적 안정성을 조절함으로써 반응물과 생성물에 대한 원하는 투과성 및 친화성을 얻도록 제조될 수 있고; (ⅲ) 폴리머계 멤브레인의 형상과 크기에 의해 다양한 반응기 형태의 엔지니어링이 용이해질 수 있고; (iv) 촉매 멤브레인을 사용함으로써 반응이 멤브레인 반응기(CMR)에서 실행될 수 있고, 여기서 반응 및 분리 공정은 하나의 단계로 합쳐질 수 있다.
그러나 현재, 고도로 (거울상) 선택적 공정을 위한 폴리머계, 촉매 멤브레인의 제조 및 용도에 관해서는 알려져 있는 예가 거의 없다. 이러한 경우에, 멤브레인은 보통 폴리머에 내장된(embedded) 화학적 촉매(전이 금속 촉매)로 구성된다.
Chem . Comm ., 388-389(2009); Angew . Chem ., Int . Ed . Engl ., 35, 1346-1347(1996); Chem . Commun ., 2407-2408(1999), Tetrahedron : Asymmetry, 8, 3481-3487(1997) 및 Chem . Commun ., 2323-2324(1997)에는 [((R,R)-MeDuPHOS)Rh(COD)]CF3SO3, ((S)-BINAP)Ru(p-cymeme)Cl 및 ((S,S)-SALEN)MnCl 착체 [DuPHOS = 1,2-비스(2R,5R)-디메틸(포스파시클로펜틸)-벤젠, COD = 시클로옥타디엔, BINAP = 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, SALEN = N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸살리킬리덴)-1,2-시클로헥산디아민]의 폴리디메틸실록산(PDMS) 필름 중의 폐색(occlusion) 및 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트(MAA), 메틸 아세토아세테이트의 비대칭 수소첨가 및 올레핀의 에폭시화 반응에서의 용도가 각각 기재되어 있다. 고정화된 촉매의 효율은, 활성과 선택성(물/헵탄 중) 모두의 측면에서 에폭시화의 경우에 대응하는 균질한 촉매의 효율과 대등한 반면, 수소첨가 촉매(물, 메탄올 또는 글리콜 중)의 경우에는 현저히 낮은 활성이 관찰되었다(전형적으로는 1～2자리의 크기로). 후자의 경우에, 변환율은 실리카 또는 톨루엔 p-설폰산을 멤브레인에 혼입시킴으로써 증가되었는데(최대 4배), 이는 멤브레인의 소수성이 감소된 것에 기인하는 것으로 보인다. 그러나, 이들 시스템의 안정성은 폴리머, 용매, 기재 및 생성물과 촉매의 상호 작용의 복잡성으로 인해, 침출 측면에서는 불충분했다. 용매를 세심하게 선택하면 에폭시화 촉매의 금속 침출을 효과적으로 감소시킬 수 있으나(1%까지), 완전히 피할 수는 없었다. 루테늄계 수소첨가 촉매에 있어서는 허용가능한 금속 침출(약 0.2%)이 관찰된 반면, 로듐 착체에 있어서는 저급 내지 대량 침출(0.9% 내지 31%)이 관찰되었는데, 이것은 용매에 크게 의존했다(최선은 물이고, 최악은 메탄올임). 촉매 재생과 재사용은, 새로운 반응 혼합물을 첨가하기 전에, 멤브레인을 반응 용매로 세척함으로써 가능했다.
Tetrahedron: Asymmetry, 13, 465-468(2002)에는 [((R,R)-MeDuPHOS)Rh(COD)]CF3SO3를 폴리비닐 알코올(PVA) 필름 내에 고정화하는 방법, 및 MAA의 거울상선택적(enantioselective) 수소첨가 반응에서의 그의 용도가 기재되어 있다. 금속 촉매는 멤브레인 합성시 폴리머 내에 포획되었다. 이러한 목적에서 약간 가교결합된(3%) PVA가 사용되었다. 대응하는 균질한 촉매에 비해서, 멤브레인-보조 촉매로는 훨씬 낮은 변환율이 얻어졌다. 용액으로의 로듐 침출은 멤브레인의 팽윤성(swellability)과 수소첨가 반응에서 사용된 용매 중 금속 착체의 용해도와 직접 관련이 있었으며, 메탄올의 경우에 더 높았고(47%), 자일렌의 경우에 더 낮았다(0.7%). 반응 용매로서 물의 선택은 촉매 활성을 유지하면서 침출을 최소화할 필요성에 의해 유발되었지만, 이 선택은 유기 기재의 불충분한 용해도로 인해 실제로는 상기 방법의 적용가능성을 제한한다. 촉매의 재사용은 전술한 바와 같이 가능했다.
분자 화학적 촉매를 내장하는 폴리머계 멤브레인을 사용하는 제한된 수의 다른 용도가 기재되었지만, 비선택적 화학 반응에 한정된다. 예를 들면, J. Mol . Cat . A: Chemical, 282, 85-91(2008) 및 Appl . Catal . A: General, 335, 37-47(2008)에는 스티렌의 촉매방식 아지리딘화 반응에서 루테늄 포르피린 착체를 함유하는 퍼플루오르화 폴리머계 멤브레인을 사용하는 것이 기재되어 있다. J. Membrane Sci ., 114, 1-11(1996) 및 React . Polym ., 14, 205-11(1991)에는 PVA 멤브레인에 내장된 Pd, Rh, Ru 및 Ni 나노입자에 의한 신남알데히드, 1,3- 및 1,5-시클로옥타디엔의 촉매방식 수소첨가 반응이 보고되어 있다.
1998년에(WO 9828074; US 6005148), Augustine 등은 앵커제(anchoring agent)로서 헤테로폴리산(HPA)의 사용에 의거하여, 다양한 고체 담체 상에 예비성형된 균질한 촉매를 고정하는 방법을 개시했다. 루테늄과 로듐의 착체는 균질한 촉매로서 사용된 반면, 알루미나, 탄소, 실리카 및 클레이와 같은 물질들은 담체로서 사용되었다. HPA 포스포텅스텐산, 실리코텅스텐산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산은 앵커제로서 사용되었다. 고정화된 촉매는 전형적으로, HPA 용액으로 담체를 처리한 다음, 얻어진 물질을 금속 착체의 용액으로 처리함으로써 제조되었다. 고정화는 HPA에 의해 매개된 촉매의 금속 원자와 담체의 상호작용을 통해 수행되었다. 이 기술은, Appl . Cat . A: General, 256, 69-76(2003); Chem . Commun ., 1257-1258(1999); J. Mol. Cat . A: Chemical, 216, 189-197(2004)에 기재된 바와 같이, 용매로서 에탄올을 사용한, 고정된 로듐 키랄-디포스핀 촉매를 이용한 프로키랄 올레핀의 비대칭, 촉매식 수소첨가 반응에 성공적으로 적용되었다. 이들 촉매는 균질한 동족체 만큼 활성적이고 선택적이었으며, 거의 일정한 효율로 여러 번 재사용될 수 있었다. 촉매 침출은 전형적으로 ppm 수준이었다.
동일한 방법이 몇 가지 선택적, 불균질화 촉매를 제조하는 데에 성공적으로 채택되었다. J. Catal ., 227, 428-435(2004)에는 포스포텅스텐산(PTA)을 통해 NaY 제올라이트 상에 고정화된 루테늄-포스핀 착체의, 트랜스-신남알데히드 및 크로톤알데히드의 선택적 수소첨가 반응에서의 용도가 기재되어 있다. Appl . Catal .: A: General, 303, 29-34(2006)에는 Al2O3-PTA 고정화된 로듐 키랄 착체에 의한 (Z)-α-아세트아미도신남산 유도체의 거울상선택적 수소첨가 반응이 기재되어 있다.
HPA를 포획하고 있지만 고정된 분자 촉매를 가지고 있지는 않은 PVA 멤브레인은 제한된 비선택적 화학 공정에서 촉매 활성을 나타낸다. Polymer 16, 209-215(1992)에는 에탄올 탈수 반응에 촉매작용하는 PVA-PTA 멤브레인이 기재되어 있다. J. Membrane Sci ., 159, 233-241(1999)에는 PVA-PTA 멤브레인에 의한, n-부탄올을 사용한 아세트산의 촉매방식 에스테르화가 기재되어 있다. J. Membrane Sci ., 202, 89-95(2002)에는 PVA-PTA 멤브레인의 촉매작용에 의해 부탄디일을 탈수하여 테트라하이드로퓨란으로 만드는 공정에 대해 보고되어 있다. Catal . Today, 82, 187-193(2003) 및 Catal . Today, 104, 296-304(2005)에는 포스포몰리브덴산-PVA 멤브레인의 촉매작용에 의한 α-피넨의 수화 반응이 기재되어 있다.
현재의 기술 상태는, 고도로 (입체)선택적 화학 반응을 위한 폴리머계 촉매 멤브레인은 성공적으로 개발되지 못했으며, 마찬가지로 이들 폴리머계 촉매 멤브레인을 토대로 한 반응기나 프로세스도 만들어지지 않았음을 나타낸다. 예비성형된 화학적 촉매를 내장한 혼성 무기/폴리머계 멤브레인은, 촉매의 기계적, 열적, 화학적 안정성 및 재사용성뿐 아니라 용액으로의 낮은 금속 침출 측면에서 유망한 방안이다.
본 발명의 발명자 중 한 사람은 Electrochemistry, 72, 111-116(2004), JP 3889605, US 7101638, JP 3856699에서, 새로운 혼성 무기/폴리머계 멤브레인을 제안했다. 이 멤브레인은 무기 산화물과 폴리비닐 알코올(PVA)의 혼성 화합물로 구성되고, 무기 산화물은 수산기를 통해 PVA와 화학적으로 결합한다. 이 물질들은 수용액 중에서 간단한 공정에 의해 제조되는데, 무기 산화물의 염은 PVA가 공존하는 상태에서 산에 의해 중화된다. 이 방법에 의하면, 중화에 의해 생성된 발생초기의 활성 무기 산화물은 PVA와 결합 및 혼성화하여 혼성 화합물을 형성한다. 혼성 화합물은 무기 산화물과 PVA의 혼합물과는 구별된다. 즉, 혼성 화합물의 화학적 성질은 그 원재료의 성질로부터 현저히 변화된다. 예를 들면, 혼성화되면, 그 물질은 고온의 물을 포함하는 어떠한 용매에도 용해되지 않는다.
그러나, 이들 멤브레인은 특히 본래 연료 전지에서의 고체 전해질로서 이용되도록 설계되고 개발되었다. 따라서, 분자 촉매를 고정화하기 위한 담체로서 그것을 사용하기 위해서는 그의 개질과 아울러 불균질화 공정을 위한 적절한 기술의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 목적은, 다양한 촉매적 화학 반응에서 높은 선택성, 활성, 안정성, 재사용성 및 낮은 금속 침출성을 나타내는, 새로운 촉매성 혼성 무기/폴리머계 물질, 특히 촉매성 혼성 무기/폴리머계 멤브레인을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 상기와 같은 성능을 나타내는 촉매 물질을 제조하기 위한 폴리비닐 알코올계의 저가의 혼성 물질, 특히 멤브레인의 제조, 및 그것들 상에 선택적 촉매의 고정화, 반응기에서의 그의 어셈블리, 화학 공정에서의 그의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 선택적 화학 반응을 위한 촉매 물질, 특히 촉매 멤브레인의 제조 및 용도에 관한 것이다. 이하에서 "촉매 물질(멤브레인)"이라는 용어는 예비성형된 금속 촉매가 고정화된 혼성 무기/PVA 물질(멤브레인)을 의미하는 것으로 사용된다. "예비성형된 금속 촉매"란 임의의 촉매적으로 활성인 물질로서, 전형적으로는 원소 주기율표의 IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII 족으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속 원자 또는 이온을 포함하는 금속 착체이며, 여기에 하나 이상의 리간드가 부착된다. 리간드는 키랄과 아키랄(achiral) 모두 전이 금속 원자 또는 이온을 배위시킬 수 있는 종일 수 있고, 포스핀, 아민, 이민, 에테르, 카르보닐, 알켄, 할라이드 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 키랄 리간드를 포함하는 키랄 촉매가 사용될 때, 이제까지 얻어진 촉매 물질 또는 촉매 멤브레인은 각각 "키랄 촉매 물질" 또는 키랄 촉매 멤브레인"으로 표시된다.
본 발명의 일 측면은, 예비성형된 혼성 무기/PVQ 물질을 예비성형된 금속 촉매의 적절한 용액과 접촉시킴으로써 촉매 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 화학 반응기 내로의 전술한 촉매 물질, 특히 멤브레인의 어셈블리 및 화학적 공정, 예를 들면 수소첨가, 탈수소반응, 가수소분해(hydrogenolysis), 하이드로포르밀화, 카르보닐화, 산화, 디하이드록실화, 에폭시화, 아민화, 포스핀화, 카르복실화, 실릴화, 이성체화, 알릴 알킬화, 시클로프로판화, 알킬화, 알릴화, 아릴화, 복분해(metathesis) 및 기타 C-C 결합 형성 반응에서의 그것의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매 물질의 적용은, 제한되지는 않지만, 치환된 α,β 불포화 산 또는 에스테르와 같은 프로키랄, 불포화 유기 기재의 비대칭 수소첨가 반응에 특히 유용하다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 화학 공정에 있어서 상기 촉매 물질의 제조 및 용도는 원-포트(one-pot) 공정에 의해 수행된다. 이러한 공정은 용액 중에서 또는 액체-기체 2상 시스템에서 수행될 수 있고; 고정층 촉매 어셈블리 또는 회전형 촉매 멤브레인 어셈블리를 사용하는 배치 반응기 또는 연속식 유동 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면, 원-포트 공정에 의해서도, 온화한 반응 조건에서 금속 침출이 낮은 상태로, 다양한 화학적 반응, 및 특히 고도로 선택적인 반응에서 촉매작용하는 혼성 무기/폴리머계 폴리머를 기재로 하는 촉매 물질(멤브레인)의 제조 및 사용 방법을 제공한다. 상기 촉매 물질(멤브레인)은 반응기의 엔지니어링에 맞추어질 수 있고, 용이하고도 효율적으로 재사용될 수 있다.
본 발명은 2개의 연속되거나 분리된 단계에서, 또는 원-포트 공정에 의해, 고도로 선택적인 유기 반응을 위한 새로운 촉매 물질, 특히 멤브레인의 용이한 제조 및 사용을 가능하게 한다. 본 발명의 촉매 물질(멤브레인)은 다음 두 가지 성분을 포함한다: "예비성형된 혼성 무기/폴리머계 물질(멤브레인)" 및 예비성형된 균질한 화학적 촉매. 균질한 촉매는 전형적으로, 균질한 상에서의 활성 및 선택성이 알려져 있는 금속 원자 및 유기 리간드를 포함하는 분자 "금속 착체"이다.
"예비성형된 혼성 무기/폴리머계 물질"은 바람직하게는 무기 산화물과, 수산기를 가진 폴리머의 혼성체이다. 또한, 무기 산화물은 바람직하게는 규산 화합물, 텅스텐산 화합물, 몰리브덴산 화합물 및 주석산 화합물이다. 규산은, 상기 화합물이 기본적 구성 단위로서 SiO2 및 물을 함유하는 것을 의미하고, SiO2ㆍxH2O로 표시될 수 있다. 본 발명에 있어서, 규산 화합물은 규산과 그의 유도체, 또는 주성분으로서 규산을 함유하는 임의의 화합물을 의미한다. 텅스텐산은 기본적 구성 단위로서 WO3와 아울러 물 분자를 함유하는 화합물을 의미하고, WO3ㆍxH2O로 표시될 수 있다. 본 발명에 있어서, 텅스텐산 화합물은 텅스텐산과 그의 유도체, 또는 주성분으로서 텅스텐산을 함유하는 임의의 화합물을 의미한다. 몰리브덴산은 기본적 구성 단위로서 MoO3와 아울러 물 분자를 함유하는 화합물을 의미하고, MoO3ㆍxH2O로 표시될 수 있다. 본 발명에 있어서, 몰리브덴산 화합물은 몰리브덴산과 그의 유도체, 또는 주성분으로서 몰리브덴산을 함유하는 임의의 화합물을 의미한다.
주석산은 기본적 구성 단위로서 SnO2와 아울러 물을 함유하는 화합물을 의미하고, SnO2ㆍxH2O로 표시될 수 있다. 본 발명에 있어서, 주석산 화합물은 주석산과 그의 유도체, 또는 주성분으로서 주석산을 함유하는 임의의 화합물을 의미한다. 본 발명의 물질을 제조하는 데에는 규산 화합물과 텅스텐산 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
규산 화합물, 텅스텐산 화합물, 몰리브덴산 화합물 및 주석산 화합물은, 규산, 텅스텐산, 몰리브덴산 및 주석산의 본래의 성질이 유지될 수 있는 한, 치환체로서 다른 원소를 함유할 수 있고, 비-화학양론적 조성 및/또는 몇몇 첨가제를 가질 수 있다. 인산, 설폰산, 붕산, 티탄산, 지르콘산, 알루미나 및 이것들의 유도체와 같은 몇몇 첨가제도 허용된다.
상기 무기/폴리머계 혼성 물질에 있어서, 수산기는 무기 산화물에 결합하는 데 유용하기 때문에 수산기를 가진 폴리머가 폴리머 성분용으로 적합하다. 또한, 대부분의 경우에, 혼성화 공정은 수성 환경에서 이루어지기 때문에 수용성 폴리머가 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서 볼 때, PVA가 가장 적합한 것으로 생각된다. 그러나, 완벽한 PVQ가 반드시 필요한 것은 아니며, 수산기에 대한 일부 다른 기의 부분 치환 또는 부분 블록 공중합과 같은 몇몇 구현예가 허용된다.
또한, 다른 폴리머, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 폴리머, 폴리아크릴계 폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 폴리에테르 폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 플루오르 폴리머, 메틸 셀룰로스와 같은 글리코폴리머, 폴리비닐 아세테이트 폴리머, 폴리스티렌 폴리머, 폴리카르보네이트 폴리머, 에폭시 수지 폴리머, 또는 다른 유기 및 무기 첨가제가 혼성 물질에 혼입될 수 있다.
상기 무기/폴리머계 혼성 물질은 간단한 수계 공정에 의해 제조되고, 여기서 규산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염 및 주석산염과 같은 무기 산화물의 염은 PVA와 같은 수산기를 가진 폴리머를 함유한 수용액 중에서 산에 의해 중화된다. 이 공정에서, 규산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염 및 주석산염은 중화에 의해 각각 규산 화합물, 텅스텐산 화합물, 몰리브덴산 화합물 및 주석산 화합물로 변화된다. 이러한 신생의 초기 화합물들은 반응성이 높기 때문에 서로 결합하기 쉽다. 그러나, 이 방법에 있어서, 폴리머는 무기 화합물에 근접하게 공존하므로, 신생의 초기 화합물들은 탈수 조합에 의해 폴리머의 수산기에 결합한다. 멤브레인은 공존하는 중화 공정 후 전술한 전구체 용액을 이용한 공통 캐스팅(casting) 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 혼성 화합물의 섬유는, 예를 들면 스핀본드법, 용융분사법 또는 전기-방사법에 의해 제조될 수 있다.
상기 무기/폴리머계 혼성 물질은 물 또는 높은 극성을 가진 다른 용매에 대해 높은 친화성을 나타내며, 이들 용매를 흡수함으로써 팽윤된다. 멤브레인의 팽윤도는 알데히드 처리에 의해 조절될 수 있다(Electrochemistry, 72, 111-116(2004), JP 4041422, US 7396616). 알데히드 처리란, 멤브레인이 알데히드를 포함하는 용액 또는 가스 반응물과 접촉함으로써 상기 무기/폴리머계 혼성체에 잔존하는 폴리머의 자유 수산기가, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 글리옥살 및 부티르알데히드와 같은 알데히드와 결합하는 것을 의미한다. 알데히드 처리에 의해서, 폴리머 성분은 가교결합되거나, 비극성(소수성)으로 되어 팽윤도가 조절된다.
상기 무기/폴리머계 혼성 멤브레인을 보강하기 위해서, 천(cloth), 부직포 천 또는 종이와 같은 몇몇 다공질 매트릭스 시트가 사용될 수 있다. 보강용 매트릭스용으로는 충분한 내구성을 나타낸다면, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 나일론과 같은 임의의 물질이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 분자 "금속 착체"라 함은 원소 주기율표의 IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII 족으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속 원자 또는 이온을 함유하고, 하나 이상의 리간드가 부착된, 임의의 촉매적으로 활성인 물질을 의미한다. 적합한 전이 금속 원자 또는 이온으로는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, PT, Au가 포함된다. 리간드는 예를 들면 인, 질소, 산소, 황, 할로겐 원자 또는 혼합-공여(mixed-donor) 원자 세트 중에 자유 전자 쌍을 가진 하나 이상의 공여 원자를 함유하는 임의의 유기 또는 금속-유기 종, 및 금속 원자 또는 이온을 배위할 수 있는 카르보닐, 카르복실, 알킬, 알켄, 디엔, 알킨 또는 임의의 다른 모이어티일 수 있다. 전술한 리간드의 혼합물을 사용하는 것도 생각할 수 있다. 적합한 아키랄 리간드는, 제한되지는 않지만, 포스핀, 아민, 이민, 에테르, 시클로펜타디엔(Cp), 시클로옥타디엔(COD), 노르보르나디엔(NBD), 메탄올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드를 포함한다. 적합한 키랄 리간드는, 제한되지는 않지만, (R,R) 또는 (S,S)-BINAP [2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌], (R,R) 또는 (S,S)-DIOP [2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄], (R) 또는 (S)-모노포스 [(3,5-디옥사-4-포스파-시클로헵타[2,1-a;3,4-a]디나프탈렌-4-일)디메틸아민], (R,R) 또는 (S,S)-TMBRTP [4,4'-비스(디페닐포스피노)-2,2',5,5'-테트라메틸-3,3'-비티오펜]을 포함한다. 본 발명에 의해 상정될 수 있는 금속 착체의 예는, 제한되지는 않지만, [(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(DIOP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(모노포스)2Rh(NBD)]PF6를 포함한다.
상기 촉매 물질(멤브레인)은, 리간드 또는 착체 또는 담지 물질의 어떠한 화학적 조작도 피할 뿐 아니라 임의의 앵커제 또는 화학적 개질제의 첨가를 피하는 간단한 공정에 의해, 예비성형된 담지 물질(멤브레인) 상에 균질한 촉매를 고정화함으로써 얻어진다. 이렇게 해서 얻어진 촉매 물질은, 균질한 상에서 관찰되는 것에 필적하는 선택성을 나타내면서도 반응 용매 중에 불용성이기 때문에 간단한 경사분리에 의해 반응 혼합물로부터 쉽게 제거되고 재사용된다는 커다란 이점을 가진, 균질한 촉매로서의 성능을 가진다. 용액 중의 금속 침출은 각각의 촉매 재사용에 있어서 매우 낮다. 이상과 같은 이유에서, 본 발명의 촉매 물질(멤브레인)은 매우 다양한 유기물 변환, 및 특히 제약, 농약 또는 방향제 공업에 응용할 수 있는 고도로 (거울상) 선택적인 반응에서 유용하다.
예비성형된 균질한 촉매를 혼성 물질 상에 고정화시키는 상호작용은, 정확한 본성과 무관하게, 금속 착체를 담지 물질 상에 효과적으로 고정하고, 또한 그렇게 하여 얻은 촉매 물질을, 균질한 촉매가 용해될 수 있는 용매가 사용될 때에도 용액 중 금속 착체의 손실을 최소로 하여 여러 가지 유기 화학적 반응에서 사용할 수 있게 하기에 충분할 정도의 강한 비공유 정전 결합, 반 데르 발스 힘, 공여체-수용체 상호작용 또는 다른 흡착 현상의 조합을 토대로 할 수 있다. 반면에, 상기 상호작용은 담지 물질 상에 고정화된 분자 착체의 입체적- 또는 거울상-선택 능력을 방해하지 않으므로, 촉매에 의해 제공되는 선택성은 보통 균질상으로부터 불균질상으로 통과시 유지된다. 이에 따라 본 발명은 예측가능한 선택성을 특징으로 하는 촉매 물질의 설계와 제조에 특히 적합하게 된다.
고정화 공정은 필수적으로 예비성형된 혼성 물질(멤브레인)의 존재 하에 얻고자 하는 금속 착체의 용액을 교반하는 단계에 이어서 세척하는 단계로 구성되므로, 매우 간단하고, 비용이 적으며, 모듈형이고(사용되는 고정화 촉매 및 예비성형된 멤브레인 측면에서), 다용도이다(이용가능한 촉매 반응의 다양성 측면에서). 얻어지는 촉매 멤브레인은 고정화된 분자 촉매 및 사용되는 담체에 따라 상이한 성능을 가지며: 따라서 담체와 금속 착체의 적절한 조합에 의거하여, 선택된 용도를 위한, 얻고자 하는 성능을 가진 촉매 물질의 선택이 가능하다.
본 발명의 촉매 멤브레인은 2-단계 공정 또는 단일-포트 시퀀스(single-pot sequence)로 제조되고 사용될 수 있다. 상기 2-단계 공정은, 촉매 멤브레인이 얻어지고 불활성 분위기 하에 저장되는 제1 단계, 및 선택된 화학적 반응을 위한 오토클레이브 또는 화학적 반응기에서 사용되는 제2 단계를 포함한다. 단일-포트 시퀀스는, 촉매 멤브레인을 제거하거나 사용 전에 반응기를 개방할 필요 없이, 뒤따르는 촉매 반응이 실행되는 동일한 오토클레이브에서 촉매 멤브레인을 직접 제조하는 단계를 포함한다. 이 후자의 공정은, 제한되지는 않지만, 가스 반응물의 고압 하에 수행되는 액상-기상 반응에서 촉매 멤브레인을 사용해야 하는 경우에 특히 유용하다.
촉매 멤브레인은 고정층 반응기(교반되는 반응 용액 사용) 또는 회전형 멤브레인 어셈블리 반응기에서 사용하도록 맞추어질 수 있다. 두 가지 경우 모두에 있어서, 촉매 멤브레인은 예를 들면 간단한 경사분리에 의해 앞선 반응 사이클의 반응 용액을 제거하고, 적절한 가스 분위기 하에 기재를 함유하는 용액의 새로운 배치(batch)를 가함으로써 용이하고 간단하게 재사용될 수 있다. 반응 용액의 촉매 활성의 완전한 부재 및 무시할만한 정도의 금속 손실에 의해 보장되는 촉매 멤브레인(물질)의 불균질한 본성으로 인해, 얻고자 하는 생성물을 함유하는 반응 용매 중에 침출되는 불순물이 최소화될 수 있으며, 따라서 그의 회수에 있어서 추가적 정제 단계가 전혀 필요하지 않다.
본 발명에 따르면, 촉매 물질(멤브레인)은 -40℃ 내지 150℃의 온도에서 0.5시간 내지 48시간 동안 적절한 용매 중에서, 예비성형된 혼성 무기/폴리머계 물질(멤브레인)의 존재 하에 금속 착체의 용액을 교반함으로써 제조된다. 교반은 고정된 멤브레인과 교반되는 용액에 의해서, 또는 전술한 금속 착체 용액 중에 침지된 회전형 멤브레인에 의해 수행된다. 적합한 용매는, 제한되지는 않지만, 알코올(바람직하게는 메탄올), 글리콜, 물, 에테르, 케톤, 에스테르, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알킬 할라이드를 포함한다. 금속 착체 용액의 농도는 1×10-4M 내지 1×10-2M 범위이고, 무기/폴리머계 물질의 전형적인 양은 금속 착체 중의 금속 1g당 20g 내지 200g 범위이고, 무기/폴리머계 물질의 전형적인 면적은 0.5～20㎠ 범위이다. 촉매 물질은 고정화용으로 사용되는 용매로 반복해서 세척된 다음, 질소 기류 하에서 건조된다. 촉매 물질(멤브레인)의 제조에 필요한 모든 상기 조작들은 금속 착체가 공기-민감성인지 여부에 관계없이 불활성 분위기 하에서 수행되어야 한다. 이렇게 해서 얻어진 촉매 물질(멤브레인)은 질소 하에 저장될 수 있고, 후속 반응용으로 즉시 사용될 수 있다. 촉매 물질(멤브레인) 중의 금속 로딩을 평가하기 위해서, 상기 물질(멤브레인)은 고진공 하에서 하룻밤 건조되고, 분석되어 약 0.1중량% 내지 20중량%의 전형적인 금속 함량이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 제조된 촉매 물질을 이용하여 다양한 화학적 반응을 분석할 수 있는데, 그러한 반응은, 제한되지는 않지만, 수소첨가, 탈수소반응, 가수소분해, 하이드로포르밀화, 카르보닐화, 산화, 디하이드록실화, 에폭시화, 아민화, 포스핀화, 카르복실화, 실릴화, 이성체화, 알릴 알킬화, 시클로프로판화, 알킬화, 알릴화, 아릴화, 복분해 및 기타 C-C 결합 형성 반응을 포함한다. 이러한 반응들은 용액 중에서 또는 액체-기체 2상 시스템에서 수행될 수 있다. 또한, 촉매 멤브레인은 고정층 또는 회전형 멤브레인 방식으로 작동하는 배치 반응기 또는 당업자를 위한 연속 유동 반응기의 엔지니어링에 적합하게 구성될 수 있다. 배치 방식으로 사용될 경우, 촉매 물질은 전형적으로 기재와 반응물을 함유하는 용액의 존재 하에 반응기에 도입된다. 기체 반응물이 사용되는 경우, 반응물은 0.01MPa 내지 8MPa 범위의 원하는 압력에서 반응기에 도입된다. 적합한 용매는, 제한되지는 않지만, 알코올(바람직하게는 메탄올), 글리콜, 물, 에테르, 케톤, 에스테르, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알킬 할라이드를 포함한다. 전형적인 기재 농도는 1×10-2M 내지 10M 범위이다. 촉매 멤브레인 중의 측정된 금속 함량 기준으로, 기재:촉매 비는 10:1로부터 100,000:1까지 변동될 수 있다. 반응은 -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 교반하면서 실행될 수 있다. 촉매 물질이 불용성 고체이고, 여기에 고정화된 촉매가 불균질하다는 사실로 인해, 반응 용액은 간단한 경사분리에 의해 임의의 시점에서 용이하게 회수될 수 있고, 기재와 반응물을 함유하는 새로운 용액의 간단한 첨가에 의해 촉매 물질은 재순환될 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 실용성도 환경적 친화성을 가지는 점에서 강조할 가치가 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 촉매 멤브레인은 다음과 같이 원-포트 기술에 의해 제조되고 사용될 수 있다. 혼성 무기/폴리머계 멤브레인이 반응기에 도입되고, 이어서 적절한 용매 중 금속 착체의 용액이 첨가된다. 금속 착체 용액의 농도는 1×10-4M 내지 1×10-2M 범위이고, 무기/폴리머계 멤브레인의 전형적인 면적은 0.5～20㎠ 범위이다. 혼합물은 -40℃ 내지 150℃의 온도에서 0.5～48시간 동안 교반된다. 그 후, 원위치에서 제조된 촉매 멤브레인은 고정화용으로 사용된 용매로 반복적으로 세척된다. 모든 상기 조작들은 금속 착체가 공기-민감성인지 여부에 관계없이 불활성 분위기 하에서 수행되어야 한다. 기체 반응물이 사용될 경우, 반응물은 원하는 압력에서 반응기에 도입된다. 적합한 용매는, 제한되지는 않지만, 알코올(바람직하게는 메탄올), 글리콜, 물, 에테르, 케톤, 에스테르, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알킬 할라이드를 포함한다. 전형적인 기재 농도는 1×10-2M 내지 10M 범위이다. 촉매 멤브레인 중의 측정된 금속 함량 기준으로, 기재:촉매 비는 10:1로부터 100,000:1까지 변동될 수 있다. 반응은 -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 교반하면서 실행될 수 있다. 반응 용액은 간단한 경사분리에 의해 임의의 시점에서 용이하게 회수될 수 있고, 기재와 반응물을 함유하는 새로운 용액의 간단한 첨가에 의해 촉매 물질은 재순환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 촉매 멤브레인은, 제한되지는 않지만, 올레핀, 아민, 엔아민, 케톤, α,β-불포화 알코올, 케톤, 에스테르 또는 산을 포함하는 프로키랄 기재의 거울상선택적 수소첨가에 사용된다. 바람직한 고정화된 금속 착체는, 제한되지는 않지만, Ir, Rh, Ru, Pd와 키랄 포스피노, 아미노, 또는 아미노-포스피노 리간드 또는 이것들의 혼합물로 된 것들이다. 본 발명의 이러한 측면에 따르면, 하기 식을 가지는 프로키랄 올레핀:
Figure pct00001
(식에서, R은 수소, 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 약 6～18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴이고, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소, 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐, 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알키닐, 약 6～18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 아미드, 아민, 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알콕사이드, 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르, 또는 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 케톤임)이 본 발명의 촉매 멤브레인에 의해 수소첨가되어 바람직하게는 생성물의 하나의 거울상 이성체를 생성한다. 아릴 치환체는 또한 2환형, 융합된 종 또는 황, 산소, 질소, 인과 같은 헤테로원자를 함유하는 것일 수 있다. 프로키랄 올레핀은 적합한 용매, 바람직하게는 비제한적으로, 메탄올 중의 용액으로서 촉매 멤브레인을 수용한 반응기에 도입된다. 수소첨가 반응은 -40℃ 내지 150℃의 온도에서 0.5～48시간 동안, 0.01MPa 내지 5MPa 범위의 수소 압력 하에 수행된다. 바람직한 프로키랄 올레핀은, 제한되지는 않지만, 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트, 2-아세트아미도아크릴산, 디메틸이타코네이트, 이타콘산, 메틸 2-아세트아미도신나메이트, 2-아세트아미도신남산이다.
결론적으로, 본 발명은 원-포트 공정에 의해서도, 온화한 반응 조건에서 금속 침출이 낮은 상태로, 다양한 화학적 반응, 및 특히 고도로 선택적인 반응에서 촉매작용하는 혼성 무기/폴리머계 폴리머를 기재로 하는 촉매 물질(멤브레인)의 제조 및 사용 방법을 설명한다. 상기 촉매 물질(멤브레인)은 반응기의 엔지니어링에 맞추어질 수 있고, 용이하고도 효율적으로 재사용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 범위를 예시하고자 제시된다. 한편, 본 발명의 구현예는 이하에 제시되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이 실시예는 예비성형된 분자 촉매의 고정화용 혼성 무기/폴리머계 물질, 특히 멤브레인의 제조를 위한 일반적 공정을 예시한다. 원료 수용액은 소정량의 규산나트륨 및/또는 텅스텐산나트륨 2수화물(Na2WO6ㆍ2H2O)을 10중량% 폴리비닐알코올 용액 100ml에 혼입시킴으로써 얻어졌다. PVA는 3100～3900의 평균 중합도 및 86～90%의 비누화도를 가진다. 혼성화 반응을 유도하는 공존 중화를 위해, 원료 수용액 내에 농도가 2.4M인 염산 용액을 교반하면서 적하시켰다.
이 전구체 용액을, 60～80℃의 온도로 플레이트를 가열하는 조건에서 코팅 장치의 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅했다. 코팅 장치는, R K Print Coat Instruments Ltd.사의 K 컨트롤 코팅기로서, 마이크로미터로 갭을 조정하기 위한 닥터 블레이드 및 코팅 플레이트 상의 폴리에스테르 필름 세트를 가진 코팅기였다. 전구체 용액이 플레이트 상에 캐스팅된 직후, 전구체 용액을 소정의 두께로 매끄럽게 하기 위해 일정한 속도로 0.5mm로 갭이 조절된 닥터 블레이드에 의해 전구체 용액을 쓸어내었다. 이 조건에서, 물은 전구체 용액으로부터 증발되었다. 전구체 용액의 유동성이 거의 사라진 후, 또 다른 전구체 용액을 다시 그 위에 캐스팅하고, 닥터 블레이드로 쓸어낸 다음, 플레이트를 110～125℃에서 1～2시간 동안 가열했다. 그 후, 형성된 혼성 무기/폴리머계 멤브레인은 플레이트로부터 제거되어 온수에 의해 세척되고 건조된다. 이것은 멤브레인을 제조하는 공정의 예이지만, 혼성 무기/폴리머계 물질은 전구체 용액으로부터 임의의 형상과 크기로 성형될 수 있다.
알데히드 처리는 무기/폴리머계 혼성 멤브레인을 테레프탈알데히드를 함유하는 농도 1.2M의 염산 용액 내에 실온에서 1시간 동안 침지함으로써 실행되었다. 폴리스티렌설폰산 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 몇몇 첨가제가 전구체 용액 내에 혼입으로써 혼성 무기/폴리머계 물질의 성분으로서 첨가될 수 있다. 매트릭스 시트에 의한 보강의 경우에, 폴리에스테르 부직포는 전구체 용액의 제1 캐스트와 제2 캐스트 사이에 삽입된다.
표 1은 상기 무기/폴리머계 담지 물질의 조성을 나타낸다.
실시예 II
이 실시예는 전술한 본 발명의 방법에 따라, 실시예 I에 기재된 바와 같이 제조된 혼성 무기/폴리머계 멤브레인 상에 예비성형된 금속 촉매를 고정화함으로써 촉매 멤브레인을 제조하는 일반적 공정을 예시한다.
2개의 Teflon? 윈도우 사이에 클램프 고정된 혼성 무기/PVA 멤브레인 담체 샘플 1㎠를 측면 마개를 구비한 둥근 바닥 유리 플라스크에 도입했다. 플라스크에 메탄올(10ml)을 도입하고, 플라스크를 진공/질소의 3 사이클로 배기했다. 이어서, 메탄올(5ml) 중 예비성형된 금속 착체 촉매(3×10-3mmol)의 질소-탈기 용액을 질소 기류 하에서 Teflon? 모세관을 통해 플라스크 내로 이송했다. 궤도형 진탕기(orbital shaker)를 이용하여 실온에서 24시간 동안 플라스크를 교반했다. 그 후, 질소 기류 하에서 경사분리에 의해 플라스크로부터 메탄올 용액을 제거하고, 멤브레인을 탈기된 MeOH 분량(3×15ml)의 연속적인 첨가/제거에 의해 주의 깊게 세척하고, 질소 기류 하에서 4시간 동안 건조했다. 이렇게 얻어진 촉매 멤브레인 어셈블리는 질소 분위기에서 저장될 수 있고, 후속되는 수소첨가 반응용으로 오토클레이브에서 즉시 사용될 수 있다. 촉매 멤브레인에서의 금속 로딩 양을 평가하기 위해서, Teflon 홀더로부터 멤브레인을 제거하고, 고진공 하에서 하룻밤 건조하고, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometry) 분광법에 의해 분석했다.
표 2는 실시예 II에 기재된 바와 같이 제조된 여러 가지 대표적인 촉매 멤브레인 샘플 상의 고정된 금속의 로딩 양을 나타낸다.
실시예 III
이 실시예는 앞선 실시예에 기재된 본 발명의 방법에 따라, 혼성 무기/폴리머계 멤브레인 NK-1 타입 상의 예비성형된 로듐 촉매 [((-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6의 고정화에 의거한 촉매 멤브레인의 제조 공정을 예시한다.
2개의 Teflon? 윈도우 사이에 클램프 고정된 NK-1 타입 혼성 무기/PVA 폴리머계 멤브레인 담체 1㎠를 측면 마개를 구비한 둥근 바닥 유리 플라스크에 도입했다. 플라스크에 메탄올(10ml)을 도입하고, 플라스크를 진공/질소의 3 사이클로 배기했다. 이어서, 메탄올(5ml) 중 예비성형된 로듐 촉매 [((-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6(3.00mg, 3.1×10-3mmol)의 질소-탈기 용액을 질소 기류 하에서 Teflon? 모세관을 통해 플라스크 내로 이송했다. 궤도형 진탕기를 이용하여 실온에서 24시간 동안 플라스크를 교반했다. 그 후, 질소 기류 하에서 경사분리에 의해 플라스크로부터 메탄올 용액을 제거하고, 멤브레인을 탈기된 MeOH 분량(3×15ml)의 연속적인 첨가/제거에 의해 주의 깊게 세척하고, 질소 기류 하에서 4시간 동안 건조했다. 이렇게 얻어진 촉매 멤브레인 어셈블리는 질소 분위기에서 저장될 수 있고, 후속되는 수소첨가 반응용으로 오토클레이브에서 즉시 사용될 수 있다. 촉매 멤브레인에서의 금속 로딩 양을 평가하기 위해서, Teflon 홀더로부터 멤브레인을 제거하고, 고진공 하에서 하룻밤 건조하고, ICP-AES에 의해 분석하여 2.91(w/w%)의 로듐 함량을 얻었다.
실시예 IV
이 실시예는 실시예 II에 기재된 바와 같이 제조된 촉매 멤브레인을 이용한 다양한 기재의 수소첨가 반응에 사용된 일반적 공정을 예시한다.
촉매 멤브레인 및 Teflon? 홀더로 구성되고, 실시예 II에 기재된 바와 같이 제조된 촉매 멤브레인 어셈블리를 자석식 교반기와 마노미터가 장착되고 내벽이 Teflon으로 피복된 100ml 스테인레스 강 오토클레이브 내에 도입했다. 상기 오토클레이브를 진공/질소의 사이클 3회로 탈기시켰다. 기재의 수소-탈기된 1.7ㆍ10-2M 메탄올 용액(기재:고정된 금속 몰비 = 164:1, 표 2에 기재된 데이터 기준)을 질소 기류 하에서 Teflon? 모세관을 통해 오토클레이브 내로 이송했다. 오토클레이브를 수소로 10분간 플러싱한 다음, 원하는 수소 압력으로 충전했다. 오토클레이브 내의 용액을 실온에서 원하는 시간 동안 교반했다(140rpm). 그 후, 오토클레이브의 압력을 해제하고, 반응 용액을 질소 기류 하에서 저부 배출 밸브로부터 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)을 적절한 컬럼 및 조건을 이용하여 가스 크로마토그래피로 분석하여 변환율과 거울상 이성체 초과량(ee)을 판정했다. 나머지 용액의 일부를 이용하여 ICP-AES 분석을 통해 용액 내에 침출된 금속의 양을 판정했다.
실시예 V
이 실시예는 실시예 III에 기재된 본 발명의 방법에 따라, 혼성 무기/폴리머계 멤브레인 NK-1 타입 상의 예비성형된 로듐 촉매 [((-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6의 고정화에 의해 제조되고, 실시예 IV에 기재된 공정을 따라 실행된, 촉매 멤브레인을 이용한 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트(MAA)의 수소첨가 반응에 사용된 공정을 예시한다.
촉매 멤브레인(NK-1 타입의 [((-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6 고정화된 촉매, Rh 함량 2.91w/w%) 및 Teflon? 홀더로 구성되고, 실시예 II에 기재된 바와 같이 제조된 촉매 멤브레인 어셈블리를 자석식 교반기와 마노미터가 장착되고 내벽이 Teflon으로 피복된 100ml 스테인레스 강 오토클레이브 내에 도입했다. 상기 오토클레이브를 진공/질소의 사이클 3회로 탈기시켰다. MAA의 수소-탈기된 1.7ㆍ10-2M 메탄올 용액(19ml)(46.6mg, 0.32mmol, MAA:로듐 몰비 = 164:1)을 질소 기류 하에서 Teflon? 모세관을 통해 오토클레이브 내로 이송했다. 오토클레이브를 수소로 10분간 플러싱한 다음, 5bar의 수소 압력으로 충전했다. 오토클레이브 내의 용액을 실온에서 2시간 동안 교반했다(140rpm). 그 후, 오토클레이브의 압력을 해제하고, 반응 용액을 질소 기류 하에서 저부 배출 밸브로부터 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)을 50m×0.25mm ID Lipodex-E(Macherey-Nagel) 모세관 컬럼(헬륨 캐리어 24cm/sec, 등온 140℃)을 이용하여 가스 크로마토그래피로 분석하여 변환율(35.0%)과 거울상 이성체 초과량(10.4%)을 판정했다. 나머지 용액의 일부를 이용하여 ICP-AES 분석을 통해 용액 내에 침출된 금속의 양(0.350ppm)을 판정했다.
실시예 VI
이 실시예는 전술한 본 발명의 방법에 따라, 혼성 무기/폴리머계 멤브레인 상의 예비성형된 금속 촉매의 고정화에 의한 촉매 멤브레인의 제조를 위한 일반적 원-포트 공정 및 다양한 기재의 수소첨가 반응에서의 그의 용도를 예시한다.
2개의 Teflon? 윈도우 사이에 클램프 고정된 혼성 무기/PVA 폴리머계 멤브레인 담체 샘플 2㎠를 전체-Teflon? 기계식 교반기의 저면 단부에 틀어막았다. 이 어셈블리를 저부 배출 밸브와 마노미터가 장착되고 내벽이 Teflon?으로 피복된 100ml 스테인레스 강 오토클레이브 내에 도입했다. 상기 오토클레이브를 메탄올(20ml)로 충전하고, 진공/질소의 사이클 3회로 탈기시켰다. 예비성형된 금속 착체 촉매(6ㆍ10-3mmol)의 메탄올(10ml) 중의 질소-탈기된 용액을 질소 기류 하에서 Teflon? 모세관을 통해 오토클레이브 내로 이송했다. 오토클레이브 내의 용액을 실온에서 질소 분위기 하에 Teflon?-멤브레인 어셈블리를 통해 24시간 동안 기계적으로 교반했다(140rpm). 그 후, 용액을 질소 기류 하에서 오토클레이브로부터 제거하고, Teflon? 모세관을 통해 오토클레이브 내로 탈기된 MeOH 분량(3×30ml)의 연속된 첨가/제거로 멤브레인 어셈블리를 세심하게 세척했다. 이렇게 얻어진 촉매 멤브레인은 후속 수소첨가 반응용으로 즉시 사용될 수 있으며, 그 경우에 오토클레이브로부터 제거하지 않고 그 자체가 바로 사용되었다.
촉매 멤브레인에서의 금속 로딩 양을 평가하기 위해서, 오토클레이브를 질소 기류로 2시간 동안 플러싱할 수 있고; 멤브레인은 Teflon? 홀더로부터 제거되고 고진공 하에서 하룻밤 건조될 수 있다. 건조된 촉매는 ICP-AES에 의해 분석될 수 있다.
원-포트 수소첨가 공정이 계속되었을 때, 기재의 수소-탈기된 1.7ㆍ10-2M 메탄올 용액(기재:고정된 금속 몰비 = 164:1, 표 2에 기재된 데이터 기준)을 수소 기류 하에서 Teflon? 모세관을 통해 촉매 멤브레인을 수용한 오토클레이브 내로 이송하였다. 오토클레이브를 10분간 수소로 플러싱했고, 이어서 원하는 수소 압력으로 충전했다. 오토클레이브 내의 용액은 실온에서 원하는 시간 동안 Teflon? 촉매 멤브레인 어셈블리를 통해 기계적으로 교반되었다(140rpm). 그 후, 오토클레이브의 압력을 해제하고, 반응 용액을 수소 기류 하에서 저부 배출 밸브로부터 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)을 적절한 컬럼 및 조건을 이용하여 가스 크로마토그래피로 분석하여 변환율과 거울상 이성체 초과량(ee)을 판정했다. 나머지 용액의 일부를 이용하여 ICP-AES 분석을 통해 용액 내에 침출된 금속의 양을 판정했다. 재순환 실험을 다음과 같이 실행했다: 기재의 수소-탈기된 1.7ㆍ10-2M 메탄올 용액(기재:고정된 금속 몰비 = 164:1, 표 2에 기재된 데이터 기준)을 수소 기류 하에서 Teflon? 모세관을 통해, 앞선 수소첨가 반응에서 사용된 후 촉매 멤브레인을 수용한 오토클레이브 내로 이송하였다. 오토클레이브를 원하는 수소 압력으로 충전하였고, 용액을 실온에서 원하는 시간 동안 기계적으로 교반하였다(140rpm). 그 후, 오토클레이브의 압력을 해제하고, 반응 용액을 수소 기류 하에서 저부 배출 밸브로부터 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)을 적절한 컬럼 및 조건을 이용하여 가스 크로마토그래피로 분석하여 변환율과 거울상 이성체 초과량(ee)을 판정했다. 나머지 용액의 일부를 이용하여 ICP-AES 분석을 통해 용액 내에 침출된 금속의 양을 판정했다.
실시예 V에 기재된 바와 같이 제조되고 사용된 촉매 멤브레인을 이용한 MAA의 몇몇 수소첨가 반응의 결과를 표 3에 나타낸다. 5회 재순환 실험에 대한 대표적 데이터도 기재되어 있다.
실시예 VII
이 실시예는 실시예 VI에 기재된 본 발명의 방법에 따라, 혼성 무기/폴리머계 멤브레인 NK-1 타입 상의 예비성형된 로듐 촉매 [((-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6의 고정화에 의한 촉매 멤브레인의 원-포트 제조 공정, 및 MAA의 수소첨가 반응에서의 용도를 예시한다.
2개의 Teflon? 윈도우 사이에 클램프 고정된 혼성 무기/PVA 멤브레인 NK-1 타입 2㎠를 전체-Teflon? 기계식 교반기의 저면 단부에 틀어막았다. 이 어셈블리를 저부 배출 밸브와 마노미터가 장착되고 내벽이 Teflon?으로 피복된 100ml 스테인레스 강 오토클레이브 내에 도입했다. 상기 오토클레이브를 메탄올(20ml)로 충전하고, 진공/질소의 사이클 3회로 탈기시켰다. 예비성형된 로듐 착체 [((-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6(6.00mg, 6.2ㆍ10-3mmol)의 메탄올(10ml) 중의 질소-탈기된 용액을 질소 기류 하에서 Teflon? 모세관을 통해 오토클레이브 내로 이송했다. 오토클레이브 내의 용액을 실온에서 질소 분위기 하에 Teflon?-멤브레인 어셈블리를 통해 24시간 동안 기계적으로 교반했다(140rpm). 그 후, 용액을 질소 기류 하에서 오토클레이브로부터 제거하고, Teflon? 모세관을 통해 오토클레이브 내로 탈기된 MeOH 분량(3×30ml)의 연속된 첨가/제거로 멤브레인 어셈블리를 세심하게 세척했다. 이렇게 얻어진 촉매 멤브레인은 후속 수소첨가 반응용으로 즉시 사용될 수 있으며, 오토클레이브를 개방하지 않고, 또한 오토클레이브로부터 제거할 필요 없이 그 자체가 바로 사용되었다.
MAA의 수소-탈기된 1.7ㆍ10-2M 메탄올(38ml) 용액(93.2mg, 0.65mmol, MAA:로듐 몰비 = 164:1, 표 2에 기재된 데이터 기준)을 수소 기류 하에서 Teflon? 모세관을 통해 촉매 멤브레인을 수용한 오토클레이브 내로 이송하였다. 오토클레이브를 10분간 수소로 플러싱했고, 이어서 5bar의 수소 압력으로 충전했다. 오토클레이브 내의 용액은 실온에서 원하는 시간 동안 Teflon? 촉매 멤브레인 어셈블리를 통해 기계적으로 교반되었다(140rpm). 그 후, 오토클레이브의 압력을 해제하고, 반응 용액을 수소 기류 하에서 저부 배출 밸브로부터 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)을 50m×0.25mm ID Lipodex-E(Macherey-Nagel) 모세관 컬럼(헬륨 캐리어 24cm/sec, 등온 140℃)을 이용하여 가스 크로마토그래피로 분석하여 변환율(22.33%)과 ee(15.0%)을 판정했다. 나머지 용액의 일부를 ICP-AES에 의해 분석하여 용액 내에 0.324ppm의 로듐 침출량을 얻었다. 재순환 실험을 다음과 같이 실행했다: MAA의 수소-탈기된 1.7ㆍ10-2M 메탄올(38ml) 용액(93.2mg, 0.65mmol, MAA:로듐 몰비 = 164:1, 표 1에 기재된 데이터 기준)을 수소 기류 하에서 Teflon? 모세관을 통해, 앞선 수소첨가 반응에서 사용된 후 촉매 멤브레인을 수용한 오토클레이브 내로 이송하였다. 오토클레이브를 5bar의 수소 압력으로 충전하였고, 용액을 실온에서 원하는 시간 동안 기계적으로 교반하였다(140rpm). 그 후, 오토클레이브의 압력을 해제하고, 반응 용액을 수소 기류 하에서 저부 배출 밸브로부터 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)을 가스 크로마토그래피로 분석하여 변환율과 거울상 이성체 초과량(ee)을 판정했다. 나머지 용액의 일부를 이용하여 ICP-AES 분석을 통해 용액 내에 침출된 금속의 양을 판정했다. 5회 수소첨가 사이클에 대한 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
a 멤브레인 내 PVA에 대한 WO3의 중량비.
b 멤브레인 내 PVA에 대한 SiO2의 중량비.
c 멤브레인 내 PVA에 대한 폴리스티렌설폰산의 중량비.
d 멤브레인 내 PVA에 대한 폴리에틸렌 글리콜의 중량비.
e 보강용 폴리에스테르 페이퍼 매트릭스, P: 존재, A: 부재.
f 비누화도
g 알데히드 처리, H: 강한 처리, L: 약한 처리.
[표 2a]
Figure pct00003
a 실시예 II에 기재된 공정을 이용하여 제조된 촉매 멤브레인에 대해 얻어진 데이터의 예. ICP-AES, 3개의 샘플에 대한 평균치.
[표 3a]
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (30)

  1. 혼성 무기/폴리머계 담지 물질 및 상기 담지 물질 상에 고정화된 분자 촉매로 이루어진 촉매 물질로서,
    상기 혼성 무기/폴리머계 담지 물질은 무기 화합물과 유기 폴리머가 화학적으로 결합되어 있는 혼성 무기/폴리머계 화합물로 구성되고, 상기 고정화된 분자 촉매는 특정 화학 반응에 대한 특이적인 생성물 선택성을 제공하는 예비성형된(preformed) 금속 촉매인,
    촉매 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 무기/폴리머계 담지 물질은 혼성 무기/폴리머계 멤브레인이고, 상기 촉매 물질은 촉매 멤브레인인, 촉매 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고정화된 분자 촉매가 분자 거울상선택성(enantioselective) 촉매인, 촉매 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼성 무기/폴리머계 화합물이 유기 폴리머 및 규산 화합물, 텅스텐산 화합물, 몰리브덴산 화합물 및 주석산 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 무기 화합물로 구성되는, 촉매 물질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼성 무기/폴리머계 화합물이 유기 폴리머 및 규산 화합물 및 텅스텐산 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 무기 화합물로 구성되는, 촉매 물질.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼성 화합물이 무기 화합물 및 수용성 유기 폴리머로 구성되는, 촉매 물질.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼성 화합물이 무기 화합물 및 수산기를 가진 유기 폴리머로 구성되는, 촉매 물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수산기를 가진 유기 폴리머가 폴리비닐알코올인, 촉매 물질.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼성 무기/폴리머계 화합물이 설폰산기를 가진 폴리머를 포함하는, 촉매 물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 설폰산기를 가진 폴리머가 폴리스티렌설폰산인, 촉매 물질.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼성 무기/폴리머계 화합물이 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는, 촉매 물질.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 혼성 무기/폴리머계 멤브레인이 보강용 다공질 매트릭스 시트를 가지는, 촉매 물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예비성형된 금속 촉매가, 원소 주기율표의 IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII 족으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속 원자 또는 이온을 함유하고, 하나 이상의 리간드가 부착된, 임의의 촉매적으로 활성인 물질인, 촉매 물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전이 금속 원자 또는 이온이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 촉매 물질.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리간드가, 하나 이상의 자유 전자쌍 또는 상기 금속 원자 또는 이온을 배위시킬 수 있는 임의의 다른 공여체 모이어티(donor moiety)를 가지는 하나 이상의 공여체 원자를 함유하는 유기 또는 금속-유기 종으로부터 선택되는, 촉매 물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 공여체 원자가 인, 질소, 산소, 황, 탄소, 할로겐 원자 및/또는 혼합-공여체 원자 세트를 포함하는, 촉매 물질.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 리간드가 포스핀, 아민, 이민, 에테르, 카르보닐, 알켄, 알카디엔, 메탄올, 니트릴, 디메틸설폭사이드, 할라이드 및 이것들의 혼합물을 포함하는, 촉매 물질.
  18. 제3항, 또는 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고정화 촉매가, 하나 이상의 키랄(chiral) 리간드를 함유하는 예비성형된 금속 촉매인, 촉매 물질.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 예비성형된 금속 촉매가, Ru, Rh, Pd, Ir, Ni, Pt, Au로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속 원자 또는 이온 및, 포스피노, 아미노, 또는 아미노-포스피노 종을 포함하는 유기 또는 금속-유기 종 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 키랄 리간드를 함유하는, 촉매 물질.
  20. 제3항, 제13항, 제18항 또는 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고정화된 촉매가, (R,R) 또는 (S,S)-BINAP [2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌], (R,R) 또는 (S,S)-DIOP [2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄], (R) 또는 (S)-모노포스 [(3,5-디옥사-4-포스파-시클로헵타[2,1-a;3,4-a]디나프탈렌-4-일)디메틸아민], (R,R) 또는 (S,S)-TMBRTP [4,4'-비스(디페닐포스피노)-2,2',5,5'-테트라메틸-3,3'-비티오펜]으로부터 선택되는 하나 이상의 리간드를 함유하는 예비성형된 금속 착체인, 촉매 물질.
  21. 제3항, 제13항, 제18항 또는 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고정화된 촉매가, [(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(DIOP)Rh(NBD)]PF6, 및 [(-)-(모노포스)2Rh(NBD)]PF6로부터 선택되는 예비성형된 금속 착체인, 촉매 물질.
  22. 제1항 내지 제3항, 또는 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 화학 반응이, 수소첨가, 탈수소반응, 하이드로포르밀화, 카르보닐화, 산화, 디하이드록실화, 에폭시화, 아민화, 포스핀화, 카르복실화, 실릴화, 이성체화, 알릴 알킬화, 시클로프로판화, 알킬화, 아릴화, 복분해(metathesis) 및 기타 C-C 결합 형성 반응인, 촉매 물질.
  23. 제1항 내지 제3항, 또는 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 화학 반응이, 올레핀, 이민, 엔아민, 케톤, α,β-불포화 알코올, 에스테르 또는 산을 포함하는 프로키랄 기재의 거울상선택적 수소첨가 반응인, 촉매 물질.
  24. 제1항 내지 제3항, 또는 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 화학 반응이, 하기 식의 프로키랄 올레핀의 거울상선택적 수소첨가 반응인, 촉매 물질:
    Figure pct00006

    식에서, R은 수소, 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 약 6～18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴이고, R1, R2 및 R3는 수소, 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐, 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알키닐, 약 6～18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 아미드, 아민, 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알콕사이드, 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르, 또는 1～약 30개의 탄소 원자를 함유하는 케톤이고, 상기 아릴 치환체는 2환형, 융합 종 또는 황, 산소, 질소 또는 인과 같은 헤테로원자를 함유하는 것일 수 있음.
  25. 제4항에 따른 촉매 물질의 제조 방법으로서,
    상기 혼성 무기/폴리머계 화합물이, 유기 폴리머를 함유하는 용액 중에서 규산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염 및 주석산염으로부터 선택되는 무기 산화물염의 하나 이상의 종을 산에 의해 중화함으로써 제조되는 전구체 용액을 캐스팅하고 전조함으로써 형성되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 전구체 용액이, 수산기를 가진 유기 폴리머를 함유하는 용액 중에서 규산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염 및 주석산염으로부터 선택되는 무기 산화물염의 하나 이상의 종을 산에 의해 중화함으로써 제조되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    수산기를 가지는 상기 유기 폴리머가 폴리비닐알코올인, 촉매 물질의 제조 방법.
  28. 혼성 무기/폴리머계 담지 물질을 예비성형된 금속 촉매의 적절한 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질의 제조 방법.
  29. 제2항, 제22항 또는 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 화학 반응이 고정층 촉매 멤브레인 또는 회전형 촉매 멤브레인에 의해 실행되는, 촉매 물질.
  30. 제22항에 있어서,
    상기 촉매 제조 방법 및 상기 특정 화학 반응이, 제28항에 따라, 2개의 분리된 공정 단계 또는 단일-포트 시퀀스로 실행되는, 촉매 물질.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2688668A1 (en) * 2011-06-24 2014-01-29 Nippon Kodoshi Corporation Inorganic/polymeric hybrid catalytic materials containing metal nano-particles therein
KR101797091B1 (ko) * 2012-02-14 2017-11-13 닛폰 고도시 코포레이션 다양한 용매 내에서 높은 활성을 가지는 무기/폴리머계 혼성 촉매 물질
JP6011768B2 (ja) * 2012-03-08 2016-10-19 国立大学法人京都大学 連続的な不斉合成法及びその方法に用いるｄｎａを含有するハイブリッド触媒
TWI586693B (zh) 2013-07-23 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 選擇性氫化共聚物的方法
CN103570554A (zh) * 2013-10-26 2014-02-12 合肥禾味食品有限公司 Ru-Binap催化剂在催化特定结构底物的异构化反应方面的应用
US9242432B1 (en) * 2014-12-30 2016-01-26 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Roofing material with locally applied fire resistant material
EP3285924A4 (en) * 2015-04-24 2018-10-03 Auckland Uniservices Limited Oxidation method
CN105457677B (zh) * 2015-12-03 2017-09-15 广东南海普锐斯科技有限公司 一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层及其制备方法
CN106854159B (zh) * 2015-12-09 2019-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法
JP7279072B2 (ja) * 2018-04-11 2023-05-22 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 金属担持粉末触媒マトリックス及び多相化学反応法
CN111454136A (zh) * 2019-01-22 2020-07-28 中国科学院上海高等研究院 用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途
JP2023052710A (ja) * 2020-03-04 2023-04-12 国立大学法人 東京大学 触媒及び光学活性アミド化合物の製造方法
CN111545247B (zh) * 2020-03-25 2023-06-09 华东师范大学 一种sba-15负载的多相手性膦金催化剂及其制备方法和应用
CN115055208B (zh) * 2022-06-24 2024-05-10 安庆市长三角未来产业研究院 两相流催化膜的制备方法、两相流催化膜及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025295A (en) * 1996-12-23 2000-02-15 Seton Hall University Supported catalysts
EP1016458B1 (en) * 1998-12-28 2004-09-29 Orient Chemical Industries, Ltd. Photocatalyst comprising organic-inorganic hybrid materials, and processes for preparing the same
CN1134459C (zh) * 2000-12-27 2004-01-14 中国科学院长春应用化学研究所 有机-无机纳米杂化复合载体茂金属催化剂及其在苯乙烯聚合中的应用
JP3889605B2 (ja) * 2001-10-31 2007-03-07 ニッポン高度紙工業株式会社 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
RU2255805C2 (ru) * 2003-02-25 2005-07-10 Кочетков Алексей Юрьевич Гетерогенный катализатор окисления неорганических и/или органических соединений на полимерном носителе
US7045479B2 (en) * 2003-07-14 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
JP2005353422A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Nippon Kodoshi Corp 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
ITFI20040220A1 (it) * 2004-10-27 2005-01-27 Acta Spa Uso di catalizzatori metallici nanostrutturati per la produzione di gas di sintesi e miscele gassose ricche di h2
DE102005040189B4 (de) * 2005-06-28 2011-08-18 Blücher GmbH, 40699 Trägermaterial mit katalytisch aktiven Polymerpartikeln

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ivo Vankelecom 외 5, First heterogenisation of Rh-MeDuPHOS by occlusion in PDMS(polydimethylsiloxane) membranes, Chem. Commun., Issue 23, pp.2407-2408(1999) *
J.E.Castanheiro 외 3, The acid-catalysed reaction of α-pinene over molybdophosphoric acid immobilised in dense polymeric membranes, Catalysis Today, Vol.82, pp.187-193(2003) *

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