FR2880201A1 - Electrolyte solide et systeme electrochimique ou l'on emploie cet electrolyte solide - Google Patents

Electrolyte solide et systeme electrochimique ou l'on emploie cet electrolyte solide Download PDF

Info

Publication number
FR2880201A1
FR2880201A1 FR0505874A FR0505874A FR2880201A1 FR 2880201 A1 FR2880201 A1 FR 2880201A1 FR 0505874 A FR0505874 A FR 0505874A FR 0505874 A FR0505874 A FR 0505874A FR 2880201 A1 FR2880201 A1 FR 2880201A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
solid electrolyte
acid
organic polymer
electrolyte according
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0505874A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2880201B1 (fr
Inventor
Haruo Sawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kodoshi Corp
Original Assignee
Nippon Kodoshi Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kodoshi Corp filed Critical Nippon Kodoshi Corp
Publication of FR2880201A1 publication Critical patent/FR2880201A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2880201B1 publication Critical patent/FR2880201B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

L'invention se rapporte à un électrolyte qui est un composite formé d'un composant organique comprenant un polymère organique hydroxylé, d'un composant inorganique et d'eau, et qui a pour avantage, entre autres, que ses performances se dégradent peu lorsqu'on le fait séjourner longtemps à des températures élevées, de 100 degree C ou plus. Dans cet électrolyte, tout ou partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé sont liés à de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique, en résultat d'une opération d'immersion du composite dans une solution contenant de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique, ou d'enduction du composite avec une telle solution, ou en résultat du fait que la solution formée après la neutralisation du composant inorganique, étape de la préparation du composite, contient de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique.L'invention concerne également des systèmes électrochimiques, tels que des piles à combustible ou des appareils d'électrolyse, où l'on emploie un tel électrolyte solide.

Description

2880201 1
Electrolyte solide et système électrochimique où l'on emploie cet électrolyte solide La présente invention concerne un électrolyte solide à haute conductivité par ions hydrogène (protons) ou par ions hydroxyde, utili- sable par exemple dans une pile à combustible, ainsi que des piles à combustible et d'autres systèmes électrochimiques où l'on emploie un tel électrolyte solide.
Dans le passé, des dispositifs électrolytiques comme des piles à combustible, des déshumidificateurs, des appareils de production d'hydrogène par électrolyse, etc., ont été mis en usage en tant que systèmes électrochimiques où est employé un électrolyte solide à conductivité par protons. On a en particulier utilisé, dans diverses applications, un électrolyte solide à conductivité par protons qui fonctionne dans des conditions normales de température. Par exemple, dans une pile à cornbustible à électrolyte solide en polymère, un courant électrique passe non seulement du fait de la réaction (équation (1) ci-dessous) d'oxydation électrochimique de l'hydrogène apporté à l'électrode négative, mais aussi du fait de la réaction (équation (2) ci-dessous) de réduction électrochimique de l'oxygène apporté à l'électrode positive et du fait du transport de protons au sein de l'électrolyte placé entre les électrodes, et c'est le passage de ce courant électrique qui permet de récupérer de l'énergie électrique.
H2 2H+ +2e- (1) 1/2 02 + 2 H+ + 2 e- D H2O (2) Il existe un type de pile à combustible DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) où le combustible amené à l'électrode négative est du méthanol, ainsi que d'autres types de piles à combustible où l'on utilise d'autres combustibles que de l'hydrogène ou du méthanol. Dans ce cas 2880201 2 aussi, le combustible subit au niveau de l'électrode négative une oxydation électrochimique qui lui fait perdre des protons, et ces piles peu-vent donc fonctionner également avec un électrolyte solide à conductivité par protons.
Par exemple, dans un dispositif électrolytique comme un appareil de production d'hydrogène par électrolyse, de l'hydrogène est pro-duit selon les réactions inverses de celles, représentées par les équations (1) et (2) ci-dessus, qui se déroulent dans une pile à combustible. Avec seulement de l'eau et de l'énergie électrique, on peut ainsi obte- nir sur site de l'hydrogène très pur, ce qui offre l'avantage de permettre de ne pas avoir recours à une bouteille d'hydrogène sous pression. En outre, l'emploi d'eau courante seule, sans ajout d'électrolyte, permet de réaliser facilement l'électrolyse, à l'aide de l'électrolyte solide. Dans l'industrie de fabrication de papier, on a aussi essayé, pour les besoins du blanchiment de la pâte à papier, de produire du peroxyde d'hydrogène en ayant recours à un système semblable, selon l'équation (3) ci-dessous (voir le document de référence n 1): 02+H2O+2e- H02-+OH- (3) La structure d'un déshumidificateur est la suivante: un électro- lyte solide à conductivité par protons est pris en sandwich entre une électode positive et une électrode négative, comme dans le cas d'une pile à combustible ou d'un appareil de production d'hydrogène. Quand on établit une tension entre ces électrodes, l'eau se scinde en ses composants oxygène et protons, au niveau de l'électrode positive, selon l'équation (4) indiquée ci-dessous. Les protons, transportés jusqu'à l'électrode négative au travers de l'électrolyte solide, se lient à l'oxygène de l'air et redonnent donc de l'eau, selon l'équation (5) indiquée ci- dessous. Le résultat global en est que de l'eau est transférée depuis le côté de l'électrode positive vers celui de l'électrode négative, autre- ment dit, que de l'humidité est ôtée du côté de l'électrode positive.
H2O > 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- (4) 1/2 02 + 2 H+ + 2 e- --C H2O (5) Pour éliminer de l'humidité, il est aussi possible de scinder de l'eau selon un principe opératoire semblable à celui d'un appareil de production d'hydrogène par électrolyse. C'est pourquoi l'on a proposé un appareil de climatisation comprenant un refroidisseur par air pulsé à évaporation d'humidité (voir le document de référence n 2).
Dans tous les systèmes employés en pratique qu'on a mention-nés plus haut, on utilise comme électrolyte solide une membrane échangeuse d'ions en polymère perfluoré à groupes acides sulfo, dont les membranes en Nafion sont de bons représentants. Par ailleurs, il existe divers capteurs, dispositifs électrochromes, etc., dont le fonctionne-ment repose sur un principe pratiquement similaire à ce qui est décrit plus haut, à savoir le transport de protons à travers un électrolyte placé entre deux électrodes, l'une positive et l'autre négative, où réagissent deux couples d'oxydo-réduction différents. On peut donc avoir recours, là aussi, à des électrolytes solides à conductivité par protons. On mène encore actuellement des études expérimentales sur de tels systèmes à électrolyte solide à conductivité par protons.
Dans un capteur à hydrogène, on peut employer un électrolyte solide à conductivité par protons, en mettant à profit la variation du potentiel d'électrode provoquée par celle de la concentration d'hydrogène à la suite d'un apport d'hydrogène, par exemple d'après les équations de réaction (4) et (5) indiquées ci-dessus. On peut aussi utiliser un électrolyte solide à conductivité par protons dans un capteur d'humidité, en mesurant la variation du potentiel d'électrode ou celle de la conductivité ionique.
Dans un dispositif électrochrome, on met par exemple à profit le fait que quand on applique un champ électrique à une électrode négative en trioxyde de tungstène, la couleur de celle-ci change, d'après l'équation (6) ci-dessous. C'est ce principe qui s'applique par exemple dans des afficheurs et dans des verres pare-lumière. Le fonctionnement d'un tel système repose aussi sur le transfert de protons vers et depuis l'électrode négative, et l'on peut donc faire également appel, dans un tel dispositif, à un électrolyte solide à conductivité par protons.
2880201 4 W03 + x H+ + x e- HxW03 (6) (avec changement de couleur) On peut encore citer, parmi les systèmes électrochimiques qui peuvent en principe fonctionner avec un électrolyte solide à conduc- tivité par protons, les piles primaires, les piles secondaires, les commutateurs optiques, les systèmes d'électrolyse de l'eau, etc. Dans une pile au nickel et à l'hydrogène, qui est un exemple de pile secondaire, on emploie un alliage absorbant l'hydrogène pour l'électrode négative, de l'hydroxyde de nickel pour l'électrode positive, et comme électro- lyte, une solution alcaline. Comme l'indiquent les équations (7) et (8) ci- dessous, au cours de la charge et de la décharge d'une telle pile, il se déroule au niveau de l'électrode négative une réaction électrochimique d'oxydation ou de réduction des protons, et de l'hydrogène est stocké dans l'alliage absorbant l'hydrogène ou libéré par cet alliage.
Pendant ce temps, au niveau de l'électrode positive se déroule une réaction électrochimique d'oxydation ou de réduction de l'hydroxyde de nickel, réactions représentées par les équations (9) et (10) : Une telle pile se charge ou se décharge par transport de protons ou d'ions hydroxyde au sein de l'électrolyte, et l'on peut en principe, pour fabriquer une pile de cette sorte, avoir recours à un électrolyte solide à conductivité par protons. Mais jusqu'à maintenant, on a préféré employer comme électrolyte, dans une pile de ce type, une solution alcaline au lieu d'un électrolyte solide.
On a proposé par ailleurs un commutateur optique où l'on emploie de l'yttrium pour l'électrode négative (voir le document de réfé- rence n 3). En effet, on peut faire réagir de l'hydrogène et de l'yttrium sous l'action d'un champ électrique, selon l'équation (11) ci-dessous, [Charge] 0> H (stock) + 0W (7) H2O + e- [Décharge] H (stock) + OH- (8) H2O + e[Charge] Ni(OH)2 + OH- % NiOOH +H20 + e- (9) [Décharge] (10) NiOOH +H20 + e- Ni(OH)2 0W + et l'on obtient de l'hydrure d'yttrium qui laisse passer la lumière. Il en résulte qu'on peut provoquer, au moyen d'un champ électrique, le pas-sage de l'état opaque à l'état transparent. Dans ce système aussi, on peut en principe faire appel à un électrolyte solide à conductivité par protons, mais jusqu'à maintenant, on a employé comme électrolyte une solution alcaline.
Y+3/2H2O+3e- - YH3+3OH- (11) L'eau d'électrolyse est une eau qui a subi une réaction d'électrolyse. Elle a des effets différents selon qu'on l'obtient du côté de la réduction ou du côté de l'oxydation. Elle est bénéfique pour la santé, elle détruit les bactéries, elle se comporte comme un détergent, et elle favorise la croissance des plantes cultivées. On peut l'employer dans diverses applications, comme eau de boisson, eau de cuisson, eau de nettoyage, eau pour l'agriculture, etc. La réaction d'électrolyse est ac- célérée quand l'eau contient un électrolyte, mais s'il y a un électrolyte dissous dans l'eau, il faut l'éliminer avant d'utiliser celle-ci. Si l'on se sert d'un électrolyte solide, il n'y a plus besoin de l'éliminer.
Jusqu'à maintenant, dans les système électrochimiques cités ci- dessus, on a employé le plus fréquemment, comme électrolytes solides à conductivité par protons fonctionnant aux températures normales, des membranes échangeuses d'ions en polymère perfluoré à groupes acides sulfo, dont les membranes en Nafion sont de bons représentants. Mais ces électrolytes à base de polymère perfluoré à groupes acides sulfo présentent l'inconvénient d'être coûteux, principalement à cause de la grande complexité de leur procédé de fabrication. En réalisant des économies d'échelle dans la fabrication de ces électrolytes, on pourrait certes en réduire le prix, dans une certaine mesure, mais actuellement, on espère trouver d'autres matériaux moins coûteux par lesquels on pourrait les remplacer.
A ce propos, on a proposé d'utiliser, en tant que matériaux électrolytes peu coûteux à forte conductivité ionique qui pourraient rem- placer les électrolytes à base de polymère perfluoré à groupes acides sulfo, des composites de polymères organiques hydroxylés et de divers composants inorganiques. Il s'agit par exemple de composites, organisés à l'échelle microscopique, de poly(alcool vinylique) et de silicates (voir le document de référence brevet n 1), de poly(alcool vinylique) et de tungstates ou de molybdates (voir le document de référence brevet n 2), de poly(alcool vinylique) et de stannates (voir les documents de référence brevets n 3), ou de poly(alcool vinylique) et de zirconates (voir les documents de référence brevets n 4 et 5). Pour ce qui est des autres ingrédients utilisés, on ajoute au moins un composé choisi parmi les composés du phosphore, du bore, de l'aluminium, du titane, du cal- cium, du strontium ou du baryum. On peut obtenir ces composites par un procédé simple, consistant à neutraliser un sel ou des sels, employés comme matières premières fournissant le composant inorganique, dans une solution où se trouve le poly(alcool vinylique). Ce pro-cédé a pour caractéristique d'être peu coûteux. Le composant inorga- nique apporte au poly(alcool vinylique) avec lequel il est combiné la conductivité par protons, ainsi que de la résistance mécanique et de la stabilité vis-à- vis de l'eau. Pour sa part, le poly(alcool vinylique) apporte de la flexibilité au composant inorganique avec lequel il est combiné. Il en résulte qu'on parvient ainsi à obtenir un électrolyte solide à hautes peformances. En traitant ces matériaux avec un aldéhyde, on provoque l'acétalisation des groupes hydroxyle du poly(alcool vinylique), ce qui empêche le polymère de trop gonfler absorption d'eau (voir le document de référence brevet n 6).
Références: Document de référence n 1: Electrochemistry, volume 69, n 3, pages 154-159 (2001) Document de référence n 2: Recueil des articles et conférences présentés au Congrès National de l'Institut des Ingénieurs Electriciens de l'année 2000, page 3373 (2000) Document de référence n 3: J. Electrochem. Soc., volume 143, n 10, pages 3348-3353 (1996) 2880201 7 Document de référence brevet n 1: Demande, publiée sans examen, de brevet japonais n 2003 007133 (Bulletin de publication de demandes de brevet) Document de référence brevet n 2: Demande, publiée sans examen, de brevet japonais n 2003 138084 (Bulletin de publication de demandes de brevet) Documents de référence brevets n 3: Demande, publiée sans examen, de brevet japonais n 2003 208814 (Bulletin de publication de demandes de brevet) ; Demande de brevet japonais n 2002 4151 Document de référence brevet n 4: Demande de brevet japonais n 2002 35832 Document de référence brevet n 5: Demande de brevet japonais n 2002 310093 Document de référence brevet n 6 Demande de brevet japonais n 2003 86442 Dans le présent mémoire, on divulgue un procédé qui permet d'augmenter le rendement de conversion énergétique d'une pile à combustible du type indiqué dans ce qui précède, dont on pense que l'idéal serait de la faire fonctionner à température relativement élevée, car dans ce cas, on pourrait réduire la quantité de platine introduite dans l'électrode en tant que catalyseur, ce qui constituerait évidemment un avantage du point de vue des coûts. En particulier, dans le cas d'une pile à combustible où le combustible est produit par reformage d'hydrocarbures et dans une pile de type DMFC (pile à combustible à utili- sation directe du méthanol), il serait avantageux qu'elle puisse fonctionner à des températures élevées, car en plus, le catalyseur au platine ne serait pas empoisonné par le monoxyde de carbone produit.
De plus, il est également souhaitable de faire fonctionner à des températures élevées divers dispositifs électrolytiques, comme un appareil de production d'hydrogène par électrolyse, etc., afin d'en augmenter le rendement de conversion énergétique. Mais à ce propos, si l'on maintient à des températures élevées, supérieures à 100 C, les nouveaux électrolytes solides constitués, comme on l'a indiqué plus haut, de polymères organiques hydroxylés et de composés inorganiques, leur conductivité par protons baisse progressivement, ce qui constitue un problème. Si l'on emploie de ces nouveaux électrolytes solides dans des systèmes électrochimiques comme des piles à combustible, des dis-positifs électrolytiques, etc., on se trouve confronté au fait que l'on ne peut pas beaucoup élever la température de fonctionnement. En outre, le problème de la baisse de la conductivité à température élevée se fait davantage sentir s'il n'y a pas suffisamment d'humidité dans le système. Par conséquent, quand on fait fonctionner un tel système à des tem- pératures élevées, dépassant 100 C, il est nécessaire de le mettre sous pression et d'y élever le taux d'humidité relative, ce qui oblige à augmenter la taille du système. Le problème de la baisse de la conductivité de ces électrolytes aux températures élevées se pose de manière particulièrement notable quand ils sont secs. C'est pourquoi il faut ajuster et maintenir le taux d'humidité dans le système, tant au démarrage qu'à l'interruption du fonctionnement, ce qui complique encore le système.
Le fait que les performances des électrolytes solides comprenant un composite de poly(alcool vinylique) et de composant inorganique, proposés dans les documents brevets n 1 à 5 cités plus haut, baissent quand on les maintient à de hautes températures, supérieures à 100 C, est provoqué par une dégradation du composant poly(alcool vinylique) qui fait par exemple que celui-ci devient hydrophobe et durcit. Cette dégradation du poly(alcool vinylique) est le résultat des réactions de déshydratation intramoléculaire du poly(alcool vinylique) (voir la fi- gure 1(a)) et de déshydratation/condensation intramoléculaire ou inter- moléculaire du poly(alcool vinylique) (voir la figure 1(b)). Chacune de ces réactions est une réaction de déshydratation, et elles ont tendance à se dérouler notamment quand le composite est sec ou se trouve dans une atmosphère à faible degré d'humidité. Si l'on n'employait que du poly(alcool vinylique), ces réactions ne se dérouleraient qu'à des températures d'au moins 300 C. Mais les composés inorganiques présents dans le composite de poly(alcol vinylique et de composant inorganique jouent le rôle de catalyseurs et permettent aux réactions présentées dans les figures 1(a) et 1(b) de se dérouler même aux basses températures.
Quand ces réactions ont lieu, le caractère hydrophile du poly(alcool vinylique) diminue. Il en résulte une baisse de l'effet de promotion du transport de protons assuré par les molécules d'eau, ce qui fait que la conductivité par protons diminue. De plus, tout le matériau dur- cit, parce que la quantité d'eau, qui joue le rôle de lubrifiant, diminue, ce qui bloque les mouvements moléculaires du poly(alcool vinylique). Par conséquent, la conductivité par protons diminue. Il se déroule en outre, à température élevée, une réaction d'oxydation du poly(alcool vinylique) par l'oxygène, qui provoque elle aussi une dégradation du poly(alcool vinylique), donc là encore un durcissement du matériau, ce qui conduit à une baisse de la conductivité par protons.
L'un des avantages des composites de poly(alcool vinylique et de composant inorganique décrits ci-dessus consiste en ce qu'ils per-mettent de fabriquer des membranes d'électrolytes solides par un pro- cédé simple, consistant à former un tel composite, par une réaction de neutralisation en solution aqueuse, et à en faire une membrane par coulée dans un moule de coulée, à partir de la solution aqueuse de composite ainsi obtenue. Quand on produit une membrane d'électrolyte par un tel procédé, on la soumet à un traitement thermique pour lui con- férer des caractéristiques satisfaisantes de stabilité vis-à-vis de l'eau et de résistance mécanique. Ce traitement thermique est effectué à sec, car on tire alors parti des réactions de déshydratation et de condensation, provoquées par le chauffage, entre les molécules du composant inorganique ou entre le composant inorganique et le poly(alcool viny- ligue), en vue d'améliorer la stabilité vis-à-vis de l'eau et la résistance mécanique de la membrane.
Pour que les réactions indiquées ci-dessus soient vraiment efficaces, on effectue ce traitement thermique à une température supérieure ou égale à 100 C. Mais si ce chauffage à sec est trop intense, le degré d'avancement des réactions de déshydratation représentées dans les figures 1(a) et 1(b) devient lui aussi trop grand, et ceci présente en particulier l'inconvénient de conduire à la formation d'une membrane électrolyte dont la conductivité par protons est trop faible. En outre, dans le cas où l'on emploie de l'acide chlorhydrique pour la réaction de neutralisation, il peut se produire, s'il y en a trop dans le système, une réaction de substitution de groupes hydroxyle du poly(alcool vinylique) par des atomes de chlore, réaction représentée dans la figure 1(c). Dans ce cas aussi, le composant poly(alcool vinylique) devient moins hydrophile et durcit, en conséquence de quoi la conductivité par protons diminue. Il est donc obligatoire, dans le cas d'une membrane électrolyte constituée d'un tel composite de poly(alcool vinylique) et d'un composant inorganique, de bien maîtriser la température lors du traitement thermique de la membrane, pour éviter de trop la chauffer Dans le cas d'un électrolyte solide constitué d'un composite de poly(alcool vinylique) et d'un composant inorganique, du type indiqué ci-dessus, on peut améliorer la conductivité par protons en liant de l'acide sulfurique, par liaisons hydrogène ou par formation de groupes de type ester sulfate ou acide sulfonique, à une partie des groupes hy- droxyle du poly(alcool vinylique), par trempage du poly(alcool vinylique) dans une solution d'acide sulfurique. Mais si l'on opère ainsi, les composés de type sulfate présents servent de catalyseurs pour la dégradation du poly(alcool vinylique) mentionnée plus haut. Il en résulte que la baisse des performances à haute température est favorisée, ce qui fait problème.
Dans le cas d'un électrolyte solide constitué d'un composite de poly(alcool vinylique) et d'un composant inorganique, du type indiqué cidessus, on peut empêcher tout gonflement excessif dû à l'absorption d'eau, afin d'éviter, même à l'état humide, tout problème posé par une baisse de la résistance mécanique, en traitant le poly(alcool vinylique) avec un aldéhyde afin d'en acétaliser les groupes hydroxyle. Mais si l'on met en service à haute température un électrolyte solide qui a subi un traitement de ce genre, comme ce traitement aura déjà fait diminuer le caractère hydrophile de l'électrolyte solide, c'est dès le début que ses performances auront tendance à se dégrader de la façon décrite ci-dessus. Les problèmes exposés dans ce qui précède se posent non seulement dans le cas d'un poly(alcool vinylique), mais aussi dans celui d'un électrolyte solide formé d'un composite d'un autre polymère organique hydroxylé et d'un composant inorganique. Par ailleurs, si la 2880201 11 stabilité des matériaux est renforcée, la durée de vie d'un électrolyte solide peut être prolongée, non seulement quand on le met en service à haute température, comme dans une pile à combustible, mais aussi quand on s'en sert à température normale.
Par conséquent, le but de la présente invention est de résoudre les problèmes qui restent posés en ce qui concerne un électrolyte solide à conductivité par ions, formé d'un composant inorganique comme un silicate, un tungstate, un molybdate, un stannate ou un zirconate, et d'un polymère organique hydroxylé comme un poly(alcool vinylique), en vue de proposer un électrolyte solide peu coûteux, qui non seule-ment se dégrade moins fortement à haute température, à 100 C ou au-delà, mais encore offre d'excellentes performances et se dégrade peu, et aussi en vue de proposer des systèmes électrochimiques où de tels électrolytes solides seront mis en oeuvre.
Pour atteindre le but indiqué ci-dessus, on propose, conformé-ment à la présente invention, un électrolyte solide constitué d'un composite formé à partir d'un polymère organique hydroxylé, d'un composant inorganique et d'eau. Cet électrolyte solide contient un composite qui a été traité, par trempage dans un liquide contenant au moins de l'un des acides phosphorique et borique ou par enduction avec un tel liquide, de sorte que tout ou partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé sont liés à de l'un au moins des acides phosphorique et borique. On propose aussi, selon l'invention, des dispositifs électrochimiques où l'on emploie un tel électrolyte solide.
Ledit composant inorganique comporte au moins une espèce choisie parmi les composés à base d'acide silicique, tungstique, molybdique ou stannique et les zirconates. On peut préparer le composite en neutralisant un ou des sels inorganiques, au moyen d'un acide ou d'une base, dans la solution de matières de départ où se trouve aussi le poly- mère organique hydroxylé, et en éliminant le solvant. On emploie en tant que sel inorganique au moins un sel métallique choisi parmi les silicates, tungstates, molybdates et stannates, et l'on peut aussi utiliser un halogénure de zirconium ou un oxyhalogénure de zirconium.
Quand on prépare un tel composite par neutralisation, le processus par lequel tout ou partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé se lient à de l'un au moins des acides phosphorique et borique peut résulter de ce que la solution contient, après la neutralisation, de l'un au moins des acides phosphorique et borique. En outre, pour ce qui est du mode de liaison de tout ou partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé à de l'un au moins des acides phosphorique et borique, ce peut être par formation de liaisons hydrogène, et/ou par formation d'au moins l'une des espè- ces d'esters phosphate et borate.
En tant que polymère organique hydroxylé, on peut utiliser un poly(alcool vinylique). Quand on prépare le composite par neutralisation, il peut y avoir dans la solution de matières de départ, avant la neutralisation, au moins un sel métallique choisi parmi les sels d'acide phosphorique et d'acide borique, ou bien au moins un composé choisi parmi l'acide borique et les sels d'aluminium, de titane, de calcium, de strontium ou de baryum, ce qui fait que le composite qui constitue l'électrolyte solide contient au moins un composé choisi parmi ceux du phosphore, du bore, de l'aluminium, du titane, du calcium, du strontium et du baryum. Par ailleurs, c'est à une température supérieure ou égale à 60 C que l'on traite le composite, par trempage ou enduction, avec une solution contenant de l'un au moins des acides phosphorique et borique.
Pour assurer la formation des liaisons à de l'un au moins des acides phosphorique et borique, après la neutralisation, on chauffe la solution, qui contient de l'un au moins des acides phosphorique et borique, à une température d'au moins 40 C, et de préférence à une température supérieure ou égale à 100 c.
Les groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé peu- vent être en partie liés à de l'acide sulfurique, soit par formation de liaisons hydrogène, soit par formation de groupes de type ester sulfate ou acide sulfonique. Pour réaliser la liaison d'une partie des groupes hydroxyle du polymère hydroxylé à de l'acide sulfurique, on plonge le composite dans un liquide contenant de l'acide sulfurique, on l'enduit avec un tel liquide ou on l'expose à une vapeur contenant de l'acide sulfurique. Chacun de ces traitements est mené à une température supérieure ou égale à 60 C.
Les groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé men- tionné dans ce qui précède peuvent aussi être en partie liés à un aldéhyde, par une réaction d'acétalisation.
Pour réaliser la liaison à un aldéhyde d'une partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé, on plonge le composite dans un liquide contenant un aldéhyde et un acide, on l'enduit d'un tel liquide ou on l'expose à une vapeur contenant un aldéhyde et un acide. De plus, quand on prépare le composite par neutralisation, on peut employer au moins un sel métallique choisi parmi les silicates, tungstates, molybdates et stannates, et l'on peut aussi employer un halogénure ou un oxyhalogénure de zirconium, par exemple du chlorure de zirco- nium ou de l'oxychlorure de zirconium.
Les électrolytes solides de l'invention peuvent être employés dans divers systèmes électrochimiques, parmi lesquels on peut citer, au titre d'exemples, les piles à combustible, les pompes à vapeur, les déshumidificateurs, les climatiseurs, les dispositifs électrochromes, les électrolyseurs, les appareils de production d'hydrogène par électrolyse, les appareils de production de peroxyde d'hydrogène par électrolyse, les appareils de production d'eau par électrolyse, les capteurs d'humidité, les capteurs d'hydrogène, les piles primaires, les piles secondaires, les commutateurs optiques et les nouveaux systèmes de pile où l'on a recours à des métaux polyvalents.
Selon la présente invention, on propose donc un électrolyte solide qui est un composite formé à partir d'un composant organique comprenant un polymère organique hydroxylé, d'un composant inorganique et d'eau, dans lequel composite tout ou partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé sont liés à de l'un au moins des acides phosphorique et borique, ce qui résulte d'un traitement de trempage du composite dansun liquide contenant de l'un au moins des acides phosphorique et borique ou d'enduction du composite avec un tel liqui- de. On propose aussi, selon l'invention, un électrolyte solide comprenant un tel composite où tout ou partie des groupes hydroxyle du polymère organique sont liés à de l'un au moins des acides phosphorique et borique, lequel composite, formé d'un composant inorganique, d'eau et d'un composant organique, est obtenu par neutralisation par un acide d'un sel ou de sels inorganiques, dans une solution de matières de dé-part où se trouve aussi un composant organique comprenant un polymère organique hydroxylé, et élimination du solvant, simplement du fait que la solution obtenue après la neutralisation contient de l'un au moins des acides phosphorique et borique. On propose donc, selon la présente invention, un électrolyte solide peu coûteux et dont les performances se dégradent pèu, même quand on le met en service à des températures de 100 C ou plus, ainsi que des systèmes électrochimiques où l'on utilise un tel électrolyte solide.
On va maintenant décrire plus précisément l'invention, à l'aide d'exemples où l'on se réfèrera aux figures annexées, parmi lesquelles: la figure 1 indique, en (a), (b) et (c), les réactions des groupes hydroxyle du poly(alcool vinylique) ; la figure 2 représente les variations de la conductivité par ions des échantillons n 1, 2 et 3, laissés en séjour dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau; la figure 3 représente les variations de la conductivité par ions des échantillons n 4, 5 et 6, trempés dans de l'acide sulfurique avant d'être laissés en séjour dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau; la figure 4 représente les groupes de type ester phosphate (a) ou ester borate (b) formés avec les groupes hydroxyle du polymère; la figure 5 représente les groupes de type ester sulfate (a) ou acide sulfonique (b) formés avec les groupes hydroxyle du polymère; la figure 6 représente les variations de la conductivité par ions des échantillons n 7 et 8, laissés en séjour dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau; la figure 7 représente les variations de la conductivité par ions des échantillons n 1, 3 et 7, laissés à l'air libre; la figure 8 représente les variations de la conductivité par ions des échantillons n 1, 3 et 7, laissés en séjour dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau; et la figure 9 représente les groupes de type ester polyphosphate (a) ou ester polyborate (b) formés avec les groupes hydroxyle du polymère.
On donne ci-dessous des exemples concrets d'électrolytes soli- des de la présente invention, et de systèmes électrochimiques où sont employés de tels électrolytes solides.
Un électrolyte solide de la présente invention est donc un composite formé d'un composant organique comprenant un polymère organique hydroxylé, d'un composant inorganique et d'eau. Cet électrolyte solide a pour particularité de contenir un tel composite dans lequel tout ou partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé sont liés à de l'un au moins des acides phosphorique et borique, ce qui résulte d'un traitement de trempage dans un liquide contenant de l'un au moins des acides phosphorique et borique ou d'enduction avec un tel liquide. Par ailleurs, un électrolyte solide de la présente invention est un composite formé d'un composant organique comprenant un polymère organique hydroxylé, d'un composant inorganique et d'eau, qui est préparé par neutralisation d'un sel ou de sels inorganiques avec un acide ou un alcali, dans la solution de matières de départ où se trouve le polymère organique hydroxylé et qui, après la neutralisation, contient de l'un au moins des acides phosphorique et borique, et élimination du solvant.
On indique dans les exemples donnés ci-dessous, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, comment préparer des électrolytes solides de l'invention.
2880201 16
Exemple 1
Pour préparer un électrolyte solide ayant la forme d'une membrane, on commence par ajouter, à 100 cm3 d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'un poly(alcool vinylique) présentant un degré moyen de polymérisation de 3100 à 3900 et un taux de saponification de 86 à 90 %, 23 cm3 d'une solution aqueuse mixte contenant 7,5 % en poids de tungstate de sodium dihydraté (Na2WO4.2H2O) et 3 % en poids de phosphate trisodique (Na3PO4. 12H2O), et 24 cm3 d'une solution aqueuse à 3 % en poids de silicate de sodium, pour en faire une solution aqueuse de matières de départ. Tout en agitant cette solution de matières de départ, on y ajoute goutte à goutte 12 cm3 d'une solution à 2,4 M d'acide chlorhydrique, pour effectuer la neutralisation, et l'on obtient une solution aqueuse de précurseur, qui est visqueuse. On place cette solution aqueuse de précurseur dans un récipient étanche à l'air, et après l'avoir mise sous pression réduite à l'aide d'une pompe à vide pour lui faire subir un démoussage, on la laisse séjourner 1 heure à 40 C, puis 15 heures à température normale, pour favoriser la formation d'un composite.
Ensuite, sur le plateau lisse et plat d'un appareil d'enduction (modèle K Control Coater 202 fabriqué par la société RK Print Coat Instruments, Ltd.) équipé d'une lame-docteur dont on peut, à l'aide d'un micromètre, ajuster l'écartement vis-à-vis du plateau, on applique un film de polyester et l'on étale par-dessus de la solution aqueuse de précurseur qui a subi le démoussage. Pendant ce temps, on chauffe le plateau à 50 C, en réglant le chauffage.
Après avoir étalé de la solution aqueuse de précurseur sur le plateau, on fait passer à vitesse constante la lame-docteur, dont l'écartement est ajusté à 0,6 mm, sur la solution aqueuse de précurseur, pour en faire une couche lisse, d'épaisseur constante. On laisse la solution reposer telle quelle, chauffée à 50 C, afin d'en chasser l'eau. Quand cette solution en arrive à ne presque plus pouvoir couler, on étale encore par-dessus de la solution aqueuse de précurseur, et l'on fait de nouveau passer la lame-docteur sur la solution aqueuse de précurseur, pour en faire une couche d'épaisseur constante. Après avoir effectué 2880201 17 ces opérations à trois reprises, on élève la température du plateau à une valeur de 105 à 110 oc, et on laisse ce traitement thermique se poursuivre pendant 2 heures. Ensuite, on détache du plateau la membrane qui s'est formée dessus, on la rince à l'eau et on la fait sécher.
Dans la membrane d'électrolyte solide ainsi préparée, on dé-coupe des morceaux de 30 mm de diamètre. On fait tremper l'un de ces morceaux dans une solution aqueuse à 10 % en poids d'acide phosphorique ou dans 100 ml d'eau contenant 6 g d'acide borique en poudre, en plongeant l'échantillon de membrane d'électrolyte solide dans l'un de ces liquides réactifs et en l'y laissant séjourner une heure à une température de 60 à 100 C, tout en agitant le liquide réactif, puis on le rince à l'eau et on le fait sécher. L'échantillon n 1 n'a pas subi ce traitement, alors que les échantillons qui l'ont subi sont respective-ment les échantillons n 2 et 3. Par ailleurs, on fait tremper pendant une heure un autre morceau, découpé dans l'électrolyte solide préparé de la manière indiquée ci-dessus, dans une solution à 1,8 M d'acide sulfurique, à une température de 60 à 100 C, et on le rince à l'eau, ce qui donne l'échantillon n 4. Les échantillons n 5 et 6 sont des échantillons qui, après avoir été traités avec de l'acide sulfurique, ont été respectivement mis à tremper dans une solution aqueuse d'acide phosphorique ou d'acide borique, dans les mêmes conditions que les échantillons n 2 et 3.
On place chacun de ces échantillons dans une enceinte à température et humidité constantes, et l'on mesure leur conductivité par ions, dans une atmosphère dont la température et le taux d'humidité relative sont respectivement ajustés à 60 C et 90 %. On mesure la conductivité par ions de la façon suivante. On commence par placer l'échantillon de membrane d'électrolyte solide en sandwich entre deux disques de platine de 28 mm de diamètre, qui portent chacun un disque de laiton sur leur face externe, et l'on fixe l'ensemble dans une pince isolante. Au moyen d'un LCR-mètre, on applique une tension alternative de 10 mV entre des fils conducteurs reliés aux disques de laiton, et l'on fait varier la fréquence de 5 MHz à 50 Hz pour mesurer la réponse en courant électrique et en angle de phase. On obtient la conductivité par ions à partir du segment intercepté sur la droite des réels dans le diagramme de Cole-Cole, comme on le sait.
Après cette mesure de conductivité par ions, on place chaque échantillon dans un récipient en résine de tétrafluoroéthylène d'une capacité de 44 mL, contenant 10 cm3 d'eau purifiée, puis on met ce récipient dans une enceinte thermostatée à 120 C, le tout dans une cuve à pression en acier inoxydable. Durant cet essai, l'échantillon d'électrolyte solide qui se trouve dans le récipient en résine de tétrafluoroéthylène n'est pas immergé directement dans l'eau, mais demeure cons- tamment plongé dans de la vapeur d'eau. Au bout d'un laps de temps prédéterminé, on retire l'échantillon d'électrolyte solide et l'on en me-sure la conductivité par ions, d'une façon similaire à celle indiquée ci-dessus, à la température de 60 C et sous 90 % d'humidité relative. Les variations de la conductivité par ions de chaque échantillon en fonc- tion de la durée de son séjour dans l'enceinte thermostatée à 120 C sont présentées dans les figures 2 et 3.
Comme le montre bien la figure 2, la conductivité de l'échantillon n 1, non traité, diminue nettement quand on le maintient long-temps à la température élevée de 120 C. Par contre, dans le cas des échantillons n 2 et n 3, traités respectivement par immersion dans une solution aqueuse d'acide phosphorique ou d'acide borique, la conductivité baisse encore, mais cette baisse est moins importante. Il est clair que, en particulier, l'échantillon traité à l'acide borique conserve bien sa conductivité par ions. Quand on maintient pendant longtemps ces échantillons à des températures élevées, d'au moins 100 C, la baisse de leur conductivité est principalement due à une dégradation impliquant les groupes hydroxyle du composant poly(alcool vinylique) et découlant des réactions représentées dans les figures 1(a) et 1(b). Le fait qu'un séjour en immersion dans une solution aqueuse d'acide phosphorique ou d'acide borique empêche cette baisse de la conductivité par ions montre que les groupes hydroxyle ont subi une modification. L'explication de cette modification des groupes hydroxyle, provoquée par le séjour en immersion dans une solution d'acide phosphorique ou d'acide borique, réside probablement dans le fait que des liaisons s'établissent entre les groupes hydroxyle et les molécules d'acide phosphorique ou d'acide borique, liaisons qui peuvent être des liaisons hydrogène ou résulter de la formation de groupes ester de type phosphate ou borate, représentés respectivement sur les figures 4(a) et 4(b). L'établissement de telles liaisons peut empêcher la dégradation du composant poly(alcool vinylique) à laquelle participent les groupes hydroxyle et qui découle des réactions représentées sur les figures 1(a) et 1(b).
De plus, comme le montre bien la figure 3, le traitement d'im- mersion dans une solution d'acide sulfurique entraîne une augmentation de la conductivité par ions initiale. Mais il est clair que la conductivité de l'échantillon n 4, qui n'a pas subi d'autre traitement, diminue rapidement au cours du temps, alors que la conductivité des échantillons n 5 et 6, traités par immersion dans une solution d'acide phosphorique ou d'acide borique, baisse moins au cours du temps, alors même qu'ils ont été au préalable traités par immersion dans une solution d'acide sulfurique. Dans ce cas aussi, c'est l'échantillon traité par immersion dans une solution d'acide borique qui conserve le mieux sa conductivité par ions.
Lors du traitement par immersion dans une solution d'acide sulfurique, des molécules d'acide sulfurique se lient aux groupes hydroxyle du composant poly(alcool vinylique), soit par liaisons hydrogène, soit en formant des groupes de type ester sulfate ou acide sulfonique représentés sur les figures 5(a) et 5(b). Le résultat en est que de l'acide sulfurique est introduit au sein de l'électrolyte solide. L'introduction d'acide sulfurique entraîne une augmentation de la conductivité par ions initiale, du fait du haut degré de dissociation de cet acide, qui apporte ainsi un grand nombre de protons. Mais cet acide joue aussi un rôle de catalyseur dans les réactions d'oxydation et de dégradation du composant poly(alcool vinylique) représentées sur les figures 1(a) et 1(b) mentionnées plus haut, et il favorise la baisse de la conductivité par ions à haute température. Le traitement d'immersion dans une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique ou de l'acide borique, menant à l'établissement soit de liaisons hydrogène, soit de liaisons par formation de groupes de type ester phosphate ou borate, par exemple ceux qui sont représentés sur les figures 4(a) et 4(b), entre les groupes hydroxyle et les molécules d'acide phosphorique ou d'acide borique, permet d'inhiber ces réactions de dégradation ou d'oxydation.
Exemple 2
On prépare une solution aqueuse de matières de départ en ajoutant 23 cm3 d'une solution aqueuse mixte, contenant 7,5 % en poids de tungstate de sodium dihydraté (Na2WO4.2H20) et 3 % en poids de phosphate trisodique (Na3PO4.12H20), et 24 cm3 d'une solution aqueuse à 3 % en poids de silicate de sodium, à 100 cm3 d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'un poly(alcool vinylique) présentant un degré moyen de polymérisation de 3100 à 3900 et un taux de saponification de 86 à 90 %. Pour neutraliser cette solution de matières de départ, on y ajoute goutte à goutte, tout en la brassant, 11 cm3 d'une solution à 2,4 M d'acide chlorhydrique, ainsi que 13 cm3 d'une solution à 30 % en poids d'acide phosphorique. On prépare ainsi une première solution aqueuse de précurseur, qui est visqueuse. De plus, on prépare une autre solution aqueuse de précurseur, d'une façon similaire à celle indiquée ci-dessus, mais en ajoutant, en plus de l'acide chlorhydrique et de l'acide phos- phorique, 5,5 cm3 d'une solution aqueuse à 6,7 % en poids d'acide borique.
Après leur avoir fait subir un démoussage, on chauffe ces solutions aqueuses de précurseur de manière à les maintenir à 40 C pendant 24 heures, pour favoriser la formation du composite et l'établissement de liaisons entre les molécules d'acide phosphorique et d'acide borique et les groupes hydroxyle du composant poly(alcool vinylique). On prépare ensuite des membranes, d'une manière semblable à celle ex-posée dans l'exemple 1. De l'acide phosphorique à l'état liquide reste fixé au sein des échantillons pour la préparation desquels on a ajouté de l'acide phosphorique lors de la neutralisation de la solution de matières de départ, et ce, même après traitement thermique à une température de 105 à 110 C et évaporation de l'eau. Il est clair que dans ces cas, la solution aqueuse de précurseur de membrane contient de l'acide phosphorique. Le fait qu'il reste de l'acide phosphorique présent sous forme d'acide, comme on vient de l'expliquer, montre qu'au cours de la neutralisation, l'on a ajouté trop d'acide et l'on a dépassé le point de neutralisation. Ceci montre aussi que dans la solution aqueuse de précurseur pour la préparation de laquelle on a ajouté de l'acide borique, il reste également de l'acide borique sous forme d'acide.
On attribue le n 7 à l'échantillon de membrane d'électrolyte solide obtenu à partir de la solution aqueuse de précurseur pour la préparation de laquelle on a utilisé de l'acide chlorhydrique et de l'acide phosphorique lors de l'étape de neutralisation, et l'on attribue le n 8 à l'échantillon de membrane d'électrolyte solide obtenu à partir de la solution aqueuse de précurseur pour la préparation de laquelle on a utilisé de l'acide chlorhydrique, de l'acide phosphorique et de l'acide borique lors de l'étape de neutralisation. On étudie les variations de la conductivité par ions de ces échantillons lorsqu'on les maintient à la température de 120 C, de la manière indiquée dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 6. Chez ces deux échantillons, la conductivité diminue moins que dans le cas de l'échantillon obtenu à partir d'une solution aqueuse de précurseur qui ne contient, après la neutralisation, ni acide phosphorique ni acide borique (échantillon n 1, figure 2). De ce qui précède, il découle que l'on peut empêcher les performances d'un électrolyte solide de se dégrader à haute température, en faisant en sorte que la solution aqueuse de précurseur contienne, après la neutralisation, de l'acide phosphorique ou de l'acide borique. Cet effet peut s'expliquer, comme dans le cas de l'exemple 1, par l'établissement soit de liaisons hydrogène, soit de liaisons par formation de groupes de type ester phosphate ou borate (ceux qui sont représentés sur les figures 4(a) et 4(b), par exemple), entre les groupes hydroxyle et les molécules d'acide phosphorique ou d'acide borique, du fait qu'après la neutralisation, la solution aqueuse de précurseur contient de l'acide phosphorique ou de l'acide borique. L'établissement de telles liaisons peut empêcher la dégradation du poly(alcool vinylique) due aux réactions des groupes hydroxyle représentées sur les figures 1(a et 1(b).
Par ailleurs, si l'on ne se sert que d'acide chlorhydrique pour la neutralisation, comme on l'a fait pour l'échantillon n l, le maintien prolongé de l'échantillon à des températures d'au moins 100 C, au cours de la fabrication de la membrane, fait que la membrane obtenue est durcie, ce qui en fait baisser le pouvoir d'absorption d'eau. C'est pour cette raison qu'il faut strictement maîtriser la durée de ce traite-ment thermique. Mais si, après la neutralisation, la solution de précurseur contient de l'acide phosphorique ou de l'acide borique, comme dans le cas des échantillons illustrant l'invention, la membrane obtenue est moins dégradée, même si on la maintient pendant longtemps à des températures d'au moins 100 C au cours de sa formation. Il n'est par conséquent plus nécessaire de maîtriser strictement la durée du traite-ment thermique. Ceci tend en particulier à réduire les modifications à faire au coup par coup en cours de fabrication. En outre, si l'on ne se sert que d'acide chlorhydrique pour la neutralisation, comme dans le cas de l'échantillon n 1, il se déroule au cours du traitement thermique, entre l'acide chlorhydrique et les groupes hydroxyle du poly(alcool vinylique), une réaction de substitution représentée sur la figure 1(c), ce qui fait diminuer le caractère hydrophile de la membrane et fait durcir celle-ci. Mais si l'on utilise moins d'acide chlorhydrique et si l'on fait en sorte qu'après la neutralisation, la solution de précurseur contienne de l'acide phosphorique ou de l'acide borique, comme dans cet exemple 2, on empêche le déroulement de cette réaction de substitution des groupes hydroxyle du poly(alcool vinylique) par des atomes de chlore, ce qui a pour résultat de prévenir la dégradation qu'elle en-traîne.
Exemple 3
On maintient à 120 C au sec, à l'air, les échantillons n 1 et 3 de l'exemple 1 et l'échantillon n 7 de l'exemple 2, afin d'étudier les variations de leur conductivité par ions au cours du temps. On mesure cette conductivité dans les mêmes conditions que dans les exmples 1 et 2, à la température de 60 C et sous 90 % d'humidité relative. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 7. Pour l'échantillon n 1, pour lequel la solution aqueuse de précurseur, après la neutralisation, ne contient pas d'acide phosphorique ou d'acide borique et qui n'a subi aucun traitement, la conductivité baisse davantage quand il est au sec que quand il se trouve en atmosphère humide ou saturée de vapeur d'eau, comme dans l'exemple 1. Par contre, pour l'échantillon n 3, qui a été au préalable plongé dans une solution contenant de l'acide borique, et pour l'échantillon n 7, pour lequel la solution aqueuse de précurseur, après la neutralisation, contient de l'acide phosphorique, la conductivité baisse nettement moins.
Exemple 4
On traite avec un aldéhyde les échantillons de membrane d'électrolyte solide n 1 et 3 de l'exemple 1 et n 7 de l'exemple 2. Pour effectuer ce traitement par aldéhyde, on commence par laisser pendant 1 heure l'électrolyte solide immergé dans une solution à 1,2 M d'acide chlorhydrique, à la température normale. On le plonge ensuite dans 100 cm3 de solution à 1,2 M d'acide chlorhydrique contenant 10 cm3 d'aldéhyde isobutyrique, et on l'y laisse immergé pendant 2 heures à la température normale, tout en agitant le tout, puis on le rince à l'eau chaude, à une température de 70 à 100 C. On mesure les variations de la conductivité par ions de l'échantillon au cours du temps, tout en le maintenant à 120 C dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau. Les réultats obtenus sont présentés sur la figure 8.
Comme le montrent clairement les résultats présentés sur la figure 8, si l'on traite avec un aldéhyde l'échantillon n 1, pour lequel la solution aqueuse de précurseur, après la neutralisation, ne contient pas d'acide phosphorique ou d'acide borique et qui n'a subi aucun traitement, la conductivité par ions diminue beaucoup dès le début du séjour à haute température. Par contre, pour l'échantillon n 3, qui a été au préalable plongé dans une solution aqueuse contenant de l'acide borique, et pour l'échantillon n 7, pour lequel la solution aqueuse de précurseur, après la neutralisation, contient de l'acide phosphorique, la conductivité diminue nettement moins lors de ce séjour à haute température. Comme le traitement par aldéhyde rend moins hydrophile l'élec- trolyte solide dès le moment où on l'effectue, il provoque une accélération de la baisse à haute température de la conductivité, laquelle résulte de la dégradation du poly(alcool vinylique) selon les réactions représentées sur les figures 1(a) et 1(b). Par contre, dans les échantillons n 3 et 7, où les groupes hydroxyle du poly(alcool vinylique) sont liés à des molécules d'acide phosphorique ou d'acide borique, le poly(alcool vinylique) résiste mieux à ces réactions de dégradation, et la conductivité de ces échantillons a moins tendance à diminuer à haute température, même si un traitement par un aldéhyde les a rendus moins hydrophiles.
Dans chaque exemple de réalisation de l'invention présenté ci- dessus, on traite l'échantillon, par immersion ou enduction, avec un liquide contenant de l'un au moins des acides phosphorique et borique, de sorte que des molécules d'acide phosphorique ou d'acide borique peuvent se lier aux groupes hydroxyle du polymère organique. A ce propos, on peut employer n'importe quel liquide, pourvu que ces liai-sons des groupes hydroxyle avec de l'acide phosphorique ou de l'acide borique puissent bien s'établir, et il n'est donc pas obligatoire que l'acide phosphorique ou l'acide borique soit dissous. Les molécules d'acide phosphorique ou d'acide borique se lient aux groupes hydroxy- le du polymère organique par liaisons hydrogène ou en formant des groupes de type ester phosphate ou borate, comme le représente la figure 4. Ces divers modes ou schémas de liaisons peuvent intervenir conjointement. En outre, pour la liaison de l'acide phosphorique et de l'acide borique, plusieurs molécules d'acide phosphorique ou d'acide borique peuvent se lier à un seul et même groupe hydroxyle du polymère organique, sous les formes respectives de polyphosphate (figure 9(a)) et de polyborate (figure 9(b)). L'acide phosphorique et l'acide borique peuvent aussi se lier aux groupes hydoxyle en donnant un mélange d'espèces de types phosphate et/ou borate et/ou polyphos- phate et/ou polyborate. Quand on traite un échantillon d'électrolyte solide avec un liquide contenant de l'acide phosphorique ou de l'acide borique, par immersion ou enduction, il est préférable d'opérer à une température d'au moins 60 C. Plus cette température est élevée, plus le composé acide devient soluble, et plus sa réaction de liaison à l'électrolyte solide est favorisée. On peut aussi effectuer ce traitement dans un autoclave, à une température supérieure au point d'ébullition de la solution utilisée pour le traitement.
Dans chaque mode de réalisation de l'invention, le point fondamental est que l'on parvient à augmenter la durabilité de la membrane à haute température en liant de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique aux groupes hydroxyle du polymère organique. Ceci est donc efficace pour tout électrolyte solide constitué d'un composite d'un composant polymère organique hydroxylé et d'un composant inorganique. Pour le propos de la présente invention, le polymère organique hydroxylé englobe le poly(alcool vinylique), les diverses formes de cellulose, les polyéthylèneglycols, divers polymères organiques où des groupes hydroxyle ont été introduits, et les polymères organiques hy- droxylés obtenus par copolymérisation ou par greffage. Dans le cadre de la présente invention, c'est le poly(alcool vinylique) qui est le polymère le plus représentatif, mais il n'est pas obligatoire que ce soit un poly(alcool vinylique) au sens strict, et l'on peut n'employer qu'un polymère qui puisse servir de poly(alcool vinylique), par exemple un poly(alcool vinylique) dont les groupes hydroxyle ont été en partie remplacés par d'autres groupes, ou un copolymère de poly(alcool vinylique) et d'un autre polymère copolymérisé ou greffé. On peut en outre obtenir des effets similaires si le poly(alcool vinylique) se forme par réaction au cours des opérations. On peut donc employer aussi comme matière de départ du poly(acétate de vinyle) ou d'autres composés sem- blables, en tant que produits donnant du poly(alcool vinylique).
Par ailleurs, dans chaque mode de réalisation de l'invention, dans la mesure où cela n'empêche pas le polymère organique hydroxylé de jouer pleinement son rôle, on peut y mêler d'autres polymères, no- tamment des polyoléfines comme un polyéthylène, un polypropylène, etc., des polyesters comme un poly(éthylène téréphtalate), un poly(butylène téréphtalate), etc., des polymères fluorés comme un polytétrafluoroéthylène, un poly(fluorure de vinylidène), etc., ou des poly(acé- tate de vinyle), des polystyrènes, des polycarbonates ou des résines époxydes, ainsi que d'autres adjuvants organiques ou inorganiques.
Dans chaque mode de réalisation de l'invention, on peut pré-parer le composite formé d'un composant organique, d'un composant inorganique et d'eau, en neutralisant le ou les sels inorganiques à l'aide d'un acide ou d'un alcali, dans la solution de matières de départ où se trouve aussi le composant organique comprenant un polymère organique hydroxylé, et en chassant le solvant. Dans ce cas, les sels inorganiques sont typiquement des sels métalliques d'oxacides. On peut utili- ser par exemple au moins un sel métallique choisi parmi les silicates, tungstates, molybdates et stannates, et l'on se sert alors d'un acide pour effectuer la neutralisation. On peut employer n'importe quel sel métallique, que ce soit un silicate, un tungstate, un molybdate ou un stannate, pourvu qu'il soit soluble dans le solvant. On peut aussi introduire n'importe quel ion métallique, et la teneur en eau et les proportions d'oxygène et d'ions positifs peuvent être quelconques.
Par ailleurs, comme autres exemples typiques de sels inorganiques, il y a des halogénures et oxyhalogénures. On peut par exemple employer unhalogénure de zirconium ou un oxyhalogénure de zirco- nium, et l'on utilise alors un alcali pour effectuer la neutralisation. On peut utiliser n'importe quel sel de zirconium ou de zirconyle, pourvu qu'il soit soluble dans le solvant, et la teneur en eau et les proportions d'oxygène et d'ions négatifs peuvent être quelconques. Pour la solution de matières de départ, on peut employer n'importe quel solvant, pourvu qu'il puisse dissoudre les sels métalliques et le polymère organique qui servent de matières de départ. A ce propos, il est approprié d'employer de l'eau, puisque la solubilité des sels métalliques y est élevée. En ce qui concerne les sels métalliques silicates, tungstates, molybdates et stannates, il est préférable, du point de vue de la solu- bilité, de se servir des sels de métal alcalin.
Quand on prépare un électrolyte solide en opérant une neutralisation de la manière indiquée plus haut, on peut provoquer la liaison d'acide phosphorique et/ou d'acide borique aux groupes hydroxyle du polymère organique en faisant en sorte que, après la neutralisation, la solution contienne au moins de l'un des acides phosphorique et borique. Pour garantir la présence d'acide phosphorique ou borique, il faut faire en sorte que la solution soit acide après la neutralisation. C'est pourquoi l'on utilise principalement dans ce cas, en tant que sel inor- ganique, un sel métallique d'oxyacide, qu'on neutralise ensuite avec un acide. Il faut alors ajouter cet acide en excès, autrement dit dépasser le point de neutralisation, pour que la solution soit acide après la neutralisation. Le plus représentatif des procédés qui permettent de faire en sorte qu'il y ait de l'acide phosphorique et/ou de l'acide bori- que dans la solution après la neutralisation consiste à ajouter en excès, au cours de la neutralisation, un acide qui contient de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique, en dépassant ainsi le point de neutralisation, ou à rajouter de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique, après avoir ajouté un acide en excès et dépassé ainsi le point de neu- tralisation. Si après la neutralisation, la solution contient de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique, des molécules d'acide phosphorique et/ou d'acide borique se lient aux groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé, par liaisons hydrogène ou en formant des groupes de type ester phosphate et/ou borate, représentés sur la figure 4.
Ces divers modes de liaison peuvent coexister. Dans le cas où de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique se lient aux groupes hydroxyle du polymère organique du fait qu'après la neutralisation, la solution contient au moins de l'un des acides phosphorique et borique, on peut favoriser l'établissement de ces liaisons en opérant après la neutralisation, de n'importe quelle manière appropriée, un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 40 C. En outre, quand la solution contient de l'acide phosphorique après la neutralisation, on peut en chasser le solvant par chauffage, et de l'acide phosphorique reste alors fixé à la membrane, à l'état liquide, par exemple sous forme de film, même après la fin des opérations. Dans cet état, un chauffage à une température de 100 C ou plus peut favoriser la formation de liaisons.
Le composite constituant un électrolyte solide peut contenir au moins un composé choisi parmi les composés du phosphore, du bore, de l'aluminium, du titane, du calcium, du strontium et du baryum. A ce propos, quand on opère par neutralisation, on peut assurer la présence de tels composés en ajoutant à la solution de matières de départ, avant la neutralisation, au moins un sel métallique choisi parmi les sels des acides phosphorique et borique, ou au moins un composé choisi parmi l'acide borique et les sels d'aluminium, de titane, de calcium, de strontium ou de baryum. On peut employer n'importe quel sel métallique d'acide phosphorique ou d'acide borique, pourvu qu'il se dissolve dans le solvant utilisé. La nature des ions métalliques, les proportions d'oxygène et d'ions positifs, et la teneur en eau peuvent être quelconques. Mais du point de vue de la solubilité de ce sel métallique, il est préférable d'utiliser des sels de métal alcalin. On peut employer n'importe quel sel d'aluminium, de titane, de calcium, de strontium ou de baryum, pourvu qu'il se dissolve dans le solvant utilisé. Là aussi, la nature des ions négatifs et la teneur en eau peuvent être quelconques. En outre, quand on veut ajouter du phosphore, du bore ou du silicium, on peut employer comme matières de départ des hétéropolyacides résultant de la combinaison de l'un des acides tungstique et molybdique avec l'un des acides phosphorique, silicique et borique, tels que l'acide tungstophosphorique, l'acide molybdophosphorique, l'acide silicotungstique, l'acide silicomolybdique, l'acide tungstoborique et l'acide molybdoborique, ou bien des sels de tels acides.
Quand on opère par neutralisation, on peut utiliser, pour effectuer la neutralisation, n'importe quel acide ou alcali qui peut neutraliser un sel métallique de type silicate, tungstate, molybdate ou stannate, ou encore un sel de zirconium ou de zirconyle. On peut employer de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de lithium, etc. En chauffant un électrolyte solide de l'invention à des températures supérieures ou égales à 100 C, on peut favoriser l'établissement de liaisons entre les composés inorganiques et le composant organique, et améliorer la résistance mécanique, la résistance à l'eau et la stabilité à haute température de cet électrolyte solide. Si on ne lui fait subir aucun traitement thermique, on se trouvera confronté par exemple à des problèmes de perte de résistance mécanique lors d'un séjour dans de l'eau à haute température. On peut effectuer ce traitement thermique dans une atmosphère d'air ou de gaz inerte, ou encore sous vide.
Quand on obtient un électrolyte solide à conductivité par pro-tons, donc de type acide, on peut en augmenter la conductivité par ions en élevant la concentration de protons et en saturant les sites à protons du matériau, en faisant subir au composite obtenu un traitement d'im-mersion dans un acide. Pour ce traitement d'immersion, on peut se servir de tout acide qui peut assurer cette protonation, et employer par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, etc. En particulier, si l'on emploie de l'acide sulfurique, celui-ci peut se lier aux groupes hydroxyle du poly(alcool vinylique) soit par liaisons hydro- gène, soit en formant des groupes de type ester sulfate ou acide sulfonique, comme ceux qui sont représentés sur la figure 5, ce qui contribue à l'augmentation de la conductivité par protons.
Cette opération d'immersion dans un acide est particulièrement efficace dans le cas d'un électolyte contenant un dérivé d'acide tung- stique. II est préférable d'effectuer cette opération d'immersion dans un acide avant l'opération d'immersion ou d'enduction réalisée avec la solution contenant de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique. On peut aussi, quand on opère cette immersion dans un acide, mettre de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique dans le liquide servant à cette opération.
Puisque pour fabriquer les électrolytes solides de la présente invention, l'on emploie des matières premières peu coûteuses et l'on suit un procédé simple, le prix de revient de ces électrolytes solides est nettement plus bas que celui des électrolytes solides existants à polymère perfluoré sulfoné. En outre, un électrolyte solide de la présente invention fonctionne comme un électrolyte solide constitué d'un composite connu formé d'un poly(alcool vinylique) et d'un composant inorganique, et peut donc être utilisé dans des applications similaires. On peut donc s'en servir non seulement dans des systèmes électrochimiques tels que piles à combustible, pompes à vapeur, déshumidificateurs, climatiseurs, dispositifs électrochro-mes, appareils d'électrolyse, appareils de production d'hydrogène par électrolyse, appareils de production de peroxyde d'hydrogène par électrolyse, capteurs d'humidité, capteurs d'hydrogène, piles primaires, piles secondaires, commutateurs optiques, etc., mais aussi dans les nouveaux systèmes de piles où l'on emploie des métaux polyvalents.
Comme on l'a expliqué dans ce qui précède, selon la présente invention, on propose un électrolyte solide qui est un composite formé d'un composant organique qui est un polymère organique hydroxylé, d'un composant inorganique et d'eau. Plus précisément, il s'agit d'un électrolyte solide qui est un composite de ce type, dans lequel tout ou partie des groupes hydroxyles du polymère organique hydroxylé sont liés à de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique, à la suite d'une opération d'immersion dans une solution contenant de l'un au moins de ces acides phosphorique et borique ou d'enduction avec une telle solution. Il s'agit aussi d'un électrolyte solide qui est un composite du type indiqué, préparé par neutralisation, dans lequel tout ou partie des groupes hydroxyles du polymère organique hydroxy- lé sont liés à de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique, du fait qu'après la neutralisation, la solution utilisée contient de l'un au moins de ces acides phosphorique et borique. Plus précisé-ment, on prépare un tel composite, formé d'un composant organique, d'un composant inorganique et d'eau, en neutralisant avec un acide ou un alcali le composant inorganique, constitué d'un ou plusieurs sels, et en éliminant le solvant de la solution de matères de départ où se trouve le composant organique qui est un polymère organique hydroxylé. On peut ainsi obtenir un électrolyte solide qui se détériore moins et dont les performances se dégradent moins, même lors d'un séjour prolongé à des températures élevées, de 100 C ou plus, et qui est en outre peu coûteux tout en offrant de hautes performances. Selon la présente invention, on propose en outre divers systèmes électrochimiques dans lesquels on emploie des électrolytes solides de l'invention. Ces systèmes électrochimiques peuvent être par exemple des piles à combustible, des pompes à vapeur, des déshumidificateurs, des climatiseurs, des dispositifs électrochromes, des appareils d'électrolyse, des appareils de production d'hydrogène par électrolyse, des appareils de production de peroxyde d'hydrogène par électrolyse, des capteurs d'humidité, des capteurs d'hydrogène, des piles primaires, des piles secondaires, des commutateurs optiques, ainsi que de nouveaux systèmes de piles où l'on emploie des métaux polyvalents.

Claims (23)

REVENDICATIONS
1. Electrolyte solide caractérisé en ce qu'il comporte un composite formé d'un composant organique comprenant un polymère organique hydroxylé, d'un composant inorganique et d'eau, dans lequel tout ou partie des groupes hydroxyle du polymère organique ont été liés à de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique, par une opération d'immersion dans un liquide contenant de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique ou d'enduction avec un tel liquide.
2. Electrolyte solide conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composant inorganique comprend au moins un composé choisi parmi les composés à base d'acide silicique, tungstique, molybdique ou stannique et les zirconates.
3. Electrolyte solide caractérisé en ce qu'il comporte un composite formé d'un composant organique comprenant un polymère orga- nique hydroxylé, d'un composant inorganique et d'eau, préparé par neutralisation du composant inorganique avec un acide ou un alcali, dans la solution de matières de départ où se trouve le composant organique comprenant un polymère organique hydroxylé, et élimination du solvant, dans lequel tout ou partie des groupes hydroxyle du polymère organique ont été liés à de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique, par une opération d'immersion dans un liquide contenant de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique ou d'enduction avec un tel liquide.
4. Electrolyte solide conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le composant inorganique est au moins un sel métallique choisi parmi les silicates, tungstates, molybdates et stannates et les halogénures de zirconium ou de zirconyle.
5. Electrolyte solide caractérisé en ce qu'il comporte un composite formé d'un composant organique comprenant un polymère orga- nique hydroxylé, d'un composant inorganique et d'eau, préparé par neutralisation du composant inorganique avec un acide, dans la solution de matières de départ où se trouve le composant organique comprenant un polymère organique hydroxylé, et élimination du solvant, ladite so-lution contenant, après la neutralisation, de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique, dans lequel tout ou partie des groupes hydroxyle du polymère organique sont liés à de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique.
6. Electrolyte solide conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le composant inorganique est au moins un sel métallique choisi parmi les silicates, tungstates, molybdates et stannates.
7. Electrolyte solide conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que tout ou partie des groupes hydroxyle du polymère organique sont liés à de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique, soit par établissement de liaisons hydrogène, soit par formation de groupes de l'un au moins des types ester phosphate et ester borate.
8. Electrolyte solide conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère organique hydroxylé est un poly-(alcool vinylique).
9. Electrolyte solide conforme à l'une des revendications 4, 6, 7 et 8, caractérisé en ce que la solution de matières de départ, avant la neutralisation, contient au moins un composé choisi parmi les sels métalliques de l'acide phosphorique ou de l'acide borique, ou contient au moins un composé choisi parmi de l'acide borique et les sels d'aluminium, de titane, de calcium, de strontium ou de baryum, et le composite de l'électrolyte solide contient au moins un composé choisi parmi les composés du phosphore, du bore, de l'aluminium, du titane, du calcium, du strontium ou du baryum.
10. Electrolyte solide conforme à l'une des revendications 1 à 4 et 7 à 9, caractérisé en ce que l'opération d'immersion dans un liquide contenant de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique ou d'enduction avec un tel liquide est effectuée à une température supérieure ou égale à 60 C.
11. Electrolyte solide conforme à l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la solution obtenue après neutralisation ou le composite a subi un chauffage à une température supérieure ou égale à 40 C, alors qu'il ou elle contenait de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique.
12. Electrolyte solide conforme à l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la solution obtenue après neutralisation ou le composite a subi un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 100 C, alors qu'il ou elle contenait de l'un au moins de l'acide phosphorique et de l'acide borique.
13. Electrolyte solide conforme à l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'une partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé sont liés à de l'acide sulfurique.
14. Electrolyte solide conforme à la revendication 13, caractérisé en ce qu'une partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé sont liés à de l'acide sulfurique, soit par liaisons hydrogène, soit par formation de groupes de type ester sulfate ou acide sulfonique.
15. Electrolyte solide conforme à la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'une partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé ont été liés à de l'acide sulfurique par immersion dans un liquide contenant de l'acide sulfurique, enduction avec un tel liquide ou exposition à une vapeur contenant de l'acide sulfurique.
16. Electrolyte solide conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que l'opération d'immersion dans un liquide contenant de l'acide sulfurique, d'enduction avec un tel liquide ou d'exposition à une vapeur contenant de l'acide sulfurique a été réalisée à une température supérieure ou égale à 60 C.
17. Electrolyte solide conforme à l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'une partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé sont liés à un aldéhyde.
18. Electrolyte solide conforme à la revendication 17, caracté- risé en ce qu'une partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé ont été liés à un aldéhyde par une réaction d'acétalisation.
19. Electrolyte solide conforme à la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'une partie des groupes hydroxyle du polymère organique hydroxylé ont été liés à un aldéhyde par immersion dans une so- lution contenant un aldéhyde et un acide, enduction avec une telle solution ou exposition à une vapeur contenant un aldéhyde et un acide.
20. Electrolyte solide conforme à l'une des revendications 4 et 6 à 19, caractérisé en ce que le sel métallique au nombre d'au moins un, de type silicate, tungstate, molybdate ou stannate, est un sel de métal alcalin.
21. Electrolyte solide conforme à l'une des revendications 4 et 7 à 19, caractérisé en ce que l'halogénure de zirconium ou de zirconyle est du chlorure de zirconium ou de l'oxychlorure de zirconium.
22. Système électrochimique, caractérisé en ce qu'on y emploie un électrolyte conforme à l'une des revendications 1 à 21.
23. Système électrochimique conforme à la revendication 22, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une pile à combustible, d'une pompe à vapeur, d'un déshumidificateur, d'un climatiseur, d'un dispositif électrochrome, d'un appareil d'électrolyse, d'un appareil de production d'hydrogène par électrolyse, d'un appareil de production de peroxyde d'hydrogène par électrolyse, d'un capteur d'humidité, d'un capteur d'hydrogène, d'une pile primaire, d'une pile secondaire, d'un commutateur optique, ou d'un système de pile où l'on emploie des métaux polyvalents.
FR0505874A 2004-06-10 2005-06-09 Electrolyte solide et systeme electrochimique ou l'on emploie cet electrolyte solide Expired - Fee Related FR2880201B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004173100A JP2005353422A (ja) 2004-06-10 2004-06-10 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2880201A1 true FR2880201A1 (fr) 2006-06-30
FR2880201B1 FR2880201B1 (fr) 2008-12-26

Family

ID=34858534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0505874A Expired - Fee Related FR2880201B1 (fr) 2004-06-10 2005-06-09 Electrolyte solide et systeme electrochimique ou l'on emploie cet electrolyte solide

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20060008692A1 (fr)
JP (1) JP2005353422A (fr)
KR (1) KR20060049500A (fr)
CN (1) CN1706885B (fr)
CA (1) CA2509303A1 (fr)
DE (1) DE102005026572A1 (fr)
FR (1) FR2880201B1 (fr)
GB (1) GB2415433B (fr)
HK (1) HK1083025A1 (fr)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005353422A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Nippon Kodoshi Corp 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
JP4744121B2 (ja) * 2004-11-09 2011-08-10 ニッポン高度紙工業株式会社 電極並びに該電極を接合した固体電解質膜及びその製造方法並びに該固体電解質膜を使用した電気化学システム
JP5120593B2 (ja) * 2006-10-18 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
JP4809753B2 (ja) * 2006-11-06 2011-11-09 ニッポン高度紙工業株式会社 複合化合物固体電解質の製造方法
FR2916653B1 (fr) * 2007-06-01 2011-05-06 Areva Np Procede d'optimisation de la conductivite ionique d'une membrane conductrice ionique.
BRPI1014094A2 (pt) * 2010-03-31 2016-04-19 Nippon Kodoshi Corp materiais catalíticos, e, método para produzir material catalítico
RU2461033C2 (ru) * 2010-11-29 2012-09-10 Государственное Научное Учреждение "Институт Физики Имени Б.И. Степанова Национальной Академии Наук Беларуси" Способ получения фотохромного материала на основе поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты
US9527067B2 (en) * 2011-06-24 2016-12-27 Nippon Kodoshi Corporation Inorganic/polymeric hybrid catalytic materials containing metal nano-particles therein
CN110534798B (zh) * 2019-08-27 2021-06-01 中国科学院化学研究所 一种石榴石型固体电解质的改良方法
CN110433330B (zh) * 2019-09-19 2021-11-09 重庆大学 一种钛基活性骨植入体及其制备方法
WO2022098391A1 (fr) * 2020-11-05 2022-05-12 1S1 Energy, Inc. Membranes poreuses contenant du bore et procédés d'utilisation associés
EP4237473A4 (fr) * 2020-11-05 2024-04-10 1S1 Energy Inc Membranes poreuses contenant du bore et procédés d'utilisation associés
EP4237424A4 (fr) 2020-11-05 2024-04-17 1S1 Energy Inc Supports solides d'échange de protons contenant du bore tétravalent et procédés de fabrication et d'utilisation de supports solides d'échange de protons contenant du bore tétravalent

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1090956A1 (fr) * 1999-03-23 2001-04-11 Nisshinbo Industries, Inc. Composition pour polymere solide a conductivite ionique, polyelectrolyte solide a conductivite ionique, resine de liaison et batterie secondaire
JP2003007133A (ja) * 2001-06-22 2003-01-10 Nippon Kodoshi Corp 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
JP2003138084A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Nippon Kodoshi Corp 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
JP2003208814A (ja) * 2002-01-11 2003-07-25 Nippon Kodoshi Corp 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
US20040188248A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Haruo Sawa Solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte
GB2415433A (en) * 2004-06-10 2005-12-28 Nippon Kodoshi Corp Solid electrolyte

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB848361A (en) * 1957-04-25 1960-09-14 Gen Electric Electrolytic device with gel electrolyte and method of making such device
JP3848882B2 (ja) * 2002-02-13 2006-11-22 ニッポン高度紙工業株式会社 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
JP4081343B2 (ja) * 2002-10-24 2008-04-23 ニッポン高度紙工業株式会社 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1090956A1 (fr) * 1999-03-23 2001-04-11 Nisshinbo Industries, Inc. Composition pour polymere solide a conductivite ionique, polyelectrolyte solide a conductivite ionique, resine de liaison et batterie secondaire
JP2003007133A (ja) * 2001-06-22 2003-01-10 Nippon Kodoshi Corp 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
JP2003138084A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Nippon Kodoshi Corp 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
US7101638B2 (en) * 2001-10-31 2006-09-05 Nippon Kodoshi Corporation Ionic conductive solid electrolyte, method of manufacturing the same and electrochemical system using the same
JP2003208814A (ja) * 2002-01-11 2003-07-25 Nippon Kodoshi Corp 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
US20040188248A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Haruo Sawa Solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte
JP2004296243A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Nippon Kodoshi Corp 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
GB2415433A (en) * 2004-06-10 2005-12-28 Nippon Kodoshi Corp Solid electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
DE102005026572A1 (de) 2006-01-26
KR20060049500A (ko) 2006-05-19
JP2005353422A (ja) 2005-12-22
FR2880201B1 (fr) 2008-12-26
CN1706885B (zh) 2011-03-30
GB0511886D0 (en) 2005-07-20
GB2415433A (en) 2005-12-28
GB2415433B (en) 2009-10-28
HK1083025A1 (en) 2006-06-23
CA2509303A1 (fr) 2005-12-10
US20110117474A1 (en) 2011-05-19
US20060008692A1 (en) 2006-01-12
CN1706885A (zh) 2005-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2880201A1 (fr) Electrolyte solide et systeme electrochimique ou l'on emploie cet electrolyte solide
Tsai et al. A novel crosslinking strategy for preparing poly (vinyl alcohol)-based proton-conducting membranes with high sulfonation
EP2156498B1 (fr) Procede d'activation de nitrure de bore
CA2636653C (fr) Electrolyte solide avec conductivite ionique elevee et procede de preparation, et systeme electrochimique ainsi constitue
CA2717295C (fr) Materiau pour un dispositif electrochimique
Shaari et al. Sodium alginate/alumina composite biomembrane preparation and performance in DMFC application
Kim et al. Characterization of uncharged and sulfonated porous poly (vinylidene fluoride) membranes and their performance in microbial fuel cells
JP4041422B2 (ja) 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
EP1667265A1 (fr) Ensemble electrode-membrane pour pile a combustible polymere solide
EP1745110B1 (fr) Procede de preparation de particules d'argile conductrices de protons et materiau composite comprenant de telles particules
Hosseinpour et al. Improving the performance of direct methanol fuel cells by implementing multilayer membranes blended with cellulose nanocrystals
Jiang et al. Optimization and synthesis of plasma polymerized proton exchange membranes for direct methanol fuel cells
Jiang et al. Synthesis and optimization of proton exchange membranes by a pulsed plasma enhanced chemical vapor deposition technique
EP2210306A1 (fr) Procede d'elaboration de membranes conductrices de protons de pile a combustible par radiogreffage.
JP4858955B2 (ja) 架橋型高分子電解質膜
JP4025582B2 (ja) 高耐熱性イオン交換膜
FR2876299A1 (fr) Membranes echangeuses d'ions structurees dans l'epaisseur et procede pour la fabrication de ces membranes
JP4516285B2 (ja) 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
JP6252886B2 (ja) パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜及びその製造方法、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜及びその製造方法、並びにプロトン交換膜燃料電池
JP2003036864A (ja) 固体高分子電解質膜および燃料電池
WO2011157727A2 (fr) Procede de preparation d'un materiau composite comprenant une matrice polymerique et une charge consistant en des particules inorganiques echangeuses d'ions
JPH11339824A (ja) 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法
FR2949608A1 (fr) Membranes conductrices de protons pour pile a combustible et procede de preparation desdites membranes
FR2744840A1 (fr) Procede de preparation d'electrodes pour piles a combustible a membrane, electrodes a gaz et pour de telles piles et piles pemfc les contenant
Fahmy Mahmoud Khalaf, Ahmed M. Saeed 1Ε, Ahmed I. Ali 2, Elbadawy A. Kamoun 3, 4 &

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 12

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 13

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 14

ST Notification of lapse

Effective date: 20200206