JP2010235586A

JP2010235586A - 改良された重合性組成物

Info

Publication number: JP2010235586A
Application number: JP2010031324A
Authority: JP
Inventors: Andrew M Lemonds; アンドリュー・エム・レモンズ; Robert Wilczynski; ロバート・ウィルクジンスキ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2010-10-21
Anticipated expiration: 2030-02-16
Also published as: ATE518892T1; CN101864012B; US20100249365A1; CN102643388B; TWI414514B; CN102643388A; CN101864012A; JP5231469B2; KR20100109432A; KR101248233B1; TW201035040A; EP2236528B1; EP2236528A1

Abstract

【課題】ホスホアルキル（メタ）アクリラートモノマーを含む重合性組成物を製造する方法に関する。
【解決手段】重合性溶媒もしくはプロトン性有機溶媒のいずれかである少なくとも１種の溶媒の存在下で、少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと少なくとも１種のポリリン酸（ＰＰＡ）とを反応させることを含む、改良された重合性組成物を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとポリリン酸（ＰＰＡ）との反応によって合成されるホスホアルキル（メタ）アクリラートモノマーを含む改良された重合性組成物を製造する方法に関する。

他のビニルモノマーとの共重合にかけられる場合、ホスホアルキル（メタ）アクリラートはポリマーに有用な特性を付与し、すなわち、これらのポリマーはコーティングおよびバインダーに使用され、かつ広範囲の用途を有する。これらのモノマーの用途の１つは、金属基体へのポリマーコーティング接着の促進である。他の用途としては、繊維および不織布用バインダーへの難燃性および帯電防止性の付与が挙げられる。

ホスホアルキル（メタ）アクリラートモノエステル、すなわち、ホスフェートモノエステルは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと、１０５〜１２０％Ｈ_３ＰＯ_４重量当量の強度を有するＰＰＡとの間のリン酸化反応によって合成される。（例えば、１１５％ＰＰＡの１００ｇの化学量論量的加水分解は１１５ｇのＨ_３ＰＯ_４を生じさせる。）この反応はリン酸ジエステル副生成物および副生成物リン酸も生じさせる。

典型的には、リン酸化混合物またはその希釈物は、精製されることなくポリマー合成反応において使用される。しかし、このジエステルおよびリン酸は望まれる成分ではない、というのは、これらの不純物の影響が重合プロセスを複雑にして、ポリマー生成物に影響を及ぼすからである。ジエステルはポリマー架橋剤であり、そして重合においては架橋剤が一般的に故意に使用されるが、架橋剤の量を他の重合原料とは独立して制御するのが好ましい。望まれないジエステルは重合プロセス中およびコーティングとして適用している間にポリマー粘度を増大させる場合があり、これによりそのポリマーを適用するのをより困難にする。この理由のために、リン酸化混合物においてホスホアルキルジ（メタ）アクリラートを最小限にするのが好ましい。リン酸は重合の酸性度を増大させ、得られるポリマーコーティングの水感受性の原因となりうる。モノエステルを単離するか、またはその含有量を増大させるための精製は、実質的な溶媒抽出を必要とし、これはかなりの処理コストを負わせる。よって、モノエステルを選択的に増大させかつリン酸量を低減させるリン酸化プロセスが必要とされる。

重合組成物中の低減した量のリン酸は、より高いＰＰＡグレード、例えば、米国特許第３，８５５，３６４号に示される１１５％グレードに対するよりも高い、例えば、１１８％〜１２０％を使用し、かつ過剰のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート基質を確保することにより達成されることができる。所定の組成物を改良するために、反応は、ＰＰＡ中に存在するリン酸無水物単位の平均数に対するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートのモル比を少なくとも制御しつつ、増大したＰＰＡグレードで行われる。より高いＰＰＡグレードの増大した活性（すなわち、増大した酸無水物含有量）は、所定のモル比のための質量によって、より少ないＰＰＡしか必要とせず、そしてリン酸副生成物の絶対量が低減される。

典型的には、１〜２モルのヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートが１Ｐ_２Ｏ_５モル当量のＰＰＡと反応される場合には、米国特許第３，８５５，３６４号に開示されるようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートホスフェートエステル合成反応は、５５〜７５重量％のモノエステルおよび１０〜２５重量％のジエステルを含む。特に、米国特許第３，８５５，３６４号は、６０重量％のヒドロキシエチルメタクリラートホスフェートモノエステル（ＭＷ２１０）および１９重量％のその対応するジエステル（ＭＷ３２２）を含み、結果的にモノエステル：ジエステルモル比４．８の物質の重合性組成物を開示する。この比率は、ジエステルがかなり存在するので好ましくなく、より高いモノエステル：ジエステル比の組成物が好ましい。

ホスフェートモノエステルへのリン酸化選択性を増大させる既知の手段は反応温度を低下させることである。しかし、そのままのシステムにおいては、増大する粘度に関する問題のために、温度を下げる能力は制約される。この物質は冷却される場合に非常に粘稠になって良好な混合を達成することができない。温度低減に関する他の制限は、それを行うことがモノエステル選択性を向上させるのであるが、温度低減がモノエステルおよびジエステルの形成速度を同時に低下させることである。

これらリン酸化混合物の別の問題点は高い粘度に関連する。ＰＰＡ原料、反応混合物および反応生成物は高い粘性を有し、これが物質移動を遅くし、かつ一般的な物質取り扱い問題をもたらす。生成物の粘度を低くする解決策の１つは、溶媒の存在下で反応を行うことまたは溶媒で最終反応生成物を希釈することである。参考文献である特開２００６−００１８６３Ａ号は不活性な非プロトン性溶媒、例えば、芳香族および飽和脂肪族がリン酸化反応のための溶媒であることを示す。しかし、このような溶媒の使用は、ホスフェートモノエステルを含むポリマーおよび配合されたポリマー（例えば、塗料、接着剤、コーティングなど）の適用特性への貢献にかけるために、望ましくなく、よってこのような溶媒は除去されることを必要としている。この溶媒を除去するのにコストのかかる処理時間が生じ、そして溶媒が除去されるときに、組成物の問題のある粘度が元に戻る。

米国特許第３，８５５，３６４号明細書特開２００６−００１８６３号公報

本発明は、同じ基本的な低コスト原料を有利に使用してコストのかかる精製を回避して、モノエステル含有量を増大させかつ溶媒除去の必要性を回避するプロセスによって、重合性反応生成物のモノエステル：ジエステルモル比を増大させることにより、当該技術分野のこれらの問題を解決する。

本発明に従って、リン酸化反応は、反応溶媒、特に重合性溶媒またはプロトン性有機溶媒、すなわち、カルボン酸含有溶媒の存在下で行われる。この反応を行うためのプロセスはバッチまたは連続的であることができる。有意な向上が、低い溶媒量、例えば約１５重量％でなされることができ、これは、良好な反応器生産性が維持されうるバッチプロセスのために特に有益である。
よって、本発明は、重合性溶媒もしくはプロトン性有機溶媒のいずれかである少なくとも１種の溶媒の存在下で、少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートを少なくとも１種のポリリン酸と反応させることを含む、改良された重合性組成物を製造する方法を提供する。

重合性溶媒の適切な選択によって、その溶媒はポリマーマトリックスに組み込まれ、最終ポリマー生成物の部分になることができる。プロトン性有機溶媒の適切な選択によって、その溶媒は、最終製品配合中に多くの場合使用される添加剤（例えば、蟻酸、酢酸、長鎖脂肪酸またはそれらの対応する塩）などと置き換わることができ、その溶媒は最終製品組成物（例えば、塗料配合物）の必須部分であることができる。重合性溶媒またはプロトン性有機溶媒を選択するいずれの場合においても、リン酸化反応後に溶媒を除去する必要はない。溶媒および反応温度の選択にしたがって反応圧力が選択され、反応混合物の沸騰が抑制されるのを確実にする。よって、反応圧力は反応混合物の蒸気圧を超えるべきである。

本明細書において使用される場合、重合性溶媒は、重合性組成物の適用においてホスホアルキルメタクリラートと重合することができ、耐溶媒性を有するあらゆるオレフィン性重合性化合物を意味し、ただし、反応において使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートモノマーおよびホスホアルキルメタクリラート生成物自体は重合性反応性溶媒のこの定義から除かれる。好ましくは、溶媒および温度は大気反応圧力を可能にするように選択される。

本発明のある実施形態においては、反応は少なくとも１種の重合性溶媒の存在下で行われる。重合性溶媒、すなわち「希釈モノマー」は最終用途における使用の前に反応混合物から除かれる必要がない。これらの溶媒は最終反応混合物の１０〜９０重量％で使用される。重合性溶媒の好適な例には、これに限定されないが、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ_１−Ｃ_２０線状、分岐または環式アルキルエステル、例えば、これに限定されないが、複素環式（メタ）アクリラート（例えば、３−オキサゾリジニルエチルメタクリラート、５−［２−オキサゾリニル］−ペンチルメタクリラート）；アミノアルキル（メタ）アクリラート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−プロピルメタクリラート）；（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）；エポキシド含有（メタ）アクリラート（例えば、グリシジル（メタ）アクリラート）；不飽和アルキルおよびシクロアルキル（メタ）アクリラート（例えば、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、２，４−ヘキサジエニルメタクリラートおよびジシクロペンテニルオキシエチルメタクリラート）；ケイ素含有（メタ）アクリラート（例えば、トリメトキシシリルプロピルアクリラート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリラート、イソプロポキシジメチルシリルプロピルアクリラート）；芳香族（メタ）アクリラート（例えば、ベンジルアクリラート、フェニルアクリラート、４−クロロフェニルエチルメタクリラート）；直鎖または分岐ハロアルキル（メタ）アクリラート（例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート）；末端アルケン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、ビニル−シクロヘキセン）；アルアルケン（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン）；複素環式アルケン（例えば、２−、３−もしくは４−ビニルピリジン、およびＮ−ビニルイミダゾール）；ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニリデン）；ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル）；ビニルケトン（例えばメチルビニルケトン）；ビニルアミド（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド）；ビニルイソシアナート；ビニル官能基含有アルデヒド（例えば、アクロレイン、メタクロレイン、およびそのアセタール誘導体）；エポキシアルケン（例えば、３，４−エポキシブテ−１−エン）；ビニル官能基含有シアノ（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびフマロニトリル）；ビニルシランおよびアルコキシビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン）；不飽和ジエステル（例えば、ジメチルマレアート、ジブチルフマラート、ジエチルイタコナート）；並びに官能性（メタ）アクリラート（例えば、イソシアナトエチルメタクリラート、アクリロイルクロライド、アセトアセトキシエチルメタクリラート、アクリロイルプロピオン酸（ＡＯＰＡ））；またはこれらの混合物が挙げられる。

特に、これら重合性溶媒が、オレフィン二重結合を介してヒドロキシ含有化合物、すなわち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート反応基質とのマイケル型付加を受ける傾向のために、これら重合性溶媒が、この反応のための溶媒として使用されうることは驚くべきことである。本重合性組成物を製造することについての主たる懸念は、そのマイケル反応を介した後者の消費による、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート基質におけるモノエステル収率の減少である。重合性溶媒を使用する本反応系においてはモノエステル収率は維持され、多くの場合において、例えば、メチルメタクリラートの使用についての場合などでは、増加することが実際に見いだされた。

本発明の別の実施形態においては、反応は、少なくとも１種のプロトン性有機溶媒、例えば、低分子量カルボン酸またはカルボン酸の混合物の存在下で行われる。カルボン酸溶媒が、最終反応混合物の１０〜９０重量％に等しい量で存在する場合には、ホスフェートモノエステル：ジエステルモル比は、反応をそのままで行う場合と比べて増大する。好適な酸としては、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボン酸が挙げられる。

さらに、本発明の別の実施形態においては、重合性溶媒およびプロトン性有機溶媒がプロセス中で共溶媒として一緒にされる。よって、本発明においては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアルキルエステルおよび／またはプロトン性有機溶媒の混合物が反応系において存在することができる。

本発明のさらに別の実施形態においては、少なくとも１種の重合性溶媒または少なくとも１種のプロトン性有機溶媒の使用が、反応温度を低下させることと組み合わせられることができ、乗法的な選択性増大を達成することができる。ヒドロキシアルキルメタクリラートを使用する例については、ｉ）そのままの反応の温度を６５℃から４５℃に低減させることについて、およびｉｉ）反応混合物の１７重量％のメチルメタクリラートの存在下で６５℃で反応を行うことについて、それぞれ別々に達成されるモノエステル：ジエステル比の、そのままの反応に対する相対的な増加は、それぞれ、６７％および１７％であった。４５℃で１７重量％のメチルメタクリラートを用いて反応を行うことについての、組み合わせられた比率増加は、６５℃でそのままの反応に対して１０５％であり、これは温度低減および溶媒使用単独についての増加の合計を超えていた。

比較例１
５００ｍＬのジャケット付きガラス「樹脂ケトル」反応フラスコ；２段攪拌機；および還流凝縮器；を含む反応装置が組み立てられた。加熱および冷却はサーモサイエンティフィック（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）ＮＥＳＬＡＢＲＴＥ７４０循環浴の手段によって行われ、これはダイナレン（Ｄｙｎａｌｅｎｅ）ＨＦ−ＬＯ熱伝達流体を反応器ジャケットに供給した。浴温度が調節され、所望の反応温度を達成した。２段攪拌機は下部翼セット（直径３−インチ、４枚翼、ピッチ４５°）およびミドル翼セット（直径２．５−インチ、３枚翼、スゥエプトピッチ）を有しており、これは反応器の底から２／３の直線側方高さに配置された。熱電対、スパージガスチューブおよび供給チューブが下部攪拌翼セットの頂部付近に配置された。凝縮器は乾燥チューブを介して大気にベントされた。
別の供給容器において、０．１５重量％未満の水を有する２−ヒドロキシエチルメタクリラートのリザーバーが１９５０ｐｐｍ（重量基準）のメトキシフェノールを含むように調節された。ポリリン酸（１１５％グレード、４００ｇ）がからの反応フラスコに入れられた。次いで、流速１０ｓｃｃｍの８％Ｏ_２／９２％Ｎ_２混合ガスがスパージチューブを介して反応器に導入された。攪拌機は１８０ｒｐｍにセットされ、ポリリン酸が６５℃に加熱された。酸を加熱した後、４３７ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリラートがペリスタルティックポンプおよび供給チューブを介して、６５℃で操作された反応器に７時間にわたって供給された。得られた混合物は６５℃でさらに６時間保持され、次いで室温に冷却された。
反応生成物は、スペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）インコーポレーテッド、ディスカバリーバイオワイドポア（ＤｉｓｃｏｖｅｒｙＢｉｏＷｉｄｅＰｏｒｅ）Ｃ１８カラム（２５ｃｍ×４．６ｍｍ、５μｍ媒体）および紫外光検出器を備えたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）１１００シリーズＬＣシステム液体クロマトグラフを用いて、高性能液体クロマトグラフィーによって分析された。
反応生成物は４４．７重量％のモノエステルおよび１０．５重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比６．５３）含んでいた。

実施例１
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、１６９ｇのメチルメタクリラートがポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例１に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、メチルメタクリラートを除いた基準で、４７．０重量％のモノエステルおよび９．４３重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比７．６４）含んでいた。

実施例２
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、３０２ｇのメチルメタクリラートがポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例１に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、メチルメタクリラートを除いた基準で、４７．９重量％のモノエステルおよび７．５８重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比９．６９）含んでいた。

実施例３
２１８ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、４１８ｇのメチルメタクリラートが２００ｇのポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例１に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、メチルメタクリラートを除いた基準で、５１．０重量％のモノエステルおよび７．２４重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比１０．８）含んでいた。

比較例２
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加中および保持期間中の双方で反応温度が４５℃であったことを除いて、比較例１に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、３８．３重量％のモノエステルおよび５．３７重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比１０．９）含んでいた。

実施例４
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、１６９ｇのメチルメタクリラートがポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例２に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、メチルメタクリラートを除いた基準で、４１．４重量％のモノエステルおよび４．７５重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比１３．４）含んでいた。

実施例５
２１８ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、４１８ｇのメチルメタクリラートが２００ｇのポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例２に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、メチルメタクリラートを除いた基準で、４５．９重量％のモノエステルおよび４．３１重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比１６．３）含んでいた。

実施例６
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、１８１ｇのブチルアクリラートがポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例２に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、ブチルアクリラートを除いた基準で、３８．１重量％のモノエステルおよび３．８９重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比１５．０）含んでいた。

実施例７
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、１７５ｇのメタクリル酸がポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例２に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、メタクリル酸を除いた基準で、３０．１重量％のモノエステルおよび２．２０重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比２１．０）含んでいた。

実施例８
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加中および保持期間中の双方で反応温度が３５℃であった比較例１に示される手順によって、反応生成物が製造された。反応を行うために、２１８ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、４１８ｇのメチルメタクリラートが２００ｇのポリリン酸と混合された。反応生成物は、４０．０重量％のモノエステルおよび３．３３重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比１８．４）含んでいた。

実施例９
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、１６９ｇの酢酸がポリリン酸と混合されることを除いて、比較例１に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造される。反応生成物は、酢酸を除いた基準で、４５重量％を超えるモノエステルおよび１０重量％未満のジエステルを含んでおり、６を超えるモノエステル：ジエステルモル比を有する。

Claims

重合性溶媒もしくはプロトン性有機溶媒のいずれかである少なくとも１種の溶媒の存在下で、少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと少なくとも１種のポリリン酸とを反応させることを含む、改良された重合性組成物を製造する方法。
溶媒が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ_１−Ｃ_２０線状、分岐もしくは環式アルキルエステルの少なくとも１種、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
溶媒が少なくとも１種のＣ_１−Ｃ_２０カルボン酸またはこの酸の混合物である、請求項１に記載の方法。
溶媒が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ_１−Ｃ_２０線状、分岐もしくは環式アルキルエステル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボン酸、アミノアルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、エポキシド含有（メタ）アクリラート、不飽和アルキル（メタ）アクリラート、不飽和シクロアルキル（メタ）アクリラート、ケイ素含有（メタ）アクリラート、芳香族（メタ）アクリラート、直鎖もしくは分岐ハロアルキル（メタ）アクリラート、末端アルケン、アルアルケン、複素環式アルケン、ジエン、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニルケトン、ビニルアミド、ビニルイソシアナート、ビニル官能基含有アルデヒド、エポキシアルケン、ビニル官能基含有シアノ、ビニルシラン、アルコキシビニルシラン、不飽和ジエステル並びに官能性（メタ）アクリラート、またはこれらの混合物；からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の方法。
溶媒がアクリル酸もしくはメタクリル酸の少なくとも１種、またはこの混合物である、請求項１に記載の方法。
溶媒が、少なくとも１種の（メタ）アクリルアルキルエステルと、少なくとも１種のプロトン性有機溶媒との混合物である、請求項１に記載の方法。
反応がバッチ反応である請求項１に記載の方法。
反応が連続的である請求項１に記載の方法。
反応が４０℃未満の温度で起こる、請求項１に記載の方法。