CN101864012A - 改进的可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用来提供改进的可聚合组合物的方法，所述组合物包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯单体，所述单体是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多磷酸(PPA)反应合成的。

Description

改进的可聚合组合物
技术领域
本发明涉及一种用来提供改进的可聚合组合物的方法，所述组合物包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯单体，所述单体是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多磷酸(PPA)反应合成的。
背景技术
当(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯与其它的乙烯基单体共聚的时候，前者能够使得聚合物具有一些有用的性质，即用于涂料和粘结剂并且具有广泛应用的那些。这些单体的一种应用是促进聚合物涂料与金属基材的粘着性。其它应用包括为纤维提供阻燃性和防静电性以及为无纺织物提供粘结剂。
(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯单体，即磷酸单酯，是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与具有105-120重量％当量H3PO4的强度的PPA发生磷酸化反应合成的。(例如，100克115％的PPA按照化学计量比水解会制得115克H3PO4。)该反应还会制得磷酸二酯次要产物和副产物磷酸。
一般来说，磷酸化混合物或其稀释物不经纯化直接用于聚合物合成反应。但是，所述二酯和磷酸是不希望存在的组分，这些杂质的影响会导致聚合工艺复杂化，影响聚合物产物。所述二酯是聚合物交联剂，尽管在聚合反应中通常会有意地使用交联剂，但是优选能够独立于其它聚合原料来控制交联剂的含量。不希望存在的二酯会在聚合过程中以及作为涂料施涂的过程中增大聚合物的稠度，使得聚合物更难进行施涂。出于这些原因，人们希望磷酸化混合物中的二(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的量尽可能减少。磷酸会增大聚合反应的酸度，使得制得的聚合物涂料对水敏感。通过纯化以分离单酯或增大单酯的含量需要进行很多的溶剂萃取，这样会显著提高工艺成本。因此，人们需要能提高生成单酯的选择性、减少磷酸含量的磷酸化方法。
可以相对于例如US 3,855,364所述的115％的PPA等级，使用较高等级的PPA，例如将PPA等级提高到118％或120％，并且确保(甲基)丙烯酸羟烷基酯基材过量，来减少聚合组合物中磷酸的含量。为了改进特定的组合物，采用等级提高的PPA、同时至少控制(甲基)丙烯酸羟烷基酯相对于PPA中存在的磷酸酐单元的平均数的摩尔比的情况下来进行反应。较高等级PPA的增大的活性(即增加的酸酐含量)使得对于特定摩尔比要求较少质量的PPA，磷酸副产物的绝对量也相应减少。
一般来说，如US 3,855,364所述的(甲基)丙烯酸羟烷基磷酸酯合成反应中，当1-2摩尔的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与1 P2O5-摩尔当量的PPA反应的时候，产物包含55-75重量％的单酯和10-25重量％的二酯。具体来说，US3,855,364揭示了一种可聚合组合物，其包含60重量％的甲基丙烯酸羟乙基磷酸单酯(MW 210)和19重量％的相应的二酯(MW 322)，因此单酯与二酯的摩尔比为4.8。因为存在大量的二酯，该比例是非优选的，人们优选较高单酯∶二酯比例的组合物。
已知的一种提高磷酸化反应生成磷酸单酯的选择性的方法是降低反应温度。但是，在净相反应体系中，由于降低温度会增大粘度，因此降低温度的手法受到限制。在冷却的情况下，材料会变得过粘而无法获得良好的混合。降低温度的另一个限制在于，尽管这样可以提高单酯的选择性，但是同时也会降低单酯和二酯的形成速率。
这些磷酸化混合物另一方面的问题是粘度高。所述PPA原料、反应混合物和反应产物都具有高粘度，会减缓传质，造成常规的材料处理问题。一种降低产物粘度的解决方案是在存在溶剂的情况下进行反应，或者用溶剂稀释最终的反应产物。参考文献JP 2006-001863A声称惰性的非质子溶剂(例如芳族化合物和饱和脂族化合物)可以在磷酸化反应中用作溶剂。但是，人们不希望使用这些溶剂，这是因为它们对包含所述磷酸单酯的聚合物和配制的聚合物(例如油漆、粘合剂、涂料等)的应用性质缺乏贡献，因此需要除去这些溶剂。为了去除溶剂要消耗工艺时间，由此提升成本，而组合物的粘度问题也会卷土重来。
发明内容
本发明通过一种方法增大可聚合反应产物中单酯∶二酯的摩尔比，解决了本领域的这些问题，该方法能够有益地利用相同的基础的低成本的原料，避免通过高成本的纯化操作来增大单酯的含量，避免除去溶剂的需要。根据本发明，在存在反应溶剂的情况下、特别是存在可聚合溶剂或者质子性有机溶剂(即含羧酸的溶剂)的情况下进行磷酸化反应。用来进行该反应的方法可以是间歇法或连续法。即使在低溶剂含量(例如约15重量％)的情况下也可以获得显著改进，这对于间歇法是特别有益的，这是因为由此可以保持良好的反应器生产力。
因此，本发明提供了一种用来提供改进的可聚合组合物的方法，该方法包括在存在至少一种溶剂的条件下，使得至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯与至少一种多磷酸反应，其中所述至少一种溶剂是可聚合溶剂或者质子性有机溶剂。
通过适当地选择可聚合溶剂，所述溶剂会结合入聚合物基质中，成为最终聚合物产物的一部分。通过适当地选择质子性有机溶剂，所述溶剂会代替最终产物配制过程中常用的类似添加剂(例如甲酸、乙酸、长链脂肪酸及其相应的盐)，由此溶剂将会成为最终产物组合物(例如油漆制剂)必需的部分。在任意地选择可聚合溶剂或者质子性有机溶剂的情况下，在磷酸化反应之后无需除去溶剂。根据所选的溶剂和反应温度来选择反应压力，以确保抑制反应混合物的沸腾。因此，所述反应压力应超过反应混合物的蒸气压。
具体实施方式
在本发明中，可聚合溶剂表示任何具有溶剂性质的烯键式可聚合物质，而且该物质能够在可聚合组合物的应用中与所述甲基丙烯酸磷酸烷基酯聚合，只是反应中使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体和甲基丙烯酸磷酸烷基酯产物本身排除在所述可聚合反应性溶剂定义之外。较佳的是，对溶剂和温度进行选择，以便能够采用等于大气压力的反应压力。
在本发明的一个方面，所述反应在存在至少一种可聚合溶剂的情况下进行。无需在用于最终应用之前从反应混合物中除去这些可聚合溶剂或“稀释剂单体”。这些溶剂的用量占最终反应混合物的10-90重量％。可聚合溶剂的合适的例子包括但不限于：丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20直链、支链或环状烷基酯，其包括但不限于杂环(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸3-噁唑烷基乙酯，甲基丙烯酸5-[2-噁唑啉基]-戊酯)；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(例如丙烯酸-N，N-二甲基氨基-乙酯，甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基丙酯)；(甲基)丙烯酰胺(例如N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)；包含环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)；(甲基)丙烯酸不饱和烷基酯和环烷基酯(例如丙烯酸乙烯基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸-2，4-己二烯基酯和甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯)；含硅的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸异丙氧基二甲基甲硅烷基丙酯)；芳族(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸苄基酯，丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸-4-氯苯基乙基酯)；(甲基)丙烯酸直链或支链卤代烷基酯(例如丙烯酸-2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸六氟异丙基酯)；端接烯烃(例如1-丁烯，1-己烯，乙烯基-环己烯)；芳族烯烃(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯)；杂环烯烃(例如2-，3-或4-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑)；二烯(例如丁二烯，异戊二烯，偏二氯乙烯)；氯乙烯(例如氯乙烯，四氟乙烯)；乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯)；乙烯基酮(例如甲基乙烯基酮)；乙烯基酰胺(例如N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺)；异氰酸乙烯基酯；包含乙烯基官能团的醛(例如丙烯醛，甲基丙烯醛和它们的缩醛衍生物)；环氧基烯烃(例如3，4-环氧基丁-1-烯)；含乙烯基官能团的腈(例如丙烯腈，甲基丙烯腈和富马腈)；乙烯基硅烷和烷氧基乙烯基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基二乙氧基甲基硅烷)；不饱和二酯(例如马来酸二甲酯，富马酸二丁酯，衣康酸二乙酯)；以及官能性的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸异氰基乙酯，丙烯酰氯，甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯，丙烯酰基丙酸[AOPA])；或者它们的混合物。
具体来说，很惊人的是，由于这些可聚合溶剂倾向于通过其烯类双键与含羟基的物质(即所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应基材)发生迈克尔型加成反应，因此它们可以在此反应中用作溶剂。制备标题可聚合组合物时的主要考虑因素是由于通过这些迈克尔反应消耗掉了(甲基)丙烯酸羟烷基酯基材而导致单酯产率的损失。在此使用可聚合溶剂的反应体系中，单酯的产率得以保持，在许多的情况下，例如在使用甲基丙烯酸甲酯的情况下，实际上发现单酯的产率获得提高。
在本发明的另一个方面，在存在至少一种质子性有机溶剂(例如低分子量羧酸、或者羧酸混合物)的情况下进行该反应。当最终的反应混合物中存在等于10-90重量％的羧酸溶剂的时候，相对于进行净相反应的情况，磷酸单酯∶二酯的摩尔比增大。合适的酸包括C1-C20羧酸。
另外，在本发明的另一个方面，在工艺中将可聚合溶剂与质子性有机溶剂混合起来作为共溶剂。因此，在本发明中，反应体系中可以存在(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基酯和/或质子性有机溶剂的混合物。
在本发明的另一个方面，可以将使用至少一种可聚合溶剂或至少一种质子性有机溶剂的手段与降低反应温度的手段结合起来，以获得多重选择性提高。例如，对于使用甲基丙烯酸羟烷基酯的情况，相对于净相反应，i)将净相反应温度从65℃降低到45℃可以使得单酯∶二酯的比例相对增大67％，ii)在存在占反应混合物17重量％的甲基丙烯酸甲酯的情况下，在65℃进行反应，可以使得单酯∶二酯的比例相对增大17％。相对于在65℃进行净相反应的情况，如果将45℃的反应温度与使用17重量％的甲基丙烯酸甲酯相结合，可以使得总比例增大105％，该比例超过了单独降低温度和使用溶剂造成的增量之和。
实施例
比较例1
反应设备包括500毫升的有夹套的玻璃“树脂锅”反应烧瓶；二级搅拌器；安装了回流冷凝器。使用Thermo Scientific NESLAB RTE 740循环器浴为反应器夹套输送Dynalene HF-LO热交换流体从而进行加热和冷却。调节浴温以达到所需的反应器温度。所述二级搅拌器包括底部桨叶组(直径3英寸，四片桨叶，倾斜45度)和中部桨叶组(直径2.5英寸，三片桨叶，渐进式倾斜(swept pitch))，其设置在反应器从底部算起笔直侧面高度的2/3高度处。将热电偶、喷气管和进料管设置在与底部搅拌桨叶组的顶部接近的位置。冷凝器经由干燥管向大气排气。
在独立的进料容器中，对水含量小于0.15重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的储槽进行调节，使其容纳1950重量ppm的甲氧基苯酚。将多磷酸(115％等级，400克)加入空的反应烧瓶中。然后通过喷气管将10sccm的8％O2/92％N2混合气流引入反应器。搅拌器设定在180rpm，将多磷酸加热至65℃。对酸进行加热之后，在7小时的时间内通过蠕动泵和进料管将437克甲基丙烯酸-2-羟乙酯加入在65℃操作的反应器中。所得的混合物在65℃再保持6小时，然后冷却至室温。
使用高效液相色谱对反应产物进行分析，所述高效液相色谱使用装有Supelco有限公司的Discovery Bio Wide Pore C18柱(25厘米×4.6毫米，5微米介质)以及紫外光检测器的Agilent 1100系列LC系统液相色谱。
反应产物包含44.7重量％的单酯和10.5重量％的二酯，相当于单酯∶二酯的摩尔比为6.53。
实施例1
反应产物通过与比较例1所述相同的步骤制备，不同之处在于，在加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯之前，首先将169克甲基丙烯酸甲酯与多磷酸混合。以排除甲基丙烯酸甲酯以外的总量计，所述反应产物包含47.0重量％的单酯和9.43重量％的二酯，对应的单酯∶二酯摩尔比为7.64。
实施例2
反应产物通过与比较例1所述相同的步骤制备，不同之处在于，在加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯之前，首先将302克甲基丙烯酸甲酯与多磷酸混合。以排除甲基丙烯酸甲酯以外的总量计，所述反应产物包含47.9重量％的单酯和7.58重量％的二酯，对应的单酯∶二酯摩尔比为9.69。
实施例3
反应产物通过与比较例1所述相同的步骤制备，不同之处在于，在加入218克甲基丙烯酸-2-羟乙酯之前，首先将418克甲基丙烯酸甲酯与200克多磷酸混合。以排除甲基丙烯酸甲酯以外的总量计，所述反应产物包含51.0重量％的单酯和7.24重量％的二酯，对应的单酯∶二酯摩尔比为10.8。
比较例2
依照与比较例1相同的步骤制备反应产物，不同之处在于，在加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯过程中和保持过程中，反应温度为45℃。反应产物包含38.3重量％的单酯和5.37重量％的二酯，相当于单酯∶二酯的摩尔比为10.9。
实施例4
反应产物通过与比较例2所述相同的步骤制备，不同之处在于，在加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯之前，首先将169克甲基丙烯酸甲酯与多磷酸混合。以排除甲基丙烯酸甲酯以外的总量计，所述反应产物包含41.4重量％的单酯和4.75重量％的二酯，对应的单酯∶二酯摩尔比为13.4。
实施例5
反应产物通过与比较例2所述相同的步骤制备，不同之处在于，在加入218克甲基丙烯酸-2-羟乙酯之前，首先将418克甲基丙烯酸甲酯与200克多磷酸混合。以排除甲基丙烯酸甲酯以外的总量计，所述反应产物包含45.9重量％的单酯和4.31重量％的二酯，对应的单酯∶二酯摩尔比为16.3。
实施例6
反应产物通过与比较例2所述相同的步骤制备，不同之处在于，在加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯之前，首先将181克丙烯酸丁酯与多磷酸混合。以排除丙烯酸丁酯以外的总量计，所述反应产物包含38.1重量％的单酯和3.89重量％的二酯，对应的单酯∶二酯摩尔比为15.0。
实施例7
反应产物通过与比较例2所述相同的步骤制备，不同之处在于，在加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯之前，首先将175克甲基丙烯酸与多磷酸混合。以排除甲基丙烯酸以外的总量计，所述反应产物包含30.1重量％的单酯和2.20重量％的二酯，对应的单酯∶二酯摩尔比为21.0。
实施例8
依照与比较例1相同的步骤制备反应产物，不同之处在于，在加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯过程中和保持过程中，反应温度为35℃。为了进行反应，在加入218克甲基丙烯酸-2-羟乙酯之前，首先将418克甲基丙烯酸甲酯与200克多磷酸混合。反应产物包含40.0重量％的单酯和3.33重量％的二酯，相当于单酯∶二酯的摩尔比为18.4。
实施例9
反应产物通过与比较例1所述相同的步骤制备，不同之处在于，在加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯之前，首先将169克乙酸与多磷酸混合。以排除乙酸以外的总量计，反应产物包含大于45重量％的单酯和小于10重量％的二酯，其单酯∶二酯的摩尔比大于6。

Claims (9)

1.一种用来提供改进的可聚合组合物的方法，该方法包括在存在至少一种溶剂的条件下，使得至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯与至少一种多磷酸反应，其中所述至少一种溶剂是可聚合溶剂或者质子性有机溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20直链、支链或环状烷基酯，或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是至少一种C1-C20羧酸或者这些酸的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是选自以下的至少一种化合物：
C1-C20羧酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20直链、支链或环状烷基酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，(甲基)丙烯酰胺，含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸的不饱和烷基和环烷基酯，含硅的(甲基)丙烯酸酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸的直链或支链卤代烷基酯，端烯烃，芳族烯烃，杂环烯烃，二烯，卤代乙烯，乙烯基酯，乙烯基酮，乙烯基酰胺，异氰酸乙烯基酯；包含乙烯基官能团的醛，环氧基烯烃，含乙烯基官能团的腈，乙烯基硅烷和烷氧基乙烯基硅烷，不饱和二酯，以及官能性的(甲基)丙烯酸酯，或者它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸或者这些酸的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种质子性有机溶剂的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是间歇反应。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是连续反应。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在低于40℃的温度进行。
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