CN104334658B - 水性涂料组合物、多层涂膜形成方法以及具有多层涂膜的物品 - Google Patents

水性涂料组合物、多层涂膜形成方法以及具有多层涂膜的物品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，按照3C1B方式，提供能够形成平滑性、鲜明性和耐崩裂性均优良的涂膜的水性涂料组合物以及多层涂膜形成方法。本发明的水性涂料组合物具有以下构成：其为3C1B用的水性涂料组合物，其特征在于，基于上述水性涂料组合物中树脂固体成分的总质量，上述水性涂料组合物含有丙烯酸系树脂乳液(a)7～60质量％、被膜形成性树脂(b)10～60质量％以及固化剂(c)10～50质量％；丙烯酸系树脂乳液(a)具有核壳结构，基于核部的单体的总质量，上述核部含有作为共聚成分的在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0.1～10质量％，并且，上述核部的羟值为50～200mgKOH/g，壳部的羟值为50～200mgKOH/g。

Description

水性涂料组合物、多层涂膜形成方法以及具有多层涂膜的 物品
【技术领域】
本发明涉及在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料、水性第2着色涂料和透明涂料，并将得到的3层多层涂膜同时加热固化的3涂1烘方式中，用作水性第1着色涂料的水性涂料组合物、多层涂膜形成方法、以及具有多层涂膜的物品。
【背景技术】
作为汽车车体的涂膜形成方法，人们广泛采用通过在被涂物上形成电泳涂膜后，依次实施“中涂涂料的涂装、烘烤固化、基底涂布涂料的涂装、透明涂料的涂装、再进行烘烤固化”的3涂2烘(3C2B)方式来形成多层涂膜的方法。近年来，从节能的观点考虑，人们也研究出省略涂装中涂涂料后的烘烤固化工序，即，在被涂物上形成电泳涂膜后，依次实施“中涂涂料的涂装、基底涂布涂料的涂装、透明涂料的涂装、烘烤固化”的3涂1烘(3C1B)方式(例如，专利文献1)。
但是，在上述3C1B方式中，由于容易引起中涂涂膜与基底涂布涂膜的混层，往往使得所获涂膜的平滑性、鲜明性等降低，这个问题已成为研究的课题。
另外，还要求汽车涂膜具有能够耐受在汽车行驶过程中由碎石等造成的损伤，即优良的耐损伤性(称为“耐崩裂性”)，迄今为止，作为耐崩裂性优良的水性中涂涂料，有人提出例如，以含有特定的滑石和硅烷偶合剂为特征的水性中涂涂料组合物(例如，专利文献2)。
专利文献3记载，作为3涂1烘方式中的中涂涂料，是一类通过使含有选自(甲基)丙烯酸烷基酯中至少1种单体，进而根据需要含有选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺中至少1种单体的单体(a)、含酸基的聚合性不饱和单体(b)、含羟基的聚合性不饱和单体(c)以及交联性单体(d)的组合物进行乳液聚合而成的共聚物树脂乳液，该树脂的玻璃化转变温度(Tg)为－50℃～20℃、酸值为2～60mgKOH/g以及羟值为10～120mgKOH/g，在使用该共聚物树脂乳液和固化剂的水性中涂涂料组合物的情况下，由于上述共聚物树脂乳液与固化剂的固化反应性高，因此可形成耐崩裂性和耐水性优良，并且精加工外观优良的多层涂膜。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】特开平10－216617号公报
【专利文献2】特开2003－253211号公报
【专利文献3】国际公开第2004/061025号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
然而，目前的现状是，尚未能获得耐崩裂性、耐水性、平滑性和鲜明性均充分满意的涂料组合物以及多层涂膜的形成方法。
因此，本发明的目的在于，提供在3C1B方式中，能够形成平滑性、鲜明性和耐崩裂性均优良的涂膜的水性涂料组合物以及多层涂膜形成方法。
【用于解决课题的手段】
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了精心的研究，结果发现，在采用3C1B方式的多层涂膜的涂装工序并使用含有特定的丙烯酸系树脂乳液(a)、被膜形成性树脂(b)、以及交联剂(c)的涂料作为水性第1着色涂料的情况下，可以形成耐崩裂性、平滑性和鲜明性均优良的多层涂膜，至此完成了本发明。
即，本发明提供以下的水性涂料组合物、多层涂膜形成方法以及具有多层涂膜的物品。
1、上述水性涂料组合物，其为在多层涂膜形成方法中作为水性第1着色涂料(A)使用的水性涂料组合物，所述多层涂膜形成方法依次进行下述工序(1)～(4)；工序(1)：在被涂物上涂装水性第1着色涂料(A)，形成第1着色涂膜的工序；工序(2)：在上述工序(1)中形成的未固化的第1着色涂膜上，涂装水性第2着色涂料(B)，形成第2着色涂膜的工序；工序(3)：在上述工序(2)中形成的未固化的第2着色涂膜上，涂装透明涂料(C)，形成透明涂膜的工序；以及工序(4)：对上述工序(1)～(3)中形成的多层涂膜烘烤而进行固化的工序；
其特征在于，基于上述水性涂料组合物中的树脂固体成分的总质量，上述水性涂料组合物含有丙烯酸系树脂乳液(a)7～60质量％、被膜形成性树脂(b)10～60质量％以及固化剂(c)10～50质量％；
丙烯酸系树脂乳液(a)具有核壳结构，基于核部的单体的总质量，上述核部含有作为共聚成分的在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0.1～10质量％，并且，
上述核部的羟值为50～200mgKOH/g，而且壳部的羟值为50～200mgKOH/g。
2、上述项目1所述的水性涂料组合物，其中，基于上述核部的单体的总质量，上述核部含有作为共聚成分的具有碳数4以上的烃基的共聚性不饱和单体30～90质量％；丙烯酸系树脂乳液(a)的酸值为5～25mgKOH/g，并且玻璃化转变温度(Tg)为20℃以上。
3、上述项目1或2所述的水性涂料组合物，其中，被膜形成性树脂(b)含有选自聚酯树脂(b1)、水溶性丙烯酸系树脂(b2)和氨基甲酸酯树脂(b3)中的至少1种。
4、上述项目1～3任一项所述的水性涂料组合物，其中，固化剂(c)含有氨基树脂(c1)和/或封端多异氰酸酯化合物(c2)，基于上述水性涂料组合物中树脂固体成分的总质量，上述水性涂料组合物含有氨基树脂(c1)5～30质量％和/或封端多异氰酸酯化合物(c2)5～30质量％。
5、上述项目1～4任一项所述的水性涂料组合物，其中，封端多异氰酸酯化合物(c2)含有具有选自由下述通式(I)表示的封端异氰酸酯基、由下述通式(II)表示的封端异氰酸酯基、以及由下述通式(III)表示的封端异氰酸酯基中至少1种封端异氰酸酯基的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)，
【化1】
式中，R1、R2、R4和R5独立地表示碳数1～12的烃基，R3表示碳数1～12的直链状或者支链状的亚烷基；
【化2】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
【化3】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述，R6表示碳数1～12的烃基。
6、上述项目1～5任一项所述的水性涂料组合物，其中，基于树脂固体成分的总质量，上述水性涂料组合物是在共计50～150质量％的范围内含有作为颜料的二氧化钛和/或硫酸钡。
7、多层涂膜形成方法，其为含有下述工序(1)～(4)的多层涂膜形成方法；其中，
工序(1)：在被涂物上涂装水性第1着色涂料(A)，形成第1着色涂膜的工序；
工序(2)：在上述工序(1)中形成的未固化的第1着色涂膜上，涂装水性第2着色涂料(B)，形成第2着色涂膜的工序；
工序(3)：在上述工序(2)中形成的未固化的第2着色涂膜上，涂装透明涂料(C)，形成透明涂膜的工序；以及
工序(4)：对上述工序(1)～(3)中形成的多层涂膜烘烤而进行固化的工序；
其特征在于，基于上述水性涂料组合物中树脂固体成分的总质量，作为水性第1着色涂料(A)的水性涂料组合物含有丙烯酸系树脂乳液(a)7～60质量％、被膜形成性树脂(b)10～60质量％以及固化剂(c)10～50质量％；
丙烯酸系树脂乳液(a)具有核壳结构，基于核部的单体的总质量，上述核部含有作为共聚成分的在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0.1～10质量％，并且，
上述核部的羟值为50～200mgKOH/g，而且壳部的羟值为50～200mgKOH/g。
8、上述项目7所述的方法，其中，基于上述核部的单体的总质量，上述核部含有作为共聚成分的具有碳数4以上的烃基的共聚性不饱和单体30～90质量％；丙烯酸系树脂乳液(a)的酸值为15mgKOH/g以下，并且玻璃化转变温度(Tg)为20℃以上。
9、物品，其具有通过上述项目7或8所述的方法形成的多层涂膜。
【发明的效果】
采用本发明的水性涂料组合物，按照3C1B的方式，能够形成平滑性、鲜明性和耐崩裂性均优良的多层涂膜。
【具体实施方案】
本发明的水性涂料组合物，其为在多层涂膜形成方法中作为水性第1着色涂料(A)使用的水性涂料组合物，所述多层涂膜形成方法依次进行的下述工序(1)～(4)；工序(1)：在被涂物上涂装水性第1着色涂料(A)，形成第1着色涂膜的工序；工序(2)：在上述工序(1)中形成的未固化的第1着色涂膜上，涂装水性第2着色涂料(B)，形成第2着色涂膜的工序；工序(3)：在上述工序(2)中形成的未固化的第2着色涂膜上，涂装透明涂料(C)，形成透明涂膜的工序；以及工序(4)：对上述工序(1)～(3)中形成的多层涂膜烘烤而进行固化的工序；其特征在于，基于上述水性涂料组合物中树脂固体成分的总质量，上述水性涂料组合物含有丙烯酸系树脂乳液(a)7～60质量％、被膜形成性树脂(b)10～60质量％以及固化剂(c)10～50质量％；丙烯酸系树脂乳液(a)具有核壳结构，基于核部的单体的总质量，核部含有作为共聚成分的在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0.1～10质量％；并且，核部的羟值为50～200mgKOH/g，而且壳部的羟值为50～200mgKOH/g。
[丙烯酸系树脂乳液(a)]
本发明的水性涂料组合物中使用的丙烯酸系树脂乳液(a)具有含核部和壳部的核壳结构，优选通过在水性介质中进行2段聚合来制备。另外，在丙烯酸系树脂乳液(a)中，构成核部的共聚物(I)(下文有时称为“核部共聚物(I)”)与构成壳部的共聚物(II)(下文有时称为“壳部共聚物(II)”)的比例，按固体成分质量比计，优选处于10/90～90/10左右的范围内。
[形成丙烯酸系树脂乳液(a)的聚合性不饱和单体(m)]
作为形成上述丙烯酸系树脂乳液(a)的聚合性不饱和单体，没有特殊限制，可举出例如，以下记载的具有(m－1)～(m－5)的聚合性不饱和基团的化合物。
予以说明，本说明书中，聚合性不饱和基团是指能够进行自由基聚合的不饱和基团。作为这种聚合性不饱和基团，可举出例如，乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或者甲基丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或者甲基丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺”。
[在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(m－1)]
作为在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(m－1)的具体例，可举出例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3－丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4－丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6－己二醇酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、1,1,1－三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1－三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1－三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯等。
另外，在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(m－1)中包含具有能够相互进行反应的官能团的聚合性不饱和单体中2种以上的组合(m－11)。这是由于，具有能够相互进行反应的官能团的聚合性不饱和单体中2种以上的组合(m－11)，通过在丙烯酸系树脂乳液(a)共聚前、共聚时和/或共聚后相互进行反应，可以具有与在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(m－1)相同的功能，即，具有能够使核部发生交联的功能。作为上述官能团的组合，只要是能够相互进行反应的官能团的组合，任一种都适合使用，更优选酸基和缩水甘油基、氨基和缩水甘油基、以及羟基和异氰酸酯基的组合。
作为具有能够相互进行反应的官能团的聚合性不饱和单体中2种以上的组合(m－11)的具体例，可举出例如，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式磷酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(二)烷基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯的组合等，它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
进而，在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(m－1)中，包含具有反应性官能团的聚合性不饱和单体和具有2个以上能够与该反应性官能团进行反应的官能团的化合物的组合(m－12)。这是由于，具有反应性官能团的聚合性不饱和单体和具有2个以上能够与该反应性官能团进行反应的官能团的化合物的组合(m－12)，通过在丙烯酸系树脂乳液(a)共聚前、共聚时和/或共聚后相互进行反应，可以具有与在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(m－1)相同的功能，即，具有能够使核部交联的功能。
作为具有反应性官能团的聚合性不饱和单体和具有2个以上能够与该反应性官能团进行反应的官能团的化合物的组合(m－12)，可举出例如，含有缩水甘油基的聚合性不饱和单体和多元酸成分、含羟基的聚合性不饱和单体和多官能异氰酸酯化合物等。具体地，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和己二酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸六亚甲基酯的组合等，它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[含羟基的聚合性不饱和单体(m－2)]
作为含羟基的聚合性不饱和单体(m－2)的具体例，可举出例如，(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的2元醇形成的单酯化物、该(甲基)丙烯酸与碳数2～8的2元醇形成的单酯化物的ε－己内酯改性体、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
[具有碳数4以上的烃基的共聚性不饱和单体(m－3)]
具有碳数4以上的烃基的聚合性不饱和单体(m－3)，其为具有碳数在4以上的直链状、支链状或者环状的饱和或不饱和的烃基的聚合性不饱和单体，但含羟基的聚合性不饱和单体等具有亲水性基团的单体除外。作为该单体的具体例，可举出例如，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环的聚合性不饱和单体等。
[含羧基的聚合性不饱和单体(m－4)]
作为含羧基的聚合性不饱和单体(m－4)的具体例，可举出例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β－羧乙基丙烯酸酯等。
[除(m－1)～(m－4)以外的聚合性不饱和单体(m－5)]
作为除(m－1)～(m－4)以外的聚合性不饱和单体(m－5)，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等(甲基)丙烯酸碳数3以下的烷基酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N－二乙基氨乙基酯、N,N－二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加合物等不含氨基甲酸酯键的含氮聚合性不饱和单体；具有氨基甲酸酯键的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4－环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4－环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4－环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2－磺基乙酯、烯丙基磺酸、4－苯乙烯磺酸等、这些磺酸的钠盐和铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；马来酰亚胺基等具有光聚合性官能团的聚合性不饱和单体等。
[核部共聚物(I)]
本发明的水性涂料组合物中使用的丙烯酸系树脂乳液(a)的核部共聚物(I)，含有在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体和含羟基的聚合性不饱和单体作为共聚成分。
在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，具有能向核部共聚物(I)赋予交联结构的功能。在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，作为在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(m－1)所示例的聚合性不饱和单体中，可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用，从所获涂料的粘性和涂膜性能考虑，优选使用亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。
上述在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的使用比例，可以根据核部共聚物(I)的交联程度来适宜确定，通常，基于能够形成核部共聚物(I)的单体总质量，优选为0.1～10质量％左右，更优选为0.5～8质量％左右，进一步优选为1～6质量％左右。
另外，含羟基的聚合性不饱和单体具有可通过向核部共聚物(I)引入能够与固化剂(c)(与羟基具有反应性的)进行交联反应的羟基而提高涂膜的耐崩裂性和耐水性的功能。含羟基的聚合性不饱和单体为选自作为含羟基的聚合性不饱和单体(m－2)中示例的聚合性不饱和单体，可以单独使用其中的1种，或者适宜地将2种以上组合使用，优选使用(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯，更优选使用(甲基)丙烯酸2－羟乙酯。
从丙烯酸系树脂乳液(a)在水性介质中的稳定性以及所获涂膜的耐水性均优良的观点考虑，上述核部共聚物(I)的羟值优选为50～200mgKOH/g左右，更优选为50～150mgKOH/g左右，进一步优选为50～100mgKOH/g左右。
从提高所获涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，除了上述在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(m－1)以及上述含羟基的聚合性不饱和单体(m－2)以外，上述核部共聚物(I)可以根据需要适宜使用具有碳数4以上的烃基的聚合性不饱和单体(m－3)。具有碳数4以上的烃基的聚合性不饱和单体(m－3)，例如，在所示例的单体中，可以单独使用1种，或者适宜地将2种以上组合使用，优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、苯乙烯。
通过将由上述具有碳数4以上的烃基的聚合性不饱和单体(m－3)共聚而成的丙烯酸系树脂乳液(a)配合到水性第1着色涂料(A)中，可以获得极性更低的第1着色涂膜，当在未固化的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(B)时，可以抑制混层，从而可以获得平滑性和鲜明性良好的多层涂膜。
在核部含有具有碳数4以上的烃基的共聚性不饱和单体作为共聚成分的情况下，从所获多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，上述具有碳数4以上的烃基的聚合性不饱和单体(m－3)的使用比例，基于构成核部共聚物(I)的单体的总质量，优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％左右，进一步优选为40～80质量％左右。
作为核部共聚物(I)用单体使用的聚合性不饱和单体，除了以聚合性不饱和单体(m－1)和(m－2)作为必要成分以外，没有特殊限制，例如，可以根据需要适宜使用作为构成上述丙烯酸系树脂乳液(a)的聚合性不饱和单体(m)示例的那些单体。除了上述在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(m－1)、上述含羟基的聚合性不饱和单体(m－2)、以及上述具有碳数4以上的烃基的聚合性不饱和单体(m－3)以外，还可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等。这些单体可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[壳部共聚物(II)]
在本发明的水性涂料组合物中使用的丙烯酸系树脂乳液(a)的壳部共聚物(II)，优选含有含羟基的聚合性不饱和单体作为共聚成分。
上述含羟基的聚合性不饱和单体具有可通过向丙烯酸系树脂乳液(a)引入能够与固化剂(c)(与羟基具有反应性的)进行交联反应的羟基而提高所形成的涂膜的耐水性等、同时能够提高丙烯酸系树脂乳液(a)在水性介质中的稳定性的功能。
上述含羟基的聚合性不饱和单体可以从作为含羟基的聚合性不饱和单体(m－2)所示例的聚合性不饱和单体中单独选取1种使用，也可以适宜地将2种以上组合使用，优选使用(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯，更优选使用(甲基)丙烯酸2－羟乙酯。
从丙烯酸系树脂在水性介质中的稳定性以及所获涂膜的耐水性优良的观点考虑，上述壳部共聚物(II)的羟值优选为50～200mgKOH/g左右，更优选为50～150mgKOH/g左右，进一步优选为50～100mgKOH/g左右。
另外，壳部共聚物(II)也可以根据希望含有含羧基的聚合性不饱和单体作为共聚成分。上述含羧基的聚合性不饱和单体具有能使所获丙烯酸系树脂乳液(a)在水性介质中的稳定性提高的功能。上述含羧基的聚合性不饱和单体可以从作为含羧基的聚合性不饱和单体(m－4)所示例的聚合性不饱和单体中单独选取1种使用，也可以适宜地将2种以上组合使用，优选使用(甲基)丙烯酸。
作为用作上述壳部共聚物(II)用单体的聚合性不饱和单体，从所获涂膜的平滑性、鲜明性的观点考虑，优选不使用在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(m－1)，优选该共聚物(II)是未交联型的。
用作壳部共聚物(II)用单体的聚合性不饱和单体，除了单体(m－2)为必须成分以外，没有特殊限制，例如，可以根据需要，在构成上述丙烯酸系树脂乳液(a)的聚合性不饱和单体(m)中所示例的例子中适宜选择使用。除了上述含羟基的聚合性不饱和单体(m－2)以及上述含羧基的聚合性不饱和单体(m－4)以外，还可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。这些单体可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
丙烯酸系树脂乳液(a)中的核部共聚物(I)/壳部共聚物(II)的比例，从提高涂膜的光辉性的观点考虑，按固体成分质量比计，优选为10/90～90/10左右，更优选为50/50～85/15左右，进一步优选为65/35～80/20左右。
从涂料的贮藏稳定性以及所获涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性等的观点考虑，丙烯酸系树脂乳液(a)的酸值优选为5～25mgKOH/g左右，更优选为8～20mgKOH/g左右，进一步优选为10～15mgKOH/g左右。
从多层涂膜的平滑性、鲜明性考虑，丙烯酸系树脂乳液(a)的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以上，更优选为21～100℃左右，进一步优选为22～60℃左右。
此处，本发明中，玻璃化转变温度Tg为通过下述公式算出的值。
1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+···Wn/Tn
Tg(℃)＝Tg(K)－273
式中，W1、W2、···Wn为各单体的质量百分比，T1、T2···Tn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。
予以说明，各单体的均聚物的玻璃化转变温度为来自POLYMER HANDBOOKFourthEdition，J.Brandrup，E.h.Immergut，E.A.Grulke编(1999年)的值，而未在该文献中记载的单体的玻璃化转变温度，则采用按照使重均分子量达到5万左右的条件合成该单体的均聚物，将其玻璃化转变温度用精工电子工业DSC220U(差示扫描型热量计)测得的值。测定是通过称取样品50mg于专用的样品皿中，在130℃下使其干燥3小时后，在惰性气体中，以10℃/分的速度从－50℃升温至150℃，读取所获热量变化曲线的拐点温度来进行的。
核部共聚物(I)的乳液可以采用以往公知的方法，例如，采用乳液聚合来进行。例如，上述乳液聚合可以通过在乳化剂的存在下，使用聚合引发剂对单体混合物进行乳液聚合来进行。
作为上述乳化剂，优选阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂。作为该阴离子型乳化剂，可举出例如，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐、铵盐等。另外，作为非离子型乳化剂，可举出例如，聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。
另外，也可以使用在1分子中具有阴离子型基团和聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基的阴离子型乳化剂；在1分子中具有阴离子型基团和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子型乳化剂。其中，优选使用反应性阴离子型乳化剂。
作为上述反应性阴离子型乳化剂，可举出具有烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐、该磺酸化合物的铵盐等。其中，具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐可使所获涂膜的耐水性优良，因此是优选的。作为该磺酸化合物的铵盐的市售品，可举出例如，“LATEMUL S－180A”(商品名、花王(株)制)等。
另外，在上述具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，更优选具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐。作为上述具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐的市售品，可举出例如，“AQUALON KH－10”(商品名、第一工业制药(株)制)、“SR－1025A”(商品名、ADEKA(株)制)等。
上述乳化剂的用量，以使用的全部单体的合计量为基准，优选0.1～15质量％左右，更优选0.5～10质量％左右，进一步优选1～5质量％左右。
作为上述聚合引发剂，可举出例如，过氧苯甲酰、过氧辛酰、过氧月桂酰、过氧硬脂酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、过乙酸叔丁酯、二异丙基苯过氧化氢等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、偶氮二(2－甲基丙腈)、偶氮二(2－甲基丁腈)、4,4’－偶氮二(4－氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2－甲基丙酸酯)、偶氮二[2－甲基－N－(2－羟乙基)－丙酰胺]、偶氮二{2－甲基－N－[2－(1－羟丁基)]－丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。另外，也可以根据需要，将上述聚合引发剂与糖、甲醛次硫酸钠、铁配合物等还原剂并用，作为氧化还原引发剂。
一般来说，以所使用的全部单体的合计质量为基准，上述聚合引发剂的用量优选为0.1～5质量％左右，更优选0.2～3质量％左右。该聚合引发剂的添加方法没有特殊限制，可以根据其种类和用量等来适宜选择。例如，可以预先使其含有在单体混合物或者水性介质中，也可以在聚合时一次性地添加或者将其滴加。
丙烯酸系树脂乳液(a)可以通过向上述所获核部共聚物(I)的乳液中添加壳部的聚合性不饱和单体混合物，进而使其聚合以形成壳部共聚物(II)来制得。
形成上述壳部共聚物(II)的单体混合物，可以根据需要，适宜含有上述聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等成分。另外，该单体混合物也可以直接滴加，优选将该单体混合物作为分散到水性介质中而得到的单体乳化物滴加。该情况下，单体乳化物的粒径没有特殊限制。
作为形成壳部共聚物(II)的单体混合物的聚合方法，可举出例如这样的方法，即，将该单体混合物或者其乳化物一次性地加入或者缓慢滴加，一边向上述核部共聚物(I)的乳液中添加、搅拌，一边加热到适当的温度。
如此得到的丙烯酸系树脂乳液(a)为核壳型多层结构的水分散性乳液，其平均粒径一般处于10～1,000nm左右、优选40～500nm左右、特别优选70～200nm左右范围内。
本说明书中，丙烯酸系树脂乳液(a)的平均粒径为通过使用亚微米粒度分布测定装置，按照常规方法用去离子水稀释后在20℃下测得的值。作为亚微米粒度分布测定装置，可以使用例如，“COULTER N4型”(商品名、Beckman Coulter社制)。
当丙烯酸系树脂乳液(a)具有羧基等酸基的情况下，为了提高丙烯酸系树脂乳液(a)的粒子的机械稳定性，优选用中和剂将丙烯酸系树脂乳液(a)所具有的酸基中和。作为该中和剂，只要是能够将酸基中和的，就没有特殊限制，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2－(二甲氨基)乙醇、2－氨基－2－甲基－1－丙醇、三乙胺、氨水等。这些中和剂的用量优选为能使中和后的丙烯酸系树脂乳液(a)的水分散液的pH达到6.5～9.0左右所需的量。
[被膜形成性树脂(b)]
用于本发明水性涂料组合物的被膜形成性树脂(b)，为丙烯酸系树脂乳液(a)以外的树脂，可举出例如，在1分子中含有1个以上羟基和/或羧基等亲水基团的聚酯树脂、水溶性丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂等。其中，优选聚酯树脂(b1)、水溶性丙烯酸系树脂(b2)和氨基甲酸酯树脂(b3)，更优选含有羟基的含羟基的聚酯树脂(b1)、含羟基的水溶性丙烯酸系树脂(b2)、以及含羟基的氨基甲酸酯树脂(b3)，特别优选含羟基的聚酯树脂(b1)以及含羟基的水溶性丙烯酸系树脂(b2)。它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[含羟基的聚酯树脂(b1)]
含羟基的聚酯树脂(b1)可以通过例如，使多元酸成分与多元醇成分进行酯化反应或者酯交换反应来制备。具体地，例如，通过在使多元酸成分中的羧基与多元醇成分中的羟基的当量比(COOH/OH)小于1，即，羟基比羧基多的状态下进行酯化反应来制备含羟基的聚酯树脂(b1)。
另外，可以通过例如，一边追踪酸值一边进行上述酯化反应，当达到目的酸值时，终止该酯化反应来调整含羟基的聚酯树脂(b1)的酸值。
上述多元酸成分为在1分子中具有2个以上羧基的化合物，可举出例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等多元酸；这些多元酸的酸酐；这些多元酸的低级烷基酯化物等，它们可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
另外，上述多元醇成分为在1分子中具有2个以上羟基的化合物，可举出例如，乙二醇、1,2－丙二醇、1,2－丁二醇、2,3－丁二醇、1,2－己二醇、1,2－二羟基环己烷、3－乙氧基丙烷－1,2－二醇、3－苯氧基丙烷－1,2－二醇等α－二醇；新戊二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2－苯氧基丙烷－1,3－二醇、2－甲基－2－苯基丙烷－1,3－二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、2－乙基－1,3―辛二醇、1,3－二羟基环己烷、1,4－丁二醇、1,4－二羟基环己烷、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、2,5－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,4－二羟甲基环己烷、三环癸烷二甲醇、2,2－二甲基－3－羟丙基－2,2－二甲基－3－羟基丙酸酯(为羟基新戊酸与新戊二醇形成的酯化物)、双酚A、双酚F、双(4－羟己基)－2,2－丙烷、双(4－羟己基)甲烷、3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷、二甘醇、三甘醇、甘油、双甘油、三甘油、季戊四醇、双季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三(2－羟乙基)异氰脲酸酯等。它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
上述多元酸成分与多元醇成分的酯化或者酯交换反应，可以采用公知的方法来进行，例如，可以使上述多元酸成分与多元醇成分在180～250℃左右的温度下进行缩聚来获得。
另外，含羟基的聚酯树脂(b1)，可以在该聚酯树脂的制备过程中或者在酯化反应之后，用脂肪酸、单环氧基化合物等进行改性。作为上述脂肪酸，可举出例如，椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等，作为上述单环氧基化合物，可举出例如，“CARDURA E10P”(商品名、JapanEpoxy Resins社制的合成高支链脂肪酸的缩水甘油酯)等。
从所获涂膜的平滑性的观点考虑，含羟基的聚酯树脂(b1)的酸值适宜为50mgKOH/g以下，优选为5～40mgKOH/g，更优选10～35mgKOH/g的范围内，数均分子量适宜在500～5,000、优选700～3,000、更优选1,000～2,000的范围内。另外，从固化性的观点考虑，羟值适宜在10～200mgKOH/g、优选30～180mgKOH/g、更优选50～165mgKOH/g的范围内。
予以说明，本说明书中的数均分子量或者重均分子量是通过将使用凝胶渗透色谱(东曹社制、“HLC8120GPC”)测得的数均分子量或者重均分子量按照以聚苯乙烯的数均分子量或者重均分子量为基准换算出来的值。在该测定中，使用4根“TSKgel G－4000H×L”、“TSKgel G－3000H×L”、“TSKgel G－2500H×L”、“TSKgel G－2000H×L”(均为商品名，东曹社制)作为色谱柱，在流动相四氢呋喃、测定温度40℃、流速1mL/min、检测器RI的条件下进行测定。
[含羟基的水溶性丙烯酸系树脂(b2)]
含羟基的水溶性丙烯酸系树脂(b2)可以通过使含有含羟基的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分在通常的条件下进行(共)聚合来制备，从所获涂膜的平滑性的观点考虑，酸值适宜为60mgKOH/g以下，优选1～50mgKOH/g，更优选5～40mgKOH/g，重均分子量适宜在1,000～100,000，优选3,000～80,000，更优选5,000～60,000的范围内。另外，从固化性的观点考虑，羟值适宜在20～200mgKOH/g，优选30～180mgKOH/g，更优选50～165mgKOH/g的范围内。
由于上述含羟基的水溶性丙烯酸系树脂(b2)含有N－取代(甲基)丙烯酰胺、含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、和/或含酸基的(甲基)丙烯酸酯等具有亲水性官能团的聚合性不饱和单体，在水性介质中为溶解状态(透明)，因此与在水性介质中为分散状态的上述丙烯酸系树脂乳液(a)可明确地区别开。
上述含羟基的聚合性不饱和单体为在1分子中分别具有1个以上羟基和聚合性不饱和键的化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯等由(甲基)丙烯酸与碳数2～8的2元醇形成的单酯化物、由该(甲基)丙烯酸与碳数2～8的2元醇形成的单酯化物的ε－己内酯改性体、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
另外，作为可与上述含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他的聚合性不饱和单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、“丙烯酸异硬脂醇酯”(商品名、大阪有机化学工业社制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或者环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N－乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β－羧基乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类形成的加合物等含氮聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺基乙酯及其钠盐或铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；2－丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2－甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2－丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2－甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等具有磷酸基的聚合性不饱和单体；2－羟基－4－(3－甲基丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)二苯甲酮、2－羟基－4－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'－二羟基－4－(3－甲基丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'－二羟基－4－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)二苯甲酮等由羟基二苯甲酮类与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯形成的加成反应产物、或者2－(2'－羟基－5'－甲基丙烯酰氧基乙基苯基)－2H－苯并三唑等具有紫外线吸收性基团的聚合性不饱和单体；4－(甲基)丙烯酰氧基－1,2,2,6,6－五甲基哌啶、4－(甲基)丙烯酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－氰基－4－(甲基)丙烯酰基氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－(甲基)丙烯酰基－4－(甲基)丙烯酰基氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－(甲基)丙烯酰基－4－氰基－4－(甲基)丙烯酰基氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－巴豆酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－巴豆酰基氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－巴豆酰基－4－巴豆酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶等具有紫外线稳定化性能的聚合性不饱和单体；丙烯醛、双丙酮醇丙烯酰胺、双丙酮醇甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等聚合性不饱和单体，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
当上述含羟基的水溶性丙烯酸系树脂(b2)具有酸值时，酸值的调整可以通过使用例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β－羧乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体和/或其他的含酸基的聚合性不饱和单体作为聚合性不饱和单体成分，通过调节它们的配合量来进行。
另外，可以根据需要，用中和剂将上述酸基中和。作为该中和剂，只要能够将酸基中和，就没有特殊限制，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2－(二甲氨基)乙醇、2－氨基－2－甲基－1－丙醇、三乙胺、氨水等。它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
[固化剂(c)]
固化剂(c)为能够与上述丙烯酸系树脂乳液(a)和/或上述被膜形成性树脂(b)中的羟基、羧基、环氧基等交联性官能团进行反应而使本发明的水性涂料组合物固化的化合物。作为该固化剂(c)，可举出例如，氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物等，它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
其中，从所获涂膜的耐水性的观点考虑，固化剂(c)优选含有能够与羟基反应的氨基树脂(c1)和/或封端多异氰酸酯化合物(c2)，特别优选含有氨基树脂(c1)和封端多异氰酸酯化合物(c2)二者。
[氨基树脂(c1)]
氨基树脂(c1)为通过氨基成分与醛成分进行反应而得到的羟甲基化氨基树脂，可举出例如，部分地羟甲基化的氨基树脂以及完全羟甲基化的氨基树脂。作为上述氨基成分，可举出例如，蜜胺、尿素、苯胍胺、乙酰胍胺、甾胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等。作为醛成分，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
另外，作为氨基树脂(c1)，也可以使用通过用适当的醇将上述羟甲基化氨基树脂的羟甲基部分地或者完全醚化而成的醚化物。作为可用于醚化的醇，可举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2－乙基－1－丁醇、2－乙基－1－己醇等。
作为氨基树脂(c1)，特别优选蜜胺树脂(c1’)。作为蜜胺树脂(c1’)的种类，可举出烷基醚化蜜胺树脂、羟甲基化蜜胺树脂、含亚氨基的蜜胺树脂、以及它们的混合型等，为了获得平滑性、鲜明性和耐水性优良的多层涂膜，特别优选使用通过用甲醇将部分地或者完全羟甲基化的蜜胺树脂的羟甲基部分地或者完全醚化而得到的甲基醚化蜜胺树脂、通过用丁醇将部分地或者完全羟甲基化的蜜胺树脂的羟甲基部分地或者完全醚化而得到的丁基醚化蜜胺树脂、通过用甲醇和丁醇将部分地或者完全羟甲基化的蜜胺树脂的羟甲基部分地或者完全醚化而得到的甲基醚化蜜胺树脂以及甲基－丁基混合醚化蜜胺树脂，更优选使用甲基醚化蜜胺树脂。该蜜胺树脂(c1’)可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
另外，从所获多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，上述蜜胺树脂(c1’)的重均分子量优选为400～3,000，更优选为450～2,000，进一步优选为500～1,000。
作为上述蜜胺树脂(c1’)，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可举出例如，“SAIMEL 202”、“SAIMEL 203”、“SAIMEL 204”、“SAIMEL 211”、“SAIMEL 238”、“SAIMEL251”、“SAIMEL 303”、“SAIMEL 323”、“SAIMEL 324”、“SAIMEL 325”、“SAIMEL 327”、“SAIMEL350”、“SAIMEL 385”、“SAIMEL 1156”、“SAIMEL 1158”、“SAIMEL 1116”、“SAIMEL 1130”(以上均为日本Cytec工业社制)；“U-VAN 120”、“U-VAN 20HS”、“U-VAN 20SE60”、“U-VAN2021”、“U-VAN 2028”、“U-VAN 28－60”(以上均为三井化学社制)等。
另外，当使用上述氨基树脂(c1)作为固化剂(c)时，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸、或者由这些磺酸与胺化合物形成的盐等作为催化剂。
[封端多异氰酸酯化合物(c2)]
上述封端多异氰酸酯化合物(c2)没有特别限定，可以使用通常的多异氰酸酯化合物以及封端剂进行合成。
上述多异氰酸酯化合物是以下述那样的二异氰酸酯作为主原料制得的。
二异氰酸酯为脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，优选碳数4～30的脂肪族二异氰酸酯，作为脂环族二异氰酸酯，优选碳数8～30的脂环族二异氰酸酯，可举出例如，1,4－四亚甲基二异氰酸酯、1,5－五亚甲基二异氰酸酯、1,6－六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基－1,6－六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸酯甲基)－环己烷、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯等。其中，从耐气候性和/或工业购入的容易性考虑，优选1,6－六亚甲基二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯，它们可以单独使用，也可以并用。
上述多异氰酸酯化合物在1分子中具有2～20个左右的异氰酸酯基，例如，为通过形成缩二脲键、尿素键、异氰脲酸酯键、脲二酮键(urethodione bond)、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、二嗪三酮键等来制备的2～20个二异氰酸酯单体的低聚物。
作为适用于将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端的封端剂，可以使用公知的封端剂，优选可以使用例如，活性亚甲基系、苯酚类、醇类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、尿素类、氨基甲酸盐类、亚胺类、肟类、亚硫酸盐类的化合物等。
另外，从水性涂料组合物的贮藏稳定性和固化性、以及所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，上述封端多异氰酸酯化合物优选为具有亲水基团的封端多异氰酸酯化合物。
上述具有亲水基团的封端多异氰酸酯化合物，可以通过使用例如，具有非离子型亲水基团的含活泼氢的化合物、具有阴离子型亲水基团的含活泼氢的化合物、具有阳离子型亲水基团的含活泼氢的化合物等具有亲水基团的含活泼氢的化合物来获得。
作为上述具有亲水基团的含活泼氢的化合物，优选具有非离子型亲水基团的含活泼氢的化合物，其中，更优选聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚和聚乙二醇，更优选聚乙二醇单甲醚。
另外，作为封端多异氰酸酯化合物，优选使用活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)。
[活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)]
上述封端多异氰酸酯化合物(c3)为具有选自由下述通式(I)表示的封端异氰酸酯基、由下述通式(II)表示的封端异氰酸酯基、以及由下述通式(III)表示的封端异氰酸酯基中至少1种封端异氰酸酯基的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物：
【化4】
式中，R1、R2、R4和R5独立地表示碳数1～12的烃基；R3表示碳数1～12的直链状或者支链状的亚烷基；
【化5】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
【化6】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述；R6表示碳数1～12的烃基。
作为上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的合成方法，可举出例如，通过使在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(cb1)中的异氰酸酯基与活性亚甲基化合物(cb2)反应，得到活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)，然后再使得到的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)与仲醇(cb4)反应来制得的方法；使活性亚甲基化合物(cb2)和仲醇(cb4)的反应物与多异氰酸酯化合物(cb1)中的异氰酸酯基反应来制得的方法等；特别优选前者的方法。
[多异氰酸酯化合物(cb1)]
多异氰酸酯化合物(cb1)为在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，可举出例如，脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2－亚丙基二异氰酸酯、1,2－亚丁基二异氰酸酯、2,3－亚丁基二异氰酸酯、1,3－亚丁基二异氰酸酯、2,4,4－或者2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6－二异氰酰己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6－二异氰酰己酸2－异氰酰乙酯、1,6－二异氰酰－3－异氰酰甲基己烷、1,4,8－三异氰酰辛烷、1,6,11－三异氰酰十一烷、1,8－二异氰酰－4－异氰酰甲基辛烷、1,3,6－三异氰酰己烷、2,5,7－三甲基－1,8－二异氰酰－5－异氰酰甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，可举出例如，1,3－环戊烯二异氰酸酯、1,4－环己烷二异氰酸酯、1,3－环己烷二异氰酸酯、3－异氰酰甲基－3,5,5－三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4－甲基－1,3－环己烯二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2－甲基－1,3－环己烯二异氰酸酯、1,3－或者1,4－双(异氰酰甲基)环己烷(常用名：氢化二甲苯二异氰酸酯)或者其混合物、亚甲基双(4,1－环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5－三异氰酰环己烷、1,3,5－三甲基异氰酰环己烷、2－(3－异氰酰丙基)－2,5－二(异氰酰甲基)－双环(2.2.1)庚烷、2－(3－异氰酰丙基)－2,6－二(异氰酰甲基)－双环(2.2.1)庚烷、3－(3－异氰酰丙基)－2,5－二(异氰酰甲基)－双环(2.2.1)庚烷、5－(2－异氰酰乙基)－2－异氰酰甲基－3－(3－异氰酰丙基)－双环(2.2.1)庚烷、6－(2－异氰酰乙基)－2－异氰酰甲基－3－(3－异氰酰丙基)－双环(2.2.1)庚烷、5－(2－异氰酰乙基)－2－异氰酰甲基－2－(3－异氰酰丙基)－双环(2.2.1)－庚烷、6－(2－异氰酰乙基)－2－异氰酰甲基－2－(3－异氰酰丙基)－双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，亚甲基双(4,1－亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3－或者1,4－二甲苯二异氰酸酯或者其混合物、ω，ω'－二异氰酰－1,4－二乙基苯、1,3－或者1,4－双(1－异氰酰－1－甲基乙基)苯(常用名：四甲基二甲苯二异氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5－三异氰酰甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述芳香族多异氰酸酯，可举出例如，间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'－二苯基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯(常用名：2,4－TDI)或者2,6－甲苯二异氰酸酯(常用名：2,6－TDI)或者其混合物、4,4'－甲苯胺二异氰酸酯、4,4'－二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷－4,4',4″－三异氰酸酯、1,3,5－三异氰酰苯、2,4,6－三异氰酰甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4'－二苯基甲烷－2,2',5,5'－四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
另外，作为上述多异氰酸酯的衍生物，可举出例如，上述的多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮(urethodione)、脲亚胺【urethoimine】、异氰脲酸酯、恶二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。
上述多异氰酸酯及其衍生物各自可以单独使用，或者将2种以上并用。另外，这些多异氰酸酯中，作为上述多异氰酸酯化合物(cb1)，从所获活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)在加热时不易黄变的观点考虑，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的衍生物。其中，从提高所形成的涂膜的柔软性的观点考虑，更优选脂肪族二异氰酸酯及其衍生物。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物(cb1)，可以使用通过将上述多异氰酸酯及其衍生物和能够与该多异氰酸酯反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件进行反应而生成的预聚物。作为能够与该多异氰酸酯反应的化合物，可举出例如，具有羟基、氨基等活泼氢基的化合物，具体地，可以使用例如，多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物(cb1)，可以使用含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物、或者由该含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与除了该含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体形成的共聚物。
从所获活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的反应性以及该活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，上述多异氰酸酯化合物(cb1)的数均分子量优选在300～20,000的范围内，更优选在400～8,000的范围内，进一步优选在500～2,000的范围内。
另外，从所获活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的反应性以及该活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，上述多异氰酸酯化合物(cb1)在1分子中的平均异氰酸酯官能团数优选在2～100的范围内。作为下限，从提高所获活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的反应性的观点考虑，更优选为3。作为上限，从制备活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)时防止凝胶化的观点考虑，更优选为20。
[活性亚甲基化合物(cb2)]
作为将上述多异氰酸酯化合物(cb1)中的异氰酸酯基封端化的活性亚甲基化合物(cb2)，可举出例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2－乙基己基)酯、丙二酸甲基异丙基酯、丙二酸乙基异丙基酯、丙二酸甲基正丁基酯、丙二酸乙基正丁基酯、丙二酸甲基异丁基酯、丙二酸乙基异丁基酯、丙二酸甲基仲丁基酯、丙二酸乙基仲丁基酯、丙二酸二苯酯以及丙二酸二苄酯等丙二酸二酯；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2－乙基己酯、乙酰乙酸苯酯以及乙酰乙酸苄酯等乙酰乙酸酯；异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸正丙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸正丁酯、异丁酰基乙酸异丁酯、异丁酰基乙酸仲丁酯、异丁酰基乙酸叔丁酯、异丁酰基乙酸正戊酯、异丁酰基乙酸正己酯、异丁酰基乙酸2－乙基己酯、异丁酰基乙酸苯酯以及异丁酰基乙酸苄酯等异丁酰基乙酸酯等，它们可以单独使用，或者将2种以上并用。
其中，从所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，活性亚甲基化合物(cb2)优选为选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰基乙酸甲酯以及异丁酰基乙酸乙酯中至少1种化合物，更优选为选自丙二酸二异丙酯、异丁酰基乙酸甲酯以及异丁酰基乙酸乙酯中至少1种化合物。其中，从所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性、以及所获活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的反应性以及水性涂料组合物的贮藏稳定性的观点考虑，更优选丙二酸二异丙酯。
活性亚甲基化合物(cb2)参与的异氰酸酯基的封端化反应，可以根据需要使用反应催化剂。作为该反应催化剂，可以是例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物(metal acetylacetonate)、盐的氢氧化物、羧酸活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等碱性化合物。其中，作为盐，优选为铵盐、盐、锍盐。该反应催化剂的用量，通常情况下，以多异氰酸酯化合物(cb1)和活性亚甲基化合物(cb2)的合计固体成分质量为基准，优选在10～10,000ppm的范围内，更优选在20～5,000ppm的范围内。
另外，上述活性亚甲基化合物(cb2)参与的异氰酸酯基的封端化反应，可以在0～150℃下进行，也可以使用溶剂。该情况下，作为溶剂，优选非质子性溶剂，特别优选酯、醚、N－烷基酰胺、酮等。如果反应的进行已达到目的，就可以通过添加酸成分来将作为催化剂的碱性化合物中和，从而使反应停止。
在活性亚甲基化合物(cb2)参与的异氰酸酯基的封端化反应中，活性亚甲基化合物(cb2)的用量没有特殊限定，相对于多异氰酸酯化合物(cb1)中的异氰酸酯基1摩尔，适宜为0.1～3摩尔、优选为0.2～2摩尔。另外，未与多异氰酸酯化合物(cb1)中的异氰酸酯基反应的活性亚甲基化合物，可以在封端化反应结束后除去。
另外，除了上述活性亚甲基化合物(cb2)以外，也可以并用例如，醇类、酚类、肟类、胺类、酰胺类、咪唑类、吡啶类、硫醇类等封端剂。
另外，也可以使上述多异氰酸酯化合物(cb1)中的一部分异氰酸酯基与含活泼氢的化合物进行反应。通过使该多异氰酸酯化合物(cb1)中的一部分异氰酸酯基与含活泼氢的化合物进行反应，可以谋求例如，提高所获活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的贮藏稳定性，调整该活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)与其他涂料成分的相溶性、以及提高所形成的涂膜的柔软性等。
当使多异氰酸酯化合物(cb1)中的一部分异氰酸酯基与上述含活泼氢的化合物进行反应时，该多异氰酸酯化合物(cb1)、上述活性亚甲基化合物(cb2)以及该含活泼氢的化合物的反应顺序没有特殊限定。具体可举出，用活性亚甲基化合物(cb2)将多异氰酸酯化合物(cb1)中的一部分异氰酸酯基封端后，使残留的异氰酸酯基与含活泼氢的化合物反应的方法；使多异氰酸酯化合物(cb1)中的一部分异氰酸酯基与含活泼氢的化合物反应后，用活性亚甲基化合物(cb2)将残留的异氰酸酯基封端的方法；以及使多异氰酸酯化合物(cb1)中的异氰酸酯基与活性亚甲基化合物(cb2)以及含活泼氢的化合物同时反应的方法等。
作为上述含活泼氢的化合物，可举出例如，含羟基的化合物、含氨基的化合物等。
作为上述含羟基的化合物，可举出例如，丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2－乙基－1－己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三烷醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚、三羟甲基丙烷等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。予以说明，本说明书中，“聚乙二醇(丙二醇)”是指乙二醇与丙二醇的共聚物，包括封端共聚物与无规共聚物任一种。
其中，从抑制所获活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的高粘度化的观点考虑，上述含羟基的化合物优选为1元醇。作为该1元醇，可举出例如，丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2－乙基－1－己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三烷醇、硬脂醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
另外，作为上述含氨基的化合物，可举出例如，丁胺、辛胺、硬脂基胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二月桂胺、α－(氨烷基)－ω－烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯基)、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、聚氧丙烯－α,ω－二胺(作为市售品，可举出例如，Huntsman社制的“JEFFAMINE D－400”)等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
其中，从抑制所获活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的高粘度化的观点考虑，上述含氨基的化合物优选为1元胺。作为该1元胺，可举出例如，丁胺、辛胺、硬脂胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二月桂胺、α－(氨烷基)－ω－烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯基)等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
当多异氰酸酯化合物(cb1)中的一部分异氰酸酯基与上述含活泼氢的化合物进行反应时，从水性涂料组合物的贮藏稳定性和固化性、以及所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(cb1)与含活泼氢的化合物的反应比例，以多异氰酸酯化合物(cb1)中的异氰酸酯基1摩尔为基准，含活泼氢的化合物中的活泼氢的摩尔数优选在0.03～0.6摩尔的范围内。作为上限，从水性涂料组合物的固化性以及所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，更优选0.4，进一步优选0.3。作为下限，从水性涂料组合物的贮藏稳定性、以及所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，更优选0.04，进一步优选0.05。
另外，从水性涂料组合物的贮藏稳定性和固化性、以及所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)优选为具有亲水基团的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3’)。
上述具有亲水基团的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3’)，可通过例如，使用具有亲水基团的含活泼氢的化合物作为上述含活泼氢的化合物来获得。
作为上述具有亲水基团的含活泼氢的化合物，可举出具有非离子型亲水基团的含活泼氢的化合物、具有阴离子型亲水基团的含活泼氢的化合物、具有阳离子型亲水基团的含活泼氢的化合物等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，为了使上述多异氰酸酯化合物(cb1)中的异氰酸酯基的封端化反应不易被上述活性亚甲基化合物(cb2)抑制，优选使用具有非离子型亲水基团的含活泼氢的化合物。
作为上述具有非离子型亲水基团的含活泼氢的化合物，优选使用例如，具有聚氧化烯的含活泼氢的化合物。作为上述聚氧化烯基，可举出例如，聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯(氧丙烯)基等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，从水性涂料组合物的贮藏稳定性的观点考虑，优选具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物。
从水性涂料组合物的贮藏稳定性以及所形成的多层涂膜的耐水性等的观点考虑，上述具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物，优选具有3个以上、优选5～100个、更优选8～45个连续的氧乙烯基。
另外，上述具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物，除了连续的氧乙烯基以外，也可以含有氧乙烯基以外的氧化烯基。作为该氧乙烯基以外的氧化烯基，可举出例如，氧丙烯基、氧丁烯基、氧己烯基等。从水性涂料组合物的贮藏稳定性的观点考虑，上述具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物中，氧化烯基中的氧乙烯基的摩尔比率，优选在20～100摩尔％的范围内，更优选在50～100摩尔％的范围内。如果氧化烯基中的氧乙烯基的摩尔比率低于20摩尔％，则亲水性的赋予变得不充分，往往会使水性涂料组合物的贮藏稳定性降低。
另外，从水性涂料组合物的贮藏稳定性以及所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，上述具有非离子型亲水基团的含活泼氢的化合物，其数均分子量优选在200～2,000的范围内。作为数均分子量的下限，从水性涂料组合物的贮藏稳定性的观点考虑，优选为300，更优选为400。作为上限，从所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，优选为1,500，更优选为1,200。
作为上述具有非离子型亲水基团的含活泼氢的化合物，可举出例如，聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单乙醚等聚乙二醇单烷基醚(别名：ω－烷氧基聚氧乙烯)、聚丙二醇单甲醚和聚丙二醇单乙醚等聚丙二醇单烷基醚(别名：ω－烷氧基聚氧丙烯)、ω－甲氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、ω－乙氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等ω－烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、聚乙二醇(丙二醇)单甲醚、聚乙二醇(丙二醇)单乙醚等聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、α－(氨烷基)－ω－烷氧基聚氧乙烯、α－(氨烷基)－ω－烷氧基聚氧丙烯、α－(氨烷基)－ω－烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，优选聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚和聚乙二醇，更优选聚乙二醇单甲醚。
另外，作为上述聚乙二醇单甲醚的市售品，可举出例如，日油株式会社制“UNIOXM－400”、“UNIOX M－550”、“UNIOX M－1000”、“UNIOX M－2000”等。另外，作为上述聚乙二醇的市售品，可举出例如，日油株式会社制“PEG#200”、“PEG#300”、“PEG#400”、“PEG#600”、“PEG#1000”、“PEG#1500”、“PEG#1540”、“PEG#2000”等。
作为上述具有阴离子型亲水基团的含活泼氢的化合物，可举出例如，具有羧基的含活泼氢的化合物、具有磺酸基的含活泼氢的化合物、具有磷酸基的含活泼氢的化合物及其中和盐等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，从所获活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，优选使用具有羧基的含活泼氢的化合物。
为了使上述多异氰酸酯化合物(cb1)中的异氰酸酯基被上述活性亚甲基化合物(cb2)封端化的反应不易被抑制，优选用碱性化合物将上述具有阴离子型亲水基团的含活泼氢的化合物中的酸基的一部分或者全部中和。
上述具有阴离子型基团的含活泼氢的化合物中的酸基的中和，可以在该具有阴离子型基团的含活泼氢的化合物与上述多异氰酸酯化合物(cb1)的反应之前进行，也可以在反应之后进行。
作为上述碱性化合物，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或者碱土类金属的氢氧化物；金属醇盐；氨；乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、2,2－二甲基－3－氨基－1－丙醇、2－氨基丙醇、2－氨基－2－甲基－1－丙醇、3－氨基丙醇等伯单胺；二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N－甲基乙醇胺、N－乙基乙醇胺等仲单胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、甲基二乙醇胺、2－(二甲氨基)乙醇等叔单胺；二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺等多胺等，它们可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。相对于具有阴离子型基团的含活泼氢的化合物中的阴离子型基团，碱性化合物的用量通常在0.1～1.5当量，优选在0.2～1.2当量的范围内。
作为上述具有羧基的含活泼氢的化合物，可举出例如，乙醇酸、乳酸、羟基新戊酸、苹果酸以及柠檬酸等单羟基羧酸；2,2－二羟甲基乙酸、2,2－二羟甲基乳酸、2,2－二羟甲基丙酸、2,2－二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2,2－二羟甲基丁酸以及2,2－二羟甲基戊酸等二羟基羧酸；这些二羟基羧酸的内酯开环加成物、甘氨酸、1－羧基－1,5－亚戊基二胺、二羟基苯甲酸、3,5－二氨基苯甲酸、赖氨酸、精氨酸等。
作为上述具有磺酸基的含活泼氢的化合物，可举出例如，2－氨基－1－乙磺酸、N,N－双(2－羟乙基)－2－氨基乙磺酸、1,3－苯二胺－4,6－二磺酸、二氨基丁磺酸、3,6－二氨基－2－甲苯磺酸、2,4－二氨基－5－甲苯磺酸、2－(环己基氨基)－乙磺酸、3－(环己基氨基)－丙磺酸等。
作为上述具有磷酸基的含活泼氢的化合物，可举出例如，2,3－二羟丙基苯基磷酸酯、羟烷基膦酸、氨烷基膦酸等。
当使多异氰酸酯化合物(cb1)中的一部分异氰酸酯基与上述具有亲水基团的含活泼氢的化合物反应时，从水性涂料组合物的贮藏稳定性和固化性、以及所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(cb1)与具有亲水基团的含活泼氢的化合物的反应比例，以多异氰酸酯化合物(cb1)中的异氰酸酯基1摩尔为基准，含活泼氢的化合物中的活泼氢的摩尔数优选处于0.03～0.6摩尔的范围内。作为上限，从水性涂料组合物的固化性以及所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，更优选0.4，进一步优选0.3。作为下限，从水性涂料组合物的贮藏稳定性、以及所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，更优选0.04，进一步优选0.05。
另外，也可以通过预先与表面活性剂混合来向上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)赋予水分散性。该情况下，从涂料的稳定性的观点考虑，该表面活性剂优选为非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。
[活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)]
活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)，为通过使上述在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(cb1)和活性亚甲基化合物(cb2)反应，使得多异氰酸酯化合物(cb1)中的异氰酸酯基的一部分或者全部被活性亚甲基化合物(cb2)封端而生成的封端化合物。
其中，上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)优选为具有由下述通式(IV)表示的封端异氰酸酯基的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－1)以及具有由下述通式(V)表示的封端异氰酸酯基的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－2)中的至少一方：
【化7】
式中，R1独立地表示碳数1～12的烃基，该R1可以彼此相同或不同；
【化8】
式中，R6和R7独立地表示碳数1～12的烃基。
[活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－1)]
活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－1)为具有由上述通式(IV)表示的封端异氰酸酯基的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物。
其中，作为属于该活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物的原料之一的上述活性亚甲基化合物(cb2)，从可以使用能够比较容易制备的活性亚甲基化合物的观点考虑，R1优选为碳数1～3的烷基。其中，从提高所获活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)与其他的涂料成分的相溶性的观点考虑，R1优选为碳数2或3的烷基，从水性涂料组合物的贮藏稳定性、所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，R1更优选为异丙基。
上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－1)，可以通过例如，使上述多异氰酸酯化合物(cb1)与具有碳数1～12的烃基的丙二酸二烷基酯进行反应来获得。
作为上述丙二酸二烷基酯，可举出例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2－乙基己基)酯等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯，更优选丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯，进一步优选丙二酸二异丙酯。
[活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－2)]
活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－2)为具有由上述通式(V)表示的封端异氰酸酯基的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物。
其中，作为属于该活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物的原料之一的上述活性亚甲基化合物(cb2)，从可以使用能够比较容易制备的活性亚甲基化合物的观点考虑，R6和R7优选为碳数1～3的烷基。其中，从提高所获活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，R6和R7优选为碳数2或3的烷基，从水性涂料组合物的贮藏稳定性、多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，R6和R7更优选为异丙基。
上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－2)可以通过例如，使上述多异氰酸酯化合物(cb1)与具有碳数1～12的烃基的乙酰乙酸酯进行反应，或者使多异氰酸酯化合物(cb1)与具有碳数1～12的烃基的异丁酰基乙酸酯进行反应来获得。其中，优选使上述多异氰酸酯化合物(cb1)与具有碳数1～12的烃基的异丁酰基乙酸酯进行反应来获得。
作为上述异丁酰基乙酸酯，可举出例如，异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸正丙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸正丁酯、异丁酰基乙酸异丁酯、异丁酰基乙酸仲丁酯、异丁酰基乙酸叔丁酯、异丁酰基乙酸正戊酯、异丁酰基乙酸正己酯、异丁酰基乙酸2－乙基己酯、异丁酰基乙酸苯酯、异丁酰基乙酸苄酯等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，优选异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯和异丁酰基乙酸异丙酯。
另外，作为上述乙酰乙酸酯，可举出例如，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2－乙基己酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸苄酯等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，优选乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯。
另外，活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)也可以是通过使在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(cb1)、活性亚甲基化合物(cb2)以及上述含活泼氢的化合物进行反应来获得的化合物。具体地说，例如，使用上述具有聚氧化烯的含活泼氢的化合物作为上述含活泼氢的化合物，使多异氰酸酯化合物(cb1)中的异氰酸酯基的一部分被活性亚甲基化合物(cb2)封端，使其他的异氰酸酯基的一部分或者全部与具有聚氧化烯的含活泼氢的化合物进行反应，由此生成活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物。
[仲醇(cb4)]
本发明中，上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)可以通过例如，使上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)与由下述通式(VI)表示的仲醇(cb4)进行反应来获得：
【化9】
式中，R2、R4和R5独立地表示碳数1～12的烃基；R3表示碳数1～12的直链状或者支链状的亚烷基。
仲醇(cb4)为由上述通式(VI)表示的化合物。其中，从提高上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)与上述仲醇(cb4)的反应性的观点考虑，R2优选为甲基。另外，如果R3、R4和R5各自的碳数多，则所获活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的极性降低，往往导致与其他涂料成分的相溶性降低，因此，R3优选为碳数1～3的亚烷基，R4和R5优选为甲基。
作为上述仲醇(cb4)，可举出例如，4－甲基－2－戊醇、5－甲基－2－己醇、6－甲基－2－庚醇、7－甲基－2－辛醇等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，从在上述封端多异氰酸酯化合物(cb3)与上述仲醇(cb4)反应之后蒸馏除去未反应的仲醇(cb4)的一部分或者全部时比较容易除去该仲醇(cb4)的观点考虑，更优选是沸点较低的4－甲基－2－戊醇。
具体地，活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)可以通过例如，使在上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)的说明中记载的具有由下述通式(IV)表示的封端异氰酸酯基的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－1)与上述仲醇(cb4)进行反应来获得：
【化10】
式中，R1独立表示碳数1～12的烃基，该R1可以彼此相同或不同。
该情况下，上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－1)中的封端异氰酸酯基中R1的至少一方被由下述通式(VII)表示的基团所取代：
【化11】
式中，R2、R4和R5独立地表示碳数1～12的烃基；R3表示碳数1～12的直链状或者支链状的亚烷基。
另外，该情况下，得到的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)具有由下述通式(I)表示的封端异氰酸酯基：
【化12】
式中，R1、R2、R4和R5独立地表示碳数1～12的烃基；R3表示碳数1～12的直链状或者支链状的亚烷基。
此处，式(I)中，R1更优选为碳数1～8的烃基，进一步优选为碳数1～4的烃基，特别优选为碳数2～3的烃基。
另外，得到的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)具有由下述通式(II)表示的封端异氰酸酯基：
【化13】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述。
关于上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－1)与仲醇(cb4)的反应，只要是例如，能够将活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－1)中的封端异氰酸酯基中R1的至少一方取代为由上述通式(VII)表示的基团的方法，就没有特殊限定。其中，优选通过加热和减压等，将来自活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－1)中的R1的至少一方的醇的一部分或者全部蒸馏排出到体系外，以促进反应，从而获得具有由上述通式(I)或者(II)表示的封端异氰酸酯基的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(C3)的方法。
作为上述制备方法，具体地，优选是在20～150℃、优选75～95℃的温度下，根据需要，减压5分钟～20小时、优选10分钟～10小时，将上述醇的一部分或者全部除去。如果上述温度过低，则活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－1)中的烷氧基的交换反应变得缓慢，往往会使制备效率降低；另一方面，如果温度过高，则得到的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的分解劣化变得剧烈，往往会使固化性降低。
另外，活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)可以通过使在上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)的说明中记载的具有由下述通式(V)表示的封端异氰酸酯基的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－2)与上述仲醇(cb4)进行反应来获得：
【化14】
式中，R6和R7独立地表示碳数1～12的烃基。
该情况下，上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－2)中的封端异氰酸酯基中的R7被取代为由下述通式(VII)表示的基团：
【化15】
式中，R2、R4和R5独立地表示碳数1～12的烃基；R3表示碳数1～12的直链状或者支链状的亚烷基。
该情况下，得到的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)具有由下述通式(III)表示的封端异氰酸酯基：
【化16】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述；R6表示碳数1～12的烃基。
关于上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－2)与仲醇(cb4)的反应，只要是例如，能够将活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－2)中的封端异氰酸酯基中的R7取代为由上述通式(VII)表示的基团的方法，就没有特殊限定。其中，优选通过加热和减压等，将来自活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－2)中的R7的醇的一部分或者全部蒸馏排除到体系外，以促进反应，获得具有上述通式(III)表示的封端异氰酸酯基的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的方法。
作为上述制备方法，具体地，优选是在20～150℃、优选75～95℃的温度下，根据需要，减压5分钟～20小时、优选10分钟～10小时，将上述醇的一部分或者全部除去。如果上述温度过低，则活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3－2)中的烷氧基的交换反应变得缓慢，往往会使制备效率降低；另一方面，如果温度过高，则得到的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的分解劣化变得剧烈，往往会使固化性降低。
另外，从得到的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的反应性和制备效率的观点考虑，在活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的制备过程中，上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)与仲醇(cb4)的配合比例，以活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)的固体成分100质量份为基准，仲醇(cb4)优选处于5～500质量份的范围内，更优选处于10～200质量份的范围内。如果低于5质量份，则活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)与仲醇(cb4)的反应速度往往过于缓慢。另外，如果超过500质量份，则生成的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(C3)的浓度变得过低，往往会使制备效率降低。
另外，在上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)与仲醇(cb4)的反应中，为了调整活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的分子量，也可以向该活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(cb3)以及仲醇(cb4)中加入上述含多官能羟基的化合物后再进行上述除去操作。
从与其他涂料成分的相溶性、所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性和耐崩裂性等的观点考虑，上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的数均分子量，优选处于600～30,000的范围内。从与其他涂料成分的相溶性、以及所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，上述数均分子量的上限更优选为10,000，进一步优选为5,000。另外，从所形成的多层涂膜的耐水性和耐崩裂性的观点考虑，数均分子量的下限更优选为900，进一步优选为1,000。
使用上述含有活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的水性涂料组合物形成的多层涂膜，其平滑性、鲜明性和耐水性良好，在低温(70℃以上至低于120℃)下的固化性也优良。作为平滑性和鲜明性良好的理由，推测是由于上述活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)具有特定支链结构的烃基，因此，当在涂装水性第1着色涂料(A)得到的未固化的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(B)而得到第2着色涂膜时，两涂膜间的混层被抑制的缘故。另外，由于具有亲水基团的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3’)，根据情况，特别是其贮藏稳定性高，因此，即使在长期贮藏后，其固化性和耐水性仍良好。
本发明的水性涂料组合物含有丙烯酸系树脂乳液(a)、被膜形成性树脂(b)以及固化剂(c)，基于水性涂料组合物中的树脂固体成分的总质量，其含量分别为7～60质量％、10～60质量％和10～50质量％；优选为10～60质量％、10～60质量％和10～50质量％；更优选为10～55质量％、15～55质量％和15～45质量％；进一步优选为15～55质量％、15～55质量％和15～45质量％，更进一步优选为20～50质量％、20～50质量％和20～40质量％，更加优选为12～50质量％、20～50质量％和20～40质量％。这是从提高多层涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性、和耐崩裂性的观点考虑的。
本发明的水性涂料组合物可以是一液型涂料，也可以是多液型涂料，此情况下，在涂装前将含有丙烯酸系树脂乳液(a)和被膜形成性树脂(b)的主剂与固化剂(c)等混合后使用。
另外，从所获涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，本发明的水性涂料组合物在其预干燥后的涂膜的涂膜吸水率，适宜在40质量％以下，优选在12～40质量％，更优选在16～38质量％的范围内。
予以说明，关于涂膜吸水率的计算，可以按照例如，以下的试验方法和计算式进行。
在铝箔A和铝箔B这2张铝箔上，按照干燥膜厚成为20μm的条件喷涂涂装水性第1着色涂料(A)。将它们在80℃下预干燥5分钟，然后将铝箔B在纯水中浸渍2分钟。然后，将铝箔A和B在140℃下干燥20分钟。
在该一系列的工序中，将铝箔的质量和不挥发成分按以下那些规定，计算出涂膜吸水率。
·铝箔A的初期质量：α0
·铝箔A在预干燥后的质量：α1
·铝箔A在烘烤后的质量：α3
·铝箔A在预干燥后的不挥发成分(％)：α4
α4＝[(α3－α0)/(α1－α0)]×100
·铝箔B的初期质量：β0
·铝箔B在预干燥后的质量：β1
·铝箔B在水中浸渍后的质量：β2
·铝箔B在烘烤后的质量：β3
·铝箔B在水中浸渍后的涂膜的不挥发成分(％)：β5
β5＝[(β3－β0)/(β2－β0)]×100
·涂膜吸水率(％)：γ
γ＝[1－(β5/α4)]×100
为了将涂膜吸水率控制在40质量％以下，本发明的水性涂料组合物中所含有的丙烯酸系树脂乳液(a)具有核部已交联的核壳型结构，核部和壳部的羟值处于50～200mgKOH/g的范围内是有效的。另外，丙烯酸系树脂乳液(a)的酸值处于5～25mgKOH/g的范围内，核部的玻璃化转变温度(Tg)在20℃以上，在核部中有30～90质量％范围内的疏水性单体进行共聚、而且含有封端多异氰酸酯化合物(c2)作为水性涂料组合物的固化剂(c)等是有效的。其结果，可以抑制第1着色涂膜与第2着色涂膜之间的混层，从而可以得到具有更优良的平滑性、鲜明性和金属闪光性(flip-flop property)的多层涂膜。
本发明的水性涂料组合物可以含有在常规涂料领域中使用的着色颜料和/或体质颜料。作为上述着色颜料，可举出例如，二氧化钛、氧化锌、磷酸锌、磷酸铝、钼酸锌、钼酸钙、深蓝、群青、钴蓝、铜酞菁蓝、阴丹酮蓝、合成黄色氧化铁、透明铁丹(黄)、钒酸铋、钛黄、锌黄、单偶氮黄、异吲哚满酮黄、金属配盐偶氮黄、喹酞酮黄、苯并咪唑酮黄、铁丹、单偶氮红、喹吖酮红、偶氮色淀(azo lake)(Mn盐)、喹吖酮品红、二苯并芘－5,10－二酮橙(anthanthrone orange)、联二蒽醌红(dianthraquinonyl red)、苝栗色、喹吖酮品红、苝红、吡咯并吡咯二酮钼铬红(diketopyrrolopyrrole chromium vermilion)、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、吡唑啉酮橙、苯并咪唑酮橙、二恶嗪紫、苝紫等；另外，作为上述体质颜料，可举出例如，氧化钡粉、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸镁、氧化铝白、光泽白(gloss white)、云母粉等；它们可以各自单独使用，或者将2种以上组合使用。
另外，本发明的水性涂料组合物还可以根据需要，按照单独地或者2种以上组合地含有光辉性颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调整剂、抗沉降剂、增粘剂等常规的涂料用添加剂。
作为上述光辉性颜料，可举出例如，铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁包覆的氧化铝、被氧化钛或氧化铁包覆的云母、玻璃鳞片、全息颜料(hologrampigment)等；作为上述固化催化剂，可举出例如，辛酸锡、二丁基锡二(2－乙基己酸酯)、二辛基锡二(2－乙基己酸酯)、二辛基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡氧化物、单丁基锡三辛酸酯、2－乙基己基酸铅、辛酸锌等有机金属化合物。
作为上述增粘剂，可举出例如，硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体状氧化铝等无机类增粘剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增粘剂；在1分子中具有亲水性部分和疏水性部分、通过在水性介质中该疏水性部分吸附在涂料中的颜料粒子和/或乳液粒子的表面上、或是通过该疏水性部分之间会合而显示出有效增粘作用的会合型增粘剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类增粘剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质类增粘剂；海藻酸钠等海藻酸类增粘剂；聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基类增粘剂；普鲁兰尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧基改性物等聚醚类增粘剂；乙烯基甲基醚－马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物类增粘剂；聚酰胺－聚胺盐等聚酰胺类增粘剂等。这些增粘剂可以各自单独使用，或者将2种以上组合使用。
作为上述聚丙烯酸系增粘剂，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可举出例如，Rohm&Haas社制的“PRIMAL ASE－60”、“PRIMAL TT－615”、“PRIMAL RM－5”；San Nopco社制“SN THICKENER 613”、“SN THICKENER 618”、“SN THICKENER 630”、“SN THICKENER634”、“SN THICKENER 636”等。
另外，作为上述会合型增粘剂，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可举出例如，ADEKA社制的“UH－420”、“UH－450”、“UH－462”、“UH－472”、“UH－540”、“UH－752”、“UH－756VF”、“UH－814N”；Rohm&Haas社制的“PRIMAL RM－8W”、“PRIMAL RM－825”、“PRIMAL RM－2020NPR”、“PRIMAL RM－12W”、“PRIMAL SCT－275”；San Nopco社制的“SNTHICKENER 612”、“SN THICKENER 621N”、“SN THICKENER 625N”、“SN THICKENER 627N”、“SN THICKENER 660T”等。
作为上述增粘剂，优选使用聚丙烯酸系增粘剂和/或会合型增粘剂，更优选使用会合型增粘剂，进一步优选在末端具有疏水基团、在分子链中含有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯会合型增粘剂。作为该氨基甲酸酯会合型增粘剂，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可举出例如，ADEKA社制的“UH－420”、“UH－462”、“UH－472”、“UH－540”、“UH－752”、“UH－756VF”、“UH－814N”；San Nopco社制的“SN THICKENER 612”、“SN THICKENER 621N”、“SN THICKENER 625N”、“SN THICKENER 627N”、“SN THICKENER 660T”等。
另外，当本发明的水性涂料组合物含有上述增粘剂时，相对于树脂固体成分的合计100质量份，该增粘剂的配合量优选为0.01～10质量份，更优选为0.02～3质量份，进一步优选为0.03～2质量份。
[被涂物]
作为能够适用本发明水性涂料组合物的基材，没有特殊限定，可举出例如，铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀合金化锌(Zn－Al、Zn－Ni、Zn－Fe等)钢等金属类；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等树脂类或各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等，其中，优选金属类和塑料材料。
另外，作为能够适用本发明水性涂料组合物的被涂物，没有特殊限定，可举出乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；汽车零件；手机、音响设备等家用电器制品的外板部等，其中，优选汽车车体的外板部或者汽车零件。
另外，作为被涂物，也可以是对上述金属基材或车体的金属表面施行磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理过的材料。进而，被涂物也可以是在上述金属基材、车体等上形成各种电泳涂料等底涂涂膜的材料，其中，特别优选用阳离子电泳涂料形成底涂涂膜的车体。
[工序(1)]
在本发明的水性涂料组合物中，作为水性第1着色涂料(A)，可以采用公知的方法，例如，空气喷涂、无气喷涂、用旋转雾化涂装机等进行涂装，涂装时，也可以施加静电，涂装在上述被涂物上。涂装膜厚通常按干燥膜厚计，可以处于10～100μm、优选10～50μm、更优选15～35μm的范围内。
[工序(2)]
在如上所述形成的第1着色涂膜上，进而涂装水性第2着色涂料(B)。
关于水性第2着色涂料(B)的涂装，从抑制流挂和所获涂膜的平滑性的观点考虑，优选是按照使上述第1着色涂膜的固体成分含有率处于70～100质量％、优选80～100质量％、更优选90～100质量％的范围内来进行，另外，从所获涂膜的平滑性的观点考虑，优选是按照使上述第1着色涂膜的凝胶百分比处于0～30质量％、优选0.01～20质量％、更优选1～15质量％的范围内来进行。
上述第1着色涂膜的固体成分含有率以及凝胶百分比，可以在涂装水性第2着色涂料(B)之前，通过例如进行预干燥(预加热)和/或吹气等来调整。
上述预干燥通常可以通过将涂装后的被涂物在干燥炉内在约50～约110℃、优选约60～约90℃的温度下直接或者间接地加热1～30分钟左右来进行，另外，上述吹气通常可以向被涂物的涂装面吹喷常温或者加热至约25℃～约80℃的温度的空气来进行。
另外，上述第1着色涂膜的固体成分含有率采用以下的方法来测定。
首先，与被涂物同时地，在预先测定质量(W1)的铝箔上涂装本发明的水性涂料组合物。接着，涂装后，根据需要进行预干燥等，在将要涂装水性第2着色涂料(B)之前回收该铝箔，测定其质量(W2)。接着，将回收的铝箔在110℃下干燥60分钟，在干燥器内放冷至室温后，测定该铝箔的质量(W3)，按照以下的公式求出固体成分含有率。
固体成分含有率(质量％)＝{(W3－W1)/(W2－W1)}×100
另外，上述第1着色涂膜的凝胶百分比，采用以下的方法来测定。
首先，与被涂物同时地，在聚丙烯板上涂装本发明的水性涂料组合物，涂装后，根据需要进行预干燥等，在将要涂装水性第2着色涂料(B)之前回收该聚丙烯板。
接着，回收该聚丙烯板上的第1着色涂膜，测定质量(Wa)。然后，将该涂膜放入200目的不锈钢制网状容器中，在加温至64℃的丙酮中一边回流5小时一边进行抽提，在110℃下干燥60分钟后，测定涂膜质量(Wb)，将利用以下公式得到的不溶涂膜残存率(质量％)作为凝胶百分比。
凝胶百分比(质量％)＝(Wb/Wa)×100
作为水性第2着色涂料(B)，可以使用例如，在汽车车体的涂装中通常使用的公知的着色涂料。具体地，可以使用那些通过将树脂成分、颜料与其他的添加剂一起溶解或分散于水中而涂料化了的产物，其中所述树脂成分包含具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基体树脂；以及可被封端的多异氰酸酯化合物、蜜胺树脂、尿素树脂等交联剂。其中，优选含有含羟基的树脂和蜜胺树脂的热固型水性涂料。
作为颜料成分，可以使用在本发明水性涂料组合物的说明中示例的着色颜料、光辉性颜料、体质颜料等，通过使用光辉性颜料作为颜料成分的至少1种，可以形成具有致密感的金属色泽或者珍珠色泽的涂膜。
水性第2着色涂料(B)也可以采用公知的方法，例如，空气喷涂、无气喷涂、用旋转雾化涂装机等进行涂装，在涂装时，也可以施加静电。涂装膜厚通常按固化膜厚处于5～40μm、优选10～30μm范围内的条件进行。
已涂装的水性第2着色涂料(B)的涂膜，在涂装后，可以通过预干燥(预加热)和/或吹气等，例如，在约50～约110℃、优选约60～约90℃的温度下加热1～60分钟左右来进行干燥。
[工序(3)]
在如上所述形成的第1着色涂膜和第2着色涂膜的涂膜上，进一步涂装透明涂料。
作为透明涂料，可以使用例如，在汽车车体的涂装中通常使用的公知的透明涂料。具体地可举出，含有具有羟基、羧基、环氧基、硅烷醇基等交联性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等基体树脂；以及蜜胺树脂、尿素树脂、可被封端的多异氰酸酯化合物；含羧基的化合物或者树脂；含环氧基的化合物或者树脂等交联剂作为树脂成分的有机溶剂系热固型涂料、水性热固型涂料、热固型粉末涂料等。其中，优选含有含羧基的树脂和含环氧基的树脂的热固型涂料、含有含羟基的树脂和蜜胺树脂的热固性涂料、以及含有含羟基的树脂和可被封端的多异氰酸酯化合物的热固型涂料。
作为上述透明涂料，可以使用一液型涂料，也可以使用二液型氨基甲酸酯树脂涂料等二液型涂料。
另外，上述透明涂料中，根据需要，可以在不抑制透明性的程度上适宜含有着色颜料、光辉性颜料、染料等，进而还可含有体质颜料、紫外线吸收剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面调整剂等。
上述透明涂料可以在水性第2着色涂料(B)的涂膜面上，采用公知的方法，例如，无气喷涂、空气喷涂、用旋转雾化涂装机等进行涂装，涂装时，也可以施加静电。上述透明涂料可以按照干燥膜厚成为10～60μm、优选20～50μm范围内的条件进行涂装。
[工序(4)]
对于包含第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜的3层涂膜的多层涂膜，采用通常的涂膜烘烤方法，例如，热风加热、红外线加热、高频加热等，在约80～约170℃、优选约120～约160℃的温度下加热约20～约40分钟左右，同时使其固化。
【实施例】
下面，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。予以说明，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。
[丙烯酸系树脂乳液(a)的制备]
[制备例1]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，加入去离子水130份、“AQUALON KH－10”(商品名、第一工业制药株式会社制、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐酯铵盐、有效成分97％)0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，向反应容器内加入下述的单体乳化物(1)中全量的1％量以及6％过硫酸铵水溶液5.3份，在80℃下保持15分钟。然后，花3小时将其余的单体乳化物(1)滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后熟化1小时。
然后，花1小时滴加下述的单体乳化物(2)，熟化1小时后，一边向反应容器中缓慢加入5％2－(二甲氨基)乙醇水溶液40份一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，使用平均粒径118nm(亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”(Beckman Coulter社制)，用去离子水稀释，在20℃下测定)，得到固体成分浓度30％的丙烯酸系树脂乳液(a－1)分散液。得到的丙烯酸系树脂乳液的羟值为65mgKOH/g(核共聚物的羟值65mgKOH/g、壳共聚物的羟值65mgKOH/g)，酸值为13mgKOH/g，玻璃化转变温度为37℃。
单体乳化物(1)：
将去离子水46.2份、“AQUALON KH－10”0.79份、苯乙烯7.7份、甲基丙烯酸甲酯16.94份、丙烯酸正丁酯7.7份、甲基丙烯酸正丁酯30.8份、甲基丙烯酸2－羟乙酯11.55份以及二(甲基丙烯酸)乙二醇酯2.31份混合搅拌，得到单体乳化物(1)。(能够形成核共聚物的单体合计量：77份)
单体乳化物(2)：
将去离子水13.8份、“AQUALON KH－10”0.24份、过硫酸铵0.03份、苯乙烯2.3份、甲基丙烯酸甲酯6.9份、丙烯酸乙酯4.6份、丙烯酸正丁酯3.68份、甲基丙烯酸2－羟乙酯3.45份以及甲基丙烯酸2.07份混合搅拌，得到单体乳化物(2)。(能够形成壳共聚物的单体合计量：23份)
[制备例2～20]
除了将单体乳化物(1)和(2)的组成按下述表1所示进行变更以外，其余与制备例1同样地进行，得到丙烯酸系树脂乳液(a－2)～(a－20)。
下述表1示出丙烯酸系树脂乳液(a－1)～(a－20)的单体组成(份)、羟值(mgKOH/g)、酸值(mgKOH/g)以及玻璃化转变温度(Tg)(℃)。予以说明，表中的单体组成全部为单体成分量的值。
予以说明，表1中的缩写分别表示下述含义。
St：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
nBA：丙烯酸正丁酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
HEA：丙烯酸2－羟乙酯
HEMA：甲基丙烯酸2－羟乙酯
MAAc：甲基丙烯酸
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
EGDMA：二(甲基丙烯酸)乙二醇酯
[被膜形成性树脂(b1)的制备]
[制备例21]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入间苯二甲酸142份、己二酸313份、甲基戊二醇59份、三羟甲基丙烷220份和丁基乙基丙二醇228份，花3小时从160℃升温至230℃后，一边用水分离器将生成的缩合水蒸馏除去一边保持在230℃，使其进行反应，直到酸值达到3mgKOH/g以下。向该反应产物中添加偏苯三酸酐38份，在170℃下进行30分钟加成反应后，冷却至50℃以下，按照相对于酸基为等当量的量添加2－(二甲氨基)乙醇进行中和，然后缓慢添加去离子水，由此得到固体成分浓度45％、pH6.3的含羟基的聚酯树脂(b1－1)的溶液。得到的含羟基的聚酯树脂(b1－1)的酸值为35mgKOH/g，羟值为164mgKOH/g，数均分子量为1600。
[被膜形成性树脂(b2)的制备]
[制备例22]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，加入丙二醇单丙醚30份，升温至95℃后，花4小时滴加苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸2－乙基己酯25份、丙烯酸正丁酯11.5份、丙烯酸羟乙酯20份、丙烯酸3.5份、丙二醇单丙醚10份以及2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)2份的混合物，滴加结束后熟化1小时。然后，再花1小时向烧瓶中滴加丙二醇单丙醚5份以及2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)1份的混合物，滴加结束后熟化1小时。进而加入2－(二甲氨基)乙醇3.03份，缓慢添加去离子水，得到固体成分浓度40％的含羟基的水溶性丙烯酸系树脂(b2－1)的溶液。得到的含羟基的丙烯酸系树脂的酸值为27mgKOH/g，羟值为97mgKOH/g，重均分子量为约5万。
[活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)的制备]
[制备例23]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N－3300”360份、“UNIOX M－550”(日油社制、聚乙二醇单甲醚、平均分子量约550)60份以及2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚0.2份，充分混合，在氮气流中，在130℃下加热3小时。接着，加入乙酸乙酯110份和丙二酸二异丙酯252份，在氮气流中一边搅拌一边加入甲醇钠的28％甲醇溶液3份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.12摩尔/Kg。向其中加入4－甲基－2－戊醇683份，一边将体系的温度保持在80～85℃，一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂，得到活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3－1)的溶液1010份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇95份。得到的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3－1)的溶液的固体成分浓度约为60％。
[制备例24]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N－3300”(商品名、住化Bayer Urethane社制、含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、固体成分约100％、异氰酸酯基的含有率21.8％)480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二异丙酯365份，在氮气流中一边搅拌一边加入甲醇钠的28％甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.07摩尔/Kg。向其中加入4－甲基－2－戊醇870份，一边将体系的温度保持在90～95℃，一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂，再加入4－甲基－2－戊醇120份，得到活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3－2)的溶液1400份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇183份。得到的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3－2)的溶液的固体成分浓度约为60％。
[制备例25]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N－3300”480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份，在氮气流中一边搅拌一边加入甲醇钠的28％甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.06摩尔/Kg。向其中加入正丁醇630份，一边将体系的温度保持在90～95℃一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂，再加入正丁醇90份，得到活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3－3)的溶液1270份。除溶剂用的简易阱中含有乙醇100份。得到的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3－3)的溶液的固体成分浓度约为60％。
[水性第1着色涂料(A)的制备]
[实施例1]
将制备例22中得到的含羟基的水溶性丙烯酸系树脂(b2－1)的溶液25份(树脂固体成分10份)、“JR－806”(商品名、Tayca社制、金红石型二氧化钛)60份、“CARBON MA－100”(商品名、三菱化学社制、炭黑)1份、“BARIACE B－35”(商品名、堺化学工业社制、硫酸钡粉末、平均一次粒径0.5μm)15份、“MICRO ACE S－3”(商品名、日本滑石社制、滑石粉末、平均一次粒径4.8μm)3份和去离子水46份混合，用2－(二甲氨基)乙醇调整至pH8.0后，用油漆摇动器分散30分钟，得到颜料分散糊。
其次，将得到的颜料分散糊150份(树脂固体成分10份)、制备例1中得到的丙烯酸系树脂乳液(a－1)分散液100份(树脂固体成分30份)、制备例21中得到的含羟基的聚酯树脂(b1－1)的溶液44.4份(树脂固体成分20份)、“UCOAT UX－8100”(商品名、三洋化成工业社制、氨基甲酸酯乳液、固体成分35％)28.6份(树脂固体成分10份)、制备例23中得到的封端多异氰酸酯化合物(c3－1)的溶液25份(树脂固体成分15份)、蜜胺树脂“SAIMEL 350”(商品名、三井Saitech社制、甲基醚化蜜胺树脂、重均分子量550、固体成分100％)15份(树脂固体成分15份)、以及2－乙基－1－己醇10份均匀混合。
接着，向得到的混合物中添加“UH－752”(商品名、ADEKA社制、氨基甲酸酯会合型增粘剂)、2－(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到pH8.0、固体成分浓度48％、20℃下用福特杯(Ford cup)No.4测得的粘度为30秒的水性第1着色涂料(A－1)。
[实施例2～17、比较例1～11]
除了配合组成如下述表2所示以外，其余与实施例1同样地进行，得到pH8.0、20℃下用福特杯No.4测得的粘度为30秒的水性第1着色涂料(A－2)～(A－28)。予以说明，表中的配合量全部为固体成分。
(注1)SAIMEL 250：
商品名、三井Saitech社制、甲基·丁基混合醚化蜜胺树脂、数均分子量2,700、固体成分70％。
[水性第2着色涂料(B)用丙烯酸系树脂乳液的制备]
[制备例26]
向装有温度计、温控器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，加入去离子水130份、“AQUALON KH－10”0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，向反应容器内导入下述的单体乳化物(1)中的全量的1％量以及6％过硫酸铵水溶液5.3份，在80℃下保持15分钟。然后，花3小时将其余的单体乳化物(1)滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后熟化1小时。然后，花1小时滴加下述的单体乳化物(2)，熟化1小时后，一边向反应容器中缓慢加入5％二甲基乙醇胺水溶液40份一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，使用平均粒径100nm(亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”(Beckman Coulter社制)，用去离子水稀释，在20℃下测定)，得到固体成分浓度30％的丙烯酸系树脂乳液(AC)的分散液。得到的丙烯酸系树脂的酸值为33mgKOH/g，羟值为25mgKOH/g。
单体乳化物(1)：
将去离子水42份、“AQUALON KH－10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份和丙烯酸正丁酯21份混合搅拌，得到单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：
将去离子水18份、“AQUALON KH－10”0.31份、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2－羟乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份和丙烯酸正丁酯9份混合搅拌，得到单体乳化物(2)。
[水性第2着色涂料(B)用光辉性颜料分散液的制备]
[制备例27]
在搅拌混合容器内，将铝颜料糊“GX－180A”(旭化成金属社制、金属含量74％)19份、2－乙基－1－己醇35份、含磷酸基的树脂溶液(注2)8份(树脂固体成分4份)以及2－(二甲氨基)乙醇0.2份均匀混合，得到光辉性颜料分散液(AL)。
(注2)含磷酸基的树脂溶液：
向装有温度计、温控器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，加入甲氧基丙醇27.5份、异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃，将包含苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异硬脂醇酯”(商品名、大阪有机化学工业社制、丙烯酸支链高级烷基酯)20份、丙烯酸4－羟丁酯7.5份、含磷酸基的聚合性单体(注3)15份、2－甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份、叔丁基过氧化辛酸酯4份的混合物121.5份花4小时加入到上述混合溶剂中，再花1小时滴加包含叔丁基过氧化辛酸酯0.5份和异丙醇20份的混合物。然后，一边搅拌一边熟化1小时，得到固体成分浓度50％的含磷酸基的树脂溶液。本树脂的由磷酸基引起的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10,000。
(注3)含磷酸基的聚合性单体：
向装有温度计、温控器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，加入单丁基磷酸57.5份、异丁醇41份，升温至90℃后，花2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份，然后再搅拌熟化1小时。然后，加入异丙醇59份，得到固体成分浓度50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。得到的单体的由磷酸基引起的酸值为285mgKOH/g。
[水性第2着色涂料(B)用聚酯树脂的制备]
[制备例28]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷109份、1,6－己二醇141份、六氢邻苯二甲酸酐126份和己二酸120份，花3小时使其升温至160℃～230℃之间后，在230℃下进行缩合反应4小时。接着，为了向得到的缩合反应生成物中加成羧基，再加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下使其反应30分钟后，用2－乙基－1－己醇(20℃下溶解在100g水中的质量：0.1g)稀释后，按照相对于酸基为0.5当量的量添加2－(二甲氨基)乙醇，得到固体成分浓度70％的聚酯树脂(PE)的溶液。得到的聚酯树脂(PE)的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，重均分子量为6,400。
[水性第2着色涂料(B)的制备]
[制备例29]
将制备例26中得到的丙烯酸系树脂乳液(AC)的分散液130份(树脂固体成分39份)、制备例28中得到的聚酯树脂溶液(PE)的溶液38.6份(树脂固体成分27份)、制备例27中得到的光辉性颜料分散液(AL)62.2份(树脂固体成分4份)、2－乙基－1－己醇35份以及“SAIMEL 325”(商品名、日本Cytec工业社制、蜜胺树脂、固体成分80％)37.5份(树脂固体成分30份)均匀混合，再加入“PRIMALASE－60”(商品名、罗门哈斯(Rohm&Haas)社制、聚丙烯酸系增粘剂)、2－(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到pH8.0、固体成分浓度48％、20℃下用福特杯No.4测得的粘度为60秒的水性第2着色涂料(B－1)。
[涂膜形成方法]
对于实施例1～17和比较例1～11中得到的水性第1着色涂料(A－1)～(A－28)、以及制备例29中得到的水性第2着色涂料(B－1)，按以下那样分别制作试验板，进行评价试验。
(试验用被涂物的制作)
在施行过磷酸锌化成处理的冷延钢板上，按照干燥膜厚成为20μm的条件将ELECRON GT－10(商品名、关西涂料社制、阳离子电泳涂料)进行电泳涂装，在170℃下加热30分钟使其固化，制成试验用被涂物。
[实施例18]
在温度23℃、湿度75％的涂装环境中，使用旋转雾化型涂装机，在上述试验用被涂物以及上述涂着涂膜的涂膜吸水率测定用的铝箔上，按照干燥膜厚成为30μm的条件涂装实施例1中得到的水性第1着色涂料(A－1)。接着，在80℃下进行预干燥(预加热)5分钟后，测定水性第1着色涂膜的涂膜吸水率。将测定结果示于表3。接着，使用旋转雾化型涂装机，在该水性第1着色涂膜上，按照干燥膜厚成为15μm的条件涂装制备例29中得到的水性第2着色涂料(B－1)，在80℃下进行预干燥(预加热)10分钟。接着，在该水性第2着色涂膜上，按照干燥膜厚成为40μm的条件涂装MAGICRON KINO－1210(商品名、关西涂料社制、丙烯酸系树脂系溶剂型面饰层透明涂料、以下有时称为“透明涂料(C－1)”)，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，将上述水性第1着色涂膜、水性第2着色涂膜和透明涂膜同时烘烤，制作试验板。
实施例19～34、比较例12～22
在实施例18中，除了将实施例1中得到的水性第1着色涂料(A－1)变更为下述表3所示的水性第1着色涂料(A－2)～(A－28)以外，其余与实施例18同样地进行，制作试验板。
对于实施例18～34和比较例12～22中得到的各试验板，采用下述试验方法进行评价。评价结果示于下述表3中。
表3
(试验方法)
涂膜吸水率(％)：
将水性第1着色涂料(A)涂装到涂膜吸水率测定用的铝箔上，按上述试验方法和计算公式计算出第1着色涂膜的涂膜吸水率(％)。涂膜吸水率越小，表示涂装水性第2着色涂料(B)时被吸收到第1着色涂膜中的水越少。
平滑性：
采用使用Wave Scan(商品名、BYK Gardner公司制)测得的长波(Long Wave；LW)值进行评价。长波(LW)值为600～1,000μm左右波长的表面粗糙度的振幅指标，测定值越小，表示涂面的平滑性越高。
鲜明性：
采用使用上述Wave Scan测得的短波(Short Wave；SW)值进行评价。短波(SW)值为100～600μm左右波长的表面粗糙度的振幅指标，测定值越小，表示涂面的鲜明性越高。
金属闪光性(FF性)：
对于各试验板，使用多角度分光测色计MA－68(商品名、X－Rite公司制)，测定受光角15°和受光角110°的L值(明度)，按照下述公式求出FF值。
FF值＝受光角15°的L值/受光角110°的L值。
FF值越大，表示观察角度(受光角)导致的L值(明度)的变化越大，金属闪光性越优良。
耐水性：
将试验板在40℃的温水中浸渍240小时后捞出，在20℃下干燥12小时后，用刀将试验板上的多层涂膜刻画成格子状，使刻痕深至基底，制作2mm×2mm大小的棋盘格100个。接着，在其表面上粘贴透明胶带，在20℃下快速剥离该胶带后考察棋盘格涂膜的残留状态。耐水性的评价基准如下。
◎：棋盘格涂膜残留100个，且棋盘格的边缘没有缺失
○：棋盘格涂膜残留100个，但棋盘格的边缘有缺失
△：棋盘格涂膜残留90～99个
×：棋盘格涂膜的残留个数在89个以下
耐崩裂性：
在飞石试验机“JA－400型”(商品名、スガ试验机社制、耐崩裂性试验装置)的试片保持台上设置试验板，在－20℃下，从距离30cm处用0.392MPa(4kgf/cm2)的压缩空气吹喷，使粒度7号的花岗岩碎石50g以45°角度撞击试验板。然后，将得到的试验板水洗，干燥，在涂面上粘贴布胶带(Nichiban社制)，将其剥离后，目视观察涂膜划痕的发生程度等，按照下述基准进行评价。
◎：划痕的尺寸极小，电泳面和基底钢板没有露出
○：划痕的尺寸小，电泳面和基底钢板没有露出
△：划痕的尺寸小，但电泳面或基底钢板露出
×：划痕的尺寸相当大，基底钢板也明显露出

Claims (9)

1.水性涂料组合物，其为在多层涂膜形成方法中作为水性第1着色涂料(A)使用的水性涂料组合物，所述多层涂膜形成方法依次进行下述工序(1)～(4)；工序(1)：在被涂物上涂装水性第1着色涂料(A)使干燥膜厚为10～100μm的范围内，形成第1着色涂膜的工序；工序(2)：在上述工序(1)中形成的未固化的第1着色涂膜上，涂装水性第2着色涂料(B)，形成第2着色涂膜的工序；工序(3)：在上述工序(2)中形成的未固化的第2着色涂膜上，涂装透明涂料(C)，形成透明涂膜的工序；以及工序(4)：对上述工序(1)～(3)中形成的多层涂膜烘烤而进行固化的工序；
其特征在于，基于上述水性涂料组合物中的树脂固体成分的总质量，上述水性涂料组合物含有丙烯酸系树脂乳液(a)7～60质量％、被膜形成性树脂(b)10～60质量％以及固化剂(c)10～50质量％；
丙烯酸系树脂乳液(a)具有核壳结构，基于核部的单体的总质量，上述核部含有作为共聚成分的在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0.1～10质量％，并且，
上述核部的羟值为50～200mgKOH/g，而且壳部的羟值为50～200mgKOH/g。
2.权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，基于上述核部的单体的总质量，上述核部含有作为共聚成分的具有碳数4以上的烃基的共聚性不饱和单体30～90质量％；丙烯酸系树脂乳液(a)的酸值为5～25mgKOH/g，并且其玻璃化转变温度(Tg)为20℃以上。
3.权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，被膜形成性树脂(b)含有选自聚酯树脂(b1)、水溶性丙烯酸系树脂(b2)和氨基甲酸酯树脂(b3)中的至少1种。
4.权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，固化剂(c)含有氨基树脂(c1)和/或封端多异氰酸酯化合物(c2)，基于上述水性涂料组合物中树脂固体成分的总质量，上述水性涂料组合物含有氨基树脂(c1)5～30质量％和/或封端多异氰酸酯化合物(c2)5～30质量％。
5.权利要求4的水性涂料组合物，其中，封端多异氰酸酯化合物(c2)含有具有选自由下述通式(I)表示的封端异氰酸酯基、由下述通式(II)表示的封端异氰酸酯基、以及由下述通式(III)表示的封端异氰酸酯基中至少1种封端异氰酸酯基的活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(c3)，
式中，R1、R2、R4和R5独立地表示碳数1～12的烃基，R3表示碳数1～12的直链状或者支链状的亚烷基；
式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
式中，R2、R3、R4和R5如上所述，R6表示碳数1～12的烃基。
6.权利要求1或2的水性涂料组合物，其中，基于树脂固体成分的总质量，上述水性涂料组合物在共计50～150质量％的范围内含有作为颜料的二氧化钛和/或硫酸钡。
7.多层涂膜形成方法，其为包含下述工序(1)～(4)的多层涂膜形成方法；
工序(1)：在被涂物上涂装水性第1着色涂料(A)使干燥膜厚为10～100μm的范围内，形成第1着色涂膜的工序；
工序(2)：在上述工序(1)中形成的未固化的第1着色涂膜上，涂装水性第2着色涂料(B)，形成第2着色涂膜的工序；
工序(3)：在上述工序(2)中形成的未固化的第2着色涂膜上，涂装透明涂料(C)，形成透明涂膜的工序；以及
工序(4)：对上述工序(1)～(3)中形成的多层涂膜烘烤而进行固化的工序；
其特征在于，作为水性第1着色涂料(A)的水性涂料组合物基于上述水性涂料组合物中树脂固体成分的总质量含有丙烯酸系树脂乳液(a)7～60质量％、被膜形成性树脂(b)10～60质量％以及固化剂(c)10～50质量％；
丙烯酸系树脂乳液(a)具有核壳结构，基于核部的单体的总质量，上述核部含有作为共聚成分的在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0.1～10质量％，并且，
上述核部的羟值为50～200mgKOH/g，而且壳部的羟值为50～200mgKOH/g。
8.权利要求7所述的方法，其中，基于上述核部的单体的总质量，上述核部含有作为共聚成分的具有碳数4以上的烃基的共聚性不饱和单体30～90质量％；丙烯酸系树脂乳液(a)的酸值为15mgKOH/g以下，并且其玻璃化转变温度(Tg)为20℃以上。
9.物品，其具有通过权利要求7或8所述的方法而形成的多层涂膜。
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