CN106662415B - 热交换器、金属构件、电热水器、饮料供应器和饭盒盖 - Google Patents

热交换器、金属构件、电热水器、饮料供应器和饭盒盖 Download PDF

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Abstract

热交换器具有散热片(50)，上述散热片(50)具有金属基材(18Xr)和形成在金属基材上的多孔阳极氧化层(14)，多孔阳极氧化层的表面具有亚微米量级的凹凸结构，凹凸结构包括从表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部(14Ap)、(14Bp)。

Description

热交换器、金属构件、电热水器、饮料供应器和饭盒盖
技术领域
本发明涉及具有表面具备杀菌作用的散热片的热交换器、具有 具备杀菌作用的表面的金属构件、利用热交换器的散热片的表面或 者金属构件的表面抑制霉菌发生的方法和杀菌方法、以及具有金属 构件的电热水器、饮料供应器和饭盒盖。
背景技术
最近，发表了黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米表面结构具 有杀菌作用的文章(非专利文献1)。例如指出黑硅具有高度为 500nm的纳米柱，该纳米柱的物理结构会表现出杀菌作用。蝉或蜻 蜓的翅膀具有高度为240nm的纳米柱。
根据非专利文献1，黑硅对革兰氏阴性菌的杀菌作用是最强的， 蜻蜓的翅膀、蝉的翅膀依次较弱。另外，它们的表面对水的静态接 触角(以下，有时简称为“接触角”。)是：黑硅为80°，而蜻蜓的 翅膀为153°，蝉的翅膀为159°。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第4265729号公报
专利文献2：特开2009－166502号公报
专利文献3：国际公开第2011/125486号
专利文献4：国际公开第2013/183576号
专利文献5：特开2010－175131号公报
非专利文献
非专利文献1：Ivanova，E.P.et al.，"Bactericidal activity of blacksilicon"，Nat.Commun.4：2838doi：10.1038/ncomms3838(2013).
发明内容
发明要解决的问题
从非专利文献1所记载的结果来看，通过纳米柱杀死细菌的机理尚不清楚。而且，尚不清楚黑硅具有比蜻蜓、蝉的翅膀强的杀菌作用的原因是在于纳米柱的高度或形状的不同，还是在于表面自由能(可用接触角来评价)的不同。另外，也不清楚杀菌作用是否根据具有纳米柱的物质(黑硅和其它物质(例如金属))而变化。
而且，即使要利用黑硅的杀菌作用，由于黑硅量产性差且硬而脆，也存在形状加工性低的问题。
本发明是为了解决上述的问题而完成的，其主要目的在于，提供具有表面具备杀菌作用的散热片的热交换器、具有具备杀菌作用的表面的金属构件、利用热交换器的散热片的表面或者金属构件的表面抑制霉菌发生的方法和杀菌方法、以及具有金属构件的电热水器、饮料供应器和饭盒盖。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式的热交换器具有散热片，上述散热片具有金属基材和形成在上述金属基材上的多孔阳极氧化层，上述多孔阳极氧化层的表面具有亚微米量级的凹凸结构，上述凹凸结构包括从上述表面的法线方向观看时的二维大小大于100nm且小于500nm的多个凹部，上述表面是用具有氨基的硅烷偶联剂处理过的，上述表面具有杀菌效果。
在某实施方式中，上述凹凸结构具有形成于相邻的上述多个凹部之间的突起部。
在某实施方式中，上述突起部具有相邻的上述多个凹部的侧面相交而形成的棱线。
在某实施方式中，上述多个凹部的相邻间距大于上述多个凹部的上述二维大小。
在某实施方式中，上述多个凹部的侧面相对于上述表面的法线方向是倾斜的。
在某实施方式中，上述多个凹部的侧面的至少一部分是台阶状。
在某实施方式中，上述表面对十六烷的静态接触角为110.4°以下。
在某实施方式中，上述表面对十六烷的静态接触角为29.3°以下。
在某实施方式中，上述表面是用表面处理剂处理过的。
在某实施方式中，上述表面处理剂具有氨基。
在某实施方式中，上述多个凹部的相邻间距大于100nm且小于 500nm。
在某实施方式中，上述多个凹部的上述二维大小为140nm以上。
在某实施方式中，上述金属基材是阀金属。
在某实施方式中，上述多孔阳极氧化层是通过对阀金属进行阳极氧化而形成的。
本发明的实施方式的金属构件具备金属基材和形成在上述金属基材上的多孔阳极氧化层，上述多孔阳极氧化层的表面具有亚微米量级的凹凸结构，上述表面具有杀菌效果，上述凹凸结构包括从上述表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部，上述表面是用具有氨基的硅烷偶联剂处理过的。
在某实施方式中，上述凹凸结构包括从上述表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部。
在某实施方式中，上述表面对十六烷的静态接触角是110.4°以下。
在某实施方式中，上述表面对十六烷的静态接触角是29.3°以下。
在某实施方式中，上述表面是用表面处理剂处理过的。
本发明的实施方式的抑制霉菌发生的方法是，使水蒸气与上述任一个热交换器的上述散热片的上述表面接触。
本发明的实施方式的对气体或者液体进行杀菌的方法是，使气体或者液体与上述任一个热交换器的上述散热片的上述表面接触。
本发明的另一实施方式的抑制霉菌发生的方法是，使水蒸气与上述任一个金属构件的上述表面接触。
本发明的另一实施方式的对气体或者液体进行杀菌的方法是，使气体或者液体与上述任一个金属构件的上述表面接触。
本发明的实施方式的电热水器具有：容器，其容纳饮用水，加热所容纳的上述饮用水；排出口，其将被加热的上述饮用水向外部排出；以及抽水管，其设于上述容器与上述排出口之间，上述抽水管在内侧具有金属基材和形成在上述金属基材上的多孔阳极氧化层，上述多孔阳极氧化层的表面具有亚微米量级的凹凸结构，上述凹凸结构包括从上述表面的法线方向观看时的二维大小为大于 100nm且小于500nm的多个凹部，上述表面是用具有氨基的硅烷偶联剂处理过的，上述表面具有杀菌效果。上述电热水器例如是电热水壶。
本发明的实施方式的饮料供应器具有：容器，其容纳饮用水，加热所容纳的上述饮用水；排出口，其将包括被加热的上述饮用水的饮料向外部排出；以及供水管，其设于上述容器与上述排出口之间，上述供水管在内侧具有金属基材和形成在上述金属基材上的多孔阳极氧化层，上述多孔阳极氧化层的表面具有亚微米量级的凹凸结构，上述凹凸结构包括从上述表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部，上述表面是用具有氨基的硅烷偶联剂处理过的，上述表面具有杀菌效果。上述饮料供应器例如是咖啡机。
本发明的实施方式的饭盒盖具有金属基材和形成在上述金属基材上的多孔阳极氧化层，上述多孔阳极氧化层的表面具有亚微米量级的凹凸结构，上述凹凸结构包括从上述表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部，上述表面是用具有氨基的硅烷偶联剂处理过的，上述表面具有杀菌效果。
发明效果
根据本发明的实施方式，能提供具有表面具备杀菌作用的散热片的热交换器、具有具备杀菌作用的表面的金属构件、利用热交换器的散热片的表面或者金属构件的表面抑制霉菌发生的方法和杀菌方法、以及具有金属构件的电热水器、饮料供应器和饭盒盖。
附图说明
图1(a)是本发明的实施方式的金属构件100A的示意性截面图，(b)是本发明的另一实施方式的金属构件100B的示意性截面图。
图2(a)是金属构件100A的示意性立体图的一例，(b)是金属构件100A的示意性俯视图的一例。
图3(a)是金属构件100A的示意性俯视图的一例，(b)是沿着 (a)中的3B－3B’线的金属构件100A的示意性截面图的一例，(c) 是沿着(a)中的3C－3C’线的金属构件100A的示意性截面图的一例。
图4(a)～(e)是用于说明金属构件100A的制造方法和金属构件100A的结构的图。
图5(a)～(c)是用于说明金属构件100B的制造方法和金属构件100B的结构的图。
图6(a)是本发明的又一实施方式的金属构件100A’的示意性截面图，(b)是本发明的又一实施方式的金属构件100B’的示意性截面图，(c)是用于说明金属构件100A’和金属构件100B’的制造方法的示意性的图。
图7(a)是用SEM(扫描型电子显微镜)观察第3试样的表面的SEM像，(b)是用SEM观察第3试样的截面的SEM像。
图8是表示第1～第4试样中的相对于经过时间(h)的菌稀释液 B中的菌数(CFU/mL)的坐标图。
图9(a)是用SEM从表面的法线方向倾斜45°的角度观察第5 试样的表面的SEM像，(b)是用SEM从表面的法线方向倾斜45°的角度观察第6试样的表面的SEM像，(c)是表示第5～第7试样的相对于经过时间(h)的菌稀释液B中的菌数(CFU/mL)的坐标图，(d)是表示第8～第9试样的相对于经过时间(h)的菌稀释液B中的菌数(CFU/mL)的坐标图。
图10是表示用SEM观察第13试样的成为透明的部位的表面的 SEM像的图。
图11(a)是本发明的实施方式的热交换器具有的散热片50的示意性截面图，(b)是本发明的实施方式的热交换器200A的示意性截面图，(c)是本发明的另一实施方式的热交换器200B的示意性截面图。
图12(a)是本发明的实施方式的散热器210A的示意性俯视图，(b)和(c)分别是沿着(a)中的12B－12B’线和12C－12C’线的散热器210A的截面图。(d)是本发明的另一实施方式的散热器 210B的示意性俯视图，(e)和(f)分别是沿着(d)中的12E－12E’线和12F－12F’线的散热器210B的截面图。
图13是示意性地表示使用本发明的实施方式的室内装饰建材制造的椅子60A的图。
图14(a)是示意性地表示本发明的实施方式的电热水器70A 的截面图，(b)是示意性地表示本发明的另一实施方式的电热水器 70B的截面图。
图15是示意性地表示本发明的实施方式的饮料供应器80的截面图。
图16是示意性地表示本发明的实施方式的饭盒90a和饭盒盖 90b的图。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式的金属构件和热交换器。此外，本发明不限于以下示例的实施方式。在以下的附图中，实质上具有相同功能的构成要素用共同的附图标记示出，有时省略其说明。
此外，在本说明书中，使用以下术语。
“杀菌(sterilization(microbicidal))”是指使物体、液体这样的对象物或有限的空间所包含的可增殖的微生物 (microorganism)的有效数量减少。
“微生物”包含病毒、细菌(bacteria)、真菌(霉菌)。
“抗菌(antimicrobial)”广泛包含对微生物繁殖的抑制/防止，包含对由微生物导致的黑斑、粘液的抑制。
本发明的申请人为了制造具有蛾眼结构的防反射膜(防反射表面)，开发出了使用在表面具有反转的蛾眼结构的阳极氧化多孔氧化铝层的方法(例如专利文献1～4)。为了参考，在本说明书中援引专利文献1～4的全部公开内容。
本发明的发明人通过应用上述技术，开发出了具有具备杀菌作用的表面的金属构件和具有表面具备杀菌作用的散热片(fin)的热交换器。
参照图1、图2和图3说明本发明的实施方式的金属构件的结构。图1(a)表示本发明的实施方式的金属构件100A的示意性截面图。图1(b)表示本发明的另一实施方式的金属构件100B的示意性截面图。图2(a)和图2(b)分别表示金属构件100A的示意性立体图和俯视图的一例。图3(a)表示金属构件100A的示意性俯视图的一例。图3(b)表示沿着图3(a)中的3B－3B’线的金属构件100A的示意性截面图的一例。图3(c)表示沿着图3(a)中的3C－3C’线的金属构件100A的示意性截面图的一例。
如图1(a)所示，金属构件100A具备金属基材12和形成在金属基材12上的多孔阳极氧化层14。多孔阳极氧化层14的表面具有亚微米量级的凹凸结构。多孔阳极氧化层14的表面具有杀菌效果。关于本发明的实施方式的金属构件具有杀菌效果这一点，将在后面示出实验例。
多孔阳极氧化层14的表面的凹凸结构例如包括多个凹部 14Ap。如图1(a)所示例的，在凹部14Ap紧密排列而相邻的凹部 14Ap之间不存在间隙(例如像图2(a)和图2(b)所示例的，圆锥的底面部分地重叠)的情况下，凹部14Ap的二维大小Dp与凹部14Ap 的相邻间距Dint相等。在此，凹部14Ap的“二维大小”是指从表面的法线方向观看时的与凹部14Ap的面积相当的圆的直径。例如在凹部14Ap是圆锥形的情况下，凹部14Ap的二维大小相当于圆锥的底面的直径。凹部14Ap的二维大小Dp例如为大于100nm且小于 500nm。另外，凹部14Ap的相邻间距Dint例如为大于20nm且小于 500nm。凹部14Ap的典型的深度为50nm以上且小于1000nm。
金属构件100A可以还具有形成在金属基材12上的无机材料层 16。金属构件100A可以还在多孔阳极氧化层14下具有金属残存层 18r。
如图2(a)和图2(b)所示例的，在凹部14Ap为圆锥形的情况下，圆锥的底面可以部分地重叠。在相邻的凹部14Ap之间可形成棱线14r。棱线14r例如是相邻的凹部14Ap相交而形成的。例如在凹部14Ap为圆锥形的情况下，圆锥的侧面相交，从而可形成棱线14r。如图2(b)所示例的，在从多孔阳极氧化层14的表面的法线方向观看时，在凹部14Ap的中心14o配置为正三角格子状的情况下，棱线 14r形成为以中心14o为中心的正六边形。而且，在相当于正六边形的顶点的部位，可形成尖状突起14c。将包括棱线14r和尖状突起14c 在内的部分称为突起部15。尖状突起14c与棱线14r相比更突起，因此突起部15的顶端可以是多个点(例如尖状突起14c)。所谓突起部 15的顶端例如是多孔阳极氧化层14的表面的法线方向上的顶端。认为金属构件100A通过在表面具有突起部15从而具有杀菌作用。
图2(a)和图2(b)中用虚线表示的圆是以凹部14Ap的中心 14o为中心且穿过在相当于正六边形的顶点的部位形成的尖状突起 14c的圆。有时将该圆的直径称为凹部14Ap的“虚拟直径Dhd”。在图2(a)和图2(b)中示例的情况下，凹部14Ap的虚拟直径Dhd大于相邻间距Dint和二维大小Dp(Dhd＞Dint＝Dp)。
如图3(a)所示例的，在凹部14Ap为圆锥形的情况下，圆锥的底面也可以相互不重叠。如图3(a)所示例的，圆锥的底面的圆也可以相互相切。在该情况下，在相邻的凹部14Ap之间可以不形成棱线14r。如图3(a)所示例的，在从多孔阳极氧化层14的表面的法线方向观看时，例如在凹部14Ap的中心14o配置为正三角格子状的情况下，突起部15包括相当于以中心14o为中心的正六边形的顶点的点14c和被点14c包围的突起区域14c’。突起区域14c’例如从表面的法线方向观看时是没有形成凹部14Ap的区域。
如图3(b)所示，在图3(a)中的沿着3B－3B’线的截面中， 点14c成为形成于相邻的凹部14Ap之间的尖状突起14c。如图3(c) 所示，在沿着图3(a)中的3C－3C’线的截面中，突起区域14c’ 比点14c更突起。该情况下的突起部15的顶端例如不是点而是多个 区域(例如突起区域14c’)。突起部15的顶端例如可具有与突起区 域14c’相同的二维大小。突起区域14c’的二维大小是指从表面的 法线方向观看时的与突起区域14c’的面积相当的圆的直径。突起 区域14c’形成于亚微米量级的凹部14Ap之间，因此突起部15的顶 端的二维大小可以是数百纳米量级以下。因而，突起部15可具有杀 菌性。
在图3(a)～(c)所示例的情况下，凹部14Ap的虚拟直径Dhd 与相邻间距Dint及二维大小Dp相等(Dhd＝Dint＝Dp)。从表面的物 理结构具有优异的杀菌作用的观点认为，如图2(a)和图2(b)所 示例的，优选凹部14Ap的虚拟直径Dhd大于相邻间距Dint和二维大 小Dp(Dhd＞Dint＝Dp)。其原因是，突起部15具有尖状突起14c， 突起部的顶端可成为点。不过，认为不仅是表面的物理结构，表面 的化学性质(例如亲油性)也有助于金属构件具有的杀菌作用。即， 如后面示出实验例说明的，也可以对多孔阳极氧化层14的表面赋予 表面处理剂。表面处理剂例如包括脱模剂、硅烷偶联剂、亲水性涂 料、防腐蚀剂等。通过对表面赋予表面处理剂，可调整金属构件的 表面的亲水性和/或亲油性。例如多孔阳极氧化层14的表面对十六 烷的静态接触角既可以是110.4°以下，而且也可以是29.3°以下。 另外，也可以对多孔阳极氧化层14的表面赋予抗菌性涂料。通过对 表面赋予抗菌性涂料，可进一步提高杀菌作用。
凹部14Ap的配置不限于图2和图3所示例的配置，既可以规则 配置，也可以不规则(随机)配置。
接着，参照图1(b)说明本发明的另一实施方式的金属构件100A的不同之处在于，多孔阳极氧化层14的表面的凹凸结构包括多个凹部14Bp。金属构件100B除了多个凹部14Bp以外可以与金属构件100A相同。
如图1(b)所示，凹部14Bp的相邻间距Dint大于凹部14Bp的二维大小Dp(Dint＞Dp)。凹部14Bp的虚拟直径Dhd与凹部14Bp的二维大小Dp相等(Dp＝Dhd)。在该情况下，相邻的凹部14Bp不相交，因此在相邻的凹部14Bp之间没有形成棱线14r。多孔阳极氧化层14的表面的法线方向上的顶端例如形成为面，在其中散布多个凹部14Bp。为使金属构件100B具有杀菌性，例如，在凹部14Bp的二维大小Dp与凹部14Bp的相邻间距Dint的关系中，优选使(Dint－Dp) /Dint为0.9以下(即，Dp/Dint为0.1以上)。为使金属构件100B具有杀菌性，例如，优选多孔阳极氧化层14的表面是进行过表面处理的。例如多孔阳极氧化层14的表面对十六烷的静态接触角为110.4°以下。更优选地，多孔阳极氧化层14的表面对十六烷的静态接触角可以是29.3°以下。
本发明的实施方式的金属构件100A和100B的制造方法例如为以下所示例的，能援用专利文献2～4所记载的用于制作防反射膜的模具的制造方法。由此，能精度良好地控制凹部的大小和深度。另外，能得到均匀地配置的凹部。不过，为了使用表面的杀菌作用，不要求如对防反射膜要求的高的均匀性，因此能简化模具的制造方法。例如，如参照图6后述的金属构件100A’和100B’那样，可以直接对金属基材(例如由阀金属形成)的表面进行阳极氧化来制造。
参照图4(a)～图4(e)说明金属构件100A的制造方法。
首先，如图4(a)所示，作为模具基材而准备模具基材10，模具基材10具有：金属基材12；形成于金属基材12的表面的无机材料层16；以及沉积于无机材料层16上的金属膜18。
金属基材12例如是铝基材。金属膜18例如是铝膜。以下说明铝基材12和铝膜18的例子。其中，本发明的实施方式的金属构件不限于此。金属基材12和金属膜18例如分别由阀金属形成。阀金属是可被阳极氧化的金属的总称，除了铝以外，还包括钽(Ta)、铌(Nb)、Mo(钼)、钛(Ti)、铪(Hf)、锆(Zr)、锌(Zn)、钨(W)、铋(Bi)、锑(Sb)。用公知的方法对阀金属进行阳极氧化。可根据各个金属适当选择、设定电解液的种类或电压等条件。另外，也可根据各个金属来选择阳极氧化膜的蚀刻液。例如能在乙二醇与氟化铵的混合水溶液、包含硫酸和/或磷酸的水溶液等电解液中例如对Ti进行阳极氧化。作为Ti的蚀刻液，例如能使用包含从包括浓磷酸、热浓硫酸、热浓盐酸的组中选择的酸的水溶液或者氟酸混合水溶液(例如氟酸/硝酸混合水溶液、氟酸/过氧化氢混合水溶液、氟化铵/氟酸混合水溶液等)。
金属基材12和金属膜18例如可以分别由不锈钢形成。已知不锈钢虽然不属于阀金属，但是通过阳极氧化会形成亚微米量级的自组织结构。例如在K.Kure et al.，“Formation of self-organized nanoporous anodic film on Type 304stainlesssteel”， Electrochemistry Communications 21(2012)1-4.中记载了使用304型的不锈钢形成具有亚微米量级的凹部的阳极氧化膜。为了参考，在本说明书中援引该文献的全部公开内容。此外，作为不锈钢的蚀刻液，能使用例如王水(将浓盐酸和浓硝酸按体积比3：1混合的液体) 等。
金属基材12和金属膜18可以分别包括抗菌效果高的金属(例如金(Au)、银(Ag)、铂金(Pt)或者铜(Cu))。金属基材12和金属膜18也可以由相同的金属形成。例如在金属膜18由钛形成的情况下，多孔阳极氧化层14由氧化钛形成。氧化钛是光催化活性物质，因此金属构件也可通过被照射光而具有基于光催化的杀菌作用。
作为铝基材12，使用铝的纯度为99.50质量％以上且小于99.99 质量％的刚性比较高的铝基材。作为铝基材12所包含的杂质，优选包含从包括铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍 (Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)和镁(Mg)的组中选择的至少1种元素，特别优选Mg。蚀刻工序中的凹坑(凹陷)的形成机理是局部电池反应，因此，理想的是完全不包含比铝贵的元素，优选使用包含作为贱金属的Mg(标准电极电位为-2.36V)作为杂质元素的铝基材12。如果比铝贵的元素的含有率为10ppm以下，则从电化学的观点出发，就可以说实质上未包含该元素。优选Mg的含有率为整体的0.1质量％以上，更优选为约3.0质量％以下的范围。若Mg 的含有率小于0.1质量％，则无法得到足够的刚性。另一方面，若含有率大，则容易出现Mg的偏析。即使在形成蛾眼用模具的表面附近发生了偏析，在电化学上也不会成为问题，但Mg会形成与铝不同形态的阳极氧化膜，因而会成为不良的原因。杂质元素的含有率只要根据铝基材12的形状、厚度和大小，根据所需要的刚性适当设定即可。例如在通过轧制加工制作板状的铝基材12的情况下，Mg 的含有率为约3.0质量％是恰当的，在通过挤压加工制作具有圆筒等立体结构的铝基材12的情况下，优选Mg的含有率为2.0质量％以下。若Mg的含有率超过2.0质量％，挤压加工性一般会下降。
作为铝基材12，例如使用由JIS A1050、Al-Mg系合金(例如JIS A5052)或者Al-Mg-Si系合金(例如JIS A6063)形成的圆筒状的铝管。
优选对铝基材12的表面实施车刀切削。当在铝基材12的表面上残留有例如磨粒时，在存在磨粒的部分，铝膜18与铝基材12之间容易导通。在除了磨粒以外还存在凹凸的部分，铝膜18与铝基材12 之间局部容易导通。当铝膜18与铝基材12之间局部导通时，有可能在铝基材12内的杂质与铝膜18之间局部发生电池反应。
作为无机材料层16的材料，能使用例如氧化钽(Ta2O5)或者二氧化硅(SiO2)。无机材料层16能通过例如溅射法形成。在使用氧化钽层作为无机材料层16的情况下，氧化钽层的厚度例如为 200nm。
优选无机材料层16的厚度为100nm以上且小于500nm。若无机材料层16的厚度小于100nm，则有时铝膜18会产生缺陷(主要是空隙，即晶粒间的间隙)。另外，若无机材料层16的厚度为500nm以上，则根据铝基材12的表面状态，铝基材12与铝膜18之间容易绝缘。为了通过从铝基材12侧对铝膜18供应电流来进行铝膜18的阳极氧化，铝基材12与铝膜18之间需要流过电流。当采用从圆筒状的铝基材12的内面供应电流的构成时，铝膜18中不需要设置电极，因此，能在整个面上对铝膜18进行阳极氧化，并且也不会出现随着阳极氧化的进行而难以供应电流的问题，能在整个面上均匀地对铝膜18 进行阳极氧化。
另外，为了形成厚的无机材料层16，一般需要使成膜时间变长。当成膜时间变长时，铝基材12的表面温度会不必要地上升，其结果是，铝膜18的膜质恶化，有时会产生缺陷(主要是空隙)。如果无机材料层16的厚度小于500nm，则也能抑制这种问题的发生。
例如像专利文献3所记载的，铝膜18是用纯度为99.99质量％以上的铝形成的膜(以下，有时称为“高纯度铝膜”。)。铝膜18例如使用真空蒸镀法或者溅射法来形成。优选铝膜18的厚度处于约 500nm以上且约1500nm以下的范围，例如是约1μm。
另外，作为铝膜18，也可以不使用高纯度铝膜，而使用专利文献4所记载的铝合金膜。专利文献4所记载的铝合金膜包含铝、铝以外的金属元素以及氮。在本说明书中，“铝膜”不仅包含高纯度铝膜，还包含专利文献4所记载的铝合金膜。
当使用上述铝合金膜时，能得到反射率为80％以上的镜面。构成铝合金膜的晶粒的从铝合金膜的法线方向观看时的平均粒径例如为100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。铝合金膜所包含的氮的含有率例如为0.5质量％以上且5.7质量％以下。优选铝合金膜所包含的铝以外的金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下，铝合金膜中的金属元素的含有率为1.0质量％以上且1.9质量％以下。金属元素例如是Ti 或者Nd。不过，金属元素不限于此，也可以是金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的其它金属元素(例如，Mn、Mg、Zr、V和Pb)。而且，金属元素也可以是Mo、 Nb或者Hf。铝合金膜也可以包含2种以上的这些金属元素。铝合金膜例如通过DC磁控溅射法来形成。优选铝合金膜的厚度也处于约 500nm以上且约1500nm以下的范围，例如是约1μm。
接着，如图4(b)所示，通过对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，形成具有多个凹部(细孔)14Ap的多孔阳极氧化层(多孔氧化铝层)14。多孔氧化铝层14具有：具有凹部14Ap的多孔层；以及阻挡层(凹部(细孔)14Ap的底部)。已知相邻的凹部14Ap的间隔(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成正比。这一关系对于图4(e)所示的最终的多孔氧化铝层14 也成立。
多孔氧化铝层14例如通过在酸性的电解液中对表面18s进行阳极氧化来形成。形成多孔氧化铝层14的工序中所使用的电解液例如是包含从包括草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的组中选择的酸的水溶液。例如，通过使用草酸水溶液(浓度0.3 质量％，液温10℃)，以施加电压80V对铝膜18的表面18s进行55秒钟的阳极氧化，形成多孔氧化铝层14。
接着，如图4(c)所示，通过使多孔氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻剂来蚀刻规定的量，由此，使凹部14Ap的开口部扩大。由于凹部14Ap的开口部扩大，凹部14Ap的二维大小Dp变大。若凹部14Ap 的二维大小Dp与凹部14Ap的相邻间距Dint相等，则可在相邻的凹部14Ap之间形成突起部15。通过调整蚀刻液的种类、浓度和蚀刻时间，能控制蚀刻量(即，凹部14Ap的大小、深度和突起部15的顶端的大小)。作为蚀刻液，能使用例如10质量％的磷酸、蚁酸、醋酸、柠檬酸等有机酸、硫酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。例如，使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)进行20分钟的蚀刻。
之后，如图4(d)所示，可以通过再次对铝膜18部分地进行阳极氧化，使凹部14Ap在深度方向生长并且使多孔氧化铝层14变厚。在此，凹部14Ap的生长是从已经形成的凹部14Ap的底部开始，因此，凹部14Ap的侧面成为台阶状。
这之后，还能根据需要，通过使多孔氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻剂而进一步进行蚀刻，由此，使凹部14Ap的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻液，实际上只要使用相同蚀刻浴即可。
这样，交替地反复进行多次上述的阳极氧化工序和蚀刻工序，如图4(e)所示，可得到在表面具有突起部15的金属构件100A。在金属构件100A中，凹部14Ap的二维大小Dp与凹部14Ap的相邻间距 Dint相等。
图4(e)所示的多孔氧化铝层14(厚度tp)具有多孔层(厚度与凹部14Ap的深度Dd相当)和阻挡层(厚度tb)。多孔氧化铝层14 的厚度tp例如约是1μm以下。多孔氧化铝层14具有的凹部14Ap例如可以是圆锥形，并具有台阶状的侧面。如上所述，凹部14Ap的相邻间距Dint相当于阻挡层的厚度tb的大致2倍。
此外，在图4(e)所示的多孔氧化铝层14下，存在铝膜18中的未被阳极氧化的金属残存层(铝残存层)18r。根据需要，为了不存在铝残存层18r，也可以实质上完全对铝膜18进行阳极氧化。例如，在无机材料层16薄的情况下，能容易从铝基材12侧供应电流。
在此示例出的金属构件的制造方法能制造用于制作专利文献 2～4所记载的防反射膜的模具。优选高清晰的显示面板所使用的防反射膜具有顶端尖锐的凸部。因而，优选在用于制作防反射膜的模具的制造方法中，通过交替地反复进行多次上述的阳极氧化工序和蚀刻工序(例如5次：5次阳极氧化和4次蚀刻)并以阳极氧化工序结束，使凹部14Ap的底部成为点。
而另一方面，金属构件的杀菌作用不要求凹部14Ap的底部是点，因此能简化上述模具的制造方法。例如金属构件的制造工序既可以以阳极氧化工序结束，也可以以蚀刻工序结束。也可以通过分别各进行1次阳极氧化工序和蚀刻工序来制造金属构件100A。如图4(e)所示例的，凹部14Ap的底部可以是点。凹部14Ap的底部不限于此，也可以带圆度。凹部14Ap的底部也可以是平的，即，凹部14Ap 的形状也可以是大致圆锥台。
不过，为了形成突起部15，优选至少进行1次蚀刻工序。其原因是，凹部14Ap的二维大小Dp通过蚀刻工序会被扩大。也可以适当进行蚀刻工序直至例如凹部14Ap的二维大小Dp与凹部14Ap的相邻间距Dint相等为止。
通过交替进行阳极氧化工序和蚀刻工序，凹部14Ap的侧面例如会相对于表面的法线方向倾斜。凹部14Ap的侧面的至少一部分例如可以是台阶状。
为使金属构件具有优异的杀菌作用，认为更优选突起部15的顶端是点。也可以在形成凹部14Ap后，适当反复进行阳极氧化工序和 /或蚀刻工序，直至相邻的凹部14Ap之间的突起部15的顶端成为点为止。例如，当大致圆锥体状的凹部14Ap的开口部被扩大时，凹部14Ap的底面的离中心14o最远的部分最终残留而可形成尖状突起 14c。
也可以在通过上述制造工序得到金属构件100A后，根据需要进行使金属构件100A的表面稳定的处理(例如热处理)。可不对凹部14Ap进行封孔地进行稳定化处理。例如能将金属构件100A放入烤箱进行热处理，从而使金属构件100A的表面稳定。
未实施稳定化处理的金属构件例如在与水接触一定时间后有时会变色。金属构件有时还会变色而成为透明。这种变色(包括透明化)能通过目视来确认。认为由于金属构件的表面的反转的蛾眼结构的形状发生了变化，所以金属构件的表面发生了变色。若进行稳定化处理，则能防止金属构件的变色和表面的反转的蛾眼结构的形状的变化。例如，如后面示出实验例那样，用100℃以上且250 ℃以下的烤箱进行了3小时热处理的金属构件在与水接触49小时后仍没有变色。参照实验例后述稳定化处理的具体的条件。
图1(b)所示的金属构件100B也能通过例如使上述阳极氧化工序与蚀刻工序组合来制造。参照图5(a)～(c)说明金属构件 100B的制造方法。
首先，与参照图4(a)和(b)所说明的同样，准备模具基材 10，通过对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，形成具有多个凹部(细孔)14Bp的多孔氧化铝层14。
接着，如图5(a)所示，通过使多孔氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻剂来蚀刻规定的量，由此，使凹部14Bp的开口部扩大。此时，与参照图4(c)所说明的蚀刻工序相比，减少蚀刻量。即，使凹部 14Bp的开口部的大小变小。例如，使用磷酸水溶液(10质量％，30 ℃)进行10分钟的蚀刻。
之后，如图5(b)所示，可以通过再次对铝膜18部分地进行阳极氧化，使凹部14Bp在深度方向生长并且使多孔氧化铝层14变厚。此时，例如与参照图4(d)所说明的阳极氧化工序相比，使凹部14Bp 生长得更深。例如，使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，液温10℃)，以施加电压80V进行165秒钟的阳极氧化(在图4(d)中为55秒钟)。
其后，可以与参照图4(e)所说明的同样，将蚀刻工序和阳极氧化工序交替地反复进行多次。例如，通过交替地反复进行3次蚀刻工序、3次阳极氧化工序，如图5(c)所示，得到金属构件100B。此时，凹部14Bp的二维大小Dp小于相邻间距Dint(Dp＜Dint)。通过阳极氧化工序和蚀刻工序形成的凹部14Bp除了二维大小Dp小于相邻间距Dint这一点以外，可以与凹部14Ap相同。凹部14Bp的制造工序除了例如图5(a)的蚀刻工序中的蚀刻量以外，可以与凹部14Ap 的制造工序相同。
在此示例出的金属构件100A和100B的制造方法能制造用于制作专利文献2～4所记载的防反射膜的模具。高清晰的显示面板所使用的防反射膜要求高均匀性，因此，优选如上述那样进行铝基材的材料的选择、铝基材的镜面加工、铝膜的纯度、成分的控制，但杀菌作用不要求高均匀性，因此，能将上述的模具的制造方法简化。例如，也可以直接对铝基材的表面进行阳极氧化。另外，此时即使由于铝基材所包含的杂质的影响而形成了凹坑，最终得到的金属构件的凹凸结构也仅会产生局部结构的紊乱，可以认为几乎不会对杀菌作用带来影响。
参照图6说明本发明的又一实施方式的金属构件100A’和本发明的又一实施方式的金属构件100B’的结构和制造方法。图6(a) 表示本发明的又一实施方式的金属构件100A’的示意性截面图。图 6(b)表示本发明的又一实施方式的金属构件100B’的示意性截面图。图6(c)是用于说明金属构件100A’和金属构件100B’的制造方法的示意性的图。
金属构件100A’与金属构件100A的不同之处在于，通过对图6 (c)中示例的金属基材18X的表面18s进行直接阳极氧化来制造。金属构件100A’可不准备图4(a)中示例出的模具基材10来制造。金属构件100A’与金属构件100A的不同之处在于，不具有金属构件100A所具有的金属基材12、无机材料层16和金属残存层18r，而具有金属基材18Xr。金属构件100A’除了上述方面以外可以与金属构件100A相同。
金属构件100A’的制造方法除了准备金属基材18X这一点以外，可以与金属构件100A的制造方法相同。例如在准备金属基材 18X后，参照图4(b)～图4(e)而使用生成上述多孔阳极氧化层 14的条件，从而能形成凹部14Ap。具有凹部14Ap的多孔阳极氧化层14形成于残存的金属基材18Xr上，从而能得到图6(a)所示的金属构件100A’。
金属基材18X由能进行阳极氧化的金属形成。金属基材18X例如是阀金属或者不锈钢。金属基材18X也可以包括抗菌效果高的金属(例如金(Au)、银(Ag)、铂金(Pt)或者铜(Cu))。
例如可以如下制造具有规则排列的凹部的金属构件(例如由铝形成)100A’。优选用于制作专利文献2～4所记载的防反射膜的模具的凹部的排列的规则性低，在利用多孔阳极氧化层的凹凸结构的杀菌性的情况下，可以认为凹部的排列的规则性是没有影响的。
在准备铝基材18X后进行以下的工序。例如只要在形成厚度为约10μm的多孔氧化铝层后，通过蚀刻将所生成的多孔氧化铝层除去，然后，以生成上述的多孔氧化铝层的条件进行阳极氧化即可。厚度为10μm的多孔氧化铝层可通过使阳极氧化时间变长来形成。当生成这种比较厚的多孔氧化铝层，并将该多孔氧化铝层除去时，能不受存在于铝膜或者铝基材的表面的颗粒所致的凹凸、加工应变的影响，而形成具有规则排列的凹部的多孔氧化铝层。此外，多孔氧化铝层的除去优选使用铬酸与磷酸的混合液。当进行长时间的蚀刻时，有时会发生电偶腐蚀，但铬酸与磷酸的混合液具有抑制电偶腐蚀的效果。
图6(b)所示的金属构件100B’与金属构件100A’的不同之处在于，多孔阳极氧化层14的表面的凹凸结构包括多个凹部14Bp。金属构件100B’除了多个凹部14Bp以外，可以与金属构件100A’相同。金属构件100B’的制造工序除了形成多个凹部14Bp的工序以外，可以与金属构件100A’相同。
金属构件100B和金属构件100B’的制造方法不限于上述方法。还能不进行蚀刻工序而仅通过阳极氧化工序来制造金属构件100B 和金属构件100B’(例如参照后述的第5试样)。在该情况下，凹部 14Bp的形状可以是例如大致圆筒状。凹部14Bp的侧面可以与表面的法线方向大致平行。
以下，示出实验例说明本发明的实施方式的金属构件具有杀菌性。
为了制作各试样，在玻璃板上依次使氧化钽层和铝合金层(Al －Ti层)成膜。交替进行上述阳极氧化工序和蚀刻工序(5次阳极氧化工序、4次蚀刻工序)，在玻璃板上制作表面具有反转的蛾眼结构的多孔氧化铝层，从而得到了第1试样。
第2试样是通过对与第1试样相同的试样的表面赋予脱模剂而得到的。脱模剂使用了大金工业株式会社制造的OPTOOL DSX。在以从上方流下的方式赋予脱模剂后，通过旋转器使试样旋转，以使脱模剂均匀地遍布在玻璃板上。
第3试样和第4试样是通过分别对与第1试样相同的试样的表面赋予硅烷偶联剂S1和硅烷偶联剂S2而得到的。硅烷偶联剂S1是信越化学工业株式会社制造的KBM－1403，不包含氨基。硅烷偶联剂 S2是信越化学工业株式会社制造的KBM－603，包含氨基。硅烷偶联剂S1和硅烷偶联剂S2分别用以下的化学式(结构式)(1)和(2) 表示。
[化学式1]
(CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2 (2)
硅烷偶联剂S1和S2使用了原液。关于第3试样和第4试样，也在对表面赋予了硅烷偶联剂后，通过旋转器使试样旋转。
关于第2～第4试样，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认多孔氧化铝层的表面的反转的蛾眼结构未被脱模剂或者硅烷偶联剂埋住。图7(a)表示用SEM观察第3试样的表面的SEM像，图7 (b)表示用SEM观察第3试样的截面的SEM像。如图7(a)和图7 (b)所示，能确认凹部未被埋住。对其它试样也同样地进行了确认。
对各试样测定了22℃下的水和十六烷的接触角。在测定中使用了接触角计(协和界面科学公司制、PCA-1)。将测定了5次的接触角的平均值在下表1中示出。
[表1]
编号 对表面赋予的物质 水的接触角[°] 十六烷的接触角[°]
1 无 109.4 29.3
2 脱模剂 137.2 110.4
3 硅烷偶联剂S1 106.7 26.7
4 硅烷偶联剂S2 53.6 22.7
按以下的步骤进行了杀菌性的评价。
1.准备了菌数为1E+05CFU/mL量级的菌稀释液A’。若对菌稀释液A’中的菌数进行计数，则为4.2E+05CFU/mL。
2.作为营养源将1/500NB培养基(用灭菌水将NB培养基(荣研化学株式会社制造，普通肉汤培养基E-MC35)稀释为500倍)添加到1.的菌稀释液A’(遵循JIS2801的5.4a))。将该菌稀释液作为菌稀释液A。
3.将菌稀释液A向第1～第4试样各自的表面各滴下400μL，盖上盖子。
4.将第1～第4试样分别放入透明容器。在容器中，为了防止干燥，还放入滴下有400μL的灭菌水的脱脂棉。
5.为了调查经过3种时间(0.1小时、4小时和24小时)后的结果，将上述3.和4.的第1～第4试样的组制作了3组。
6.将调查经过4小时和24小时后的结果的试样的组分别放入大的容器。在大的容器内，为了进一步防止干燥，还放入装有150mL 的灭菌水的烧杯和含有40mL的灭菌水的吸水纸。盖上大的容器的盖子，在35℃下按各自规定的时间进行了培养。
7.在经过规定的时间(0.1小时、4小时和24小时)后，进行了菌的冲洗。向过滤袋添加了9.6mL的灭菌水。连试样带盖一起放入过滤袋，充分地进行了揉洗。将该菌液作为菌稀释液B。
8.用灭菌水稀释了菌稀释液B。将菌稀释液B稀释到10倍的菌稀释液作为菌稀释液C，将菌稀释液B稀释到100倍的菌稀释液作为菌稀释液D。
9.将菌稀释液洒向佩特雷膜(ペトリフイル厶)，以35℃培养2 天，对菌稀释液B中的菌数进行计数。洒向佩特雷膜的菌稀释液分别是，在经过0.1小时后为菌稀释液C1mL和菌稀释液D1mL，在经过4小时后为菌稀释液C1mL和菌稀释液D1mL，在经过24小时后为菌稀释液B1mL、菌稀释液C1mL和菌稀释液D1mL。
将结果在下表2和图8中示出。图8是表示相对于经过时间(h) 的菌稀释液B中的菌数(CFU/mL)的坐标图。此外，在图8中，为了便于观看，在菌数为0的情况下，作为0.01进行了绘制。
[表2]
经过时间[h] 0.1 4 24
第1[CFU/mL] 430 100 0
第2[CFU/mL] 1720 240 43
第3[CFU/mL] 750 130 0
第4[CFU/mL] 50 0 0
菌稀释液B是将菌稀释液A(菌数为1E+05CFU/mL的量级)稀释到25倍而得到的，因此若试样没有杀菌效果，则菌数应为1E+ 04CFU/mL的量级。即，由于菌稀释液A’中的菌数原来为4.2E+ 05CFU/mL，因此认为，若试样没有杀菌效果，则菌稀释液B中的菌数大致是1.7E+04CFU/mL。
从表2和图8可知，在全部第1～第4试样中，菌数均减少，杀菌作用得到了确认。特别是第1试样、第3试样和第4试样在经过0.1小时后菌数就已减少，因此认为杀菌作用存在速效性。另外，第4试样在经过0.1小时后菌数减少2位数，在经过4小时后菌数变为零。认为第4试样的杀菌效果特别高。
第1试样和第3试样在各个经过时间的菌数的量级相同。如上述表1所示，第1试样和第3试样的对水和十六烷的接触角的值分别是接近的值。杀菌效果的结果接近的原因可能是，第1试样和第3试样具有相同的防水性和亲油性。
还认为第4试样具有比第3试样更优异的杀菌作用是由硅烷偶联剂S2所包含的氨基导致的。
根据上述表1所示的接触角的结果和上述表2的结果可知，为使金属构件具有优异的杀菌性，优选例如对十六烷的接触角是110.4 °以下。更优选对十六烷的接触角是29.3°以下。
接着，针对第5～第7试样评价杀菌性。
第5试样是使用与第1试样相同的材料形成的。不过，未进行蚀刻工序且仅通过进行1次阳极氧化工序，形成了表面的凹凸结构。
第6试样是用与第1试样相同的材料和相同的方法制作的。如下表3所示，对水和十六烷的接触角表现出与第1试样大致相同的值。
第7试样是表面没有凹凸结构的PET膜。对第5～第7试样的表面没有赋予表面处理剂。
将用SEM观察了第5试样和第6试样的表面的SEM像在图9(a) 和图9(b)中示出。图9(a)和图9(b)分别是用SEM以从表面的法线方向倾斜了45°的角度观察了第5试样和第6试样的表面的 SEM像。如根据图9(b)可以看出，在第6试样的表面，在相邻的凹部(SEM像中的黑的部分)之间形成有突起部。而另一方面，根据图9(a)可知，在第5试样的表面没有形成突起部。在表面的凹部(SEM像中的黑的部分)之间具有大致平的面或者平缓的曲线。
用与上述相同的方法测定了各试样的表面对水和十六烷的接触角。将结果在表3中示出。
[表3]
编号 对表面赋予的物质 水的接触角[°] 十六烷的接触角[°]
5 无 13.9 7.1
6 无 109.6 29.4
7 无 61.0 9.0
第5～第7试样的杀菌性的评价与在上述表2中说明的步骤基本上相同。其中，调查的经过时间设为0.05小时、3小时、6小时和24 小时这4种。另外，菌稀释液A’中的菌数原来为1.1E+05CFU/mL。因而认为，若试样没有杀菌效果，则将菌稀释液A设为25倍而得到的菌稀释液B中的菌数大致为4.4E+03CFU/mL。
将结果在下表4和图9(c)中示出。图9(c)是表示相对于经过时间(h)的第5～第7试样的菌稀释液B中的菌数(CFU/mL)的坐标图。此外，在图9(c)中，为了便于观看，在菌数为0的情况下，作为1进行了绘制。
[表4]
经过时间[h] 0.05 3 6 24
第5[CFU/mL] 4000 1900 80 44
第6[CFU/mL] 5400 460 310 0
第7[CFU/mL] 6200 6650 12500 53200
如从表4和图9(c)可以看出，在第5试样和第6试样中杀菌作用均能得到确认。特别是第6试样具有比第5试样优异的杀菌性。第 5试样和第6试样均未对表面赋予任何物质，因此仅表面的物理结构不同。在仅比较了表面的物理结构的情况下，确认了在如第6试样那样具有突起部的情况下，与如第5试样那样不具有突起部的情况相比具有更优异的杀菌作用。第7试样(PET)不具有杀菌作用，菌数随着时间的经过而增加。
接着，针对第8试样和第9试样评价杀菌性。
第8试样是用与第4试样相同的材料和相同的方法制作的。如下表5所示，对水和十六烷的接触角表现出与第4试样大致相同的值。
第9试样是通过对玻璃坯料的表面涂敷硅烷偶联剂S2(与在第 4试样中使用的相同)而得到的。
用与上述相同的方法测定了第8和第9试样的表面对水和十六烷的接触角。将结果在表5中示出。
[表5]
编号 对表面赋予的物质 水的接触角[°] 十六烷的接触角[°]
8 硅烷偶联剂S2 53.7 22.8
9 硅烷偶联剂S2 51.3 7.8
第8和第9试样的杀菌性的评价与在上述表2中说明的步骤基本上相同。其中，调查的经过时间设为0.08小时、0.5小时、1小时、3 小时和24小时这5种。另外，菌稀释液A’中的菌数原来为2.6E+ 05CFU/mL。因而认为，若试样没有杀菌效果，则将菌稀释液A设为25倍而得到的菌稀释液B中的菌数大致为1.0E+04CFU/mL。
将结果在下表6和图9(d)中示出。图9(d)是表示相对于经过时间(h)的第8和第9试样的菌稀释液B中的菌数(CFU/mL)的坐标图。此外，在图9(d)中，为了便于观看，在菌数为0的情况下，作为0.1进行了绘制。
[表6]
经过时间[h] 0.08 0.5 1 3 24
第8[CFU/mL] 5440 1860 1840 0 0
第9[CFU/mL] 8800 5800 6300 900 0
如根据表6和图9(d)可以看出，在第8试样和第9试样中杀菌作用均能得到确认。特别是第8试样具有比第9试样优异的杀菌性。可知第8试样由于表面的物理结构和对表面赋予的硅烷偶联剂S2而具有特别优异的杀菌性。
接下来，调查对本发明的实施方式的金属构件实施的稳定化处理的效果。
准备3个用与第1试样相同的材料和相同的方法制作的试样，按各自不同的条件实施稳定化处理(在此为热处理)从而得到第10～第12试样。具体地说，在将第10～第12试样放入加热前的烤箱后，加热烤箱直至到达规定的温度。规定的温度是指，第10试样的情况下为250℃，第11试样的情况下为120℃，第12试样的情况下为100 ℃。试样投入烤箱内时，为自然干燥的状态(即，试样的表面是干燥的)。在达到各自规定的温度后保持3小时该温度，然后切断烤箱的电源。在烤箱成为常温后，将试样从烤箱取出。
在实施了稳定化处理后，在第10～第12试样中均未看到变色。因而认为，通过稳定化处理，试样在表面具有的反转的蛾眼结构的形状没有发生变化。
第13试样是用与第1试样相同的材料和相同的方法制作的试样，没有实施稳定化处理。第10～第13试样的多孔氧化铝层14的厚度tp(参照图4(e))是100nm～300nm。
向第10～第13试样各自的表面滴下400μL纯净水，盖上盖子。将第10～第13试样分别放入透明容器，放入37℃的恒温槽。针对各个试样，在经过规定的时间(3小时、6小时、21小时、49小时、120 小时和144小时)后以目视观察并调查了是否发生变色。
将结果在下表7中示出。
[表7]
经过时间[h] 3 6 21 49 120 144
第10 ○ ○ ○ ○ ○ ○
第11 ○ ○ ○ ○ ○ ○
第12 ○ ○ ○ ○ × ×
第13 ○ ○ ○ × × ×
在表7中，“○”表示没有变色，“×”表示有变色。“×”还包括与试样中的纯净水接触的部位成为透明的情况。透明化的部位在实验后与空气接触的状态下放置时，有时还会变为黑色。在图10 中示出用SEM观察第13试样中的成为透明的部位的表面的SEM像。根据图10可知，在金属构件中的成为透明的部位，表面的反转的蛾眼结构的形状发生了变化。
根据表7可知，未实施稳定化处理的第13试样在经过49小时时看到了变色。以100℃实施了稳定化处理的第12试样在经过120小时时看到了变色。以120℃和250℃实施了稳定化处理的第11和第10 试样在经过144小时后仍未看到变色。
为了进行比较，使用完全未进行阳极氧化工序和蚀刻工序而制作的试样进行了与上述第10～第13试样相同的实验。在该情况下，在全部条件(稳定化处理的有无、稳定化处理的温度、经过时间) 下均未看到变色。
关于金属构件的变色的机理，本发明的发明人如下所示进行考察。
认为金属构件的变色是由金属构件的表面的反转的蛾眼结构的形状发生了变化所致的。本发明的申请人发现根据多孔氧化铝层 14的厚度tp和/或凹部14Ap的形状的不同，有时多孔氧化铝层14看上去为不同的色(即，反射光看上去着色)，并将系统地调查的结果在国际公开第2011/145625号中公开。为了参考，在本说明书中援引国际公开第2011/145625号的全部公开内容。认为金属构件的变色例如是由多孔氧化铝层14的至少一部分与水发生反应，形成氢氧化铝化铝(Al(OH)3)或者氧化铝(Al2O3·nH2O)或者其水合物(Al2O3·nH2O)，多孔氧化铝层14的厚度tp和/或凹部14Ap的形状发生了变化所致的。认为金属构件的变色是由与在多孔阳极氧化层的封孔处理中使用的水化反应相同的反应引起的。
而且，认为不仅是多孔氧化铝层14与水发生反应，多孔氧化铝层14下的铝残存层18r也与水或酸发生反应，成为氢氧化铝化铝或氧化铝或其水合物，从而导致金属构件成为透明的。本发明的发明人发现，在局部地变色和透明化的某试样中，成为了透明的部位与没有变色的部位相比，大致厚了3μm。认为透明化的部位由于形成上述氧化物或者氢氧化铝化物，因而比其它部分厚。
作为使多孔阳极氧化层(例如多孔氧化铝层)的表面稳定化的处理，一般来说，众所周知的是封孔处理。通过阳极氧化形成的多孔氧化铝层在其原样状态下耐腐蚀性不好，但通过实施封孔处理能得到优异的耐腐蚀性。例如通过在高温加压水蒸气中处理多孔氧化铝或者在沸腾的纯净水中煮沸多孔氧化铝来进行封孔处理。认为当进行封孔处理时，多孔氧化铝层的一部分会发生水化反应，从而细孔(凹部)被封上或者狭小化。越在高温下进行封孔处理越是优选的。
对本发明的实施方式的金属构件实施的稳定化处理在以下方面不同于一般已知的封孔处理。稳定化处理是不对多孔氧化铝层14 的细孔(凹部)14Ap进行封孔的情况下进行的。优选在不改变表面具有的反转的蛾眼结构的形状的情况下进行稳定化处理。通过这种稳定化处理，能不对本发明的实施方式的金属构件具有的杀菌效果带来影响地提高金属构件的耐腐蚀性。优选例如对干燥的金属构件进行稳定化处理(例如热处理)。
根据表7的结果，优选稳定化处理(例如热处理)的温度例如是100℃以上。更优选热处理的温度例如是120℃以上。热处理的时间例如是3小时。
一般来说，当对加工后的金属进行热处理(退火)时，会产生被称为恢复、再结晶和晶粒生长的3个过程。当加工后的金属的温度逐渐上升时，在比较低的温度下首先发生恢复。在恢复过程中，通过塑性变形而在结晶中产生的晶格缺陷(例如点缺陷或错位)消失。当提高温度时，会形成无形变的新的晶粒(再结晶)，当进一步提高温度时，晶粒会进一步较大地生成(晶粒生长)。例如就铝而言，在大致200℃以下发生恢复，在大致200℃以上且350℃以下发生再结晶，在大致350℃以上发生晶粒生长。
为了不使多孔氧化铝层14的反转的蛾眼结构的形状变化，优选对本发明的实施方式的金属构件实施的稳定化处理不使晶粒的大小变化，即不发生晶粒生长。另外，更优选也不发生再结晶。因而，稳定化处理(热处理)的温度例如优选是350℃以下，更优选是250 ℃以下。另外，当处理温度高时，支撑多孔氧化铝层14的金属基材 12、18Xr有可能变形。另外，从抑制消耗电力的观点来看，也优选处理温度低。从这种观点来看，优选稳定化处理(热处理)的温度例如小于150℃。
从实验例可以看出，通过对本发明的实施方式的金属构件的表面实施稳定化处理，即使金属构件与水接触一定时间，也能抑制金属构件的变色和表面的反转的蛾眼结构的形状的变化。因而，可抑制随着表面结构的形状的变化而杀菌效果降低。本发明的实施方式的金属构件还能满足例如高温多湿的环境下的杀菌作用(包括防霉菌作用)的需求。本发明的实施方式的金属构件通过实施稳定化处理，在高温多湿的环境下也不会失去其杀菌效果，而适合用于这种换将。另外，本发明的实施方式的金属构件通过实施稳定化处理而可抑制其外观发生变化。因而，本发明的实施方式的金属构件通过实施稳定化处理，在例如后述的室内装饰建材中其外观设计性也不会受损，而适合用于室内装饰建材。
既可以在通过表面处理剂进行处理前也可以在通过表面处理剂进行处理后进行稳定化处理。
(实施方式1)
本发明的实施方式的金属构件例如适合用于热交换器。本发明的实施方式1是具备本发明的实施方式的金属构件的热交换器。具备由本发明的实施方式的金属构件形成的散热片，从而能得到具有杀菌作用的热交换器。在热交换器的散热片上可能会附着空气中的水分冷凝从而生成的水。本发明的实施方式的热交换器能抑制由附着于散热片的水滴导致的霉菌的发生。此外，本发明的实施方式1 的热交换器不限于以下示例的热交换器。
参照图11(a)～图11(c)说明本发明的实施方式的热交换器 200A和本发明的另一实施方式的热交换器200B。图11(a)是本发明的实施方式1的热交换器具有的散热片50的示意性截面图。图11 (b)和图11(c)分别是本发明的实施方式的热交换器200A和热交换器200B的示意性截面图。
如图11(a)所示，散热片50例如由金属构件100A’形成。散热片50具有金属基材18Xr和形成在金属基材18Xr上的多孔阳极氧化层14。多孔阳极氧化层14的表面具有亚微米量级的凹凸结构。凹凸结构包括从表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部14Ap。散热片50具有与金属构件100A’相同的表面结构(包括物理结构和化学性质)。
如图11(b)所示，热交换器200A具有散热片50。散热片50具有具备杀菌作用的表面，因此热交换器200A可具有杀菌效果。
热交换器200A的散热片50不限于金属构件100A’，可以由上述的本发明的实施方式的金属构件中的任一种形成。
热交换器200A例如还具有管60。例如，管60由制冷剂充满，在制冷剂与热交换器200A内的气体或者液体之间进行热能的交换。热能的交换经由散热片50进行。为了提高热能的交换效率，优选散热片50的表面积大。如图11(b)所示的热交换器200A那样，例如在大致平行配置的管60之间配置有波型的散热片50。或者，也可以如图11(c)所示的热交换器200B那样，以贯通大致平行配置的散热片50的方式将管60配置为波型。热交换器200B除了散热片50和管 60的配置以外，可以与热交换器200A相同。
本发明的实施方式1的热交换器例如能用于空调(空气调节机)、冰箱或者冷库。空调包括室内空调和车载空调。在本发明的实施方式1的热交换器中，散热片的表面具有杀菌性，因此能抑制由附着于散热片的水滴导致的霉菌的发生。还可具有对热交换器内的液体或者气体的杀菌作用。在本发明的实施方式1的热交换器中，散热片的表面具有亚微米量级的凹凸结构，因此散热片的表面积变大，能提高热交换效率。
上述专利文献5公开了在散热片的表面具有通过阳极氧化形成的细孔的热交换器。专利文献5的热交换器在散热片的表面具有细孔，由此实现了排水性能的提高。在专利文献5的热交换器中，散热片的细孔不是通过进行蚀刻工序而是通过阳极氧化工序形成的，因此在相邻的细孔之间不会形成突起部。
本发明的实施方式1的热交换器仅通过散热片的物理结构就能具有杀菌作用。因而，能不使成本和/或制造工序增加地具有杀菌作用。而且，如上所述，通过对散热片的表面赋予表面处理剂(例如脱模剂或者偶联剂)，可进一步提高杀菌作用。
散热片具有的金属基材例如由阀金属形成。散热片具有的多孔阳极氧化层例如通过对阀金属进行阳极氧化而形成。作为形成金属构件和/或多孔阳极氧化层的金属，可以使用不锈钢。散热片具有的金属基材例如是铝基材，散热片具有的多孔阳极氧化层例如是多孔氧化铝层。铝具有例如轻、成本低、导热导电性优异、能容易加工的特征，因此多用于散热片。
在通过对钛进行阳极氧化而形成散热片的多孔阳极氧化层的情况下，氧化钛是光催化活性物质，因此通过对散热片照射光(例如紫外线)，还可得到基于光催化的杀菌效果。可进一步提高热交换器的杀菌效果。例如在用于室内的荧光灯的光会照射到的空调或者设置于室外且太阳光会照射到的室外机等的情况下，不用特意照射光(例如紫外线)，就有可能得到基于光催化的杀菌效果。
接着，参照图12(a)～图12(f)说明本发明的实施方式的散热器(冷源)210A和本发明的另一实施方式的散热器210B。图12 (a)和图12(d)分别是本发明的实施方式的散热器210A和散热器 210B的示意性俯视图。图12(b)和图12(c)分别是沿着图12(a) 中的12B－12B’线和12C－12C’线的散热器210A的截面图。图12 (e)和图12(f)分别是沿着图12(d)中的12E－12E’线和12F －12F’线的散热器210B的截面图。
在散热器210A和散热器210B中，散热片50具有具备杀菌作用的表面，因此散热器210A和散热器210B可具有杀菌效果。可对散热器内的气体具有杀菌作用。散热片50的表面具有亚微米量级的凹凸结构，因此散热片50的表面积变大，能提高散热效率。
散热器210A例如还具有板70。在板70上设有散热片50。在从板70的法线方向观看时，散热片50例如是如图12(a)～图12(c) 所示例的条纹状。如图12(d)～图12(f)所示的散热器210B那样，在从板70的法线方向观看时，散热片50可以按例如正方格子状排列。本发明的实施方式的散热器不限于此，散热片50的形状和配置可以是任意的。例如散热片50可以配置为虚线状。例如散热片50 可以配置为棋盘状。板70的形状也不限于图示的形状，可以在圆形的板70上按例如辐射线状配置散热片。
在本说明书中热交换器包括例如暖气片、蒸发器、冷凝器、冷却器、加热器、散热器(冷源)等各种热交换器，不限于示例的内容。
例如本发明的实施方式1的热交换器也可以用于冷风扇。冷风扇是利用水的气化热来降低空气的温度的装置。
(实施方式2)
本发明的实施方式的金属构件例如还适合用于室内装饰建材。本发明的实施方式2是具备本发明的实施方式的金属构件的室内装饰建材。此外，本发明的实施方式2的室内装饰建材不限于以下示例的建材。
本发明的实施方式的金属构件能用于例如门把手或者扶手。通过具备与本发明的实施方式的金属构件相同的表面结构(包括物理结构和化学性质)，从而可具有杀菌作用。门把手或者扶手由于频繁与手接触，因此有时附着水分和作为微生物的营养源的有机物。本发明的实施方式的室内装饰建材能抑制由水分和/或有机物导致的微生物(包含霉菌)的产生。
本发明的实施方式的金属构件能在例如窗框所使用的纱窗中使用。通过具备与本发明的实施方式的金属构件相同的表面结构 (包括物理结构和化学性质)，从而能得到具有杀菌作用的室内装饰建材。纱窗例如有时会由于结露而附着水滴，但通过具有杀菌作用，能抑制由水滴导致的霉菌的产生。
作为门把手或纱窗等室内装饰建材的材料，例如能适合使用铝或者不锈钢。
本实施方式的室内装饰建材能用于例如椅子。在图13中示意性地表示使用本实施方式的室内装饰建材制造的椅子60A。
椅子60A例如使用金属构件100A’来制造。椅子60A具有金属基材18Xr和形成在金属基材18Xr上的多孔阳极氧化层14。多孔阳极氧化层14的表面具有亚微米量级的凹凸结构。凹凸结构包括从表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部14Ap。可以是整个椅子60A由金属构件100A’形成，也可以是仅椅子60A的表面的一部分(例如椅面60a和靠背60b的表面)由金属构件100A’形成。椅子60A不限于金属构件100A’，可以使用上述的本发明的实施方式的金属构件中的任一种来制造。
椅子60A的形状不限于图示的形状，可以是各种公知的形状。例如也可以不具有靠背。
椅子60A可以设为例如不特定多数使用的椅子。椅子60A可以设置于公共场所(例如车站或公园等)。椅子60A不限于室内，也可以设置于室外。
本发明的实施方式的金属构件的用途不限于上述的实施方式。例如还能用于日用杂货。例如可以用于饭盒盖。或者，也可以用于厨房电器所使用的例如铝制或者不锈钢制的部件或者管。厨房家电广泛地包括例如电热水壶、咖啡机等。例如，也可以用于电热水壶或者咖啡机的加入水的内部容器与排出口之间设置的管。
图14(a)和(b)是示意性地表示本发明的实施方式的电热水器(例如电热水壶)70A和70B的截面图。
如图14(a)所示，电热水器70A具有：容器72，其容纳饮用水，加热所容纳的饮用水；排出口74，其将被加热的饮用水排出到外部；以及抽水管50A(100A’)，其设于容器72和排出口74之间。抽水管50A例如由金属构件100A’形成。抽水管50A在内侧具有金属基材18Xr和形成在金属基材18Xr上的多孔阳极氧化层14。多孔阳极氧化层14的表面具有亚微米量级的凹凸结构。凹凸结构包括从表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部14Ap。抽水管50A的内侧的表面具有与金属构件100A’相同的表面结构(包括物理结构和化学性质)。抽水管50A不限于金属构件 100A’，可以由上述的本发明的实施方式的金属构件中的任一种形成。
如图14(a)所示，容器72和/或排出口74也可以由金属构件 100A’形成。即，容器72也可以在内侧具有金属基材18Xr和形成在金属基材18Xr上的多孔阳极氧化层14。容器72的内侧例如包括容器72的内侧的侧面和底面。排出口74也可以在内侧具有金属基材 18Xr和形成在金属基材18Xr上的多孔阳极氧化层14。排出口74的内侧是指与饮用水接触的表面。而且，容器72的盖子72c也可以在内侧具有金属基材18Xr和形成在金属基材18Xr上的多孔阳极氧化层 14。
电热水器的形状不限于图示的形状，可以是各种公知的形状。例如，如图14(b)所示的电热水器70B那样，可以是不具有抽水管的类型。电热水器70B的容器72和/或排出口74也可以由金属构件 100A’形成。
电热水器的详细的结构是众所周知的，因此省略说明。
图15是示意性地表示本发明的实施方式的饮料供应器(例如咖啡机)80的截面图。
如图15所示，饮料供应器80具有：容器82，其容纳饮用水，加热所容纳的饮用水；排出口84，其将包括被加热的饮用水的饮料向外部排出；以及供水管50B(100A’)，其设于容器82与排出口84之间。供水管50B例如由金属构件100A’形成。供水管50B在内侧具有金属基材18Xr和形成在金属基材18Xr上的多孔阳极氧化层14。多孔阳极氧化层14的表面具有亚微米量级的凹凸结构。凹凸结构包括从表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部14Ap。即，供水管50B的内侧的表面具有与金属构件100A’相同的表面结构(包括物理结构和化学性质)。供水管50B不限于金属构件100A’，可以由上述的本发明的实施方式的金属构件中的任一种形成。
如图15所示，容器82和/或排出口84也可以由金属构件100A’形成。即，容器82也可以在内侧具有金属基材18Xr和形成在金属基材18Xr上的多孔阳极氧化层14。容器82的内侧例如包括容器82的内侧的侧面和底面。排出口84也可以在内侧具有金属基材18Xr和形成在金属基材18Xr上的多孔阳极氧化层14。排出口84的内侧是指与饮料接触的表面。饮料供应器80可以还具有接受从排出口84排出的饮料的饮料供应系统86。饮料供应系统86也可以由金属构件100A’形成。即，饮料供应系统86也可以在内侧具有金属基材18Xr和形成在金属基材18Xr上的多孔阳极氧化层14。
饮料供应器的形状不限于图示的形状，可以是各种公知的形状。饮料供应器的详细的结构是众所周知的，因此省略说明。
图16是示意性地表示本发明的实施方式的饭盒90a和饭盒盖 90b的图。
如图16所示，饭盒90a和饭盒盖90b例如分别使用金属构件 100A’来制造。饭盒90a和饭盒盖90b分别具有金属基材18Xr和形成在金属基材18Xr上的多孔阳极氧化层14。多孔阳极氧化层14的表面具有亚微米量级的凹凸结构。凹凸结构包括从表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部14Ap。即，饭盒90a和饭盒盖90b的表面具有与金属构件100A’相同的表面结构 (包括物理结构和化学性质)。饭盒90a和饭盒盖90b均不限于金属构件100A’，可以由上述的本发明的实施方式的金属构件中的任一种形成。
如图16所示，饭盒90a和饭盒盖90b在外侧和内侧具有凹凸结构。优选饭盒90a和饭盒盖90b至少在内侧具有凹凸结构。在外侧和内侧的表面通过相同工序(包括阳极氧化工序和蚀刻工序)形成凹凸结构时，能不增加制造工序地在外侧和内侧均设置凹凸结构。
饭盒90a和饭盒盖90b的形状不限于图示的形状，可以是各种公知的形状。
工业上的可利用性
本发明的实施方式的具有表面具备杀菌作用的散热片的热交换器可应用于例如空调(空气调节机)、冰箱、冷库等各种用途。本发明的实施方式的具有具备杀菌作用的表面的金属构件能应用于室内装饰建材或者日用杂货等各种用途。
附图标记说明
12、18Xr 金属基材
14 多孔阳极氧化层
14Ap、14Bp 凹部
15 突起部
50 散热片
50A 抽水管
50B 供水管
70A、70B 电热水器
72 容器
74 排出口
80 饮料供应器
82 容器
84 排出口
90a 饭盒
90b 饭盒盖
100A、100B、100A’、100B’ 金属构件
200A、200B 热交换器
210A、210B 散热器。

Claims (18)

1.一种热交换器，其特征在于，
具有散热片，上述散热片具有金属基材和形成在上述金属基材上的多孔阳极氧化层，
上述多孔阳极氧化层的表面具有亚微米量级的凹凸结构，上述凹凸结构包括从上述表面的法线方向观看时的二维大小大于100nm且小于500nm的多个凹部，
上述表面是用具有氨基的硅烷偶联剂处理过的，
上述表面具有杀菌效果。
2.根据权利要求1所述的热交换器，
上述凹凸结构具有形成于相邻的上述多个凹部之间的突起部。
3.根据权利要求2所述的热交换器，
上述突起部具有相邻的上述多个凹部的侧面相交而形成的棱线。
4.根据权利要求1所述的热交换器，
上述多个凹部的相邻间距大于上述多个凹部的上述二维大小。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的热交换器，
上述多个凹部的侧面相对于上述表面的法线方向是倾斜的。
6.根据权利要求1至4中的任一项所述的热交换器，
上述多个凹部的侧面的至少一部分是台阶状。
7.根据权利要求1至4中的任一项所述的热交换器，
上述表面对十六烷的静态接触角为110.4°以下。
8.根据权利要求1至4中的任一项所述的热交换器，
上述表面对十六烷的静态接触角为29.3°以下。
9.根据权利要求1至4中的任一项所述的热交换器，
上述多个凹部的相邻间距大于100nm且小于500nm。
10.根据权利要求1至4中的任一项所述的热交换器，
上述多个凹部的上述二维大小为140nm以上。
11.根据权利要求1至4中的任一项所述的热交换器，
上述金属基材是阀金属。
12.一种金属构件，其特征在于，
具备金属基材和形成在上述金属基材上的多孔阳极氧化层，
上述多孔阳极氧化层的表面具有亚微米量级的凹凸结构，上述表面具有杀菌效果，
上述凹凸结构包括从上述表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部，
上述表面是用具有氨基的硅烷偶联剂处理过的。
13.根据权利要求12所述的金属构件，
上述表面对十六烷的静态接触角为110.4°以下。
14.根据权利要求12或13所述的金属构件，
上述表面对十六烷的静态接触角为29.3°以下。
15.一种对气体或者液体进行杀菌的方法，其特征在于，通过使气体或者液体与权利要求1至11中的任一项所述的热交换器的上述散热片的上述表面接触来对上述气体或者液体进行杀菌。
16.一种电热水器，具有：
容器，其容纳饮用水，加热所容纳的上述饮用水；
排出口，其将被加热的上述饮用水向外部排出；以及
抽水管，其设于上述容器与上述排出口之间，上述电热水器的特征在于，
上述抽水管在内侧具有金属基材和形成在上述金属基材上的多孔阳极氧化层，上述多孔阳极氧化层的表面具有亚微米量级的凹凸结构，上述凹凸结构包括从上述表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部，
上述表面是用具有氨基的硅烷偶联剂处理过的，
上述表面具有杀菌效果。
17.一种饮料供应器，具有：
容器，其容纳饮用水，加热所容纳的上述饮用水；
排出口，其将包括被加热的上述饮用水的饮料向外部排出；以及
供水管，其设于上述容器与上述排出口之间，上述饮料供应器的特征在于，
上述供水管在内侧具有金属基材和形成在上述金属基材上的多孔阳极氧化层，上述多孔阳极氧化层的表面具有亚微米量级的凹凸结构，上述凹凸结构包括从上述表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部，
上述表面是用具有氨基的硅烷偶联剂处理过的，
上述表面具有杀菌效果。
18.一种饭盒盖，其特征在于，
具有金属基材和形成在上述金属基材上的多孔阳极氧化层，
上述多孔阳极氧化层的表面具有亚微米量级的凹凸结构，上述凹凸结构包括从上述表面的法线方向观看时的二维大小为大于100nm且小于500nm的多个凹部，
上述表面是用具有氨基的硅烷偶联剂处理过的，
上述表面具有杀菌效果。
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