CN109676833A - 合成高分子膜、其制造方法、杀菌方法、及光固化性树脂组合物 - Google Patents

合成高分子膜、其制造方法、杀菌方法、及光固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种合成高分子膜、其制造方法、杀菌方法、及光固化性树脂组合物。合成高分子膜(34A、34B)包括具有多个凸部或凹部(34Ap、34Bp)的表面，且具有交联结构，交联结构不含构成氨酯键的氮元素，合成高分子膜包含有机羧酸，溶解有机羧酸1g所需要的水量为10mL以上且未达10000mL，在合成高分子膜的表面滴加200μL水后，5分钟后水溶液的pH值为5以下，水溶液的面积近似圆直径为20mm以上。使用包含有机羧酸或产生有机羧酸的光生酸剂的光固化性树脂组合物，可制造具备具有杀菌作用的表面的合成高分子膜。

Description

合成高分子膜、其制造方法、杀菌方法、及光固化性树脂组 合物
技术领域
本发明涉及一种合成高分子膜、其制造方法、杀菌方法、及光固化性树脂组合物。
背景技术
最近发表了黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米表面结构具有杀菌作用(非专利文献1)。黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米柱的物理结构表现出杀菌作用。
根据非专利文献1，对革兰氏阴性菌的杀菌作用是：黑硅最强，蜻蜓的翅膀、蝉的翅膀依次减弱。黑硅具有高度为500nm的纳米柱，蝉或蜻蜓的翅膀具有高度为240nm的纳米柱。另外，它们的表面相对于水的静态接触角(以下，有时简称为“接触角”)，黑硅为80°，相对于此，蜻蜓的翅膀为153°，蝉的翅膀为159°。另外，一般认为黑硅主要由硅形成，蝉或蜻蜓的翅膀由几丁质形成。根据非专利文献1，黑硅表面的组成大致为氧化硅，蝉及蜻蜓的翅膀表面的组成为脂质。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利第4265729号公报
[专利文献2]日本专利特开2009-166502号公报
[专利文献3]国际公开第2011/125486号
[专利文献4]国际公开第2013/183576号
[专利文献5]国际公开第2015/163018号(日本专利第5788128号)
[专利文献6]国际公开第2016/080245号(日本专利第5933151号)
[专利文献7]国际公开第2016/208540号
非专利文件
[非专利文献1]Ivanova,E.P.et al.,"Bactericidal activity of blacksilicon",Nat.Commun.4:2838doi:10.1038/ncomms3838(2013).
发明内容
本发明所要解决的技术问题
根据非专利文献1所记载的结果，通过纳米柱杀菌的的机制并不清楚。而且，黑硅比蜻蜓或蝉的翅膀具有更强杀菌作用的理由，是在于纳米柱的高度或形状的差异、在于表面自由能(可通过接触角评价)的差异、在于构成纳米柱的物质、还是在于表面的化学性质，仍不清楚。
另外，即便利用黑硅的杀菌作用，也会因黑硅缺乏量产性、硬且脆，而存在形状加工性低的问题。
本发明的主要目的是提供一种具备具有杀菌作用的表面的合成高分子膜、用于形成这种合成高分子膜的光固化性树脂组合物、合成高分子膜的制造方法、及使用合成高分子膜表面的杀菌方法。
解决问题的手段
本发明的某个实施方式的合成高分子膜包括具有多个凸部或凹部的表面，且具有交联结构，上述交联结构不含构成氨酯键的氮元素，上述合成高分子膜包含有机羧酸，溶解上述有机羧酸1g所需要的水量为10mL以上且未达10000mL，在上述合成高分子膜的上述表面滴加200μL水后，5分钟后水溶液的pH值为5以下，上述水溶液的面积近似圆直径为20mm以上。
关于上述有机羧酸对水的溶解度，溶解上述有机羧酸1g所需要的水量优选为100mL以上，更优选为200mL以上，优选未达2000mL。
在某个实施方式中，从上述合成高分子膜的法线方向观看时，上述多个凸部或凹部的二维大小为超过20nm、1μm以下的范围内。
在某个实施方式中，从上述合成高分子膜的法线方向观看时，上述多个凸部或凹部的二维大小未达500nm。
在某个实施方式中，从上述合成高分子膜的法线方向观看时，上述多个凸部或凹部的二维大小为500nm以上。
在某个实施方式中，上述合成高分子膜还包含比上述有机羧酸更强的酸。比上述有机羧酸更强的酸例如为磷酸、磺酸。
在某个实施方式中，上述有机羧酸为2,4,6-三甲基苯甲酸、辛二酸或癸二酸。溶解这些有机羧酸1g所需要的水量为200mL以上且未达2000mL。
在某个实施方式中，上述合成高分子膜由光固化性树脂形成，上述有机羧酸是通过上述光固化性树脂所含的光聚合引发剂光解而生成。
在某个实施方式中，上述光聚合引发剂包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
在某个实施方式中，上述光聚合引发剂还包含二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
在某个实施方式中，上述交联结构包含环氧乙烷单元。
本发明的某个实施方式的对液体进行杀菌的方法，是使包含水的液体和上述任一项所记载的合成高分子膜的上述表面接触，而对上述液体进行杀菌。
本发明的某个实施方式的光固化性树脂组合物用于制造表面具有杀菌作用的合成高分子膜，且包含光固化性树脂、有机羧酸、或产生上述有机羧酸的光生酸剂；溶解上述有机羧酸1g所需要的水量为10mL以上且未达10000mL。
在某个实施方式中，上述光固化性树脂为自由基聚合性。在某个实施方式中，上述光固化性树脂为丙烯酸系树脂。在某个实施方式中，上述光固化性树脂为紫外线固化树脂。
本发明的某个实施方式的制造表面具有杀菌作用的合成高分子膜的方法，包括如下步骤：在上述任一项所记载的光固化性树脂组合物中混合水后，进行光照射。相对于全部光固化性树脂组合物，水量为1质量％以上10质量％以下。
发明效果
根据本发明的实施方式，可提供具备具有杀菌作用的表面的合成高分子膜、用于形成这些合成高分子膜的光固化性树脂组合物、合成高分子膜的制造方法、及使用合成高分子膜表面的杀菌方法。
附图说明
图1(a)及图1(b)分别是本发明实施方式的合成高分子膜34A及34B的示意性截面图。
图2(a)～图2(e)是用以说明蛾眼用模具100A的制造方法及蛾眼用模具100A的结构的图。
图3(a)～图3(c)是用以说明蛾眼用模具100B的制造方法及蛾眼用模具100B的结构的图。
图4(a)表示铝基材表面的SEM图像，图4(b)表示铝膜表面的SEM图像，图4(c)表示铝膜截面的SEM图像。
图5(a)为模具的多孔氧化铝层的示意性平面图，图5(b)为示意性截面图，图5(c)为表示所试制的模具的SEM图像的图。
图6为用以说明使用蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法的图。
图7(a)及图7(b)是表示利用SEM(扫描型电子显微镜)观看在具有蛾眼结构的表面直到死亡的绿肠杆菌的SEM图像的图。
图8(a)表示用于制作实施例20的样品膜的模具样品表面的SEM图像，图8(b)表示用于制作实施例21的样品膜的模具样品表面的SEM图像。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明实施方式的表面具有杀菌效果的合成高分子膜及使用合成高分子膜表面的杀菌方法进行说明。
另外，在本说明书中，使用以下术语。
“杀菌(sterilization(microbicidal))”是指：使物体或液体等对象物、或有限空间所包含的能够增殖的微生物(microorganism)的数量减少有效数量。
“微生物”包括病毒、细菌(bacteria)、真菌(mould)。
“抗菌(antimicrobial)”广泛地包括：抑制、防止微生物繁殖，包括抑制由微生物引起的发黑或发滑。
本申请人开发了使用多孔阳极氧化铝层，制造具有蛾眼结构的抗反射膜(抗反射表面)的方法。通过使用多孔阳极氧化铝层，能以高量产性制造具有反转的蛾眼结构的模具。
本发明人通过应用上述技术，开发了表面具有杀菌效果的合成高分子膜(例如参照专利文献5、6及7)。为了参考，而将上述专利文献5、6及7的公开内容全部引用到本说明书中。
参照图1(a)及图1(b)，对本发明实施方式的合成高分子膜的结构进行说明。
图1(a)及图1(b)分别表示本发明实施方式的合成高分子膜34A及34B的示意性截面图。此处例示的合成高分子膜34A及34B均分别形成在基膜42A及42B上，当然并不限定于此。合成高分子膜34A及34B还可直接形成在任意物体的表面。
图1(a)所示的膜50A具有基膜42A、和形成在基膜42A上的合成高分子膜34A。合成高分子膜34A在表面具有多个凸部34Ap，多个凸部34Ap构成蛾眼结构。从合成高分子膜34A的法线方向观看时，凸部34Ap的二维大小Dp为超过20nm且未达500nm的范围内。此处，凸部34Ap的“二维大小”是指，从表面的法线方向观看时的凸部34Ap的面积近似圆直径。例如在凸部34Ap为圆锥形时，凸部34Ap的二维大小相当于圆锥的底面直径。另外，凸部34Ap的典型的相邻间距离Dint超过20nm、1000nm以下。如图1(a)所例示，凸部34Ap紧密排列，相邻的凸部34Ap间不存在间隙(例如，圆锥的底面部分重叠)时，凸部34Ap的二维大小Dp和相邻间距离Dint相等。凸部34Ap的典型的高度Dh为50nm以上且未达500nm。如下文所述，即便凸部34Ap的高度Dh为150nm以下，也会表现出杀菌作用。合成高分子膜34A的厚度ts并无特别限定，只要大于凸部34Ap的高度Dh即可。
图1(a)所示的合成高分子膜34A具有和专利文献1～专利文献4所记载的抗反射膜同样的蛾眼结构。为了表现出抗反射功能，优选表面无平坦的部分、且凸部34Ap紧密排列。另外，凸部34Ap优选从空气侧向基膜42A侧为截面积(和垂直于入射光线的面平行的截面，例如和基膜42A的面平行的截面)增加的形状、例如圆锥形。另外，为了抑制光的干涉，优选将凸部34Ap以无规则的方式、优选随机地排列。然而，在主要利用合成高分子膜34A的杀菌作用时，这些特征并非必需。例如，凸部34Ap无须紧密排列，另外，也可规则地排列。但凸部34Ap的形状或配置优选以有效作用于微生物的方式进行选择。
图1(b)所示的膜50B具有：基膜42B、和形成在基膜42B上的合成高分子膜34B。合成高分子膜34B在表面具有多个凸部34Bp，多个凸部34Bp构成蛾眼结构。膜50B的合成高分子膜34B所具有的凸部34Bp的结构，和膜50A的合成高分子膜34A所具有的凸部34Ap的结构不同。对和膜50A共通的特征的省略说明。
从合成高分子膜34B的法线方向观看时，凸部34Bp的二维大小Dp为超过20nm且未达500nm的范围内。另外，凸部34Bp的典型的相邻间距离Dint为超过20nm、1000nm以下，且为Dp＜Dint。即，在合成高分子膜34B中，在相邻的凸部34Bp之间存在平坦部。凸部34Bp是在空气侧具有圆锥形部分的圆柱状，凸部34Bp的典型的高度Dh为50nm以上且未达500nm。另外，凸部34Bp可规则地排列，也可不规则地排列。在凸部34Bp规则地排列时，Dint也表示排列的周期。这种情况当然对合成高分子膜34A也相同。
另外，在本说明书中，“蛾眼结构”不但包括：如图1(a)所示的合成高分子膜34A的凸部34Ap的那样，由截面积(和膜面平行的截面)增加的形状的凸部构成、具有优异反射功能的纳米表面结构；而且也包括：如图1(b)所示的合成高分子膜34B的凸部34Bp那样，由具有截面积(和膜面平行的截面)固定的部分的凸部构成的纳米表面结构。另外，为了破坏微生物的细胞壁和/或细胞膜，优选具有圆锥形部分。但是，圆锥形的前端未必为纳米表面结构，也可具有蝉的翅膀所具有的构成纳米表面结构的纳米柱程度的圆(约60nm)。
如图1(a)及图1(b)所例示的用以在表面形成蛾眼结构的模具(以下称为“蛾眼用模具”)，具有使蛾眼结构反转的、经反转的蛾眼结构。如果直接利用具有经反转的蛾眼结构的多孔阳极氧化铝层作为模具，则可廉价地制造蛾眼结构。特别是如果使用圆筒状蛾眼用模具，则可通过辊对辊方式效率佳地制造蛾眼结构。这种蛾眼用模具可通过专利文献2～专利文献4所记载的方法制造。
参照图2(a)～图2(e)，对用以形成合成高分子膜34A的蛾眼用模具100A的制造方法进行说明。
首先，如图2(a)所示，准备具有铝基材12、形成在铝基材12表面的无机材料层16、和堆积在无机材料层16上的铝膜18的模具基材10作为模具基材。
铝基材12使用铝纯度为99.50质量％以上且未达99.99质量％的刚性相对较高的铝基材。铝基材12所含的杂质优选包含：选自铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)及镁(Mg)的至少一种元素，特别优选Mg。蚀刻步骤中形成坑(凹陷)的机制是局部性电池反应，因此理想的是完全不含比铝贵的元素，优选使用包含作为贱金属的Mg(标准电极电位为-2.36V)作为杂质元素的铝基材12。如果比铝贵的元素的含有率为10ppm以下，则从电化学的观点来看，可以说实质上不含该元素。Mg的含有率优选为全部的0.1质量％以上，更优选为约3.0质量％以下的范围。在Mg的含有率未达0.1质量％时，无法获得足够的刚性。另一方面，如果含有率变大，则容易引起Mg的偏析。即便在形成蛾眼用模具的表面附近产生偏析，电化学性也不会成为问题，但由于Mg会形成与铝不同的形态的阳极氧化膜，因此会导致不良。杂质元素的含有率只要根据铝基材12的形状、厚度及大小，根据所需要的刚性进行适当设定即可。例如通过锻轧加工制作板状铝基材12时，Mg的含有率适当的是约3.0质量％，通过挤出加工制作圆筒等具有立体结构的铝基材12时，Mg的含有率优选为2.0质量％以下。如果Mg的含有率超过2.0质量％，则通常挤出加工性降低。
铝基材12例如使用：由JIS A1050、Al-Mg系合金(例如JIS A5052)、或Al-Mg-Si系合金(例如JIS A6063)形成的圆筒状铝管。
铝基材12的表面优选实施车刀切削。如果在铝基材12的表面残留例如研磨粒，则在存在研磨粒的部分，在铝膜18和铝基材12之间容易导通。除了研磨粒以外，也存在凹凸时，在铝膜18和铝基材12之间容易局部导通。如果在铝膜18和铝基材12之间局部导通，则有可能在铝基材12内的杂质和铝膜18之间局部引起电池反应。
无机材料层16的材料例如可使用氧化钽(Ta2O5)或二氧化硅(SiO2)。无机材料层16例如可通过溅射法形成。在使用氧化钽层作为无机材料层16时，氧化钽层的厚度例如为200nm。
无机材料层16的厚度优选为100nm以上且未达500nm。如果无机材料层16的厚度未达100nm，则在铝膜18上产生缺陷(主要为空隙、即晶粒间的间隙)。另外，如果无机材料层16的厚度为500nm以上，则由于铝基材12的表面状态，而铝基材12和铝膜18之间容易绝缘。为了通过从铝基材12侧对铝膜18供给电流，而进行铝膜18的阳极氧化，需要在铝基材12和铝膜18之间流通电流。如果采用从圆筒状铝基材12的内面供给电流的构成，则无须在铝膜18上设置电极，因此也不会引起以下问题：可将铝膜18进行整面阳极氧化，同时随着阳极氧化的进行而难以供给电流，可将铝膜18整面均匀地进行阳极氧化。
另外，为了形成厚的无机材料层16，通常需要延长成膜时间。如果成膜时间变长，则铝基材12的表面温度会不必要地上升，结果是铝膜18的膜质恶化，产生缺陷(主要为空隙)。如果无机材料层16的厚度未达500nm，则也可抑制这种异常的发生。
铝膜18例如如专利文献3所记载那样，是由纯度为99.99质量％以上的铝形成的膜(以下，有时称为“高纯度铝膜”)。铝膜18例如使用真空蒸镀法或溅射法形成。铝膜18的厚度优选约500nm以上、约1500nm以下的范围，例如约1μm。
另外，铝膜18也可使用专利文献4所记载的铝合金膜代替高纯度铝膜。专利文献4所记载的铝合金膜包含铝、铝以外的金属元素、和氮。本说明书中，“铝膜”不仅包括高纯度铝膜，而且包括专利文献4所记载的铝合金膜。
如果使用上述铝合金膜，则可获得反射率为80％以上的镜面。构成铝合金膜的晶粒的从铝合金膜的法线方向观看时的平均粒径，例如为100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。铝合金膜所含的氮的含有率例如为0.5质量％以上、5.7质量％以下。铝合金膜所含的铝以外的金属元素的标准电极电位和铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下，铝合金膜中的金属元素的含有率优选为1.0质量％以上、1.9质量％以下。金属元素例如为Ti或Nd。但金属元素并不限定于此，也可为金属元素的标准电极电位和铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的其他金属元素(例如Mn、Mg、Zr、V及Pb)。而且，金属元素还可为Mo、Nb或Hf。铝合金膜可包含两种以上这些金属元素。铝合金膜例如通过直流(DC)磁控溅射法形成。铝合金膜的厚度也优选约500nm以上、约1500nm以下的范围，例如约1μm。
接着，如图2(b)所示，通过将铝膜18的表面18s进行阳极氧化，形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14包括：具有凹部14p的多孔层、和阻挡层(凹部(细孔)14p的底部)。已知相邻的凹部14p的间隔(中心间距离)相当于阻挡层厚度的约2倍，和阳极氧化时的电压大致成比例。该关系对于图2(e)所示的最终的多孔氧化铝层14也成立。
多孔氧化铝层14例如通过在酸性电解液中将表面18s进行阳极氧化而形成。形成多孔氧化铝层14的步骤中所用的电解液，例如为包含选自草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的酸的水溶液。例如使用草酸水溶液(浓度为0.3质量％、液温为10℃)，以施加电压80V将铝膜18的表面18s进行55秒的阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层14。
接着，如图2(c)所示，通过使多孔氧化铝层14和氧化铝的蚀刻剂接触而仅蚀刻规定量，由此将凹部14p的开口部扩大。通过调整蚀刻液的种类、浓度、及蚀刻时间，可控制蚀刻量(即凹部14p的大小及深度)。蚀刻液例如可使用：10质量％的磷酸，或甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸或硫酸的水溶液，或者铬酸磷酸混合水溶液。例如使用磷酸水溶液(10质量％、30℃)进行20分钟蚀刻。
接着，如图2(d)所示，再次将铝膜18部分地进行阳极氧化，由此使凹部14p朝深度方向成长，同时增加多孔氧化铝层14的厚度。此处，凹部14p的成长是从已形成的凹部14p的底部开始，因此凹部14p的侧面变为台阶状。
然后，根据需要通过使多孔氧化铝层14和氧化铝的蚀刻剂接触而进一步蚀刻，由此将凹部14p的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，此处也优选使用上述蚀刻液，现实中只要使用相同的蚀刻浴即可。
这样，通过将上述阳极氧化步骤及蚀刻步骤交替重复多次(例如5次：进行5次阳极氧化和4次蚀刻)，而如图2(e)所示，获得包含具有经反转的蛾眼结构的多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100A。由于以阳极氧化步骤结束，因此能够使凹部14p的底部变为点。即，获得可形成前端尖的凸部的模具。
图2(e)所示的多孔氧化铝层14(厚度tp)具有多孔层(厚度相当于凹部14p的深度Dd)和阻挡层(厚度tb)。多孔氧化铝层14由于具有将合成高分子膜34A所具有的蛾眼结构反转的结构，因此对于以其大小为特征的对应的参数使用相同的符号。
多孔氧化铝层14所具有的凹部14p例如为圆锥形，也可具有台阶状侧面。凹部14p的二维大小(从表面的法线方向观看时的凹部的面积近似圆直径)Dp优选超过20nm且未达500nm，深度Dd优选50nm以上且未达1000nm(1μm)的程度。另外，凹部14p的底部优选尖锐(最底部变为点)。在凹部14p进行紧密填充时，当将从多孔氧化铝层14的法线方向观看时的凹部14p的形状假定为圆时，相邻的圆彼此重合，在相邻的凹部14p之间形成鞍部。另外，在大致圆锥形的凹部14p以形成鞍部的方式相邻时，凹部14p的二维大小Dp和相邻间距离Dint相等。多孔氧化铝层14的厚度tp例如约1μm以下。
另外，在图2(e)所示的多孔氧化铝层14下，在铝膜18中存在未进行阳极氧化的铝残留层18r。根据需要，可将铝膜18实质上完全地进行阳极氧化，使得不存在铝残留层18r。例如在无机材料层16薄时，可容易从铝基材12侧供给电流。
此处例示的蛾眼用模具的制造方法，可制造用以制作专利文献2～专利文献4所记载的抗反射膜的模具。高精细的显示面板所用的抗反射膜要求高均匀性，因此优选如上所述那样进行铝基材的材料选择、铝基材的镜面加工、铝膜纯度或成分的控制，但由于杀菌作用不要求高均匀性，因此可将上述模具的制造方法简化。例如可将铝基材的表面直接进行阳极氧化。另外一般认为，即便此时由于铝基材所含的杂质的影响而形成坑，也仅会在最终所得的合成高分子膜34A的蛾眼结构产生局部的结构混乱，对杀菌作用造成的影响几乎不存在。
另外，根据上述模具的制造方法，可制造适合于制作抗反射膜、凹部排列的规则性低的模具。一般认为，在利用蛾眼结构的杀菌性时，凸部排列的规则性并不会造成影响。用以形成具有规则排列的凸部的蛾眼结构的模具，例如可按以下方式制造。
例如在形成厚度约10μm的多孔氧化铝层后，只要通过蚀刻将所生成的多孔氧化铝层除去后，在上述生成多孔氧化铝层的条件下进行阳极氧化即可。厚度为10μm的多孔氧化铝层通过延长阳极氧化时间而形成。这样会生成相对较厚的多孔氧化铝层，当将该多孔氧化铝层除去时，不会受到因存在于铝膜或铝基材表面的颗粒引起的凹凸或加工变形的影响，可形成具有规则排列的凹部的多孔氧化铝层。另外，多孔氧化铝层的除去优选使用铬酸和磷酸的混合液。当进行长时间蚀刻时会发生电蚀，但铬酸和磷酸的混合液具有抑制电蚀的效果。
用以形成图1(b)所示的合成高分子膜34B的蛾眼用模具，基本上也可通过将上述阳极氧化步骤和蚀刻步骤组合而制造。参照图3(a)～图3(c)，对用以形成合成高分子膜34B的蛾眼用模具100B的制造方法进行说明。
首先，与参照图2(a)及图2(b)进行说明的情形同样，准备模具基材10，将铝膜18的表面18s进行阳极氧化，由此形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。
接着，如图3(a)所示，通过使多孔氧化铝层14和氧化铝的蚀刻剂接触而仅蚀刻规定量，由此将凹部14p的开口部扩大。此时，与参照图2(c)说明的蚀刻步骤相比，减少蚀刻量。即，将凹部14p的开口部的大小减小。例如，使用磷酸水溶液(10质量％、30℃)进行10分钟蚀刻。
接着，如图3(b)所示，再次将铝膜18部分地进行阳极氧化，由此使凹部14p朝深度方向成长，同时增加多孔氧化铝层14的厚度。此时，与参照图2(d)说明的阳极氧化步骤相比，使凹部14p加深成长。例如，使用草酸水溶液(浓度为0.3质量％、液温为10℃)，以施加电压80V进行165秒阳极氧化(图2(d)中为55秒)。
然后，与参照图2(e)进行说明的情形同样，将蚀刻步骤及阳极氧化步骤交替重复多次。例如通过交替重复3次蚀刻步骤、3次阳极氧化步骤，而如图3(c)所示，获得包含具有经反转的蛾眼结构的多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100B。此时，凹部14p的二维大小Dp小于相邻间距离Dint(Dp＜Dint)。
微生物的大小因其种类而不同。例如绿肠杆菌的大小约1μm，但细菌有数百纳米～约5μm的大小的细菌，真菌为数微米以上。例如一般认为，二维大小约200nm的凸部对约0.5μm以上大小的微生物具有杀菌作用，但对数百纳米大小的细菌来说，由于凸部过大，因此有可能表现不出充分的杀菌作用。另外，病毒的大小为数十纳米～数百纳米，100nm以下的病毒也较多。另外，病毒不具有细胞膜，但具有包围病毒核酸的被称为衣壳的蛋白质壳。病毒分为：在该壳的外侧具有膜状包膜的病毒、和不具有包膜的病毒。在具有包膜的病毒中，由于包膜主要包含脂质，因此认为凸部同样会作用于包膜。具有包膜的病毒例如可列举：流行性感冒病毒或埃博拉病毒。在不具有包膜的病毒中，认为凸部同样会作用于该被称为衣壳的蛋白质壳。当凸部具有氮元素时，与包含氨基酸的蛋白质的亲和性可变强。
因此，以下来说明对数百纳米以下的微生物也可表现出杀菌作用的具有凸部的合成高分子膜的结构及其制造方法。
以下，将上述例示的合成高分子膜所具有的、二维大小为超过20nm且未达500nm的范围的凸部称为第一凸部。另外，将和第一凸部重叠而形成的凸部称为第二凸部，第二凸部的二维大小小于第一凸部的二维大小，且不超过100nm。另外，第一凸部的二维大小未达100nm、特别是未达50nm时，无须设置第二凸部。另外，将和第一凸部对应的模具的凹部称为第一凹部，将和第二凸部对应的模具的凹部称为第二凹部。
通过交替进行上述阳极氧化步骤和蚀刻步骤，即便直接应用形成规定大小及形状的第一凹部的方法，也无法形成第二凹部。
图4(a)表示铝基材(图2中的参照符号12)的表面的SEM图像，图4(b)表示铝膜(图2中的参照符号18)的表面的SEM图像，图4(c)表示铝膜(图2中的参照符号18)的截面的SEM图像。根据这些SEM图像可知，在铝基材的表面及铝膜的表面存在颗粒(晶粒)。铝膜的颗粒在铝膜的表面形成凹凸。该表面的凹凸会对阳极氧化时的凹部的形成造成影响，因此会妨碍Dp或Dint小于100nm的第二凹部的形成。
因此，制造在本发明实施方式的合成高分子膜的制造中所用的模具的方法包括：(a)准备堆积在铝基材或支撑体上的铝膜的步骤；(b)阳极氧化步骤，在使铝基材或铝膜的表面和电解液接触的状态下，施加第一水平电压，由此形成具有第一凹部的多孔氧化铝层；(c)蚀刻步骤，在步骤(b)后，使多孔氧化铝层和蚀刻液接触，由此将第一凹部扩大；(d)在步骤(c)后，在使多孔氧化铝层和电解液接触的状态下，施加低于第一水平的第二水平电压，由此在第一凹部内形成第二凹部的步骤。例如，第一水平为超过40V，第二水平为20V以下。
即，在利用第一水平电压的阳极氧化步骤中，形成具有不受铝基材或铝膜的颗粒影响的大小的第一凹部，然后，通过蚀刻减小阻挡层的厚度后，在利用低于第一水平的第二水平电压的阳极氧化步骤中，在第一凹部内形成第二凹部。如果通过这种方法形成第二凹部，则可排除因颗粒引起的影响。
参照图5，对具有第一凹部14pa、和形成于第一凹部14pa内的第二凹部14pb的模具进行说明。图5(a)为模具的多孔氧化铝层的示意性平面图，图5(b)为示意性截面图，图5(c)表示所试制的模具的SEM图像。
如图5(a)及图5(b)所示，本实施方式的模具的表面还具有：二维大小为超过20nm且未达500nm的范围内的多个第一凹部14pa、和多个第一凹部14pa重叠而形成的多个第二凹部14pb。多个第二凹部14pb的二维大小小于多个第一凹部14pa的二维大小，且不超过100nm。第二凹部14pb的高度例如超过20nm、100nm以下。第二凹部14pb也和第一凹部14pa同样，优选包含大致圆锥形的部分。
图5(c)所示的多孔氧化铝层按以下方式制造。
铝膜使用包含1质量％的Ti的铝膜。阳极氧化液使用草酸水溶液(浓度为0.3质量％、温度为10℃)，蚀刻液使用磷酸水溶液(浓度为10质量％、温度为30℃)。进行52秒的电压为80V时的阳极氧化后，进行25分钟的蚀刻，接着进行52秒的电压为80V时的阳极氧化、及25分钟的蚀刻。然后，进行52秒的20V时的阳极氧化、及5分钟的蚀刻，接着进行52秒的20V时的阳极氧化。
根据图5(c)可知，在Dp约200nm的第一凹部中，形成Dp约50nm的第二凹部。在上述制造方法中，将第一水平电压从80V变更为45V，形成多孔氧化铝层时，在Dp约100nm的第一凹部中形成Dp约50nm的第二凹部。
当使用这种模具制作合成高分子膜时，可获得具有将图5(a)及图5(b)所示的第一凹部14pa及第二凹部14pb的结构反转的凸部的合成高分子膜。即，可获得还具有和多个第一凸部重叠而形成的多个第二凸部的合成高分子膜。
这样，具有第一凸部、及和第一凸部重叠而形成的第二凸部的合成高分子膜，对从100nm左右相对较小的微生物到5μm以上的相对较大的微生物，可具有杀菌作用。
当然，根据作为对象的微生物的大小，也可仅形成二维大小为超过20nm且未达100nm的范围内的凹部。用以形成这种凸部的模具例如可按以下方式制作。
使用酒石酸铵水溶液等中性盐水溶液(硼酸铵、柠檬酸铵等)、离子解离度小的有机酸(顺丁烯二酸、丙二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸等)进行阳极氧化，形成阻挡型阳极氧化膜，通过蚀刻除去阻挡型阳极氧化膜后，以规定电压(上述第二水平电压)进行阳极氧化，由此可形成二维大小为超过20nm且未达100nm的范围内的凹部。
例如，铝膜使用包含1质量％的Ti的铝膜，使用酒石酸水溶液(浓度为0.1mol/L、温度为23℃)，在100V进行2分钟阳极氧化，由此形成阻挡型阳极氧化膜。然后，使用磷酸水溶液(浓度为10质量％、温度为30℃)进行25分钟蚀刻，由此除去阻挡型阳极氧化膜。然后，与上述同样，阳极氧化液使用草酸水溶液(浓度为0.3质量％、温度为10℃)，进行52秒的20V时的阳极氧化、及5分钟的使用上述蚀刻液的蚀刻，交替重复进行5次阳极氧化、4次蚀刻，由此可均匀地形成二维大小约50nm的凹部。
如上所述，可制造能够形成各种蛾眼结构的蛾眼用模具。
接着，参照图6，对使用蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法进行说明。图6为用以说明通过辊对辊方式制造合成高分子膜的方法的示意性截面图。以下，对使用上述辊模具在作为被加工物的基膜表面制造合成高分子膜的方法进行说明，但制造本发明实施方式的合成高分子膜的方法，并不限定于此，也可使用其他形状的模具在各种被加工物表面上制造合成高分子膜。
首先，准备圆筒状蛾眼用模具100。另外，圆筒状蛾眼用模具100通过例如参照图2进行说明的制造方法进行制造。
如图6所示，在将表面上提供了紫外线固化树脂34'的基膜42挤压到蛾眼用模具100的状态下，对紫外线固化树脂34'照射紫外线(UV)，由此将紫外线固化树脂34'固化。紫外线固化树脂34'例如可使用丙烯酸系树脂。基膜42例如为PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜或TAC(三乙酰基纤维素)膜。基膜42从未图示的展开辊展开，然后利用例如狭缝涂布机等在表面提供紫外线固化树脂34'。基膜42如图6所示由支撑辊46及支撑辊48支撑。支撑辊46及支撑辊48具有旋转机构来传送基膜42。另外，圆筒状蛾眼用模具100以和基膜42的传送速度对应的旋转速度，朝图6中以箭头表示的方向旋转。
然后，通过将蛾眼用模具100从基膜42分离，而在基膜42表面形成合成高分子膜34，该合成高分子膜34转印了蛾眼用模具100的经反转的蛾眼结构。在表面形成了合成高分子膜34的基膜42，通过未图示的卷绕辊卷绕。
合成高分子膜34的表面具有将蛾眼用模具100的纳米表面结构反转的蛾眼结构。根据所用的蛾眼用模具100的纳米表面结构，可制作图1(a)及图1(b)所示的合成高分子膜34A及合成高分子膜34B。形成合成高分子膜34的材料并不限定于紫外线固化性树脂，也可使用能够通过可见光固化的光固化性树脂。
表面具有蛾眼结构的合成高分子膜的杀菌性不仅与合成高分子膜的物理结构有关，而且还与合成高分子膜的化学性质有关。例如，本申请案申请人发现化学性质和以下方面有关：合成高分子膜表面的接触角(专利文献5)、表面所含的氮元素的浓度(专利文献6)、除了氮元素的浓度之外还有的环氧乙烷单元(-CH2CH2O-)的含有率(专利文献7)。
图7表示上述专利文献6(图8)所示的SEM图像。图7(a)及7(b)为利用SEM(扫描型电子显微镜)观看在具有图1(a)所示的蛾眼结构的表面直到死亡的绿肠杆菌的SEM图像的图。
观看这些SEM图像后，发现凸部的前端部分侵入了绿肠杆菌的细胞壁(外膜)内的状态。另外，观看图7(a)及图7(b)后，未见到凸部突破细胞壁，而是见到凸部被摄入到细胞壁。这种情况可能通过非专利文献1的补充信息(Supplemental Information)中教导的机制得到说明。即可能的情况是：革兰氏阴性菌的外膜(脂质双层膜)和凸部接近而变形，由此脂质双层膜局部地引起和一次相转变相似的转变(自发性再配向)，在和凸部接近的部分形成开口，从而凸部侵入该开口。或者可能的情况是：通过细胞所具有的、摄入具有极性的物质(包括营养源)的机制(内噬作用)，而摄入凸部。
本发明人对适用于将对包含水的液体进行杀菌的合成高分子膜进行进一步研究，结果可知，专利文献5～专利文献7所记载的合成高分子膜在量产性(转印性)上仍有改善的空间。其原因认为，专利文献5～专利文献7所记载的合成高分子膜使用包含具有氨酯键的丙烯酸酯的光固化性树脂而形成。具有氨酯键的丙烯酸酯由于粘度相对较高，因此有降低脱模性的倾向。因此，例如在以辊对辊方式量产时会导致生产性降低。
另外，从量产性及耐水性的观点来看，如本申请人的日本专利申请2017-164299号所记载，优选不含氮元素及氟元素的合成高分子膜。包含氮元素的季铵盐或含有氨基、酰氨基的化合物，对脱模剂的渗透性高，因此担心降低脱模性。因此，例如在以辊对辊方式量产时会导致生产性降低。另外，包含氮元素的上述化合物由于极性高，因此不利于发挥出耐水性的作用。但氨基(胺)内、叔氨基(叔胺)的极性低于伯氨基(胺)及仲氨基(胺)，因此对量产性(转印性)和/或耐水性降低的不良影响小。另一方面，如果使用包含氟元素的丙烯酸酯，则虽然有利于发挥出脱模性的作用，但斥水性高、水难以渗透。结果是担心对包含水的液体进行杀菌的效果减弱。为了参考，将国际申请PCT/JP2018/030788的公开内容全部引用到本说明书中。
氮元素具有增大杀菌作用的性质，因此担心不含氮元素的合成高分子膜的杀菌作用会降低，但如上述国际申请PCT/JP2018/030788所记载，可获得交联结构中不含氮元素及氟元素、而具备具有杀菌作用的表面的合成高分子膜。
本发明人对使用各种组成的光固化性树脂形成的合成高分子膜的杀菌性进行评价，结果发现，在合成高分子膜包含某种有机羧酸时，具有蛾眼结构的表面的杀菌性提高。有机羧酸只要包含在合成高分子膜中即可，光固化性树脂可通过光解生成有机羧酸。通过光解生成有机羧酸的化合物，可为引发剂(光聚合引发剂)，还可为不发挥出作为引发剂的功能的化合物(称为“光生酸剂”)。在使用自由基聚合性光固化性树脂作为光固化性树脂时，只要使用不产生自由基、而生成有机羧酸的光生酸剂即可。
有机羧酸和/或通过光解生成有机羧酸的化合物(引发剂和/或光生酸剂)，相对于全部光固化性树脂组合物，只要混合大致1质量％以上、10质量％以下即可。如果含量未达1质量％，则无法获得提高杀菌性的效果，如果含量超过约10质量％，则有降低固化物(经光固化的树脂组合物)物性的担心。为了抑制对固化物物性的影响，优选为约5质量％以下。具体来说，只要根据光固化性树脂的种类、有机羧酸和/或通过光解生成有机羧酸的化合物的种类，适当调整调配量即可。
某种有机羧酸具有杀菌性(或抗菌性)，例如可用作食品的保存材料。一般认为，有机羧酸通过各种机制表现出杀菌性(抗菌性)。机制包括：(1)降低周围的pH值从而表现出杀菌的机制；及(2)非解离酸通过细胞膜，使细胞内的pH值降低从而表现出杀菌的机制。机制(2)中越为弱酸(解离常数越小)，则贡献越大。例如参照Rosa M.Raybaudi-Massilia等人、"Control of Pathogenic and Spoilage Microorganisms in Fresh-cut Fruits andFruit Juices by Traditional and Alternative Natural Antimicrobials",COMPREHENSIVE REVIEWS IN FOOD SCIENCE AND FOOD SAFETY,Vol.8,pp.157-180,2009(特别是p.162)。
如以下示出实验例进行说明，一般认为，本发明实施方式的包含有机羧酸的合成高分子膜的杀菌性，利用上述机制(1)及机制(2)而得到提高。
本发明实施方式的合成高分子膜能以辊对辊方式量产。因此，如果考虑到量产性，则如上所述，优选使用交联结构不含氮元素(构成氨酯键)的合成高分子膜。然而，本发明实施方式的合成高分子膜并不限定于此，可通过各种方法制造，因此交联结构也可包含氮元素。
[合成高分子膜]
使用组成不同的紫外线固化性树脂，制作具有和图1(a)所示的膜50A同样结构的样品膜。将所使用的原材料表示于表1。
合成高分子膜的样品膜如专利文献5～专利文献7所记载的合成高分子膜那样，制作包含氮元素的参考例的样品膜、本发明实施方式的实施例1～实施例16的样品膜、及比较例1～比较例6的样品膜。将参考例的组成表示于表2，将实施例1～实施例16的组成表示于表3，将比较例1～比较例6的组成表示于表4。另外，实施例15中，和实施例3相同的紫外线固化性树脂组合物是使用添加了水的树脂组合物。一般认为水几乎不会残留在合成高分子膜中，因此表3的组成中不包括水。相对于丙烯酸系单体(M280)100g，水的添加量设为5g。如果将全部的包含水的组合物设为100％来表示组成，则M280：93.9％、819：1.4％、水：4.7％。
基膜42A使用厚度为50μm的PET膜(东洋纺股份有限公司制造的A4300)。合成高分子膜的制造方法是和参照图6进行说明的方法同样的方法，使用蛾眼用模具100A，制作表面具有蛾眼结构的合成高分子膜34A。曝光量设为约200mJ/cm2(以波长为375nm的光为基准)。各样品膜的Dp约200nm、Dint约200nm、Dh约150nm。任一种均在无溶剂下制作合成高分子膜。
[表1]
另外，表1中的有机酸的水溶性栏中记载的数值，表示下述溶解度指数。
使用溶解度指数(1～7)及术语，该溶解度指数(1～7)是根据溶解1g或1mL溶质所需要的水量，将溶质在约20℃～约25℃的水中溶解的程度表示如下。
1：极易溶解 未达1mL
2：易溶1mL以上 未达10mL
3：稍易溶解 10mL以上 未达30mL
4：稍难溶解 30mL以上 未达100mL
5：难溶 100mL以上 未达1000mL
6：极难溶解 1000mL以上 未达10000mL
7：几乎不溶 10000mL以上
[表2]
[表3]
[表4]
对于各样品膜，将杀菌性、转印性及膜表面特性的评价结果表示于下述表5～表7。表5表示参考例的结果，表6表示实施例1～实施例16的结果，表7表示比较例1～比较例6的结果。作为膜表面特性，对合成高分子膜表面的水滴的湿润扩展难易性及水滴的pH值的变化进行评价。
[杀菌性的评价]
评价对飞溅在样品膜上的菌液(水)的杀菌性。评价将提供了菌液的样品膜在室温下放置在大气中时的杀菌性。此处，评价对黄色葡萄球菌的杀菌性。具体的评价方法如以下所述。对各样品膜按N＝3进行实验。
各样品膜事先在25℃、RH50％或60℃、RH90％下放置2周(week)后，使用利用包含乙醇的BEMCOT(旭化成股份有限公司制造、铜氨嫘萦长纤维不织布)擦拭表面的样品膜。
(1)以初期菌数为1E+06CFU/mL的方式，使用1/500NB培养基制备包含黄色葡萄球菌的菌液。
(2)在各样品膜(5cm见方)上，滴加上述菌液10μL。
(3)在室温(约25℃)、大气中放置15分钟后，对样品膜喷流SCDLP培养基，并将菌洗出(洗出液)。
(4)利用磷酸盐缓冲液(PBS)将洗出液适当稀释，用标准琼脂培养基等进行培养，并计数菌数。
杀菌性以参照膜的杀菌性为基准进行评价。参照膜使用用作基膜的厚度为50μm的PET膜(东洋纺股份有限公司制造的A4300)。按照上述顺序对PET膜计数菌数，以各样品膜的菌数相对于针对该PET膜获得的菌数的比率(％)，评价各样品膜的杀菌性。具体来说，根据下述式求出活菌率。
活菌率(％)＝各样品膜的菌数(N＝3的合计)/PET膜的菌数(N＝3的合计)×100
关于杀菌性的判断基准，对于25℃、RH50％及60℃、RH90％这两种条件，根据活菌率，设定◎：0％、〇：超过0％且未达10％、△：10％以上且未达50％、×：50％以上。即，如果活菌率未达50％，则可使用。
[转印性的评价]
为了评价转印性，而在玻璃基板(约5cm×约5cm)上形成铝膜(厚度：约1μm)，并对该铝膜交替重复阳极氧化和蚀刻，由此形成和上述同样的多孔氧化铝层(Dp约200nm、Dint约200nm、Dh约150nm)。对所得的多孔氧化铝层表面实施氧等离子体清洗(100W、25秒)，将相对于水的接触角调整为125°～130°。其原因是，使模具表面对紫外线固化性树脂的脱模性降低。
使用紫外线固化性树脂，在PET膜上制作10次合成高分子膜。将在PET膜上形成合成高分子膜，表现为将合成高分子膜转印到PET膜上。紫外线照射使用辐深紫外线系统(Fusion UV Systems)公司制造的UV灯(产品名：LIGHT HANMAR6J6P3)，曝光量设为约200mJ/cm2(以375nm的光为基准)。另外，转印用手进行，并转印10次，将转印时的轻重(将模具从合成高分子膜剥离所需要的力的程度)的感觉、及转印时的模具表面的状态作为指标。
◎：从初期到第10次未变化可轻轻剥离。
〇：初期轻，但有慢慢变重的倾向。
△：初期重，但未发生在模具表面残留合成高分子膜(紫外线固化树脂)等异常。
×：在10次的转印中，发生在模具表面残留合成高分子膜的异常。
此处，将◎、〇及△的情形设为可使用。
[膜表面特性的评价：合成高分子膜上水扩展程度及pH值测定]
用0.01mol/L-盐酸及0.011mol/L-氢氧化钠将去离子水的pH值调节为7.0±0.1。即，按这样的方式准备中性水。
用微量移液管在各样品膜表面滴加上述pH值调节水0.2cc(200μL)后，测定到5min为止的最大扩展直径(面积近似圆直径)，使用各5次测定值的平均值。
pH值的测定按以下方式进行。
与上述同样，用微量移液管在各样品膜表面滴加上述pH值调节水0.2cc(200μL)，经过5分钟后，用下述平板用电极对各样品膜表面的水溶液(来自合成高分子膜的浸提物溶解在水中的溶液)进行测定，使用各5次测定值的平均值。
但是，对于水的扩展不满20mm的样品膜，在pH值测定时水滴直径会扩展，因此使用取样片进行评价。
电极：堀场制作所股份有限公司制造、pH电极、型号：0040-10D(半导体传感器)
取样片：堀场制作所股份有限公司制造、取样片B、型号：Y011A
[酸的鉴定]
使用GC-MS(气相色谱质谱仪)，按以下方式对从各样品膜浸提到水中的酸进行鉴定。
在玻璃容器中对各样品膜100cm2添加10mL的THF并在50℃浸渍3天后，用0.45μm膜滤器进行过滤。
将溶出液0.1mL在热分解用杯中浓缩后，添加甲基化剂四甲基氢氧化铵(Tetramethyl ammonium Hydroxide)水溶液10μL，进行甲基化处理后在下述条件下进行测定。
热分解装置：FRONTIER LAB公司制造的EGA/PY-3030D
条件：400℃/30秒
GC-MS装置：Agilent Technologies公司制造的7890A(GC)5975C(MS)
管柱：FRONTIER LAB制造的UA5HT-30M-0.1F
条件：烘箱40℃320℃(20℃/min)
管柱流量1mL/min
分流比100：1
[表5]
[表6]
[表7]
表5所示的参考例的样品膜由于合成高分子膜具有氨酯键，因此转印性差。因此，虽然杀菌性优异，但有缺乏量产性的缺点。
实施例及比较例的样品膜由于合成高分子膜均不具有氨酯键，因此转印性优异。
实施例1～实施例16的合成高分子膜使用紫外线固化性树脂组合物而形成，该紫外线固化性树脂组合物包含具有环氧乙烷单元(EO单元)的丙烯酸系单体(M280)。因此，具有适度的亲水性，具有蛾眼结构的表面成为超亲水性表面。另外，实施例10～实施例13的合成高分子膜包含ACMO(单官能丙烯酸系单体)。其原因是，在比较例2的合成高分子膜中，为了溶解十二烷二酸而添加ACMO，因此使其和丙烯酸系单体成分进行整合。ACMO包含氮元素，但该氮元素构成叔胺，极性不如伯胺及仲胺强。
比较例6的合成高分子膜不含环氧乙烷单元。因此缺乏亲水性。这在表7中表现为水扩展的程度(面积近似圆直径)小至20mm以下。
比较例5中水扩展的程度也小。比较例5和实施例16相比仅脱模剂的种类不同，其他成分的组成相同。据此可知，如果使用含有氟的脱模剂，则会改善转印性，但另一方面，杀菌性会降低。另外，其原因可知水扩展的程度重要。在发现杀菌性的样品中，水扩展的程度最小的是参考例为28.5mm，并认为优选至少为20mm以上，更优选为30mm以上。另一方面，在使用硅酮系表面活性剂的实施例16中，转印性提高，同时水扩展的程度也变大，杀菌性也优异。脱模剂如硅酮系表面活性剂那样，优选局部存在于表面，进一步增大水扩展的程度，同时提高转印性的脱模剂。
根据实施例和比较例的比较可知，杀菌性除了水扩展的程度外，还与水溶液的pH值有关。
首先，将实施例1和比较例1进行比较。实施例1和比较例1的不同点仅是聚合引发剂的种类。实施例1中所用的聚合引发剂819通过光解生成2,4,6-三甲基苯甲酸(TMBA)。这通过GC-MAS得到确认。另一方面，比较例1中所用的聚合引发剂OXE02不会通过光解生成酸。结果是，比较例1中水扩展的程度为30mm，虽然与实施例1中水扩展的程度31.5mm相比并不逊色，但由于pH值为7.2，因此不具有杀菌性。
实施例1～实施例4中所用的聚合引发剂819通过光解生成TMBA。实施例5、实施例6中所用的聚合引发剂TPO生成TMBA和二苯基膦酸(DPPA)。实施例7、实施例8中所用的聚合引发剂OXE01生成苯甲酸(BA)。因此，实施例1～实施例8的合成高分子膜的水溶液pH值为5以下，且水扩展的程度也为30mm以上，具有良好的杀菌性。实施例1～实施例4中所用的聚合引发剂819每一分子可生成最多两分子的TMBA，因此优选。另外，根据实施例1～实施例4的结果，相对于全部光固化性树脂组合物，聚合引发剂819含有率优选为2质量％以上。
实施例9～实施例14中，使用不生成酸的聚合引发剂OXE02，另外分别添加有机羧酸。均具有良好的杀菌性。关于这些有机羧酸在水中的溶解度，溶解有机羧酸1g所需要的水量均为10mL以上且未达10000mL(溶解度指数为3～溶解度指数为6)。溶解有机羧酸1g所需要的水量优选为100mL以上，更优选为200mL以上，并且优选未达2000mL。如果有机羧酸在水中的溶解度过高，则会导致高温高湿度下的杀菌效果快速降低。
实施例14是在实施例9的组成中进一步添加苯基膦酸(PPA)而成，杀菌性比实施例9优异。这种情况认为，通过添加作为比TMBA强的酸的PPA，抑制了TMBA的解离，结果表现出因TMBA被摄入到细胞内引起的杀菌作用。
这样，滴加到合成高分子膜表面的水快速湿润扩展有利于发挥出杀菌性作用。在该过程中，由于浸提到水中的酸，水溶液(水滴)的pH值在相对较短时间内降低(变为酸性)。因该pH值降低引起的杀菌作用会有效地发挥。5分钟后的pH值优选为5以下。如果pH值为5以下，则因未解离的有机羧酸被摄入到细胞内引起的杀菌作用会有效地发挥。另外，如果包含磷酸或磺酸等比有机羧酸强的酸，则会进一步抑制有机羧酸的解离，因此优选。
比较例2的十二烷二酸在水中的溶解度(溶解度指数7)非常低，因此表现不出因有机羧酸引起的杀菌效果。另一方面，比较例3的乙酸及比较例4的苯基膦酸在水中的溶解度(溶解度指数1)极高，因此杀菌性低，特别是高温高湿下的杀菌性低。
适用于本发明实施方式的合成高分子膜的有机羧酸可列举下述有机羧酸。
戊酸、己酸、庚酸、辛酸等脂肪酸类
苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、水杨酸等芳香族羧酸类
琥珀酸、反丁烯二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等二元酸类等。
从溶解度或安全性的观点来看，适合使用辛二酸、癸二酸及2,4,6-三甲基苯甲酸。溶解这些有机羧酸1g所需要的水量为200mL以上且未达2000mL。
有机羧酸只要包含在合成高分子膜中即可，光固化性树脂通过光解可生成有机羧酸。通过光解生成有机羧酸的化合物如上所述，也可为引发剂，还可为不发挥出作为引发剂的功能的光生酸剂。在光固化性树脂使用自由基聚合性光固化性树脂时，只要使用不产生自由基，而生成有机羧酸的光生酸剂即可。通过光解生成有机羧酸的化合物，也具有难以使转印性降低的优点。另外，也可具有能同时产生有机羧酸、和其他水溶性有机酸(比羧酸强的酸)的优点。
生成有机羧酸的光生酸剂只要选自公知的光生酸剂即可，例如可列举：6-重氮-5,6-二氢-5-氧-1-萘磺酸等二叠氮萘系、2,3,4-三羟基二苯甲酮等二苯甲酮系、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚等多元酚系等。
实施例15如上所述，使用在和实施例3相同的紫外线固化性树脂组合物中添加了水的树脂组合物。根据表6的结果可知，实施例15具有比实施例3优异的杀菌性。一般认为，通过在实施例3中所用的紫外线固化性树脂组合物中添加水，而有机羧酸变得容易浸提，并使pH值降低，另外，表面的亲水性增加，从而水扩展的程度增大。
如果在紫外线固化树脂组合物中添加水进行混合，则稳定性降低，因此水的添加优选在上述制造方法中的光照射步骤将要进行之前进行。相对于全部光固化性树脂组合物，水量优选为1质量％以上、10质量％以下。如果水量少于1质量％，则无法获得添加的效果，如果水量超过10质量％，则无法获得均匀的组合物。
改变紫外线固化性树脂所含的聚合引发剂的种类，制作实施例17～实施例19的样品膜。将实施例17～实施例19的组成表示于表8。实施例17～实施例19的样品膜通过和上述实施例1～实施例16同样的方法制作，使用和实施例1～实施例16同样的方法，进行杀菌性、转印性及膜表面特性的评价。对于实施例17～实施例19的样品膜，将杀菌性、转印性及膜表面特性的评价结果表示于表9。
[表8]
[表9]
实施例17～实施例19仅在聚合引发剂的种类方面不同。实施例17中聚合引发剂使用819，实施例18中聚合引发剂使用TPO，实施例19中聚合引发剂使用819及TPO。相对于全部光固化性树脂组合物，聚合引发剂的含有率在实施例17～实施例19中均设为2质量％。
实施例17～实施例19的合成高分子膜5分钟后的水溶液的pH值均为5以下，且水扩展的程度也为20mm以上，具有良好的杀菌性。另外，实施例17～实施例19的合成高分子膜均具有氨酯键，因此转印性优异。根据表9的结果可知，实施例19具有比实施例17优异的杀菌性。一般认为，实施例19中除了TMBA外，还具有作为比TMBA强的酸的DPPA，由此抑制TMBA的解离，而表现出优异的杀菌性。另外，实施例18也具有TMBA和DPPA，但实施例19与实施例18相比也具有更优异的杀菌性。一般认为，聚合引发剂TPO每一分子可生成最多一分子TMBA，相对于此，聚合引发剂819每一分子可生成最多两分子TMBA，因此具有聚合引发剂819及TPO这两种的实施例19具有优异的杀菌性。例如优选：相对于全部光固化性树脂组合物，聚合引发剂819含有率为1质量％以上，聚合引发剂TPO的含有率优选为1质量％以上。
至此，例示了表面具有蛾眼结构的合成高分子膜，但本发明实施方式并不限定于此。本发明实施方式的合成高分子膜在表面具有多个凸部，从合成高分子膜的法线方向观看时，多个凸部的二维大小可为500nm以上。具有这种结构的合成高分子膜，也可获得和表面具有蛾眼结构的合成高分子膜同样的效果。另外，不限于凸部，也可为凹部，本发明实施方式的合成高分子膜包括具有多个凸部或凹部的表面，从合成高分子膜的法线方向观看时，多个凸部或凹部的二维大小可为500nm以上。
使用表10所示组成的紫外线固化性树脂，制作实施例20及实施例21的样品膜。将实施例20及实施例21的组成表示于表10。实施例20及实施例21的样品膜在图1(a)所示的膜50A、和合成高分子膜34A的表面结构方面不同。为了制作实施例20及实施例21的样品膜所具有的合成高分子膜，而准备如以下那样的模具样品。实施例20的模具样品通过以下方式获得：在玻璃基板(5cm×10cm)上形成铝合金层(厚度：0.6μm)，并在铝合金层上形成高纯度铝层(厚度：0.4μm、铝纯度：99.99质量％以上)。铝合金层包含铝(Al)和钛(Ti)，铝合金层中的Ti的含有率为0.5质量％。实施例21的模具样品通过在玻璃基板(5cm×10cm)上形成高纯度铝层(厚度：4μm、铝纯度：99.99质量％以上)而获得。除了使用这种模具样品以外，通过和上述实施例1～实施例16同样的方法，制作实施例20及实施例21的样品膜。
如本申请人的国际公开第2016/084745号所记载，通过调整包含Al和Ti的铝合金层的组成和/或成膜条件(例如铝合金层的厚度)，而可调整存在于铝合金层表面的多个晶粒的结晶粒径。另外，如本申请人的国际公开第2011/052652号所记载，通过调整形成在基板(例如玻璃基板)上的铝膜的成膜条件，而可调整存在于铝膜表面的多个晶粒的结晶粒径。如果使用通过对这种铝合金层或铝膜交替进行阳极氧化和蚀刻而得的多孔氧化铝层作为模具，则可形成表现出防眩功能的抗反射膜。但是，用以形成实施例20及实施例21的样品膜的模具样品，是未对高纯度铝层实施阳极氧化及蚀刻而得的模具样品。为了参考，将国际公开第2016/084745号及国际公开第2011/052652号的公开内容全部引用到本说明书中。
图8(a)表示实施例20的模具样品表面的SEM图像，图8(b)表示实施例21的模具样品表面的SEM图像。根据SEM图像按以下方式求出多个晶粒的二维大小。
如图8(a)及图8(b)所示，从模具样品表面SEM图像(10000倍)选择9μm×12μm的区域。从所选择的区域中除去与大部分晶粒相比为不连续且大的晶粒(有时称为“异常粒子”)，任意选择20个晶粒，求出这些晶粒的面积近似圆直径的平均值。例如，图8(a)的SEM图像的右上及上部中央附近可见到的粒径特别大的粒子为异常粒子。实施例20及实施例21的模具样品具有和晶粒对应的凸部，并在晶界具有凹部。
[表10]
实施例20及实施例21的样品膜具有使模具样品的表面形状反转的形状，表示于表11的实施例20及实施例21的“二维大小”，设为实施例20及实施例21的模具样品在表面所具有的多个凸部的二维大小。
使用和上述实施例1～实施例16同样的方法，对实施例20及实施例21的样品膜进行杀菌性、转印性及膜表面特性的评价。对于实施例20及实施例21的样品膜，将杀菌性、转印性及膜表面特性的评价结果表示于下述表11。
[表11]
实施例20及实施例21的合成高分子膜，5分钟后的水溶液的pH值均为5以下，且水扩展的程度也为20mm以上，具有良好的杀菌性。另外，实施例20及实施例21的合成高分子膜均具有氨酯键，因此转印性优异。
根据实施例20及实施例21的结果可知，本发明实施方式的合成高分子膜在表面所具有的多个凹部，例如为500nm以上、1μm以下的范围内，这样具有良好的杀菌性。即认为，如果5分钟后的水溶液的pH值为5以下，且水扩展的程度也为20mm以上，则合成高分子膜在表面所具有的结构可为多个凸部，也可为多个凹部，而具有良好的杀菌性。此时认为，多个凸部或多个凹部的二维大小只要为超过20nm、1μm以下的范围内即可。
实施例20及实施例21的模具样品由于仅通过形成所期望的大小(例如平均粒径为500nm以上、1μm以下)的结晶粒径而得(即由于如蛾眼用模具那样无须进行阳极氧化等)，因此能以低成本制造。另外，也具有转印性优异的优点。
此处例示了紫外线固化性树脂，但也可使用可见光固化性树脂。但是从保存性或作业性的观点来看，优选紫外线固化性树脂。
本发明实施方式的合成高分子膜可在短时间内对附着在其表面的水进行杀菌。因此，通过配置在干手器的手插入空间的内面，可抑制、防止感染。
[产业上的可利用性]
本发明实施方式的合成高分子膜适用于希望在短时间内对水进行杀菌的用途。
附图标记说明
34A、34B 合成高分子膜
34Ap、34Bp 凸部
42A、42B 基膜
50A、50B 膜
100、100A、100B 蛾眼用模具

Claims (14)

1.一种合成高分子膜，包括具有多个凸部或凹部的表面，其特征在于，
具有交联结构，所述交联结构不含构成氨酯键的氮元素；
所述合成高分子膜包含有机羧酸，溶解所述有机羧酸1g所需要的水量为10mL以上且未达10000mL；
在所述合成高分子膜的所述表面滴加200μL水后，5分钟后水溶液的pH值为5以下，所述水溶液的面积近似圆直径为20mm以上。
2.根据权利要求1所述的合成高分子膜，其特征在于，从所述合成高分子膜的法线方向观看时，所述多个凸部或凹部的二维大小为超过20nm、1μm以下的范围内。
3.根据权利要求2所述的合成高分子膜，其特征在于，从所述合成高分子膜的法线方向观看时，所述多个凸部或凹部的二维大小未达500nm。
4.根据权利要求2所述的合成高分子膜，其特征在于，从所述合成高分子膜的法线方向观看时，所述多个凸部或凹部的二维大小为500nm以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的合成高分子膜，其特征在于，所述合成高分子膜还包含比所述有机羧酸更强的酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成高分子膜，其特征在于，所述有机羧酸为2,4,6-三甲基苯甲酸、辛二酸或癸二酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的合成高分子膜，其特征在于，所述合成高分子膜由光固化性树脂形成，所述有机羧酸是通过所述光固化性树脂所含的光聚合引发剂的光解而生成。
8.根据权利要求7所述的合成高分子膜，其特征在于，所述光聚合引发剂包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
9.根据权利要求8所述的合成高分子膜，其特征在于，所述光聚合引发剂还包含二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的合成高分子膜，其特征在于，所述交联结构包含环氧乙烷单元。
11.一种对液体进行杀菌的方法，其特征在于，使包含水的液体和根据权利要求1至10中任一项所述的合成高分子膜的所述表面接触，而对所述液体进行杀菌。
12.一种光固化性树脂组合物，用于制造于表面具有杀菌作用的合成高分子膜，其特征在于，包含：
光固化性树脂、
有机羧酸、或产生所述有机羧酸的光生酸剂；
溶解所述有机羧酸1g所需要的水量为10mL以上且未达10000mL。
13.根据权利要求12所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述光固化性树脂为自由基聚合性。
14.一种合成高分子膜的制造方法，用于制造于表面具有杀菌作用的合成高分子膜，其特征在于，包括如下步骤：
在根据权利要求12或13所述的光固化性树脂组合物中混合水后，进行光照射。
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