CN110183694A - 合成高分子膜及合成高分子膜的制造方法 - Google Patents

合成高分子膜及合成高分子膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供包含具有杀菌作用(包括防霉作用)的表面的合成高分子膜及合成高分子膜的制造方法。合成高分子膜(34C)是包含具有多个凸部或凹部(34Cd)的表面的合成高分子膜，在从合成高分子膜的法线方向观察时，多个凸部或凹部的二维尺寸处于0.5μm以上、3μm以下的范围内，具有交联结构，包含有机羧酸，在合成高分子膜的表面滴下200μL的水后，5分钟后水溶液的pH不足4，水溶液的等效圆面积直径为20mm以上，在合成高分子膜的表面滴下水的液滴之后60秒后，液滴相对于表面的静态接触角不足3°。

Description

合成高分子膜及合成高分子膜的制造方法
技术领域
本发明涉及包含具有杀菌作用(包括例如防霉作用)的表面的合成高分子膜及合成高分子膜的制造方法。
背景技术
最近，发表了黑硅、蝉或蜻蜓的翼所具有的纳米表面结构具有杀菌作用(非专利文献1)。发现黑硅、蝉或蜻蜓的翼所具有的纳米柱的物理结构具有杀菌作用。
根据非专利文献1，对于革兰氏阴性菌的杀菌作用，黑硅最强，蜻蜓的翼、蝉的翼依序变弱。黑硅具有高度为500nm的纳米柱，蝉或蜻蜓的翼具有高度为240nm的纳米柱。而且，它们的表面对于水的静态接触角(以下有时简称为“接触角”)，黑硅为80°，相对于此，蜻蜓的翼为153°，蝉的翼为159°。而且，黑硅主要由硅形成，蝉或蜻蜓的翼由几丁质形成。根据非专利文献1，黑硅的表面成分基本上是氧化硅，蝉及蜻蜓的翼的表面成分是脂质。
现有技术文献
专利文件
[专利文献1]日本专利第4265729号公报
[专利文献2]日本专利特开2009-166502号公报
[专利文献3]国际公开第2011/125486号
[专利文献4]国际公开第2013/183576号
[专利文献5]国际公开第2015/163018号(日本专利第5788128号)
[专利文献6]国际公开第2016/080245号(日本专利第5933151号)
[专利文献7]国际公开第2016/208540号
[专利文献8]国际公开第2017/090661号(日本专利第6206623号)
[专利文献9]国际公开第2017/168893号
[专利文献10]日本专利特开2017-48132号公报非专利文件
[非专利文献1]Ivanova,E.P.et al.,"Bactericidal activity of b lacksilicon",Nat.Commun.4:2838doi:10.1038/ncomms3838(2013).
发明内容
本发明所要解决的技术问题
根据非专利文献1中所记载的结果，细菌被纳米柱杀死的机制尚不明确。另外，黑硅具有比蜻蜓或蝉的翼更强的杀菌作用的理由究竟是因为纳米柱的高度或形状的不同，还是因为表面自由能(可通过接触角评价)的不同，还是因为构成纳米柱的物质，还是因为表面的化学性质，尚不明确。
而且，即便利用黑硅的杀菌作用，还存在如下问题：黑硅的量产性差，而且既硬又脆，因此形状加工性低。
本发明的主要目的在于提供包含具有杀菌作用(包括防霉作用)的表面的合成高分子膜及合成高分子膜的制造方法。
解决问题的方案
本发明的实施方式的合成高分子膜是包含具有多个凸部或凹部的表面的合成高分子膜，在从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部或凹部的二维尺寸处于0.5μm以上、3μm以下的范围内，具有交联结构，包含有机羧酸，在所述合成高分子膜的所述表面滴下200μL的水后，5分钟后水溶液的pH不足4，所述水溶液的等效圆面积直径为20mm以上，在所述合成高分子膜的所述表面滴下水的液滴之后60秒后，所述液滴相对于所述表面的静态接触角不足3°。
在一实施方式中，所述多个凸部或凹部随机排列。
在一实施方式中，在所述多个凸部或凹部中邻接的凸部间或凹部间并不具有平坦部分。所谓平坦部分例如是指最大高度不足10nm的部分。
在一实施方式中，在从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部或凹部的二维尺寸处于0.5μm以上、不足1μm的范围内。
在一实施方式中，溶解所述有机羧酸1g所需的水量为1000mL以上、不足10000mL。至于所述有机羧酸对于水的溶解度，溶解所述有机羧酸1g所需的水量优选为100mL以上，更优选为200mL以上，且优选不足2000mL。
在一实施方式中，所述有机羧酸为2,4,6-三甲基苯甲酸。
在一实施方式中，所述合成高分子膜由光固化性树脂形成，所述有机羧酸是由于所述光固化性树脂中所含的光聚合引发剂进行光分解而生成。所述光聚合引发剂的量是相对于光固化性树脂组合物的全体而言为例如1质量％以上、10质量％以下。
在一实施方式中，所述光聚合引发剂包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
在一实施方式中，所述光聚合引发剂更包含二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
在一实施方式中，所述交联结构含有环氧乙烷单元。
本发明的实施方式的合成高分子膜的制造方法是于表面具有从表面的法线方向观察时的二维尺寸为0.5μm以上、3μm以下的多个凸部或凹部的合成高分子膜的制造方法，其包含如下工序：准备于表面具有从表面的法线方向观察时的二维尺寸为0.5μm以上、3μm以下的多个凹部或凸部的模具的工序；准备被加工物的工序；在对所述模具与所述被加工物的表面之间赋予光固化树脂的状态下，对所述光固化树脂照射光而使所述光固化树脂固化的工序。
在一实施方式中，所述模具于所述表面具有含有铝与钛的铝合金层。
在一实施方式中，所述铝合金层中的钛的含有率为0.01质量％以上、1质量％以下。
在一实施方式中，所述铝合金层的厚度为1μm以上、6μm以下。在所述铝合金层的下方并未形成无机基层的情况下，所述铝合金层的厚度为例如4μm以上、6μm以下。
在一实施方式中，所述模具在所述铝合金层的下方更具有无机基层。
在一实施方式中，所述铝合金层的厚度为1μm以上、不足4μm。
在一实施方式中，所述模具在所述表面具有纯度为99.99质量％以上的高纯度铝层。
在一实施方式中，所述高纯度铝层的厚度为1μm以上、6μm以下。在所述高纯度铝层的下方并未形成无机基层的情况下，所述高纯度铝层的厚度为例如2μm以上、6μm以下。
在一实施方式中，所述模具在所述高纯度铝层的下方更具有无机基层。
在一实施方式中，所述高纯度铝层的厚度为1μm以上、不足2μm。
在一实施方式中，所述无机基层含有添加了铝的氧化锌。
发明效果
根据本发明的实施方式，可提供包含具有杀菌作用(包括防霉作用)的表面的合成高分子膜及合成高分子膜的制造方法。
附图说明
图1的(a)及(b)分别是本发明的实施方式的合成高分子膜34A及34B的示意性剖视图。
图2的(a)～(e)是用以说明蛾眼用模具100A的制造方法及蛾眼用模具100A的结构的图。
图3的(a)～(c)是用以说明蛾眼用模具100B的制造方法及蛾眼用模具100B的结构的图。
图4的(a)是表示铝基材表面的SEM图像，(b)是表示铝膜表面的SEM图像，(c)是表示铝膜截面的SEM图像。
图5的(a)是模具的多孔氧化铝层的示意性平面图，(b)是示意性剖视图，(c)是表示试制的模具的SEM图像的图。
图6是用以说明使用蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法的图。
图7的(a)及(b)是表示通过SEM(扫描式电子显微镜)观察到的在具有蛾眼结构的表面死亡的绿脓杆菌的SEM图像的图。
图8的(a)是本发明的其他实施方式的用以形成合成高分子膜34C的模具100C的示意性剖视图，(b)是用以说明使用模具100C制造合成高分子膜34C的方法的示意性剖视图，(c)是具有合成高分子膜34C的膜50C的示意性剖视图。
图9的(a)表示实施例1的模具试样表面的SEM图像，(b)表示实施例2的模具试样表面的SEM图像，(c)表示实施例3的模具试样表面的SEM图像，(d)表示实施例4的模具试样表面的SEM图像，(e)表示实施例5的模具试样表面的SEM图像。
图10的(a)表示实施例1的模具试样截面的SEM图像，(b)表示实施例2的模具试样截面的SEM图像，(c)表示实施例3的模具试样截面的SEM图像，(d)及(e)表示实施例4的模具试样截面的SEM图像，(f)表示实施例5的模具试样截面的SEM图像。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式的表面具有杀菌效果的合成高分子膜及使用合成高分子膜表面的杀菌方法加以说明。
另外，在本说明书中使用以下的术语。
“杀菌(sterilization(microbicidal))”是指使物体或液体等对象物、或者受限的空间中所含的可增殖的微生物(microorganism)数的有效数减少。
“微生物”包含病毒、细菌(bacteria)、真菌(霉菌)。
“抗菌(antimicrobial)”广泛地包括抑制、防止微生物的繁殖，且包含抑制由于微生物所引起的变黑或粘液。
本申请人开发了使用阳极氧化多孔氧化铝层制造具有蛾眼结构的抗反射膜(抗反射表面)的方法。通过使用阳极氧化多孔氧化铝层，能够以较高的量产性制造具有反转的蛾眼结构的模具。
本发明者通过应用上述技术而开发了表面具有杀菌效果的合成高分子膜(例如参照专利文献5、6及7)。将上述专利文献5、6及7的所有揭示内容引用至本说明书中作为参考。
参照图1的(a)及(b)说明本发明的实施方式的合成高分子膜的结构。
图1的(a)及(b)分别表示本发明的实施方式的合成高分子膜34A及34B的示意性剖视图。此处所例示的合成高分子膜34A及34B分别形成在基膜42A及42B上，当然并不限定于此。合成高分子膜34A及34B可直接形成在任意物体的表面。
图1(a)所示的膜50A具有基膜42A和形成在基膜42A上的合成高分子膜34A。合成高分子膜34A在表面具有多个凸部34Ap，多个凸部34Ap构成蛾眼结构。在从合成高分子膜34A的法线方向观察时，凸部34Ap的二维尺寸Dp处于超过20nm、不足500nm的范围内。此处，凸部34Ap的“二维尺寸”是指从表面的法线方向观察时的凸部34Ap的等效圆面积直径。例如，在凸部34Ap为圆锥形的情况下，凸部34Ap的二维尺寸相当于圆锥底面的直径。而且，凸部34Ap的典型的邻接间距Dint为超过20nm、1000nm以下。如图1(a)所例示那样，凸部34Ap密集地排列，邻接的凸部34Ap间不存在间隙(例如圆锥底面部分重合)时，凸部34Ap的二维尺寸Dp等于邻接间距Dint。凸部34Ap的典型的高度Dh是50nm以上、不足500nm。如后所述那样，即便凸部34Ap的高度Dh为150nm以下也表现出杀菌作用。合成高分子膜34A的厚度ts并无特别限制，可以比凸部34Ap的高度Dh大。
图1(a)所示的合成高分子膜34A具有与专利文献1～4中所记载的抗反射膜同样的蛾眼结构。为了表现出抗反射功能，优选于表面并无平坦部分，凸部34Ap密集地排列。而且，优选凸部34Ap是自空气侧朝向基膜42A侧，截面积(平行于与入射光线正交的面的截面、例如平行于基膜42A的面的截面)增加的形状，例如圆锥形。而且，为了抑制光干涉，优选使凸部34Ap无规则性地排列、优选随机排列。然而，在专门利用合成高分子膜34A的杀菌作用的情况下，这些特征并无必要。例如，凸部34Ap无需密集地排列，而且也可以规则地排列。然而，优选以有效地对微生物起作用的方式选择凸部34Ap的形状或配置。
图1(b)所示的膜50B具有基膜42B和形成在基膜42B上的合成高分子膜34B。合成高分子膜34B在表面具有多个凸部34Bp，多个凸部34Bp构成蛾眼结构。膜50B的合成高分子膜34B所具有的凸部34Bp的结构与膜50A的合成高分子膜34A所具有的凸部34Ap的结构不同。关于与膜50A共用的特征，省略其说明。
从合成高分子膜34B的法线方向观察时，凸部34Bp的二维尺寸Dp处于超过20nm、不足500nm的范围内。而且，凸部34Bp的典型的邻接间距Dint为超过20nm、1000nm以下，且Dp＜Dint。亦即，在合成高分子膜34B中，在邻接的凸部34Bp之间存在平坦部。凸部34Bp是在空气侧具有圆锥形部分的圆柱状，凸部34Bp的典型的高度Dh是50nm以上、不足500nm。而且，凸部34Bp可以规则地排列，也可以不规则地排列。在凸部34Bp规则地排列的情况下，Dint也表示排列周期。当然，这对于合成高分子膜34A也是相同的。
另外，在本说明书中，“蛾眼结构”不仅是如图1(a)所示的合成高分子膜34A的凸部34Ap那样的纳米表面结构，该纳米表面结构由截面积(与膜面平行的截面)增加的形状的凸部构成，具有优异的反射功能；而且还包含如图1(b)所示的合成高分子膜34B的凸部34Bp那样的纳米表面结构，该纳米表面结构由具有截面积(与膜面平行的截面)固定的部分的凸部构成。另外，为了破坏微生物的细胞壁及/或细胞膜，优选具有圆锥形的部分。其中，圆锥形的前端未必是纳米表面结构，也可以具有类似于构成蝉翼所具有的纳米表面结构的纳米柱的圆弧(约60nm)。
用以在表面形成如图1(a)及(b)所例示的蛾眼结构的模具(以下称为“蛾眼用模具”)具有使蛾眼结构反转而成的反转的蛾眼结构。如果将具有反转的蛾眼结构的阳极氧化多孔氧化铝层直接用作模具，则可以廉价地制造蛾眼结构。尤其是如果使用圆筒状的蛾眼用模具，则可通过卷对卷(Roll to Roll)方式效率良好地制造蛾眼结构。此种蛾眼用模具可通过专利文献2～4中所记载的方法而制造。
参照图2(a)～(e)对用以形成合成高分子膜34A的蛾眼用模具100A的制造方法加以说明。
首先，如图2(a)所示那样，准备模具基材10作为模具基材，该模具基材10具有铝基材12、形成在铝基材12表面的无机材料层16、及堆积在无机材料层16上的铝膜18。
铝基材12使用铝的纯度为99.50mass％以上、不足99.99mass％的刚性比较高的铝基材。作为铝基材12中所含的杂质，优选含有选自由铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)及镁(Mg)所构成的群的至少一种元素，特别优选Mg。在蚀刻工序中形成凹坑(凹陷)的机制是局部电池反应，因此在理想情况下，优选使用完全不含比铝贵的元素，含有贱金属Mg(标准电极电位为-2.36V)作为杂质元素的铝基材12。如果比铝贵的元素的含有率为10ppm以下，则自电化学的观点考虑，可以说实质上不含该元素。Mg的含有率优选为整体的0.1mass％以上，更优选为约3.0mass％以下的范围。如果Mg的含有率不足0.1mass％，则未能获得充分的刚性。另一方面，如果含有率变大，则容易产生Mg的偏析。即便在形成蛾眼用模具的表面附近产生偏析，在电化学上也没问题，但Mg形成与铝不同形态的阳极氧化膜，因此成为不良的原因。杂质元素的含有率可根据铝基材12的形状、厚度及大小，根据所需的刚性而适宜地设定。例如在通过压延加工而制作板状的铝基材12的情况下，适当的是Mg的含有率约为3.0mass％，在通过挤出加工制作具有圆筒等立体结构的铝基材12的情况下，优选Mg的含有率为2.0mass％以下。如果Mg的含有率超过2.0mass％，则一般情况下会造成挤出加工性降低。
铝基材12例如可使用由JIS A1050、Al-Mg系合金(例如JIS A5052)、或Al-Mg-Si系合金(例如JIS A6063)形成的圆筒状铝管。
优选对铝基材12的表面实施车刀切削。如果在铝基材12的表面残存有例如研磨粒，则在存在研磨粒的部分中，在铝膜18与铝基材12之间变得容易导通。除了研磨粒以外，在存在凹凸的地方，在铝膜18与铝基材12之间变得容易局部性导通。如果在铝膜18与铝基材12之间局部性导通，则存在如下的可能性：在铝基材12内的杂质与铝膜18之间局部地产生电池反应。
无机材料层16的材料例如可使用氧化钽(Ta2O5)或二氧化硅(SiO2)。无机材料层16例如可通过溅射法而形成。在使用氧化钽层作为无机材料层16的情况下，氧化钽层的厚度例如为200nm。
优选无机材料层16的厚度为100nm以上、不足500nm。如果无机材料层16的厚度不足100nm，则会在铝膜18产生缺陷(主要是空隙、亦即晶粒间的间隙)。而且，如果无机材料层16的厚度为500nm以上，则会由于铝基材12的表面状态而造成铝基材12与铝膜18之间容易变绝缘。为了通过自铝基材12侧向铝膜18供给电流而进行铝膜18的阳极氧化，需要使电流流过铝基材12与铝膜18之间。如果采用从圆筒状的铝基材12的内表面供给电流的构成，则无需在铝膜18设置电极，因此可对铝膜18的整个面进行阳极氧化，且也不会产生随着阳极氧化的进行而变得难以供给电流的问题，可以对铝膜18的整个面进行阳极氧化。
而且，为了形成厚的无机材料层16，一般需要延长成膜时间。如果成膜时间变长，则铝基材12的表面温度不必要地上升，其结果会造成铝膜18的膜质恶化，产生缺陷(主要是空隙)。如果无机材料层16的厚度不足500nm，则可以抑制此种不良现象的产生。
铝膜18例如是如专利文献3所记载那样由纯度为99.99mass％以上的铝形成的膜(以下有时称为“高纯度铝膜”)。铝膜18例如可使用真空蒸镀法或溅射法而形成。优选铝膜18的厚度处于约500nm以上、约1500nm以下的范围，例如约1μm。
而且，铝膜18还可以使用专利文献4中所记载的铝合金膜来代替高纯度铝膜。专利文献4中所记载的铝合金膜含有铝、铝以外的金属元素、及氮。在本说明书中，“铝膜”不仅是高纯度铝膜，还包含专利文献4中所记载的铝合金膜。
如果使用上述铝合金膜，则可获得反射率为80％以上的镜面。构成铝合金膜的晶粒的从铝合金膜的法线方向观察时的平均粒径例如为100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。铝合金膜中所含的氮的含有率例如为0.5mass％以上、5.7mass％以下。铝合金膜中所含的铝以外的金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位的差的绝对值为0.64V以下，铝合金膜中的金属元素的含有率优选为1.0mass％以上、1.9mass％以下。金属元素例如为Ti或Nd。但金属元素并不限定于此，也可以是金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位的差的绝对值为0.64V以下的其他金属元素(例如Mn、Mg、Zr、V及Pb)。另外，金属元素可以是Mo、Nb或Hf。铝合金膜可以包含两种以上这些金属元素。铝合金膜例如可通过DC磁控溅射法而形成。优选铝合金膜的厚度也处于约500nm以上、约1500nm以下的范围，例如为约1μm。
其次，如图2(b)所示那样，通过对铝膜18的表面18s进行阳极氧化而形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具有：具有凹部14p的多孔层、及阻挡层(凹部(细孔)14p的底部)。已知邻接的凹部14p的间隔(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的大约2倍，与阳极氧化时的电压大致成正比。该关系在图2(e)所示的最终的多孔氧化铝层14中也成立。
多孔氧化铝层14例如可通过在酸性电解液中对表面18s进行阳极氧化而形成。形成多孔氧化铝层14的工序中所使用的电解液例如是包含如下酸的水溶液，该酸选自由草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸所构成的群。例如可使用草酸水溶液(浓度为0.3mass％、液温为10℃)，以80V的施加电压对铝膜18的表面18s进行55秒的阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层14。
其次，如图2(c)所示那样，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而仅仅蚀刻规定量，由此使凹部14p的开口部扩大。可通过调整蚀刻液的种类和浓度、及蚀刻时间而控制蚀刻量(亦即，凹部14p的大小及深度)。蚀刻液例如可使用10mass％的磷酸、或者甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸或硫酸的水溶液、或铬酸磷酸混合水溶液。例如可使用磷酸水溶液(10mass％、30℃)进行20分钟蚀刻。
其次，如图2(d)所示那样，再次对铝膜18进行部分阳极氧化，由此使凹部14p向深度方向生长且使多孔氧化铝层14变厚。此处，凹部14p的生长是从已经形成的凹部14p的底部开始的，因此凹部14p的侧面成为阶梯状。
其后，进一步视需要使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而进一步进行蚀刻，由此使凹部14p的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，于此处也优选使用上述的蚀刻液，实际上可使用相同的蚀刻浴。
如上所述，交互重复数次(例如5次：5次阳极氧化与4次蚀刻)的上述阳极氧化工序及蚀刻工序，由此如图2(e)所示那样获得具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100A，该多孔氧化铝层14具有反转的蛾眼结构。通过以阳极氧化工序终止，可使凹部14p的底部成为一个点。亦即，获得可形成前端尖的凸部的模具。
图2(e)所示的多孔氧化铝层14(厚度tp)具有多孔层(厚度相当于凹部14p的深度Dd)和阻挡层(厚度tb)。多孔氧化铝层14具有使合成高分子膜34A所具有的蛾眼结构反转而成的结构，因此有时在表征其大小的对应参数中使用相同的符号。
多孔氧化铝层14所具有的凹部14p例如为圆锥形，还可以具有阶梯状的侧面。优选凹部14p的二维尺寸(从表面的法线方向观察时的凹部的等效圆面积直径)Dp为超过20nm、不足500nm，深度Dd为50nm以上、不足1000nm(1μm)的程度。而且，优选凹部14p的底部尖(最底部成为一个点)。在凹部14p密集地填充的情况下，通过将从多孔氧化铝层14的法线方向观察时的凹部14p的形状假定为圆形，则邻接的圆相互重合，在邻接的凹部14p之间形成鞍部。另外，在大致圆锥形的凹部14p以形成鞍部的方式邻接时，凹部14p的二维尺寸Dp与邻接间距Dint相等。多孔氧化铝层14的厚度tp例如为约1μm以下。
另外，在图2(e)所示的多孔氧化铝层14的下方存在有铝膜18中的未被阳极氧化的铝残存层18r。也可以视需要将铝膜18实质上完全阳极氧化，从而并不存在铝残存层18r。例如，在无机材料层16薄的情况下，可以从铝基材12侧容易地供给电流。
此处所例示的蛾眼用模具的制造方法可制造用以制作专利文献2～4中所记载的抗反射膜的模具。高清晰显示面板中所使用的抗反射膜要求较高的均匀性，因此优选如上所述地进行铝基材的材料选择、铝基材的镜面加工、铝膜的纯度或成分的控制，但杀菌作用不要求较高的均匀性，因此可对上述模具的制造方法进行简略化。例如可以直接对铝基材的表面进行阳极氧化。而且，即便此时由于铝基材中所含的杂质的影响而形成凹坑，也仅仅在最终所获得的合成高分子膜34A的蛾眼结构中产生局部的结构混乱，基本上不会对杀菌作用造成影响。
而且，根据上述模具的制造方法可制造适合制作抗反射膜的凹部的排列规则性低的模具。在利用蛾眼结构的杀菌性的情况下，凸部的排列规则性并无影响。用以形成具有规则地排列的凸部的蛾眼结构的模具例如可如下所示地制造。
可以在形成例如厚度约10μm的多孔氧化铝层后，通过蚀刻将所生成的多孔氧化铝层除去，然后在上述生成多孔氧化铝层的条件下进行阳极氧化。厚度为10μm的多孔氧化铝层可通过延长阳极氧化时间而形成。如果如上所述地生成比较厚的多孔氧化铝层，将该多孔氧化铝层除去，则可以并不受铝膜或铝基材的表面所存在的颗粒的凹凸或加工应变的影响，形成具有规则地排列的凹部的多孔氧化铝层。另外，优选在多孔氧化铝层的除去中使用铬酸与磷酸的混合液。虽然存在如果长时间地进行蚀刻则产生电偶腐蚀的现象，但铬酸与磷酸的混合液具有抑制电偶腐蚀的效果。
用以形成图1(b)中所示的合成高分子膜34B的蛾眼用模具也基本上可以通过将上述阳极氧化工序与蚀刻工序组合而制造。参照图3(a)～(c)，对用以形成合成高分子膜34B的蛾眼用模具100B的制造方法加以说明。
首先，与参照图2(a)及(b)的说明同样地准备模具基材10，对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，由此形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。
其次，如图3(a)所示那样使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而仅蚀刻规定量，由此使凹部14p的开口部扩大。此时，使蚀刻量比参照图2(c)而说明的蚀刻工序少。亦即，使凹部14p的开口部大小变小。例如，使用磷酸水溶液(10mass％、30℃)进行10分钟蚀刻。
其次，如图3(b)所示那样，再次对铝膜18进行部分性阳极氧化，由此使凹部14p向深度方向生长且使多孔氧化铝层14变厚。此时，使凹部14p比参照图2(d)而说明的阳极氧化工序更深地生长。例如，使用草酸水溶液(浓度为0.3mass％、液温为10℃)以80V的施加电压进行165秒的阳极氧化(在图2(d)中为55秒)。
其后，与参照图2(e)的说明同样地交互反复进行数次蚀刻工序及阳极氧化工序。例如，交互反复进行3次蚀刻工序、3次阳极氧化工序，由此如图3(c)所示地获得具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100B，该多孔氧化铝层14具有反转的蛾眼结构。此时，凹部14p的二维尺寸Dp比邻接间距Dint小(Dp＜Dint)。
微生物的大小因其种类而异。例如，绿脓杆菌的大小约1μm，但在细菌中有数100nm～约5μm的大小的细菌，真菌为数μm以上。例如，二维尺寸约200nm的凸部对约0.5μm以上大小的微生物具有杀菌作用，但对于数100nm大小的细菌而言，凸部过大，因此可能并不表现出充分的杀菌作用。而且，病毒的大小为数10nm～数100n m，多为100nm以下。另外，病毒并不具有细胞膜，但具有包围病毒核酸的被称为衣壳的蛋白质壳。病毒分为在该壳的外侧具有膜状包膜的病毒和并不具有包膜的病毒。在具有包膜的病毒中，包膜主要由脂质构成，因此凸部对包膜同样起作用。具有包膜的病毒例如可列举流感病毒或埃博拉病毒。在并不具有包膜的病毒中，凸部对该被称为衣壳的蛋白质壳同样起作用。如果凸部具有氮元素，则可使其与由氨基酸构成的蛋白质的亲和性变强。
因此，对具有可对数100nm以下的微生物表现出杀菌作用的凸部的合成高分子膜的结构及其制造方法加以说明。
以下，将上述所例示的合成高分子膜所具有的二维尺寸处于超过20nm、不足500nm的范围的凸部称为第一凸部。而且，将重叠于第一凸部上而形成的凸部称为第二凸部，第二凸部的二维尺寸比第一凸部的二维尺寸小，且并不超过100nm。另外，在第一凸部的二维尺寸不足100nm，尤其是不足50nm的情况下，无需设置第二凸部。而且，将与第一凸部对应的模具的凹部称为第一凹部，将与第二凸部对应的模具的凹部称为第二凹部。
无法直接应用如下方法而形成第二凹部，亦即通过交互进行上述的阳极氧化工序与蚀刻工序而形成规定大小及形状的第一凹部的方法。
图4(a)表示铝基材(图2中的参照符号12)表面的SEM图像，图4(b)表示铝膜(图2中的参照符号18)表面的SEM图像，图4(c)表示铝膜(图2中的参照符号18)截面的SEM图像。根据这些SEM图像可知，在铝基材的表面及铝膜的表面存在有颗粒(晶粒)。铝膜的颗粒在铝膜的表面形成凹凸。该表面的凹凸影响到阳极氧化时凹部的形成，因此妨碍Dp或Dint小于100nm的第二凹部的形成。
因此，制造本发明的实施方式的合成高分子膜的制造中所使用的模具的方法包含如下工序：(a)准备堆积在铝基材或支撑体上的铝膜的工序；(b)在使电解液与铝基材或铝膜的表面接触的状态下，施加第一电平的电压，由此形成具有第一凹部的多孔氧化铝层的阳极氧化工序；(c)在工序(b)后，使多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使第一凹部扩大的蚀刻工序；(d)在工序(c)后，在使多孔氧化铝层与电解液接触的状态下，施加比第一电平低的第二电平的电压，由此在第一凹部内形成第二凹部的工序。例如，第一电平超过40V，第二电平为20V以下。
亦即，在第一电平电压的阳极氧化工序中，形成具有并不受铝基材或铝膜的颗粒影响的大小的第一凹部，其后通过蚀刻使阻挡层的厚度变小，然后在比第一电平低的第二电平电压的阳极氧化工序中，在第一凹部内形成第二凹部。当通过此种方法形成第二凹部时，可排除颗粒的影响。
参照图5，对具有第一凹部14pa、及形成在第一凹部14pa内的第二凹部14pb的模具加以说明。图5(a)是模具的多孔氧化铝层的示意性平面图，图5(b)是示意性剖视图，图5(c)表示试制的模具的SEM图像。
如图5(a)及(b)所示，本实施方式的模具表面进一步具有二维尺寸处于超过20nm、不足500nm的范围内的多个第一凹部14pa、重叠于多个第一凹部14pa上而形成的多个第二凹部14pb。多个第二凹部14pb的二维尺寸比多个第一凹部14pa的二维尺寸小，且并不超过100nm。第二凹部14pb的高度例如为超过20nm、100nm以下。第二凹部14pb也和第一凹部14pa同样地优选包含大致圆锥形的部分。
图5(c)所示的多孔氧化铝层可如下所示地制造。
铝膜使用含有1mass％Ti的铝膜。阳极氧化液使用草酸水溶液(浓度为0.3mass％、温度为10℃)，蚀刻液使用磷酸水溶液(浓度为10mass％、温度为30℃)。进行52秒的电压为80V的阳极氧化后，进行25分钟的蚀刻，接着进行52秒的电压为80V的阳极氧化，进行25分钟的蚀刻。其后，进行52秒的20V的阳极氧化，进行5分钟的蚀刻，另外进行52秒的20V的阳极氧化。
根据图5(c)可知，在Dp为约200nm的第一凹部中形成Dp约50nm的第二凹部。在上述制造方法中，将第一电平的电压从80V变更为45V，形成多孔氧化铝层，结果在Dp约100nm的第一凹部中形成Dp约50nm的第二凹部。
如果使用此种模具制作合成高分子膜，则获得具有图5(a)及(b)所示的第一凹部14pa及第二凹部14pb的结构反转而成的凸部的合成高分子膜。亦即，获得进一步具有重叠于多个第一凸部上而形成的多个第二凸部的合成高分子膜。
如上所述地具有第一凸部和重叠于第一凸部上而形成的第二凸部的合成高分子膜，可对100nm左右的比较小的微生物至5μm以上的比较大的微生物具有杀菌作用。
当然，也可以根据对象微生物的大小而仅形成二维尺寸处于超过20nm、不足100nm的范围内的凹部。用以形成此种凸部的模具例如可如下所示地制作。
使用酒石酸铵水溶液等中性盐水溶液(硼酸铵、柠檬酸铵等)或离子离解度小的有机酸(马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸等)而进行阳极氧化，形成阻挡型阳极氧化膜，通过蚀刻将阻挡型阳极氧化膜除去后，在规定电压(上述第二电平的电压)下进行阳极氧化，由此可形成二维尺寸处于超过20nm、不足100nm的范围内的凹部。
例如，铝膜使用含有1mass％Ti的铝膜，使用酒石酸水溶液(浓度为0.1mol/L、温度为23℃)，在100V下进行2分钟的阳极氧化，由此形成阻挡型阳极氧化膜。其后，使用磷酸水溶液(浓度为10mas s％、温度为30℃)进行25分钟的蚀刻，由此将阻挡型阳极氧化膜除去。其后，与上述同样地在阳极氧化液中使用草酸水溶液(浓度为0.3mass％、温度为10℃)，进行52秒的20V的阳极氧化，进行5分钟的使用上述蚀刻液的蚀刻，交互反复进行阳极氧化5次、蚀刻4次，由此可均匀地形成二维尺寸约50nm的凹部。
如上所述地进行，可制造能够形成各种蛾眼结构的蛾眼用模具。
其次，参照图6对使用蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法加以说明。图6是用以说明通过卷对卷方式制造合成高分子膜的方法的示意性剖视图。以下说明使用上述辊模具而在作为被加工物的基膜的表面制造合成高分子膜的方法，但本发明的实施方式的制造合成高分子膜的方法并不限定于此，可以使用其他形状的模具而在各种被加工物的表面上制造合成高分子膜。
首先，准备圆筒状的蛾眼用模具100。另外，圆筒状的蛾眼用模具100可通过例如参照图2而说明的制造方法来制造。
如图6所示那样，在将表面赋予了紫外线固化树脂34'的基膜42按压于蛾眼用模具100上的状态下，对紫外线固化树脂34'照射紫外线(UV)，由此使紫外线固化树脂34'固化。紫外线固化树脂34'例如可使用丙烯酸类树脂。基膜42例如为PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜或TAC(三醋酸纤维素)膜。将基膜42自未图示的退卷辊上退卷，其后利用例如狭缝涂布机等对表面赋予紫外线固化树脂34'。基膜42如图6所示那样由支撑辊46及48支撑。支撑辊46及48具有旋转机构，对基膜42进行搬送。而且，圆筒状的蛾眼用模具100以与基膜42的搬送速度对应的旋转速度，向图6中箭头所示的方向旋转。
其后，通过自基膜42分离蛾眼用模具100，在基膜42的表面上形成转印了蛾眼用模具100的反转的蛾眼结构的合成高分子膜34。通过未图示的卷取辊卷取在表面形成了合成高分子膜34的基膜42。
合成高分子膜34的表面具有蛾眼用模具100的纳米表面结构反转而成的蛾眼结构。可以根据所使用的蛾眼用模具100的纳米表面结构而制作图1(a)及(b)所示的合成高分子膜34A及34B。形成合成高分子膜34的材料并不限于紫外线固化性树脂，也可以使用可通过可见光固化的光固化性树脂。
表面具有蛾眼结构的合成高分子膜的杀菌性不仅与合成高分子膜的物理结构具有相关关系，而且与合成高分子膜的化学性质也具有相关关系。例如，本专利申请者发现与如下化学性质的相关关系，亦即合成高分子膜表面的接触角(专利文献5)、表面所含的氮元素的浓度(专利文献6)、氮元素的浓度和环氧乙烷单元(-CH2CH2O-)的含有率(专利文献7)。
于图7中表示上述专利文献6(图8)中所示的SEM图像。图7(a)及(b)是表示通过SEM(扫描式电子显微镜)观察到的在具有图1(a)所示的蛾眼结构的表面死亡的绿脓杆菌的SEM图像的图。
如果观察这些SEM图像，则看清楚凸部的前端部分侵入到绿脓杆菌的细胞壁(外膜)内的样子。而且，如果观察图7(a)及图7(b)，则未能看到凸部突破细胞壁，看到凸部进入细胞壁。此现象也许可以通过非专利文献1的Supplemental Information中所提示的机制加以说明。亦即，革兰氏阴性菌的外膜(脂质二层膜)与凸部近接而变形，因此脂质二层膜局部性地产生与一级相变类似的相变(自发性再取向)，在与凸部近接的部分形成开口，凸部侵入到该开口。或者，也许是由于细胞所具有的摄入具有极性的物质(包括营养源)的机制(内吞作用)而使凸部进入。
本发明者进一步研究为了对含水液体进行杀菌而适宜地使用合成高分子膜，可知专利文献5至7中所记载的合成高分子膜在量产性(转印性)方面存在改善的余地。认为其原因在于专利文献5至7中所记载的合成高分子膜是使用含有具有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯的光固化性树脂而形成的。具有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯的粘度比较高，因此存在使脱模性降低的倾向。因此，例如在通过卷对卷方式进行量产时，导致生产性降低。
另外，自量产性及耐水性的观点考虑，如本申请者的国际申请PCT/JP2018/030788中所示那样，优选不含氮元素及氟元素的合成高分子膜。含氮元素的季铵盐或含有氨基、酰胺基的化合物于脱模剂中的渗透性高，因此担心会使脱模性降低。因此，例如在通过卷对卷方式进行量产时，导致生产性降低。而且，含氮元素的上述化合物的极性高，因此对耐水性产生不利作用。然而，氨基(胺)中，叔氨基(叔胺)的极性比伯及仲氨基(胺)低，因此对于量产性(转印性)及/或耐水性降低的不良影响小。另一方面，如果使用含氟元素的丙烯酸酯，则对脱模性产生有利作用，但拨水性高，水变得难以渗透。其结果，担心对含水液体进行杀菌的效果弱。将国际申请PCT/JP2018/030788的所有揭示内容引用到本说明书中作为参考。
氮元素具有使杀菌作用增大的性质，因此虽然担心不含氮元素的合成高分子膜的杀菌作用降低，但可以如上述国际申请PCT/J P2018/030788所记载那样，获得于交联结构中不含氮元素及氟元素的包含具有杀菌作用的表面的合成高分子膜。
而且，发现如本申请者的日本专利特愿2017-226887号所记载那样，在合成高分子膜含有有机羧酸时，使具有蛾眼结构的表面的杀菌性提高。于合成高分子膜中含有有机羧酸即可，光固化性树脂可以通过光分解而生成有机羧酸。通过光分解生成有机羧酸的化合物可以是引发剂(光聚合引发剂)，也可以是并不发挥引发剂功能的化合物(有时称为“光产酸剂”)。在光固化性树脂使用自由基聚合性光固化性树脂的情况下，可以使用并不产生自由基，生成有机羧酸的光产酸剂。将日本专利特愿2017-226887号的所有揭示内容引用到本说明书中作为参考。
有机羧酸具有杀菌性(或抗菌性)，例如可用作食品的防腐剂。认为有机羧酸通过各种机制表现出杀菌性(抗菌性)。机制包括(1)使周围的pH降低、及(2)未离解的酸通过细胞膜，使细胞内的pH降低。至于机制(2)，越是弱酸(离解常数小)则贡献越变大。例如参照Rosa M.Raybaudi-Massilia等人、“Control of Pathogenic and SpoilageMicroorganisms in Fresh-cut Fruits and Fruit Juices by Tra ditional andAlternative Natural Antimicrobials”,COMPREHENSIVEREVIEWS IN FOOD SCIENCE ANDFOOD SAFETY,Vol.8,pp.157-180,2009(尤其是p.162)。
本发明者对使用各种组成的光固化性树脂而形成的合成高分子膜的防霉性进行了评价，结果可知在合成高分子膜的表面滴下水的液滴后经过规定时间后，如果液滴对于合成高分子膜表面的润湿性高，则合成高分子膜的表面具有优异的防霉性。此时，防霉性是指抑制、防止霉的产生及/或增殖的效果。
另外，本发明者发现与表面具有蛾眼结构的合成高分子膜相比而言，表面具有二维尺寸为0.5μm以上3μm以下的多个凸部或凹部的合成高分子膜具有滴下水的液滴后经过规定时间后的润湿性高的倾向。表面具有二维尺寸为0.5μm以上3μm以下的多个凸部或凹部的合成高分子膜具有转印性优异的优点，因此即便是交联结构含有氮元素的合成高分子膜(例如具有氨基甲酸酯键的合成高分子膜)，也可以抑制量产性降低。而且，如以下的实验例所示，可以使用以比蛾眼用模具低的成本而制造的模具而制作。
[合成高分子膜]
使用组成不同的紫外线固化性树脂而制作实施例1～5及参考例的试样膜。将所使用的原材料示于表1中。将实施例1～5及参考例的组成示于表2中。实施例1～实施例5及参考例的试样膜与图1(a)所示的膜50A同样地具有基膜、及形成在基膜上的合成高分子膜，但在合成高分子膜的表面结构(亦即，由合成高分子膜在表面具有的多个凸部或凹部构成的凹凸结构)中，与膜50A不同。除了模具试样的表面结构不同的点以外，利用与参照图6而说明同样的方法，使用各个模具试样而在基膜上制作表面具有多个凸部或凹部的合成高分子膜。此处，基膜使用厚度为75μm的PET膜(Teijin Film Sol utions株式会社制造的Tetoron75G2)(Tetoron是注册商标)。曝光量为约200mJ/cm2(以波长为375nm的光为基准)。合成高分子膜均在没有溶剂的情况下制作。
[表1]
[表2]
此处，参照图8(a)～(c)对实施例2～实施例5的试样膜的结构及制造方法加以说明。图8(a)是本发明的实施方式的用以形成合成高分子膜34C的模具100C的示意性剖视图，图8(b)是用以说明使用模具100C制造合成高分子膜34C的方法的示意性剖视图，图8(c)是具有合成高分子膜34C的膜50C的示意性剖视图。对与膜50A共用的特征赋予共用的参照符号，有时省略说明。
首先，参照图8(a)而说明在实施例2～实施例5的试样膜制作中所使用的模具试样及其制造方法。
如图8(a)所示，通过在基材12上形成铝层18p而获得模具100C。基材12的材质可以是例如玻璃、陶瓷、塑料等具有耐酸性的绝缘物。而且，基材12还可以是例如铝材。或者还可以是例如在并非铝的金属上赋予绝缘物而成的基材。基材12的表面可以是例如平面、曲面、辊面的任意者。在铝层18p的表面18ps存在结晶粒径的平均值为0.5μm以上、3μm以下的多个晶粒18pa。在图8(a)中示意性地表示存在于铝层18p的表面18ps的晶界18pb。铝层18p例如可使用溅射法或电子束蒸镀法等真空成膜法而形成。在模具100C的表面形成着与晶粒18pa对应的多个凸部，邻接的凸部之间与晶界18pb对应。在图示的例中，在邻接的凸部间并未形成平坦部分。模具100C在表面具有凸凹结构，该凸凹结构包含二维尺寸为0.5μm以上、3μm以下的多个凸部。模具100C在表面具有铝层18p，在铝层18p的表面形成着上述凹凸结构。
铝层18p例如为高纯度铝层。高纯度铝层18p例如由纯度为99.99质量％以上的铝形成。高纯度铝层18p的厚度例如为2μm以上、6μm以下。
铝层18p例如可以是含有铝(Al)与钛(Ti)的铝合金层。铝合金层18p中的Ti的含有率例如为0.01质量％以上、1质量％以下。铝合金层18p的厚度例如为4μm以上、6μm以下。在铝合金层18p的厚度不足4μm时，会存在未能形成所期望大小的晶粒的现象。
模具100C还可以在铝层18p的下方进一步具有无机基层(未图示)。无机基层例如可由无机氧化物或无机氮化物形成，例如氧化硅层、氧化钽层、氧化钛层、或AZO(添加了铝的氧化锌)层。无机基层的厚度例如为50nm以上、300nm以下。
实施例2的模具试样可通过在玻璃基板(5cm×10cm)上形成高纯度铝层(厚度：4μm、铝的纯度：99.99质量％以上)而获得。参考例的试样膜是使用实施例2的模具试样而制作。实施例3的模具试样可通过在玻璃基板(5cm×10cm)上形成铝合金层(厚度：6μm)而获得。实施例4的模具试样可通过在玻璃基板(5cm×10cm)上形成铝合金层(厚度：4μm)而获得。实施例3及4的模具试样的铝合金层均含有铝(Al)和钛(Ti)，铝合金层中的Ti的含有率为0.5质量％。实施例5的模具试样可如下所示地获得。首先，通过脉冲激光沉积法在玻璃基板(5cm×10cm)上形成厚度为400nm的AZO(在Zn O中添加了1.5质量％Al2O3)膜。其次，通过使AZO膜与蚀刻剂(0.36％的盐酸)接触而将其部分性除去(半蚀刻)。其后，在残存的AZ O膜上形成铝合金层(厚度：1μm)。铝合金层与实施例3及4的模具试样的铝合金层同样地含有铝(Al)和钛(Ti)，铝合金层中的Ti的含有率为0.5质量％。
根据本申请者的国际公开第2011/052652号，可通过调整形成于基板(例如玻璃基板)上的铝膜的成膜条件而调整存在于铝膜表面的多个晶粒的结晶粒径。例如通过在形成厚度为0.5μm以上、5μm以下的铝膜时调整成膜条件，可形成于表面存在结晶粒径的平均值为200nm以上、5μm以下的多个晶粒的铝膜。而且，如本申请者的国际公开第2016/084745号所记载那样，通过调整含有Al和Ti的铝合金层的组成及/或成膜条件(例如铝合金层的厚度)，可调整存在于铝合金层表面的多个晶粒的结晶粒径。如果使用通过对此种铝合金层或铝膜交替进行阳极氧化和蚀刻而获得的多孔氧化铝层作为模具，则可形成表现出防眩功能的抗反射膜。其中，实施例2～实施例5的模具试样是未对高纯度铝层或铝合金层实施阳极氧化及蚀刻而获得的。将国际公开第2011/052652号及国际公开第2016/084745号的所有揭示内容引用到本说明书中作为参考。
还可以通过调整铝层(高纯度铝层或铝合金层)18p的成膜条件以外的方法来使模具100C表面的凹凸结构的形状变化。例如，通过在铝层18p的下方形成无机基层，可使无机基层的表面形状反映至铝层18p的表面。另外，也可以通过使无机基层的表面与蚀刻剂接触以使无机基层表面的凹凸结构的深度(高度)变大。或者，还可以通过使铝层18p的表面与蚀刻剂接触以使铝层18p表面的凹凸结构的深度(高度)变大。例如，使用磷酸水溶液(10质量％、30℃)进行50分钟以上的蚀刻。当然也可以并用这些方法。如上所述地通过铝层18p的成膜条件以外的方法来调整模具100C表面的凹凸结构的形状时，铝层18p的厚度可以比上述范围小。例如，高纯度铝层18p的厚度可以是1μm以上、不足2μm，铝合金层18p的厚度可以是1μm以上、不足4μm。如果铝层(高纯度铝层或铝合金层)18p的厚度大，则晶界18pb变深，因此存在转印性差的情况。如果在铝层18p的下方形成无机基层，则可使铝层18p的厚度变小，因此可获得如下优点，亦即可以获得优异的转印性。
铝层18p可以具有高纯度铝层与铝合金层的层压结构。此时，高纯度铝层的厚度优选为1μm以上。而且，模具100C优选于模具100C的表面具有高纯度铝层。亦即，优选在铝合金层的上方形成有高纯度铝层。
可使用模具100C，与参照图6的说明同样地进行而制造合成高分子膜。如图8(b)所示那样，在被加工物42的表面与模具100C之间赋予了紫外线固化树脂34'的状态下，介隔模具100C对紫外线固化树脂34'照射紫外线(UV)，由此使紫外线固化树脂34'固化。紫外线固化树脂34'可以赋予到被加工物42的表面，也可以赋予到模具100C的模具面(具有凹凸结构的面)。紫外线固化树脂例如可使用丙烯酸类树脂。
其后，从被加工物42将模具100C分离，由此如图8(c)所示那样在被加工物42的表面形成转印了模具100C的凹凸结构(由多个凸部构成的凹凸结构)的紫外线固化树脂34'的固化物层。如上所述地进行而获得具有凹凸结构的合成高分子膜34C，该凹凸结构是由二维尺寸为0.5μm以上、3μm以下的多个凸部18pa构成的凹凸结构反转而成的凹凸结构。膜50C具有基膜42、及形成在基膜42上的合成高分子膜34C。合成高分子膜34C于表面具有多个凹部34Cd。从合成高分子膜34C的法线方向观察时，凹部34Cd的二维尺寸处于0.5μm以上、3μm以下的范围内。凹部34Cd的二维尺寸优选处于0.5μm以上、不足1μm的范围内。凹部34Cd由与晶界18pb对应的凸部34Cb划定。合成高分子膜34C例如也可以并不在邻接的凹部34Cd之间具有平坦部分。平坦部分例如是指最大高度不足10nm的部分。
于图9中表示实施例1～实施例5的模具试样表面的SEM图像，于图10中表示实施例1～实施例5的模具试样截面的SEM图像。图9(a)～(e)分别是实施例1～实施例5的模具试样表面的SEM图像。图9(a)～(d)是10000倍的表面SEM图像，图9(e)是5000倍的表面SEM图像。图10(a)是实施例1的模具试样截面的SEM图像(10000倍)，图10(b)是实施例2的模具试样截面的SEM图像(30000倍)，图10(c)是实施例3的模具试样截面的SEM图像(30000倍)，图10(d)及(e)是实施例4的模具试样截面的SEM图像(30000倍)，图10(f)是实施例5的模具试样截面的SEM图像(5000倍)。
[模具试样表面的凹凸结构的评价]
根据图9及图10所示的模具试样的SEM图像，如下所示地求出多个凸部(多个晶粒)的二维尺寸P、高度H、邻接的凸部间的平坦部的大小、及纵横比H/P。将评价结果示于下述表3中。于表3中，将以一位有效数字表示的结果也一并记载于括号内。实施例1～5及参考例的试样膜所具有的合成高分子膜于表面具有凸凹结构，该凸凹结构是各个模具试样表面的凹凸结构反转而成的凹凸结构。另外，如上所述，参考例的试样膜可使用实施例2的模具试样而制作。
如图9(a)～(e)所示，实施例1～5的模具试样于表面具有多个凸部。尤其是根据图9(b)～(e)可知：实施例2～5的模具试样如参照图8而说明那样具有与晶粒对应的凸部，且于晶界具有凹部。而且，根据图9(a)～(e)可知：实施例1～5的模具试样表面的凸部随机排列。
多个凸部的二维尺寸P可根据模具试样的表面SEM图像而如下所示地求出。关于实施例1～实施例4的模具试样，如图9(a)～(d)分别所示那样，自模具试样的表面SEM图像(10000倍)选择9μm×12μm的区域。自所选择的区域中除去与大部分晶粒相比而言不连续地大的晶粒(有时称为“异常粒子”)，任意选择20个晶粒，求出它们的等效圆面积直径的平均值。例如，在图9(b)的SEM图像的右下可看到多个粒径特大的粒子是异常粒子。关于实施例5的模具试样，使用不同倍率的表面SEM图像。如图9(e)所示那样，自模具试样的表面SEM图像(5000倍)选择18μm×24μm的区域，使用所选择的区域，与实施例1～实施例4同样地进行评价。另外，图9(e)中比较大的晶粒占实施例5的模具试样的表面积的一半左右，因此并不将其作为异常粒子而处理。
异常粒子的产生例如可以如上述本申请者的国际公开第2016/084745号中所记载那样，通过调整铝层的组成及/或成膜条件而抑制。由此能够以较高的精度控制所获得的抗反射膜的雾度值。然而，在利用表面凹凸结构的防霉性的情况下，认为即便在铝层形成了异常粒子也没有问题。例如，在从模具表面的法线方向观察时，异常粒子可以占模具表面的表面积的5％以上。在从模具表面的法线方向观察时，异常粒子的二维尺寸例如为2μm以上。
多个凸部的高度H是从如图10所示的模具试样截面SEM图像任意选择n个(8＜n＜30)凸部，求出这些高度的平均值。此处，在实施例1中n＝11、在实施例2中n＝19、在实施例3中n＝14、在实施例4中n＝14、在实施例5中n＝18。
纵横比H/P是使用如上所述而获得的多个凸部的二维尺寸P的值及多个凸部的高度H的值，求出它们的比。
邻接的凸部间的平坦部的大小可如下所示地评价。从图10中所示的模具试样截面SEM图像中任意选择n组(8＜n＜30)邻接的凸部的对。关于各个对，测定存在于邻接的凸部间的最大高度不足10nm的部分的长度，求出其平均值。在最大高度不足10nm的部分的长度不足0.05μm的情况下，设为零(亦即，在邻接的凸部间并不具有平坦部分)。此处，在实施例5中n＝21。如表3所示，实施例1～实施例4的模具试样在邻接的凸部间并不具有平坦部分。
关于各试样膜，将防霉性及膜表面特性的评价结果示于下述表3中。至于膜表面特性，评价合成高分子膜表面的水滴润湿扩散容易性、水滴的pH的变化及水滴的静态接触角的变化。
[防霉性的评价]
评价对于附着、飞散于试样膜上的菌液(水)的防霉性。评价将赋予了菌液的试样膜放置在室温、大气中时的防霉性。此处，评价对于黑曲霉(Cladosporium Cladosporioides)的防霉性。具体的评价方法如下所示。关于各试样膜，在N＝3下进行实验。
各试样膜使用预先在25℃、RH50％或60℃、RH90％下放置2周后，用含有乙醇的无尘擦拭纸(旭化成株式会社制造、铜氨长纤维无纺布)擦拭表面的试样膜。
(1)以初始菌数成为1E+06CFU/mL的方式，使用葡萄糖蛋白胨培养基(GPB)(日水制药株式会社制造)制备含有黑曲霉的菌液。
(2)在各试样膜(5cm见方)上滴下100μL的上述菌液。
(3)在湿度90％以上、25℃的环境下放置1星期后，目视确认菌(黑曲霉)的发育程度，根据以下基准进行判定。
黑曲霉的发育程度通过目视调查试样膜表面中的由于黑曲霉而着色为黑色的部分的面积及黑色的浓度。防霉性以参照膜的防霉性为基准进行评价。参照膜使用用作基膜的厚度为75μm的PET膜(Teij in Film Solutions株式会社制造的Tetoron 75G2)(Tetoron为注册商标)。
0：目视不能确认任何着色。
1：目视可稍微确认着色，着色部分的面积不足滴下到试样膜表面的菌液扩散的区域的面积的10％。
2：目视可确认着色，着色部分的面积不足滴下到试样膜表面的菌液扩散的区域的面积的80％。
3：目视可确认滴下到试样膜表面的菌液扩散的区域的80％以上着色的样子，但其颜色薄。
4：目视可确认滴下到试样膜表面的菌液扩散的区域的80％以上清楚地着色的样子，但其颜色比PET膜薄。
5：目视可确认滴下到试样膜表面的菌液扩散的区域的80％以上以与PET膜同等程度浓度着色的样子。着色的部分包含比滴下的菌液的厚度更厚的部分。
防霉性的判定是求出各试样膜的合计得分(N＝3的合计)，○：0～2、△：3～7、×：8以上。如果合计得分为7以下则可以使用。
[膜表面特性的评价：合成高分子膜上的水的扩散程度、pH测定及水的静态接触角的测定]
用0.01mol/L-盐酸及0.011mol/L-氢氧化钠将去离子水调整为pH＝7.0±0.1。亦即，如上所述地进行而准备中性的水。
用微量移液器将上述pH调整水0.2cc(200μL)滴下到各试样膜表面后，测定直至5min时的最大扩散直径(等效圆面积直径)，使用各5次的平均值。
pH测定可如下所示地进行。
与上述同样地用微量移液器将上述pH调整水0.2cc(200μL)滴下到各试样膜表面，经过5分钟后，用下述平板用电极对各试样膜表面的水溶液(在水中溶解了来自合成高分子膜的提取物)进行测定，使用各5次的平均值。
其中，关于水扩散不足20mm的试样膜，在pH测定时水滴的直径变大，因此使用采样片进行评价。
电极：堀场制作所株式会社制造、pH电极、型号：0040-10D(半导体传感器)
采样片：堀场制作所株式会社制造、采样片B、型号：Y011A
如下所示地测定水对于各试样膜的合成高分子膜表面的静态接触角。
使用接触角计(协和界面科学株式会社制造、PCA-1)，测定水对于各试样膜的合成高分子膜表面的接触角。在各试样膜的合成高分子膜表面滴下水的液滴(约10μL)，测定滴下后1秒后、10秒后及60秒后的接触角。分别求出测定5次的接触角的平均值。
[表3]
实施例1～5及参考例的合成高分子膜可使用紫外线固化性树脂组合物而形成，该紫外线固化性树脂组合物含有具有环氧乙烷单元(EO单元)的丙烯酸类单体(UA7100、A600或M280)。因此，具有适度的亲水性。
实施例1～5中所使用的聚合引发剂819由于光分解而生成2,4,6-三甲基苯甲酸(TMBA)。实施例1及参考例中所使用的聚合引发剂TPO生成TMBA和二苯基膦酸(DPPA)。
于合成高分子膜中含有有机羧酸即可，光固化性树脂可由于光分解而生成有机羧酸。由于光分解而生成有机羧酸的化合物如上所述那样可以是引发剂，也可以是并不发挥引发剂功能的光产酸剂。在光固化性树脂使用自由基聚合性光固化性树脂的情况下，可使用并不产生自由基，生成有机羧酸的光产酸剂。由于光分解而生成有机羧酸的化合物也具有难以使转印性降低的优点。而且，还具有可同时产生有机羧酸、及其他水溶性有机酸(比羧酸强的酸)的优点。
优选有机羧酸对于水的溶解度并不过高。其原因在于如果有机羧酸对于水的溶解度过高，则高温高湿度下的防霉效果迅速降低。
作为溶质溶解于约20℃～约25℃的水中的程度，基于溶解1g或1mL溶质所需的水量，使用下述所示的溶解度指数(1～7)及术语。
1：极易溶解 不足1mL
2：容易溶解 1mL以上 不足10mL
3：稍易溶解 10mL以上 不足30mL
4：稍难溶解 30mL以上 不足100mL
5：难以溶解 100mL以上 不足1000mL
6：极难溶解 1000mL以上 不足10000mL
7：基本不溶解 10000mL以上
溶解1g TMBA所需的水量为1000mL以上、不足10000mL(溶解度指数为6)。优选溶解1g有机羧酸所需的水量为10mL以上、不足10000mL(溶解度指数为3～6)。优选为100mL以上，更优选为200mL以上，优选为不足2000mL。另外，溶解1g DPPA所需的水量不足1mL(溶解度指数为1)。
有机羧酸及/或由于光分解而生成有机羧酸的化合物(引发剂及/或光产酸剂)相对于光固化性树脂组合物的全体而混合大约1质量％以上、10质量％以下即可。如果不足1质量％，则存在未能获得使杀菌性提高的效果的现象；如果超过约10质量％，则存在使固化物(光固化的树脂组合物)的物性降低的可能。为了抑制对固化物的物性的影响，优选为约5质量％以下。具体而言，根据光固化性树脂的种类、有机羧酸及/或由于光分解而生成有机羧酸的化合物的种类，适宜调整调配量即可。
如本申请者的上述日本专利特愿2017-226887号所记载那样，滴下到合成高分子膜表面的水迅速湿润扩散对杀菌性起到有利作用。亦即，优选水扩散的程度(等效圆面积直径)大。在该过程中，由于提取到水中的酸，水溶液(水滴)的pH在比较短的时间内降低(成为酸性)。该pH的降低所带来的杀菌作用有效地起作用。自杀菌性的观点考虑，例如优选在合成高分子膜的表面滴下200μL的水之后5分钟后的水溶液的等效圆面积直径为20mm以上。而且，优选滴下后5分钟后的水溶液的pH为5以下。如果滴下后5分钟后的水溶液的pH为5以下，则未离解的有机羧酸进入到细胞内所带来的杀菌作用有效地起作用。
根据本发明的实施方式的实施例1～5和参考例的比较，可知关于防霉性也具有同样的倾向。优选滴下到合成高分子膜表面的水扩散的程度大，且优选滴下后5分钟后的水溶液的pH小。其中，自防霉性的观点考虑，优选滴下后5分钟后的水溶液的pH不足4。水扩散的程度(等效圆面积直径)优选为20mm以上，更优选为30mm以上，更优选为35mm以上。
另外，根据实施例1～5与参考例的结果的比较可知：优选在合成高分子膜的表面滴下水的液滴后60秒后，合成高分子膜的表面对于液滴而言润湿性高。优选在合成高分子膜的表面滴下水的液滴后60秒后，液滴对于合成高分子膜表面的静态接触角不足3°。
根据实施例1～5的结果，如果本发明的实施方式的合成高分子膜在表面所具有的多个凹部的二维尺寸处于例如0.5μm以上、3μm以下的范围内，则具有良好的防霉性。亦即，认为如果5分钟后的水溶液的pH不足4，水扩散的程度为20mm以上，且在合成高分子膜的表面滴下水的液滴后60秒后的液滴的静态接触角不足3°，则合成高分子膜在表面所具有的结构无论是多个凸部还是多个凹部，都具有良好的防霉性。此时，多个凸部或多个凹部的二维尺寸处于0.5μm以上、3μm以下的范围内即可。多个凸部或多个凹部的二维尺寸优选处于0.5μm以上、不足1μm的范围内。根据实施例1～5的结果，多个凹部的深度或多个凸部的高度例如为0.06μm以上、0.5μm以下，优选为0.06μm以上、0.2μm以下。多个凸部的高度(或凹部的深度)相对于多个凸部(或凹部)的二维尺寸的纵横比例如为0.1以上0.5以下。
实施例1～5的试样膜的合成高分子膜于表面具有二维尺寸为0.5μm以上、3μm以下的多个凸部或凹部，因此具有转印性优异的优点。而且，实施例2～实施例5的模具试样通过仅形成所期望大小(例如平均粒径为0.5μm以上、3μm以下)的结晶粒径而获得(亦即无需如蛾眼用模具那样进行阳极氧化等)，因此能够以低成本制造。多个凸部或凹部也可以随机排列。如果使用实施例的模具试样，则能够以低成本制造随机排列的多个凸部或凹部。
本发明的实施方式的合成高分子膜的表面优选在邻接的凸部间或凹部间并不具有平坦部分。或者，可以在邻接的凸部间或凹部间形成平坦部分，从合成高分子膜的法线方向观察时，平坦部分的二维尺寸(等效圆面积直径)比凸部或凹部的二维尺寸小。如果使用例如实施例1～4的模具试样，则能够以低成本制造于表面具有凹凸结构的合成高分子膜，该凹凸结构在邻接的凸部间或凹部间并不具有平坦部分。
专利文献8至10揭示了由于在表面具有多个凸部或凹部而具有防霉性的霉菌繁殖抑制构件(防霉性构件)。于专利文献8中揭示了于表面具有多个突起的霉菌繁殖抑制构件，突起的宽度(俯视突起时，突起的轮廓上的最大值)为1μm以上、20μm以下。于专利文献9中揭示了于表面具有开口部直径为1μm以上、100μm以下的多个凹部的霉菌繁殖抑制构件。于专利文献10中揭示了于表面上具有多个在一个方向上延伸的线状凸部的防霉性构件，线性凸部间的距离的平均为5μm以上、100μm以下。专利文献8至10的霉菌繁殖抑制构件(防霉性构件)在表面具有的多个凸部或凹部的二维尺寸均为1μm以上。而且，专利文献8及9的霉菌繁殖抑制构件的表面在多个凸部间或多个凹部间具有平坦部分。
本发明的实施方式的合成高分子膜在表面具有的多个凸部或凹部的二维尺寸可以是0.5μm以上、不足1μm。在这种情况下，与专利文献8至10的霉菌繁殖抑制构件(防霉性构件)相比而言，本发明的实施方式的合成高分子膜的表面对于水的润湿性优异。
而且，本发明的实施方式的合成高分子膜也可以在邻接的凸部间或凹部间并不具有平坦部分。在这种情况下，与专利文献8及9的霉菌繁殖抑制构件的表面相比而言，本发明的实施方式的合成高分子膜的表面容易表现出所谓的荷叶效应，因此对于水的润湿性优异。
此处，例示了紫外线固化性树脂，但也可以使用可见光固化性树脂。其中，自保存性或作业性的观点考虑，优选紫外线固化性树脂。
本发明的实施方式的合成高分子膜可抑制、防止由于其表面所附着的水而造成的霉的产生及/或增殖。
[产业上的可利用性]
本发明的实施方式的合成高分子膜适合用于需要抑制、防止霉的产生及/或增殖的用途中。
附图标记说明
34A、34B、34C 合成高分子膜
34Ap、34Bp 凸部
34Cd 凹部
42、42A、42B 基膜
50A、50B、50C 膜
100、100A、100B、100C 模具

Claims (21)

1.一种合成高分子膜，其是包含具有多个凸部或凹部的表面的合成高分子膜，其特征在于，
在从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部或凹部的二维尺寸处于0.5μm以上、3μm以下的范围内，
具有交联结构，包含有机羧酸，
在所述合成高分子膜的所述表面滴下200μL的水后，5分钟后水溶液的pH不足4，所述水溶液的等效圆面积直径为20mm以上，
在所述合成高分子膜的所述表面滴下水的液滴之后60秒后，所述液滴相对于所述表面的静态接触角不足3°。
2.根据权利要求1所述的合成高分子膜，其特征在于，
所述多个凸部或凹部随机排列。
3.根据权利要求1或2所述的合成高分子膜，其特征在于，
在所述多个凸部或凹部中邻接的凸部间或凹部间并不具有平坦部分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成高分子膜，其特征在于，
在从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部或凹部的二维尺寸处于0.5μm以上、不足1μm的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的合成高分子膜，其特征在于，
溶解所述有机羧酸1g所需的水量为1000mL以上、不足10000mL。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成高分子膜，其特征在于，
所述有机羧酸为2,4,6-三甲基苯甲酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的合成高分子膜，其特征在于，
所述合成高分子膜由光固化性树脂形成，所述有机羧酸是由于所述光固化性树脂中所含的光聚合引发剂进行光分解而生成。
8.根据权利要求7所述的合成高分子膜，其特征在于，
所述光聚合引发剂包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
9.根据权利要求8所述的合成高分子膜，其特征在于，
所述光聚合引发剂更包含二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的合成高分子膜，其特征在于，
所述交联结构含有环氧乙烷单元。
11.一种合成高分子膜的制造方法，其是于表面具有从表面的法线方向观察时的二维尺寸为0.5μm以上、3μm以下的多个凸部或凹部的合成高分子膜的制造方法，其特征在于，包含如下工序：
准备于表面具有从表面的法线方向观察时的二维尺寸为0.5μm以上、3μm以下的多个凹部或凸部的模具的工序；
准备被加工物的工序；
在对所述模具与所述被加工物的表面之间赋予光固化树脂的状态下，对所述光固化树脂照射光而使所述光固化树脂固化的工序。
12.根据权利要求11所述的合成高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述模具于所述表面具有含有铝与钛的铝合金层。
13.根据权利要求12所述的合成高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述铝合金层中的钛的含有率为0.01质量％以上、1质量％以下。
14.根据权利要求12或13所述的合成高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述铝合金层的厚度为1μm以上、6μm以下。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的合成高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述模具在所述铝合金层的下方更具有无机基层。
16.根据权利要求15所述的合成高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述铝合金层的厚度为1μm以上、不足4μm。
17.根据权利要求11所述的合成高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述模具在所述表面具有纯度为99.99质量％以上的高纯度铝层。
18.根据权利要求17所述的合成高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述高纯度铝层的厚度为1μm以上、6μm以下。
19.根据权利要求17或18所述的合成高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述模具在所述高纯度铝层的下方更具有无机基层。
20.根据权利要求19所述的合成高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述高纯度铝层的厚度为1μm以上、不足2μm。
21.根据权利要求15、16、19及20中任一项所述的合成高分子膜的制造方法，其特征在于，
所述无机基层含有添加了铝的氧化锌。
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