JP2019143042A - 合成高分子膜および合成高分子膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】殺菌作用（防カビ作用を含む。）を備えた表面を有する合成高分子膜および合成高分子膜の製造方法を提供する。【解決手段】合成高分子膜（３４Ｃ）は、複数の凸部または凹部（３４Ｃｄ）を有する表面を備える合成高分子膜であって、合成高分子膜の法線方向から見たとき、複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、架橋構造を有し、有機カルボン酸を含み、合成高分子膜の表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが４未満であり、水溶液の面積円相当径が２０ｍｍ以上であり、合成高分子膜の表面に水の液滴を滴下後６０秒後の、表面に対する液滴の静的接触角が３°未満である。【選択図】図８

Description

本発明は、殺菌作用（例えば防カビ作用を含む。）を備えた表面を有する合成高分子膜および合成高分子膜の製造方法に関する。

最近、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノ表面構造が殺菌作用を有することが発表された（非特許文献１）。ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノピラーの物理的な構造が、殺菌作用を発現するとされている。

非特許文献１によると、グラム陰性菌に対する殺菌作用は、ブラックシリコンが最も強く、トンボの羽、セミの羽の順に弱くなる。ブラックシリコンは、高さが５００ｎｍのナノピラーを有し、セミやトンボの羽は、高さが２４０ｎｍのナノピラーを有している。また、これらの表面の水に対する静的接触角（以下、単に「接触角」ということがある。）は、ブラックシリコンが８０°であるのに対し、トンボの羽は１５３°、セミの羽は１５９°である。また、ブラックシリコンは主にシリコンから形成され、セミやトンボの羽はキチン質から形成されていると考えられる。非特許文献１によると、ブラックシリコンの表面の組成はほぼ酸化シリコン、セミおよびトンボの羽の表面の組成は脂質である。

特許第４２６５７２９号公報 特開２００９−１６６５０２号公報 国際公開第２０１１／１２５４８６号 国際公開第２０１３／１８３５７６号 国際公開第２０１５／１６３０１８号（特許第５７８８１２８号） 国際公開第２０１６／０８０２４５号（特許第５９３３１５１号） 国際公開第２０１６／２０８５４０号 国際公開第２０１７／０９０６６１号（特許第６２０６６２３号） 国際公開第２０１７／１６８８９３号 特開２０１７−４８１３２号公報

Ivanova, E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).

非特許文献１に記載の結果からは、ナノピラーによって細菌が殺されるメカニズムは明らかではない。さらに、ブラックシリコンがトンボやセミの羽よりも強い殺菌作用を有する理由が、ナノピラーの高さや形状の違いにあるのか、表面自由エネルギー（接触角で評価され得る）の違いにあるのか、ナノピラーを構成する物質にあるのか、表面の化学的性質にあるのか、不明である。

また、ブラックシリコンの殺菌作用を利用するにしても、ブラックシリコンは、量産性に乏しく、また、硬く脆いので、形状加工性が低いという問題がある。

本発明の主な目的は、殺菌作用（防カビ作用を含む。）を備えた表面を有する合成高分子膜および合成高分子膜の製造方法を提供することにある。

本発明の実施形態による合成高分子膜は、複数の凸部または凹部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、架橋構造を有し、有機カルボン酸を含み、前記合成高分子膜の前記表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが４未満であり、前記水溶液の面積円相当径が２０ｍｍ以上であり、前記合成高分子膜の前記表面に水の液滴を滴下後６０秒後の、前記表面に対する前記液滴の静的接触角が３°未満である。

ある実施形態において、前記複数の凸部または凹部はランダムに配列されている。

ある実施形態において、前記複数の凸部または凹部のうちの隣接する凸部間または凹部間に平坦な部分を有しない。平坦な部分とは、例えば、最大高さが１０ｎｍ未満である部分をいう。

ある実施形態において、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは０．５μｍ以上１μｍ未満の範囲内にある。

ある実施形態において、前記有機カルボン酸１ｇを溶解するために必要な水の量が１０００ｍＬ以上１００００ｍＬ未満である。前記有機カルボン酸の水に対する溶解度は、前記有機カルボン酸１ｇを溶解するために必要な水の量が、１００ｍＬ以上であることが好ましく、２００ｍＬ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍＬ未満であることが好ましい。

ある実施形態において、前記有機カルボン酸は、２，４，６−トリメチル安息香酸である。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、光硬化性樹脂から形成されており、前記有機カルボン酸は、前記光硬化性樹脂に含まれていた光重合開始剤の光分解によって生成されたものである。前記光重合開始剤の量は、光硬化性樹脂組成物の全体に対して、例えば１質量％以上１０質量％以下である。

ある実施形態において、前記光重合開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを含む。

ある実施形態において、前記光重合開始剤は、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドをさらに含む。

ある実施形態において、前記架橋構造はエチレンオキサイド単位を含む。

本発明の実施形態による合成高分子の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが０．５μｍ以上３μｍ以下の複数の凸部または凹部を表面に有する合成高分子膜の製造方法であって、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが０．５μｍ以上３μｍ以下の複数の凹部または凸部を表面に有する型を用意する工程と、被加工物を用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程とを包含する。

ある実施形態において、前記型は、前記表面に、アルミニウムとチタンとを含むアルミニウム合金層を有する。

ある実施形態において、前記アルミニウム合金層中のチタンの含有率は、０．０１質量％以上１質量％以下である。

ある実施形態において、前記アルミニウム合金層の厚さは、１μｍ以上６μｍ以下である。前記アルミニウム合金層の下に無機下地層が形成されていない場合、前記アルミニウム合金層の厚さは、例えば４μｍ以上６μｍ以下である。

ある実施形態において、前記型は、前記アルミニウム合金層の下に無機下地層をさらに有する。

ある実施形態において、前記アルミニウム合金層の厚さは、１μｍ以上４μｍ未満である。

ある実施形態において、前記型は、前記表面に、純度が９９．９９質量％以上である高純度アルミニウム層を有する。

ある実施形態において、前記高純度アルミニウム層の厚さは、１μｍ以上６μｍ以下である。前記高純度アルミニウム層の下に無機下地層が形成されていない場合、前記高純度アルミニウム層の厚さは、例えば２μｍ以上６μｍ以下である。

ある実施形態において、前記型は、前記高純度アルミニウム層の下に無機下地層をさらに有する。

ある実施形態において、前記高純度アルミニウム層の厚さは、１μｍ以上２μｍ未満である。

ある実施形態において、前記無機下地層は、アルミニウムを添加した酸化亜鉛を含む。

本発明の実施形態によると、殺菌作用（防カビ作用を含む。）を備えた表面を有する合成高分子膜および合成高分子膜の製造方法が提供される。

（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、モスアイ用型１００Ａの製造方法およびモスアイ用型１００Ａの構造を説明するための図である。 （ａ）〜（ｃ）は、モスアイ用型１００Ｂの製造方法およびモスアイ用型１００Ｂの構造を説明するための図である。 （ａ）はアルミニウム基材の表面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）はアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示し、（ｃ）はアルミニウム膜の断面のＳＥＭ像を示す。 （ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、（ｂ）は模式的な断面図であり、（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す図である。 モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明するための図である。 （ａ）および（ｂ）は、モスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）は、本発明の他の実施形態による合成高分子膜３４Ｃを形成するための型１００Ｃの模式的な断面図であり、（ｂ）は、型１００Ｃを用いて合成高分子膜３４Ｃを製造する方法を説明するための模式的な断面図であり、（ｃ）は、合成高分子膜３４Ｃを有するフィルム５０Ｃの模式的な断面図である。 （ａ）は、実施例１の型試料の表面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）は、実施例２の型試料の表面のＳＥＭ像を示し、（ｃ）は、実施例３の型試料の表面のＳＥＭ像を示し、（ｄ）は、実施例４の型試料の表面のＳＥＭ像を示し、（ｅ）は、実施例５の型試料の表面のＳＥＭ像を示す。 （ａ）は、実施例１の型試料の断面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）は、実施例２の型試料の断面のＳＥＭ像を示し、（ｃ）は、実施例３の型試料の断面のＳＥＭ像を示し、（ｄ）および（ｅ）は、実施例４の型試料の断面のＳＥＭ像を示し、（ｆ）は、実施例５の型試料の断面のＳＥＭ像を示す。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態による、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法を説明する。

なお、本明細書においては、以下の用語を用いることにする。

「殺菌（sterilization（microbicidal））」は、物体や液体といった対象物や、限られた空間に含まれる、増殖可能な微生物（microorganism）の数を、有効数減少させることをいう。

「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。

「抗菌（antimicrobial）」は、微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。

本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる。

本発明者は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った（例えば、特許文献５、６および７参照）。参考のために、上記特許文献５、６および７の開示内容の全てを本明細書に援用する。

図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。

図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。

図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後述するように、凸部３４Ａｐの高さＤ_hが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３４Ａの厚さｔ_sに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤ_hより大きければよい。

図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの殺菌作用をもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。ただし、凸部３４Ａｐの形状や配置は、微生物に効果的に作用するように選択されることが好ましい。

図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。

合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄ_p＜Ｄ_intである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄ_intは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。

なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁および／または細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。ただし、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。

図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜４に記載されている方法で製造することができる。

図２（ａ）〜（ｅ）を参照して、合成高分子膜３４Ａを形成するための、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。

アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。

アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。

アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。

無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）または二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。

無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。

また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。

アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献４に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献４に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献４に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。

上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

次に、図２（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。

ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図２（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。

次に、図２（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。

さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。

このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。

図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔ_p）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤ_dに相当）とバリア層（厚さｔ_b）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。

ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤ_dは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔ_pは、例えば、約１μｍ以下である。

なお、図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。

ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜４に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３４Ａのモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。

また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌性を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。

例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。

図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂを形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図３（ａ）〜（ｃ）を参照して、合成高分子膜３４Ｂを形成するための、モスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明する。

まず、図２（ａ）および（ｂ）を参照して説明したのと同様に、型基材１０を用意し、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図３（ａ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。このとき、図２（ｃ）を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部１４ｐの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。

次に、図３（ｂ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。このとき、図２（ｄ）を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部１４ｐを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図２（ｄ）では５５秒間）。

その後、図２（ｅ）を参照して説明したのと同様に、エッチング工程および陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図３（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ｂが得られる。このとき、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intより小さい（Ｄ_p＜Ｄ_int）。

微生物の大きさはその種類によって異なる。例えば緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ〜約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。例えば、２次元的な大きさが約２００ｎｍの凸部は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有している。ウィルスは、この殻の外側に膜状のエンベロープを有するウィルスと、エンベロープを有しないウィルスとに分けられる。エンベロープを有するウィルスにおいては、エンベロープは主として脂質からなるので、エンベロープに対して凸部が同様に作用すると考えられる。エンベロープを有するウィルスとして、例えば、インフルエンザウィルスやエボラウィルスが挙げられる。エンベロープを有しないウィルスにおいては、このカプシドと呼ばれるタンパク質の殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。凸部が窒素元素を有すると、アミノ酸から構成されるタンパク質との親和性が強くなり得る。

そこで、数１００ｎｍ以下の微生物に対しても殺菌作用を発現し得る凸部を有する合成高分子膜の構造およびその製造方法を以下に説明する。

以下では、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。また、第１の凸部に重畳して形成された凸部を第２の凸部といい、第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。なお、第１の凸部の２次元的な大きさが１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の場合には、第２の凸部を設ける必要はない。また、第１の凸部に対応する型の凹部を第１の凹部といい、第２の凸部に対応する型の凹部を第２の凹部という。

上述の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行うことによって、所定の大きさおよび形状の第１の凹部を形成する方法をそのまま適用しても、第２の凹部を形成することができない。

図４（ａ）にアルミニウム基材（図２中の参照符号１２）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｂ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｃ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からわかるように、アルミニウム基材の表面およびアルミニウム膜の表面に、グレイン（結晶粒）が存在している。アルミニウム膜のグレインは、アルミニウム膜の表面に凹凸を形成している。この表面の凹凸は、陽極酸化時の凹部の形成に影響を与えるので、Ｄ_p
またはＤ_intが１００ｎｍよりも小さい第２の凹部の形成を妨げる。

そこで、本発明の実施形態による合成高分子膜の製造に用いられる型を製造する方法は、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）アルミニウム基材またはアルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。例えば、第１のレベルは、４０Ｖ超であり、第２のレベルは、２０Ｖ以下である。

すなわち、第１のレベルの電圧での陽極酸化工程で、アルミニウム基材またはアルミニウム膜のグレインの影響を受けない大きさを有する第１の凹部を形成し、その後、エッチングによってバリア層の厚さを小さくしてから、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧での陽極酸化工程で、第１の凹部内に第２の凹部を形成する。このような方法で、第２の凹部を形成すると、グレインによる影響が排除される。

図５を参照して、第１の凹部１４ｐａと、第１の凹部１４ｐａ内に形成された第２の凹部１４ｐｂとを有する型を説明する。図５（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、図５（ｂ）は模式的な断面図であり、図５（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す。

図５（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態による型の表面は、２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の第１の凹部１４ｐａと、複数の第１の凹部１４ｐａに重畳して形成された複数の第２の凹部１４ｐｂをさらに有している。複数の第２の凹部１４ｐｂの２次元的な大きさは、複数の第１の凹部１４ｐａの２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。第２の凹部１４ｐｂの高さは、例えば、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。第２の凹部１４ｐｂも、第１の凹部１４ｐａと同様に、略円錐形の部分を含むことが好ましい。

図５（ｃ）に示すポーラスアルミナ層は、以下の様にして製造した。

アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用いた。陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用して、エッチング液には、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を使用した。電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った後、エッチングを２５分間、続いて、電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチング２５分間を行った。この後、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチングを５分間、さらに、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った。

図５（ｃ）からわかるように、Ｄ_pが約２００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄ_pが約５０ｎｍの第２の凹部が形成されている。上記の製造方法において、第１のレベルの電圧を８０Ｖから４５Ｖに変更して、ポーラスアルミナ層を形成したところ、Ｄ_pが約１００ｎｍの
第１の凹部の中に、Ｄ_pが約５０ｎｍの第２の凹部が形成された。

このような型を用いて合成高分子膜を作製すると、図５（ａ）および（ｂ）に示した第１の凹部１４ｐａおよび第２の凹部１４ｐｂの構造を反転した凸部を有する合成高分子膜が得られる。すなわち、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有する合成高分子膜が得られる。

このように第１の凸部と、第１の凸部に重畳して形成された第２の凸部を有する合成高分子膜は、１００ｎｍ程度の比較的小さな微生物から、５μｍ以上の比較的大きな微生物に対して殺菌作用を有し得る。

もちろん、対象とする微生物の大きさに応じて、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部だけを形成してもよい。このような凸部を形成するための型は、例えば、以下の様にして作製することができる。

酒石酸アンモニウム水溶液などの中性塩水溶液（ホウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなど）や、イオン解離度の小さい有機酸（マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸など）を用いて陽極酸化を行い、バリア型陽極酸化膜を形成し、バリア型陽極酸化膜をエッチングによって除去した後、所定の電圧（上記の第２のレベルの電圧）で陽極酸化することによって、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部を形成することができる。

例えば、アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用い、酒石酸水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、温度２３℃）を用いて、１００Ｖにおいて２分間、陽極酸化を行うことによってバリア型陽極酸化膜を形成する。この後、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を用いて２５分間、エッチングすることによって、バリア型陽極酸化膜を除去する。その後、上記と同様に、陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、上記エッチング液を用いたエッチングを５分間、交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回繰り返すことによって、２次元的な大きさが約５０ｎｍの凹部を均一に形成することができる。

上述のようにして、種々のモスアイ構造を形成することができるモスアイ用型を製造することができる。

次に、図６を参照して、モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明する。図６は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。以下では、上記のロール型を用い、被加工物としてのベースフィルムの表面に合成高分子膜を製造する方法を説明するが、本発明の実施形態による合成高分子膜を製造する方法は、これに限られず、他の形状の形を用いて種々の被加工物の表面上に合成高分子膜を製造することができる。

まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図２を参照して説明した製造方法で製造される。

図６に示すように、紫外線硬化樹脂３４'が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４'を硬化する。紫外線硬化樹脂３４'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４'が付与される。ベースフィルム４２は、図６に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図６に矢印で示す方向に回転される。

その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。

合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできる。

表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜の殺菌性は、合成高分子膜の物理的構造のみならず、合成高分子膜の化学的性質とも相関関係を有する。例えば、本願出願人は、化学的な性質として、合成高分子膜の表面の接触角（特許文献５）、表面に含まれる窒素元素の濃度（特許文献６）、窒素元素の濃度に加えさらにエチレンオキサイド単位（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）の含有率（特許文献７）との相関関係を見出した。

図７に上記特許文献６（図８）に示されているＳＥＭ像を示す。図７（ａ）および（ｂ）は、図１（ａ）に示したモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。

これらのＳＥＭ像を見ると、凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。また、図７（ａ）および図７（ｂ）を見ると、凸部が細胞壁を突き破ったように見えず、凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。これは、非特許文献１のSupplemental Informationにおいて示唆されているメカニズムで説明されるかもしれない。すなわち、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）が凸部と近接して変形することによって、脂質二重膜が局所的に１次の相転移に似た転移（自発的な再配向）を起こし、凸部に近接する部分に開口が形成され、この開口に凸部が侵入したのかもしれない。あるいは、細胞が有する、極性を有する物質（栄養源を含む）を取り込む機構（エンドサイトーシス）によって、凸部が取り込まれたのかもしれない。

本発明者が、水を含む液体を殺菌するために好適に用いられる合成高分子膜をさらに検討したところ、特許文献５から７に記載された合成高分子膜は、量産性（転写性）において、改善の余地が残されていることがわかった。その原因として、特許文献５から７に記載の合成高分子膜が、ウレタン結合を有するアクリレートを含む光硬化性樹脂を用いて形成されていたことが考えられる。ウレタン結合を有するアクリレートは粘度が比較的高いので、離型性を低下させる傾向にある。したがって、例えば、ロール・ツー・ロール方式で量産する際に生産性の低下を招く。

なお、量産性および耐水性の観点からは、本出願人による特願２０１７−１６４２９９号に記載されているように、窒素元素およびフッ素元素を含まない合成高分子膜が好ましい。窒素元素を含む、４級アンモニウム塩やアミノ基、アミド基を含有した化合物は離型剤への浸透性が高いため、離型性を低下させることが懸念される。したがって、例えば、ロール・ツー・ロール方式で量産する際に生産性の低下を招く。また、窒素元素を含む上記化合物は極性が高いので、耐水性に対して不利に作用する。ただし、アミノ基（アミン）の内、第３級アミノ基（第３級アミン）は、第１級および第２級アミノ基（アミン）よりも極性が低いので、量産性（転写性）および／または耐水性の低下に対する悪影響は小さい。一方、フッ素元素を含むアクリレートを用いると、離型性には有利に作用するが、撥水性が高く、水が浸透しにくくなる。その結果、水を含む液体を殺菌する効果が弱まることが懸念される。参考のために特願２０１７−１６４２９９号の開示内容のすべてを本明細書に援用する。

窒素元素は、殺菌作用を増大させる性質を有するので、窒素元素を含まない合成高分子膜における殺菌作用の低下が懸念されるが、上記特願２０１７−１６４２９９号に記載の様に、架橋構造に窒素元素およびフッ素元素を含まない、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜を得ることができる。

また、本出願人による特願２０１７−２２６８８７号に記載されているように、合成高分子膜が有機カルボン酸を含んでいる場合、モスアイ構造を有する表面による殺菌性が向上させられることを見出した。有機カルボン酸は、合成高分子膜に含まれていればよく、光硬化性樹脂が、光分解によって有機カルボン酸を生成してもよい。光分解によって有機カルボン酸を生成する化合物は、開始剤（光重合開始剤）であってもよいし、開始剤として機能しない化合物（「光酸発生剤」ということにする。）であってもよい。光硬化性樹脂として、ラジカル重合性の光硬化性樹脂を用いる場合、ラジカルを発生せず、有機カルボン酸を生成する、光酸発生剤を用いればよい。参考のために特願２０１７−２２６８８７号の開示内容のすべてを本明細書に援用する。

有機カルボン酸は、殺菌性（または抗菌性）を有しており、例えば、食品の保存料として用いられている。有機カルボン酸は、種々のメカニズムで、殺菌性（抗菌性）を発現すると考えられている。メカニズムには、（１）周囲のｐＨを低下させることによるもの、および（２）非解離の酸が細胞膜を通過し、細胞内のｐＨを低下させることによるものがある。メカニズム（２）は、弱酸（解離定数が小さい）ほど寄与が大きくなる。例えば、Rosa M. Raybaudi-Massilia他、"Control of Pathogenic and Spoilage Microorganisms in Fresh-cut Fruits and Fruit Juices by Traditional and Alternative Natural Antimicrobials", COMPREHENSIVE REVIEWS IN FOOD SCIENCE AND FOOD SAFETY, Vol.8, pp.157-180,2009（特にp.162）を参照。

本発明者が、種々の組成の光硬化性樹脂を用いて形成した合成高分子膜の防カビ性を評価したところ、合成高分子膜の表面に水の液滴を滴下後所定の時間経過後、合成高分子膜の表面が液滴に対してぬれ性が高いと、合成高分子膜の表面は優れた防カビ性を有することが分かった。ここで、防カビ性は、カビの発生および／または増殖を抑制・防止する効果をいう。

さらに、本発明者は、２次元的な大きさが０．５μｍ以上３μｍ以下である複数の凸部または凹部を表面に有する合成高分子膜は、モスアイ構造を表面に有する合成高分子膜に比べて、水の液滴を滴下後所定の時間経過後のぬれ性が高い傾向があることを見出した。２次元的な大きさが０．５μｍ以上３μｍ以下である複数の凸部または凹部を表面に有する合成高分子膜は、転写性に優れるという利点を有しているので、架橋構造が窒素元素を含む合成高分子膜（例えばウレタン結合を有する合成高分子膜）であっても、量産性の低下が抑制される。また、以下で実験例を示すように、モスアイ用型よりも低コストで製造される型を用いて作製することができる。

［合成高分子膜］
組成の異なる紫外線硬化性樹脂を用いて、実施例１〜５および参考例の試料フィルムを作製した。使用した原材料を表１に示す。実施例１〜５および参考例の組成を表２に示す。実施例１〜実施例５および参考例の試料フィルムは、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様に、ベースフィルムと、ベースフィルム上に形成された合成高分子膜とを有するが、合成高分子膜の表面構造（すなわち、合成高分子膜が表面に有する複数の凸部または凹部によって構成される凹凸構造）においてフィルム５０Ａと異なる。型試料の表面構造が異なる点以外は図６を参照して説明したのと同様の方法で、それぞれの型試料を用いて、表面に複数の凸部または凹部を有する合成高分子膜をベースフィルム上に作製した。ここでは、ベースフィルムとして、厚さが７５μｍのＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製テトロン７５Ｇ２）（テトロンは登録商標）を用いた。露光量は約２００mＪ／ｃｍ²（波長が３７５ｎｍの光を基準）とした。いずれも無溶剤で合成高分子膜を作製した。

ここで、実施例２〜実施例５の試料フィルムの構造および製造方法を図８（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。図８（ａ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ｃを形成するための型１００Ｃの模式的な断面図であり、図８（ｂ）は、型１００Ｃを用いて合成高分子膜３４Ｃを製造する方法を説明するための模式的な断面図であり、図８（ｃ）は、合成高分子膜３４Ｃを有するフィルム５０Ｃの模式的な断面図である。フィルム５０Ａと共通の特徴には共通の参照符号を付し、説明を省略することがある。

まず、図８（ａ）を参照して、実施例２〜実施例５の試料フィルムの作製に用いた型試料およびその製造方法を説明する。

図８（ａ）に示すように、基材１２上にアルミニウム層１８ｐを形成することによって、型１００Ｃを得る。基材１２の材質は、例えば、ガラス、セラミック、プラスティックなどの耐酸性を有する絶縁物であってもよい。また、基材１２は、例えば、アルミニウム材であってもよい。あるいは、例えばアルミニウムでない金属上に絶縁物を付与したものであってもよい。基材１２の表面は、例えば、平面、曲面、ロール面のいずれかであってよい。アルミニウム層１８ｐの表面１８ｐｓには、結晶粒径の平均値が、０．５μｍ以上３μｍ以下である複数の結晶粒１８ｐａが存在する。図８（ａ）に、アルミニウム層１８ｐの表面１８ｐｓに存在する結晶粒界１８ｐｂを模式的に示す。アルミニウム層１８ｐは、例えば、スパッタリング法や電子線蒸着法などの真空成膜法を用いて形成することができる。型１００Ｃの表面には、結晶粒１８ｐａに対応した複数の凸部が形成されており、隣接する凸部の間は結晶粒界１８ｐｂに対応している。図示する例では、隣接する凸部の間には、平坦な部分は形成されていない。型１００Ｃは、２次元的な大きさが０．５μｍ以上３μｍ以下である複数の凸部を含む凹凸構造を表面に有する。型１００Ｃは、表面にアルミニウム層１８ｐを有し、アルミニウム層１８ｐの表面に上記の凹凸構造が形成されている。

アルミニウム層１８ｐは、例えば高純度アルミニウム層である。高純度アルミニウム層１８ｐは、例えば、純度が９９．９９質量％以上のアルミニウムで形成されている。高純度アルミニウム層１８ｐの厚さは、例えば２μｍ以上６μｍ以下である。

アルミニウム層１８ｐは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）とチタン（Ｔｉ）とを含むアルミニウム合金層であってもよい。アルミニウム合金層１８ｐ中のＴｉの含有率は、例えば０．０１質量％以上１質量％以下である。アルミニウム合金層１８ｐの厚さは、例えば４μｍ以上６μｍ以下である。アルミニウム合金層１８ｐの厚さが４μｍに満たないと、所望の大きさの結晶粒が形成されないことがあった。

型１００Ｃは、アルミニウム層１８ｐの下に無機下地層（不図示）をさらに有してもよい。無機下地層は、例えば無機酸化物または無機窒化物で形成することができ、例えば、酸化シリコン層、酸化タンタル層、酸化チタン層、またはＡＺＯ（アルミニウムを添加した酸化亜鉛）層である。無機下地層の厚さは、例えば５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。

実施例２の型試料は、ガラス基板（５ｃｍ×１０ｃｍ）上に高純度アルミニウム層（厚さ：４μｍ、アルミニウムの純度：９９．９９質量％以上）を形成することによって得た。参考例の試料フィルムは、実施例２の型試料を用いて作製した。実施例３の型試料は、ガラス基板（５ｃｍ×１０ｃｍ）上にアルミニウム合金層（厚さ：６μｍ）を形成することによって得た。実施例４の型試料は、ガラス基板（５ｃｍ×１０ｃｍ）上にアルミニウム合金層（厚さ：４μｍ）を形成することによって得た。実施例３および４の型試料のアルミニウム合金層は、いずれも、アルミニウム（Ａｌ）とチタン（Ｔｉ）とを含み、アルミニウム合金層中のＴｉの含有率は、０．５質量％であった。実施例５の型試料は、以下のようにして得た。まず、ガラス基板（５ｃｍ×１０ｃｍ）上に、厚さ４００ｎｍのＡＺＯ（ＺｎＯにＡｌ_２Ｏ_３を１．５質量％添加したもの）膜をパルスレーザ堆積法で形成した。次に、ＡＺＯ膜をエッチャント（０．３６％の塩酸）に接触させることによって部分的に除去（ハーフエッチング）した。その後、残ったＡＺＯ膜上にアルミニウム合金層（厚さ：１μｍ）を形成した。アルミニウム合金層は、実施例３および４の型試料のアルミニウム合金層と同様に、アルミニウム（Ａｌ）とチタン（Ｔｉ）とを含み、アルミニウム合金層中のＴｉの含有率は、０．５質量％であった。

本出願人による国際公開第２０１１／０５２６５２号によると、基板（例えばガラス基板）上に形成するアルミニウム膜の成膜条件を調整することにより、アルミニウム膜の表面に存在する複数の結晶粒の結晶粒径を調整することができる。例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下の厚さのアルミニウム膜を形成するときに成膜条件を調整することにより、結晶粒径の平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の結晶粒が表面に存在するアルミニウム膜を形成できる。また、本出願人による国際公開第２０１６／０８４７４５号に記載されているように、ＡｌとＴｉとを含むアルミニウム合金層の組成および／または成膜条件（例えばアルミニウム合金層の厚さ）を調整することにより、アルミニウム合金層の表面に存在する複数の結晶粒の結晶粒径を調整することができる。このようなアルミニウム合金層またはアルミニウム膜に対して、陽極酸化とエッチングとを交互に行うことにより得られたポーラスアルミナ層を型として用いると、アンチグレア機能を発現する反射防止膜を形成することができる。ただし、実施例２〜実施例５の型試料は、高純度アルミニウム層またはアルミニウム合金層に対して陽極酸化およびエッチングを施さずに得たものである。国際公開第２０１１／０５２６５２号および国際公開第２０１６／０８４７４５号の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。

アルミニウム層（高純度アルミニウム層またはアルミニウム合金層）１８ｐの成膜条件を調整する以外の方法で、型１００Ｃの表面の凹凸構造の形状を変化させることもできる。例えば、アルミニウム層１８ｐの下に無機下地層を形成することによって、アルミニウム層１８ｐの表面に無機下地層の表面形状を反映させることができる。さらに、無機下地層の表面をエッチャントに接触させることによって、無機下地層の表面の凹凸構造の深さ（高さ）を大きくしてもよい。あるいは、アルミニウム層１８ｐの表面をエッチャントに接触させることによって、アルミニウム層１８ｐの表面の凹凸構造の深さ（高さ）を大きくすることもできる。例えば、燐酸水溶液（１０質量％、３０℃）を用いて５０分間以上エッチングを行う。これらの方法を併用してももちろんよい。このように、アルミニウム層１８ｐの成膜条件以外の方法で、型１００Ｃの表面の凹凸構造の形状を調整する場合、アルミニウム層１８ｐの厚さは、上述した範囲よりも小さくてもよい。例えば、高純度アルミニウム層１８ｐの厚さは、１μｍ以上２μｍ未満であってもよく、アルミニウム合金層１８ｐの厚さは、１μｍ以上４μｍ未満であってもよい。アルミニウム層（高純度アルミニウム層またはアルミニウム合金層）１８ｐの厚さが大きいと、結晶粒界１８ｐｂが深くなるので、転写性に劣る場合がある。アルミニウム層１８ｐの下に無機下地層を形成すると、アルミニウム層１８ｐの厚さを小さくすることができるので、優れた転写性が得られるという利点が得られ得る。

アルミニウム層１８ｐは、高純度アルミニウム層とアルミニウム合金層との積層構造を有していてもよい。このとき、高純度アルミニウム層の厚さは１μｍ以上であることが好ましい。また、型１００Ｃは、型１００Ｃの表面に高純度アルミニウム層を有することが好ましい。すなわち、アルミニウム合金層の上に高純度アルミニウム層が形成されていることが好ましい。

型１００Ｃを用いて、図６を参照して説明したのと同様にして、合成高分子膜を製造することができる。図８（ｂ）に示す様に、被加工物４２の表面と、型１００Ｃとの間に、紫外線硬化樹脂３４’を付与した状態で、型１００Ｃを介して紫外線硬化樹脂３４’に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４’を硬化する。紫外線硬化樹脂３４’は、被加工物４２の表面に付与しておいてもよいし、型１００Ｃの型面（凹凸構造を有する面）に付与しておいてもよい。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。

その後、被加工物４２から型１００Ｃを分離することによって、図８（ｃ）に示す様に、型１００Ｃの凹凸構造（複数の凸部により構成される凹凸構造）が転写された紫外線硬化樹脂３４’の硬化物層が被加工物４２の表面に形成される。こうして、２次元的な大きさが０．５μｍ以上３μｍ以下である複数の凸部１８ｐａにより構成される凹凸構造が反転された凹凸構造を有する合成高分子膜３４Ｃが得られる。フィルム５０Ｃは、ベースフィルム４２と、ベースフィルム４２上に形成された合成高分子膜３４Ｃとを有している。合成高分子膜３４Ｃは、表面に複数の凹部３４Ｃｄを有している。合成高分子膜３４Ｃの法線方向から見たとき、凹部３４Ｃｄの２次元的な大きさは０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある。凹部３４Ｃｄの２次元的な大きさは０．５μｍ以上１μｍ未満の範囲内にあってもよい。凹部３４Ｃｄは、結晶粒界１８ｐｂに対応する凸部３４Ｃｂによって画定されている。合成高分子膜３４Ｃは、例えば、隣接する凹部３４Ｃｄの間に、平坦な部分を有しなくてもよい。平坦な部分とは、例えば、最大高さが１０ｎｍ未満である部分をいう。

図９に実施例１〜実施例５の型試料の表面のＳＥＭ像を示し、図１０に実施例１〜実施例５の型試料の断面のＳＥＭ像を示す。図９（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、実施例１〜実施例５の型試料の表面のＳＥＭ像である。図９（ａ）〜（ｄ）は１００００倍の表面ＳＥＭ像であり、図９（ｅ）は５０００倍の表面ＳＥＭ像である。図１０（ａ）は、実施例１の型試料の断面のＳＥＭ像（１００００倍）であり、図１０（ｂ）は、実施例２の型試料の断面のＳＥＭ像（３００００倍）であり、図１０（ｃ）は、実施例３の型試料の断面のＳＥＭ像（３００００倍）であり、図１０（ｄ）および（ｅ）は、実施例４の型試料の断面のＳＥＭ像（３００００倍）であり、図１０（ｆ）は、実施例５の型試料の断面のＳＥＭ像（５０００倍）である。

［型試料の表面の凹凸構造の評価］
図９および図１０に示す型試料のＳＥＭ像から、複数の凸部（複数の結晶粒）の２次元的な大きさＰ、高さＨ、隣接する凸部間の平坦部の大きさ、およびアスペクト比Ｈ／Ｐを以下のようにして求めた。評価結果は下記の表３に示す。表３中には有効数字１桁で表した結果を括弧内に併記する。実施例１〜５および参考例の試料フィルムが有する合成高分子膜は、それぞれの型試料の表面の凹凸構造が反転された凹凸構造を表面に有する。なお、上述したように、参考例の試料フィルムは、実施例２の型試料を用いて作製した。

図９（ａ）〜（ｅ）に示すように、実施例１〜５の型試料は、表面に複数の凸部を有している。特に、実施例２〜５の型試料は、図８を参照して説明したように、結晶粒に対応する凸部を有し、結晶粒界に凹部を有していることが図９（ｂ）〜（ｅ）から分かる。また、実施例１〜５の型試料の表面の凸部は、ランダムに配列されていることが図９（ａ）〜（ｅ）から分かる。

複数の凸部の２次元的な大きさＰは、型試料の表面ＳＥＭ像から以下のようにして求めた。実施例１〜実施例４の型試料については、図９（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ示すように、型試料の表面ＳＥＭ像（１００００倍）から９μｍ×１２μｍの領域を選択した。選択した領域の中から、大部分の結晶粒と比べて不連続的に大きな結晶粒（「異常粒子」ということがある。）を除いて、結晶粒を２０個任意に選択し、それらの面積円相当径の平均値を求めた。例えば、図９（ｂ）のＳＥＭ像の右下に複数見える、粒径が特に大きい粒子が異常粒子である。実施例５の型試料については異なる倍率の表面ＳＥＭ像を用いた。図９（ｅ）に示すように、型試料の表面ＳＥＭ像（５０００倍）から１８μｍ×２４μｍの領域を選択し、選択した領域を用いて実施例１〜実施例４と同様に評価を行った。なお、図９（ｅ）中の比較的大きな結晶粒は実施例５の型試料の表面積の半分程度を占めていたので、異常粒子とは扱わなかった。

異常粒子の発生は、例えば上記の本出願人による国際公開第２０１６／０８４７４５号に記載されているように、アルミニウム層の組成および／または成膜条件を調整することにより抑制することができる。これにより、得られる反射防止膜のヘイズ値を高い精度で制御することができる。しかしながら、表面の凹凸構造の防カビ性を利用する場合には、アルミニウム層に異常粒子が形成されていても問題ないと考えられる。例えば、型の表面の法線方向から見たとき、異常粒子が型の表面の表面積の５％以上を占めていてもよい。型の表面の法線方向から見たとき、異常粒子の２次元的な大きさは、例えば２μｍ以上である。

複数の凸部の高さＨは、図１０に示すような型試料の断面ＳＥＭ像から凸部をｎ個（８＜ｎ＜３０とする。）任意に選択し、それらの高さの平均値を求めた。ここでは、実施例１：ｎ＝１１、実施例２：ｎ＝１９、実施例３：ｎ＝１４、実施例４：ｎ＝１４、実施例５：ｎ＝１８とした。

アスペクト比Ｈ／Ｐは、上述のようにして得た、複数の凸部の２次元的な大きさＰの値および複数の凸部の高さＨの値を用いて、これらの比を求めた。

隣接する凸部間の平坦部の大きさは、以下のように評価した。図１０に示すような型試料の断面ＳＥＭ像から、隣接する凸部のペアをｎ組（８＜ｎ＜３０とする。）任意に選択した。それぞれのペアについて、隣接する凸部間に存在する、最大高さが１０ｎｍ未満である部分の長さを測定し、その平均値を求めた。最大高さが１０ｎｍ未満である部分の長さが０．０５μｍ未満の場合は、ゼロとした（すなわち、隣接する凸部間に平坦な部分を有しないとした）。ここでは、実施例５：ｎ＝２１とした。表３に示すように、実施例１〜実施例４の型試料は、隣接する凸部間に平坦な部分を有しない。

各試料フィルムについて、防カビ性およびフィルム表面特性の評価結果を下記の表３に示す。フィルム表面特性としては、合成高分子膜表面における水滴の濡れ広がりやすさ、水滴のｐＨの変化および水滴の静的接触角の変化を評価した。

［防カビ性の評価］
試料フィルム上に付着・飛散した菌液（水）に対する防カビ性を評価した。菌液を付与した試料フィルムを室温・大気中に放置した際の防カビ性を評価した。ここでは、クロカビ（Cladosporium Cladosporioides）に対する防カビ性を評価した。具体的な評価方法は以下の通りである。各試料フィルムについて、Ｎ＝３で実験を行った。

各試料フィルムは、予め２５℃、ＲＨ５０％または６０℃、ＲＨ９０％で２週間放置した後、エタノールを含ませたベンコットン（旭化成株式会社製、キュプラ長繊維不織布）で表面を拭取ったものを用いた。
（１）初期菌数が１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬとなるように、クロカビを含む菌液を、ブドウ糖ペプトン培地（ＧＰＢ）（日水製薬株式会社製）を用いて調製した。
（２）各試料フィルム（５ｃｍ角）の上に、上記菌液１００μＬを滴下した。
（３）湿度９０％以上、２５℃の環境下で１週間放置した後、菌（クロカビ）の発育の度合を目視で確認し、以下の基準により判定した。

クロカビの発育の度合は、試料フィルムの表面のうち、クロカビによって黒く色付いている部分の面積および黒色の濃さを目視で調べた。防カビ性は、参照フィルムの防カビ性を基準に評価した。参照フィルムとして、ベースフィルムとして用いた、厚さが７５μｍのＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製テトロン７５Ｇ２）（テトロンは登録商標）を用いた。
０：目視で色付きが一切確認できない。
１：目視で色付きがわずかに確認でき、色付いている部分の面積は、試料フィルムの表面に滴下した菌液が広がった領域の面積の１０%未満である。
２：目視で色付きが確認でき、色付いている部分の面積は、試料フィルムの表面に滴下した菌液が広がった領域の面積の８０％未満である。
３：目視で、試料フィルムの表面に滴下した菌液が広がった領域の８０%以上が色付いている様子が確認されるが、その色は薄い。
４：目視で、試料フィルムの表面に滴下した菌液が広がった領域の８０％以上がはっきりと色付いている様子が確認されるが、その色はＰＥＴフィルムよりは薄い。
５：目視で、試料フィルムの表面に滴下した菌液が広がった領域の８０％以上が、ＰＥＴフィルムと同程度の濃さで色付いている様子が確認される。色付いている部分は、滴下した菌液の厚さよりも大きい厚さの部分を含む。

防カビ性の判定は、各試料フィルムの合計スコア（Ｎ＝３の合計）を求め、○：０〜２、△：３〜７、×：８以上とした。合計スコアが７以下であれば使用可とした。

［フィルム表面特性の評価：合成高分子膜上の水の広がり程度、ｐＨ測定および水の静的接触角の測定］
脱イオン水を０．０１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸および０．０１１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウムにてｐＨ＝７．０±０．１に調整した。すなわち、このようにして、中性の水を用意した。

各試料フィルム表面にマイクロピペットにて上記ｐＨ調整水を０．２ｃｃ（２００μＬ）滴下後、５ｍｉｎまでの最大広がり径（面積円相当径）を測定し、各５回の平均値を用いた。

ｐＨの測定は、以下の様にして行った。

上記と同様に、各試料フィルム表面にマイクロピペットにて上記ｐＨ調整水を０．２ｃｃ（２００μＬ）滴下し、５分経過後に、各試料フィルム表面の水溶液（水に合成高分子からの抽出物が溶解したもの）を下記の平板用電極にて測定を行い、各５回の平均値を用いた。

ただし、水の広がりが２０ｍｍに満たない試料フィルムについては、ｐＨ測定時に水滴の径が広がってしまうため、サンプリングシートを用い評価を行った。

電極：株式会社堀場製作所製、ｐＨ電極、型番：００４０−１０Ｄ（半導体センサ）
サンプリングシート：株式会社堀場製作所製、サンプリングシートＢ、型番：Ｙ０１１Ａ
各試料フィルムの合成高分子膜の表面に対する水の静的接触角は、以下のように測定した。

接触角計（協和界面科学株式会社製、ＰＣＡ−１）を用いて、各試料フィルムの合成高分子膜の表面に対する、水の接触角を測定した。各試料フィルムの合成高分子膜の表面に水の液滴（およそ１０μＬ）を滴下し、滴下後１秒後、１０秒後および６０秒後の接触角を測定した。それぞれ５回測定した接触角の平均値を求めた。

実施例１〜５および参考例の合成高分子膜は、エチレンオキサイド単位（ＥＯ単位）を有するアクリルモノマー（ＵＡ７１００、Ａ６００またはＭ２８０）を含む紫外線硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。したがって、適度な親水性を有している。

実施例１〜５で用いた重合開始剤８１９は、光分解によって、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）を生成する。実施例１および参考例で用いた重合開始剤ＴＰＯは、ＴＭＢＡとジフェニルホスホン酸（ＤＰＰＡ）とを生成する。

有機カルボン酸は、合成高分子膜に含まれていればよく、光硬化性樹脂が、光分解によって有機カルボン酸を生成してもよい。光分解によって有機カルボン酸を生成する化合物は、上述したように、開始剤であってもよいし、開始剤として機能しない光酸発生剤であってもよい。光硬化性樹脂として、ラジカル重合性の光硬化性樹脂を用いる場合、ラジカルを発生せず、有機カルボン酸を生成する、光酸発生剤を用いればよい。光分解によって有機カルボン酸を生成する化合物は、転写性を低下させ難いという利点も有する。また、有機カルボン酸と、他の水溶性の有機酸（カルボン酸よりも強い酸）とを同時に発生させることができるという利点も有し得る。

有機カルボン酸の水に対する溶解度は、高すぎないことが好ましい。有機カルボン酸の水に対する溶解度が高すぎると、高温高湿度下における防カビ効果が早く低下してしまうからである。

溶質が約２０℃〜約２５℃の水に溶ける程度を、溶質１ｇまたは１ｍＬを溶かすのに必要な水の量に基づいて、下記に示す、溶解度指数（１〜７）および用語を用いることがある。
１：極めて溶けやすい １ｍＬ未満
２：溶けやすい １ｍＬ以上 １０ｍＬ未満
３：やや溶けやすい １０ｍＬ以上 ３０ｍＬ未満
４：やや溶けにくい ３０ｍＬ以上 １００ｍＬ未満
５：溶けにくい １００ｍＬ以上 １０００ｍＬ未満
６：極めて溶けにくい １０００ｍＬ以上 １００００ｍＬ未満
７：ほとんど溶けない １００００ｍＬ以上

ＴＭＢＡ１ｇを溶解するために必要な水の量は、１０００ｍＬ以上１００００ｍＬ未満（溶解度指数が６）である。有機カルボン酸１ｇを溶解するために必要な水の量が、１０ｍＬ以上１００００ｍＬ未満（溶解度指数が３〜６）であることが好ましい。１００ｍＬ以上であることが好ましく、２００ｍＬ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍＬ未満であることが好ましい。なお、ＤＰＰＡ１ｇを溶解するために必要な水の量は、１ｍＬ未満（溶解度指数が１）である。

有機カルボン酸および／または光分解によって有機カルボン酸を生成する化合物（開始剤および／または光酸発生剤）は、光硬化性樹脂組成物の全体に対して、概ね１質量％以上１０質量％以下混合すればよい。１質量％未満であると殺菌性を向上させる効果が得られないことがあり、約１０質量％を超えると、硬化物（光硬化された樹脂組成物）の物性を低下させる恐れがある。硬化物の物性への影響を抑制するためには約５質量％以下が好ましい。具体的には、光硬化性樹脂の種類、有機カルボン酸および／または光分解によって有機カルボン酸を生成する化合物の種類に応じて、配合量を適宜調整すればよい。

本出願人による上記の特願２０１７−２２６８８７号に記載されているように、合成高分子膜の表面に滴下した水が早く濡れ広がることが殺菌性に有利に作用することが見出された。すなわち、水が広がる程度（面積円相当径）が大きいことが好ましい。この過程で、水に抽出された酸によって、水溶液（水滴）のｐＨが比較的短時間で低下する（酸性になる）。このｐＨの低下による殺菌作用が効果的に働く。殺菌性の観点からは、例えば、合成高分子膜の表面に２００μＬの水を滴下後５分後の水溶液の面積円相当径が２０ｍｍ以上であることが好ましい。また、滴下後５分後の水溶液のｐＨは５以下であることが好ましい。滴下後５分後の水溶液のｐＨが５以下であると、解離してない有機カルボン酸が細胞内に取り込まれることによる殺菌作用が効果的に働く。

本発明の実施形態による実施例１〜５と参考例との比較から、防カビ性についても同様の傾向があることが分かる。合成高分子膜の表面に滴下した水が広がる程度が大きいことが好ましく、滴下後５分後の水溶液のｐＨが小さいことが好ましい。ただし、防カビ性の観点からは、滴下後５分後の水溶液のｐＨは４未満であることが好ましい。水が広がる程度（面積円相当径）は２０ｍｍ以上が好ましく、３０ｍｍ以上がさらに好ましく、３５ｍｍ以上がさらに好ましい。

さらに、実施例１〜５と参考例との結果の比較から、合成高分子膜の表面に水の液滴を滴下後６０秒後、合成高分子膜の表面が液滴に対してぬれ性が高いことが好ましいことが分かる。合成高分子膜の表面に水の液滴を滴下後６０秒後、合成高分子膜の表面に対する液滴の静的接触角が３°未満であることが好ましい。

実施例１〜５の結果から、本発明の実施形態による合成高分子膜が表面に有する複数の凹部が、例えば０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあるものは、良好な防カビ性を有する。すなわち、５分後の水溶液のｐＨが４未満であり、水が広がる程度が２０ｍｍ以上であり、かつ、合成高分子膜の表面に水の液滴を滴下後６０秒後の液滴の静的接触角が３°未満であれば、合成高分子膜が表面に有する構造が、複数の凸部であっても複数の凹部であっても良好な防カビ性を有すると考えられる。このとき、複数の凸部または複数の凹部の２次元的な大きさは、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあればよいと考えられる。複数の凸部または複数の凹部の２次元的な大きさは、０．５μｍ以上１μｍ未満の範囲内にあってもよい。実施例１〜５の結果から、複数の凹部の深さまたは複数の凸部の高さは、例えば０．０６μｍ以上０．５μｍ以下であり、０．０６μｍ以上０．２μｍ以下であってもよい。複数の凸部（または凹部）の２次元的な大きさに対する複数の凸部の高さ（または凹部の深さ）のアスペクト比は、例えば０．１以上０．５以下である。

実施例１〜５の試料フィルムの合成高分子膜は、２次元的な大きさが０．５μｍ以上３μｍ以下である複数の凸部または凹部を表面に有するので、転写性に優れるという利点を有している。また、実施例２〜実施例５の型試料は、所望の大きさ（例えば、平均粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下）の結晶粒径を形成するだけで得られるので（すなわちモスアイ用型の様に陽極酸化等を行う必要が無いので）、低コストで製造され得る。複数の凸部または凹部はランダムに配列されていてもよい。実施例の型試料を用いるとランダムに配列された複数の凸部または凹部を低コストで製造することができる。

本発明の実施形態による合成高分子膜の表面は、隣接する凸部間または凹部間に平坦な部分を有しないことが好ましい。あるいは、隣接する凸部間または凹部間に平坦な部分が形成され、合成高分子膜の法線方向から見たとき、平坦な部分の２次元的な大きさ（面積円相当径）は、凸部または凹部の２次元的な大きさよりも小さくてもよい。例えば実施例１〜４の型試料を用いると、隣接する凸部間または凹部間に平坦な部分を有しない凹凸構造を表面に有する合成高分子膜を低コストで製造することができる。

特許文献８から１０は、表面に複数の凸部または凹部を有することによって防カビ性を有するカビ繁殖抑制部材（防カビ性部材）を開示している。特許文献８には、表面に複数の突起を有するカビ繁殖抑制部材が開示されており、突起の幅（突起を平面視したときの突起の輪郭上の最大値）は１μｍ以上２０μｍ以下である。特許文献９には、表面に、開口部の径が１μｍ以上１００μｍ以下の複数の凹部を有するカビ繁殖抑制部材が開示されている。特許文献１０には、表面に、一方向に延びる線状凸部を複数有する防カビ性部材が開示されており、線状凸部間の距離の平均は５μｍ以上１００μｍ以下である。特許文献８から１０のカビ繁殖抑制部材（防カビ性部材）が表面に有する複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは、いずれも１μｍ以上である。また、特許文献８および９のカビ繁殖抑制部材の表面は、複数の凸部間または複数の凹部間に平坦な部分を有する。

本発明の実施形態による合成高分子膜が表面に有する複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは、０．５μｍ以上１μｍ未満であってもよい。この場合、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面は、特許文献８から１０のカビ繁殖抑制部材（防カビ性部材）に比べて、水に対するぬれ性に優れる。

また、本発明の実施形態による合成高分子膜は、隣接する凸部間または凹部間に平坦な部分を有しなくてもよい。この場合、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面は、特許文献８および９のカビ繁殖抑制部材の表面に比べて、いわゆるロータス効果が発現しやすいので、水に対するぬれ性に優れると考えられる。

ここでは、紫外線硬化性樹脂を例示したが、可視光硬化性樹脂を用いることもできる。ただし、保存性や作業性の観点から、紫外線硬化性樹脂が好ましい。

本発明の実施形態による合成高分子膜は、その表面に付着した水によるカビの発生および／または増殖を抑制・防止することができる。

本発明の実施形態による合成高分子膜は、カビの発生および／または増殖を抑制・防止することが望まれる用途に好適に用いられる。

３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ 合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ 凸部
３４Ｃｄ 凹部
４２、４２Ａ、４２Ｂ ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ フィルム
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 型

本発明の実施形態による合成高分子膜の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが０．５μｍ以上３μｍ以下の複数の凸部または凹部を表面に有する合成高分子膜の製造方法であって、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが０．５μｍ以上３μｍ以下の複数の凹部または凸部を表面に有する型を用意する工程と、被加工物を用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程とを包含する。

各試料フィルムは、予め２５℃、ＲＨ５０％または６０℃、ＲＨ９０％で２週間放置した後、エタノールを含ませたベンコット（旭化成株式会社製、キュプラ長繊維不織布）で表面を拭取ったものを用いた。
（１）初期菌数が１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬとなるように、クロカビを含む菌液を、ブドウ糖ペプトン培地（ＧＰＢ）（日水製薬株式会社製）を用いて調製した。
（２）各試料フィルム（５ｃｍ角）の上に、上記菌液１００μＬを滴下した。
（３）湿度９０％以上、２５℃の環境下で１週間放置した後、菌（クロカビ）の発育の度合を目視で確認し、以下の基準により判定した。

上記と同様に、各試料フィルム表面にマイクロピペットにて上記ｐＨ調整水を０．２ｃｃ（２００μＬ）滴下し、５分経過後に、各試料フィルム表面の水溶液（水に合成高分子膜からの抽出物が溶解したもの）を下記の平板用電極にて測定を行い、各５回の平均値を用いた。

実施例１〜５の結果から、本発明の実施形態による合成高分子膜が表面に有する複数の凹部の２次元的な大きさが、例えば０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあるものは、良好な防カビ性を有する。すなわち、５分後の水溶液のｐＨが４未満であり、水が広がる程度が２０ｍｍ以上であり、かつ、合成高分子膜の表面に水の液滴を滴下後６０秒後の液滴の静的接触角が３°未満であれば、合成高分子膜が表面に有する構造が、複数の凸部であっても複数の凹部であっても良好な防カビ性を有すると考えられる。このとき、複数の凸部または複数の凹部の２次元的な大きさは、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあればよいと考えられる。複数の凸部または複数の凹部の２次元的な大きさは、０．５μｍ以上１μｍ未満の範囲内にあってもよい。実施例１〜５の結果から、複数の凹部の深さまたは複数の凸部の高さは、例えば０．０６μｍ以上０．５μｍ以下であり、０．０６μｍ以上０．２μｍ以下であってもよい。複数の凸部（または凹部）の２次元的な大きさに対する複数の凸部の高さ（または凹部の深さ）のアスペクト比は、例えば０．１以上０．５以下である。

Claims (21)

1. 複数の凸部または凹部を有する表面を備える合成高分子膜であって、
   前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、
   架橋構造を有し、有機カルボン酸を含み、
   前記合成高分子膜の前記表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが４未満であり、前記水溶液の面積円相当径が２０ｍｍ以上であり、
   前記合成高分子膜の前記表面に水の液滴を滴下後６０秒後の、前記表面に対する前記液滴の静的接触角が３°未満である、合成高分子膜。
2. 前記複数の凸部または凹部はランダムに配列されている、請求項１に記載の合成高分子膜。
3. 前記複数の凸部または凹部のうちの隣接する凸部間または凹部間に平坦な部分を有しない、請求項１または２に記載の合成高分子膜。
4. 前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは０．５μｍ以上１μｍ未満の範囲内にある、請求項１から３のいずれかに記載の合成高分子膜。
5. 前記有機カルボン酸１ｇを溶解するために必要な水の量が１０００ｍＬ以上１００００ｍＬ未満である、請求項１から４のいずれかに記載の合成高分子膜。
6. 前記有機カルボン酸は、２，４，６−トリメチル安息香酸である、請求項１から５のいずれかに記載の合成高分子膜。
7. 前記合成高分子膜は、光硬化性樹脂から形成されており、前記有機カルボン酸は、前記光硬化性樹脂に含まれていた光重合開始剤の光分解によって生成されたものである、請求項１から６のいずれかに記載の合成高分子膜。
8. 前記光重合開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを含む、請求項７に記載の合成高分子膜。
9. 前記光重合開始剤は、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドをさらに含む、請求項８に記載の合成高分子膜。
10. 前記架橋構造はエチレンオキサイド単位を含む、請求項１から９のいずれかに記載の合成高分子膜。
11. 表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが０．５μｍ以上３μｍ以下の複数の凸部または凹部を表面に有する合成高分子膜の製造方法であって、
    表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが０．５μｍ以上３μｍ以下の複数の凹部または凸部を表面に有する型を用意する工程と、
    被加工物を用意する工程と、
    前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程と
    を包含する、合成高分子膜の製造方法。
12. 前記型は、前記表面に、アルミニウムとチタンとを含むアルミニウム合金層を有する、請求項１１に記載の合成高分子膜の製造方法。
13. 前記アルミニウム合金層中のチタンの含有率は、０．０１質量％以上１質量％以下である、請求項１２に記載の合成高分子膜の製造方法。
14. 前記アルミニウム合金層の厚さは、１μｍ以上６μｍ以下である、請求項１２または１３に記載の合成高分子膜の製造方法。
15. 前記型は、前記アルミニウム合金層の下に無機下地層をさらに有する、請求項１２から１４のいずれかに記載の合成高分子膜の製造方法。
16. 前記アルミニウム合金層の厚さは、１μｍ以上４μｍ未満である、請求項１５に記載の合成高分子膜の製造方法。
17. 前記型は、前記表面に、純度が９９．９９質量％以上である高純度アルミニウム層を有する、請求項１１に記載の合成高分子膜の製造方法。
18. 前記高純度アルミニウム層の厚さは、１μｍ以上６μｍ以下である、請求項１７に記載の合成高分子膜の製造方法。
19. 前記型は、前記高純度アルミニウム層の下に無機下地層をさらに有する、請求項１７または１８に記載の合成高分子膜の製造方法。
20. 前記高純度アルミニウム層の厚さは、１μｍ以上２μｍ未満である、請求項１９に記載の合成高分子膜の製造方法。
21. 前記無機下地層は、アルミニウムを添加した酸化亜鉛を含む、請求項１５、１６、１９および２０のいずれかに記載の合成高分子膜の製造方法。