JP5851076B1 - 殺菌作用を有するフィルター - Google Patents
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Abstract
殺菌フィルターは、法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満である複数の第１の凸部（３４Ａｐ）、（３４Ｂｐ）を有する表面を備える合成高分子膜（３４Ａ）、（３４Ｂ）を有し、合成高分子膜（３４Ａ）、（３４Ｂ）は予め決められた形状に配置されており、予め決められた形状の配置において、上記表面の法線の傾きは、上記表面上の位置に依存して変化しており、かつ、上記表面の反対側の面の法線の傾きは、反対側の面上の位置に依存して変化しており、上記表面の少なくとも一部は、気体または液体に接するように構成されている。
Description
本発明は、殺菌作用を有するフィルターおよび容器に関する。本発明はまた殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
最近、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノ表面構造が殺菌作用を有することが発表された（非特許文献１）。例えば、ブラックシリコンは、高さが５００ｎｍのナノピラーを有し、このナノピラーの物理的な構造が、殺菌作用を発現するとされている。セミやトンボの羽は、高さが２４０ｎｍのナノピラーを有している。
非特許文献１によると、グラム陰性菌に対する殺菌作用は、ブラックシリコンが最も強く、トンボの羽、セミの羽の順に弱くなる。また、これらの表面の水に対する静的接触角（以下、単に「接触角」という。）は、ブラックシリコンが８０°であるのに対し、トンボの羽は１５３°、セミの羽は１５９°である。
Ivanova, E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).
非特許文献１に記載の結果からは、ナノピラーによって細菌が殺されるメカニズムは明らかではない。さらに、ブラックシリコンがトンボやセミの羽よりも強い殺菌作用を有する理由が、ナノピラーの高さや形状の違いにあるのか、表面自由エネルギー（接触角で評価され得る）の違いにあるのか、不明である。
また、ブラックシリコンの殺菌作用を利用するにしても、ブラックシリコンは、量産性に乏しく、また、硬く脆いので、形状加工性が低いという問題がある。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を提供すること、ならびに、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜を用いたフィルターまたは容器を提供することにある。
本発明の実施形態による合成高分子膜は、複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有する。
ある実施形態において、前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である。
ある実施形態において、前記複数の第１の凸部の隣接間距離は２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。
ある実施形態において、前記複数の第１の凸部の高さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。前記複数の第１の凸部の高さは、１５０ｎｍ以下であってもよい。
ある実施形態において前記複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有し、前記複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。
ある実施形態において、前記複数の第２の凸部は略円錐形の部分を含む。
ある実施形態において、前記複数の第２の凸部の高さは、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。
本発明の実施形態による気体または液体を殺菌する方法は、上記のいずれかの合成高分子膜の前記表面に、気体または液体を接触させる。
本発明の実施形態による型は、複数の第１の凹部と、前記複数の第１の凹部内に形成された複数の第２の凹部とを有する表面を備える型であって、前記型の前記表面の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凹部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記複数の第２の凹部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凹部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。
本発明の実施形態による型の製造方法は、上記の型を製造する方法であって、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）前記アルミニウム基材または前記アルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、前記第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、前記第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。
ある実施形態において、前記第１のレベルは、４０Ｖ超であり、前記第２のレベルは、２０Ｖ以下である。
ある実施形態において、前記電解液は蓚酸水溶液である。
本発明による実施形態の殺菌フィルターおよび容器は、上記のいずれかの合成高分子膜を有する。
本発明の実施形態による殺菌フィルターは、法線方向から見たときの直径が２０ｎｍ超５００ｎｍ未満である複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜を有し、前記合成高分子膜は予め決められた形状に配置されており、前記予め決められた形状の配置において、前記表面の法線の傾きは、前記表面上の位置に依存して変化しており、かつ、前記表面の反対側の面の法線の傾きは、前記反対側の面上の位置に依存して変化しており、前記表面の少なくとも一部は、気体または液体に接するように構成されている。
ある実施形態において、前記予め決められた形状の配置において、前記合成高分子膜の断面は、少なくとも１つの環を形成する。
ある実施形態において前記予め決められた形状の配置において、前記合成高分子膜の断面は渦巻きを形成する。
ある実施形態において、前記予め決められた形状は、蛇腹状である。
ある実施形態において、前記表面は、複数のスペーサ部をさらに有する。
ある実施形態において、前記複数のスペーサ部の高さは、１μｍ以上である。
ある実施形態において、前記複数のスペーサ部は、柱状である。
ある実施形態において、前記殺菌フィルターは、スペーサをさらに有し、前記スペーサは、前記合成高分子膜の前記表面上に空間を形成するように配置されている。
ある実施形態において、前記スペーサは、糸状である。
ある実施形態において、前記殺菌フィルターは、前記合成高分子膜に接触された少なくとも１つの電極をさらに有する。
ある実施形態において、前記合成高分子膜の前記表面の少なくとも一部は、正に帯電している。
ある実施形態において、前記合成高分子膜の前記表面の反対側の面の少なくとも一部は、負に帯電している。
ある実施形態において、前記予め決められた形状は円筒状であり、前記合成高分子膜は円筒を画定し、前記円筒の内側に、複数の合成高分子膜片であって、それぞれが、前記複数の第１の凸部を有する表面を備える複数の合成高分子膜片をさらに有する。
ある実施形態において、前記円筒の内容積１ｃｍ3あたりの、前記合成高分子膜の前記表面の面積と前記複数の合成高分子膜片の前記表面の面積との和が４．４ｃｍ2以上である。
ある実施形態において、前記合成高分子膜は、前記複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有し、前記複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。
本発明のある実施形態による容器は、法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の複数の第１の凸部を表面に有する合成高分子膜を、内壁の少なくとも一部に有する。前記容器は、前記合成高分子膜を底面に有してもよい。
本発明の実施形態によると殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法が提供される。また、本発明の他の実施形態によると、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜を用いたフィルターまたは容器が提供される。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、さらには、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を説明する。
なお、本明細書においては、以下の用語を用いることにする。
「殺菌（sterilization（microbicidal））」は、 物体や液体といった対象物や、限られた空間に含まれる、増殖可能な微生物（microorganism）の数を、有効数減少させることをいう。
「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。
「抗菌（antimicrobial）」は、 微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。
本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる（例えば、特許文献１〜４）。参考のために、特許文献１〜４の開示内容のすべてを本明細書に援用する。なお、これまでに、本出願人が製造販売している液晶テレビの表面に配置されている反射防止膜は、親水性を有している。これは、モスアイ構造に付着した指紋などの油脂を拭き取りやすくするためである。モスアイ構造が親水性でないと、水系の洗浄液が、モスアイ構造の凸部の間に効果的に侵入できず、油脂を拭き取ることができない。
本発明者は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った。
図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。
図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後に実験例を示すように、凸部３４Ａｐの高さＤhが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３４Ａの厚さｔsに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤhより大きければよい。
合成高分子膜３４Ａの表面は、殺菌性を有している。後に、図５（ａ）〜（ｄ）に例示するように、凸部３４Ａｐが、例えばグラム陰性菌の一種である緑膿菌の細胞壁を破壊することによって、死に至らしめる。
図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの殺菌作用をもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。ただし、凸部３４Ａｐの形状や配置は、微生物に効果的に作用するように選択されることが好ましい。
図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。
合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄp＜Ｄintである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄintは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。
なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁および／または細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。ただし、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。
合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面は、必要に応じて、処理されていてもよい。例えば、表面張力（または表面自由エネルギー）を調整するために、離型剤や表面処理剤を付与してもよい。離型剤や表面処理剤の種類によっては、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に薄い高分子膜が形成される。また、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面をプラズマなどを用いて改質してもよい。例えば、フッ素を含むガスを用いたプラズマ処理によって、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に親油性を付与することができる。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面が親油性を有すると、相対的に強い殺菌作用を有し得る。
図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜４に記載されている方法で製造することができる。
図２Ａ（ａ）〜（ｅ）を参照して、合成高分子膜３４Ａを形成するための、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。
まず、図２Ａ（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。
アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。
アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。
アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。
無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）または二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。
無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。
また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。
アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。」）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献４に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献４に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献４に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。
上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
次に、図２Ａ（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２Ａ（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。
ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸およびリンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。
次に、図２Ａ（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。
次に、図２Ａ（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２Ａ（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。
図２Ａ（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔp）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤdに相当）とバリア層（厚さｔb）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。
ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤdは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔpは、例えば、約１μｍ以下である。
なお、図２Ａ（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。
ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜４に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３４Ａのモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。
また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌性を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。
例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。
図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂを形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図２Ｂ（ａ）〜（ｃ）を参照して、合成高分子膜３４Ｂを形成するための、モスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明する。
まず、図２Ａ（ａ）および（ｂ）を参照して説明したのと同様に、型基材１０を用意し、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。
次に、図２Ｂ（ａ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。このとき、図２Ａ（ｃ）を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部１４ｐの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。
次に、図２Ｂ（ｂ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。このとき、図２Ａ（ｄ）を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部１４ｐを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図２Ａ（ｄ）では５５秒間）。
その後、図２Ａ（ｅ）を参照して説明したのと同様に、エッチング工程および陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図２Ｂ（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ｂが得られる。このとき、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintより小さい（Ｄp＜Ｄint）。
続いて、図３を参照して、モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明する。図３は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。
まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図２Ａを参照して説明した製造方法で製造される。
図３に示すように、紫外線硬化樹脂３４'が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４'を硬化する。紫外線硬化樹脂３４'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４'が付与される。ベースフィルム４２は、図３に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図３に矢印で示す方向に回転される。
その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。
合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできるし、熱硬化性樹脂を用いることもできる。
以下に、実験例を示して、上述のモスアイ構造を有する表面を備える合成高分子膜が殺菌性を有することを説明する。
上述の型の製造方法に従って作製した型を用いて、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａの凸部３４Ａｐのような円錐形の凸部を有する合成高分子膜を作製した。殺菌作用の評価に供した試料フィルムにおけるＤpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍであった（例えば図５参照）。細胞壁に局所的な変形を生じさせるためには、隣接する凸部は離れていることが好ましく、ＤpとＤintとの差は、例えば、Ｄpの０倍〜２倍が好ましく、０．５倍〜２倍がより好ましい。ここで、Ｄp、Ｄint、およびＤhはＳＥＭ像から求めた平均値を指す。ＳＥＭ像の撮影には、電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所製のＳ−４７００）を用いた。
合成高分子膜を形成する樹脂材料としては、２種類の紫外線硬化性樹脂（樹脂ＡおよびＢという。）を用いた。樹脂Ａは、フッ素含有アクリル樹脂であり、樹脂Ｂは、ウレタンアクリレート含有アクリル樹脂である。また、各合成高分子膜の表面に離型剤を付与することによって、表面自由エネルギーが異なる表面を有する合成高分子膜を得た。離型剤としては、フッ素系の離型剤（ダイキン工業株式会社製、オプツールＤＳＸ）を用いた。離型剤は、合成高分子膜の表面の全体に広がるように散布し、室温、大気中で自然乾燥させた。
各試料フィルムの表面張力を接触角計（協和界面科学社製、ＰＣＡ−１）を用いて、各試料フィルムに対する、２２℃における水およびヘキサデカンの接触角を測定した。５回測定した接触角の平均値を下記の表１に示す。
殺菌性の評価は、以下の手順で行った。
１．冷凍保存された緑膿菌付きのビーズ（独立行政法人 製品評価技術基盤機構から購入）を３７℃の培養液中に２４時間浸漬することによって解凍
２．遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）
３．培養液の上澄み液を捨てる
４．滅菌水を入れて撹拌した後、再び遠心分離
５．上記２〜４の操作を３回繰り返すことによって菌原液（菌数１Ｅ＋０８ＣＦＵ／ｍＬ）を得る
６．１／５００ＮＢ培地および菌希釈液Ａ（菌数１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬ）を調製
１／５００ＮＢ培地：ＮＢ培地（栄研化学株式会社製、普通ブイヨン培地Ｅ−ＭＣ３５）を滅菌水で５００倍に希釈
菌希釈液Ａ：菌原液５００μＬ＋培養液１００μＬ＋滅菌水４９．４ｍＬ
７．菌希釈液Ａに、栄養源として１／５００ＮＢ培地を添加した菌希釈液Ｂを調製（ＪＩＳＺ２８０１の５．４ａ）に準拠）
８．黒アクリル板に配置した各試料フィルムに、１０ｃｍ程度離れた距離から、菌希釈液Ｂを２回噴霧（１回の噴霧量：約１５０μＬ）
９．菌希釈液Ｂが噴霧された各試料フィルムを密閉樹脂容器（３７℃、相対湿度１００％）内で所定時間放置
１０．その後、試料フィルム表面をぺたんチェック（栄研化学株式会社製、登録商標、製品名：ＰＴ１０２５）でスタンプすることによって、試料フィルム表面の菌を標準寒天培地に付着
１１．標準寒天培地に付着した菌を、３７℃で２４時間培養した後、コロニーの有無を確認
上記の試料フィルムＮｏ．１〜４のそれぞれについて、上記９．における放置時間を０時間（５分）と３時間としたものについて、ぺたんチェック（登録商標）によって標準寒天培地で培養した結果を図４（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）の上段は試料フィルムＮｏ．１（放置時間：０時間（５分）、３時間）、下段は試料フィルムＮｏ．２（放置時間：０時間（５分）、３時間）の評価結果を示す。図４（ｂ）の上段は試料フィルムＮｏ．３（放置時間：０時間（５分）、３時間）、下段は試料フィルムＮｏ．４（放置時間：０時間（５分）、３時間）の評価結果を示す。
２．遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）
３．培養液の上澄み液を捨てる
４．滅菌水を入れて撹拌した後、再び遠心分離
５．上記２〜４の操作を３回繰り返すことによって菌原液（菌数１Ｅ＋０８ＣＦＵ／ｍＬ）を得る
６．１／５００ＮＢ培地および菌希釈液Ａ（菌数１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬ）を調製
１／５００ＮＢ培地：ＮＢ培地（栄研化学株式会社製、普通ブイヨン培地Ｅ−ＭＣ３５）を滅菌水で５００倍に希釈
菌希釈液Ａ：菌原液５００μＬ＋培養液１００μＬ＋滅菌水４９．４ｍＬ
７．菌希釈液Ａに、栄養源として１／５００ＮＢ培地を添加した菌希釈液Ｂを調製（ＪＩＳＺ２８０１の５．４ａ）に準拠）
８．黒アクリル板に配置した各試料フィルムに、１０ｃｍ程度離れた距離から、菌希釈液Ｂを２回噴霧（１回の噴霧量：約１５０μＬ）
９．菌希釈液Ｂが噴霧された各試料フィルムを密閉樹脂容器（３７℃、相対湿度１００％）内で所定時間放置
１０．その後、試料フィルム表面をぺたんチェック（栄研化学株式会社製、登録商標、製品名：ＰＴ１０２５）でスタンプすることによって、試料フィルム表面の菌を標準寒天培地に付着
１１．標準寒天培地に付着した菌を、３７℃で２４時間培養した後、コロニーの有無を確認
上記の試料フィルムＮｏ．１〜４のそれぞれについて、上記９．における放置時間を０時間（５分）と３時間としたものについて、ぺたんチェック（登録商標）によって標準寒天培地で培養した結果を図４（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）の上段は試料フィルムＮｏ．１（放置時間：０時間（５分）、３時間）、下段は試料フィルムＮｏ．２（放置時間：０時間（５分）、３時間）の評価結果を示す。図４（ｂ）の上段は試料フィルムＮｏ．３（放置時間：０時間（５分）、３時間）、下段は試料フィルムＮｏ．４（放置時間：０時間（５分）、３時間）の評価結果を示す。
図４（ａ）および（ｂ）を参照する。試料フィルムＮｏ．１〜４について、左（放置時間が０時間（５分））では菌が培地のほぼ全面にまで増殖しているのに対して、試料フィルムＮｏ．１、３および４の右（放置時間が３時間）では菌の増殖は認められない。試料フィルムＮｏ．２の右（放置時間３時間）については、菌の増殖が認められるものの、その数は、左（放置時間０時間（５分））に比べて明らかに少ない。
このことから、試料フィルムＮｏ．１〜４のいずれも殺菌作用を有していることがわかる。試料フィルムＮｏ．２の殺菌作用が、試料フィルムＮｏ．１よりも弱い理由として、表面自由エネルギーの違いが考えられる。表１に示したように、試料フィルムＮｏ．２のヘキサデカンに対する接触角は５０．９°であり、試料フィルムＮｏ．１の３０．７°に比べて、約２０°も大きい。すなわち、試料フィルムＮｏ．２の表面は、試料フィルムＮｏ．１の表面に比べて、親油性が劣っているために、殺菌性が弱いと考えられる。
図５（ａ）〜（ｄ）に、試料フィルムＮｏ．１のモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した例を示す。図５（ａ）および（ｂ）のＳＥＭ像中のフルスケールは１μｍであり、図５（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ図５（ａ）および図５（ｂ）を拡大したもので、ＳＥＭ像中のフルスケールは５００ｎｍである。
これらのＳＥＭ像を見ると、凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。また、図５（ｃ）および（ｄ）を見ると、凸部が細胞壁を突き破ったように見えず、凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。これは、非特許文献１のSupplemental Informationにおいて示唆されているメカニズムで説明されるかもしれない。すなわち、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）が凸部と近接して変形することによって、脂質二重膜が局所的に１次の相転移に似た転移（自発的な再配向）を起こし、凸部に近接する部分に開口が形成され、この開口に凸部が侵入したのかもしれない。
上記のメカニズムの妥当性は別にして、上記の実験結果から、合成高分子膜の表面が適度な親油性（ヘキサデカンに対する接触角で５０．９°以下が好ましい。）を有すると、水溶液中のグラム陰性菌が合成高分子膜の凸部に近接し、相互作用する結果、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）内に凸部が侵入し、細胞壁が破壊されると考えられる。このときグラム陰性菌の外膜に作用する力は、外膜の表面の自由エネルギー、凸部の表面の自由エネルギーおよびこれらの表面に接触する水の自由エネルギーに依存しており、凸部が親油性であると、外膜に作用する力が大きくなると考えられる。表１の結果から、合成高分子膜の表面のヘキサデカンに対する接触角は５１°以下であることが好ましく、３１°以下であることがさらに好ましく、接触角が小さいほど殺菌作用が強くなると言える。また、表１の結果からわかるように、合成高分子膜の表面に対する水の接触角は、１２．０°から１３１．２°の範囲にわたっており、水の接触角で評価される合成高分子膜の表面の親水性（あるいは逆に疎水性）の程度は、直接的には、殺菌作用に関係していないことがわかる。
次に、図６（ａ）〜（ｆ）を参照して、試料フィルムＮｏ．１のモスアイ構造による殺菌作用を確認した実験の結果を説明する。モスアイ構造を有する合成高分子膜である試料フィルムＮｏ．１の参照として、試料フィルムＮｏ．１と同じ樹脂材料を用いて作製したモスアイ構造のない平坦な合成高分子膜（比較例１）と、試料フィルムＮｏ．１の裏面のＰＥＴフィルム（比較例２）とについて、下記の手順で殺菌性を評価した。
１．上記の菌希釈液Ａ（菌数１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬ）を各試料フィルム上に４００μＬを滴下し、菌希釈液Ａ上にカバー（例えばカバーガラス）を配置し、単位面積当たりの菌希釈液Ａの量を調整（約０．４ｍＬ／ｃｍ2）
このとき、菌希釈液Ａ上にカバーを配置しない試料も作製
２．一定時間３７℃、相対湿度１００％の環境で放置した後、菌希釈液Ａが付いた試料フィルム全体と滅菌水１０ｍＬとを濾過袋に入れる
３．濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い流す（洗い出し液（菌希釈液Ｂ’ということがある）：菌数１Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬ）
４．洗い流した液１ｍＬをリン酸緩衝液９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｃ（菌数１Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬ）を調製
５．菌希釈液Ｃ１ｍＬをリン酸緩衝液９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｄ（菌数１Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬ）を調製し、さらに、菌希釈液Ｄ１ｍＬをリン酸緩衝液９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｅ（菌数１Ｅ＋０１ＣＦＵ／ｍＬ）を調製
６．菌希釈液Ｃ〜Ｅをペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ’中の菌数をカウントする。
このとき、菌希釈液Ａ上にカバーを配置しない試料も作製
２．一定時間３７℃、相対湿度１００％の環境で放置した後、菌希釈液Ａが付いた試料フィルム全体と滅菌水１０ｍＬとを濾過袋に入れる
３．濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い流す（洗い出し液（菌希釈液Ｂ’ということがある）：菌数１Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬ）
４．洗い流した液１ｍＬをリン酸緩衝液９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｃ（菌数１Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬ）を調製
５．菌希釈液Ｃ１ｍＬをリン酸緩衝液９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｄ（菌数１Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬ）を調製し、さらに、菌希釈液Ｄ１ｍＬをリン酸緩衝液９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｅ（菌数１Ｅ＋０１ＣＦＵ／ｍＬ）を調製
６．菌希釈液Ｃ〜Ｅをペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ’中の菌数をカウントする。
結果を下記の表２に示す。また、図６（ａ）に試料フィルムＮｏ．１のカバーあり、図６（ｂ）に比較例１のカバーあり、図６（ｃ）に比較例２のカバーありの試料の状態を示し、図６（ｄ）に試料フィルムＮｏ．１のカバーなし、図６（ｅ）に比較例１のカバーなし、図６（ｆ）に比較例２のカバーなしの試料の状態を示す。
表２の結果から明らかなように、試料フィルムＮｏ．１についてのみ殺菌作用が認められ、合成高分子膜を形成する樹脂材料の種類に関係なく、モスアイ構造によって殺菌作用が発現している。
なお、試料フィルムＮｏ．１についても菌希釈液上にカバーを配置しなかった場合に殺菌作用が認められなかったのは、モスアイ構造を有する表面で殺されなかった菌の数が多く、これらの菌が増殖したためだと考えられる。
本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば、水に接触する表面のぬめりの発生を抑制する用途に好適に用いられる。例えば、加湿器や製氷機に用いられる水用の容器の内壁に合成高分子膜を貼り付けることによって、容器の内壁にぬめりが発生することを抑制できる。ぬめりは、内壁等に付着した細菌が分泌する細胞外多糖（ＥＰＳ）によって形成されるバイオフィルムに起因している。したがって、内壁等へ付着した細菌を殺すことによって、ぬめりの発生を抑制することができる。
上述したように、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面に液体を接触させることによって、液体を殺菌することができる。同様に、合成高分子膜の表面に気体を接触させることによって、気体を殺菌することもできる。微生物は一般に栄養源である有機物と接触する確率を増やすために、物体の表面に付着しやすい表面構造を有している。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌性を有する表面に、微生物を含む気体や液体を接触させると、微生物は合成高分子膜の表面に付着しようとするので、その際に、殺菌作用を受けることになる。
ここでは、グラム陰性菌である緑膿菌について、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌作用を説明したが、グラム陰性菌に限られず、グラム陽性菌や他の微生物に対しても殺菌作用を有すると考えられる。グラム陰性菌は、外膜を含む細胞壁を有する点に１つの特徴を有するが、グラム陽性菌や他の微生物（細胞壁を有しないものを含む）も細胞膜を有し、細胞膜もグラム陰性菌の外膜と同様に脂質二重膜で構成されている。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面の凸部と細胞膜との相互作用は、基本的には、外膜との相互作用と同様であると考えられる。
ただし、微生物の大きさはその種類によって異なる。ここで例示した緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ〜約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。上記で例示した合成高分子膜が有する凸部（２次元的な大きさが約２００ｎｍ）は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有しており、この殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。
そこで、数１００ｎｍ以下の微生物に対しても殺菌作用を発現し得る凸部を有する合成高分子膜の構造およびその製造方法を以下に説明する。
以下では、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。また、第１の凸部に重畳して形成された凸部を第２の凸部といい、第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。なお、第１の凸部の２次元的な大きさが１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の場合には、第２の凸部を設ける必要はない。また、第１の凸部に対応する型の凹部を第１の凹部といい、第２の凸部に対応する型の凹部を第２の凹部という。
上述の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行うことによって、所定の大きさおよび形状の第１の凹部を形成する方法をそのまま適用しても、第２の凹部を形成することができない。
図７（ａ）にアルミニウム基材（図２Ａ中の参照符号１２）の表面のＳＥＭ像を示し、図７（ｂ）にアルミニウム膜（図２Ａ中の参照符号１８）の表面のＳＥＭ像を示し、図７（ｃ）にアルミニウム膜（図２Ａ中の参照符号１８）の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からわかるように、アルミニウム基材の表面およびアルミニウム膜の表面に、グレイン（結晶粒）が存在している。アルミニウム膜のグレインは、アルミニウム膜の表面に凹凸を形成している。この表面の凹凸は、陽極酸化時の凹部の形成に影響を与えるので、ＤpまたはＤintが１００ｎｍよりも小さい第２の凹部の形成を妨げる。
そこで、本発明の実施形態による型の製造方法は、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）アルミニウム基材またはアルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。例えば、第１のレベルは、４０Ｖ超であり、第２のレベルは、２０Ｖ以下である。
すなわち、第１のレベルの電圧での陽極酸化工程で、アルミニウム基材またはアルミニウム膜のグレインの影響を受けない大きさを有する第１の凹部を形成し、その後、エッチングによってバリア層の厚さを小さくしてから、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧での陽極酸化工程で、第１の凹部内に第２の凹部を形成する。このような方法で、第２の凹部を形成すると、グレインによる影響が排除される。
図８を参照して、第１の凹部１４ｐａと、第１の凹部１４ｐａ内に形成された第２の凹部１４ｐｂとを有する型を説明する。図８（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、図８（ｂ）は模式的な断面図であり、図８（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す。
図８（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態による型の表面は、２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の第１の凹部１４ｐａと、複数の第１の凹部１４ｐａに重畳して形成された複数の第２の凹部１４ｐｂをさらに有している。複数の第２の凹部１４ｐｂの２次元的な大きさは、複数の第１の凹部１４ｐａの２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。第２の凹部１４ｐｂの高さは、例えば、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。第２の凹部１４ｐｂも、第１の凹部１４ｐａと同様に、略円錐形の部分を含むことが好ましい。
図８（ｃ）に示すポーラスアルミナ層は、以下の様にして製造した。
アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用いた。陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用して、エッチング液には、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を使用した。電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った後、エッチングを２５分間、続いて、電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチング２５分間を行った。この後、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチングを５分間、さらに、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った。
図８（ｃ）からわかるように、Ｄpが約２００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄpが約５０ｎｍの第２の凹部が形成されている。上記の製造方法において、第１のレベルの電圧を８０Ｖから４５Ｖに変更して、ポーラスアルミナ層を形成したところ、Ｄpが約１００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄpが約５０ｎｍの第２の凹部が形成された。
このような型を用いて合成高分子膜を作製すると、図８（ａ）および（ｂ）に示した第１の凹部１４ｐａおよび第２の凹部１４ｐｂの構造を反転した凸部を有する合成高分子膜が得られる。すなわち、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有する合成高分子膜が得られる。
このように第１の凸部と、第１の凸部に重畳して形成された第２の凸部を有する合成高分子膜は、１００ｎｍ程度の比較的小さな微生物から、５μｍ以上の比較的大きな微生物に対して殺菌作用を有し得る。
もちろん、対象とする微生物の大きさに応じて、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部だけを形成してもよい。このような凸部を形成するための型は、例えば、以下の様にして作製することができる。
酒石酸アンモニウム水溶液などの中性塩水溶液（ホウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなど）や、イオン解離度の小さい有機酸（マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸など）を用いて陽極酸化を行い、バリア型陽極酸化膜を形成し、バリア型陽極酸化膜をエッチングによって除去した後、所定の電圧（上記の第２のレベルの電圧）で陽極酸化することによって、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部を形成することができる。
例えば、アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用い、酒石酸水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、温度２３℃）を用いて、１００Ｖにおいて２分間、陽極酸化を行うことによってバリア型陽極酸化膜を形成する。この後、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を用いて２５分間、エッチングすることによって、バリア型陽極酸化膜を除去する。その後、上記と同様に、陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、上記エッチング液を用いたエッチングを５分間、交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回繰り返すことによって、２次元的な大きさが約５０ｎｍの凹部を均一に形成することができる。
次に、図９〜図１４を参照して、上述の殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜の応用例を説明する。
図９（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態による容器を示す模式的な斜視図である。図９（ａ）〜（ｄ）に示す容器６０Ａ〜６０Ｄは、例えば、水を入れる容器である。これらの容器は、上述の殺菌作用を備えた表面（すなわち、モスアイ構造を有する表面）を有する合成高分子膜３４を内壁の少なくとも一部に有する。合成高分子膜３４は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の複数の第１の凸部を表面に有する。第１の凸部は、例えば、図１（ａ）に示した凸部３４Ａｐや図１（ｂ）に示した凸部３４Ｂｐである。合成高分子膜３４は、さらに、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有してもよい。複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、複数の第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。
図９（ａ）に示す容器６０Ａは、容器の内壁および底面の実質的に全てが合成高分子膜３４で覆われている。図９（ｂ）に示す容器６０Ｂのように、容器の内壁の一部だけを合成高分子膜３４で覆ってもよい。また、図９（ｃ）に示す容器６０Ｃや図９（ｄ）に示す容器６０Ｄのように、底面に合成高分子膜３４を設けない構成を採用することができる。
これらの容器６０Ａ〜６０Ｄは、例えば、加湿器や製氷機に用いられる水用の容器として用いられ得る。容器６０Ａ〜６０Ｄの本体は、例えば、プラスチックで形成されているが、他の材料（金属や無機材料）で形成されたものも用いることができる。また、容器の形状は、例示したものに限られず任意の形状であってよい。容器の少なくとも内壁に合成高分子膜３４を貼り付けることによって、容器の内壁にぬめりが発生することを抑制できる。ぬめりは、内壁等に付着した細菌が分泌する細胞外多糖（ＥＰＳ）によって形成されるバイオフィルムに起因しているので、内壁等へ付着した細菌を殺すことによって、ぬめりの発生を抑制することができる。細菌は、水と空気との境界付近で繁殖しやすいので、少なくとも内壁のそのような領域に合成高分子膜３４を設けることが好ましい。
本発明の実施形態による殺菌フィルターは、合成高分子膜３４のモスアイ構造を有する表面の殺菌作用を利用するので、単位体積当たりの、殺菌作用を有する表面の総面積が大きいことが好ましい。そのために、フィルターにおいて、合成高分子膜３４は予め決められた形状に配置されており、その形状の配置において、合成高分子膜３４のモスアイ構造を有する表面の法線の傾きは、その表面上の位置に依存して変化しており、かつ、モスアイ構造を有する表面の反対側の面の法線の傾きは、その面上の位置に依存して変化している。すなわち、合成高分子膜３４は、例えば、曲げられており、あるいは、折り畳まれている。合成高分子膜３４のモスアイ構造を有する面の少なくとも一部が、気体または液体に接するように構成される。フィルターは、複数の合成高分子膜３４を有し、複数の合成高分子膜３４は互いに重ね合わされてもよい。このときも、複数の合成高分子膜３４は、曲げられていてもよいし、折り畳まれていてもよい。フィルターは、表面にモスアイ構造を有する、複数の合成高分子膜片をさらに有してもよい。本発明の実施形態による殺菌フィルターは、以下に例示するものに限られず、任意の形状および／または構造を有してよい。
図１０（ａ）に、本発明の実施形態による殺菌フィルターに用いられるフィルム７０の模式図を示す。フィルム７０が有する合成高分子膜３４は、モスアイ構造を有する表面に複数のスペーサ部３４Ｓを有している。フィルム７０は、例えば、図１（ａ）および（ｂ）に示したフィルム５０Ａ、５０Ｂのベースフィルム４２Ａ、４２Ｂのようなベースフィルム（不図示）を有する。
フィルム７０は、例えば、図１０（ｂ）に示すように、芯６２の周囲に渦巻き状に配置され、殺菌フィルター８０を構成する。すなわち、殺菌フィルター８０において、フィルム７０の断面は渦巻きを形成している。なお、殺菌フィルター８０は、フィルム７０の他の部材を有してもよい。例えば、殺菌フィルター８０は、フィルム７０を所定の形状に保持するための保持部材（ケース）を有してもよい。
フィルム７０のスペーサ部３４Ｓは、渦巻き状に配置されたフィルム７０の裏面が合成高分子膜３４のモスアイ構造を有する表面に密着または近接することを防止し、モスアイ構造上に空間を形成する。この空間内は、液体または気体の流路となり、合成高分子膜３４のモスアイ構造に微生物が接触する確率が増大させられる。複数のスペーサ部３４Ｓは、例えば、図１０（ａ）に示したように、互いに平行に延びる直方体である。スペーサ部３４Ｓの高さ（膜法線方向の高さ）は、例えば、１μｍ以上であり、適宜、設定される。スペーサ部３４Ｓの幅は、例えば、１ｍｍ以上であり、適宜設定される。
ここでは、フィルム７０を渦巻き状に配置した例を示したが、複数の環状（例えば円筒状や角筒）のフィルム７０を同心円状に配置してもよい。このとき、フィルム７０の断面は、少なくとも１つの環（円）を形成する。このように、フィルム７０（すなわち合成高分子膜３４）の断面が、渦巻きまたは環を形成する配置では、モスアイ構造を有する表面がすべての方向を向いているので、任意の方向から接近する微生物に対して殺菌作用を発揮する。なお、フィルム７０に貫通孔を設け、フィルム７０の膜面に垂直な方向の成分を有する流れを形成するようにしてもよい。
スペーサ部３４Ｓを有する合成高分子膜３４は、例えば、図１０（ｃ）に示すように、スペーサ部３４Ｓに対応する溝１２ｇが形成されたアルミニウム基材１２Ａを用いて、図２を参照して説明した製造方法に従って製造されたモスアイ用型を用いて製造され得る。アルミニウム基材１２に溝１２ｇを形成する方法としては、例えば、バイト加工を挙げることができる。
スペーサ部３４Ｓの形状や配置は、種々に変更できる。例えば、図１１（ａ）〜（ｇ）に示すフィルム７０Ａ〜７０Ｇのスペーサ部３４Ｓａ〜３４Ｓｇを設けてもよい。
図１１（ａ）に示すフィルム７０Ａのように、直方体の柱状（ドット状）のスペーサ部３４Ｓａをマトリクス状に配列してもよいし、図１１（ｂ）に示すフィルム７０Ｂのように、直方体の柱状のスペーサ部３４Ｓｂを破線状に配列してもよい。また、柱状スペーサの形状は特に限定されない。例えば、図１１（ｃ）に示すフィルム７０Ｃが有するスペーサ部３４Ｓｃのようにリング状であってもよいし、図１１（ｄ）に示すフィルム７０Ｄが有するスペーサ部３４Ｓｄのように円盤状であってもよい。この他、多角形や他の任意の形状であってよい。
また、図１１（ｅ）に示すフィルム７０Ｅのように、波線状のスペーサ部３４Ｓｅであってもよいし、図１１（ｆ）に示すフィルム７０Ｆのように、ジグザグのスペーサ部３４Ｓｆであってもよい。さらに、図１１（ｇ）に示すフィルム７０Ｇのように、格子状のスペーサ部３４Ｓｇであってもよい。
このようなスペーサ部３４Ｓａ〜３４Ｓｇは、図１０（ａ）に示したスペーサ部３４Ｓと同様に、合成高分子膜３４を形成するための型に用いられるアルミニウム基材の表面に、スペーサ部３４Ｓａ〜３４Ｓｇに対応する凹部を形成することによって形成され得る。また、形状や配置に規則性を有しない柱状（ドット状）のスペーサは、アルミニウム基材の表面梨地処理を行うことによっても形成することができる。梨地処理は、サンドブラスター法などの機械加工によって行ってもよいし、化学的に行ってもよいし、これらを併用してもよい。化学的な梨地処理は、例えばフッ化水素アンモニウム水溶液やフッ化アンモニウム水溶液を用いて行うことができる。例えば、フッ化アンモニウム１．６７％、硫酸アンモニウム０．６７％、リン酸二水素アンモニウム０．６７％、残りは水、を混ぜ合わせた液体でアルミニウム基材を２５℃で１５分処理することによって、表面粗さが１μｍ以上の深さを有する凹部を形成することができる。
なお、上記では、スペーサ部３４Ｓが合成高分子膜３４の一部として形成された例を説明したが、合成高分子膜３４とは別に形成されてもよい。合成高分子膜３４と別に形成されたものを「スペーサ」と呼ぶことにする。なお、参照符号は、スペーサ部とスペーサとを区別しない。すなわち、上記のスペーサ部３４Ｓは、合成高分子膜３４と別にスペーサ３４Ｓとして形成されてもよい。
合成高分子膜３４と別にスペーサ３４Ｓを形成する方法は、種々あり得る。例えば、モスアイ構造を有する合成高分子膜３４を形成した後、例えば、スクリーン印刷などの方法で、合成高分子膜３４の表面上に任意のパターンでスペーサ３４を形成することができる。なお、スペーサ部３４またはスペーサ３４を形成した領域は、殺菌作用を有しないので、スペーサ部３４またはスペーサ３４の面積は小さい方が好ましい。したがって、図１１（ａ）〜（ｄ）に示したスペーサ部３４Ｓａ〜３４Ｓｄのような柱状のスペーサ部またはスペーサを離散的に配置することが好ましい。
もちろん、スペーサを合成高分子膜３４上に形成する必要は必ずしもなく、独立した部材（着脱可能または移動可能）として、合成高分子膜３４のモスアイ構造を有する表面が、合成高分子膜３４の他の部分や他の部材と接触することを防止するように配置されてもよい。このようなスペーサとしては、例えば、種々の形状のプラスチック片や糸などを用いることができる。
図１２（ａ）および（ｂ）に、本発明の実施形態による他の殺菌フィルター８０Ａおよび８０Ｂの模式図を示す。
図１２（ａ）に示す殺菌フィルター８０Ａは、ベースフィルム（不図示）の両側に合成高分子膜３４を有するフィルム７２Ａを蛇腹状に折り畳んだ構造を有している。殺菌フィルター８０Ａは、フィルム７２Ａの他の部材、例えば、フィルム７２Ａを蛇腹状に折り畳んだ状態に保持するための保持部材（ケース）を有してもよい。殺菌フィルター８０Ａのように折り畳んだ状態に保持すると、スペーサ（スペーサ部）を省略しても、合成高分子膜３４の表面に、液体や気体が接触するための空間を確保することができる。
図１２（ｂ）に示す殺菌フィルター８０Ｂは、蛇腹状に折り畳んだ、合成高分子膜３４を有するフィルム７２Ｂを有している。フィルム７２Ｂの折り目の部分は、接着剤等で固定されており、折り目部分に例えば木綿糸６４が引っ掛けられており、木綿糸６４にテンションＦを掛けた状態で固定されている。木綿糸６４にテンションＦが掛けられていることによって、隣接する合成高分子膜３４の間隔が保持されている。もちろん木綿糸に代えて、針金や釣り糸やピアノ線を用いることもできるし、糸に代えて棒を用いることもできる。
殺菌フィルター８０Ａや８０Ｂは、合成高分子膜３４の表面に比較的広い空間を有しているので、例えば、空気清浄器用のフィルターとして好適に用いることができる。合成高分子膜３４の表面に確保された広い空間に、空気を効率よく流すことによって、空気中の微生物を効率よく殺菌することができる。
図１３（ａ）〜（ｃ）に、本発明の実施形態によるさらに他の殺菌フィルターの模式図を示す。
図１３（ａ）に示す殺菌フィルター８０Ｃは、円筒状に固定された、合成高分子膜３４を有するフィルム５０を有している。円筒の内側の空間に、液体または気体を通過させることによって、これらの中の微生物を効率よく殺菌することができる。もちろん、円筒の外側にも合成高分子膜３４を配置してもよい。円筒の直径は、例えば、１ｍｍ以上である。
また、図１３（ｂ）に示す殺菌フィルター８０Ｄの様に、複数の円筒状のフィルム５０を束ねてもよいし、さらに、図１３（ｃ）に示す殺菌フィルター８０Ｅのように、円筒８２の中に複数の円筒状のフィルム５０を収容してもよい。これらの殺菌フィルター８０Ｃ〜８０Ｅは、チューブ状の殺菌フィルターとして用いることができる。
図１４（ａ）に、本発明の実施形態による、電気泳動を利用した殺菌フィルター９０Ａの模式図を示し、図１４（ｂ）に、本実施形態による、電気泳動を利用した殺菌作用付き容器９０Ｂの模式図を示す。
殺菌フィルター９０Ａは、少なくとも内周面に合成高分子膜３４を有する筒状に加工されたフィルム７０と、筒状のフィルム７０内に離間して配置された筒状体９２とを有している。ここでは、円筒状に加工されたフィルム７０と、円筒体９２とを例示するが、これらの形状は特に制限されない。円筒状のフィルム７０に代えて、断面形状を多角形や楕円形の筒状に加工したフィルムを用いることもできる。円筒体９２に代えて、円柱体を用いてもよいし、また、断面形状は、多角形や楕円形であってもよい。ただし、円筒体９２または円柱体９２を用いると、これらの外周面と円筒状のフィルム７０の内周面との距離ｒを一定にできるという利点が得られる。距離ｒは、フィルム７０と円筒体９２との間に液体が流れるように、適宜設定され得る。例えば、距離ｒは１ｍｍ以上である。
円筒状のフィルム７０の内周面は合成高分子膜３４のモスアイ構造を有する表面であり、直流電源９５から正電圧が供給される。円筒体９２の外周面には、直流電源９５から負電圧が供給される。微生物ｍは負に帯電しているものが多く、正電圧が供給されている合成高分子膜３４の表面に引き寄せられる。一方、タンパク質ｐは正に帯電しているものが多く、円筒体９２の外周面に引き寄せられる。また、ナトリウムなどの陽イオンも円筒体９２の外周面に引き寄せられる。すなわち、電気泳動によって、負に帯電している微生物ｍは合成高分子膜３４の表面に引き寄せられ、より効率的に殺菌作用を受ける。一方、正に帯電しているタンパク質ｐやナトリウムイオンは、微生物ｍとは反対に、円筒体９２の外周面に引き寄せられるので、微生物ｍは、栄養源から引き離されることになり、増殖が抑制されるという効果も得られる。円筒体９２の外周面はモスアイ構造を有してもよいし、有していなくてもよい。
合成高分子膜３４のモスアイ構造を有する表面に正電圧を供給するために、例えば、電極９４ｐを合成高分子膜３４の表面上に形成する。電極９４ｐは、例えば、ＩＴＯ薄膜を堆積することによって形成され得る。あるいは、合成高分子膜３４に導電性を付与し、電極９４ｐとして利用することもできる。円筒状のフィルム７０の外周面にも合成高分子膜３４を設けてもよい。この合成高分子膜３４のモスアイ構造を有する表面にも、上記同様にして、正電圧を供給する。円筒体９２の外周面に負電圧を供給するために、例えば、電極９４ｎが設けられる。
殺菌フィルター９０Ａは、例えば、貯水容器内に配置される。殺菌フィルター９０Ａは、容易に交換できるように、例えばカートリッジタイプに構成することが好ましい。カートリッジは例えば、複数の殺菌フィルター９０Ａを備えてもよい。必要に応じて、円筒体９２だけを交換することもできる。
フィルム７０は、例えば、図１に示したように、ベースフィルムを有してもよい。フィルム７０に導電性を付与してもよい。例えば、ベースフィルムと合成高分子膜との間に例えばＩＴＯ層を形成してもよい。あるいは、金属で形成された円筒の表面にフィルム７０を設けてもよい。さらに、合成高分子膜３４のモスアイ構造を有する表面に、水中でゼータ電位が正となる金属層を形成してもよい。このような構成を採用すると、外部から電圧を印加しなくても、合成高分子膜３４のモスアイ構造を有する表面に、微生物を引き寄せることができるので、消費電力を低減させることができる。
電気泳動を利用する殺菌フィルターは、上記の例に限られず、図１２〜図１３を参照して説明した殺菌フィルターなどを利用して、種々に改変され得る。例えば、合成高分子膜を有するフィルムを多重に巻いてもよく、また、折り畳んだり、重ねたりしてもよい。このとき、モスアイ構造上に十分な空間を確保できるように、スペーサ部を形成したり、スペーサを別途配置することが好ましい。
図１４（ａ）に示した殺菌フィルター９０Ａと同様に、電気泳動を利用することによって、殺菌作用を有する容器を作製することもできる。
図１４（ｂ）に示す容器９０Ｂは、本体の内壁の少なくとも一部に合成高分子膜３４を有する。容器本体の中央部に配置された筒状体９２を有している。ここでは、直方体の容器本体と、円筒体９２とを例示するが、これらの形状は特に制限されない。容器本体の内壁に設けられた合成高分子膜３４のモスアイ構造を有する表面に正電圧が供給され、円筒体９２の外周面に負電圧が供給される。そうすると、電気泳動によって、負に帯電している微生物ｍは合成高分子膜３４の表面に引き寄せられ、より効率的に殺菌作用を受ける。一方、正に帯電しているタンパク質ｐやナトリウムイオンは、微生物ｍとは反対に、円筒体９２の外周面に引き寄せられるので、微生物ｍは、栄養源から引き離されることになり、増殖が抑制されるという効果も得られる。
なお、図１４（ａ）および（ｂ）に例示したのとは逆に、フィルム７０の内周面または容器本体の内周面に負電圧を供給し、円筒体９２の外周面に正電圧を供給するように構成してもよい。このとき、少なくとも円筒体９２の外周面に合成高分子膜３４のモスアイ構造を有する表面を配置する。
以下に、実験例を示して、本発明の実施形態による殺菌フィルターが気体に対して殺菌性を有することを説明する。
図１５（ａ）〜（ｅ）を参照して、実施例１の殺菌フィルター８１を説明する。図１５（ａ）〜（ｅ）は、殺菌フィルター８１の構造を説明するための模式図である。
図１５（ａ）に示す殺菌フィルター８１は、以下のように作製した。
まず、図１５（ｂ）に示すように、内径５．５ｃｍ、長さ２３ｃｍの透明な円筒８５を用意した。
次に、円筒８５の内側の全面に、フィルム７１を付与した。すなわち、図１５（ｃ）に示すように、殺菌フィルター８１において、フィルム７１は直径５．５ｃｍ、長さ２３ｃｍの円筒状に配置される。フィルム７１は、円筒の内側に合成高分子膜３４を有する。合成高分子膜３４は、例えば、ベースフィルム（不図示）上に形成されている。
次に、円筒８５およびフィルム７１の内側に、図１５（ｄ）に示すフィルム７２およびフィルム７３を配置した。フィルム７２およびフィルム７３は、ベースフィルム（不図示）の両側に合成高分子膜３４を有する。フィルム７２は、４ｃｍ×１５ｃｍまたは５ｃｍ×１５ｃｍのフィルムを円筒状にしたものである。フィルム７２を、図１５（ｄ）に示すように、円筒の底面に垂直な方向に沿って並べて配置した。隣接するフィルム７２の間には、直径５．２ｃｍの円形のフィルム７３を、円筒の底面とほぼ平行に配置した。図１５（ｅ）に示すように、フィルム７３には、針で貫通孔をあけた。フィルム７１、フィルム７２およびフィルム７３の合成高分子膜３４は、上述した試料フィルムＮｏ．３と同じ樹脂材料を用いて作製されたものである。
殺菌フィルター８１において、フィルム７１が有する合成高分子膜３４が画定する円筒の内容積（すなわち円筒８５の内容積）は（５．５／２）×（５．５／２）×π×２３（ｃｍ3）である。当該円筒内のフィルム７１、フィルム７２、およびフィルム７３のモスアイ構造を有する表面の面積は、それぞれ以下の通りである。フィルム７１は５．５×π×２３（ｃｍ2）、フィルム７２は１５×２３×２（ｃｍ2）、フィルム７３は（５．２／２）×（５．２／２）×π×４×２（ｃｍ2）である。ここで、フィルム７２およびフィルム７３は、上述したように、両面にモスアイ構造を有する。殺菌フィルター８１の内容積１ｃｍ3あたりの、モスアイ構造を有する表面の面積は、２．３ｃｍ2である。
殺菌フィルター８１を図１６に示す実験系に設置し、殺菌性について以下のように調べた。図１６は、実験系を模式的に示す図である。図１６中の矢印は、気体の流れを表す。
菌希釈液Ｆを用意した。菌希釈液Ｆには、枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ属）が１．５Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬ含まれる。菌希釈液Ｆに栄養源は付加していない。枯草菌は、グラム陽性桿菌であり、芽胞を有するので、乾燥および熱に強いという特徴を持つ。乾燥による菌の死滅の可能性を低減させるために、乾燥に強い枯草菌を用いた。
ネブライザー１０１と殺菌フィルター８１との間に設置された容器１０２に菌希釈液Ｆ５ｍＬを入れた。菌希釈液Ｆは、ネブライザー１０１によって、ロート１０３を介して殺菌フィルター８１内に噴霧される。殺菌フィルター８１を通過した気体を、インピンジャー１０４内の滅菌水（リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ））５０ｍＬにバブリングさせることにより、気体内の菌を捕集した。噴霧および捕集は、風量１０Ｌ／ｍｉｎで１５分間行った。噴霧および捕集は、温度２０℃、湿度４２％において行った。インピンジャー１０４による菌の捕集率は、約２０％だった。
インピンジャー１０４には、吸湿タンク１０５が接続されている。吸湿タンク１０５によって、気体内の水分を吸収する。吸湿タンク１０５は、吸湿タンク１０５内の温度を１０℃以下に保つために、氷浴１０５ｉを有する。吸湿タンク１０５には、吸引ポンプ１０６が接続されている。
殺菌フィルター８１は、容器１０８の中に設置され、メンブレンフィルター１０７を介して、空気のやり取りが行われる。実験系は、ネブライザー１０１および吸引ポンプ１０６を除いて、容器１０９の中に設置されている。気体に含まれる菌が容器１０９の外に排出されることを防ぐために、容器１０９はＨＥＰＡフィルター（不図示）を有する。
捕集された菌を含むインピンジャー１０４中の滅菌水１５０μＬを、滅菌水で１０倍に希釈し、菌希釈液Ｇを調製した。菌希釈液Ｇ１５０μＬを、滅菌水で１０倍に希釈し、菌希釈液Ｈを調製した。菌希釈液Ｇ１ｍＬおよび菌希釈液Ｈ１ｍＬを、それぞれ、ペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に広げて、３７℃の恒温槽で培養し、１７時間後に菌数をカウントした。サンプリングは２回ずつ行い、菌数は２回の平均値とした。
上述の噴霧および捕集の後、殺菌フィルター８１内に残留した菌も、ＰＢＳ２００ｍＬを用いて洗い出すことにより、回収した。このうち１ｍＬを、上記のペトリフィルム（登録商標）培地に広げ、上記と同様の条件で培養およびカウントを行った。
殺菌フィルター８１の代わりに、比較例１の殺菌フィルター１８１を用いて同様の実験を行った。比較例１の殺菌フィルター１８１は、殺菌フィルター８１におけるフィルム７１、フィルム７２、およびフィルム７３を、ＰＥＴで形成した同じ形状のフィルムに置き換えたものである。得られた結果を下記表３に比較して示す。
噴霧および捕集の後、容器１０２中に菌希釈液Ｆが１．７３ｍＬ残っていたので、噴霧前の生菌数は、３．２７ｍＬの菌希釈液Ｆ中の生菌数とした。実施例１における噴霧および捕集後の生菌数は、比較例１における噴霧および捕集後の生菌数の１０４．４％だった。
次に、図１７（ａ）に示す実施例２の殺菌フィルター８２を用いて、上記実施例１と同様の実験を行った。実施例２の殺菌フィルター８２は、実施例１の殺菌フィルター８１と比較して、単位体積当たりの、殺菌作用を有する表面の総面積が大きい。
図１７（ａ）〜（ｃ）を参照して、実施例２の殺菌フィルター８２を説明する。図１７（ａ）〜（ｃ）は、殺菌フィルター８２の構造を説明するための模式図である。
図１７（ａ）に示す殺菌フィルター８２は、以下のように作製した。
まず、実施例１の殺菌フィルター８１と同様に、図１７（ｂ）に示すような内径５．５ｃｍ、長さ２３ｃｍの透明な円筒８５を用意し、円筒８５の内側の全面に、フィルム７１を付与した。すなわち、図１７（ｃ）に示すように、殺菌フィルター８２において、フィルム７１は直径５．５ｃｍ、長さ２３ｃｍの円筒状に配置される。フィルム７１は、円筒の内側に合成高分子膜３４を有する。合成高分子膜３４は、例えば、ベースフィルム（不図示）上に形成されている。
次に、円筒８５およびフィルム７１の内側に、図１７（ｃ）に示すように、４０枚のフィルム片７４を配置する。フィルム片７４のそれぞれは、１ｃｍ×２５ｃｍの短冊状であり、ベースフィルム（不図示）の両側に合成高分子膜３４を有する構造である。フィルム７１およびフィルム片７４の合成高分子膜３４は、上述した試料フィルムＮｏ．３と同じ樹脂材料を用いて作製されたものである。
殺菌フィルター８２において、フィルム７１が有する合成高分子膜３４が画定する円筒内のフィルム７１およびフィルム片７４のモスアイ構造を有する表面の面積は、それぞれ以下の通りである。フィルム７１は５．５×π×２３（ｃｍ2）、フィルム片７４は１×２５×４０×２（ｃｍ2）である。ここで、フィルム片７４は、上述したように、両面にモスアイ構造を有する。殺菌フィルター８２の内容積１ｃｍ3あたりの、モスアイ構造を有する表面の面積は、４．４ｃｍ2である。
実施例２の殺菌フィルター８２および比較例２の殺菌フィルター１８２を用いて、上記実施例１と同様の条件で実験を行った。ただし、以下の点において実施例１と異なる。容器１０２に入れた菌希釈液Ｆ中の菌数は、３．０Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬである。捕集された菌を含むインピンジャー１０４中の滅菌水１００μＬを、滅菌水で１０倍に希釈し、菌希釈液Ｇを調製した。菌希釈液Ｇ１００μＬを、滅菌水で１０倍に希釈し、菌希釈液Ｈを調製した。菌希釈液Ｇ１００μＬおよび菌希釈液Ｈ１００μＬを、それぞれ、寒天平板培地に広げて、３７℃の恒温槽で培養し、１７時間後に菌数をカウントした。菌数のカウントにおいて、サンプリングは３回ずつ行い、菌数は３回の平均値とした。また、殺菌フィルター８２内に残留した菌の洗い出しは行わなかった。比較例２の殺菌フィルター１８２は、殺菌フィルター８２におけるフィルム７１をＰＥＴで形成した同一の形状のフィルムに置き換え、殺菌フィルター８２におけるフィルム片７４をＰＥＴで形成した１ｃｍ×１２．５ｃｍの短冊状のフィルム片８０枚に置き換えたものである。
得られた結果を表４に示す。
実施例２における噴霧および捕集後の生菌数は、比較例２における噴霧および捕集後の生菌数の６４％まで減少した。実施例２の殺菌フィルターは、気体中に含まれる枯草菌に対して殺菌性を有することが分かった。
実施例１と実施例２との差異は、単位体積当たりの、殺菌作用を有する表面の面積である。実施例１と実施例２とを比較した結果を表５に示す。
表５から、本発明の実施形態による殺菌フィルターは、気体に対して用いられる場合、単位体積１ｃｍ3当たりの、殺菌作用を有する表面の面積が例えば４．４ｃｍ2以上であることが好ましいことが分かる。
本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜およびそのような合成高分子膜を用いたフィルターまたは容器は、例えば、水回りの表面を殺菌する用途など、種々の用途に用いられ得る。本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜、フィルターおよび容器は、安価に製造され得る。
３４Ａ、３４Ｂ 合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ 凸部
４２Ａ、４２Ｂ ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ、７０、７０Ａ〜７０Ｇ、７２Ａ、７２Ｂ フィルム
６０Ａ〜６０Ｄ、９０Ｂ 容器
８０Ａ〜８０Ｅ、９０Ａ 殺菌フィルター
３４Ａｐ、３４Ｂｐ 凸部
４２Ａ、４２Ｂ ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ、７０、７０Ａ〜７０Ｇ、７２Ａ、７２Ｂ フィルム
６０Ａ〜６０Ｄ、９０Ｂ 容器
８０Ａ〜８０Ｅ、９０Ａ 殺菌フィルター
Claims (24)
- 法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満である複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜を有し、前記合成高分子膜の前記表面の少なくとも一部は、気体または液体に接するように構成されており、前記気体または液体を殺菌する殺菌フィルターであって、
前記合成高分子膜は予め決められた形状に配置されており、
前記予め決められた形状の配置において、前記表面の法線の傾きは、前記表面上の位置に依存して変化しており、かつ、前記表面の反対側の面の法線の傾きは、前記反対側の面上の位置に依存して変化しており、
前記表面は、複数のスペーサ部をさらに有し、前記複数のスペーサ部は、前記合成高分子膜の前記表面上に空間を形成するように設けられている、殺菌フィルター。 - 前記複数のスペーサ部の高さは、１μｍ以上である、請求項１に記載の殺菌フィルター。
- 前記複数のスペーサ部は、柱状である、請求項１または２に記載の殺菌フィルター。
- スペーサをさらに有し、
前記スペーサは、前記合成高分子膜の前記表面上に空間を形成するように配置されている、請求項１から３のいずれかに記載の殺菌フィルター。 - 前記スペーサは、糸状である、請求項４に記載の殺菌フィルター。
- 前記合成高分子膜は、前記複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有し、前記複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない、請求項１から５のいずれかに記載の殺菌フィルター。
- 法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満である複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜を有し、前記合成高分子膜の前記表面の少なくとも一部は、気体または液体に接するように構成されており、前記気体または液体を殺菌する殺菌フィルターであって、
前記合成高分子膜は予め決められた形状に配置されており、
前記予め決められた形状の配置において、前記表面の法線の傾きは、前記表面上の位置に依存して変化しており、かつ、前記表面の反対側の面の法線の傾きは、前記反対側の面上の位置に依存して変化しており、
スペーサをさらに有し、
前記スペーサは、前記合成高分子膜の前記表面上に空間を形成するように配置されている、殺菌フィルター。 - 前記スペーサは、糸状である、請求項７に記載の殺菌フィルター。
- 前記合成高分子膜は、前記複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有し、前記複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない、請求項７または８に記載の殺菌フィルター。
- 法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満である複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜を有し、前記合成高分子膜の前記表面の少なくとも一部は、気体または液体に接するように構成されており、前記気体または液体を殺菌する殺菌フィルターであって、
前記合成高分子膜は予め決められた形状に配置されており、
前記予め決められた形状の配置において、前記表面の法線の傾きは、前記表面上の位置に依存して変化しており、かつ、前記表面の反対側の面の法線の傾きは、前記反対側の面上の位置に依存して変化しており、
前記合成高分子膜は、前記複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有し、前記複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない、殺菌フィルター。 - 前記予め決められた形状の配置において、前記合成高分子膜の断面は、少なくとも１つの環を形成する、請求項１から１０のいずれかに記載の殺菌フィルター。
- 前記予め決められた形状の配置において、前記合成高分子膜の断面は渦巻きを形成する、請求項１から１０のいずれかに記載の殺菌フィルター。
- 前記予め決められた形状は、蛇腹状である、請求項１から１０のいずれかに記載の殺菌フィルター。
- 前記合成高分子膜に接触された少なくとも１つの電極をさらに有する、請求項１から１３のいずれかに記載の殺菌フィルター。
- 前記合成高分子膜の前記表面の少なくとも一部は、正に帯電している、請求項１から１４のいずれかに記載の殺菌フィルター。
- 前記合成高分子膜の前記表面の反対側の面の少なくとも一部は、負に帯電している、請求項１から１５のいずれかに記載の殺菌フィルター。
- 法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満である複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜を有し、前記合成高分子膜の前記表面の少なくとも一部は、気体または液体に接するように構成されており、前記気体または液体を殺菌する殺菌フィルターであって、
前記合成高分子膜は予め決められた形状に配置されており、
前記予め決められた形状の配置において、前記表面の法線の傾きは、前記表面上の位置に依存して変化しており、かつ、前記表面の反対側の面の法線の傾きは、前記反対側の面上の位置に依存して変化しており、
前記予め決められた形状は円筒状であり、前記合成高分子膜は円筒を画定し、前記円筒の内側に、複数の合成高分子膜の小片であって、それぞれが、法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満である複数の第３の凸部を有する表面を備える複数の合成高分子膜の小片をさらに有する、殺菌フィルター。 - 前記円筒の内容積１ｃｍ3あたりの、前記合成高分子膜の前記表面の面積と前記複数の合成高分子膜の小片の前記表面の面積との和が４．４ｃｍ2以上である、請求項１７に記載の殺菌フィルター。
- 前記合成高分子膜は、前記複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有し、前記複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない、請求項１７または１８に記載の殺菌フィルター。
- 前記合成高分子膜の前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である、請求項１から１９のいずれかに記載の殺菌フィルター。
- 前記合成高分子膜の前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が３１°以下である、請求項１から２０のいずれかに記載の殺菌フィルター。
- 前記合成高分子膜の前記表面の水に対する静的接触角が１２．０°以上１３１．２°以下である、請求項１から２１のいずれかに記載の殺菌フィルター。
- 前記合成高分子膜は、貫通孔を有する、請求項１から２２のいずれかに記載の殺菌フィルター。
- 前記複数の第１の凸部は略円錐形の部分を含む、請求項１から２３のいずれかに記載の殺菌フィルター。
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