JP6420931B1 - 合成高分子膜の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】合成高分子膜の表面処理方法を提供する。
【解決手段】合成高分子膜の表面処理方法は、複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、合成高分子膜の法線方向から見たとき、複数の第１の凸部の２次元的な大きさＤ_ｐが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある合成高分子膜を用意する工程（ａ）と、表面に油が付与されたカバーフィルムを用意する工程（ｂ）と、合成高分子膜の複数の第１の凸部を有する表面に、カバーフィルムの表面に付与された油を接触させる工程（ｃ）とを包含する。
【選択図】図１９

Description

本発明は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜を有する積層体、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜の表面の再活性化方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。

最近、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノ表面構造が殺菌作用を有することが発表された（非特許文献１）。例えば、ブラックシリコンは、高さが５００ｎｍのナノピラーを有し、このナノピラーの物理的な構造が、殺菌作用を発現するとされている。セミやトンボの羽は、高さが２４０ｎｍのナノピラーを有している。

非特許文献１によると、グラム陰性菌に対する殺菌作用は、ブラックシリコンが最も強く、トンボの羽、セミの羽の順に弱くなる。また、これらの表面の水に対する静的接触角（以下、単に「接触角」ということがある。）は、ブラックシリコンが８０°であるのに対し、トンボの羽は１５３°、セミの羽は１５９°である。

特許第４２６５７２９号公報 特開２００９−１６６５０２号公報 国際公開第２０１１／１２５４８６号 国際公開第２０１３／１８３５７６号

Ivanova, E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).

非特許文献１に記載の結果からは、ナノピラーによって細菌が殺されるメカニズムは明らかではない。さらに、ブラックシリコンがトンボやセミの羽よりも強い殺菌作用を有する理由が、ナノピラーの高さや形状の違いにあるのか、表面自由エネルギー（接触角で評価され得る）の違いにあるのか、不明である。

また、ブラックシリコンの殺菌作用を利用するにしても、ブラックシリコンは、量産性に乏しく、また、硬く脆いので、形状加工性が低いという問題がある。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜を有する積層体、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜の表面の再活性化方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を提供することにある。

本発明の実施形態による合成高分子膜は、複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有する。

ある実施形態において、前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である。

ある実施形態において、前記複数の第１の凸部の隣接間距離は２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。

ある実施形態において、前記複数の第１の凸部の高さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。前記複数の第１の凸部の高さは、１５０ｎｍ以下であってもよい。

ある実施形態において、前記複数の第１の凸部は、微生物と接触したときにしなる（または傾く）ことができる。前記複数の第１の凸部のしなり（または傾き）は、微生物を除去するとリセットされ得る。

ある実施形態において、前記複数の第１の凸部の側面の法線は、前記合成高分子膜の法線方向に垂直な方向に対して傾斜角を有し、前記傾斜角は、前記複数の第１の凸部の先端からの前記合成高分子膜の法線方向における距離に対して連続的にまたは不連続的に変化する。

ある実施形態において前記複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有し、前記複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。

ある実施形態において、前記複数の第２の凸部は略円錐形の部分を含む。

ある実施形態において、前記複数の第２の凸部の高さは、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、潤滑剤をさらに含む。前記潤滑剤は、フッ素系潤滑剤またはシリコーン系潤滑剤である。前記潤滑剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は７未満であることが好ましく、４未満であることがさらに好ましい。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、離型剤で表面が処理されている。前記離型剤は、フッ素系離型剤またはシリコーン系離型剤である。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、油で表面が処理されている。前記油は、例えばヘキサデカンまたはオレイン酸である。

本発明の実施形態による積層体は、上記のいずれかの合成高分子膜と、表面に油が付与されたカバーフィルムとを有し、前記カバーフィルムは、前記カバーフィルムの前記表面に付与された前記油が前記複数の第１の凸部に接触するように配置されている。

本発明の実施形態による気体または液体を殺菌する方法は、上記のいずれかの合成高分子膜の前記表面に、気体または液体を接触させる。

本発明の実施形態による合成高分子膜の表面の再活性化方法は、上記のいずれかの合成高分子膜であって、前記表面に微生物が付着した合成高分子膜を用意する工程（ａ）と、前記表面を水またはアルコールを含ませた布で拭くことによって、前記微生物を除去する工程（ｂ）とを包含する。

本発明の実施形態による型は、複数の第１の凹部と、前記複数の第１の凹部内に形成された複数の第２の凹部とを有する表面を備える型であって、前記型の前記表面の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凹部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記複数の第２の凹部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凹部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。

本発明の実施形態による型の製造方法は、上記の型を製造する方法であって、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）前記アルミニウム基材または前記アルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、前記第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、前記第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。

ある実施形態において、前記第１のレベルは、４０Ｖ超であり、前記第２のレベルは、２０Ｖ以下である。

ある実施形態において、前記電解液は蓚酸水溶液である。

本発明の実施形態によると殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜を有する積層体、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜の表面の再活性化方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法が提供される。

（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、モスアイ用型１００Ａの製造方法およびモスアイ用型１００Ａの構造を説明するための図である。 （ａ）〜（ｃ）は、モスアイ用型１００Ｂの製造方法およびモスアイ用型１００Ｂの構造を説明するための図である。 モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明するための図である。 （ａ）および（ｂ）は、試料フィルムＮｏ．１〜４の殺菌性の評価結果を説明するための図であり、緑膿菌を培養した寒天培地の表面の光学像を示す図であって、（ａ）の上段は試料フィルムＮｏ．１（放置時間：０時間（５分）、３時間）、下段は試料フィルムＮｏ．２（放置時間：０時間（５分）、３時間）の評価結果を示し、（ｂ）の上段は試料フィルムＮｏ．３（放置時間：０時間（５分）、３時間）、下段は試料フィルムＮｏ．４（放置時間：０時間（５分）、３時間）の評価結果を示す。 （ａ）〜（ｄ）は、モスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。 モスアイ構造による殺菌作用を確認した実験の結果を説明するための図であり、（ａ）は試料フィルムＮｏ．１のカバーあり、（ｂ）は比較例１のカバーあり、（ｃ）は比較例２のカバーありの試料の状態を示し、（ｄ）は試料フィルムＮｏ．１のカバーなし、（ｅ）は比較例１のカバーなし、（ｆ）は比較例２のカバーなしの試料の状態を示す。 （ａ）はアルミニウム基材の表面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）はアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示し、（ｃ）はアルミニウム膜の断面のＳＥＭ像を示す。 各試料フィルムの殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示している。 （ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、（ｂ）は模式的な断面図であり、（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す図である。 試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３の殺菌性の評価結果を説明するための図であり、黒カビを培養したペトリフィルム（登録商標）培地の表面の光学像を示す図である。 試料フィルムＮｏ．５１から得られたＳＥＭ像の１つを示す図である。 （ａ）〜（ｅ）は、試料フィルムＮｏ．５２から得られたＳＥＭ像のうち５つを示す図である。 （ａ）は、試料フィルムＮｏ．５５から得られたＳＥＭ像の１つを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）を拡大したものである。 （ａ）は、試料フィルムＮｏ．５７から得られたＳＥＭ像のうちを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）中の破線で囲まれた領域を拡大したものであり、（ｃ）は、（ｂ）中の破線で囲まれた領域を拡大したものである。 （ａ）〜（ｅ）は、試料フィルムＮｏ．５９から得られたＳＥＭ像のうち５つを示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は、試料フィルムＮｏ．５１のモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌のＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）は、合成高分子膜３４Ａの模式的な断面図の一例であり、（ｂ）は、（ａ）を拡大したものであり凸部３４Ａｐの模式的な断面図を示し、（ｃ）は、（ａ）の合成高分子膜３４Ａを形成するためのモスアイ用型の断面のＳＥＭ像を示す。 各試料フィルムの殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示している。 （ａ）〜（ｃ）は、表面が油で処理された合成高分子膜の製造方法の一例を説明するための模式的な断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態による、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜、合成高分子膜を有する積層体、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法および合成高分子膜の表面の再活性化方法、さらには、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を説明する。

なお、本明細書においては、以下の用語を用いることにする。

「殺菌（sterilization（microbicidal））」は、物体や液体といった対象物や、限ら
れた空間に含まれる、増殖可能な微生物（microorganism）の数を、有効数減少させるこ
とをいう。

「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。

「抗菌（antimicrobial）」は、微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生
物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。

本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜
（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる（例えば、特許文献１〜４）。参考のために、特許文献１〜４の開示内容のすべてを本明細書に援用する。なお、これまでに、本出願人が製造販売している液晶テレビの表面に配置されている反射防止膜は、親水性を有している。これは、モスアイ構造に付着した指紋などの油脂を拭き取りやすくするためである。モスアイ構造が親水性でないと、水系の洗浄液が、モスアイ構造の凸部の間に効果的に侵入できず、油脂を拭き取ることができない。

本発明者は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った。

図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。

図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。

図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤ_pは２０
ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であ
る。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後に実験例を示すように、凸部３４Ａｐの
高さＤ_hが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３４Ａの厚さｔ_sに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤ_hより大きければよい。

合成高分子膜３４Ａの表面は、殺菌性を有している。後に、図５（ａ）〜（ｄ）に例示するように、凸部３４Ａｐが、例えばグラム陰性菌の一種である緑膿菌の細胞壁を破壊することによって、死に至らしめる。

図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの殺菌作用をもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。ただし、凸部３４Ａｐの形状や配置は、微生物に効果的に作用するように選択されることが好ましい。

図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。

合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤ_pは
２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄ_p＜Ｄ_intである。すなわち、合成高
分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤ_hは、５０ｎ
ｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄ_int
は配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。

なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁および／または細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。ただし、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。

合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面は、必要に応じて、処理されていてもよい。例えば、表面張力（または表面自由エネルギー）を調整するために、離型剤や表面処理剤を付与してもよい。離型剤や表面処理剤の種類によっては、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に薄い高分子膜が形成される。また、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面をプラズマなどを用いて改質してもよい。例えば、フッ素を含むガスを用いたプラズマ処理によって、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に親油性を付与することができる。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面が親油性を有すると、相対的に強い殺菌作用を有し得る。

合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面張力（または表面自由エネルギー）は、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを形成する樹脂材料そのものを選択することによって調整することもできるし、樹脂材料に、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が小さい材料を混合することによって調整することもできるし、これらを組み合わせることもできる。一般に潤滑剤として市販されている材料のＨＬＢ値は小さい。特に、フッ素系潤滑剤やシリコーン系潤滑剤を好適に用いることができる。フッ素系潤滑剤やシリコーン系潤滑剤は、比較的少量を混合することによって、所望の表面張力を得ることができる。潤滑剤のＨＬＢ値は、７未満であることが好ましく、４未満であることがさらに好ましい。市販されている潤滑剤（界面活性剤）にはＨＬＢ値が記載されているものがある。ＨＬＢ値は、デイビス法または川上法によって求めることができる。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを形成する樹脂材料の選択、潤滑剤の混合による方法と併用して、または、独立に、上述の離型剤や表面処理剤を付与することによって、表面張力を調整してもよい。

後に、実験例を示して説明するように、合成高分子膜の表面のヘキサデカンに対する接触角は５１°以下であることが好ましい。このような表面を有する合成高分子膜を得るためには、合成高分子膜がフッ素系化合物を含むことが好ましい。フッ素系化合物を含む合成高分子膜を得る方法として、以下の方法を挙げることができる。ここでは、紫外線硬化樹脂（例えばアクリル樹脂（メタクリル樹脂を包含する））を用いて合成高分子膜を形成する場合を例示するが、他の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いる場合も同様の方法を利用することができる。

第１の方法：合成高分子膜を形成するアクリル樹脂の原料であるアクリルモノマー（アクリレート）として、フッ素含有モノマーを用いて、フッ素含有アクリル樹脂を得る。フッ素含有アクリル樹脂は、フッ素含有モノマー（すなわち、分子内にフッ素を有するモノマー）を硬化させることによって形成してもよいし、フッ素含有モノマーと、フッ素を分子内に有しないモノマーとの混合物を硬化させることによって形成してもよい。なお、本明細書において、モノマーは、光硬化性樹脂の原料の典型的な例として挙げるものであり、オリゴマーを排除しない。

第２の方法：合成高分子膜を形成するモノマーに、フッ素系潤滑剤を混合する。ここで、フッ素系潤滑剤とは、モノマーと反応しない、すなわち樹脂の骨格に直接または間接的に結合（共有結合）を形成しない化合物を指し、フッ素系界面活性剤、フッ素系潤滑剤、フッ素系消泡剤、フッ素系スリップ剤、フッ素系レベリング剤、フッ素系離型剤等として市販されている種々のフッ素系潤滑剤を含む。これらのフッ素系化合物は、典型的には、アルキル鎖中の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有している。フッ素系潤滑剤のＨＬＢ値は、７未満であることが好ましく、４未満であることがさらに好ましい。後述の実験例で用いたフッ素系潤滑剤のＨＬＢ値は４未満である。

第３の方法：ベースフィルムと合成高分子膜との間に粘着層を有する構成を採用する場合には、粘着層に含まれる化合物が合成高分子膜中に拡散することを利用することができる。このような現象については、本出願人による、国際公開第２０１１／１４８７２１号に開示されている。国際公開第２０１１／１４８７２１号の開示内容のすべてを本明細書に参考のために援用する。粘着層に、上述のフッ素系潤滑剤を混合することによって、第２の方法と同様の効果を得ることができる。

なお、合成高分子膜に含まれるフッ素系潤滑剤の量は、全体に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。フッ素系潤滑剤の量が少ないと十分な効果が得られないことがあり、多すぎると、表面の汚れの原因となることがある。

図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜４に記載されている方法で製造することができる。

図２Ａ（ａ）〜（ｅ）を参照して、合成高分子膜３４Ａを形成するための、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。

まず、図２Ａ（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたア
ルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。

アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。

アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。

アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。

無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）または二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成
することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。

無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できると
ともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。

また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。

アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献４に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献４に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献４に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。

上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

次に、図２Ａ（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２Ａ（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。

ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸およびリンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図２Ａ（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。

次に、図２Ａ（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。

さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。

このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２Ａ（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。

図２Ａ（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔ_p）は、ポーラス層（厚さは凹部
１４ｐの深さＤ_dに相当）とバリア層（厚さｔ_b）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。

ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤ_dは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔ_pは、例えば、約１μｍ
以下である。

なお、図２Ａ（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。

ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜４に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニ
ウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３４Ａのモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。

また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌性を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。

例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。

図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂを形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図２Ｂ（ａ）〜（ｃ）を参照して、合成高分子膜３４Ｂを形成するための、モスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明する。

まず、図２Ａ（ａ）および（ｂ）を参照して説明したのと同様に、型基材１０を用意し、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図２Ｂ（ａ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。このとき、図２Ａ（ｃ）を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部１４ｐの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。

次に、図２Ｂ（ｂ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。このとき、図２Ａ（ｄ）を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部１４ｐを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図２Ａ（ｄ）では５５秒間）。

その後、図２Ａ（ｅ）を参照して説明したのと同様に、エッチング工程および陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図２Ｂ（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ｂが得られる。このとき、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intより小さい（Ｄ_p＜Ｄ_int）。

続いて、図３を参照して、モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明する。図３は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。

まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図２Ａを参照して説明した製造方法で製造される。

図３に示すように、紫外線硬化樹脂３４’が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４’に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４’を硬化する。紫外線硬化樹脂３４’としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４’が付与される。ベースフィルム４２は、図３に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図３に矢印で示す方向に回転される。

その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。

合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできるし、熱硬化性樹脂を用いることもできる。

以下に、実験例を示して、上述のモスアイ構造を有する表面を備える合成高分子膜が殺菌性を有することを説明する。

上述の型の製造方法に従って作製した型を用いて、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａの凸部３４Ａｐのような円錐形の凸部を有する合成高分子膜を作製した。殺菌作用の評価に供した試料フィルムにおけるＤ_pは約２００ｎｍ、Ｄ_intは約２００ｎｍ、Ｄ_hは約１５
０ｎｍであった（例えば図５参照）。細胞壁に局所的な変形を生じさせるためには、隣接する凸部は離れていることが好ましく、Ｄ_pとＤ_intとの差は、例えば、Ｄ_pの０倍〜２倍
が好ましく、０．５倍〜２倍がより好ましい。ここで、Ｄ_p、Ｄ_int、およびＤ_hはＳＥＭ
像から求めた平均値を指す。ＳＥＭ像の撮影には、電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所製のＳ−４７００）を用いた。

合成高分子膜を形成する樹脂材料としては、紫外線硬化性樹脂を用いた。試料フィルムＮｏ．１および試料フィルムＮｏ．２は、同じフッ素含有アクリル樹脂を用いて作製した。試料フィルムＮｏ．２には、得られた合成高分子膜の表面に離型剤を付与することによって、試料フィルムＮｏ．１の合成高分子膜の表面と表面自由エネルギーが異なる表面を有する合成高分子膜を得た。試料フィルムＮｏ．３は、含フッ素アニオン系潤滑剤Ｆ１を混合したウレタンアクリレート含有アクリル樹脂を用いて作製した。含フッ素アニオン系潤滑剤Ｆ１は、フッ素系スリップ剤（またはフッ素系界面活性剤）として市販されているフタージェント１５０（ネオス社製）を用い、全体に対して２質量％混合した。試料フィ
ルムＮｏ．４は、ウレタンアクリレート含有アクリル樹脂（上記潤滑剤Ｆ１を混合しないもの）を用いて作製した合成高分子膜の表面に離型剤を付与した。試料フィルムＮｏ．２およびＮｏ．４の合成高分子膜の離型処理は、フッ素系の離型剤（ダイキン工業株式会社製、オプツールＤＳＸ）を用い、合成高分子膜の表面の全体に離型剤が広がるように散布し、室温、大気中で自然乾燥させた。試料フィルムＮｏ．２に用いた離型剤Ｒ１および試料フィルムＮｏ．４に用いた離型剤Ｒ２は、いずれもオプツールＤＳＸをパーフルオルオロヘキサンでそれぞれの濃度に希釈したものである。

各試料フィルムの表面張力を接触角計（協和界面科学社製、ＰＣＡ−１）を用いて、各試料フィルムに対する、２２℃における水およびヘキサデカンの接触角を測定した。５回測定した接触角の平均値を下記の表１に示す。

殺菌性の評価は、以下の手順で行った。
１．冷凍保存された緑膿菌付きのビーズ（独立行政法人 製品評価技術基盤機構から購入）を３７℃の培養液中に２４時間浸漬することによって解凍
２．遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）
３．培養液の上澄み液を捨てる
４．滅菌水を入れて撹拌した後、再び遠心分離
５．上記２〜４の操作を３回繰り返すことによって菌原液（菌数１Ｅ＋０８ＣＦＵ／ｍＬ）を得る
６．１／５００ＮＢ培地および菌希釈液Ａ（菌数１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬ）を調製
１／５００ＮＢ培地：ＮＢ培地（栄研化学株式会社製、普通ブイヨン培地Ｅ−ＭＣ３５）を滅菌水で５００倍に希釈
菌希釈液Ａ：菌原液５００μＬ＋培養液１００μＬ＋滅菌水４９．４ｍＬ
７．菌希釈液Ａに、栄養源として１／５００ＮＢ培地を添加した菌希釈液Ｂを調製（ＪＩＳＺ２８０１の５．４ａ）に準拠）
８．黒アクリル板に配置した各試料フィルムに、１０ｃｍ程度離れた距離から、菌希釈液Ｂを２回噴霧（１回の噴霧量：約１５０μＬ）
９．菌希釈液Ｂが噴霧された各試料フィルムを密閉樹脂容器（３７℃、相対湿度１００％）内で所定時間放置
１０．その後、試料フィルム表面をぺたんチェック（栄研化学株式会社製、登録商標、製品名：ＰＴ１０２５）でスタンプすることによって、試料フィルム表面の菌を標準寒天培地に付着
１１．標準寒天培地に付着した菌を、３７℃で２４時間培養した後、コロニーの有無を
確認

上記の試料フィルムＮｏ．１〜４のそれぞれについて、上記９．における放置時間を０時間（５分）と３時間としたものについて、ぺたんチェック（登録商標）によって標準寒天培地で培養した結果を図４（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）の上段は試料フィルムＮｏ．１（放置時間：０時間（５分）、３時間）、下段は試料フィルムＮｏ．２（放置時間：０時間（５分）、３時間）の評価結果を示す。図４（ｂ）の上段は試料フィルムＮｏ．３（放置時間：０時間（５分）、３時間）、下段は試料フィルムＮｏ．４（放置時間：０時間（５分）、３時間）の評価結果を示す。

図４（ａ）および（ｂ）を参照する。試料フィルムＮｏ．１〜４について、左（放置時間が０時間（５分））では菌が培地のほぼ全面にまで増殖しているのに対して、試料フィルムＮｏ．１、３および４の右（放置時間が３時間）では菌の増殖は認められない。試料フィルムＮｏ．２の右（放置時間３時間）については、菌の増殖が認められるものの、その数は、左（放置時間０時間（５分））に比べて明らかに少ない。

このことから、試料フィルムＮｏ．１〜４のいずれも殺菌作用を有していることがわかる。試料フィルムＮｏ．２の殺菌作用が、試料フィルムＮｏ．１よりも弱い理由として、表面自由エネルギーの違いが考えられる。表１に示したように、試料フィルムＮｏ．２のヘキサデカンに対する接触角は５０．９°であり、試料フィルムＮｏ．１の３０．７°に比べて、約２０°も大きい。すなわち、試料フィルムＮｏ．２の表面は、試料フィルムＮｏ．１の表面に比べて、親油性が劣っているために、殺菌性が弱いと考えられる。

図５（ａ）〜（ｄ）に、試料フィルムＮｏ．１のモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した例を示す。図５（ａ）および（ｂ）のＳＥＭ像中のフルスケールは１μｍであり、図５（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ図５（ａ）および図５（ｂ）を拡大したもので、ＳＥＭ像中のフルスケールは５００ｎｍである。

これらのＳＥＭ像を見ると、凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。また、図５（ｃ）および（ｄ）を見ると、凸部が細胞壁を突き破ったように見えず、凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。これは、非特許文献１のSupplemental Informationにおいて示唆されているメカニズムで説明されるかもしれない。すなわち、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）が凸部と近接して変形することによって、脂質二重膜が局所的に１次の相転移に似た転移（自発的な再配向）を起こし、凸部に近接する部分に開口が形成され、この開口に凸部が侵入したのかもしれない。

上記のメカニズムの妥当性は別にして、上記の実験結果から、合成高分子膜の表面が適度な親油性（ヘキサデカンに対する接触角で５０．９°以下が好ましい。）を有すると、水溶液中のグラム陰性菌が合成高分子膜の凸部に近接し、相互作用する結果、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）内に凸部が侵入し、細胞壁が破壊されると考えられる。このときグラム陰性菌の外膜に作用する力は、外膜の表面の自由エネルギー、凸部の表面の自由エネルギーおよびこれらの表面に接触する水の自由エネルギーに依存しており、凸部が親油性であると、外膜に作用する力が大きくなると考えられる。表１の結果から、合成高分子膜の表面のヘキサデカンに対する接触角は５１°以下であることが好ましく、３１°以下であることがさらに好ましく、接触角が小さいほど殺菌作用が強くなると言える。また、表１の結果からわかるように、合成高分子膜の表面に対する水の接触角は、１２．０°から１３１．２°の範囲にわたっており、水の接触角で評価される合成高分子膜の表面の親水性（あるいは逆に疎水性）の程度は、直接的には、殺菌作用に関係していないことがわかる。

次に、図６（ａ）〜（ｆ）を参照して、試料フィルムＮｏ．１のモスアイ構造による殺菌作用を確認した実験の結果を説明する。モスアイ構造を有する合成高分子膜である試料フィルムＮｏ．１の参照として、試料フィルムＮｏ．１と同じ樹脂材料を用いて作製したモスアイ構造のない平坦な合成高分子膜（比較例１）と、試料フィルムＮｏ．１の裏面のＰＥＴフィルム（比較例２）とについて、下記の手順で殺菌性を評価した。

１．上記の菌希釈液Ａ（菌数１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬ）を各試料フィルム上に４００μＬを滴下し、菌希釈液Ａ上にカバー（例えばカバーガラス）を配置し、単位面積当たりの菌希釈液Ａの量を調整（約０．４ｍＬ／ｃｍ²）
このとき、菌希釈液Ａ上にカバーを配置しない試料も作製
２．一定時間３７℃、相対湿度１００％の環境で放置した後、菌希釈液Ａが付いた試料フィルム全体と滅菌水１０ｍＬとを濾過袋に入れる
３．濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い流す（洗い出し液（菌希釈液Ｂ’ということがある）：菌数１Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬ）
４．洗い流した液１ｍＬをリン酸緩衝液９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｃ（菌数１Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬ）を調製
５．菌希釈液Ｃ１ｍＬをリン酸緩衝液９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｄ（菌数１Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬ）を調製し、さらに、菌希釈液Ｄ１ｍＬをリン酸緩衝液９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｅ（菌数１Ｅ＋０１ＣＦＵ／ｍＬ）を調製
６．菌希釈液Ｃ〜Ｅをペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ’中の菌数をカウントする。

結果を下記の表２に示す。また、図６（ａ）に試料フィルムＮｏ．１のカバーあり、図６（ｂ）に比較例１のカバーあり、図６（ｃ）に比較例２のカバーありの試料の状態を示し、図６（ｄ）に試料フィルムＮｏ．１のカバーなし、図６（ｅ）に比較例１のカバーなし、図６（ｆ）に比較例２のカバーなしの試料の状態を示す。

表２の結果から明らかなように、試料フィルムＮｏ．１についてのみ殺菌作用が認められ、合成高分子膜を形成する樹脂材料の種類に関係なく、モスアイ構造によって殺菌作用が発現している。

なお、試料フィルムＮｏ．１についても菌希釈液上にカバーを配置しなかった場合に殺菌作用が認められなかったのは、モスアイ構造を有する表面で殺されなかった菌の数が多く、これらの菌が増殖したためだと考えられる。

次に、下記の表３に示す７種類の試料フィルムＮｏ．５〜Ｎｏ．１１について、殺菌性を評価した。

試料フィルムＮｏ．５〜Ｎｏ．９は、先と同じ型を用いて作製した。合成高分子膜を形成する樹脂材料の種類を変える、および／または合成高分子膜の表面に離型処理を施すこ
とによって、表面自由エネルギーの異なる合成高分子膜を作製した。

試料フィルムＮｏ．５は、フッ素含有アクリル樹脂Ａ（先の試料フィルムＮｏ．１に用いたのと同じ）を用いて作製したフィルムであり、水およびヘキサデカンに対する接触角は、試料フィルムＮｏ．１とほぼ同じ値を示した。

試料フィルムＮｏ．６は、ウレタンアクリレートを含有するアクリル樹脂Ｂ（先の試料フィルムＮｏ．３に用いたものと同じ）に、フッ素系潤滑剤Ｆ２を混合した樹脂を用いて作製した。含フッ素ノニオン系潤滑剤Ｆ２は、フッ素系スリップ剤（またはフッ素系界面活性剤）として市販されているフタージェント２５０（ネオス社製）を用いた。フタージェントは、パーフルオロアルケニル構造を有している。フッ素系潤滑剤Ｆ２の添加量は、全体の２質量％とした。さらに、得られた合成高分子膜の表面に離型剤Ｒ１を用いて離型処理を施した。

試料フィルムＮｏ．７は、試料フィルムＮｏ．６と同じウレタンアクリレートを含有するアクリル樹脂Ｂに、フッ素系潤滑剤Ｆ２（全体の２質量％）を混合した樹脂を用いて作製した。離型処理を施していない点において、試料フィルムＮｏ．６と異なる。

試料フィルムＮｏ．８は、ウレタンアクリレート含有アクリル樹脂Ｃ（上記のウレタンアクリレート含有アクリル樹脂Ｂと異なる）を用いて作製した。

試料フィルムＮｏ．９は、フッ素含有アクリル樹脂Ｄとして、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素系コーティング剤ＵＴ−ＵＣＨ２３を用いた。

試料フィルムＮｏ．１０として、市販されている銀イオン抗菌シート（材質：ポリプロピレン、添加物：銀系無機抗菌剤、商品サイズ：約８０×１６０ｍｍ、２４枚入り、購入価格１０８円）の殺菌性を評価した。

試料フィルムＮｏ．１１は、試料フィルムＮｏ．５〜Ｎｏ．９のベースフィルムとして用いたＰＥＴフィルムである。

各フィルムの表面の水およびヘキサデカンに対する接触角は、上述と同じ方法で測定した。

殺菌性の評価の手順は、上記の表２について説明した手順と基本的に同じである。ただし、菌希釈液Ａに代えて、緑膿菌の濃度が、１．４Ｅ+０５ＣＦＵ／ｍＬの菌希釈液Ａ’
を用いた。各試料フィルムに菌希釈液Ａ’を滴下後カバーをした。それぞれ、３７℃、相対湿度１００％で、０時間（５分）、３時間、２０時間、７０時間１５分放置した後、試料フィルムの菌を十分に洗い流し、上記の手順で必要な倍率まで希釈し、菌希釈液をペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ’中の菌数をカウントした。結果を図８に示す。

図８は、各試料フィルムの殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌希釈液Ｂ’中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示している。

図８から明らかなように、試料フィルムＮｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７およびＮｏ．８は、試料Ｎｏ．１０（市販品の銀イオン抗菌シート）よりも優れた殺菌性を有している。試料フィルムＮｏ．９および試料フィルムＮｏ．１１（ＰＥＴ）は、殺菌性を有さず、７０時間１５分放置したものの菌数はカウントできない程度にまで増加していた。

下記の表３からわかるように、殺菌性は、合成高分子膜の表面のヘキサデカンに対する接触角との間に強い相関関係があり、上述したように、合成高分子膜の表面に対するヘキサデカンの接触角は５１°以下であることが好ましく、３１°以下であることがさらに好ましいことが確認された。一方、水の接触角で評価される合成高分子膜の表面の親水性（あるいは逆に疎水性）の程度は、直接的には、殺菌作用に関係していないことも確認された。

なお、上述した試料フィルムＮｏ．３およびＮｏ．７においては、フッ素系潤滑剤を混合したウレタンアクリレート含有アクリル樹脂の殺菌効果が確かめられた。フッ素系潤滑剤に代えて、シリコーン系潤滑剤を含む合成高分子膜の殺菌効果も確かめることができた（後述する試料フィルムＮｏ．１７）。試料フィルムＮｏ．１７の結果から明らかなように、後述する試料フィルムＮｏ．１２、Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７およびＮｏ．５１〜Ｎｏ．６２に用いたシリコーン系潤滑剤を混合したアクリル樹脂Ｅは、緑膿菌に対して殺菌効果を有することを確認できた。

本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば、水に接触する表面のぬめりの発生を抑制する用途に好適に用いられる。例えば、加湿器や製氷機に用いられる水用の容器の内壁に合成高分子膜を貼り付けることによって、容器の内壁にぬめりが発生することを抑制できる。ぬめりは、内壁等に付着した細菌が分泌する細胞外多糖（ＥＰＳ）によって形成されるバイオフィルムに起因している。したがって、内壁等へ付着した細菌を殺すことによって、ぬめりの発生を抑制することができる。

上述したように、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面に液体を接触させることによって、液体を殺菌することができる。同様に、合成高分子膜の表面に気体を接触させることによって、気体を殺菌することもできる。微生物は一般に栄養源である有機物と接触する確率を増やすために、物体の表面に付着しやすい表面構造を有している。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌性を有する表面に、微生物を含む気体や液体を接触させると、微生物は合成高分子膜の表面に付着しようとするので、その際に、
殺菌作用を受けることになる。

ここでは、グラム陰性菌である緑膿菌について、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌作用を説明したが、グラム陰性菌に限られず、グラム陽性菌や他の微生物に対しても殺菌作用を有すると考えられる。グラム陰性菌は、外膜を含む細胞壁を有する点に１つの特徴を有するが、グラム陽性菌や他の微生物（細胞壁を有しないものを含む）も細胞膜を有し、細胞膜もグラム陰性菌の外膜と同様に脂質二重膜で構成されている。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面の凸部と細胞膜との相互作用は、基本的には、外膜との相互作用と同様であると考えられる。

ただし、微生物の大きさはその種類によって異なる。ここで例示した緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ〜約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。上記で例示した合成高分子膜が有する凸部（２次元的な大きさが約２００ｎｍ）は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有しており、この殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。

そこで、数１００ｎｍ以下の微生物に対しても殺菌作用を発現し得る凸部を有する合成高分子膜の構造およびその製造方法を以下に説明する。

以下では、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部ということがある。また、第１の凸部に重畳して形成された凸部を第２の凸部といい、第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。なお、第１の凸部の２次元的な大きさが１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の場合には、第２の凸部を設ける必要はない。また、第１の凸部に対応する型の凹部を第１の凹部といい、第２の凸部に対応する型の凹部を第２の凹部という。

上述の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行うことによって、所定の大きさおよび形状の第１の凹部を形成する方法をそのまま適用しても、第２の凹部を形成することができない。

図７（ａ）にアルミニウム基材（図２Ａ中の参照符号１２）の表面のＳＥＭ像を示し、図７（ｂ）にアルミニウム膜（図２Ａ中の参照符号１８）の表面のＳＥＭ像を示し、図７（ｃ）にアルミニウム膜（図２Ａ中の参照符号１８）の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からわかるように、アルミニウム基材の表面およびアルミニウム膜の表面に、グレイン（結晶粒）が存在している。アルミニウム膜のグレインは、アルミニウム膜の表面に凹凸を形成している。この表面の凹凸は、陽極酸化時の凹部の形成に影響を与えるので、Ｄ_pまたはＤ_intが１００ｎｍよりも小さい第２の凹部の形成を妨げる。

そこで、本発明の実施形態による型の製造方法は、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）アルミニウム基材またはアルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによ
って、第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。例えば、第１のレベルは、４０Ｖ超であり、第２のレベルは、２０Ｖ以下である。

すなわち、第１のレベルの電圧での陽極酸化工程で、アルミニウム基材またはアルミニウム膜のグレインの影響を受けない大きさを有する第１の凹部を形成し、その後、エッチングによってバリア層の厚さを小さくしてから、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧での陽極酸化工程で、第１の凹部内に第２の凹部を形成する。このような方法で、第２の凹部を形成すると、グレインによる影響が排除される。

図９を参照して、第１の凹部１４ｐａと、第１の凹部１４ｐａ内に形成された第２の凹部１４ｐｂとを有する型を説明する。図９（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、図９（ｂ）は模式的な断面図であり、図９（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す。

図９（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態による型の表面は、２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００μｍ未満の範囲内にある複数の第１の凹部１４ｐａと、複数の第１の凹部１４ｐａに重畳して形成された複数の第２の凹部１４ｐｂをさらに有している。複数の第２の凹部１４ｐｂの２次元的な大きさは、複数の第１の凹部１４ｐａの２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。第２の凹部１４ｐｂの高さは、例えば、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。第２の凹部１４ｐｂも、第１の凹部１４ｐａと同様に、略円錐形の部分を含むことが好ましい。

図９（ｃ）に示すポーラスアルミナ層は、以下の様にして製造した。

アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用いた。陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用して、エッチング液には、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を使用した。電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った後、エッチングを２５分間、続いて、電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチング２５分間を行った。この後、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチングを５分間、さらに、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った。

図９（ｃ）からわかるように、Ｄ_pが約２００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄ_pが約５０ｎｍの第２の凹部が形成されている。上記の製造方法において、第１のレベルの電圧を８０Ｖから４５Ｖに変更して、ポーラスアルミナ層を形成したところ、Ｄ_pが約１００ｎｍの
第１の凹部の中に、Ｄ_pが約５０ｎｍの第２の凹部が形成された。

このような型を用いて合成高分子膜を作製すると、図９（ａ）および（ｂ）に示した第１の凹部１４ｐａおよび第２の凹部１４ｐｂの構造を反転した凸部を有する合成高分子膜が得られる。すなわち、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有する合成高分子膜が得られる。

このように第１の凸部と、第１の凸部に重畳して形成された第２の凸部を有する合成高分子膜は、１００ｎｍ程度の比較的小さな微生物から、５μｍ以上の比較的大きな微生物に対して殺菌作用を有し得る。

もちろん、対象とする微生物の大きさに応じて、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部だけを形成してもよい。このような凸部を形成するための型は、例えば、以下の様にして作製することができる。

酒石酸アンモニウム水溶液などの中性塩水溶液（ホウ酸アンモニウム、クエン酸アンモ
ニウムなど）や、イオン解離度の小さい有機酸（マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸など）を用いて陽極酸化を行い、バリア型陽極酸化膜を形成し、バリア型陽極酸化膜をエッチングによって除去した後、所定の電圧（上記の第２のレベルの電圧）で陽極酸化することによって、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部を形成することができる。

例えば、アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用い、酒石酸水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、温度２３℃）を用いて、１００Ｖにおいて２分間、陽極酸化を行うことによってバリア型陽極酸化膜を形成する。この後、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を用いて２５分間、エッチングすることによって、バリア型陽極酸化膜を除去する。その後、上記と同様に、陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、上記エッチング液を用いたエッチングを５分間、交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回繰り返すことによって、２次元的な大きさが約５０ｎｍの凹部を均一に形成することができる。

［黒カビに対する殺菌効果］
以下で、実験例を示して、本発明の実施形態による合成高分子膜が、黒カビ（クラドスポリウム）に対しても殺菌性を有することを説明する。下記の表４に示す試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３について、黒カビに対する殺菌性を評価した。

試料フィルムＮｏ．１２は、シリコーン系潤滑剤を混合したアクリル樹脂Ｅを用いて作製したフィルムであり、先と同じ型を用いて作製した。試料フィルムＮｏ．１２の表面の水およびヘキサデカンに対する接触角は、上述と同じ方法で測定した。

試料フィルムＮｏ．１３は、試料フィルムＮｏ．１２のベースフィルムとして用いたＰＥＴフィルムである。

試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３の黒カビに対する殺菌性は、下記の手順で評価した。
１．菌原液を調製する。寒天培地（ｐｏｔａｔｏ ｄｅｘｔｒｏｓｅ ａｇａｒ：ＰＤＡ）上で培養した黒カビを、滅菌水を含ませた綿棒で採取し、コニカルチューブに入れる。コニカルチューブ内に、使用のしやすさのために滅菌水を適宜入れ、菌原液（黒カビの菌数は１Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｍＬ〜１Ｅ＋０８ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を得る。
２．菌原液を滅菌水で段階希釈し、菌希釈液Ａ３（黒カビの菌数は１Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を調製した。菌希釈液Ａ３中の菌数は、下記８．の手順で調べたところ、２．８Ｅ＋０５ｃｆｕ／ｍＬであった。
３．菌希釈液Ａ３を各試料フィルム上に４００μＬを滴下し、菌希釈液Ａ３上にカバー（例えばカバーガラス）を配置し、単位面積当たりの菌希釈液Ａ３の量を調整（約０．４ｍＬ／ｃｍ²）する。
４．一定時間３７℃、相対湿度１００％の環境で放置する（放置時間：６７時間）。
５．菌希釈液Ａ３が付いた試料フィルム全体と滅菌水９．６ｍＬとを濾過袋に入れ、濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い流す。濾過袋の中の液は全体で１０ｍＬとなり、菌希釈液Ａ３が２５倍に希釈されたものである。この濾過袋の中の洗い出し液を菌希釈液Ｂ３とする。
６．菌希釈液Ｂ３を１ｍＬ、滅菌水９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｃ３を調製する。
７．菌希釈液Ｃ３を１ｍＬ、滅菌水９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｄ３を調製する。さらに、菌希釈液Ｄ３を１ｍＬ、滅菌水９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｅ３を調製する。
８．菌希釈液Ｂ３および菌希釈液Ｅ３をペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：カビ・酵母迅速測定用ＲＹＭプレート）に１ｍＬを滴下して、２５℃、相対湿度
１００％で４８時間培養して、菌数を確認した。

上記８．において４８時間培養した結果を図１０に示す。図１０の右は試料フィルムＮｏ．１２（上段：菌希釈液Ｂ３、下段：菌希釈液Ｅ３）、図１０の左は試料フィルムＮｏ．１３（上段：菌希釈液Ｂ３、下段：菌希釈液Ｅ３）の評価結果を示す。

図１０を参照する。試料フィルムＮｏ．１２については、菌希釈液Ｂ３および菌希釈液Ｅ３中の菌数は、ともに０ＣＦＵ／ｍＬであった。試料フィルムＮｏ．１２は、黒カビに対して殺菌効果を有することが分かる。これに対して、試料フィルムＮｏ．１３については、菌希釈液Ｅ３中の菌数は１ＣＦＵ／ｍＬであった。菌希釈液Ｅ３は、菌希釈液Ｂ３を１０００倍に希釈したものであるので、菌希釈液Ｂ３中の菌数は、１Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬのオーダーまたはそれ以上であったと考えられる。試料フィルムＮｏ．１３は、黒カビに対して殺菌性を有しない。

［殺菌効果を有する表面の再活性化方法］
図５を参照して説明したように、微生物は、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面において死に至る。合成高分子膜の表面が微生物に対して殺菌性を有するためである。ここで、図５から、死に至った微生物は、合成高分子膜の表面の凸部の先端部分を覆っている様子が見て取れる。このことから、死に至った微生物が合成高分子膜の表面に付着することにより、微生物に対する殺菌効果が弱くなる可能性があると考えられる。合成高分子膜の表面に気体または液体を接触させることにより気体または液体を殺菌する方法を使用するにつれて、合成高分子膜の表面に付着した微生物が増加することにより、合成高分子膜の殺菌効果が低下する可能性があると考えられる。

また、図５から、合成高分子膜の表面の凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。すなわち、緑膿菌は凸部の先端に接しているだけではなく、緑膿菌の一部が凸部と凸部との間に入り込んでいる。このことから、合成高分子膜の表面に付着した微生物を除去することは容易でない可能性があると考えられる。

本発明者は、合成高分子膜の殺菌効果を有する表面の再活性化方法、および／または、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜のリサイクル方法について、検討した。具体的には、例えば、合成高分子膜の表面に付着した微生物を効率よく除去することができる方法について検討した。

本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌効果を有する表面の再活性化方法は、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、合成高分子膜の法線方向から見たとき、複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面が殺菌効果を有し、表面に微生物が付着した合成高分子膜を用意する工程（Ａ）と、表面を拭くことによって微生物を除去する工程（Ｂ）とを含む。工程（Ｂ）は、例えば、表面を水またはアルコール（例えばイソプロピルアルコール）を含ませた布で拭くことによって
、微生物を除去する工程を含む。工程（Ｂ）は、表面を水を含ませた布で拭くことによって、微生物を除去する工程を含むことが好ましい。

以下で実験例を示し、合成高分子膜の殺菌効果を有する表面の再活性化方法（洗浄方法）について検討した結果について説明する。試料フィルムＮｏ．５１〜Ｎｏ．６２を用いて、異なる再活性化方法（洗浄方法）の効果を評価した。

試料フィルムＮｏ．５１〜Ｎｏ．６２は、シリコーン系潤滑剤を混合したアクリル樹脂Ｅ（先の試料フィルムＮｏ．１２に用いたものと同じ）を用いて作製したフィルムであり、先と同じ型を用いて作製した。
１．試料フィルムを菌希釈液（緑膿菌を１Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬのオーダーで含む）に７日間浸漬する。
２．各試料フィルムから０．５ｃｍ四方の正方形のフィルムを３枚ずつランダムに切り出す。３枚のフィルムを導電テープに貼り付ける。
３．それぞれの表面の再活性化方法（洗浄方法）を用いて、導電テープ上の３枚のフィルムを洗浄する。
４．３枚のフィルムのそれぞれからランダムに５箇所ずつ（各試料フィルムに対して計１５箇所）選び、それぞれのＳＥＭ像を得る。

各試料フィルムの表面の再活性化方法および評価結果を、以下の表５に示す。

試料フィルムＮｏ．５１は、比較のために、洗浄を行わなかった。表面の再活性化方法
（洗浄方法）を使用しない場合は、フィルムの表面に緑膿菌が付着していることを、得られたＳＥＭ像から確認した。図１１に試料フィルムＮｏ．５１から得られたＳＥＭ像の１つを示す。図１１から確認できるように、緑膿菌は例えば細長い形状でフィルムの表面に付着している。それぞれの緑膿菌は、例えば、およそ数μｍ×数百ｎｍ（例えば１μｍ×０．２μｍ）の形状であった。１５箇所のＳＥＭ像のそれぞれから、１５０μｍ×１１０μｍの領域（観察領域ということがある。）を選択し、この領域内に付着している菌の数を数えた。菌数はそれぞれ、３０個、４１個、２５個、５５個、１６個、１１個、２３個、２２個、３０個、２６個、２０個、１４個、３０個、１０個、１２個であり、１５箇所の平均値は２４個、最低値は１０個であった。

以下の試料フィルムＮｏ．５２〜Ｎｏ．６２においては、試料フィルムＮｏ．５１と比較することによって、それぞれの表面の再活性化方法（洗浄方法）の評価を行った。表５において「◎」、「△」および「×」は、以下の評価を示す。
◎：１５の観察領域のいずれにおいても、菌数は５個以下であり、かつ、凸部に付着した菌以外の有機物も観察されない。
△：菌数が５個以下であり、かつ、凸部に付着した菌以外の有機物も観察されない観察領域もあるが、菌数が６個以上である観察領域、または、有機物（洗浄液および菌を含む）が凸部に付着している観察領域もある。
×：１５の観察領域のいずれにおいても、菌数が１０個（試料フィルムＮｏ．５１における最低値）以上である。または、１５の観察領域のいずれにおいても、比較的広い範囲にわたって有機物（洗浄液および菌を含む）が凸部に付着している（例えば凸部と凸部との間を埋めるように付着している、または凸部の先端部分にこびりついて広がっている等）様子が観察される。

試料フィルムＮｏ．５２は、純水中に１８０分間浸漬させた後、エアブローで乾燥させた。図１２（ａ）〜（ｅ）に試料フィルムＮｏ．５２から得られたＳＥＭ像のうち５つを示す。緑膿菌が付着していることが確認できる。１５箇所のＳＥＭ像のそれぞれから、試料フィルムＮｏ．５１と同様に１５０μｍ×１１０μｍの領域内に付着している菌の数を数えた。菌数はそれぞれ、４９個以上、２４個、８１個、２８個、２５個以上、３０個、６７個、２１個、３７個以上、２０個以上、３９個、４０個、３６個、７１個、２８個であり、１５箇所の平均は４０個以上であった。ここで、菌数について「以上」と記載しているのは、それぞれの緑膿菌の形状に比べて大きな付着物も領域内に観察された場合である。この大きな付着物には複数の緑膿菌の塊が含まれると考えられる。試料フィルムＮｏ．５２においては、１５の観察領域のいずれにおいても１０個以上の菌数が観察された。試料フィルムＮｏ．５２において、試料フィルムＮｏ．５１よりも菌数が多かったのは、緑膿菌がフィルムの表面に均一に付着していないことが理由として考えられるかもしれない。すなわち、付着した菌数や付着した菌の形状が選択した箇所に依存することが考えられ得る。

試料フィルムＮｏ．５３は、コンタクトレンズ洗浄液（ロートＣキューブ（登録商標）
ソフトワンモイスト、ロート製薬株式会社製）中に１８０分間浸漬させた後、エアブローで乾燥させた。試料フィルムＮｏ．５３の表面には、試料フィルムＮｏ．５１と比較して広い範囲に有機物が付着していた。有機物には、コンタクトレンズ洗浄液の他に、緑膿菌そのものや緑膿菌に含まれる成分が含まれ得ると考えられる。

試料フィルムＮｏ．５４は、コンタクトレンズ洗浄液（試料フィルムＮｏ．５３で用いたものと同じ）中に６０分間浸漬させた後、エアブローで乾燥させた。試料フィルムＮｏ．５４の表面には、緑膿菌が付着していた。緑膿菌がフィルムの表面の凸部の先端部分にこびりついて広がっているように見えた。また、緑膿菌以外の何らかの付着物が、凸部の根本側（例えば凸部が円錐形の場合は円錐の底面近傍）に、凸部と凸部との間を埋めるよ
うに付着していた。

試料フィルムＮｏ．５５は、コンタクトレンズ洗浄液（試料フィルムＮｏ．５３で用いたものと同じ）中に６０分間浸漬させた後、純水中に６０分間浸漬させた。図１３（ａ）〜（ｂ）に試料フィルムＮｏ．５５から得られたＳＥＭ像の１つを示す。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）を拡大したものである。試料フィルムＮｏ．５５の表面には、緑膿菌が付着していることが確認できる。緑膿菌がフィルムの表面の凸部の先端部分にこびりついているように見える。緑膿菌の一部が、凸部と凸部との間に入り込んでいるように見える。試料フィルムＮｏ．５４とは異なり、凸部の根本側に、凸部と凸部との間を埋めるような付着物は付着していなかった。試料フィルムＮｏ．５４とＮｏ．５５との結果を比較すると、試料フィルムＮｏ．５４において見られた凸部と凸部との間を埋めるような付着物は、コンタクトレンズ洗浄液が表面に残ったものかもしれないと考えられる。

試料フィルムＮｏ．５６は、コンタクトレンズ洗浄液（試料フィルムＮｏ．５３で用いたものと同じ）中に６０分間浸漬させた後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を含ませたワイピングクロス（ＫＢセーレン株式会社製のザヴィーナＭＸ、ｓａｖｉｎａは登録商標）で拭いた。試料フィルムＮｏ．５６の表面は、場所によっては緑膿菌が付着して残っている箇所もあるが、拭き取りを行わない試料フィルムＮｏ．５１〜Ｎｏ．５５と比較して、緑膿菌が効果的に除去されていた。

試料フィルムＮｏ．５７は、コンタクトレンズ洗浄液（試料フィルムＮｏ．５３で用いたものと同じ）中に６０分間浸漬させた後、純水を含ませたワイピングクロス（試料フィルムＮｏ．５６で用いたものと同じ）で拭いた。図１４（ａ）〜（ｃ）に試料フィルムＮｏ．５７から得られたＳＥＭ像の１つを示す。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）中の破線で囲まれた領域を拡大したものであり、図１４（ｃ）は、図１４（ｂ）中の破線で囲まれた領域を拡大したものである。図１４に示すように、試料フィルムＮｏ．５７の表面には、場所によっては緑膿菌が付着して残っている箇所もあった。試料フィルムＮｏ．５７は、拭き取りを行わない試料フィルムＮｏ．５１〜Ｎｏ．５５と比較して、緑膿菌が効果的に除去されていた。ただし、試料フィルムＮｏ．５６と比較すると、表面から除去されずに残っている緑膿菌が多かった。図１４（ｂ）および図１４（ｃ）から分かるように、表面から除去されずに残っている緑膿菌は、凸部の先端部分にこびりついているように見える。

試料フィルムＮｏ．５８は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を含ませたワイピングクロス（試料フィルムＮｏ．５６で用いたものと同じ）で拭いた。試料フィルムＮｏ．５８の表面には、場所によっては緑膿菌が付着している箇所もあるが、拭き取りを行わない試料フィルムＮｏ．５１〜Ｎｏ．５５と比較して、緑膿菌が効果的に除去されていた。

試料フィルムＮｏ．５９は、純水を含ませたワイピングクロス（試料フィルムＮｏ．５６で用いたものと同じ）で拭いた。図１５（ａ）〜（ｅ）に試料フィルムＮｏ．５９から得られたＳＥＭ像のうち５つを示す。図１５から分かるように、試料フィルムＮｏ．５９の表面の緑膿菌は、効果的に除去されていた。試料フィルムＮｏ．５９の表面の緑膿菌は、ほぼ完全に除去されていた。１５の観察領域のいずれにおいても、フィルムの表面に付着している緑膿菌の菌数は５個以下だった。

試料フィルムＮｏ．６０は、純水を用いて流水洗浄を５分間行った。試料フィルムＮｏ．６０の表面には、緑膿菌が付着していた。緑膿菌がフィルムの表面の凸部の先端部分にこびりついているように見えた。

試料フィルムＮｏ．６１は、純水を用いて超音波洗浄を５分間行った。試料フィルムＮ
ｏ．６１の表面には、緑膿菌が付着していた。緑膿菌がフィルムの表面の凸部の先端部分にこびりついているように見えた。

試料フィルムＮｏ．６２は、試料フィルムＮｏ．５９と同様に、純水を含ませたワイピングクロスで拭いた。試料フィルムＮｏ．６２の表面の緑膿菌は、実質的に完全に除去されていた。１５の観察領域のいずれにおいても、フィルムの表面に付着している緑膿菌は５個以下だった。純水を含ませたワイピングクロスで拭くことによる表面の再活性化方法（洗浄方法）の再現性を確かめることができた。

以上の実験例から、合成高分子膜の表面を拭く方法が、表面に付着した微生物を除去する方法として効果的である。合成高分子膜の表面を水で拭く方法（水拭き）が、表面に付着した微生物を除去する方法としてさらに効果的である。例えば、水を含ませた布で合成高分子膜の表面を拭いてもよい。表面に付着した微生物を、化学的な処理によって表面から除去するよりも、表面から物理的に除去する方が効果的であった。この理由について考察するために、本発明者は、合成高分子膜の殺菌効果を有する表面に微生物が付着している様子について、より詳細に調べた。

図１６（ａ）〜（ｄ）に、試料フィルムＮｏ．５１のモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌のＳＥＭ像を示す。図１６（ａ）および図１６（ｂ）は、図１６（ｃ）を拡大したものであり、図１６（ｄ）は、図１６（ａ）および図１６（ｂ）を拡大したものである。

図１６（ａ）〜（ｄ）から明らかなように、合成高分子膜の凸部は緑膿菌に引き寄せられるように傾いている（しなっている）。本発明の実施形態による合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部（第１の凸部）は、微生物と接触したときにしなる（傾く）ことができる。図１６（ｂ）および（ｃ）から分かるように、緑膿菌が付着していない凸部は、合成高分子膜の法線方向にほぼ平行であるのに対し、緑膿菌が付着している凸部には、緑膿菌の方向へ傾いて（しなって）いるものもある様子が見て取れる。凸部が傾く（しなる）ことによって、より多くの凸部が微生物に接することができる。微生物の方向へ傾く（しなる）ことができる凸部を表面に有する合成高分子膜は、より優れた殺菌効果を有し得ると考えられる。

図１６（ａ）〜（ｄ）において観察された凸部の傾き（しなり）は、緑膿菌を例えば拭き取りにより除去した後は見られなかった。表面に付着した緑膿菌が除去されることによって、凸部を引き寄せていた力がなくなり、しなっていた凸部が、緑膿菌が付着する前の状態（合成高分子膜の法線方向にほぼ平行）に戻ったと考えられる。このように、凸部の傾き（しなり）は、微生物を除去することによってリセットされるので、合成高分子膜の表面に付着した微生物を除去することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜をリサイクルする、および／または、その表面を再活性化することができる。

合成高分子膜の表面を拭く方法が、表面に付着した微生物を除去する方法として効果的である理由について、以下のように考えられ得る。

上述したように、緑膿菌の一部は凸部との凸部との間に入り込んでいるが、図５および図１６から分かるように、緑膿菌は主に凸部の先端側に付着している。緑膿菌は、凸部の根本側（例えば凸部が円錐形の場合は円錐の底面近傍）にはほとんど付着していない。例えば、図１６（ａ）〜（ｄ）においては、高さ約３００ｎｍの凸部の先端から、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲に緑膿菌が付着しているように見える。すなわち、凸部の先端から、凸部の高さの約１／６〜約１／２の範囲に菌が付着している。このように、微生物は主に凸部の先端側に付着しているので、合成高分子膜の表面を拭くことによって効果的に
微生物を除去することができると考えられる。

表面に付着した微生物を除去する方法として、微生物を化学的に処理する方法よりも、物理的に拭き取る方法の方が効果的であった理由として、以下のことが寄与しているかもしれない。表面に付着した微生物を除去するために、化学的な処理を行う（例えば洗浄液中に浸漬する）と、例えば微生物が変形することにより、微生物が凸部の根本側にも付着する可能性があると考えられる。従って、合成高分子膜の表面を化学的に処理することなく、水を含ませた布で合成高分子膜の表面を拭く方法が、表面に付着した微生物を除去する方法として効果的であったと考えられ得る。

微生物が凸部の先端側にのみ付着するように、例えば凸部の高さ、凸部のアスペクト比、凸部の形状等を適宜調整してもよい。ここで凸部のアスペクト比は、凸部の２次元的な大きさに対する凸部の高さを指す。凸部の高さは、合成高分子膜の表面の法線方向における高さである。また、凸部がしなるように、合成高分子膜を形成する樹脂の材料や固さ等を適宜調整することもできる。

図１７（ａ）は、合成高分子膜３４Ａの模式的な断面図の一例であり、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）を拡大したものであり凸部３４Ａｐの模式的な断面図を示し、図１７（ｃ）は、図１７（ａ）の合成高分子膜３４Ａを形成するためのモスアイ用型の断面のＳＥＭ像を示す。例えば図１７（ａ）に示す凸部３４Ａｐのような形状の凸部を表面に有する合成高分子膜においては、微生物は凸部の先端側に主に付着し、凸部の底面側（根本側）まで入り込みにくいと考えられる。

図１７（ａ）に示すように、凸部３４Ａｐの断面積（合成高分子膜３４Ａの膜面に平行な断面の面積）は、凸部３４Ａｐの先端から断面までの距離（合成高分子膜３４Ａの法線方向における距離）が増加するにつれて、増加する。本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの側面の法線は、合成高分子膜３４Ａの法線方向に垂直な方向（例えば合成高分子膜３４Ａの膜面に平行な方向）に対して傾斜角を有し、その傾斜角は、凸部３４Ａｐの先端からの距離（合成高分子膜３４Ａの法線方向における距離）によって変化してもよい。例えば、上記傾斜角は、凸部３４Ａｐの先端からの距離（合成高分子膜３４Ａの法線方向における距離）に対して、連続的に変化してもよいし、不連続的に変化してもよい。

図１７（ｂ）には、凸部３４Ａｐの側面の３点Ｐ１〜Ｐ３における法線方向をそれぞれ矢印で示し、合成高分子膜３４Ａの法線方向に垂直な方向（例えば合成高分子膜３４Ａの膜面に平行な方向）を点線で示し、３点Ｐ１〜Ｐ３における法線の、合成高分子膜３４Ａの法線方向に垂直な方向に対する傾斜角θ１〜θ３を図示している。凸部３４Ａｐの先端Ｐ０からの距離（合成高分子膜３４Ａの法線方向における距離）は、点Ｐ１が最も小さく、点Ｐ３が最も大きい。図１７（ｂ）に示すように、点Ｐ２における傾斜角θ２は、点Ｐ２よりも先端Ｐ０からの距離が小さい点Ｐ１における傾斜角θ１よりも大きい。このように、凸部３４Ａｐの先端部分が、凸部３４Ａｐの先端からの距離が大きいほど上記傾斜角が大きい構造を有すると、微生物は凸部３４Ａｐの先端側に主に付着し、凸部３４Ａｐの底面側（根本側）まで入り込みにくいと考えられる。このような場合には、表面に付着した微生物の拭き取りが容易であると考えられる。点Ｐ３における傾斜角θ３は、図１７（ｂ）に示すように、点Ｐ３よりも先端Ｐ０からの距離が小さい点Ｐ２における傾斜角θ２よりも小さくてもよい。点Ｐ３における傾斜角θ３は、傾斜角θ２よりも大きくてももちろんよい。

図１７（ａ）の合成高分子膜３４Ａを形成するためのモスアイ用型は、図１７（ｃ）に示すような断面を有する。図１７（ｃ）に示すモスアイ用型は、例えば、以下のような製
造工程によって作製される。陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回、すなわち、陽極酸化を５回とエッチングを４回繰り返す。陽極酸化工程においては、陽極酸化液として蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、８０Ｖにおける陽極酸化を１３０秒間行い、エッチング工程においては、エッチング液として燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いたエッチングを２５分間行う。ただし、３回目のエッチング工程を行う時間はその半分の時間（１２．５分間）とする。これにより、モスアイ用型が有する凹部の側面の傾斜が途中で変化する。

図１７（ａ）には合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの形状の例を示したが、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐ（図１（ｂ）参照）が、図１７（ａ）に示したような形状を有してももちろんよい。凸部３４Ｂｐの円錐形の部分が、図１７（ａ）の凸部３４Ａｐの形状を有してもよい。

［油で表面が処理された合成高分子膜］
本発明の実施形態による表面が殺菌効果を有する合成高分子膜は、種々の用途に用いられ得る。上述したように、例えば、水回りの表面を殺菌する用途に用いることもできる。これに限られず、例えば、不特定多数が触れ得るディスプレイパネルやタッチパネルに、殺菌性表面を有する合成高分子膜を適用してもよい。例えば、病院や公共の場所に設置されたディスプレイパネルやタッチパネルに用いることができる。このような用途で用いた場合、合成高分子膜に指紋等の汚れが付着することが考えられ得る。モスアイ構造を有するフィルム（合成高分子膜）に指紋が付着すると、洗浄液や布を用いても指紋を除去することが困難である。例えば、ディスプレイパネルやタッチパネルの外観が損なわれたり、ディスプレイパネルやタッチパネルに表示される情報の視認性が低下したりすることがある。

さらに、上述したように、合成高分子膜が優れた殺菌効果を有するためには、ヘキサデカンに対する接触角が例えば５１°以下であることが好ましく、ヘキサデカンに対する接触角が小さいことが好ましい。ヘキサデカンに対する接触角が小さい、すなわち、親油性を有する合成高分子膜においては、付着した指紋（指の脂）が広がりやすく、汚れが目立つという問題が顕著であると考えられる。

本発明者は、合成高分子膜に付着した指紋等の汚れを目立ちにくくする方法として、合成高分子膜の表面を油で処理すること（表面に油を付与すること）に想到した。

本発明の実施形態による合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、合成高分子膜の法線方向から見たとき、複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面が殺菌効果を有し、油で表面が処理されている。上記で例示した本発明の実施形態による合成高分子膜のいずれかの表面が油で処理されていてもよい。本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば、ヘキサデカンまたはオレイン酸で表面が処理されている。ここで、油は、水にほとんど相溶しない液体をいう。例えば、１ｍＬを溶かすために必要な水が１Ｌ以上である液体をいう。

本発明の実施形態による合成高分子膜は、油で表面が処理されていると、指紋等が目立ちにくい。表面が油で処理されていない場合は、以下の理由から表面に付着した指紋が目立ちやすい。ある箇所に指紋（すなわち手の脂）が付着すると、指紋が付着した箇所とそれ以外の箇所との屈折率が異なる。加えて、付着した指紋の厚さは、一般に凸部の高さと比較して大きい。合成高分子膜を介した像の見え方に差異が生じるので、指紋が付着した箇所が目立ちやすい。これに対して、表面が油で処理された合成高分子膜においては、予め表面に油が付与されているので、手の脂が付着しても屈折率の違いがあまり生じない。（例えばヘキサデカンの屈折率はおよそ１．４３、オレイン酸の屈折率はおよそ１．４６
である。）また、手の脂が油に溶解して広がることにより、周囲との屈折率の差異および／または厚さの差異が小さくなる。これらの理由により、指紋が目立ちにくい。指等で触れることにより指紋が付着しても、例えばパネルの外観が損ねられることやパネルに表示される情報の視認性が低下することを抑制することができる。さらに、予め表面に油が付与されているので、付着した指紋を拭き取りやすい。

以下に実験例を示して説明するように、表面に油を付与した合成高分子膜も殺菌効果を有することが確かめられた。

下記の表６に示す試料フィルムＮｏ．１４〜Ｎｏ．１８について、緑膿菌に対する殺菌性を評価した。

試料フィルムＮｏ．１４〜Ｎｏ．１７は、シリコーン系潤滑剤を混合したアクリル樹脂Ｅ（先の試料フィルムＮｏ．１２と同じ）を用いて、先と同じ型を用いて作製した。

試料フィルムＮｏ．１４には、表面にオレイン酸（特級オレイン酸、林純薬株式会社製）を１０μＬ付与した。その後、ベンコット（登録商標、商品名：ＢＥＭＣＯＴ ＣＴ−８、旭化成社製）でフィルムの上下方向および左右方向のそれぞれ１０回ずつ擦り、オレイン酸をフィルム上に均一に付与することにより試料フィルムＮｏ．１４を得た。

試料フィルムＮｏ．１５は、表面にオレイン酸に代えてヘキサデカンを付与した点において、試料フィルムＮｏ．１４と異なる。

試料フィルムＮｏ．１６は、表面に指紋を付着させた。額の脂を指に付けて、フィルムの表面に１２回（３行４列の形で）付与した。その後、試料フィルムＮｏ．１４と同様の方法で、フィルム上に均一に付与した。

試料フィルムＮｏ．１７の表面には何も付与していない。

試料フィルムＮｏ．１８は、試料フィルムＮｏ．１４〜Ｎｏ．１７のベースフィルムとして用いたＰＥＴフィルムである。

緑膿菌に対する殺菌性の評価は、下記の手順で行った。
１．上記の表１について説明した菌希釈液Ａと同様に、菌希釈液Ａ２を調製する。菌希釈液Ａ２は、緑膿菌の菌数が１Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬのオーダーである点において、菌希釈液Ａと異なる。菌希釈液Ａ２中の緑膿菌の菌数は、試料フィルムＮｏ．１４およびＮｏ．１６〜Ｎｏ．１８においては３．９Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬであり、試料フィルムＮｏ．１５においては２．９＋０５ＣＦＵ／ｍＬである。
２．菌希釈液Ａ２を各試料フィルム上に４００μＬを滴下し、菌希釈液Ａ２上にカバー（例えばカバーガラス）を配置し、単位面積当たりの菌希釈液Ａ２の量を調整する（約０．４ｍＬ／ｃｍ²）。
３．一定時間３５℃、相対湿度１００％の環境で放置する（放置時間：０時間（５分）、４時間、２４時間、７２時間）。
４．菌希釈液Ａ２が付いた試料フィルム全体と滅菌水９．６ｍＬとを濾過袋に入れる。濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い流す。濾過袋の中の洗い出し液（菌希釈液Ｂ２）は、菌希釈液Ａ２が２５倍に希釈されたものである。
５．菌希釈液Ｂ２を滅菌水で１０倍希釈して菌希釈液Ｃ２を調製する。具体的には、菌希釈液Ｂ２を１２０μＬ滅菌水１．０８ｍＬに入れて調製する。
６．菌希釈液Ｃ２の調製と同じ方法で、菌希釈液Ｃ２を１０倍希釈して菌希釈液Ｄ２を調製する。さらに、菌希釈液Ｄ２を１０倍希釈して菌希釈液Ｅ２を調製する。
７．菌希釈液Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２およびＥ２をペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３５℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ２中の菌数をカウントする。

なお、ＪＩＳＺ２８０１の５．６ｈ）では、希釈液を調製する際にリン酸緩衝生理食塩水を用いるが、本明細書中においては滅菌水を用いることもある。滅菌水を用いた場合、試料フィルムの表面の凸部ではなく、微生物の細胞内の溶液と滅菌水との浸透圧が異なることが、微生物が死滅する原因になる可能性が考えられる。これに対しては、表面に凸部を有しないＰＥＴフィルム（例えば試料フィルムＮｏ．１３、Ｎｏ．１８）において菌が死滅しないことを確認できた。滅菌水を用いても、試料フィルムの表面の凸部による殺菌効果を調べられることを確認している。

結果を図１８に示す。図１８は、試料フィルムＮｏ．１４〜Ｎｏ．１８の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）である。なお、図１８において、見やすさのために、菌数が０の場合は０．１としてプロットしている。

図１８から明らかなように、試料フィルムＮｏ．１４〜Ｎｏ．１７はいずれも殺菌性を有している。試料フィルムＮｏ．１８（ＰＥＴ）は殺菌性を有さず、放置時間２４時間以後は、カウントできない程度にまで菌数が増加していた。試料フィルムＮｏ．１４〜Ｎｏ．１６の結果から、表面に油が付与された合成高分子膜にも殺菌効果があることが分かった。特に、表面にオレイン酸を付与した試料フィルムＮｏ．１４および表面にヘキサデカンを付与した試料フィルムＮｏ．１５は優れた殺菌効果を有し、表面に油が付与されていない試料フィルムＮｏ．１７と比較しても、その殺菌効果はほとんど劣らない。表面に指紋を付着させた試料フィルムＮｏ．１６は、表面に油が付与されていない試料フィルムＮｏ．１７と比較すると菌数が０になるまでの時間が長いが、依然として殺菌効果は認められる。

図１９（ａ）〜（ｃ）を参照して、表面が油で処理された合成高分子膜３４Ａｃの製造方法を説明する。図１９（ａ）〜（ｃ）は、表面が油で処理された合成高分子膜３４Ａｃの製造方法の一例を説明するための模式的な断面図である。

本発明の実施形態による表面が殺菌効果を有する合成高分子膜３４Ａｃの製造方法は、
複数の凸部３４Ａｐを有する表面を備える合成高分子膜３４Ａであって、合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、複数の凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜３４Ａを用意する工程（ａ）と、表面に油３６が付与されたカバーフィルム４０を用意する工程（ｂ）と、合成高分子膜３４Ａとカバーフィルム４０とを対向させた状態で、複数の凸部３４Ａｐと油３６とを互いに接触させる工程（ｃ）と、カバーフィルム４０を合成高分子膜３４Ａｃから分離する工程（ｄ）とを含む。

まず、図１９（ａ）に示すように、複数の凸部３４Ａｐを有する合成高分子膜３４Ａと、表面に油３６が付与されたカバーフィルム４０とを用意する。ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有するフィルム５０Ａを用意してもよい。カバーフィルム４０は、例えば、ベースフィルム４２Ａと同じ材料から形成され得る。油３６の厚さは、例えば１μｍ〜数１０μｍである。

次に、図１９（ｂ）に示すように、合成高分子膜３４Ａとカバーフィルム４０とを貼り合わせる。合成高分子膜３４Ａとカバーフィルム４０とを対向させた状態で、複数の凸部３４Ａｐと油３６とを互いに接触させる。合成高分子膜３４Ａとカバーフィルム４０とが貼り合わされた積層体６０が形成される。積層体６０において、カバーフィルム４０の表面に付与されていた油３６が合成高分子膜３４Ａの表面に付与され、表面が油３６で処理された合成高分子膜３４Ａｃが形成される。

積層体６０は、複数の凸部３４Ａｐを有する表面を備える合成高分子膜３４Ａであって、合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、複数の凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜３４Ａと、表面に油３６が付与されたカバーフィルム４０とを有し、カバーフィルム４０は、油３６が複数の凸部３４Ａｐに接触するように、配置されている。カバーフィルム４０は、例えば、合成高分子膜３４Ａとほぼ平行に配置されていてもよい。

次に、図１９（ｃ）に示すように、カバーフィルム４０を合成高分子膜３４Ａｃから分離する。表面が油３６で処理された合成高分子膜３４Ａｃが形成される。ベースフィルム４２Ａを有するフィルム５０Ａを用意した場合は、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された表面が油３６で処理された合成高分子膜３４Ａｃとを有するフィルム５０Ａｃが形成され得る。

図１９（ｂ）および（ｃ）に示すように、油３６の表面は、例えば合成高分子膜３４Ａの膜面とほぼ平行である。図１９（ｂ）および（ｃ）に示すように、例えば、油３６の表面から、複数の凸部３４Ａｐの先端部分が突出している。これに限られず、油３６は複数の凸部３４Ａｐをほぼ完全に覆っていてもよい。ただし、油の表面から複数の凸部３４Ａｐの先端までの距離（合成高分子膜３４Ａの法線方向における距離）は、例えば１０μｍ以下である。細菌の大きさは例えば数１００ｎｍ〜約５μｍであるので、上記油の表面から複数の凸部３４Ａｐの先端までの距離は、例えば数μｍ以下であることが好ましい。上記油の表面から複数の凸部３４Ａｐの先端までの距離は、１μｍ未満としてもよい。また、油３６の表面は、複数の凸部３４Ａｐの表面とほぼ平行であってもよい。すなわち、油３６の表面は、凸部３４Ａｐの形状に沿って変化していてもよい。ただし、この場合にも、上記と同様に、油の表面から複数の凸部３４Ａｐの先端までの距離（合成高分子膜３４Ａの法線方向における距離）は、例えば１０μｍ以下である。細菌の大きさは例えば数１００ｎｍ〜約５μｍであるので、上記油の表面から複数の凸部３４Ａｐの先端までの距離は、例えば数μｍ以下であることが好ましい。上記油の表面から複数の凸部３４Ａｐの先端までの距離は、１μｍ未満としてもよい。

上述した製造方法によると、図３を参照して説明したロール・ツー・ロール方式による製造方法で製造された合成高分子膜から、表面が油で処理された合成高分子膜を容易に製造することができる。図３の製造方法によって製造された合成高分子膜は、巻き取りローラにより巻き取られている。この合成高分子膜をロールから適宜巻き出し、図１９の製造方法によって、表面が油で処理された合成高分子膜を形成することができる。

また、積層体６０として例えば出荷、流通、販売等が行われてもよい。例えば、合成高分子膜３４Ａｃを使用する直前に、カバーフィルム４０を合成高分子膜３４Ａｃから分離させればよい。使用する直前まで、合成高分子膜３４Ａｃの表面を十分に保護することができ得る。

図１９を参照して、合成高分子膜３４Ａから、表面が油で処理された合成高分子膜３４Ａｃを形成する方法を説明した。同様の方法を用いて、合成高分子膜３４Ｂ（図１（ｂ）参照）から、表面が油で処理された合成高分子膜を形成してもよい。

本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜は、例えば、水回りの表面を殺菌する用途など、種々の用途に用いられ得る。本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜は、安価に製造され得る。

３４Ａ、３４Ｂ、３４Ａｃ 合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ 凸部
４２Ａ、４２Ｂ ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ、５０Ａｃ フィルム
１００、１００Ａ、１００Ｂ モスアイ用型

Claims (23)

1. 複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさＤ_ｐが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある合成高分子膜を用意する工程（ａ）と、
   表面に油が付与されたカバーフィルムを用意する工程（ｂ）と、
   前記合成高分子膜の前記複数の第１の凸部を有する前記表面に、前記カバーフィルムの前記表面に付与された前記油を接触させる工程（ｃ）と
   を包含する、合成高分子膜の表面処理方法。
2. 前記工程（ａ）で用意される前記合成高分子膜の前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である、請求項１に記載の表面処理方法。
3. 前記工程（ａ）で用意される前記合成高分子膜の前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が３１°以下である、請求項１または２に記載の表面処理方法。
4. 前記工程（ａ）で用意される前記合成高分子膜の前記表面の水に対する静的接触角が１３３°以下である、請求項１から３のいずれかに記載の表面処理方法。
5. 前記複数の第１の凸部の隣接間距離Ｄ_ｉｎｔは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の表面処理方法。
6. 前記複数の第１の凸部の高さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である、請求項１から５のいずれかに記載の表面処理方法。
7. 前記複数の第１の凸部は、微生物と接触したときにしなることができる、請求項１から６のいずれかに記載の表面処理方法。
8. 前記複数の第１の凸部の側面の法線は、前記合成高分子膜の法線方向に垂直な方向に対して傾斜角を有し、前記傾斜角は、前記複数の第１の凸部の先端からの前記合成高分子膜の法線方向における距離に対して連続的にまたは不連続的に変化する、請求項１から７のいずれかに記載の表面処理方法。
9. 前記合成高分子膜の前記表面は、前記複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有し、
   前記複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさＤ_ｐよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない、請求項１から８のいずれかに記載の表面処理方法。
10. 前記複数の第２の凸部は略円錐形の部分を含む、請求項９に記載の表面処理方法。
11. 前記複数の第２の凸部の高さは、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である、請求項９または１０に記載の表面処理方法。
12. 前記工程（ａ）で用意される前記合成高分子膜は、潤滑剤をさらに含む、請求項１から１１のいずれかに記載の表面処理方法。
13. 前記潤滑剤は、フッ素系潤滑剤である、請求項１２に記載の表面処理方法。
14. 前記潤滑剤は、シリコーン系潤滑剤である、請求項１２に記載の表面処理方法。
15. 前記潤滑剤のＨＬＢ値は、７未満である、請求項１２から１４のいずれかに記載の表面処理方法。
16. 前記工程（ａ）で用意される前記合成高分子膜は、フッ素含有モノマーを硬化させたアクリル樹脂から形成されている、請求項１から１５のいずれかに記載の表面処理方法。
17. 前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさＤ_ｐは、前記複数の第１の凸部の隣接間距離Ｄ_ｉｎｔと等しい、請求項１から１６のいずれかに記載の表面処理方法。
18. 前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさＤ_ｐは、前記複数の第１の凸部の隣接間距離Ｄ_ｉｎｔよりも小さい、請求項１から１６のいずれかに記載の表面処理方法。
19. 前記複数の第１の凸部の隣接間距離Ｄ_ｉｎｔと前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさＤ_ｐとの差Ｄ_ｉｎｔ−Ｄ_ｐは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさＤ_ｐよりも小さい、請求項１８に記載の表面処理方法。
20. 前記複数の第１の凸部は略円柱形の部分を含む、請求項１８または１９に記載の表面処理方法。
21. 前記複数の第１の凸部は略円錐形の部分を含む、請求項１から２０のいずれかに記載の表面処理方法。
22. 前記合成高分子膜は、ベースフィルムに支持されている、請求項１から２１のいずれかに記載の表面処理方法。
23. 前記ベースフィルムは、前記カバーフィルムと同じ材料から形成されている、請求項２２に記載の表面処理方法。

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