TWI613237B - 具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、具有合成高分子膜之積層體、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法及合成高分子膜之表面之再活性化之方法 - Google Patents

具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、具有合成高分子膜之積層體、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法及合成高分子膜之表面之再活性化之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI613237B
TWI613237B TW104112469A TW104112469A TWI613237B TW I613237 B TWI613237 B TW I613237B TW 104112469 A TW104112469 A TW 104112469A TW 104112469 A TW104112469 A TW 104112469A TW I613237 B TWI613237 B TW I613237B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
synthetic polymer
polymer film
convex portions
film
less
Prior art date
Application number
TW104112469A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201605941A (zh
Inventor
山田美穗
箕浦潔
中原隆裕
高見星司
Original Assignee
夏普股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=54332189&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI613237(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 夏普股份有限公司 filed Critical 夏普股份有限公司
Publication of TW201605941A publication Critical patent/TW201605941A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI613237B publication Critical patent/TWI613237B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/06—Unsaturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N61/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing substances of unknown or undetermined composition, e.g. substances characterised only by the mode of action
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L2/23—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets
    • A61L2/232—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets layered or coated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B1/00—Cleaning by methods involving the use of tools
    • B08B1/10—Cleaning by methods involving the use of tools characterised by the type of cleaning tool
    • B08B1/14—Wipes; Absorbent members, e.g. swabs or sponges
    • B08B1/143—Wipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B11/00—Cleaning flexible or delicate articles by methods or apparatus specially adapted thereto
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本發明係具備具有複數個第1凸部(34Ap)、(34Bp)之表面之合成高分子膜(34A)、(34B)，自合成高分子膜(34A)、(34B)之法線方向觀察時，複數個第1凸部(34Ap)、(34Bp)之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，且表面具有殺菌效果。

Description

具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、具有合成高分子膜之積層體、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法及合成高分子膜之表面之再活性化之方法
本發明係關於一種具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、具有合成高分子膜之積層體、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法、合成高分子膜之表面之再活性化方法、用以製造合成高分子膜之模及模之製造方法。此處所謂之「模」，包含用於各種加工方法(衝壓或鑄造)之模，亦存在稱為壓模之情況。又，亦可用於印刷(包含奈米印刷)。
近來，提出黑矽、蟬或蜻蜓之翅膀所具有之奈米表面構造具有殺菌作用(非專利文獻1)。例如，黑矽具有高度為500nm之奈米柱，該奈米柱之物理構造表現出殺菌作用。蟬或蜻蜓之翅膀具有高度為 240nm之奈米柱。
根據非專利文獻1，對革蘭氏陰性菌(Gram-negative bacteria)之殺菌作用係黑矽最強，蜻蜓之翅膀、蟬之翅膀依次變弱。又，該等表面相對於水之靜態接觸角(以下有時簡稱為「接觸角」)係黑矽為80°，與此相對，蜻蜓之翅膀為153°，蟬之翅膀為159°。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4265729號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-166502號公報
[專利文獻3]國際公開第2011/125486號
[專利文獻4]國際公開第2013/183576號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Ivanova, E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).
根據非專利文獻1所記載之結果，並不明確藉由奈米柱可殺死細菌之機制。進而，並不明確黑矽具有較蜻蜓或蟬之翅膀強之殺菌作用之原因係在於奈米柱之高度或形狀之不同、抑或在於表面自由能(可利用接觸角進行評價)之不同。
又，即便利用黑矽之殺菌作用，亦具有如下問題：由於黑矽之量產性不足，又，較硬且較脆弱，故而形狀加工性較低。
本發明係為了解決上述問題而完成者，其主要目的在於提供一種具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、具有合成高分子膜之積層體、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法、合成高分子膜之表面之再活性化方法、用以製造合成高分子膜之模及模之製造方法。
本發明之實施形態之合成高分子膜係具備具有複數個第1凸部之表面之合成高分子膜，自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個第1凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，且上述表面具有殺菌效果。
於某實施形態中，上述表面相對於十六烷之靜態接觸角為51°以下。
於某實施形態中，上述複數個第1凸部之相鄰間距離超過20nm且為1000nm以下。
於某實施形態中，上述複數個第1凸部之高度為50nm以上且未達500nm。上述複數個第1凸部之高度亦可為150nm以下。
於某實施形態中，上述複數個第1凸部可於與微生物接觸時彎曲(或傾斜)。上述複數個第1凸部之彎曲(或傾斜)可於去除微生物時復位。
於某實施形態中，上述複數個第1凸部之側面之法線相對於與上述合成高分子膜之法線方向垂直之方向具有傾斜角，且上述傾斜角相對於距上述複數個第1凸部之前端的上述合成高分子膜之法線方向上之距離而連續或不連續地變化。
於某實施形態中，進而具有與上述複數個第1凸部重疊地形成之複數個第2凸部，上述複數個第2凸部之二維大小小於上述複數個第1凸部之二維大小，且不超過100nm。
於某實施形態中，上述複數個第2凸部包含大致圓錐形之部分。
於某實施形態中，上述複數個第2凸部之高度超過20nm且為100nm以下。
於某實施形態中，上述合成高分子膜進而含有潤滑劑。上述潤滑劑為氟系潤滑劑或聚矽氧系潤滑劑。上述潤滑劑之 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance，親水-親油均衡)值較佳為未達7，進而較佳為未達4。
於某實施形態中，上述合成高分子膜之表面藉由脫模劑進行處理。上述脫模劑為氟系脫模劑或聚矽氧系脫模劑。
於某實施形態中，上述合成高分子膜之表面藉由油進行處理。上述油例如為十六烷或油酸。
本發明之實施形態之積層體具有上述中任一項之合成高分子膜、及表面被賦予油之覆蓋膜，且上述覆蓋膜係以對上述覆蓋膜之上述表面賦予之上述油與上述複數個第1凸部接觸之方式配置。
本發明之實施形態之對氣體或液體進行殺菌之方法係使氣體或液體與上述中任一項之合成高分子膜之上述表面接觸。
本發明之實施形態之合成高分子膜之表面之再活性化方法包含如下步驟：步驟(a)，其係準備如下合成高分子膜，該合成高分子膜係上述中任一項之合成高分子膜，且於上述表面附著有微生物；及步驟(b)，其係藉由利用含有水或醇之布對上述表面進行擦拭，而去除上述微生物。
本發明之實施形態之模係具備具有複數個第1凹部及形成於上述複數個第1凹部內之複數個第2凹部的表面者，自上述模之上述表面之法線方向觀察時，上述複數個第1凹部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，上述複數個第2凹部之二維大小小於上述複數個第1凹部之二維大小，且不超過100nm。
本發明之實施形態之模之製造方法係製造上述模之方法，且包含如下步驟：(a)準備鋁基材或堆積於支持體上之鋁膜；(b)陽極氧化步驟，其係藉由於使上述鋁基材或上述鋁膜之表面與電解液接觸之狀態下施加第1位準之電壓，而形成具有第1凹部之多孔氧化鋁層；(c)蝕刻步驟，其係於上述步驟(b)後，藉由使上述多孔氧化鋁層與蝕刻 液接觸，而使上述第1凹部擴大；及(d)於上述步驟(c)後，藉由於使上述多孔氧化鋁層與電解液接觸之狀態下施加較上述第1位準低之第2位準之電壓，而於上述第1凹部內形成第2凹部。
於某實施形態中，上述第1位準超過40V，上述第2位準為20V以下。
於某實施形態中，上述電解液為草酸水溶液。
根據本發明之實施形態，提供一種具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、具有合成高分子膜之積層體、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法、合成高分子膜之表面之再活性化方法、用以製造合成高分子膜之模及模之製造方法。
10‧‧‧模基材
12‧‧‧鋁基材
14‧‧‧多孔氧化鋁層
14p‧‧‧凹部
14pa‧‧‧第1凹部
14pb‧‧‧第2凹部
16‧‧‧無機材料層
18‧‧‧鋁膜
18r‧‧‧鋁殘留層
18s‧‧‧表面
34、34A、34B、34Ac‧‧‧合成高分子膜
34'‧‧‧紫外線硬化樹脂
34Ap、34Bp‧‧‧凸部
36‧‧‧油
40‧‧‧覆蓋膜
42、42A、42B‧‧‧基底膜
46、48‧‧‧支持輥
50A、50B、50Ac‧‧‧膜
60‧‧‧積層體
100、100A、100B‧‧‧蛾眼用模
Dd‧‧‧深度
Dh‧‧‧高度
Dint‧‧‧相鄰間距離
Dp‧‧‧二維大小
P0‧‧‧前端
P1、P2、P3‧‧‧點
tb、tp、ts‧‧‧厚度
θ1、θ2、θ3‧‧‧傾斜角
圖1(a)及(b)分別係本發明之實施形態之合成高分子膜34A及34B之模式剖視圖。
圖2A(a)~(e)係用以說明蛾眼(moth-eye)用模100A之製造方法及蛾眼用模100A之構造之圖。
圖2B(a)~(c)係用以說明蛾眼用模100B之製造方法及蛾眼用模100B之構造之圖。
圖3係用以說明使用蛾眼用模100之合成高分子膜之製造方法之圖。
圖4(a)及(b)係用以說明試樣膜No.1~4之殺菌性之評價結果之圖，且係表示已培養綠膿桿菌之瓊脂培養基之表面之光學影像之圖，(a)之上段表示試樣膜No.1(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評價結果，下段表示試樣膜No.2(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評價結果，(b)之上段表示試樣膜No.3(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評價結果，下段表示試樣膜No.4(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評 價結果。
圖5(a)~(d)係表示利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)對在具有蛾眼構造之表面已死亡之綠膿桿菌進行觀察之SEM像的圖。
圖6係用以說明確認蛾眼構造之殺菌作用之實驗結果之圖，(a)表示試樣膜No.1之具有罩蓋之試樣之狀態，(b)表示比較例1之具有罩蓋之試樣之狀態，(c)表示比較例2之具有罩蓋之試樣之狀態，(d)表示試樣膜No.1之無罩蓋之試樣之狀態，(e)表示比較例1之無罩蓋之試樣之狀態，(f)表示比較例2之無罩蓋之試樣之狀態。
圖7(a)表示鋁基材之表面之SEM像，(b)表示鋁膜之表面之SEM像，(c)表示鋁膜之剖面之SEM像。
圖8係表示對各試樣膜之殺菌性進行評價之結果之曲線圖，橫軸為放置時間(小時)，縱軸表示菌數(CFU/mL)。
圖9(a)係模之多孔氧化鋁層之模式俯視圖，(b)係模式剖視圖，(c)係表示試製之模之SEM像之圖。
圖10係用以說明試樣膜No.12及No.13之殺菌性之評價結果之圖，且係表示已培養黑黴之Petrifilm(註冊商標)培養基之表面之光學影像之圖。
圖11係表示由試樣膜No.51獲得之1個SEM像之圖。
圖12(a)~(e)係表示由試樣膜No.52獲得之SEM像中之5個SEM像之圖。
圖13(a)係表示由試樣膜No.55獲得之1個SEM像之圖，(b)係將(a)放大者。
圖14(a)係表示由試樣膜No.57獲得之SEM像中之圖，(b)係將(a)中之虛線所包圍之區域放大者，(c)係將(b)中之虛線所包圍之區域放大者。
圖15(a)~(e)係表示由試樣膜No.59獲得之SEM像中之5個SEM像之圖。
圖16(a)~(d)係表示於試樣膜No.51之具有蛾眼構造之表面已死亡之綠膿桿菌之SEM像之圖。
圖17(a)係合成高分子膜34A之模式剖視圖之一例，(b)係將(a)放大者且表示凸部34Ap之模式剖視圖，(c)表示用以形成(a)之合成高分子膜34A之蛾眼用模之剖面之SEM像。
圖18係表示對各試樣膜之殺菌性進行評價之結果之曲線圖，橫軸為放置時間(小時)，縱軸表示菌數(CFU/mL)。
圖19(a)~(c)係用以說明表面經油處理過之合成高分子膜之製造方法之一例的模式剖視圖。
以下，參照圖式，對本發明之實施形態之表面具有殺菌效果之合成高分子膜、具有合成高分子膜之積層體、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法及合成高分子膜之表面之再活性化方法、進而對用以製造合成高分子膜之模及模之製造方法進行說明。
再者，於本說明書中使用以下用語。
「殺菌(sterilization(microbicidal))」係指使物體或液體之類之對象物、或者有限之空間內所含之可增殖之微生物(microorganism)之有效數量減少。
「微生物」包含病毒、細菌(bacteria)、真菌(黴)。
「抗菌(antimicrobial)」廣泛包含抑制、防止微生物之繁殖，包含抑制由微生物引起之黑斑或黏液。
本申請人開發出使用陽極氧化多孔氧化鋁層而製造具有蛾眼構造之抗反射膜(抗反射表面)之方法。藉由使用陽極氧化多孔氧化鋁層，可以較高之量產性製造具有反轉之蛾眼構造之模(例如專利文獻1 ~4)。為了便於參考，將專利文獻1~4之所有揭示內容引用於本說明書中。再者，迄今為止，本申請人所製造銷售之配置於液晶電視表面之抗反射膜具有親水性。其原因在於，為了易於擦去附著於蛾眼構造之指紋等油脂。若蛾眼構造並非親水性，則水系之洗淨液無法有效地侵入至蛾眼構造之凸部之間，從而無法擦去油脂。
本發明者藉由應用上述技術，從而開發出表面具有殺菌效果之合成高分子膜。
參照圖1(a)及(b)，對本發明之實施形態之合成高分子膜之構造進行說明。
圖1(a)及(b)分別表示本發明之實施形態之合成高分子膜34A及34B之模式剖視圖。此處例示之合成高分子膜34A及34B均分別形成於基底膜42A及42B上，當然並不限於此。合成高分子膜34A及34B可直接形成於任意物體之表面。
圖1(a)所示之膜50A具有基底膜42A、及形成於基底膜42A上之合成高分子膜34A。合成高分子膜34A之表面具有複數個凸部34Ap，複數個凸部34Ap構成蛾眼構造。自合成高分子膜34A之法線方向觀察時，凸部34Ap之二維大小Dp處於超過20nm且未達500nm之範圍內。此處，凸部34Ap之「二維大小」係指自表面之法線方向觀察時之凸部34Ap之面積圓當量徑。例如，於凸部34Ap為圓錐形之情形時，凸部34Ap之二維大小相當於圓錐之底面之直徑。又，凸部34Ap之典型之相鄰間距離Dint超過20nm且為1000nm以下。如圖1(a)所例示，於凸部34Ap緊密地排列，而使相鄰之凸部34Ap之間不存在間隙之(例如圓錐之底面局部重疊之)情形時，凸部34Ap之二維大小Dp與相鄰間距離Dint相等。凸部34Ap之典型高度Dh為50nm以上且未達500nm。如其後揭示之實驗例般，即便凸部34Ap之高度Dh為150nm以下，亦表現出殺菌作用。合成高分子膜34A之厚度ts並無特別限制；只要大於 凸部34Ap之高度Dh即可。
合成高分子膜34A之表面具有殺菌性。其後，如圖5(a)~(d)所例示，凸部34Ap係藉由破壞例如作為革蘭氏陰性菌之一種的綠膿桿菌之細胞壁而至其死亡。
圖1(a)所示之合成高分子膜34A具有與專利文獻1~4所記載之抗反射膜相同之蛾眼構造。為了表現抗反射功能，較佳為於表面無平坦之部分，且凸部34Ap緊密地排列。又，凸部34Ap較佳為剖面積(平行於與入射光線正交之面之剖面，例如與基底膜42A之面平行之剖面)自空氣側朝向基底膜42A側增加之形狀，例如圓錐形。又，為了抑制光之干涉，理想的是以使凸部34Ap無規則性之方式、較佳為以隨機的方式排列。然而，於主要利用合成高分子膜34A之殺菌作用之情形時，無需該等特徵。例如，凸部34Ap無需緊密排列，又，亦可規則地排列。但是，凸部34Ap之形狀或配置較佳為以對微生物有效地發揮作用之方式選擇。
圖1(b)所示之膜50B具有基底膜42B、及形成於基底膜42B上之合成高分子膜34B。合成高分子膜34B之表面具有複數個凸部34Bp，複數個凸部34Bp構成蛾眼構造。膜50B之合成高分子膜34B所具有之凸部34Bp之構造與膜50A之合成高分子膜34A所具有之凸部34Ap之構造不同。關於與膜50A共通之特徵，有時省略說明。
自合成高分子膜34B之法線方向觀察時，凸部34Bp之二維大小Dp處於超過20nm且未達500nm之範圍內。又，凸部34Bp之典型之相鄰間距離Dint超過20nm且為1000nm以下，且Dp<Dint。即，合成高分子膜34B中，於相鄰之凸部34Bp之間存在平坦部。凸部34Bp為於空氣側具有圓錐形部分之圓柱狀，凸部34Bp之典型之高度Dh為50nm以上且未達500nm。又，凸部34Bp可規則地排列，亦可不規則地排列。於凸部34Bp規則地排列之情形時，Dint亦表示排列之週期。當然，該情 況就合成高分子膜34A而言亦同樣如此。
再者，於本說明書中，「蛾眼構造」不僅包含包括如圖1(a)所示之合成高分子膜34A之凸部34Ap般剖面積(與膜面平行之剖面)增加之形狀之凸部、且具有優異之反射功能的奈米表面構造，且亦包含包括如圖1(b)所示之合成高分子膜34B之凸部34Bp般具有剖面積(與膜面平行之剖面)固定之部分之凸部的奈米表面構造。再者，為了破壞微生物之細胞壁及/或細胞膜，較佳為具有圓錐形之部分。但是，圓錐形之前端並非必須為奈米表面構造，亦可具有構成蟬之翅膀所具有之奈米表面構造之奈米柱程度的弧度(約60nm)。
合成高分子膜34A及34B之表面亦可視需要進行處理。例如，為了調整表面張力(或表面自由能)，亦可賦予脫模劑或表面處理劑。可視脫模劑或表面處理劑之種類，於合成高分子膜34A及34B之表面形成較薄之高分子膜。又，亦可使用電漿等對合成高分子膜34A及34B之表面進行改質。例如，藉由使用含有氟之氣體之電漿處理，可對合成高分子膜34A及34B之表面賦予親油性。若合成高分子膜34A及34B之表面具有親油性，則可具有相對較強之殺菌作用。
合成高分子膜34A及34B之表面張力(或表面自由能)既可藉由選擇形成合成高分子膜34A及34B之樹脂材料本身而調整，亦可藉由於樹脂材料中混合HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值較小之材料而調整，又可將該等進行組合。一般而言，作為潤滑劑市售之材料之HLB值較小。尤其可較佳地使用氟系潤滑劑或聚矽氧系潤滑劑。氟系潤滑劑或聚矽氧系潤滑劑可藉由以相對較少量加以混合而獲得所需之表面張力。潤滑劑之HLB值較佳為未達7，進而較佳為未達4。市售之潤滑劑(界面活性劑)存在記載有HLB值者。HLB值可藉由戴維斯(Davis)法或川上(Kawakami)法而求出。亦可藉由與形成合成高分子膜34A及34B之樹脂材料之選擇、潤滑劑之混合之方法併用地、或者獨立地賦 予上述脫模劑或表面處理劑而調整表面張力。
其後，如揭示實驗例所說明般，合成高分子膜之表面相對於十六烷之接觸角較佳為51°以下。為了獲得具有此種表面之合成高分子膜，合成高分子膜較佳為含有氟系化合物。作為獲得含有氟系化合物之合成高分子膜之方法，可列舉以下方法。此處，例示使用紫外線硬化樹脂(例如丙烯酸系樹脂(包含甲基丙烯酸系樹脂))形成合成高分子膜之情形，但於使用其他光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂之情形時，亦可利用相同之方法。
第1方法：作為形成合成高分子膜之丙烯酸系樹脂之原料即丙烯酸系單體(丙烯酸酯)，使用含氟單體獲得含氟丙烯酸系樹脂。含氟丙烯酸系樹脂可藉由使含氟單體(即於分子內具有氟之單體)硬化而形成，亦可藉由使含氟單體與分子內不具有氟之單體之混合物硬化而形成。再者，於本說明書中，單體係作為光硬化性樹脂之原料之典型例而列舉者，不排除低聚物。
第2方法：於形成合成高分子膜之單體中混合氟系潤滑劑。此處，氟系潤滑劑係指不與單體反應、即不會於樹脂之骨架直接或間接地形成鍵(共價鍵)之化合物，包含作為氟系界面活性劑、氟系潤滑劑、氟系消泡劑、氟系滑澤劑、氟系調平劑、氟系脫模劑等市售之各種氟系潤滑劑。典型而言，該等氟系化合物具有將烷基鏈中之氫原子取代為氟原子之構造。氟系潤滑劑之HLB值較佳為未達7，進而較佳為未達4。後述實驗例中使用之氟系潤滑劑之HLB值未達4。
第3方法：於採用在基底膜與合成高分子膜之間具有黏著層之構成之情形時，可利用黏著層中所含之化合物擴散於合成高分子膜中這一原理。關於此種現象，揭示於本申請人之國際公開第2011/148721號中。將國際公開第2011/148721號之所有揭示內容引用於本說明書中以作參考。藉由於黏著層中混合上述氟系潤滑劑，可獲得與第2方 法相同之效果。
再者，合成高分子膜中所含之氟系潤滑劑之量相對於全體較佳為0.1質量%以上且10質量%以下，進而較佳為0.5質量%以上且5質量%以下。若氟系潤滑劑之量較少，則有無法獲得充分之效果之情況，若過多，則有成為表面污染之原因之情況。
用以於表面形成如圖1(a)及(b)所例示之蛾眼構造之模(以下稱為「蛾眼用模」)具有使蛾眼構造反轉之反轉蛾眼構造。若將具有反轉之蛾眼構造之陽極氧化多孔氧化鋁層直接用作模，則可便宜地製造蛾眼構造。尤其，若使用圓筒狀之蛾眼用模，則可藉由卷對卷(roll-to-roll)方式高效率地製造蛾眼構造。此種蛾眼用模可藉由專利文獻2~4所記載之方法而製造。
參照圖2A(a)~(e)，說明用以形成合成高分子膜34A之蛾眼用模100A之製造方法。
首先，如圖2A(a)所示，作為模基材，準備具有鋁基材12、形成於鋁基材12之表面之無機材料層16、及堆積於無機材料層16上之鋁膜18的模基材10。
作為鋁基材12，使用鋁之純度為99.50mass%以上且未達99.99mass%之剛性相對較高之鋁基材。作為鋁基材12中所含之雜質，較佳為包含選自由鐵(Fe)、矽(Si)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鉛(Pb)、錫(Sn)及鎂(Mg)所組成之群中之至少一種元素，尤佳為Mg。蝕刻步驟中之形成凹坑(凹陷)之機制係局部之電池反應，因此理想而言，較佳為使用完全不含較鋁更不易氧化之元素，且含有作為卑金屬之Mg(標準電極電位為-2.36V)作為雜質元素之鋁基材12。若較鋁更不易氧化之元素之含有率為10ppm以下，則就電化學之觀點而言，可以說實質上不含該元素。Mg之含有率較佳為全體之0.1mass%以上，進而較佳為約3.0mass%以下之範圍。當Mg之含有率未達0.1 mass%時，無法獲得充分之剛性。另一方面，若含有率變大，則容易引起Mg之偏析。即便於形成蛾眼用模之表面附近產生偏析，亦於電化學上不成為問題，但由於Mg形成與鋁不同之形態之陽極氧化膜，故而成為不良之原因。雜質元素之含有率只要根據鋁基材12之形狀、厚度及大小，並根據所需要之剛性而適當設定即可。例如於藉由壓延加工製作板狀之鋁基材12之情形時，Mg之含有率適宜為約3.0mass%，於藉由擠出加工製作具有圓筒等之立體構造之鋁基材12之情形時，Mg之含有率較佳為2.0mass%以下。若Mg之含有率超過2.0mass%，則一般而言擠出加工性降低。
作為鋁基材12，例如使用由JIS A1050、Al-Mg系合金(例如JIS A5052)、或Al-Mg-Si系合金(例如JIS A6063)所形成之圓筒狀鋁管。
鋁基材12之表面較佳為實施車刀切削。若於鋁基材12之表面殘留有例如研磨粒，則於研磨粒所存在之部分，於鋁膜18與鋁基材12之間變得容易導通。除研磨粒以外，亦於凹凸所存在之部位，於鋁膜18與鋁基材12之間局部地變得容易導通。若於鋁膜18與鋁基材12之間局部地導通，則有於鋁基材12內之雜質與鋁膜18之間局部地引起電池反應之可能性。
作為無機材料層16之材料，例如可使用鉭(Ta2O5)或二氧化矽(SiO2)。無機材料層16例如可藉由濺鍍法而形成。於使用鉭層作為無機材料層16之情形時，鉭層之厚度例如為200nm。
無機材料層16之厚度較佳為100nm以上且未達500nm。若無機材料層16之厚度未達100nm，則有鋁膜18產生缺陷(主要為空隙、即晶粒間之間隙)之情況。又，若無機材料層16之厚度為500nm以上，則根據鋁基材12之表面狀態，導致鋁基材12與鋁膜18之間容易變得絕緣。為了藉由自鋁基材12側對鋁膜18供給電流而進行鋁膜18之陽極氧化，必須使鋁基材12與鋁膜18之間流通有電流。若採用自圓筒狀之鋁 基材12之內表面供給電流之構成，則無需於鋁膜18設置電極，因此可遍及鋁膜18之整個面地進行陽極氧化，並且亦不會產生伴隨著陽極氧化之進行而難以供給電流之問題，可遍及鋁膜18之整個面且均勻地陽極氧化。
又，為了形成較厚之無機材料層16，一般而言必須使成膜時間變長。若成膜時間變長，則鋁基材12之表面溫度會超出需要地上升，其結果為，存在鋁膜18之膜質惡化，而產生缺陷(主要為空隙)之情況。只要無機材料層16之厚度未達500nm，則亦可抑制此種不良情況之產生。
鋁膜18係如例如專利文獻3所記載般由純度為99.99mass%以上之鋁所形成的膜(以下，有時稱為「高純度鋁膜」)。鋁膜18例如使用真空蒸鍍法或濺鍍法而形成。鋁膜18之厚度較佳為處於約500nm以上且約1500nm以下之範圍，例如約1μm。
又，作為鋁膜18，亦可使用專利文獻4所記載之鋁合金膜來代替高純度鋁膜。專利文獻4所記載之鋁合金膜包含鋁、鋁以外之金屬元素、及氮。於本說明書中，「鋁膜」設為不僅包含高純度鋁膜，而且包含專利文獻4所記載之鋁合金膜者。
若使用上述鋁合金膜，則可獲得反射率為80%以上之鏡面。構成鋁合金膜之晶粒之自鋁合金膜之法線方向觀察時之平均粒徑例如為100nm以下，鋁合金膜之最大表面粗糙度Rmax為60nm以下。鋁合金膜中所含之氮之含有率例如為0.5mass%以上且5.7mass%以下。較佳為，鋁合金膜中所含之鋁以外之金屬元素之標準電極電位與鋁之標準電極電位之差的絕對值為0.64V以下，鋁合金膜中之金屬元素之含有率為1.0mass%以上且1.9mass%以下。金屬元素例如為Ti或Nd。但是，金屬元素並不限於此，亦可為金屬元素之標準電極電位與鋁之標準電極電位之差的絕對值為0.64V以下之其他金屬元素(例如Mn、 Mg、Zr、V及Pb)。進而，金屬元素亦可為Mo、Nb或Hf。鋁合金膜亦可包含兩種以上之該等金屬元素。鋁合金膜例如藉由DC(Direct Current，直流)磁控濺鍍法而形成。鋁合金膜之厚度亦較佳為處於約500nm以上且約1500nm以下之範圍，例如約1μm。
其次，如圖2A(b)所示，藉由將鋁膜18之表面18s進行陽極氧化，而形成具有複數個凹部(細孔)14p之多孔氧化鋁層14。多孔氧化鋁層14包含具有凹部14p之多孔層、及障壁層(凹部(細孔)14p之底部)。已知相鄰之凹部14p之間隔(中心間距離)相當於障壁層之厚度之大致2倍，與陽極氧化時之電壓大致成比例。該關係就圖2A(e)所示之最終之多孔氧化鋁層14而言亦成立。
多孔氧化鋁層14例如藉由於酸性電解液中將表面18s陽極氧化而形成。形成多孔氧化鋁層14之步驟中使用之電解液係包含選自由例如草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、鉻酸、檸檬酸及蘋果酸所組成之群中之酸的水溶液。例如，使用草酸水溶液(濃度0.3mass%，液溫10℃)將鋁膜18之表面18s於施加電壓80V下進行55秒鐘陽極氧化，藉此形成多孔氧化鋁層14。
其次，如圖2A(c)所示，藉由使多孔氧化鋁層14與氧化鋁之蝕刻劑接觸而蝕刻特定量，藉此使凹部14p之開口部擴大。藉由調整蝕刻液之種類、濃度、及蝕刻時間，可控制蝕刻量(即凹部14p之大小及深度)。作為蝕刻液，例如可使用10mass%之磷酸、或甲酸、乙酸、檸檬酸等有機酸或硫酸之水溶液或鉻酸磷酸混合水溶液。例如使用磷酸水溶液(10mass%，30℃)進行20分鐘蝕刻。
其次，如圖2A(d)所示，藉由再次將鋁膜18局部地陽極氧化，而使凹部14p沿深度方向成長並且使多孔氧化鋁層14變厚。此處，凹部14p之成長係自已形成之凹部14p之底部開始，因此凹部14p之側面成為階梯狀。
進而，其後，藉由視需要使多孔氧化鋁層14與氧化鋁之蝕刻劑接觸而進一步蝕刻，藉此使凹部14p之孔徑進一步擴大。作為蝕刻液，此處亦較佳為使用上述蝕刻液，實際上使用相同之蝕刻浴即可。
如此，藉由反覆交替地進行複數次(例如5次：陽極氧化5次與蝕刻4次)上述陽極氧化步驟及蝕刻步驟，如圖2A(e)所示，獲得具有具備反轉之蛾眼構造之多孔氧化鋁層14之蛾眼用模100A。藉由以陽極氧化步驟結束，可使凹部14p之底部成為點。即，獲得可形成前端較尖之凸部之模。
圖2A(e)所示之多孔氧化鋁層14(厚度tp)具有多孔層(厚度相當於凹部14p之深度Dd)與障壁層(厚度tb)。由於多孔氧化鋁層14具有將合成高分子膜34A所具有之蛾眼構造反轉之構造，故而有對將其大小賦予特徵之對應之參數使用相同記號之情況。
多孔氧化鋁層14所具有之凹部14p例如為圓錐形，亦可具有階梯狀之側面。較佳為，凹部14p之二維大小(自表面之法線方向觀察時之凹部之面積圓當量徑)Dp超過20nm且未達500nm，且深度Dd為50nm以上且未達1000nm(1μm)之程度。又，凹部14p之底部較佳為較尖(最底部成為點)。於凹部14p被緊密地填充之情形時，若將自多孔氧化鋁層14之法線方向觀察時之凹部14p之形狀假定為圓，則相鄰之圓相互重疊，於相鄰之凹部14p之間形成鞍部。再者，於大致圓錐形之凹部14p以形成鞍部之方式相鄰時，凹部14p之二維大小Dp與相鄰間距離Dint相等。多孔氧化鋁層14之厚度tp例如為約1μm以下。
再者，於圖2A(e)所示之多孔氧化鋁層14下，存在鋁膜18中之未被陽極氧化之鋁殘留層18r。亦可視需要將鋁膜18實質上完全地陽極氧化以不存在鋁殘留層18r。例如於無機材料層16較薄之情形時，可自鋁基材12側容易地供給電流。
此處所例示之蛾眼用模之製造方法可製造用以製作專利文獻2~ 4所記載之抗反射膜之模。由於對高精細之顯示面板中使用之抗反射膜要求較高之均勻性，故而較佳為如上所述般進行鋁基材之材料之選擇、鋁基材之鏡面加工、鋁膜之純度或成分之控制，但由於殺菌作用並不要求較高之均勻性，故而可簡化上述之模之製造方法。例如，亦可將鋁基材之表面直接陽極氧化。又，認為，此時即便因鋁基材中所含之雜質之影響而形成凹坑，亦僅於最終獲得之合成高分子膜34A之蛾眼構造產生局部構造之混亂，僅因此混亂幾乎不會對殺菌作用造成影響。
又，根據上述模之製造方法，可製造適於抗反射膜之製作的凹部排列之規則性較低的模。於利用蛾眼構造之殺菌性之情形時，認為凸部排列之規則性不會產生影響。用以形成具有規則地排列之凸部之蛾眼構造的模例如可以如下方式製造。
於形成例如厚度約10μm之多孔氧化鋁層後，藉由蝕刻去除所生成之多孔氧化鋁層，其後於生成上述多孔氧化鋁層之條件下進行陽極氧化即可。厚度為10μm之多孔氧化鋁層係藉由使陽極氧化時間增長而形成。如此，生成相對較厚之多孔氧化鋁層，當去除該多孔氧化鋁層時，可不受因存在於鋁膜或鋁基材之表面之顆粒所致之凹凸或加工應變的影響，而形成具有規則地排列之凹部之多孔氧化鋁層。再者，去除多孔氧化鋁層較佳為使用鉻酸與磷酸之混合液。若進行長時間之蝕刻，則存在產生電化學腐蝕(galvanic corrosion)之情況，但鉻酸與磷酸之混合液具有抑制電化學腐蝕之效果。
用以形成圖1(b)所示之合成高分子膜34B之蛾眼用模亦基本上可藉由組合上述陽極氧化步驟與蝕刻步驟而製造。參照圖2B(a)~(c)，說明用以形成合成高分子膜34B之蛾眼用模100B之製造方法。
首先，與參照圖2A(a)及(b)所說明之內容同樣地，準備模基材10，藉由將鋁膜18之表面18s進行陽極氧化而形成具有複數個凹部(細 孔)14p之多孔氧化鋁層14。
其次，如圖2B(a)所示，藉由使多孔氧化鋁層14與氧化鋁之蝕刻劑接觸而蝕刻特定量，藉此使凹部14p之開口部擴大。此時，較參照圖2A(c)所說明之蝕刻步驟進一步減少蝕刻量。即，使凹部14p之開口部之大小變小。例如，使用磷酸水溶液(10mass%，30℃)進行10分鐘蝕刻。
其次，如圖2B(b)所示，藉由再次將鋁膜18局部地陽極氧化，而使凹部14p沿深度方向成長並且使多孔氧化鋁層14變厚。此時，相較參照圖2A(d)所說明之陽極氧化步驟使凹部14p變深地成長。例如，使用草酸水溶液(濃度0.3mass%，液溫10℃)於施加電壓80V下進行165秒鐘陽極氧化(圖2A(d)中為55秒鐘)。
其後，與參照圖2A(e)所說明之內容同樣地，反覆交替地進行複數次蝕刻步驟及陽極氧化步驟。例如，藉由反覆交替地進行蝕刻步驟3次、陽極氧化步驟3次，如圖2B(c)所示，獲得具有具備反轉之蛾眼構造之多孔氧化鋁層14之蛾眼用模100B。此時，凹部14p之二維大小Dp小於相鄰間距離Dint(Dp<Dint)。
繼而，參照圖3，對使用蛾眼用模100之合成高分子膜之製造方法進行說明。圖3係用以說明藉由卷對卷方式製造合成高分子膜之方法之模式剖視圖。
首先，準備圓筒狀之蛾眼用模100。再者，圓筒狀之蛾眼用模100係藉由參照例如圖2A所說明之製造方法而製造。
如圖3所示，於將表面賦予有紫外線硬化樹脂34'之基底膜42壓抵於蛾眼用模100之狀態下，對紫外線硬化樹脂34'照射紫外線(UV)，藉此使紫外線硬化樹脂34'硬化。作為紫外線硬化樹脂34'，例如可使用丙烯酸系樹脂。基底膜42例如為PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜或TAC(triacetyl cellulose，三乙醯纖維素)膜。基 底膜42自未圖示之捲出輥捲出，其後藉由例如狹縫式塗佈機等對表面賦予紫外線硬化樹脂34'。基底膜42如圖3所示般由支持輥46及48支持。支持輥46及48具有旋轉機構，且搬送基底膜42。又，圓筒狀之蛾眼用模100係以與基底膜42之搬送速度對應之旋轉速度沿圖3中箭頭所示之方向旋轉。
其後，藉由使蛾眼用模100自基底膜42分離，而使轉印有蛾眼用模100之反轉之蛾眼構造之合成高分子膜34形成於基底膜42之表面。表面形成有合成高分子膜34之基底膜42藉由未圖示之捲取輥而被捲取。
合成高分子膜34之表面具有將蛾眼用模100之奈米表面構造反轉之蛾眼構造。對應於所使用之蛾眼用模100之奈米表面構造，可制作圖1(a)及(b)所示之合成高分子膜34A及34B。形成合成高分子膜34之材料並不限於紫外線硬化性樹脂，可使用能以可見光硬化之光硬化性樹脂，亦可使用熱硬化性樹脂。
以下，揭示實驗例，對具備具有上述蛾眼構造之表面之合成高分子膜具有殺菌性之情況進行說明。
使用依照上述模之製造方法製作之模，製作具有如圖1(a)所示之膜50A之凸部34Ap般之圓錐形凸部的合成高分子膜。供進行殺菌作用之評價的試樣膜之Dp約為200nm，Dint約為200nm，Dh約為150nm(例如參照圖5)。為了使細胞壁產生局部之變形，相鄰之凸部較佳為隔開，Dp與Dint之差例如較佳為Dp之0倍~2倍，更佳為0.5倍~2倍。此處，Dp、Dint、及Dh係指根據SEM像求出之平均值。SEM像之攝影係使用場發射型掃描電子顯微鏡(日立製作所製造之S-4700)。
作為形成合成高分子膜之樹脂材料，使用紫外線硬化性樹脂。試樣膜No.1及試樣膜No.2係使用相同之含氟丙烯酸系樹脂而製作。試樣膜No.2係藉由對所獲得之合成高分子膜之表面賦予脫模劑，而獲得 具有表面自由能與試樣膜No.1之合成高分子膜之表面不同之表面的合成高分子膜。試樣膜No.3係使用混合有含氟陰離子系潤滑劑F1之含有丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂而製作。含氟陰離子系潤滑劑F1係使用作為氟系滑澤劑(或氟系界面活性劑)市售之FTERGENT150(NEOS公司製造)，且相對於全體混合2質量%。試樣膜No.4係對使用含有丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂(未混合上述潤滑劑F1者)製作之合成高分子膜之表面賦予脫模劑。試樣膜No.2及No.4之合成高分子膜之脫模處理係使用氟系脫模劑(大金工業股份有限公司製造，OPTOOL DSX)，以脫模劑擴散於合成高分子膜之表面之整體之方式散佈，並於室溫、大氣中自然乾燥。試樣膜No.2中使用之脫模劑R1及試樣膜No.4中使用之脫模劑R2均為利用perfluoruorohexane將OPTOOL DSX稀釋成各濃度者。
關於各試樣膜之表面張力，使用接觸角儀(協和界面科學公司製造，PCA-1)測定22℃下之水及十六烷相對於各試樣膜之接觸角。將測定5次之接觸角之平均值示於下述表1。
Figure TWI613237BD00001
殺菌性之評價係按以下順序進行。
1.藉由將冷凍保存之附有綠膿桿菌之珠粒(自獨立行政法人製品評價技術基盤機構購入)浸漬於37℃之培養液中24小時而解凍
2.離心分離(3000rpm，10分鐘)
3.捨棄培養液之上清液
4.加入滅菌水進行攪拌後，再次離心分離
5.藉由反覆進行3次上述2~4之操作而獲得菌原液(菌數1E+08CFU/mL)
6.製備1/500NB培養基及菌稀釋液A(菌數1E+06CFU/mL)
1/500NB培養基：藉由滅菌水將NB培養基(榮研化學股份有限公司製造，普通肉汁培養基E-MC35)稀釋成500倍
菌稀釋液A：菌原液500μL+培養液100μL+滅菌水49.4mL
7.製備於菌稀釋液A中添加有作為營養源之1/500NB培養基而成之菌稀釋液B(依據JISZ2801之5.4a))
8.對配置於黑丙烯酸板之各試樣膜自隔開10cm左右之距離噴射菌稀釋液B兩次(1次之噴射量：約150μL)
9.將被噴射有菌稀釋液B之各試樣膜放置於密閉樹脂容器(37℃，相對濕度100%)內特定時間
10.其後，利用PETAN CHECK(榮研化學股份有限公司製造，註冊商標，製品名：PT1025)對試樣膜表面進行衝壓，藉此將試樣膜表面之菌附著於標準瓊脂培養基
11.將附著於標準瓊脂培養基之菌於37℃下培養24小時後，確認菌落之有無
關於上述試樣膜No.1~4之各者，針對將上述9.中之放置時間設為0小時(5分鐘)與3小時的情況，將藉由PETAN CHECK(註冊商標)以標準瓊脂培養基培養之結果示於圖4(a)及(b)。圖4(a)之上段表示試樣膜No.1(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評價結果，下段表示試樣膜No.2(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評價結果。圖4(b)之上段表示試樣膜No.3(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評價結果，下段 表示試樣膜No.4(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評價結果。
參照圖4(a)及(b)。關於試樣膜No.1~4，左側(放置時間為0小時(5分鐘))中，菌增殖至培養基之大致整個面，與此相對，試樣膜No.1、3及4之右側(放置時間為3小時)中未發現有菌之增殖。關於試樣膜No.2之右側(放置時間3小時)，雖然確認有菌之增殖，但其數量與左側(放置時間0小時(5分鐘))相比明顯較少。
根據該情況可知，試樣膜No.1~4均具有殺菌作用。作為試樣膜No.2之殺菌作用弱於試樣膜No.1之原因，認為在於表面自由能之不同。如表1所示，試樣膜No.2相對於十六烷之接觸角為50.9°，與試樣膜No.1之30.7°相比大了約20°。即，與試樣膜No.1之表面相比，試樣膜No.2之表面之親油性較差，因此認為殺菌性較弱。
圖5(a)~(d)表示利用SEM(掃描式電子顯微鏡)對在試樣膜No.1之具有蛾眼構造之表面已死亡之綠膿桿菌進行觀察之例。圖5(a)及(b)之SEM像中之全標度(full scale)為1μm，圖5(c)及(d)係分別將圖5(a)及圖5(b)放大者，SEM像中之全標度為500nm。
當觀察該等之SEM像時，可看到凸部之前端部分侵入至綠膿桿菌之細胞壁(外膜)內之情況。又，當觀察圖5(c)及(d)時，看上去不像凸部穿破細胞壁，而像凸部並入至細胞壁。其也許能以於非專利文獻1之Supplemental Information中所提示之機制進行說明。即，可能由於革蘭氏陰性菌之外膜(脂質雙層膜)與凸部接近而發生變形，故而脂質雙層膜局部地產生類似於1次相轉移之轉移(自發之重新配向)，於接近凸部之部分形成開口，凸部侵入至該開口。
上述機制之妥當性另當別論，根據上述實驗結果，認為若合成高分子膜之表面具有適度之親油性(相對於十六烷之接觸角較佳為50.9°以下)，則水溶液中之革蘭氏陰性菌接近於合成高分子膜之凸部而進行相互作用，結果，凸部侵入至革蘭氏陰性菌之外膜(脂質雙層 膜)內，破壞細胞壁。認為，此時作用於革蘭氏陰性菌之外膜之力依存於外膜之表面自由能、凸部之表面自由能及與該等表面接觸之水之自由能，若凸部具有親油性，則作用於外膜之力變大。由表1之結果可以說，合成高分子膜之表面相對於十六烷之接觸角較佳為51°以下，進而較佳為31°以下，接觸角越小，則殺菌作用越強。又，由表1之結果可知，水相對於合成高分子膜之表面之接觸角遍及12.0°至131.2°之範圍，以水接觸角評價之合成高分子膜之表面之親水性(或，反之為疏水性)之程度並不直接關係到殺菌作用。
其次，參照圖6(a)~(f)，說明已確認試樣膜No.1之蛾眼構造之殺菌作用的實驗之結果。作為具有蛾眼構造之合成高分子膜即試樣膜No.1之參照，針對使用與試樣膜No.1相同之樹脂材料製作之無蛾眼構造的平坦之合成高分子膜(比較例1)與試樣膜No.1之背面之PET膜(比較例2)，按下述順序評價殺菌性。
1.將上述菌稀釋液A(菌數1E+06CFU/mL)滴加400μL至各試樣膜上，於菌稀釋液A上配置罩蓋(例如覆蓋玻璃)，調整每單位面積之菌稀釋液A之量(約0.4mL/cm2)
此時，亦製作於菌稀釋液A上未配置罩蓋之試樣
2.於37℃、相對濕度100%之環境中放置一定時間後，將附有菌稀釋液A之試樣膜整體與滅菌水10mL放入至過濾袋
3.自過濾袋上方以手揉搓，充分沖洗試樣膜之菌(洗出液(有時稱為菌稀釋液B')：菌數1E+04CFU/mL)
4.將沖洗過之液體1mL加入至磷酸緩衝液9mL中進行稀釋，製備菌稀釋液C(菌數1E+03CFU/mL)
5.將菌稀釋液C 1mL加入至磷酸緩衝液9mL中進行稀釋，製備菌稀釋液D(菌數1E+02CFU/mL)，進而將菌稀釋液D 1mL加入至磷酸緩衝液9mL中進行稀釋，製備菌稀釋液E(菌數1E+01CFU/mL)
6.將菌稀釋液C~E滴加1mL至Petrifilm(註冊商標)培養基(3M公司製造，製品名：生菌數測定用AC培養盤)中，於37℃、相對濕度100%下進行培養，於48小時後對菌稀釋液B'中之菌數進行計數。
將結果示於下述表2。又，圖6(a)表示試樣膜No.1之具有罩蓋之試樣之狀態，圖6(b)表示比較例1之具有罩蓋之試樣之狀態，圖6(c)表示比較例2之具有罩蓋之試樣之狀態，圖6(d)表示試樣膜No.1之無罩蓋之狀態，圖6(e)表示比較例1之無罩蓋之試樣之狀態，圖6(f)表示比較例2之無罩蓋之試樣之狀態。
Figure TWI613237BD00002
由表2之結果明確，僅試樣膜No.1確認有殺菌作用，且無關於形成合成高分子膜之樹脂材料之種類，而是藉由蛾眼構造表現出殺菌作用。
再者，認為試樣膜No.1於在菌稀釋液上未配置罩蓋之情形時亦未發現有殺菌作用之原因在於，於具有蛾眼構造之表面未被殺死之細菌數量較多，該等細菌會增殖。
其次，對下述表3所示之7種試樣膜No.5~No.11評價殺菌性。
試樣膜No.5~No.9係使用與之前相同之模而製作。藉由變更形成合成高分子膜之樹脂材料之種類、及/或對合成高分子膜之表面實施脫模處理，製作表面自由能不同之合成高分子膜。
試樣膜No.5係使用含氟丙烯酸系樹脂A(與之前之試樣膜No.1所使用者相同)製作之膜，相對於水及十六烷之接觸角表現出與試樣膜No.1大致相同之值。
試樣膜No.6係使用於含有丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂B(與之前之試樣膜No.3所使用者相同)中混合有氟系潤滑劑F2之樹脂而製作。含氟非離子系潤滑劑F2係使用作為氟系滑澤劑(或氟系界面活性劑)市售之FTERGENT250(NEOS公司製造)。FTERGENT具有全氟烯基構造。氟系潤滑劑F2之添加量設為全體之2質量%。進而，使用脫模劑R1對所獲得之合成高分子膜之表面實施脫模處理。
試樣膜No.7係使用與試樣膜No.6相同之於含有丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂B中混合有氟系潤滑劑F2(全體之2質量%)之樹脂而製作。於未實施脫模處理之方面與試樣膜No.6不同。
試樣膜No.8係使用含有丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂C(與上述含有丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂B不同)而製作。
試樣膜No.9係使用AGC SEIMI CHEMICAL股份有限公司製造之氟系塗佈劑UT-UCH23作為含氟丙烯酸系樹脂D。
作為試樣膜No.10，對市售之銀離子抗菌片材(材質：聚丙烯，添加物：銀系無機抗菌劑，商品尺寸：約80×160mm，購入24片，購入價格108日元)之殺菌性進行評價。
試樣膜No.11係用作試樣膜No.5~No.9之基底膜之PET膜。
各膜之表面相對於水及十六烷之接觸角係藉由與上述相同之方法而測定。
殺菌性之評價順序係與對上述表2說明之順序基本相同。但是，使用綠膿桿菌之濃度為1.4E+05CFU/mL之菌稀釋液A'來代替菌稀釋液A。於對各試樣膜滴加菌稀釋液A'後蓋上罩蓋。當分別於37℃、相對濕度100%下放置0小時(5分鐘)、3小時、20小時、70小時15分鐘後，對試樣膜之菌充分沖洗，按上述順序稀釋至所需之倍率，將菌稀釋液滴加1mL至Petrifilm(註冊商標)培養基(3M公司製造，製品名：生菌數測定用AC培養盤)，於37℃、相對濕度100%下進行培養，於48 小時後對菌稀釋液B'中之菌數進行計數。將結果示於圖8。
圖8係表示對各試樣膜之殺菌性進行評價之結果之曲線圖，橫軸為放置時間(小時)，縱軸表示菌稀釋液B'中之菌數(CFU/mL)。
由圖8可明確，試樣膜No.5、No.6、No.7及No.8具有較試樣No.10(市售品之銀離子抗菌片材)優異之殺菌性。試樣膜No.9及試樣膜No.11(PET)不具有殺菌性，放置70小時15分鐘者之菌數增加至無法計數之程度。
由下述表3可知，可確認殺菌性與合成高分子膜之表面相對於十六烷之接觸角之間具有較強之相關關係，且如上所述，十六烷相對於合成高分子膜之表面之接觸角較佳為51°以下，進而較佳為31°以下。另一方面，亦可確認以水接觸角評價之合成高分子膜之表面之親水性(或，反之為疏水性)之程度不直接關係到殺菌作用。
Figure TWI613237BD00003
再者，於上述試樣膜No.3及No.7中，確認有混合有氟系潤滑劑之含有丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂之殺菌效果。亦可確認有代替氟系潤滑劑而包含聚矽氧系潤滑劑之合成高分子膜之殺菌效果(後述試樣膜No.17)。由試樣膜No.17之結果明確，可確認後述試樣膜 No.12、No.14~No.17及No.51~No.62中所使用之混合有聚矽氧系潤滑劑之丙烯酸系樹脂E對綠膿桿菌具有殺菌效果。
本發明之實施形態之合成高分子膜例如可較佳地用於抑制與水接觸之表面之黏液之產生之用途。例如，藉由於加濕器或製水機中使用之水用容器之內壁貼附合成高分子膜，可抑制於容器之內壁產生黏液。黏液係起因於由附著於內壁等之細菌所分泌之細胞外多糖(EPS)形成之生物膜。因此，藉由殺死附著於內壁等之細菌，可抑制黏液之產生。
如上所述，藉由使液體與本發明之實施形態之合成高分子膜之表面接觸，可對液體進行殺菌。同樣地，藉由使氣體與合成高分子膜之表面接觸，亦可對氣體進行殺菌。一般而言，為了增加與作為營養源之有機物接觸之機率，微生物具有容易附著於物體表面之表面構造。因此，當使包含微生物之氣體或液體與本發明之實施形態之合成高分子膜之具有殺菌性之表面接觸時，微生物欲附著於合成高分子膜之表面，因此，此時獲得殺菌作用。
此處，關於作為革蘭氏陰性菌之綠膿桿菌，說明了本發明之實施形態之合成高分子膜之殺菌作用，但認為並不限於革蘭氏陰性菌，對革蘭氏陽性菌或其他微生物亦具有殺菌作用。革蘭氏陰性菌之特徵之一在於具有包含外膜之細胞壁，但革蘭氏陽性菌或其他微生物(包含不具有細胞壁者)亦具有細胞膜，細胞膜亦與革蘭氏陰性菌之外膜同樣地包含脂質雙層膜。因此，認為本發明之實施形態之合成高分子膜之表面之凸部與細胞膜之相互作用基本上和與外膜之相互作用相同。
但是，微生物之大小係視其種類而異。此處所例示之綠膿桿菌之大小約為1μm，但細菌存在數100nm~約5μm之大小者，真菌為數μm以上。雖然認為上述所例示之合成高分子膜所具有之凸部(二維 大小約為200nm)對約0.5μm以上之大小之微生物具有殺菌作用，但對於數100nm大小之細菌，有因凸部過大而無法表現出充分之殺菌作用之可能性。又，病毒之大小為數10nm~數100nm，100nm以下者亦較多。再者，病毒雖然不具有細胞膜，但具有包圍病毒核酸之被稱為蛋白衣(capsid)之蛋白質之殼，認為凸部對該殼同樣地發揮作用。
因此，以下說明具有對數100nm以下之微生物亦可表現出殺菌作用之凸部的合成高分子膜之構造及其製造方法。
以下，存在將上述所例示之合成高分子膜所具有之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍之凸部稱為第1凸部之情況。又，將與第1凸部重疊地形成之凸部稱為第2凸部，第2凸部之二維大小小於第1凸部之二維大小，且不超過100nm。再者，於第1凸部之二維大小未達100nm、尤其未達50nm之情形時，無需設置第2凸部。又，將與第1凸部對應之模之凹部稱為第1凹部，將與第2凸部對應之模之凹部稱為第2凹部。
即便直接應用藉由交替地進行上述陽極氧化步驟與蝕刻步驟而形成特定大小及形狀之第1凹部的方法，亦無法形成第2凹部。
圖7(a)表示鋁基材(圖2A中之參照符號12)之表面之SEM像，圖7(b)表示鋁膜(圖2A中之參照符號18)之表面之SEM像，圖7(c)表示鋁膜(圖2A中之參照符號18)之剖面之SEM像。由該等SEM像可知，於鋁基材之表面及鋁膜之表面存在有顆粒(晶粒)。鋁膜之顆粒係於鋁膜之表面形成凹凸。該表面之凹凸對陽極氧化時之凹部之形成造成影響，因此阻礙Dp或Dint小於100nm之第2凹部之形成。
因此，本發明之實施形態之模之製造方法包含如下步驟：(a)準備鋁基材或堆積於支持體上之鋁膜；(b)陽極氧化步驟，其係藉由於使鋁基材或鋁膜之表面與電解液接觸之狀態下施加第1位準之電壓，而形成具有第1凹部之多孔氧化鋁層；(c)蝕刻步驟，其係於步驟(b) 後，藉由使多孔氧化鋁層與蝕刻液接觸而使第1凹部擴大；及(d)於步驟(c)後，藉由於使多孔氧化鋁層與電解液接觸之狀態下施加較第1位準低之第2位準之電壓，而於第1凹部內形成第2凹部。例如，第1位準超過40V，第2位準為20V以下。
即，於第1位準之電壓下之陽極氧化步驟中，形成具有不受鋁基材或鋁膜之顆粒影響之大小的第1凹部，其後藉由蝕刻使障壁層之厚度變小後，於較第1位準低之第2位準之電壓下之陽極氧化步驟中，於第1凹部內形成第2凹部。若藉由此種方法形成第2凹部，則可排除因顆粒所致之影響。
參照圖9，對具有第1凹部14pa及形成於第1凹部14pa內之第2凹部14pb之模進行說明。圖9(a)係模之多孔氧化鋁層之模式俯視圖，圖9(b)係模式剖視圖，圖9(c)表示試製之模之SEM像。
如圖9(a)及(b)所示，本實施形態之模之表面進而具有二維大小處於超過20nm且未達500μm之範圍內之複數個第1凹部14pa、及與複數個第1凹部14pa重疊地形成之複數個第2凹部14pb。複數個第2凹部14pb之二維大小小於複數個第1凹部14pa之二維大小，且不超過100nm。第2凹部14pb之高度例如超過20nm且為100nm以下。第2凹部14pb亦較佳為與第1凹部14pa同樣地包含大致圓錐形之部分。
圖9(c)所示之多孔氧化鋁層係以如下方式製造。
作為鋁膜，使用含有1mass%之Ti之鋁膜。陽極氧化液係使用草酸水溶液(濃度0.3mass%，溫度10℃)，蝕刻液係使用磷酸水溶液(濃度10mass%，溫度30℃)。於進行52秒鐘電壓80V下之陽極氧化後，進行25分鐘蝕刻，繼而進行52秒鐘電壓80V下之陽極氧化，進行25分鐘蝕刻。其後，進行52秒鐘20V下之陽極氧化，進行5分鐘蝕刻，進而進行52秒鐘20V下之陽極氧化。
由圖9(c)可知，於Dp約200nm之第1凹部中形成有Dp約50nm之第 2凹部。於上述製造方法中，將第1位準之電壓自80V變更為45V，形成多孔氧化鋁層，結果於Dp約100nm之第1凹部中形成Dp約50nm之第2凹部。
若使用此種模製作合成高分子膜，則可獲得具有將圖9(a)及(b)所示之第1凹部14pa及第2凹部14pb之構造反轉之凸部之合成高分子膜。即，可獲得進而具有與複數個第1凸部重疊地形成之複數個第2凸部之合成高分子膜。
如此，具有第1凸部及與第1凸部重疊地形成之第2凸部之合成高分子膜可對100nm左右之相對較小之微生物至5μm以上之相對較大之微生物具有殺菌作用。
當然，亦可根據作為對象之微生物之大小，而僅形成二維大小處於超過20nm且未達100nm之範圍內之凹部。用以形成此種凸部之模例如可以如下方式製作。
使用酒石酸銨水溶液等中性鹽水溶液(硼酸銨、檸檬酸銨等)、或離子解離度較小之有機酸(順丁烯二酸、丙二酸、苯二甲酸、檸檬酸、酒石酸等)進行陽極氧化，形成障壁型陽極氧化膜，藉由蝕刻去除障壁型陽極氧化膜後，於特定電壓(上述第2位準之電壓)下進行陽極氧化，藉此可形成二維大小處於超過20nm且未達100nm之範圍內之凹部。
例如，使用含有1mass%之Ti之鋁膜作為鋁膜，使用酒石酸水溶液(濃度0.1mol/l，溫度23℃)於100V下進行2分鐘陽極氧化，藉此形成障壁型陽極氧化膜。其後，使用磷酸水溶液(濃度10mass%，溫度30℃)蝕刻25分鐘，藉此去除障壁型陽極氧化膜。其後，與上述同樣地，陽極氧化液使用草酸水溶液(濃度0.3mass%，溫度10℃)，進行52秒鐘20V下之陽極氧化、5分鐘使用上述蝕刻液之蝕刻，且反覆交替地進行5次陽極氧化、4次蝕刻，藉此可均勻地形成二維大小約50nm 之凹部。
[對黑黴之殺菌效果]
以下，揭示實驗例，說明本發明之實施形態之合成高分子膜對黑黴(分枝孢子菌屬，cladosporium)亦具有殺菌性。關於下述表4所示之試樣膜No.12及No.13，評價對黑黴之殺菌性。
試樣膜No.12係使用混合有聚矽氧系潤滑劑之丙烯酸系樹脂E而製作之膜，且係使用與之前相同之模而製作。試樣膜No.12之表面相對於水及十六烷之接觸角係藉由與上述相同之方法進行測定。
試樣膜No.13係用作試樣膜No.12之基底膜之PET膜。
試樣膜No.12及No.13對黑黴之殺菌性係按下述順序進行評價。
1.製備菌原液。利用含有滅菌水之棉簽採集於瓊脂培養基(potato dextrose agar：PDA)上所培養之黑黴，並放入至錐形管。為了使用之容易性，於錐形管內適當加入滅菌水，獲得菌原液(黑黴之菌數為1E+07CFU/mL~1E+08CFU/mL之等級)。
2.利用滅菌水對菌原液進行階段性稀釋，製備菌稀釋液A3(黑黴之菌數為1E+05CFU/mL之等級)。菌稀釋液A3中之菌數係按下述8.之順序進行研究，結果為2.8E+05CFU/mL。
3.將菌稀釋液A3滴加400μL至各試樣膜上，於菌稀釋液A3上配置罩蓋(例如覆蓋玻璃)，調整每單位面積之菌稀釋液A3之量(約0.4mL/cm2)。
4.於37℃、相對濕度100%之環境中放置一定時間(放置時間：67小時)。
5.將附有菌稀釋液A3之試樣膜整體與滅菌水9.6mL放入至過濾袋中，自過濾袋上方以手揉搓，對試樣膜之菌充分沖洗。過濾袋中之液體整體成為10mL，菌稀釋液A3稀釋至25倍。將該過濾袋中之沖洗液設為菌稀釋液B3。
6.將1mL之菌稀釋液B3加入至滅菌水9mL中進行稀釋，製備菌稀釋液C3。
7.將1mL之菌稀釋液C3加入至滅菌水9mL中進行稀釋，製備菌稀釋液D3。進而，將1mL之菌稀釋液D3加入至滅菌水9mL中進行稀釋，製備菌稀釋液E3。
8.將菌稀釋液B3及菌稀釋液E3滴加1mL至Petrifilm(註冊商標)培養基(3M公司製造，製品名：黴、酵母迅速測定用RYM培養盤)中，於25℃、相對濕度100%下培養48小時，確認菌數。
將上述8.中培養48小時之結果示於圖10。圖10之右側表示試樣膜No.12(上段：菌稀釋液B3，下段：菌稀釋液E3)之評價結果，圖10之左側表示試樣膜No.13(上段：菌稀釋液B3，下段：菌稀釋液E3)之評價結果。
參照圖10。關於試樣膜No.12，菌稀釋液B3及菌稀釋液E3中之菌數均為0CFU/mL。可知試樣膜No.12對黑黴具有殺菌效果。與此相對，關於試樣膜No.13，菌稀釋液E3中之菌數為1CFU/mL。菌稀釋液E3係將菌稀釋液B3稀釋至1000倍者，因此認為菌稀釋液B3中之菌數為1E+03CFU/mL之等級或其以上。試樣膜No.13對黑黴不具有殺菌性。
Figure TWI613237BD00004
[具有殺菌效果之表面之再活性化方法]
如參照圖5所說明般，微生物於本發明之實施形態之合成高分子 膜之表面已死亡。其原因在於，合成高分子膜之表面對微生物具有殺菌性。此處，由圖5可看到已死亡之微生物覆蓋合成高分子膜表面之凸部之前端部分之情況。根據該情況認為，由於已死亡之微生物附著於合成高分子膜之表面，故而有對微生物之殺菌效果減弱之可能性。認為，伴隨著使用藉由使氣體或液體與合成高分子膜表面接觸而對氣體或液體進行殺菌之方法，附著於合成高分子膜表面之微生物增加，因此有合成高分子膜之殺菌效果降低之可能性。
又，由圖5可看到合成高分子膜表面之凸部之前端部分侵入至綠膿桿菌之細胞壁(外膜)內之情況。即，綠膿桿菌不僅接觸凸部之前端，而且綠膿桿菌之一部分進入至凸部與凸部之間。根據該情況認為，有不易去除附著於合成高分子膜表面之微生物之可能性。
本發明者對合成高分子膜之具有殺菌效果之表面之再活性化方法、及/或表面具有殺菌效果之合成高分子膜之再利用方法進行研究。具體而言，例如對可高效率地去除附著於合成高分子膜表面之微生物之方法進行研究。
本發明之實施形態之合成高分子膜之具有殺菌效果之表面之再活性化方法包含如下步驟：步驟(A)，其係準備如下合成高分子膜，該合成高分子膜係具備具有複數個凸部之表面者，自合成高分子膜之法線方向觀察時，複數個凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，且表面具有殺菌效果，於表面附著有微生物；及步驟(B)，其係藉由對表面進行擦拭而去除微生物。步驟(B)例如包含藉由利用含有水或醇(例如異丙醇)之布對表面進行擦拭而去除微生物之步驟。步驟(B)較佳為包含藉由利用含有水之布對表面進行擦拭而去除微生物之步驟。
以下揭示實驗例，說明對合成高分子膜之具有殺菌效果之表面之再活性化方法(洗淨方法)進行研究之結果。使用試樣膜No.51~ No.62對不同之再活性化方法(洗淨方法)之效果進行評價。
試樣膜No.51~No.62係使用混合有聚矽氧系潤滑劑之丙烯酸系樹脂E(與之前之試樣膜No.12所使用者相同)而製作之膜，且係使用與之前相同之模而製作。
1.將試樣膜浸漬於菌稀釋液(以1E+05CFU/mL之等級包含綠膿桿菌)中7天。
2.自各試樣膜分別隨機切出3片0.5cm見方之正方形之膜。將3片膜貼附於導電帶。
3.使用各表面之再活性化方法(洗淨方法)洗淨導電帶上之3片膜。
4.自3片膜之各者分別隨機選擇5個部位(相對於各試樣膜共計15個部位)，獲得各者之SEM像。
將各試樣膜之表面之再活性化方法及評價結果示於以下之表5。
Figure TWI613237BD00005
為了加以比較，試樣膜No.51不進行洗淨。於不使用表面之再活性化方法(洗淨方法)之情形時，根據所獲得之SEM像可確認綠膿桿菌附著於膜之表面。圖11表示由試樣膜No.51獲得之1個SEM像。由圖11 可確認，綠膿桿菌例如以細長之形狀附著於膜之表面。各綠膿桿菌例如為約數μm×數百nm(例如1μm×0.2μm)之形狀。自15個部位之SEM像之各者選擇150μm×110μm之區域(有時稱為觀察區域)，對附著於該區域內之菌之數量進行計數。菌數分別為30個、41個、25個、55個、16個、11個、23個、22個、30個、26個、20個、14個、30個、10個、12個，15個部位之平均值為24個，最低值為10個。
於以下之試樣膜No.52~No.62中，藉由與試樣膜No.51進行比較，進行各表面之再活性化方法(洗淨方法)之評價。於表5中，「◎」、「△」及「×」表示以下評價。
◎：於15個觀察區域之任一者中，菌數均為5個以下，且亦未觀察到附著於凸部之菌以外之有機物。
△：既具有菌數為5個以下且亦未觀察到附著於凸部之菌以外之有機物之觀察區域，亦具有菌數為6個以上之觀察區域、或有機物(包含洗淨液及菌)附著於凸部之觀察區域。
×：於15個觀察區域之任一者中，菌數均為10個(試樣膜No.51中之最低值)以上。或者，於15個觀察區域之任一者中，均觀察到有機物(包含洗淨液及菌)遍及相對較廣之範圍地附著於凸部(例如以埋入凸部與凸部之間之方式附著、或黏附於凸部之前端部分而擴散等)之情況。
試樣膜No.52係於浸漬於純水中180分鐘後利用鼓風機進行乾燥。圖12(a)~(e)表示由試樣膜No.52獲得之SEM像中之5個SEM像。可確認附著有綠膿桿菌。自15個部位之SEM像之各者，與試樣膜No.51同樣地對附著於150μm×110μm之區域內之菌之數量進行計數。菌數分別為49個以上、24個、81個、28個、25個以上、30個、67個、21個、37個以上、20個以上、39個、40個、36個、71個、28個，15個部位之平均值為40個以上。此處，關於菌數記載為「以上」係指於區域內亦 觀察到較各綠膿桿菌之形狀大之附著物之情形。認為該較大之附著物包含複數個綠膿桿菌之塊。於試樣膜No.52中，於15個觀察區域之任一者中均觀察到10個以上之菌數。認為試樣膜No.52中菌數多於試樣膜No.51之原因可能在於綠膿桿菌未均勻地附著於膜之表面。即，可認為附著之菌數或附著之菌之形狀依存於所選擇之部位。
試樣膜No.53係於浸漬於隱形眼鏡洗淨液(ROHTO C CUBE(註冊商標)SOFT ONE MOIST，ROHTO製藥股份有限公司製造)中180分鐘後，利用鼓風機進行乾燥。於試樣膜No.53之表面，在較試樣膜No.51更廣之範圍附著有有機物。認為於有機物中除包含隱形眼鏡洗淨液以外，亦可能包含綠膿桿菌本身或綠膿桿菌中所含之成分。
試樣膜No.54係於浸漬於隱形眼鏡洗淨液(與試樣膜No.53所使用者相同)中60分鐘後，利用鼓風機進行乾燥。於試樣膜No.54之表面附著有綠膿桿菌。看上去像綠膿桿菌黏附於膜表面之凸部之前端部分而擴散。又，除綠膿桿菌以外之某些附著物以填充凸部與凸部之間之方式附著於凸部之根側(例如凸部為圓錐形之情形時為圓錐之底面附近)。
試樣膜No.55係於浸漬於隱形眼鏡洗淨液(與試樣膜No.53所使用者相同)中60分鐘後，浸漬於純水中60分鐘。圖13(a)~(b)表示由試樣膜No.55獲得之1個SEM像。圖13(b)係將圖13(a)放大者。可確認於試樣膜No.55之表面附著有綠膿桿菌。看上去像綠膿桿菌黏附於膜表面之凸部之前端部分。看上去像綠膿桿菌之一部分進入凸部與凸部之間。與試樣膜No.54不同，於凸部之根側未附著如填充凸部與凸部之間之附著物。若將試樣膜No.54與No.55之結果進行比較，則認為於試樣膜No.54中觀察到之如填充之凸部與凸部之間之附著物可能為隱形眼鏡洗淨液殘留於表面者。
試樣膜No.56係於浸漬於隱形眼鏡洗淨液(與試樣膜No.53所使用 者相同)中60分鐘後，利用含有IPA(異丙醇)之拭布(KB SEIREN股份有限公司製造之SAVINA MX，savina為註冊商標)進行擦拭。試樣膜No.56之表面視位置而亦有附著殘留有綠膿桿菌之部位，但與未進行擦拭之試樣膜No.51~No.55相比，綠膿桿菌被有效地去除。
試樣膜No.57係於浸漬於隱形眼鏡洗淨液(與試樣膜No.53所使用者相同)中60分鐘後，利用含有純水之拭布(與試樣膜No.56所使用者相同)進行擦拭。圖14(a)~(c)表示由試樣膜No.57獲得之1個SEM像。圖14(b)係將圖14(a)中之虛線所包圍之區域放大者，圖14(c)係將圖14(b)中之虛線所包圍之區域放大者。如圖14所示，於試樣膜No.57之表面，視位置而亦有附著殘留有綠膿桿菌之部位。與未進行擦拭之試樣膜No.51~No.55相比，試樣膜No.57中，綠膿桿菌被有效地去除。但是，與試樣膜No.56相比，未自表面去除而殘留之綠膿桿菌較多。由圖14(b)及圖14(c)可知，未自表面去除而殘留之綠膿桿菌看上去像黏附於凸部之前端部分。
試樣膜No.58係利用含有IPA(異丙醇)之拭布(與試樣膜No.56所使用者相同)進行擦拭。於試樣膜No.58之表面，視位置而亦有附著有綠膿桿菌之部位，但與未進行擦拭之試樣膜No.51~No.55相比，綠膿桿菌被有效地去除。
試樣膜No.59係利用含有純水之拭布(與試樣膜No.56所使用者相同)進行擦拭。圖15(a)~(e)表示由試樣膜No.59獲得之SEM像中之5個SEM像。由圖15可知，試樣膜No.59之表面之綠膿桿菌被有效地去除。試樣膜No.59之表面之綠膿桿菌大致被完全去除。於15個觀察區域之任一者中，附著於膜表面之綠膿桿菌之菌數均為5個以下。
試樣膜No.60係使用純水進行5分鐘之流水洗淨。於試樣膜No.60之表面附著有綠膿桿菌。看上去像綠膿桿菌黏附於膜表面之凸部之前端部分。
試樣膜No.61係使用純水進行5分鐘之超音波洗淨。於試樣膜No.61之表面附著有綠膿桿菌。看上去像綠膿桿菌黏附於膜表面之凸部之前端部分。
試樣膜No.62係與試樣膜No.59同樣地利用含有純水之拭布進行擦拭。試樣膜No.62之表面之綠膿桿菌實質上未被完全去除。於15個觀察區域之任一者中，附著於膜表面之綠膿桿菌均為5個以下。可確認因利用含有純水之拭布進行擦拭引起的表面之再活性化方法(洗淨方法)之再現性。
根據以上實驗例，擦拭合成高分子膜之表面之方法作為去除附著於表面之微生物之方法較為有效。以水擦拭合成高分子膜之表面之方法(以水擦拭)作為去除附著於表面之微生物之方法更有效。例如，亦可利用含有水之布擦拭合成高分子膜之表面。相較藉由化學處理將附著於表面之微生物自表面去除，自表面物理性地去除更有效。為了對其原因進行研究，本發明者對於合成高分子膜之具有殺菌效果之表面附著有微生物之情況更詳細地進行調查。
圖16(a)~(d)表示於試樣膜No.51之具有蛾眼構造之表面已死亡之綠膿桿菌之SEM像。圖16(a)及圖16(b)係將圖16(c)放大者，圖16(d)係將圖16(a)及圖16(b)放大者。
由圖16(a)~(d)明確，合成高分子膜之凸部如被綠膿桿菌吸引般傾斜(彎曲)。本發明之實施形態之合成高分子膜所具有之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍之凸部(第1凸部)可於與微生物接觸時彎曲(傾斜)。由圖16(b)及(c)可知，可觀察到未附著綠膿桿菌之凸部與合成高分子膜之法線方向大致平行，與此相對，附著有綠膿桿菌之凸部亦存在向綠膿桿菌之方向傾斜(彎曲)者之情況。藉由凸部傾斜(彎曲)，可使更多之凸部與微生物接觸。認為表面具有可向微生物之方向傾斜(彎曲)之凸部之合成高分子膜可具有更優異之殺菌效果。
圖16(a)~(d)中觀察到之凸部之傾斜(彎曲)於將綠膿桿菌藉由例如擦拭而去除之後不見。認為，藉由去除附著於表面之綠膿桿菌，吸引凸部之力消失，彎曲之凸部恢復至綠膿桿菌附著之前之狀態(與合成高分子膜之法線方向大致平行)。如此，凸部之傾斜(彎曲)係藉由去除微生物而復位，因此藉由去除附著於合成高分子膜表面之微生物，可再利用表面具有殺菌效果之合成高分子膜、及/或可使該表面再活性化。
關於擦拭合成高分子膜之表面之方法作為去除附著於表面之微生物之方法較為有效之原因，可作如下考慮。
如上所述，綠膿桿菌之一部分進入凸部與凸部之間，但由圖5及圖16可知，綠膿桿菌主要附著於凸部之前端側。綠膿桿菌幾乎未附著於凸部之根側(例如凸部為圓錐形之情形時為圓錐之底面附近)。例如，於圖16(a)~(d)中，看上去像自高度約300nm之凸部之前端起至約50nm~約150nm之範圍附著有綠膿桿菌。即，於自凸部之前端起至凸部之高度之約1/6~約1/2之範圍附著有菌。如此，微生物主要附著於凸部之前端側，因此認為可藉由擦拭合成高分子膜之表面而有效地去除微生物。
作為去除附著於表面之微生物之方法，物理擦拭之方法較對微生物進行化學處理之方法更有效，其原因可能在於以下情況發揮作用。認為，若為了去除附著於表面之微生物而進行化學處理(例如浸漬於洗淨液中)，則例如由於微生物變形，故而有微生物亦附著於凸部之根側之可能性。因此，可認為，不對合成高分子膜之表面進行化學處理而利用含有水之布擦拭合成高分子膜之表面之方法作為去除附著於表面之微生物之方法較為有效。
亦可以微生物僅附著於凸部之前端側之方式適當調整例如凸部之高度、凸部之縱橫比、凸部之形狀等。此處，凸部之縱橫比係指相 對於凸部之二維大小之凸部之高度。凸部之高度係合成高分子膜表面之法線方向上之高度。又，亦可以凸部彎曲之方式適當調整形成合成高分子膜之樹脂之材料或硬度等。
圖17(a)係合成高分子膜34A之模式剖視圖之一例，圖17(b)係將圖17(a)放大者，且表示凸部34Ap之模式剖視圖，圖17(c)表示用以形成圖17(a)之合成高分子膜34A之蛾眼用模之剖面之SEM像。認為，於表面具有如例如圖17(a)所示之凸部34Ap般之形狀之凸部的合成高分子膜中，微生物主要附著於凸部之前端側，不易進入至凸部之底面側(根側)。
如圖17(a)所示，凸部34Ap之剖面積(與合成高分子膜34A之膜面平行之剖面之面積)係隨著自凸部34Ap之前端至剖面之距離(合成高分子膜34A之法線方向上之距離)的增加而增加。本發明之實施形態之合成高分子膜34A所具有之凸部34Ap之側面之法線相對於與合成高分子膜34A之法線方向垂直之方向(例如與合成高分子膜34A之膜面平行之方向)具有傾斜角，該傾斜角亦可視距凸部34Ap之前端之距離(合成高分子膜34A之法線方向上之距離)而變化。例如，上述傾斜角可相對於距凸部34Ap之前端之距離(合成高分子膜34A之法線方向上之距離)而連續地變化，亦可不連續地變化。
於圖17(b)中，分別以箭頭表示凸部34Ap之側面之3點P1~P3之法線方向，以虛線表示與合成高分子膜34A之法線方向垂直之方向(例如與合成高分子膜34A之膜面平行之方向)，且圖示有3點P1~P3之法線相對於與合成高分子膜34A之法線方向垂直之方向之傾斜角θ1~θ3。距凸部34Ap之前端P0之距離(合成高分子膜34A之法線方向上之距離)係點P1最小，點P3最大。如圖17(b)所示，點P2之傾斜角θ2大於距前端P0之距離較點P2小之點P1之傾斜角θ1。如此，認為若凸部34Ap之前端部分具有距凸部34Ap之前端之距離越大則上述傾斜角越 大之構造，則微生物主要附著於凸部34Ap之前端側，不易進入至凸部34Ap之底面側(根側)。於此種情形時，認為易於進行附著於表面之微生物之擦拭。點P3之傾斜角θ3亦可如圖17(b)所示般小於距前端P0之距離較點P3小之點P2之傾斜角θ2。當然，點P3之傾斜角θ3亦可大於傾斜角θ2。
用以形成圖17(a)之合成高分子膜34A之蛾眼用模具有如圖17(c)所示之剖面。圖17(c)所示之蛾眼用模例如藉由如下製造步驟而製作。反覆交替地進行複數次陽極氧化步驟及蝕刻步驟，即陽極氧化5次與蝕刻4次。於陽極氧化步驟中，使用草酸水溶液(濃度0.3mass%，溫度10℃)作為陽極氧化液，進行130秒鐘80V下之陽極氧化，於蝕刻步驟中，進行25分鐘使用磷酸水溶液(10mass%，30℃)作為蝕刻液之蝕刻。其中，進行第3次蝕刻步驟之時間設為其一半之時間(12.5分鐘)。藉此，蛾眼用模所具有之凹部之側面之傾斜於中途變化。
圖17(a)揭示了合成高分子膜34A所具有之凸部34Ap之形狀之例，當然，合成高分子膜34B所具有之凸部34Bp(參照圖1(b))亦可具有如圖17(a)所示之形狀。凸部34Bp之圓錐形部分亦可具有圖17(a)之凸部34Ap之形狀。
[表面經油處理過之合成高分子膜]
本發明之實施形態之表面具有殺菌效果之合成高分子膜可用於各種用途。如上所述，例如亦可用於對用水場所之表面進行殺菌之用途。並不限於此，例如亦可對不特定的多人可觸摸之顯示面板或觸控面板應用具有殺菌性表面之合成高分子膜。例如，可用於設置於病院或公共場所之顯示面板或觸控面板。於用於此種用途之情形時，可認為會於合成高分子膜附著有指紋等污漬。若於具有蛾眼構造之膜(合成高分子膜)附著有指紋，則即便使用洗淨液或布，亦難以去除指 紋。例如存在有損顯示面板或觸控面板之外觀、或顯示於顯示面板或觸控面板之資訊之視認性降低之情況。
進而，如上所述，為了使合成高分子膜具有優異之殺菌效果，相對於十六烷之接觸角例如較佳為51°以下，相對於十六烷之接觸角較佳為較小。於相對於十六烷之接觸角較小、即具有親油性之合成高分子膜中，認為所附著之指紋(手指之油脂)容易擴散、污漬顯眼之問題顯著。
作為使附著於合成高分子膜之指紋等污漬不易顯眼之方法，本發明者想到利用油對合成高分子膜之表面進行處理(對表面賦予油)。
本發明之實施形態之合成高分子膜係具備具有複數個凸部之表面之合成高分子膜，自合成高分子膜之法線方向觀察時，複數個凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，且表面具有殺菌效果，表面經油進行處理。上述所例示之本發明之實施形態之合成高分子膜之任一者之表面均可利用油進行處理。本發明之實施形態之合成高分子膜例如利用十六烷或油酸對表面進行處理。此處，油係指與水幾乎不相溶之液體。例如指為了溶解1mL所需要之水為1L以上之液體。
本發明之實施形態之合成高分子膜若利用油對表面進行處理，則指紋等不易顯眼。於表面未經油處理之情形時，由於以下原因而導致附著於表面之指紋容易顯眼。若於某部位附著有指紋(即手之油脂)，則指紋所附著之部位與其以外之部位之折射率不同。此外，所附著之指紋之厚度一般大於凸部之高度。由於介隔合成高分子膜之像的樣子產生差異，故而指紋所附著之部位容易顯眼。與此相對，於表面經油處理過之合成高分子膜中，由於預先對表面賦予油，故而即便附著有手之油脂，亦幾乎不會產生折射率之不同(例如十六烷之折射率大致為1.43，油酸之折射率大致為1.46)。又，藉由手之油脂溶解於 油中而擴散，與周圍之折射率之差異及/或厚度之差異變小。藉由該等原因，指紋不易顯眼。即便因手指等觸摸而附著有指紋，亦可抑制例如有損面板之外觀或顯示於面板之資訊之視認性降低。進而，由於預先對表面賦予油，故而易於擦拭所附著之指紋。
如以下揭示實驗例進行說明般，確認表面被賦予油之合成高分子膜亦具有殺菌效果。
關於下述表6所示之試樣膜No.14~No.18，評價對綠膿桿菌之殺菌性。
試樣膜No.14~No.17係使用混合有聚矽氧系潤滑劑之丙烯酸系樹脂E(與之前之試樣膜No.12相同)，並使用與之前相同之模而製作。
於試樣膜No.14，對表面賦予10μL之油酸(特級油酸，林純藥股份有限公司製造)。其後，利用BEMCOT(註冊商標，商品名：BEMCOT CT-8，旭化成公司製造)對膜之上下方向及左右方向分別各擦拭10次，將油酸均勻地賦予至膜上，藉此獲得試樣膜No.14。
試樣膜No.15係於代替油酸而將十六烷賦予至表面之方面與試樣膜No.14不同。
試樣膜No.16係於表面附著有指紋。將額頭之油脂賦予至手指，對膜之表面賦予12次(3列4行之形式)。其後，以與試樣膜No.14相同之方法均勻地賦予至膜上。
於試樣膜No.17之表面未賦予任何物。
試樣膜No.18係用作試樣膜No.14~No.17之基底膜之PET膜。
對綠膿桿菌之殺菌性之評價按下述順序進行。
1.與關於上述表1所說明之菌稀釋液A同樣地，製備菌稀釋液A2。菌稀釋液A2於綠膿桿菌之菌數為1E+05CFU/mL之等級之方面與菌稀釋液A不同。菌稀釋液A2中之綠膿桿菌之菌數於試樣膜No.14及No.16~No.18中為3.9E+05CFU/mL，於試樣膜No.15中為2.9+05 CFU/mL。
2.將菌稀釋液A2滴加400μL至各試樣膜上，於菌稀釋液A2上配置罩蓋(例如覆蓋玻璃)，調整每單位面積之菌稀釋液A2之量(約0.4mL/cm2)。
3.於35℃、相對濕度100%之環境下放置一定時間(放置時間：0小時(5分鐘)、4小時、24小時、72小時)。
4.將附有菌稀釋液A2之試樣膜整體與滅菌水9.6mL放入至過濾袋中。自過濾袋上方以手揉搓，對試樣膜之菌充分沖洗。過濾袋中之沖洗液(菌稀釋液B2)係將菌稀釋液A2稀釋至25倍者。
5.將菌稀釋液B2以滅菌水進行10倍稀釋而製備菌稀釋液C2。具體而言，將菌稀釋液B2加入至120μL滅菌水1.08mL中而製備。
6.以與菌稀釋液C2之製備相同之方法將菌稀釋液C2進行10倍稀釋而製備菌稀釋液D2。進而，將菌稀釋液D2進行10倍稀釋而製備菌稀釋液E2。
7.將菌稀釋液B2、C2、D2及E2滴加1mL至Petrifilm(註冊商標)培養基(3M公司製造，製品名：生菌數測定用AC培養盤)，於35℃、相對濕度100%下進行培養，於48小時後對菌稀釋液B2中之菌數進行計數。
再者，JISZ2801之5.6h)中，於製備稀釋液時使用磷酸緩衝生理食鹽水，但於本說明書中亦存在使用滅菌水之情況。於使用滅菌水之情形時，考慮到有並非因試樣膜表面之凸部，而是因微生物之細胞內之溶液與滅菌水之浸透壓不同而導致微生物滅絕之可能性。對此，可確認於表面不具有凸部之PET膜(例如試樣膜No.13、No.18)中菌未滅絕。即便使用滅菌水亦關於調查試樣膜之表面之凸部的殺菌效果的情況進行確認。
將結果示於圖18。圖18係表示對試樣膜No.14~No.18之殺菌性進 行評價之結果之曲線圖，橫軸為放置時間(小時)，縱軸為菌稀釋液B2中之菌數(CFU/mL)。再者，於圖18中，為了易於觀察，將菌數為0之情形設為0.1而進行繪圖。
由圖18明確，試樣膜No.14~No.17均具有殺菌性。試樣膜No.18(PET)不具有殺菌性，於放置時間24小時以後，菌數增加至無法計數之程度。由試樣膜No.14~No.16之結果可知，表面被賦予油之合成高分子膜亦具有殺菌效果。尤其，表面被賦予油酸之試樣膜No.14及表面被賦予十六烷之試樣膜No.15具有優異之殺菌效果，與表面未被賦予油之試樣膜No.17相比，其殺菌效果亦幾乎不遜色。與表面未被賦予油之試樣膜No.17相比，表面附著有指紋之試樣膜No.16中，菌數成為0之前之時間較長，但依然確認有殺菌效果。
Figure TWI613237BD00006
參照圖19(a)~(c)，對表面經油處理過之合成高分子膜34Ac之製造方法進行說明。圖19(a)~(c)係用以說明表面經油處理過之合成高分子膜34Ac之製造方法之一例的模式剖視圖。
本發明之實施形態之表面具有殺菌效果之合成高分子膜34Ac之製造方法包含如下步驟：步驟(a)，其係準備如下合成高分子膜34A，該合成高分子膜34A係具備具有複數個凸部34Ap之表面者，自合成高分子膜34A之法線方向觀察時，複數個凸部34Ap之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，且表面具有殺菌效果；步驟(b)，其係 準備表面被賦予油36之覆蓋膜40；步驟(c)，其係於使合成高分子膜34A與覆蓋膜40對向之狀態下，使複數個凸部34Ap與油36相互接觸；及步驟(d)，其係將覆蓋膜40自合成高分子膜34Ac分離。
首先，如圖19(a)所示，準備具有複數個凸部34Ap之合成高分子膜34A、及表面被賦予油36之覆蓋膜40。亦可準備具有基底膜42A、及形成於基底膜42A上之合成高分子膜34A之膜50A。覆蓋膜40例如可由與基底膜42A相同之材料形成。油36之厚度例如為1μm~數10μm。
其次，如圖19(b)所示，將合成高分子膜34A與覆蓋膜40貼合。於使合成高分子膜34A與覆蓋膜40對向之狀態下，使複數個凸部34Ap與油36相互接觸。形成貼合有合成高分子膜34A與覆蓋膜40之積層體60。於積層體60中，對覆蓋膜40之表面賦予之油36被賦予至合成高分子膜34A之表面，形成表面經油36處理過之合成高分子膜34Ac。
積層體60具有：合成高分子膜34A，其係具備具有複數個凸部34Ap之表面者，自合成高分子膜34A之法線方向觀察時，複數個凸部34Ap之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，且表面具有殺菌效果；及覆蓋膜40，其表面被賦予油36；且覆蓋膜40係以油36與複數個凸部34Ap接觸之方式配置。覆蓋膜40例如亦可與合成高分子膜34A大致平行地配置。
其次，如圖19(c)所示，將覆蓋膜40自合成高分子膜34Ac分離。形成表面經油36處理過之合成高分子膜34Ac。於準備具有基底膜42A之膜50A之情形時，可形成具有基底膜42A、及形成於基底膜42A上之表面經油36處理過之合成高分子膜34Ac的膜50Ac。
如圖19(b)及(c)所示，油36之表面例如與合成高分子膜34A之膜面大致平行。如圖19(b)及(c)所示，例如複數個凸部34Ap之前端部分自油36之表面突出。並不限於此，油36亦可大致完全覆蓋複數個凸部 34Ap。但是，自油之表面至複數個凸部34Ap之前端之距離(合成高分子膜34A之法線方向上之距離)例如為10μm以下。由於細菌之大小例如為數100nm~約5μm，故而自上述油之表面至複數個凸部34Ap之前端之距離較佳為例如數μm以下。自上述油之表面至複數個凸部34Ap之前端之距離亦可設為未達1μm。又，油36之表面亦可與複數個凸部34Ap之表面大致平行。即，油36之表面亦可沿凸部34Ap之形狀而變化。但是，於此情形時，亦與上述同樣地，自油之表面至複數個凸部34Ap之前端之距離(合成高分子膜34A之法線方向上之距離)例如為10μm以下。由於細菌之大小例如為數100nm~約5μm，故而自上述油之表面至複數個凸部34Ap之前端之距離較佳為例如數μm以下。自上述油之表面至複數個凸部34Ap之前端之距離亦可設為未達1μm。
根據上述製造方法，可自藉由參照圖3所說明之利用卷對卷方式之製造方法製造之合成高分子膜而容易地製造表面經油處理過之合成高分子膜。藉由圖3之製造方法所製造之合成高分子膜係藉由捲取輥捲取。將該合成高分子膜自輥適當捲出，藉由圖19之製造方法，可形成表面經油處理過之合成高分子膜。
又，作為積層體60，例如亦可進行出貨、流通、銷售等。例如，只要於即將使用合成高分子膜34Ac之前，使覆蓋膜40自合成高分子膜34Ac分離即可。於即將使用之前，可充分保護合成高分子膜34Ac之表面。
參照圖19，對由合成高分子膜34A形成表面經油處理過之合成高分子膜34Ac之方法進行說明。亦可使用相同之方法，由合成高分子膜34B(參照圖1(b))形成表面經油處理過之合成高分子膜。
[產業上之可利用性]
本發明之實施形態之具有殺菌性表面之合成高分子膜例如可用 於對用水場所之表面進行殺菌之用途等各種用途。本發明之實施形態之具有殺菌性表面之合成高分子膜可便宜地製造。
34A、34B‧‧‧合成高分子膜
34Ap、34Bp‧‧‧凸部
42A、42B‧‧‧基底膜
50A、50B‧‧‧膜
Dh‧‧‧高度
Dint‧‧‧相鄰間距離
Dp‧‧‧二維大小
ts‧‧‧厚度

Claims (55)

  1. 一種殺菌方法，其係藉由使氣體或液體與下述合成高分子膜之表面接觸，而對上述氣體或液體進行殺菌，該合成高分子膜係具備具有複數個第1凸部之表面者，上述表面相對於十六烷之靜態接觸角為51°以下，且自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個第1凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內。
  2. 如請求項1之殺菌方法，其中上述表面相對於十六烷之靜態接觸角為31°以下。
  3. 如請求項1之殺菌方法，其中上述表面相對於水之靜態接觸角為133°以下。
  4. 如請求項1之殺菌方法，其中上述複數個第1凸部之相鄰間距離超過20nm且為1000nm以下。
  5. 如請求項1之殺菌方法，其中上述複數個第1凸部之高度為50nm以上且未達500nm。
  6. 如請求項1之殺菌方法，其中上述複數個第1凸部可於與微生物接觸時彎曲。
  7. 如請求項1之殺菌方法，其中上述複數個第1凸部之側面之法線相對於與上述合成高分子膜之法線方向垂直之方向具有傾斜角，且上述傾斜角相對於距上述複數個第1凸部之前端的上述合成高分子膜之法線方向上之距離而連續或不連續地變化。
  8. 如請求項1之殺菌方法，其中上述合成高分子膜進而具有與上述複數個第1凸部重疊地形成之複數個第2凸部，上述複數個第2凸部之二維大小小於上述複數個第1凸部之二維大小，且不超過100nm。
  9. 如請求項8之殺菌方法，其中上述複數個第2凸部包含大致圓錐形之部分。
  10. 如請求項8之殺菌方法，其中上述複數個第2凸部之高度超過20nm且為100nm以下。
  11. 如請求項1之殺菌方法，其中上述合成高分子膜係進而含有潤滑劑。
  12. 如請求項11之殺菌方法，其中上述潤滑劑之HLB值為未達7。
  13. 如請求項1之殺菌方法，其中上述合成高分子膜之表面係經脫模劑處理。
  14. 如請求項1之殺菌方法，其中上述合成高分子膜之表面係經油處理。
  15. 一種合成高分子膜之表面之再活性化方法，其包含如下步驟：步驟(a)，其係準備如下合成高分子膜，該合成高分子膜係具備具有複數個第1凸部之表面者，上述表面相對於十六烷之靜態接觸角為51°以下，自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個第1凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，上述表面具有殺菌效果，且於上述表面附著有微生物；及步驟(b)，其係藉由利用含有水或醇之布對上述表面進行擦拭而去除上述微生物。
  16. 如請求項15之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述表面相對於十六烷之靜態接觸角為31°以下。
  17. 如請求項15之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述表面相對於水之靜態接觸角為133°以下。
  18. 如請求項15之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述 複數個第1凸部之相鄰間距離超過20nm且為1000nm以下。
  19. 如請求項15之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述複數個第1凸部之高度為50nm以上且未達500nm。
  20. 如請求項15之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述複數個第1凸部可於與微生物接觸時彎曲。
  21. 如請求項15之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述複數個第1凸部之側面之法線相對於與上述合成高分子膜之法線方向垂直之方向具有傾斜角，且上述傾斜角相對於距上述複數個第1凸部之前端的上述合成高分子膜之法線方向上之距離而連續或不連續地變化。
  22. 如請求項15之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述合成高分子膜進而具有與上述複數個第1凸部重疊地形成之複數個第2凸部，上述複數個第2凸部之二維大小小於上述複數個第1凸部之二維大小，且不超過100nm。
  23. 如請求項22之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述複數個第2凸部包含大致圓錐形之部分。
  24. 如請求項22之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述複數個第2凸部之高度超過20nm且為100nm以下。
  25. 如請求項15之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述合成高分子膜係進而含有潤滑劑。
  26. 如請求項25之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述潤滑劑之HLB值為未達7。
  27. 如請求項15之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述合成高分子膜之表面係經脫模劑處理。
  28. 如請求項15之合成高分子膜之表面之再活性化方法，其中上述 合成高分子膜之表面係經油處理。
  29. 一種積層體，其具有：合成高分子膜，其係具備具有複數個第1凸部之表面者，上述表面相對於十六烷之靜態接觸角為51°以下，自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個第1凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，上述表面具有殺菌效果；及覆蓋膜，其表面被賦予油；且上述覆蓋膜係以對上述覆蓋膜之上述表面賦予之上述油與上述複數個第1凸部接觸之方式配置。
  30. 如請求項29之積層體，其中上述表面相對於十六烷之靜態接觸角為31°以下。
  31. 如請求項29之積層體，其中上述表面相對於水之靜態接觸角為133°以下。
  32. 如請求項29之積層體，其中上述複數個第1凸部之相鄰間距離超過20nm且為1000nm以下。
  33. 如請求項29之積層體，其中上述複數個第1凸部之高度為50nm以上且未達500nm。
  34. 如請求項29之積層體，其中上述複數個第1凸部可於與微生物接觸時彎曲。
  35. 如請求項29之積層體，其中上述複數個第1凸部之側面之法線相對於與上述合成高分子膜之法線方向垂直之方向具有傾斜角，且上述傾斜角相對於距上述複數個第1凸部之前端的上述合成高分子膜之法線方向上之距離而連續或不連續地變化。
  36. 如請求項29之積層體，其中上述合成高分子膜進而具有與上述複數個第1凸部重疊地形成之複數個第2凸部，上述複數個第2凸部之二維大小小於上述複數個第1凸部之二 維大小，且不超過100nm。
  37. 如請求項36之積層體，其中上述複數個第2凸部包含大致圓錐形之部分。
  38. 如請求項36之積層體，其中上述複數個第2凸部之高度超過20nm且為100nm以下。
  39. 如請求項29之積層體，其中上述合成高分子膜係進而含有潤滑劑。
  40. 如請求項39之積層體，其中上述潤滑劑之HLB值為未達7。
  41. 如請求項29之積層體，其中上述合成高分子膜之表面係經脫模劑處理。
  42. 如請求項29之積層體，其中上述合成高分子膜之表面係經油處理。
  43. 一種合成高分子膜，其係具備具有複數個第1凸部之表面者，上述表面相對於十六烷之靜態接觸角為51°以下，自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個第1凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，上述表面具有殺菌效果，上述合成高分子膜係進而含有潤滑劑，且其表面係經油處理。
  44. 如請求項43之合成高分子膜，其中上述潤滑劑之HLB值為未達7。
  45. 一種合成高分子膜，其係具備具有複數個第1凸部之表面者，上述表面相對於十六烷之靜態接觸角為51°以下，自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個第1凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，上述表面具有殺菌效果，且 其表面係經油處理。
  46. 如請求項43至45中任一項之合成高分子膜，其中上述表面相對於十六烷之靜態接觸角為31°以下。
  47. 如請求項43至45中任一項之合成高分子膜，其中上述表面相對於水之靜態接觸角為133°以下。
  48. 如請求項43至45中任一項之合成高分子膜，其中上述複數個第1凸部之相鄰間距離超過20nm且為1000nm以下。
  49. 如請求項43至45中任一項之合成高分子膜，其中上述複數個第1凸部之高度為50nm以上且未達500nm。
  50. 如請求項43至45中任一項之合成高分子膜，其中上述複數個第1凸部可於與微生物接觸時彎曲。
  51. 如請求項43至45中任一項之合成高分子膜，其中上述複數個第1凸部之側面之法線相對於與上述合成高分子膜之法線方向垂直之方向具有傾斜角，且上述傾斜角相對於距上述複數個第1凸部之前端的上述合成高分子膜之法線方向上之距離而連續或不連續地變化。
  52. 如請求項43至45中任一項之合成高分子膜，其進而具有與上述複數個第1凸部重疊地形成之複數個第2凸部，上述複數個第2凸部之二維大小小於上述複數個第1凸部之二維大小，且不超過100nm。
  53. 如請求項52之合成高分子膜，其中上述複數個第2凸部包含大致圓錐形之部分。
  54. 如請求項52之合成高分子膜，其中上述複數個第2凸部之高度超過20nm且為100nm以下。
  55. 如請求項43至45中任一項之合成高分子膜，其表面係經脫模劑處理。
TW104112469A 2014-04-22 2015-04-17 具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、具有合成高分子膜之積層體、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法及合成高分子膜之表面之再活性化之方法 TWI613237B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-088092 2014-04-22
JP2014088092 2014-04-22
JP2014122774 2014-06-13
JP2014-122774 2014-06-13
JP2014261160 2014-12-24
JP2014-261160 2014-12-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201605941A TW201605941A (zh) 2016-02-16
TWI613237B true TWI613237B (zh) 2018-02-01

Family

ID=54332189

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104112469A TWI613237B (zh) 2014-04-22 2015-04-17 具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、具有合成高分子膜之積層體、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法及合成高分子膜之表面之再活性化之方法
TW106144613A TWI666103B (zh) 2014-04-22 2015-04-17 具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、具有合成高分子膜之積層體、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法及合成高分子膜之表面之再活性化之方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106144613A TWI666103B (zh) 2014-04-22 2015-04-17 具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、具有合成高分子膜之積層體、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法及合成高分子膜之表面之再活性化之方法

Country Status (7)

Country Link
US (7) US9781924B2 (zh)
EP (1) EP2979844B1 (zh)
JP (6) JP5788128B1 (zh)
KR (1) KR101688364B1 (zh)
CN (3) CN107914384B (zh)
TW (2) TWI613237B (zh)
WO (1) WO2015163018A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5788128B1 (ja) 2014-04-22 2015-09-30 シャープ株式会社 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜を有する積層体、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法および合成高分子膜の表面の再活性化方法
CN106456817B (zh) * 2014-04-28 2019-06-18 夏普株式会社 具有杀菌作用的过滤器和容器
CN106133033B (zh) * 2014-11-20 2019-10-25 夏普株式会社 具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜
US10980255B2 (en) 2014-12-25 2021-04-20 Sharp Kabushiki Kaisha Food preservation method, food film, food container, and food handling method
US20180134859A1 (en) * 2015-04-30 2018-05-17 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic high polymer film having surface provided with antiseptic property
WO2016208540A1 (ja) * 2015-06-23 2016-12-29 シャープ株式会社 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜
US10375953B2 (en) 2015-07-17 2019-08-13 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film having surface that is provided with bactericidal action, and film comprising same
WO2017047344A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 シャープ株式会社 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の製造方法および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法
JP6712862B2 (ja) * 2016-01-05 2020-06-24 サントリーホールディングス株式会社 殺菌方法、及び、殺菌機構
JP6581287B2 (ja) * 2016-03-02 2019-09-25 シャープ株式会社 レンズ用型の製造方法
WO2017168893A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 大日本印刷株式会社 カビ繁殖抑制部材
WO2017179531A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 シャープ株式会社 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜
CN109790305A (zh) * 2016-09-14 2019-05-21 夏普株式会社 具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜及其制造方法
CN108524984A (zh) * 2017-03-02 2018-09-14 舒华乐有限公司 用于杀灭流体中的细菌和病毒的过滤体
JP6581159B2 (ja) * 2017-09-14 2019-09-25 シャープ株式会社 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜を備えるプラスチック製品の製造方法
US20190093150A1 (en) * 2017-09-22 2019-03-28 Uchicago Argonne, Llc Nanotextured materials
CN109676833B (zh) 2017-09-26 2022-01-18 夏普株式会社 合成高分子膜、其制造方法、杀菌方法、及光固化性树脂组合物
JP7185870B2 (ja) * 2017-10-17 2022-12-08 学校法人 関西大学 抗菌材料の作製方法及び抗菌材料を備えた抗菌部材の作製方法
JP6751731B2 (ja) 2018-02-21 2020-09-09 シャープ株式会社 合成高分子膜および合成高分子膜の製造方法
JP2019154252A (ja) * 2018-03-08 2019-09-19 デクセリアルズ株式会社 細胞培養シート
JP6761437B2 (ja) 2018-03-15 2020-09-23 シャープ株式会社 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜を有するプラスチック製品、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、光硬化性樹脂組成物、および合成高分子膜の製造方法
WO2020059365A1 (ja) * 2018-09-21 2020-03-26 シャープ株式会社 三次元培養法、三次元培養構造体、および三次元培養構造体の製造方法
JP7076004B2 (ja) * 2018-10-10 2022-05-26 シャープ株式会社 内視鏡先端部カバーおよび内視鏡
JP7140042B2 (ja) 2019-04-25 2022-09-21 トヨタ自動車株式会社 クランクシャフト
WO2021029280A1 (ja) * 2019-08-13 2021-02-18 シャープ株式会社 粘着シート、積層体、デンタルミラー、口腔内撮影用ミラーおよび光学部品
JP7162263B2 (ja) * 2019-09-05 2022-10-28 株式会社サーフテクノロジー 機能性部材及びその生産方法
JP7425801B2 (ja) * 2019-10-04 2024-01-31 株式会社不二製作所 抗菌性成形体およびその製造方法
JP7409646B2 (ja) 2020-02-12 2024-01-09 国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構 抗菌性成形体およびその製造方法
KR102177173B1 (ko) * 2020-06-29 2020-11-11 엠.씨.케이 (주) 항균제품 및 이의 제조방법
CN111844975A (zh) * 2020-08-19 2020-10-30 马颖蕾 一种抗菌及抗病毒的微纳结构柔性薄膜及其应用
US11812744B2 (en) 2020-08-20 2023-11-14 Magic 8 Box LLC Antimicrobial laminates and coatings indicating efficacy
JP2022171301A (ja) * 2021-04-30 2022-11-11 株式会社クレハ 抗菌用成形体、食品用包装材、および生体内留置用装置
CN117679559A (zh) * 2022-09-05 2024-03-12 深圳先进技术研究院 兼具抗菌与促成骨的高分子植入材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013191092A1 (ja) * 2012-06-22 2013-12-27 シャープ株式会社 反射防止構造体及び表示装置

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59214703A (ja) 1983-05-21 1984-12-04 Mc Kk レ−ザ−光を利用した位置測定装置
JPS60173446U (ja) 1983-09-09 1985-11-16 日野自動車株式会社 自動車のカウル・サイド・トリム取付装置
JPH024843A (ja) 1988-06-23 1990-01-09 Nippon Unicar Co Ltd 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
JPH0671763B2 (ja) 1991-02-21 1994-09-14 筒中プラスチック工業株式会社 ポリカーボネート樹脂シートの熱成形方法
JPH0824843A (ja) 1994-07-15 1996-01-30 Nippondenso Co Ltd 浄水器
JP3132411B2 (ja) * 1997-03-27 2001-02-05 日本電気株式会社 指紋検知装置
JP2000321412A (ja) * 1998-07-17 2000-11-24 Toto Ltd 浴室用防曇性鏡
JP4358345B2 (ja) * 1999-03-09 2009-11-04 オカモト株式会社 ポリプロピレン系フィルム及びその多層フィルム
KR100589731B1 (ko) * 1999-06-16 2006-06-15 쇼와 덴코 플라스틱 프로덕츠 가부시키가이샤 프로필렌계 수지 필름 및 그 제조방법
DE19950452A1 (de) * 1999-10-20 2001-04-26 Creavis Tech & Innovation Gmbh Strukturierte Oberflächen mit zelladhäsions- und zellproliferationshemmenden Eigenschaften
US7066234B2 (en) 2001-04-25 2006-06-27 Alcove Surfaces Gmbh Stamping tool, casting mold and methods for structuring a surface of a work piece
DE10020877C1 (de) 2000-04-28 2001-10-25 Alcove Surfaces Gmbh Prägewerkzeug, Verfahren zum Herstellen desselben, Verfahren zur Strukturierung einer Oberfläche eines Werkstücks und Verwendung einer anodisch oxidierten Oberflächenschicht
CA2366066A1 (en) 2001-12-21 2002-07-30 Adolf Eberl Absorbent filter material matrices and their arrangements in filter cartridges
JP2003222701A (ja) * 2002-01-29 2003-08-08 Seiko Epson Corp 光学部品及びその製造方法
JP3852429B2 (ja) 2003-08-06 2006-11-29 株式会社日立製作所 空気清浄機
KR100893251B1 (ko) 2004-12-03 2009-04-17 샤프 가부시키가이샤 반사 방지재, 광학 소자, 및 표시 장치 및 스탬퍼의 제조방법 및 스탬퍼를 이용한 반사 방지재의 제조 방법
CN100552474C (zh) * 2005-07-28 2009-10-21 日油株式会社 显示器用表面材料和具有该表面材料的显示器
WO2007097454A1 (ja) 2006-02-27 2007-08-30 Zeon Corporation 微細凹凸形状を有するフィルム、およびその製造方法
US20100234323A1 (en) 2006-06-02 2010-09-16 Hoelzl Werner Antimicrobial Acids and Salts
JP5072279B2 (ja) 2006-07-21 2012-11-14 日本合成化学工業株式会社 内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンと顔料とを含有する内外装塗料用被覆組成物を含有するパテ組成物
EP1938690B1 (de) * 2006-12-22 2013-10-23 Preentec AG Sterilisierung und Konservierung von Fluiden
JP2008179660A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Mitsubishi Electric Corp コーティング組成物、コーティング方法及び空気調節機
JP5283846B2 (ja) 2007-02-09 2013-09-04 三菱レイヨン株式会社 成形体とその製造方法
JP2010000719A (ja) 2008-06-20 2010-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd フィルム状レプリカモールド、その製造方法および微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法
JP2010018666A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Fujifilm Corp ナノインプリント用組成物、パターンおよびパターン形成方法
JP5439783B2 (ja) 2008-09-29 2014-03-12 ソニー株式会社 光学素子、反射防止機能付き光学部品、および原盤
CN201329050Y (zh) 2008-12-22 2009-10-21 佛山市顺德区阿波罗环保器材有限公司 一种冰箱抗菌除臭保鲜盒
KR101719009B1 (ko) 2008-12-30 2017-03-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 나노구조 용품 및 나노구조 용품의 제조 방법
TWI467214B (zh) 2009-09-02 2015-01-01 Dexerials Corp A conductive optical element, a touch panel, an information input device, a display device, a solar cell, and a conductive optical element
WO2011125486A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 シャープ株式会社 型および型の製造方法ならびに反射防止膜の製造方法
WO2011148721A1 (ja) 2010-05-25 2011-12-01 シャープ株式会社 積層体
JP4849183B1 (ja) 2010-08-05 2012-01-11 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム製造用金型の製造方法
JP5754105B2 (ja) 2010-09-30 2015-07-22 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム用組成物
CN106865493B (zh) 2011-03-14 2019-06-07 3M创新有限公司 纳米结构化制品
SG192879A1 (en) 2011-03-14 2013-09-30 3M Innovative Properties Co Multilayer nanostructured articles
JP5699738B2 (ja) 2011-03-29 2015-04-15 コニカミノルタ株式会社 ハードコートフィルムと、それを用いた熱線遮断フィルム及び有機素子デバイス
WO2012161315A1 (ja) 2011-05-26 2012-11-29 三菱レイヨン株式会社 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法
JP6138441B2 (ja) 2011-09-21 2017-05-31 株式会社Ｎｂｃメッシュテック 浮遊ウイルス除去ユニット
KR101677827B1 (ko) 2012-06-06 2016-11-18 샤프 가부시키가이샤 형 기재, 형 기재의 제조 방법, 형의 제조 방법 및 형
JP2014029391A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止物品、画像表示装置及び反射防止物品の製造用金型
US9678248B2 (en) 2012-07-31 2017-06-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflective article, image display device, production mold for antireflective article and production method for antireflective article production mold
JP2014066975A (ja) * 2012-09-27 2014-04-17 Asahi Kasei E-Materials Corp 微細凹凸成形体及び微細凹凸成形鋳型並びにそれらの製造方法
JP6160186B2 (ja) 2013-04-05 2017-07-12 三菱ケミカル株式会社 微細凹凸構造体、加飾シート、および加飾樹脂成形体、並びに微細凹凸構造体、および加飾樹脂成形体の製造方法
CN105121114B (zh) 2013-04-18 2016-11-30 东丽株式会社 热塑性膜的制造方法
JP6218019B2 (ja) 2013-07-25 2017-10-25 大日本印刷株式会社 包装材料用撥水性フィルムの製造方法、包装材料用積層体の製造方法、および包装材料の製造方法
KR102216033B1 (ko) * 2013-09-05 2021-02-17 글로벌 오르소패딕 테크놀로지 피티와이 리미티드 나노스파이크 어레이를 갖는 합성 살균 표면
WO2015072364A1 (ja) * 2013-11-12 2015-05-21 株式会社シンク・ラボラトリー 非電導性抗菌シート及びその製造方法並びに抗菌方法
US10875235B2 (en) 2014-04-01 2020-12-29 The Regents Of The University Of California Bactericidal surface patterns
JP5788128B1 (ja) 2014-04-22 2015-09-30 シャープ株式会社 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜を有する積層体、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法および合成高分子膜の表面の再活性化方法
CN106456817B (zh) 2014-04-28 2019-06-18 夏普株式会社 具有杀菌作用的过滤器和容器

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013191092A1 (ja) * 2012-06-22 2013-12-27 シャープ株式会社 反射防止構造体及び表示装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Elena P. Ivanova et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 DOI: 10.1038/ncomms3838 (2013.11.26) *
Elena P. Ivanova et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 DOI: 10.1038/ncomms3838 (2013.11.26)。

Also Published As

Publication number Publication date
TWI666103B (zh) 2019-07-21
US11641854B2 (en) 2023-05-09
KR101688364B1 (ko) 2016-12-20
CN105209238B (zh) 2018-08-10
JP6359787B1 (ja) 2018-07-18
CN108990977B (zh) 2022-03-08
US10278387B2 (en) 2019-05-07
JP6751748B2 (ja) 2020-09-09
EP2979844B1 (en) 2018-08-15
JP2019035081A (ja) 2019-03-07
US9781926B2 (en) 2017-10-10
JP6411962B2 (ja) 2018-10-24
JP2018183996A (ja) 2018-11-22
JP2019073710A (ja) 2019-05-16
US11638423B2 (en) 2023-05-02
US20190141994A1 (en) 2019-05-16
WO2015163018A1 (ja) 2015-10-29
US9781924B2 (en) 2017-10-10
JP2019007022A (ja) 2019-01-17
US20170156318A1 (en) 2017-06-08
TW201808577A (zh) 2018-03-16
JP2016120478A (ja) 2016-07-07
EP2979844A1 (en) 2016-02-03
US9781925B2 (en) 2017-10-10
CN107914384B (zh) 2020-03-06
JP5788128B1 (ja) 2015-09-30
JP6420931B1 (ja) 2018-11-07
KR20160051678A (ko) 2016-05-11
CN108990977A (zh) 2018-12-14
CN105209238A (zh) 2015-12-30
US20180035668A1 (en) 2018-02-08
JP6453517B1 (ja) 2019-01-16
US20160113274A1 (en) 2016-04-28
CN107914384A (zh) 2018-04-17
TW201605941A (zh) 2016-02-16
US10136638B2 (en) 2018-11-27
US20170099835A1 (en) 2017-04-13
US20170238539A1 (en) 2017-08-24
US20190090479A1 (en) 2019-03-28
JPWO2015163018A1 (ja) 2017-04-13
EP2979844A4 (en) 2016-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI613237B (zh) 具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、具有合成高分子膜之積層體、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法及合成高分子膜之表面之再活性化之方法
TWI593459B (zh) 具有殺菌作用之過濾器
JP6650822B2 (ja) 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法
JP6470413B2 (ja) 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜およびそれを備えるフィルム
CN108026298A (zh) 具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、合成高分子膜的制造方法及使用合成高分子膜的表面的杀菌方法