KR102183515B1 - 살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막, 광 경화성 수지 조성물, 합성 고분자막의 제조 방법 및 합성 고분자막의 표면을 사용한 살균 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막, 그러한 합성 고분자막의 형성에 사용되는 광 경화성 수지 조성물, 합성 고분자막의 제조 방법 및 합성 고분자막의 표면을 사용한 살균 방법을 제공한다.
[해결 수단] 합성 고분자막(34A, 34B)은, 복수의 볼록부 또는 오목부(34Ap, 34Bp)를 갖는 표면을 구비하는 합성 고분자막이며, 가교 구조를 갖고, 가교 구조는, 우레탄 결합을 구성하는 질소 원소를 포함하지 않고, 합성 고분자막은, 유기 카르복실산을 포함하고, 유기 카르복실산 1g을 용해하기 위하여 필요한 물의 양이 10mL 이상 10000mL 미만이고, 합성 고분자막의 표면에 200μL의 물을 적하 후, 5분 후의 수용액의 pH가 5 이하이고, 수용액의 면적 원 상당 직경이 20㎜ 이상이다. 유기 카르복실산 또는 유기 카르복실산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 광 경화성 수지 조성물을 사용하여, 살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막을 제조할 수 있다.
[해결 수단] 합성 고분자막(34A, 34B)은, 복수의 볼록부 또는 오목부(34Ap, 34Bp)를 갖는 표면을 구비하는 합성 고분자막이며, 가교 구조를 갖고, 가교 구조는, 우레탄 결합을 구성하는 질소 원소를 포함하지 않고, 합성 고분자막은, 유기 카르복실산을 포함하고, 유기 카르복실산 1g을 용해하기 위하여 필요한 물의 양이 10mL 이상 10000mL 미만이고, 합성 고분자막의 표면에 200μL의 물을 적하 후, 5분 후의 수용액의 pH가 5 이하이고, 수용액의 면적 원 상당 직경이 20㎜ 이상이다. 유기 카르복실산 또는 유기 카르복실산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 광 경화성 수지 조성물을 사용하여, 살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막, 그러한 합성 고분자막의 형성에 사용되는 광 경화성 수지 조성물, 합성 고분자막의 제조 방법 및 합성 고분자막의 표면을 사용한 살균 방법에 관한 것이다.
최근들어 블랙 실리콘, 매미나 잠자리의 날개가 갖는 나노 표면 구조가 살균 작용을 갖는 것이 발표되었다(비특허문헌 1). 블랙 실리콘, 매미나 잠자리의 날개가 갖는 나노 필러의 물리적인 구조가, 살균 작용을 발현한다고 되어 있다.
비특허문헌 1에 의하면, 그램 음성균에 대한 살균 작용은, 블랙 실리콘이 가장 강하고, 잠자리의 날개, 매미의 날개 순으로 약해진다. 블랙 실리콘은, 높이가 500㎚인 나노 필러를 갖고, 매미나 잠자리의 날개는, 높이가 240㎚인 나노 필러를 갖고 있다. 또한, 이들 표면의 물에 대한 정적 접촉각(이하, 간단히 「접촉각」이라는 경우가 있다)은, 블랙 실리콘이 80°인 것에 비하여, 잠자리의 날개는 153°, 매미의 날개는 159°이다. 또한, 블랙 실리콘은 주로 실리콘으로 형성되고, 매미나 잠자리의 날개는 키틴질로 형성되어 있다고 생각된다. 비특허문헌 1에 의하면, 블랙 실리콘의 표면 조성은 거의 산화 실리콘, 매미 및 잠자리의 날개의 표면의 조성은 지질이다.
Ivanova, E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).
비특허문헌 1에 기재된 결과로부터는, 나노 필러에 의해 세균이 죽게 되는 메커니즘은 명확하지 않다. 또한, 블랙 실리콘이 잠자리나 매미의 날개보다도 강한 살균 작용을 갖는 이유가, 나노 필러의 높이나 형상의 차이에 있는 것인지, 표면 자유 에너지(접촉각으로 평가될 수 있다)의 차이에 있는 것인지, 나노 필러를 구성하는 물질에 있는 것인지, 표면의 화학적 성질에 있는 것인지, 불분명하다.
또한, 블랙 실리콘의 살균 작용을 이용하는 것으로 해도, 블랙 실리콘은, 양산성이 부족하고, 또한, 딱딱하고 깨지기 쉬워, 형상 가공성이 낮다는 문제가 있다.
본 발명의 주목적은, 살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막, 그러한 합성 고분자막의 형성에 사용되는 광 경화성 수지 조성물, 합성 고분자막의 제조 방법 및 합성 고분자막의 표면을 사용한 살균 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 어떤 실시 형태에 의한 합성 고분자막은, 복수의 볼록부 또는 오목부를 갖는 표면을 구비하는 합성 고분자막이며, 가교 구조를 갖고, 상기 가교 구조는, 우레탄 결합을 구성하는 질소 원소를 포함하지 않고, 상기 합성 고분자막은, 유기 카르복실산을 포함하고, 상기 유기 카르복실산 1g을 용해하기 위하여 필요한 물의 양이 10mL 이상 10000mL 미만이고, 상기 합성 고분자막의 상기 표면에 200μL의 물을 적하 후, 5분 후의 수용액의 pH가 5 이하이고, 상기 수용액의 면적 원 상당 직경이 20㎜ 이상이다.
상기 유기 카르복실산의 물에 대한 용해도는, 상기 유기 카르복실산 1g을 용해하기 위하여 필요한 물의 양이, 100mL 이상인 것이 바람직하고, 200mL 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2000mL 미만인 것이 바람직하다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 합성 고분자막의 법선 방향으로부터 보았을 때, 상기 복수의 볼록부 또는 오목부의 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 1㎛ 이하의 범위 내에 있다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 합성 고분자막의 법선 방향으로부터 보았을 때, 상기 복수의 볼록부 또는 오목부의 2차원적인 크기는 500㎚ 미만이다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 합성 고분자막의 법선 방향으로부터 보았을 때, 상기 복수의 볼록부 또는 오목부의 2차원적인 크기는 500㎚ 이상이다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 합성 고분자막은, 상기 유기 카르복실산보다도 강한 산을 더 포함한다. 상기 유기 카르복실산보다도 강한 산은, 예를 들어 인산, 술폰산이다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 유기 카르복실산은, 2,4,6-트리메틸벤조산, 수베르산 또는 세박산이다. 이들 유기 카르복실산 1g을 용해하기 위하여 필요한 물의 양은, 200mL 이상 2000mL 미만이다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 합성 고분자막은, 광 경화성 수지로 형성되어 있고, 상기 유기 카르복실산은, 상기 광 경화성 수지에 포함되어 있던 광중합 개시제의 광 분해에 의해 생성된 것이다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 광중합 개시제는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드를 포함한다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 광중합 개시제는, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드를 더 포함한다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 가교 구조는 에틸렌옥사이드 단위를 포함한다.
본 발명의 어떤 실시 형태에 의한 액체를 살균하는 방법은, 상기의 어디에 기재된 합성 고분자막의 상기 표면에, 물을 포함하는 액체를 접촉시킴으로써 상기 액체를 살균한다.
본 발명의 어떤 실시 형태에 의한 광 경화성 수지 조성물은, 표면에 살균 작용을 갖는 합성 고분자막의 제조에 사용되는 광 경화성 수지 조성물이며, 광 경화성 수지와, 유기 카르복실산 또는 상기 유기 카르복실산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하고, 상기 유기 카르복실산 1g을 용해하기 위하여 필요한 물의 양이 10mL 이상 10000mL 미만이다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 광 경화성 수지는, 라디칼 중합성이다. 어떤 실시 형태에 있어서, 상기 광 경화성 수지는 아크릴 수지이다. 어느 실시 형태에 있어서, 상기 광 경화성 수지는 자외선 경화 수지이다.
본 발명의 어떤 실시 형태에 의한, 표면에 살균 작용을 갖는 합성 고분자막을 제조하는 방법은, 상기 중 어디에 기재된 광 경화성 수지 조성물에 물을 혼합한 후에, 광 조사를 행하는 공정을 포함한다. 물의 양은, 광 경화성 수지 조성물의 전체에 대하여, 1질량％ 이상 10질량％ 이하이다.
본 발명의 실시 형태에 의하면, 살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막, 그러한 합성 고분자막의 형성에 사용되는 광 경화성 수지 조성물, 합성 고분자막의 제조 방법 및 합성 고분자막의 표면을 사용한 살균 방법이 제공된다.
도 1의 (a) 및 (b)는, 각각 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막(34A 및 34B)의 모식적인 단면도이다.
도 2의 (a) 내지 (e)는, 모스 아이용 형(100A)의 제조 방법 및 모스 아이용 형(100A)의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는, 모스 아이용 형(100B)의 제조 방법 및 모스 아이용 형(100B)의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 4의 (a)는 알루미늄 기재의 표면 SEM상을 나타내고, (b)는 알루미늄막의 표면 SEM상을 나타내고, (c)는 알루미늄막의 단면 SEM상을 나타낸다.
도 5의 (a)는 형의 다공성 알루미나층의 모식적인 평면도이며, (b)는 모식적인 단면도이며, (c)는 시작한 형의 SEM상을 도시하는 도면이다.
도 6은 모스 아이용 형(100)을 사용한 합성 고분자막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 모스 아이 구조를 갖는 표면에서 죽음에 이른 녹농균을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰한 SEM상을 도시하는 도면이다.
도 8의 (a)는 실시예 20의 시료 필름의 제작에 사용한 형 시료의 표면 SEM상을 나타내고, (b)는 실시예 21의 시료 필름의 제작에 사용한 형 시료의 표면 SEM상을 나타낸다.
도 2의 (a) 내지 (e)는, 모스 아이용 형(100A)의 제조 방법 및 모스 아이용 형(100A)의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는, 모스 아이용 형(100B)의 제조 방법 및 모스 아이용 형(100B)의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 4의 (a)는 알루미늄 기재의 표면 SEM상을 나타내고, (b)는 알루미늄막의 표면 SEM상을 나타내고, (c)는 알루미늄막의 단면 SEM상을 나타낸다.
도 5의 (a)는 형의 다공성 알루미나층의 모식적인 평면도이며, (b)는 모식적인 단면도이며, (c)는 시작한 형의 SEM상을 도시하는 도면이다.
도 6은 모스 아이용 형(100)을 사용한 합성 고분자막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 모스 아이 구조를 갖는 표면에서 죽음에 이른 녹농균을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰한 SEM상을 도시하는 도면이다.
도 8의 (a)는 실시예 20의 시료 필름의 제작에 사용한 형 시료의 표면 SEM상을 나타내고, (b)는 실시예 21의 시료 필름의 제작에 사용한 형 시료의 표면 SEM상을 나타낸다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 의한, 표면이 살균 효과를 갖는 합성 고분자막 및 합성 고분자막의 표면을 사용한 살균 방법을 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 이하의 용어를 사용하기로 한다.
「살균(sterilization(microbicidal))」은, 물체나 액체와 같은 대상물이나, 한정된 공간에 포함되는, 증식 가능한 미생물(microorganism)의 수를, 유효 수 감소시킴을 의미한다.
「미생물」은, 바이러스, 세균(박테리아), 진균(곰팡이)을 포함한다.
「항균(antimicrobial)」은, 미생물의 번식을 억제·방지하는 것을 넓게 포함하고, 미생물에 기인하는 검댕이나 점액을 억제하는 것을 포함한다.
본 출원인은, 양극 산화 다공성 알루미나층을 사용하여, 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지막(반사 방지 표면)을 제조하는 방법을 개발했다. 양극 산화 다공성 알루미나층을 사용함으로써, 반전된 모스 아이 구조를 갖는 형을 높은 양산성으로 제조할 수 있다.
본 발명자는, 상기한 기술을 응용함으로써, 표면이 살균 효과를 갖는 합성 고분자막을 개발하기에 이르렀다(예를 들어, 특허문헌 5, 6 및 7 참조). 참고를 위하여, 상기 특허문헌 5, 6 및 7의 개시 내용 모두를 본 명세서에 원용한다.
도 1의 (a) 및 (b)를 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막의 구조를 설명한다.
도 1의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막(34A 및 34B)의 모식적인 단면도를 각각 도시한다. 여기에서 예시하는 합성 고분자막(34A 및 34B)은, 모두 베이스 필름(42A 및 42B) 위에 각각 형성되어 있으나, 물론 이것에 한정되지는 않는다. 합성 고분자막(34A 및 34B)은, 임의의 물체의 표면에 직접 형성될 수 있다.
도 1의 (a)에 도시한 필름(50A)은, 베이스 필름(42A)과, 베이스 필름(42A) 위에 형성된 합성 고분자막(34A)을 갖고 있다. 합성 고분자막(34A)은, 표면에 복수의 볼록부(34Ap)를 갖고 있으며, 복수의 볼록부(34Ap)는, 모스 아이 구조를 구성하고 있다. 합성 고분자막(34A)의 법선 방향으로부터 보았을 때, 볼록부(34Ap)의 2차원적인 크기 Dp는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있다. 여기서, 볼록부(34Ap)의 「2차원적인 크기」란, 표면의 법선 방향으로부터 보았을 때의 볼록부(34Ap)의 면적 원 상당 직경을 가리킨다. 예를 들어, 볼록부(34Ap)가 원추형인 경우, 볼록부(34Ap)의 2차원적인 크기는, 원추의 저면의 직경에 상당한다. 또한, 볼록부(34Ap)의 전형적인 인접간 거리 Dint는 20㎚ 초과 1000㎚ 이하이다. 도 1의 (a)에 예시한 바와 같이, 볼록부(34Ap)가 밀하게 배열되어 있으며, 인접하는 볼록부(34Ap) 사이에 간극이 존재하지 않는(예를 들어, 원추의 저면이 부분적으로 겹친) 경우에는, 볼록부(34Ap)의 2차원적인 크기 Dp는 인접간 거리 Dint와 동등하다. 볼록부(34Ap)의 전형적인 높이 Dh는, 50㎚ 이상 500㎚ 미만이다. 후술하는 바와 같이, 볼록부(34Ap)의 높이 Dh가 150㎚ 이하여도 살균 작용을 발현한다. 합성 고분자막(34A)의 두께 ts에 특별히 제한은 없고, 볼록부(34Ap)의 높이 Dh보다 크면 된다.
도 1의 (a)에 도시한 합성 고분자막(34A)은, 특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 반사 방지막과 마찬가지의 모스 아이 구조를 갖고 있다. 반사 방지 기능을 발현시키기 위해서는, 표면에 평탄한 부분이 없고, 볼록부(34Ap)가 밀하게 배열되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 볼록부(34Ap)는, 공기측으로부터 베이스 필름(42A)측을 향하여, 단면적(입사 광선에 직교하는 면에 평행한 단면, 예를 들어 베이스 필름(42A)의 면에 평행한 단면)이 증가되는 형상, 예를 들어 원추형인 것이 바람직하다. 또한, 광의 간섭을 억제하기 위하여, 볼록부(34Ap)를 규칙성이 없도록, 바람직하게는 랜덤하게, 배열하는 것이 바람직하다. 그러나, 합성 고분자막(34A)의 살균 작용을 오로지 이용하는 경우에는, 이들 특징은 필요하지 않다. 예를 들어, 볼록부(34Ap)는 밀하게 배열될 필요는 없고, 또한, 규칙적으로 배열되어도 된다. 단, 볼록부(34Ap)의 형상이나 배치는, 미생물에 효과적으로 작용하도록 선택되는 것이 바람직하다.
도 1의 (b)에 도시한 필름(50B)은, 베이스 필름(42B)과, 베이스 필름(42B) 위에 형성된 합성 고분자막(34B)을 갖고 있다. 합성 고분자막(34B)은, 표면에 복수의 볼록부(34Bp)를 갖고 있으며, 복수의 볼록부(34Bp)는, 모스 아이 구조를 구성하고 있다. 필름(50B)은, 합성 고분자막(34B)이 갖는 볼록부(34Bp)의 구조가, 필름(50A)의 합성 고분자막(34A)이 갖는 볼록부(34Ap)의 구조와 상이하다. 필름(50A)과 공통된 특징에 대해서는 설명을 생략하는 경우가 있다.
합성 고분자막(34B)의 법선 방향으로부터 보았을 때, 볼록부(34Bp)의 2차원적인 크기 Dp는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있다. 또한, 볼록부(34Bp)의 전형적인 인접간 거리 Dint는 20㎚ 초과 1000㎚ 이하이며, 또한, Dp<Dint이다. 즉, 합성 고분자막(34B)에서는, 인접하는 볼록부(34Bp) 사이에 평탄부가 존재한다. 볼록부(34Bp)는, 공기측에 원추형의 부분을 갖는 원기둥 형상이며, 볼록부(34Bp)의 전형적인 높이 Dh는, 50㎚ 이상 500㎚ 미만이다. 또한, 볼록부(34Bp)는, 규칙적으로 배열되어 있어도 되고, 불규칙하게 배열되어 있어도 된다. 볼록부(34Bp)가 규칙적으로 배열되어 있는 경우, Dint는 배열의 주기도 나타내게 된다. 이것은, 당연히 합성 고분자막(34A)에 대해서도 동일하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「모스 아이 구조」는, 도 1의 (a)에 도시한 합성 고분자막(34A)의 볼록부(34Ap)와 같이, 단면적(막면에 평행한 단면)이 증가되는 형상의 볼록부를 포함하는, 우수한 반사 기능을 갖는 나노 표면 구조뿐만 아니라, 도 1의 (b)에 도시한 합성 고분자막(34B)의 볼록부(34Bp)와 같이, 단면적(막면에 평행한 단면)이 일정한 부분을 갖는 볼록부를 포함하는 나노 표면 구조도 포함한다. 또한, 미생물의 세포벽 및/또는 세포막을 파괴하기 위해서는, 원추형의 부분을 갖는 것이 바람직하다. 단, 원추형의 선단은, 반드시 나노 표면 구조일 필요는 없으며, 매미의 날개가 갖는 나노 표면 구조를 구성하는 나노 필러 정도의 라운딩(약 60㎚)을 갖고 있어도 된다.
도 1의 (a) 및 (b)에 예시한 바와 같은 모스 아이 구조를 표면에 형성하기 위한 형(이하, 「모스 아이용 형」이라고 한다)은, 모스 아이 구조를 반전시킨, 반전된 모스 아이 구조를 갖는다. 반전된 모스 아이 구조를 갖는 양극 산화 다공성 알루미나층을 그대로 형으로서 이용하면, 모스 아이 구조를 저렴하게 제조할 수 있다. 특히, 원통 형상의 모스 아이용 형을 사용하면, 롤·투·롤 방식에 의해 모스 아이 구조를 효율적으로 제조할 수 있다. 이러한 모스 아이용 형은, 특허문헌 2 내지 4에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
도 2의 (a) 내지 (e)를 참조하여, 합성 고분자막(34A)을 형성하기 위한, 모스 아이용 형(100A)의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이, 형 기재로서, 알루미늄 기재(12)와, 알루미늄 기재(12)의 표면에 형성된 무기 재료층(16)과, 무기 재료층(16) 위에 퇴적된 알루미늄막(18)을 갖는 형 기재(10)를 준비한다.
알루미늄 기재(12)로서는, 알루미늄의 순도가 99.50mass％ 이상 99.99mass％ 미만인 비교적 강성이 높은 알루미늄 기재를 사용한다. 알루미늄 기재(12)에 포함되는 불순물로서는, 철(Fe), 규소(Si), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 납(Pb), 주석(Sn) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 Mg가 바람직하다. 에칭 공정에서의 피트(오목부)가 형성되는 메커니즘은, 국소적인 전지 반응이므로, 이상적으로는 알루미늄보다도 귀한 원소를 전혀 포함하지 않고, 비한 금속인 Mg(표준 전극 전위가 -2.36V)를 불순물 원소로서 포함하는 알루미늄 기재(12)를 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄보다도 귀한 원소의 함유율이 10ppm 이하이면 전기 화학적인 관점에서는, 당해 원소를 실질적으로 포함하지 않는다고 할 수 있다. Mg의 함유율은, 전체에 0.1mass％ 이상인 것이 바람직하고, 약 3.0mass％ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. Mg의 함유율이 0.1mass％ 미만이면 충분한 강성을 얻지 못한다. 한편, 함유율이 커지면, Mg의 편석이 일어나기 쉬워진다. 모스 아이용 형을 형성하는 표면 부근에 편석이 발생해도 전기 화학적으로는 문제되지 않지만, Mg는 알루미늄과는 다른 형태의 양극 산화막을 형성하므로, 불량의 원인이 된다. 불순물 원소의 함유율은, 알루미늄 기재(12)의 형상, 두께 및 크기에 따라, 필요한 강성에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들어 압연 가공에 의해 판 형상의 알루미늄 기재(12)를 제작하는 경우에는, Mg의 함유율은 약 3.0mass％가 적당하며, 압출 가공에 의해 원통 등의 입체 구조를 갖는 알루미늄 기재(12)를 제작하는 경우에는, Mg의 함유율은 2.0mass％ 이하인 것이 바람직하다. Mg의 함유율이 2.0mass％를 초과하면, 일반적으로 압출 가공성이 저하된다.
알루미늄 기재(12)로서, 예를 들어 JIS A1050, Al-Mg계 합금(예를 들어 JIS A5052) 또는 Al-Mg-Si계 합금(예를 들어 JIS A6063)으로 형성된 원통 형상의 알루미늄관을 사용한다.
알루미늄 기재(12)의 표면은, 바이트 절삭이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 알루미늄 기재(12)의 표면에, 예를 들어 지립이 남아 있으면, 지립이 존재하는 부분에 있어서, 알루미늄막(18)과 알루미늄 기재(12) 사이에서 도통하기 쉬워진다. 지립 이외에도, 요철이 존재하는 부분에서는, 알루미늄막(18)과 알루미늄 기재(12) 사이에서 국소적으로 도통하기 쉬워진다. 알루미늄막(18)과 알루미늄 기재(12) 사이에서 국소적으로 도통하면, 알루미늄 기재(12) 내의 불순물과 알루미늄막(18) 사이에서 국소적으로 전지 반응이 일어날 가능성이 있다.
무기 재료층(16)의 재료로서는, 예를 들어 산화탄탈룸(Ta2O5) 또는 이산화실리콘(SiO2)을 사용할 수 있다. 무기 재료층(16)은, 예를 들어 스퍼터법에 의해 형성할 수 있다. 무기 재료층(16)으로서, 산화탄탈룸층을 사용하는 경우, 산화탄탈룸층의 두께는, 예를 들어 200㎚이다.
무기 재료층(16)의 두께는, 100㎚ 이상 500㎚ 미만인 것이 바람직하다. 무기 재료층(16)의 두께가 100㎚ 미만이면 알루미늄막(18)에 결함(주로 보이드, 즉 결정립 사이의 간극)이 발생하는 경우가 있다. 또한, 무기 재료층(16)의 두께가 500㎚ 이상이면 알루미늄 기재(12)의 표면 상태에 따라, 알루미늄 기재(12)와 알루미늄막(18) 사이가 절연되기 쉬워진다. 알루미늄 기재(12)측으로부터 알루미늄막(18)에 전류를 공급함으로써 알루미늄막(18)의 양극 산화를 행하기 위해서는, 알루미늄 기재(12)와 알루미늄막(18) 사이에 전류가 흐를 필요가 있다. 원통 형상의 알루미늄 기재(12)의 내면으로부터 전류를 공급하는 구성을 채용하면, 알루미늄막(18)에 전극을 설치할 필요가 없으므로, 알루미늄막(18)을 전체면에 걸쳐 양극 산화할 수 있음과 함께, 양극 산화의 진행에 수반하여 전류가 공급되기 어려워진다는 문제도 일어나지 않아, 알루미늄막(18)을 전체면에 걸쳐 균일하게 양극 산화할 수 있다.
또한, 두꺼운 무기 재료층(16)을 형성하기 위해서는, 일반적으로는 성막 시간을 길게 할 필요가 있다. 성막 시간이 길어지면, 알루미늄 기재(12)의 표면 온도가 불필요하게 상승하여, 그 결과, 알루미늄막(18)의 막질이 악화되어, 결함(주로 보이드)이 발생하는 경우가 있다. 무기 재료층(16)의 두께가 500㎚ 미만이면 이러한 문제의 발생을 억제할 수도 있다.
알루미늄막(18)은, 예를 들어 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 순도가 99.99mass％ 이상인 알루미늄으로 형성된 막(이하, 「고순도 알루미늄막」이라는 경우가 있다)이다. 알루미늄막(18)은, 예를 들어 진공 증착법 또는 스퍼터법을 사용하여 형성된다. 알루미늄막(18)의 두께는, 약 500㎚ 이상 약 1500㎚ 이하의 범위에 있는 것이 바람직한데, 예를 들어 약 1㎛이다.
또한, 알루미늄막(18)으로서, 고순도 알루미늄막 대신에, 특허문헌 4에 기재되어 있는, 알루미늄 합금막을 사용해도 된다. 특허문헌 4에 기재된 알루미늄 합금막은, 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소와, 질소를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 「알루미늄막」은, 고순도 알루미늄막뿐만 아니라, 특허문헌 4에 기재된 알루미늄 합금막을 포함하도록 한다.
상기 알루미늄 합금막을 사용하면, 반사율이 80％ 이상인 경면을 얻을 수 있다. 알루미늄 합금막을 구성하는 결정립의, 알루미늄 합금막의 법선 방향으로부터 보았을 때의 평균 입경은, 예를 들어 100㎚ 이하이고, 알루미늄 합금막의 최대 표면 조도 Rmax는 60㎚ 이하이다. 알루미늄 합금막에 포함되는 질소의 함유율은, 예를 들어 0.5mass％ 이상 5.7mass％ 이하이다. 알루미늄 합금막에 포함되는 알루미늄 이외의 금속 원소의 표준 전극 전위와 알루미늄의 표준 전극 전위의 차의 절댓값은 0.64V 이하이고, 알루미늄 합금막 중의 금속 원소의 함유율은, 1.0mass％ 이상 1.9mass％ 이하인 것이 바람직하다. 금속 원소는, 예를 들어 Ti 또는 Nd이다. 단, 금속 원소는 이것에 한정되지 않고, 금속 원소의 표준 전극 전위와 알루미늄의 표준 전극 전위의 차의 절댓값이 0.64V 이하인 다른 금속 원소(예를 들어, Mn, Mg, Zr, V 및 Pb)여도 된다. 또한, 금속 원소는, Mo, Nb 또는 Hf여도 된다. 알루미늄 합금막은, 이들 금속 원소를 2종류 이상 포함해도 된다. 알루미늄 합금막은, 예를 들어 DC 마그네트론 스퍼터법으로 형성된다. 알루미늄 합금막의 두께도 약 500㎚ 이상 약 1500㎚ 이하의 범위에 있는 것이 바람직한데, 예를 들어 약 1㎛이다.
이어서, 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 알루미늄막(18)의 표면(18s)을 양극 산화함으로써, 복수의 오목부(세공)(14p)를 갖는 다공성 알루미나층(14)을 형성한다. 다공성 알루미나층(14)은, 오목부(14p)를 갖는 다공성층과, 배리어층(오목부(세공)(14p)의 저부)을 갖고 있다. 인접하는 오목부(14p)의 간격(중심간 거리)은, 배리어층의 두께의 거의 2배에 상당하고, 양극 산화 시의 전압에 거의 비례함이 알려져 있다. 이 관계는, 도 2의 (e)에 도시하는 최종적인 다공성 알루미나층(14)에 대해서도 성립한다.
다공성 알루미나층(14)은, 예를 들어 산성의 전해액 중에서 표면(18s)을 양극 산화함으로써 형성된다. 다공성 알루미나층(14)을 형성하는 공정에서 사용되는 전해액은, 예를 들어 옥살산, 타르타르산, 인산, 황산, 크롬산, 시트르산, 말산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산을 포함하는 수용액이다. 예를 들어, 알루미늄막(18)의 표면(18s)을, 옥살산 수용액(농도 0.3mass％, 액온 10℃)을 사용하여, 인가 전압 80V로 55초간 양극 산화를 행함으로써, 다공성 알루미나층(14)을 형성한다.
이어서, 도 2의 (c)에 도시하는 바와 같이, 다공성 알루미나층(14)을 알루미나의 에천트에 접촉시킴으로써 소정의 양만큼 에칭함으로써 오목부(14p)의 개구부를 확대한다. 에칭액의 종류·농도 및 에칭 시간을 조정함으로써, 에칭양(즉, 오목부(14p)의 크기 및 깊이)을 제어할 수 있다. 에칭액으로서는, 예를 들어 10mass％의 인산이나, 포름산, 아세트산, 시트르산 등의 유기산이나 황산의 수용액이나 크롬산인산 혼합 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 인산 수용액(10mass％, 30℃)을 사용하여 20분간 에칭을 행한다.
이어서, 도 2의 (d)에 도시하는 바와 같이, 다시, 알루미늄막(18)을 부분적으로 양극 산화함으로써, 오목부(14p)를 깊이 방향으로 성장시킴과 함께 다공성 알루미나층(14)을 두껍게 한다. 여기서 오목부(14p)의 성장은, 이미 형성되어 있는 오목부(14p)의 저부로부터 시작되므로, 오목부(14p)의 측면은 계단 형상으로 된다.
또한 이 후, 필요에 따라, 다공성 알루미나층(14)을 알루미나의 에천트에 접촉시킴으로써 더 에칭함으로써 오목부(14p)의 구멍 직경을 더 확대한다. 에칭액으로서는, 여기에서도 상술한 에칭액을 사용하는 것이 바람직하고, 현실적으로는 동일한 에칭욕을 사용하면 된다.
이와 같이, 상술한 양극 산화 공정 및 에칭 공정을 교대로 복수회(예를 들어 5회: 양극 산화를 5회와 에칭을 4회) 반복함으로써, 도 2의 (e)에 도시하는 바와 같이, 반전된 모스 아이 구조를 갖는 다공성 알루미나층(14)을 갖는 모스 아이용 형(100A)이 얻어진다. 양극 산화 공정에서 끝남으로서, 오목부(14p)의 저부를 점으로 할 수 있다. 즉, 선단이 뾰족해진 볼록부를 형성할 수 있는 형이 얻어진다.
도 2의 (e)에 도시한 다공성 알루미나층(14)(두께 tp)은, 다공성층(두께는 오목부(14p)의 깊이 Dd에 상당)과 배리어층(두께 tb)을 갖는다. 다공성 알루미나층(14)은, 합성 고분자막(34A)이 갖는 모스 아이 구조를 반전한 구조를 가지므로, 그 크기를 특징짓는 대응하는 파라미터에 동일한 기호를 사용하는 경우가 있다.
다공성 알루미나층(14)이 갖는 오목부(14p)는, 예를 들어 원추형이며, 계단 형상의 측면을 가져도 된다. 오목부(14p)의 이차원적인 크기(표면의 법선 방향으로부터 보았을 때의 오목부의 면적 원 상당 직경) Dp는 20㎚ 초과 500㎚ 미만이고, 깊이 Dd는 50㎚ 이상 1000㎚(1㎛) 미만 정도인 것이 바람직하다. 또한, 오목부(14p)의 저부는 뾰족하게 되어 있는(최저부는 점으로 되어 있는) 것이 바람직하다. 오목부(14p)는 밀하게 충전되어 있는 경우, 다공성 알루미나층(14)의 법선 방향으로부터 보았을 때의 오목부(14p)의 형상을 원이라고 가정하면, 인접하는 원은 서로 중첩되고, 인접하는 오목부(14p) 사이에 안부가 형성된다. 또한, 대략 원추형의 오목부(14p)가 안부를 형성하도록 인접하고 있을 때는, 오목부(14p)의 이차원적인 크기 Dp는 인접간 거리 Dint와 동등하다. 다공성 알루미나층(14)의 두께 tp는, 예를 들어 약 1㎛ 이하이다.
또한, 도 2의 (e)에 도시하는 다공성 알루미나층(14) 아래에는, 알루미늄막(18) 중, 양극 산화되지 않은 알루미늄 잔존층(18r)이 존재하고 있다. 필요에 따라, 알루미늄 잔존층(18r)이 존재하지 않도록, 알루미늄막(18)을 실질적으로 완전히 양극 산화해도 된다. 예를 들어, 무기 재료층(16)이 얇은 경우에는, 알루미늄 기재(12)측으로부터 용이하게 전류를 공급할 수 있다.
여기에서 예시한 모스 아이용 형의 제조 방법은, 특허문헌 2 내지 4에 기재된 반사 방지막을 제작하기 위한 형을 제조할 수 있다. 고정밀의 표시 패널에 사용되는 반사 방지막에는, 높은 균일성이 요구되므로, 상기한 바와 같이 알루미늄 기재의 재료 선택, 알루미늄 기재의 경면 가공, 알루미늄막의 순도나 성분의 제어를 행하는 것이 바람직하지만, 살균 작용에 높은 균일성은 요구되지 않으므로, 상기한 형의 제조 방법을 간략화할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 기재의 표면을 직접 양극 산화해도 된다. 또한, 이때 알루미늄 기재에 포함되는 불순물의 영향으로 피트가 형성되어도, 최종적으로 얻어지는 합성 고분자막(34A)의 모스 아이 구조에 국소적인 구조의 혼란이 발생할 뿐, 살균 작용에 끼치는 영향은 거의 없다고 생각된다.
또한, 상술한 형의 제조 방법에 의하면, 반사 방지막의 제작에 적합한, 오목부의 배열 규칙성이 낮은 형을 제조할 수 있다. 모스 아이 구조의 살균성을 이용하는 경우에는, 볼록부의 배열 규칙성은 영향을 미치지 않는다고 생각된다. 규칙적으로 배열된 볼록부를 갖는 모스 아이 구조를 형성하기 위한 형은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
예를 들어 두께가 약 10㎛인 다공성 알루미나층을 형성한 후, 생성된 다공성 알루미나층을 에칭에 의해 제거하고 나서, 상술한 다공성 알루미나층을 생성하는 조건에서 양극 산화를 행하면 된다. 두께가 10㎛인 다공성 알루미나층은, 양극 산화 시간을 길게 함으로써 형성된다. 이렇게 비교적 두꺼운 다공성 알루미나층을 생성하고, 이 다공성 알루미나층을 제거하면, 알루미늄막 또는 알루미늄 기재의 표면에 존재하는 그레인에 의한 요철이나 가공 왜곡의 영향을 받지 않아, 규칙적으로 배열된 오목부를 갖는 다공성 알루미나층을 형성할 수 있다. 또한, 다공성 알루미나층의 제거에는, 크롬산과 인산의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다. 장시간에 걸치는 에칭을 행하면 갈바닉 부식이 발생하는 경우가 있지만, 크롬산과 인산의 혼합액은 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 있다.
도 1의 (b)에 도시한 합성 고분자막(34B)을 형성하기 위한 모스 아이용 형도, 기본적으로, 상술한 양극 산화 공정과 에칭 공정을 조합함으로써 제조할 수 있다. 도 3의 (a) 내지 (c)를 참조하여, 합성 고분자막(34B)을 형성하기 위한, 모스 아이용 형(100B)의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 도 2의 (a) 및 (b)를 참조하여 설명한 것과 마찬가지로, 형 기재(10)를 준비하고, 알루미늄막(18)의 표면(18s)을 양극 산화함으로써, 복수의 오목부(세공)(14p)를 갖는 다공성 알루미나층(14)을 형성한다.
이어서, 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 다공성 알루미나층(14)을 알루미나의 에천트에 접촉시킴으로써 소정의 양만큼 에칭함으로써 오목부(14p)의 개구부를 확대한다. 이때, 도 2의 (c)를 참조하여 설명한 에칭 공정보다도, 에칭양을 적게 한다. 즉, 오목부(14p)의 개구부의 크기를 작게 한다. 예를 들어, 인산 수용액(10mass％, 30℃)을 사용하여 10분간 에칭을 행한다.
이어서, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 다시, 알루미늄막(18)을 부분적으로 양극 산화함으로써, 오목부(14p)를 깊이 방향으로 성장시킴과 함께 다공성 알루미나층(14)을 두껍게 한다. 이때, 도 2의 (d)를 참조하여 설명한 양극 산화 공정보다도, 오목부(14p)를 깊이 성장시킨다. 예를 들어, 옥살산 수용액(농도 0.3mass％, 액온 10℃)을 사용하여, 인가 전압 80V로 165초간 양극 산화를 행한다(도 2의 (d)에서는 55초간).
그 후, 도 2의 (e)를 참조하여 설명한 것과 마찬가지로, 에칭 공정 및 양극 산화 공정을 교대로 복수회 되풀이한다. 예를 들어, 에칭 공정을 3회, 양극 산화 공정을 3회, 교대로 반복함으로써, 도 3의 (c)에 도시하는 바와 같이, 반전된 모스 아이 구조를 갖는 다공성 알루미나층(14)을 갖는 모스 아이용 형(100B)이 얻어진다. 이때, 오목부(14p)의 이차원적인 크기 Dp는 인접간 거리 Dint보다 작다(Dp<Dint).
미생물의 크기는 그 종류에 따라 상이하다. 예를 들어 녹농균의 크기는 약 1㎛이지만, 세균에는, 수 100㎚ 내지 약 5㎛의 크기의 것이 있고, 진균은 수㎛ 이상이다. 예를 들어, 2차원적인 크기가 약 200㎚인 볼록부는, 약 0.5㎛ 이상의 크기의 미생물에 대해서는 살균 작용을 갖는다고 생각할 수 있지만, 수 100㎚의 크기의 세균에 대해서는, 볼록부가 너무 크기 때문에 충분한 살균 작용이 발현되지 않을 가능성이 있다. 또한, 바이러스의 크기는 수 10㎚ 내지 수 100㎚이며, 100㎚ 이하의 것도 많다. 또한, 바이러스는 세포막을 갖지 않지만, 바이러스 핵산을 둘러싸는 카프 시드라고 불리는 단백질의 외피를 갖고 있다. 바이러스는, 이 외피의 외측에 막 형상의 엔벨로프를 갖는 바이러스와, 엔벨로프를 갖지 않는 바이러스로 나뉜다. 엔벨로프를 갖는 바이러스에 있어서는, 엔벨로프는 주로 지질을 포함하므로, 엔벨로프에 대하여 볼록부가 마찬가지로 작용한다고 생각된다. 엔벨로프를 갖는 바이러스로서, 예를 들어 인플루엔자 바이러스나 에볼라 바이러스를 들 수 있다. 엔벨로프를 갖지 않는 바이러스에 있어서는, 이 카프 시드라고 불리는 단백질의 외피에 대하여 볼록부가 마찬가지로 작용한다고 생각된다. 볼록부가 질소 원소를 가지면, 아미노산을 포함되는 단백질과의 친화성이 강해질 수 있다.
그래서, 수 100㎚ 이하의 미생물에 대해서도 살균 작용을 발현할 수 있는 볼록부를 갖는 합성 고분자막의 구조 및 그 제조 방법을 이하에 설명한다.
이하에서는, 상기에서 예시한 합성 고분자막이 갖는 2차원적인 크기가 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위에 있는 볼록부를 제1 볼록부라고 한다. 또한, 제1 볼록부에 중첩하여 형성된 볼록부를 제2 볼록부라고 하고, 제2 볼록부의 2차원적인 크기는, 제1 볼록부의 2차원적인 크기보다도 작으며, 또한 100㎚를 초과하지 않는다. 또한, 제1 볼록부의 2차원적인 크기가 100㎚ 미만, 특히 50㎚ 미만인 경우에는, 제2 볼록부를 형성할 필요는 없다. 또한, 제1 볼록부에 대응하는 형의 오목부를 제1 오목부라고 하며, 제2 볼록부에 대응하는 형의 오목부를 제2 오목부라고 한다.
상술한 양극 산화 공정과 에칭 공정을 교대로 행함으로써, 소정의 크기 및 형상의 제1 오목부를 형성하는 방법을 그대로 적용해도, 제2 오목부를 형성할 수 없다.
도 4의 (a)에 알루미늄 기재(도 2 중의 참조 부호 12)의 표면의 SEM상을 나타내고, 도 4의 (b)에 알루미늄막(도 2 중의 참조 부호 18)의 표면의 SEM상을 나타내고, 도 4의 (c)에 알루미늄막(도 2 중의 참조 부호 18)의 단면의 SEM상을 나타낸다. 이들 SEM상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 알루미늄 기재의 표면 및 알루미늄막의 표면에, 그레인(결정립)이 존재하고 있다. 알루미늄막의 그레인은, 알루미늄막의 표면에 요철을 형성하고 있다. 이 표면의 요철은, 양극 산화 시의 오목부의 형성에 영향을 주므로, Dp 또는 Dint가 100㎚보다도 작은 제2 오목부의 형성을 방해한다.
그래서, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막의 제조에 사용되는 형을 제조하는 방법은, (a) 알루미늄 기재 또는 지지체 위에 퇴적된 알루미늄막을 준비하는 공정과, (b) 알루미늄 기재 또는 알루미늄막의 표면을 전해액에 접촉시킨 상태에서, 제1 레벨의 전압을 인가함으로써, 제1 오목부를 갖는 다공성 알루미나층을 형성하는 양극 산화 공정과, (c) 공정 (b) 후에, 다공성 알루미나층을 에칭액에 접촉시킴으로써 제1 오목부를 확대시키는 에칭 공정과, (d) 공정 (c) 후에, 다공성 알루미나층을 전해액에 접촉시킨 상태에서, 제1 레벨보다도 낮은 제2 레벨의 전압을 인가함으로써, 제1 오목부 내에, 제2 오목부를 형성하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 제1 레벨은, 40V 초과이며, 제2 레벨은 20V 이하이다.
즉, 제1 레벨의 전압에서의 양극 산화 공정에서, 알루미늄 기재 또는 알루미늄막의 그레인의 영향을 받지 않는 크기를 갖는 제1 오목부를 형성하고, 그 후, 에칭에 의해 배리어층의 두께를 작게 하고 나서, 제1 레벨보다도 낮은 제2 레벨의 전압에서의 양극 산화 공정에서, 제1 오목부 내에 제2 오목부를 형성한다. 이러한 방법으로, 제2 오목부를 형성하면, 그레인에 의한 영향이 배제된다.
도 5를 참조하여, 제1 오목부(14pa)와, 제1 오목부(14pa) 내에 형성된 제2 오목부(14pb)를 갖는 형을 설명한다. 도 5의 (a)는 형의 다공성 알루미나층의 모식적인 평면도이며, 도 5의 (b)는 모식적인 단면도이며, 도 5의 (c)는 시작한 형의 SEM상을 나타낸다.
도 5의 (a) 및 (b)에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 의한 형의 표면은, 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있는 복수의 제1 오목부(14pa)와, 복수의 제1 오목부(14pa)에 중첩하여 형성된 복수의 제2 오목부(14pb)를 더 갖고 있다. 복수의 제2 오목부(14pb)의 2차원적인 크기는, 복수의 제1 오목부(14pa)의 2차원적인 크기보다도 작으며, 또한 100㎚를 초과하지 않는다. 제2 오목부(14pb)의 높이는, 예를 들어 20㎚ 초과 100㎚ 이하이다. 제2 오목부(14pb)도, 제1 오목부(14pa)와 마찬가지로, 대략 원추형의 부분을 포함하는 것이 바람직하다.
도 5의 (c)에 도시하는 다공성 알루미나층은, 이하와 같이 하여 제조했다.
알루미늄막으로서, Ti를 1mass％ 포함하는 알루미늄막을 사용했다. 양극 산화액에는 옥살산 수용액(농도 0.3mass％, 온도 10℃)을 사용하고, 에칭액에는 인산 수용액(농도 10mass％, 온도 30℃)을 사용했다. 전압 80V에 있어서의 양극 산화를 52초간 행한 후, 에칭을 25분간, 계속하여, 전압 80V에 있어서의 양극 산화를 52초간, 에칭 25분간을 행했다. 이 후, 20V에 있어서의 양극 산화를 52초간, 에칭을 5분간, 또한 20V에 있어서의 양극 산화를 52초간 행했다.
도 5의 (c)로부터 알 수 있는 바와 같이, Dp가 약 200㎚인 제1 오목부 중에, Dp가 약 50㎚인 제2 오목부가 형성되어 있다. 상기한 제조 방법에 있어서, 제1 레벨의 전압을 80V로부터 45V로 변경하여, 다공성 알루미나층을 형성한바, Dp가 약 100㎚인 제1 오목부 중에, Dp가 약 50㎚인 제2 오목부가 형성되었다.
이러한 형을 사용하여 합성 고분자막을 제작하면, 도 5의 (a) 및 (b)에 도시한 제1 오목부(14pa) 및 제2 오목부(14pb)의 구조를 반전한 볼록부를 갖는 합성 고분자막이 얻어진다. 즉, 복수의 제1 볼록부에 중첩하여 형성된 복수의 제2 볼록부를 더 갖는 합성 고분자막이 얻어진다.
이렇게 제1 볼록부와, 제1 볼록부에 중첩하여 형성된 제2 볼록부를 갖는 합성 고분자막은, 100㎚ 정도의 비교적 작은 미생물로부터, 5㎛ 이상의 비교적 큰 미생물에 대하여 살균 작용을 가질 수 있다.
물론, 대상으로 하는 미생물의 크기에 따라, 2차원적인 크기가 20㎚ 초과 100㎚ 미만의 범위 내에 있는 오목부만을 형성해도 된다. 이러한 볼록부를 형성하기 위한 형은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
타르타르산암모늄 수용액 등의 중성염 수용액(붕산암모늄, 시트르산암모늄 등)이나, 이온 해리도가 작은 유기산(말레산, 말론산, 프탈산, 시트르산, 타르타르산 등)을 사용하여 양극 산화를 행하여, 배리어형 양극 산화막을 형성하고, 배리어형 양극 산화막을 에칭에 의해 제거한 후, 소정의 전압(상기한 제2 레벨의 전압)으로 양극 산화함으로써, 2차원적인 크기가 20㎚ 초과 100㎚ 미만의 범위 내에 있는 오목부를 형성할 수 있다.
예를 들어, 알루미늄막으로서, Ti를 1mass％ 포함하는 알루미늄막을 사용하고, 타르타르산 수용액(농도 0.1㏖/L, 온도 23℃)을 사용하여, 100V에 있어서 2분간, 양극 산화를 행함으로써 배리어형 양극 산화막을 형성한다. 이 후, 인산 수용액(농도 10mass％, 온도 30℃)을 사용하여 25분간, 에칭함으로써, 배리어형 양극 산화막을 제거한다. 그 후, 상기와 마찬가지로, 양극 산화액에는 옥살산 수용액(농도 0.3mass％, 온도 10℃)을 사용하여, 20V에 있어서의 양극 산화를 52초간, 상기 에칭액을 사용한 에칭을 5분간, 교대로, 양극 산화를 5회, 에칭을 4회 반복함으로써, 2차원적인 크기가 약 50㎚인 오목부를 균일하게 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 다양한 모스 아이 구조를 형성할 수 있는 모스 아이용 형을 제조할 수 있다.
이어서, 도 6을 참조하여, 모스 아이용 형(100)을 사용한 합성 고분자막의 제조 방법을 설명한다. 도 6은 롤·투·롤 방식에 의해 합성 고분자막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 이하에서는, 상기한 롤형을 사용하여, 피가공물로서의 베이스 필름의 표면에 합성 고분자막을 제조하는 방법을 설명하지만, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막을 제조하는 방법은, 이것에 한정되지 않고, 다른 형상의 형을 사용하여 다양한 피가공물의 표면 위에 합성 고분자막을 제조할 수 있다.
먼저, 원통 형상의 모스 아이용 형(100)을 준비한다. 또한, 원통 형상의 모스 아이용 형(100)은, 예를 들어 도 2를 참조하여 설명한 제조 방법으로 제조된다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 자외선 경화 수지(34')가 표면에 부여된 베이스 필름(42)을, 모스 아이용 형(100)에 압박한 상태에서, 자외선 경화 수지(34')에 자외선(UV)을 조사함으로써 자외선 경화 수지(34')를 경화한다. 자외선 경화 수지(34')로서는, 예를 들어 아크릴계 수지를 사용할 수 있다. 베이스 필름(42)은, 예를 들어 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 또는 TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름이다. 베이스 필름(42)은, 도시하지 않은 권출 롤러로부터 권출되고, 그 후, 표면에, 예를 들어 슬릿 코터 등에 의해 자외선 경화 수지(34')가 부여된다. 베이스 필름(42)은, 도 6에 도시하는 바와 같이, 지지 롤러(46 및 48)에 의해 지지되어 있다. 지지 롤러(46 및 48)는, 회전 기구를 갖고, 베이스 필름(42)을 반송한다. 또한, 원통 형상의 모스 아이용 형(100)은, 베이스 필름(42)의 반송 속도에 대응하는 회전 속도로, 도 6에 화살표로 나타내는 방향으로 회전된다.
그 후, 베이스 필름(42)으로부터 모스 아이용 형(100)을 분리함으로써, 모스 아이용 형(100)의 반전된 모스 아이 구조가 전사된 합성 고분자막(34)이 베이스 필름(42)의 표면에 형성된다. 표면에 합성 고분자막(34)이 형성된 베이스 필름(42)은, 도시하지 않은 권취 롤러에 의해 권취된다.
합성 고분자막(34)의 표면은, 모스 아이용 형(100)의 나노 표면 구조를 반전한 모스 아이 구조를 갖는다. 사용하는 모스 아이용 형(100)의 나노 표면 구조에 따라, 도 1의 (a) 및 (b)에 도시한 합성 고분자막(34A 및 34B)을 제작할 수 있다. 합성 고분자막(34)을 형성하는 재료는, 자외선 경화성 수지에 한정되지 않고, 가시광으로 경화 가능한 광 경화성 수지를 사용할 수도 있다.
표면에 모스 아이 구조를 갖는 합성 고분자막의 살균성은, 합성 고분자막의 물리적 구조뿐만 아니라, 합성 고분자막의 화학적 성질과도 상관 관계를 갖는다. 예를 들어, 본원 출원인은, 화학적인 성질로서, 합성 고분자막의 표면 접촉각(특허문헌 5), 표면에 포함되는 질소 원소의 농도(특허문헌 6), 질소 원소의 농도 외에도 에틸렌옥사이드 단위(-CH2CH2O-)의 함유율(특허문헌 7)과의 상관 관계를 더 발견했다.
도 7에 상기 특허문헌 6(도 8)에 기재되어 있는 SEM상을 나타낸다. 도 7의 (a) 및 (b)는, 도 1의 (a)에 도시한 모스 아이 구조를 갖는 표면에서 죽음에 이른 녹농균을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰한 SEM상을 도시하는 도면이다.
이들 SEM상을 보면, 볼록부의 선단 부분이 녹농균의 세포벽(외막) 내로 침입하고 있는 모습이 간파된다. 또한, 도 7의 (a) 및 도 7의 (b)를 보면, 볼록부가 세포벽을 뚫은 것처럼 보이지 않고, 볼록부가 세포벽에 도입된 것처럼 보인다. 이것은, 비특허문헌 1의 Supplemental Information에 있어서 시사되어 있는 메커니즘으로 설명될 지도 모른다. 즉, 그램 음성균의 외막(지질 이중막)이 볼록부와 근접하여 변형됨으로써, 지질 이중막이 국소적으로 1차의 상전이를 닮은 전이(자발적인 재배향)를 일으켜, 볼록부에 근접하는 부분에 개구가 형성되고, 이 개구에 볼록부가 침입한 것일지도 모른다. 혹은, 세포가 갖는, 극성을 갖는 물질(영양원을 포함한다)을 도입하는 기구(엔드사이토시스)에 의해, 볼록부가 도입된 것일지도 모른다.
본 발명자가, 물을 포함하는 액체를 살균하기 위하여 적합하게 사용되는 합성 고분자막을 재차 검토한바, 특허문헌 5 내지 7에 기재된 합성 고분자막은, 양산성(전사성)에 있어서, 개선의 여지가 남겨져 있음을 알 수 있다. 그 원인으로서, 특허문헌 5 내지 7에 기재된 합성 고분자막이, 우레탄 결합을 갖는 아크릴레이트를 포함하는 광 경화성 수지를 사용하여 형성되어 있는 것을 생각할 수 있다. 우레탄 결합을 갖는 아크릴레이트는 점도가 비교적 높으므로, 이형성을 저하시키는 경향이 있다. 따라서, 예를 들어 롤·투·롤 방식으로 양산할 때에 생산성의 저하를 초래한다.
또한, 양산성 및 내수성의 관점에서는, 본 출원인에 의한 국제출원 PCT/JP2018/030788호에 기재되어 있는 바와 같이, 질소 원소 및 불소 원소를 포함하지 않는 합성 고분자막이 바람직하다. 질소 원소를 포함하는, 4급 암모늄염이나 아미노기, 아미드기를 함유한 화합물은 이형제에 대한 침투성이 높기 때문에, 이형성을 저하시킬 것이 우려된다. 따라서, 예를 들어 롤·투·롤 방식으로 양산할 때에 생산성의 저하를 초래한다. 또한, 질소 원소를 포함하는 상기 화합물은 극성이 높으므로, 내수성에 대하여 불리하게 작용한다. 단, 아미노기(아민) 중, 제3급 아미노기(제3급 아민)는, 제1급 및 제2급 아미노기(아민)보다도 극성이 낮으므로, 양산성(전사성) 및/또는 내수성의 저하에 대한 악영향은 작다. 한편, 불소 원소를 포함하는 아크릴레이트를 사용하면, 이형성에는 유리하게 작용하나, 발수성이 높아, 물이 침투하기 어려워진다. 그 결과, 물을 포함하는 액체를 살균하는 효과가 약해질 것이 우려된다. 참고를 위하여 국제출원 PCT/JP2018/030788호의 개시 내용 모두를 본 명세서에 원용한다.
질소 원소는, 살균 작용을 증대시키는 성질을 가지므로, 질소 원소를 포함하지 않는 합성 고분자막에 있어서의 살균 작용의 저하가 우려되지만, 상기 국제출원 PCT/JP2018/030788호에 기재되는 바와 같이, 가교 구조에 질소 원소 및 불소 원소를 포함하지 않는, 살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막을 얻을 수 있다.
본 발명자가, 다양한 조성의 광 경화성 수지를 사용하여 형성한 합성 고분자막의 살균성을 평가한바, 합성 고분자막이 어느 종류의 유기 카르복실산을 포함하고 있는 경우, 모스 아이 구조를 갖는 표면에 의한 살균성이 향상됨을 발견했다. 유기 카르복실산은, 합성 고분자막에 포함되어 있으면 되고, 광 경화성 수지가, 광 분해에 의해 유기 카르복실산을 생성해도 된다. 광 분해에 의해 유기 카르복실산을 생성하는 화합물은, 개시제(광중합 개시제)여도 되고, 개시제로서 기능하지 않는 화합물(「광산 발생제」라고 하기로 한다)이어도 된다. 광 경화성 수지로서, 라디칼 중합성의 광 경화성 수지를 사용하는 경우, 라디칼을 발생하지 않고, 유기 카르복실산을 생성하는, 광산 발생제를 사용하면 된다.
유기 카르복실산 및/또는 광 분해에 의해 유기 카르복실산을 생성하는 화합물(개시제 및/또는 광산 발생제)은, 광 경화성 수지 조성물의 전체에 대하여, 대략 1질량％ 이상 10질량％ 이하 혼합하면 된다. 1질량％ 미만이면 살균성을 향상시키는 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 약 10질량％를 초과하면, 경화물(광 경화된 수지 조성물)의 물성을 저하시킬 우려가 있다. 경화물의 물성에 대한 영향을 억제하기 위해서는 약 5질량％ 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 광 경화성 수지의 종류, 유기 카르복실산 및/또는 광 분해에 의해 유기 카르복실산을 생성하는 화합물의 종류에 따라, 배합량을 적절히 조정하면 된다.
어느 종류의 유기 카르복실산은, 살균성(또는 항균성)을 갖고 있는데, 예를 들어 식품의 보존료로서 사용되고 있다. 유기 카르복실산은, 다양한 메커니즘에서, 살균성(항균성)을 발현한다고 생각된다. 메커니즘에는, (1) 주위의 pH를 저하시키는 것에 의한 것 및 (2) 비해리의 산이 세포막을 통과하여, 세포 내의 pH를 저하시키는 것에 의한 것이 있다. 메커니즘 (2)는, 약산(해리상수가 작을수록)일수록 기여가 커진다. 예를 들어, Rosa M. Raybaudi-Massilia 외, "Control of Pathogenic and Spoilage Microorganisms in Fresh-cut Fruits and Fruit Juices by Traditional and Alternative Natural Antimicrobials", COMPREHENSIVE REVIEWS IN FOOD SCIENCE AND FOOD SAFETY, Vol.8, pp.157-180, 2009(특히 p.162)를 참조.
이후에 실험예를 나타내어 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 의한 유기 카르복실산을 포함하는 합성 고분자막의 살균성은, 상기한 메커니즘 (1) 및 (2)에 의해 향상되었다고 생각된다.
본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막은, 롤·투·롤 방식으로 양산할 수 있다. 따라서, 양산성을 고려하면, 상술한 바와 같이, 가교 구조가 질소 원소(우레탄 결합을 구성한다)를 포함하지 않는 합성 고분자막을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막은, 이것에 한정되지 않고, 다양한 방법으로 제조할 수 있으므로, 가교 구조가 질소 원소를 포함해도 된다.
[합성 고분자막]
조성이 상이한 자외선 경화성 수지를 사용하여, 도 1의 (a)에 도시한 필름(50A)과 마찬가지의 구조를 갖는 시료 필름을 제작했다. 사용한 원 재료를 표 1에 나타낸다.
합성 고분자막의 시료 필름으로서는, 특허문헌 5 내지 7에 기재된 합성 고분자막과 같이, 질소 원소를 포함하는 참고예, 본 발명의 실시 형태에 의한 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 6을 제작했다. 참고예의 조성을 표 2에, 실시예 1 내지 16의 조성을 표 3에, 비교예 1 내지 6의 조성을 표 4에 각각 나타낸다. 또한, 실시예 15는, 실시예 3과 동일한 자외선 경화성 수지 조성물에, 물을 첨가한 수지 조성물을 사용했다. 물은 합성 고분자막에 거의 남지 않는다고 생각되므로, 표 3의 조성에는 포함하고 있지 않다. 물의 첨가량은, 아크릴 단량체(M280) 100g에 대하여 5g으로 했다. 물을 포함하는 조성물의 전체를 100％로 하여 조성을 나타내면, M280: 93.9％, 819: 1.4％, 물: 4.7％이다.
베이스 필름(42A)으로서는, 두께가 50㎛인 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제 A4300)을 사용했다. 합성 고분자막의 제조 방법은, 도 6을 참조하여 설명한 것과 마찬가지의 방법으로, 모스 아이용 형(100A)을 사용하여, 표면에 모스 아이 구조를 갖는 합성 고분자막(34A)을 제작했다. 노광량은 약 200mJ/㎠(파장이 375㎚인 광을 기준)로 했다. 각 시료 필름에 있어서의 Dp는 약 200㎚, Dint는 약 200㎚, Dh는 약 150㎚였다. 모두 무용제로 합성 고분자막을 제작했다.
또한, 표 1 중의 유기산의 수용성 란에 기재된 수치는, 하기의 용해도 지수를 나타낸다.
용질이 약 20℃ 내지 약 25℃의 물에 녹는 정도를, 용질 1g 또는 1mL를 녹이는 데 필요한 물의 양에 기초하여, 하기에 나타내는, 용해도 지수(1 내지 7) 및 용어를 사용한다.
1: 매우 녹기 쉬움 1mL 미만
2: 녹기 쉬움 1mL 이상 10mL 미만
3: 약간 녹기 쉬움 10mL 이상 30mL 미만
4: 약간 녹기 어려움 30mL 이상 100mL 미만
5: 녹기 어려움 100mL 이상 1000mL 미만
6: 매우 녹기 어려움 1000mL 이상 10000mL 미만
7: 거의 녹지 않음 10000mL 이상
각 시료 필름에 대하여, 살균성, 전사성 및 필름 표면 특성의 평가 결과를 하기의 표 5 내지 7에 나타낸다. 표 5는 참고예, 표 6은 실시예 1 내지 16, 표 7은 비교예 1 내지 6에 대하여 나타낸다. 필름 표면 특성으로서는, 합성 고분자막 표면에 있어서의 수적의 번지기 쉬움 및 수적의 pH의 변화를 평가했다.
[살균성의 평가]
시료 필름 위에 비산한 균액(수)에 대한 살균성을 평가했다. 균액을 부여한 시료 필름을 실온·대기 중에 방치했을 때의 살균성을 평가했다. 여기에서는, 황색 포도상구균에 대한 살균성을 평가했다. 구체적인 평가 방법은 이하와 같다. 각 시료 필름에 대하여, N=3으로 실험을 행했다.
각 시료 필름은, 미리 25℃, RH50％ 또는 60℃, RH90％로 2주일 방치한 후, 에탄올을 포함시킨 벤 코튼(아사히 가세이 가부시키가이샤제, 큐프라 장섬유 부직포)으로 표면을 닦아낸 것을 사용했다.
(1) 초기 균 수가 1E+06CFU/mL가 되도록, 황색 포도상구균을 포함하는 균액을 1/500NB 배지를 사용하여 조제했다.
(2) 각 시료 필름(한변이 5㎝인 사각형) 위에 상기 균액 10μL를 적하했다.
(3) 실온(약 25℃), 대기 중에, 15분간, 방치한 후, SCDLP 배지를 시료 필름에 흘려 보내, 균을 씻어냈다(세정액).
(4) 세정액을 적절히 PBS로 희석을 행하여, 표준 한천 배지 등에서 배양하고, 균 수를 카운트했다.
살균성은, 참조 필름의 살균성을 기준으로 평가했다. 참조 필름으로서, 베이스 필름으로서 사용한, 두께가 50㎛인 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제 A4300)을 사용했다. PET 필름에 대하여, 상기한 수순으로 균 수를 카운트하고, 이 PET 필름에 대하여 얻어진 균 수에 대한, 각 시료 필름의 균 수의 비율(％)로, 각 시료 필름의 살균성을 평가했다. 구체적으로는, 하기의 식에 따라, 생균율을 구했다.
생균율(％)=각 시료 필름의 균 수(N=3의 합계)/PET 필름의 균 수(N=3의 합계)×100
살균성의 판정 기준은, 25℃, RH50％ 및 60℃, RH90％의 양쪽의 조건에 대하여, 생균율에 기초하여, ◎: 0％, ○: 0％ 초과 10％ 미만, △: 10％ 이상 50％ 미만, ×: 50％ 이상으로 했다. 즉, 생균율이 50％ 미만이면 사용 가능으로 했다.
[전사성의 평가]
전사성을 평가하기 위하여, 유리 기판(약 5㎝×약 5㎝) 위에 알루미늄막(두께: 약 1㎛)을 형성하고, 이 알루미늄막에 양극 산화와 에칭을 교대로 반복함으로써, 상기 마찬가지의 다공성 알루미나층(Dp는 약 200㎚, Dint는 약 200㎚, Dh는 약 150㎚)을 형성했다. 얻어진 다공성 알루미나층의 표면에 산소 플라스마 세정(100W, 25초)을 실시하여, 물에 대한 접촉각을 125°내지 130°로 조정했다. 이것은, 자외선 경화성 수지에 대한 형의 표면의 이형성을 저하시키기 위해서이다.
자외선 경화성 수지를 사용하여, PET 필름 위에, 합성 고분자막을 10회 제작했다. PET 필름 위에 합성 고분자막을 형성하는 것을, 합성 고분자막을 PET 필름 위에 전사한다고 표현한다. 자외선 조사에는, Fusion UV Systems사제의 UV 램프(제품명: LIGHT HANMAR6J6P3)를 사용하여, 노광량은 약 200mJ/㎠(375㎚의 광을 기준)로 했다. 또한, 전사는, 손으로 행하여, 10회 전사하고, 전사 시의 가벼움(형을 합성 고분자막으로부터 박리하는 데 필요한 힘의 정도)의 감각 및 전사 시의 형의 표면의 상태를 지표로 했다.
◎: 초기부터 10회째까지 변함없이 가볍게 박리할 수 있다.
○: 초기는 가볍지만, 서서히 무거워지는 경향이 있다.
△: 초기부터 무겁지만, 형의 표면에 합성 고분자막(자외선 경화 수지)이 잔존하는 등의 문제의 발생 없음.
×: 10회의 전사 중에, 형의 표면에 합성 고분자막이 잔존하는 문제가 발생.
여기서, ◎, ○ 및 △의 것을 사용 가능으로 했다.
[필름 표면 특성의 평가: 합성 고분자막 위의 물의 퍼짐 정도 및 pH 측정]
탈이온수를 0.01㏖/L-염산 및 0.011㏖/L-수산화나트륨으로 pH=7.0±0.1로 조정했다. 즉, 이와 같이 하여, 중성의 물을 준비했다.
각 시료 필름 표면에 마이크로 피펫으로 상기 pH 조정수를 0.2㏄(200μL) 적하 후, 5min까지의 최대 확대 직경(면적 원 상당 직경)을 측정하여, 각 5회의 평균값을 사용했다.
pH의 측정은, 이하와 같이 하여 행했다.
상기와 마찬가지로, 각 시료 필름 표면에 마이크로 피펫으로 상기 pH 조정수를 0.2㏄(200μL) 적하하고, 5분 경과 후에, 각 시료 필름 표면의 수용액(물에 합성 고분자막으로부터의 추출물이 용해된 것)을 하기의 평판용 전극으로 측정을 행하여, 각 5회의 평균값을 사용했다.
단, 물의 퍼짐이 20㎜에 미치지 않는 시료 필름에 대해서는, pH 측정 시에 수적의 직경이 확대되어 버리기 때문에, 샘플링 시트를 사용하여 평가를 행했다.
전극: 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제, pH 전극, 형식 번호: 0040-10D(반도체 센서)
샘플링 시트: 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제, 샘플링 시트 B, 형식 번호: Y011A
[산의 동정]
각 시료 필름으로부터 물에 추출되는 산을 GC-MS(가스 크로마토그래프 질량 분석계)를 사용하여 이하와 같이 하여 동정했다.
유리 용기에 각 시료 필름 100㎠에 대하여 10mL의 THF를 첨가하고 50℃×3일간 침지한 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과를 행했다.
용출액 0.1mL를 열 분해용 컵 중에서 농축 후, 메틸화제 Tetramethylammonium Hydroxide 수용액을 10μL 첨가하고, 메틸화 처리를 행한 뒤 하기 조건에서 측정을 행했다.
열 분해 장치: FRONTIER LAB사제 EGA/PY-3030D
조건: 400℃/30sec
GC-MS 장치: Agilent Technologies사제 7890A(GC) 5975C(MS)
칼럼: FRONTIER LAB제 UA5HT-30M-0.1F
조건: 오븐 40℃⇒320℃(20℃/min)
칼럼 유량 1mL/min
스플릿비 100:1
표 5에 나타낸 참고예의 시료 필름은, 합성 고분자막이 우레탄 결합을 가지므로, 전사성이 나쁘다. 따라서, 살균성은 우수하기는 하지만, 양산성이 부족하다는 결점이 있다.
실시예 및 비교예의 시료 필름은, 모두, 합성 고분자막이 우레탄 결합을 갖지 않으므로, 전사성이 우수하다.
실시예 1 내지 16의 합성 고분자막은, 에틸렌옥사이드 단위(EO 단위)를 갖는 아크릴 단량체(M280)를 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 따라서, 적당한 친수성을 갖고 있으며, 모스 아이 구조를 갖는 표면은, 초친수성 표면으로 되어 있다. 또한, 실시예 10 내지 13의 합성 고분자막은, ACMO(단관능 아크릴 단량체)를 포함한다. 이것은, 비교예 2의 합성 고분자막에 있어서, 도데칸이산을 용해하기 위하여 ACMO를 첨가했으므로, 그것과 아크릴 단량체 성분을 정합시키기 위해서이다. ACMO는 질소 원소를 포함하지만, 그 질소 원소는 제3급 아민을 구성하는 것이며, 제1급 및 제2급 아민일수록 극성은 강하지 않다.
비교예 6의 합성 고분자막은, 에틸렌옥사이드 단위를 포함하지 않는다. 따라서, 친수성이 부족하다. 이것은, 표 7에 있어서, 물이 퍼지는 정도(면적 원 상당 직경)가 20㎜ 이하로 작은 것으로 나타나 있다.
비교예 5도 물의 퍼지는 정도가 작다. 비교예 5는, 실시예 16과 이형제의 종류가 다를 뿐이며, 다른 성분의 조성은 동일하다. 이러한 점에서, 불소 함유의 이형제를 사용하면, 전사성은 개선되는 반면, 살균성이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 그 원인으로서, 물의 퍼지는 정도가 중요함을 알 수 있다. 살균성이 확인되고 있는 시료에서, 물의 퍼지는 정도가 무엇보다 작은 것은, 참고예의 28.5㎜이며, 적어도 20㎜ 이상인 것이 바람직하고, 30㎜ 이상이 더욱 바람직하다고 생각된다. 한편, 실리콘계 계면 활성제를 사용한 실시예 16에서는, 전사성이 향상됨과 함께, 물이 퍼지는 정도도 커져, 살균성도 우수하다. 이형제로서는, 실리콘계 계면 활성제와 같이, 표면에 국재되어, 물이 퍼지는 정도를 보다 크게 함과 함께 전사성을 향상시키는 것이 바람직하다.
실시예와 비교예의 비교로부터, 살균성은, 물의 퍼짐의 정도 외에도, 수용액의 pH와도 상관이 있음을 알 수 있다.
먼저, 실시예 1과 비교예 1을 비교한다. 실시예 1과 비교예 1의 차이는, 중합 개시제의 종류뿐이다. 실시예 1에서 사용한 중합 개시제 819는, 광 분해에 의해, 2,4,6-트리메틸벤조산(TMBA)을 생성한다. 이것은 GC-MAS에 의해 확인되었다. 한편, 비교예 1에서 사용한 중합 개시제 OXE02는, 광 분해에 의해 산을 발생하지 않는다. 그 결과, 비교예 1은 물의 퍼짐의 정도는 30㎜이며, 실시예 1의 물의 퍼짐의 정도는 31.5㎜로 손색이 없음에도 불구하고, pH가 7.2이기 때문에, 살균성을 갖고 있지 않는다.
실시예 1 내지 4에서 사용한 중합 개시제 819는 광 분해에 의해 TMBA를 생성한다. 실시예 5, 6에서 사용한 중합 개시제 TPO는, TMBA와 디페닐포스폰산(DPPA)을 생성한다. 실시예 7, 8에서 사용한 중합 개시제 OXE01은, 벤조산(BA)을 생성한다. 따라서, 실시예 1 내지 8의 합성 고분자막의 수용액 pH는 5 이하이며, 또한, 물이 퍼지는 정도도 30㎜ 이상이며, 양호한 살균성을 갖는다. 실시예 1 내지 4에서 사용한 중합 개시제 819는, 1분자당, 최대 2분자의 TMBA를 생성할 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 실시예 1 내지 4의 결과로부터, 광 경화성 수지 조성물의 전체에 대한 중합 개시제 819의 함유율은 2질량％ 이상인 것이 바람직하다.
실시예 9 내지 14는, 산을 생성하지 않는 중합 개시제 OXE02를 사용하여, 별도, 각각 유기 카르복실산을 첨가했다. 모두 양호한 살균성을 갖고 있다. 이들 유기 카르복실산의 물에 대한 용해도는, 모두, 유기 카르복실산 1g을 용해하기 위하여 필요한 물의 양이, 10mL 이상 10000mL 미만(용해도 지수가 3 내지 6)이다. 100mL 이상인 것이 바람직하고, 200mL 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2000mL 미만인 것이 바람직하다. 유기 카르복실산의 물에 대한 용해도가 너무 높으면, 고온 고습도 하에서의 살균 효과가 빨리 저하되어 버린다.
실시예 14는 실시예 9의 조성에, 페닐포스폰산(PPA)을 더 첨가한 것이며, 실시예 9보다도, 살균성이 우수하다. 이것은, TMBA보다도 강한 산인 PPA를 첨가함으로써, TMBA의 해리가 억제된 결과, TMBA가 세포 내에 도입되는 것에 의한 살균 작용이 발현되었다고 생각된다.
이와 같이, 합성 고분자막의 표면에 적하된 물이 빨리 번지는 것이 살균성에 유리하게 작용한다. 이 과정에서, 물에 추출된 산에 의해, 수용액(수적)의 pH가 비교적 단시간에 저하된다(산성이 된다). 이 pH의 저하에 의한 살균 작용이 효과적으로 작용한다. 5분 후의 pH는 5 이하인 것이 바람직하다. pH가 5 이하이면, 해리되어 있지 않은 유기 카르복실산이 세포 내에 도입되는 것에 의한 살균 작용이 효과적으로 작용한다. 또한, 인산이나 술폰산 등, 유기 카르복실산보다도 강한 산을 포함하면, 유기 카르복실산의 해리가 더 억제되므로 바람직하다.
비교예 2의 도데칸이산은 물에 대한 용해도(용해도 지수 7)가 매우 낮으므로, 유기 카르복실산에 의한 살균 효과를 발현하지 않는다. 한편, 비교예 3의 아세트산 및 비교예 4의 페닐포스폰산은, 물에 대한 용해도(용해도 지수 1)가 매우 높으므로, 살균성이 낮아, 특히, 고온 고습에 있어서의 살균성이 낮다.
본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막에 적합하게 사용되는 유기 카르복실산으로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산 등의 지방산류
벤조산, 2,4,6-트리메틸벤조산, 살리실산 등의 방향족 카르복실산류
숙신산, 푸마르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, o-프탈산 등의 이염기산류 등을 들 수 있다.
용해도나 안전성의 관점에서, 수베르산, 세박산 및 2,4,6-트리메틸벤조산이 적합하게 사용된다. 이들 유기 카르복실산 1g을 용해하기 위하여 필요한 물의 양은, 200mL 이상 2000mL 미만이다.
유기 카르복실산은, 합성 고분자막에 포함되어 있으면 되고, 광 경화성 수지가, 광 분해에 의해 유기 카르복실산을 생성해도 된다. 광 분해에 의해 유기 카르복실산을 생성하는 화합물은, 상술한 바와 같이, 개시제여도 되고, 개시제로서 기능하지 않는 광산 발생제여도 된다. 광 경화성 수지로서, 라디칼 중합성의 광 경화성 수지를 사용하는 경우, 라디칼을 발생하지 않고, 유기 카르복실산을 생성하는, 광산 발생제를 사용하면 된다. 광 분해에 의해 유기 카르복실산을 생성하는 화합물은, 전사성을 저하시키기 어렵다는 이점도 갖는다. 또한, 유기 카르복실산과, 다른 수용성의 유기산(카르복실산보다도 강한 산)을 동시에 발생시킬 수 있다는 이점도 가질 수 있다.
유기 카르복실산을 생성하는 광산 발생제로서는, 공지된 광산 발생제로부터 선택하면 되는데, 예를 들어 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산 등의 나프탈렌디아지드계, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 등의 벤조페논계, 4-{4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-α,α-디메틸벤질}페놀 등의 다가 페놀계 등을 들 수 있다.
실시예 15는, 상술한 바와 같이, 실시예 3과 동일한 자외선 경화성 수지 조성물에 물을 첨가한 수지 조성물을 사용했다. 표 6의 결과로부터, 실시예 15는 실시예 3보다도 우수한 살균성을 갖고 있다. 실시예 3에서 사용한 자외선 경화성 수지 조성물에 물을 첨가함으로써, 유기 카르복실산이 추출되기 쉬워져, pH를 저하시키고, 또한, 표면의 친수성이 증가됨으로써, 물이 퍼지는 정도가 증대되었다고 생각된다.
자외선 경화 수지 조성물에 물을 첨가·혼합하면, 안정성이 저하되므로, 물의 첨가는, 상술한 제조 방법에 있어서의 광 조사 공정 직전에 행하는 것이 바람직하다. 물의 양은, 광 경화성 수지 조성물의 전체에 대하여, 1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 1질량％보다도 적으면 첨가한 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 10질량％를 초과하면, 균일한 조성물을 얻지 못하는 경우가 있다.
자외선 경화성 수지에 포함되는 중합 개시제의 종류를 바꾸어, 실시예 17 내지 19의 시료 필름을 제작했다. 실시예 17 내지 19의 조성을 표 8에 나타낸다. 실시예 17 내지 19의 시료 필름은, 상술한 실시예 1 내지 16과 마찬가지의 방법으로 제작하고, 실시예 1 내지 16과 마찬가지의 방법으로, 살균성, 전사성 및 필름 표면 특성의 평가를 행했다. 실시예 17 내지 19의 시료 필름에 대하여, 살균성, 전사성 및 필름 표면 특성의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 17 내지 19는, 중합 개시제의 종류에 있어서만 상이하다. 실시예 17에서는 중합 개시제로서 819를 사용하고, 실시예 18에서는 중합 개시제로서 TPO를 사용하고, 실시예 19에서는 중합 개시제로서 819 및 TPO를 사용했다. 광 경화성 수지 조성물의 전체에 대한 중합 개시제의 함유율은, 실시예 17 내지 19의 어떤 경우든 2질량％로 했다.
실시예 17 내지 19의 합성 고분자막은, 모두, 5분 후의 수용액의 pH가 5 이하이며, 또한, 물이 퍼지는 정도도 20㎜ 이상이며, 양호한 살균성을 갖는다. 또한, 실시예 17 내지 19의 합성 고분자막은, 모두 우레탄 결합을 갖지 않으므로, 전사성이 우수하다. 표 9의 결과로부터, 실시예 19는 실시예 17보다도 우수한 살균성을 갖고 있다. 실시예 19는, TMBA 외에도, TMBA보다도 강한 산인 DPPA를 더 가짐으로써, TMBA의 해리가 억제되어, 우수한 살균성을 발현했다고 생각된다. 또한, 실시예 18도 TMBA와 DPPA를 갖지만, 실시예 19는 실시예 18에 비해서도 우수한 살균성을 갖고 있다. 중합 개시제 TPO는, 1분자당, 최대 1분자의 TMBA를 생성할 수 있는 것에 비하여, 중합 개시제 819는, 1분자당, 최대 2분자의 TMBA를 생성할 수 있으므로, 중합 개시제 819 및 TPO의 양쪽을 갖는 실시예 19가 우수한 살균성을 갖고 있다고 생각된다. 예를 들어, 광 경화성 수지 조성물의 전체에 대한 중합 개시제 819의 함유율이 1질량％ 이상이며, 중합 개시제 TPO의 함유율이 1질량％ 이상인 것이 바람직하다.
여기까지, 표면에 모스 아이 구조를 갖는 합성 고분자막을 예시해 왔지만, 본 발명의 실시 형태는 이것에 한정되지는 않는다. 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막은, 표면에 복수의 볼록부를 갖고 있으며, 합성 고분자막의 법선 방향으로부터 보았을 때, 복수의 볼록부의 2차원적인 크기는 500㎚ 이상이어도 된다. 이러한 구조를 갖는 합성 고분자막에 있어서도, 표면에 모스 아이 구조를 갖는 합성 고분자막과 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 볼록부에 한정되지 않고, 오목부여도 되고, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막은, 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부를 갖고, 합성 고분자막의 법선 방향으로부터 보았을 때, 복수의 볼록부 또는 오목부의 2차원적인 크기는 500㎚ 이상이어도 된다.
표 10에 나타내는 조성의 자외선 경화성 수지를 사용하여, 실시예 20 및 21의 시료 필름을 제작했다. 실시예 20 및 21의 조성을 표 10에 나타낸다. 실시예 20 및 21의 시료 필름은, 도 1의 (a)에 도시한 필름(50A)과, 합성 고분자막(34A)의 표면 구조에 있어서 상이하다. 실시예 20 및 21의 시료 필름이 갖는 합성 고분자막을 제작하기 위하여, 이하와 같은 형 시료를 준비했다. 실시예 20의 형 시료는, 유리 기판(5㎝×10㎝) 위에 알루미늄 합금층(두께: 0.6㎛)을 형성하고, 알루미늄 합금층 위에 고순도 알루미늄층(두께: 0.4㎛, 알루미늄의 순도: 99.99질량％ 이상)을 형성함으로써 얻었다. 알루미늄 합금층은, 알루미늄(Al)과 티타늄(Ti)을 포함하고, 알루미늄 합금층 중의 Ti의 함유율은 0.5질량％였다. 실시예 21의 형 시료는, 유리 기판(5㎝×10㎝) 위에 고순도 알루미늄층(두께: 4㎛, 알루미늄의 순도: 99.99질량％ 이상)을 형성함으로써 얻었다. 이러한 형 시료를 사용한 것 이외는 상술한 실시예 1 내지 16과 마찬가지의 방법으로, 실시예 20 및 21의 시료 필름을 제작했다.
본 출원인에 의한 국제 공개 제2016/084745호에 기재되어 있는 바와 같이, Al과 Ti를 포함하는 알루미늄 합금층의 조성 및/또는 성막 조건(예를 들어 알루미늄 합금층의 두께)을 조정함으로써, 알루미늄 합금층의 표면에 존재하는 복수의 결정립의 결정 입경을 조정할 수 있다. 또한, 본 출원인에 의한 국제 공개 제2011/052652호에 기재되어 있는 바와 같이, 기판(예를 들어 유리 기판) 위에 형성하는 알루미늄막의 성막 조건을 조정함으로써, 알루미늄막의 표면에 존재하는 복수의 결정립의 결정 입경을 조정할 수 있다. 이러한 알루미늄 합금층 또는 알루미늄막에 대하여, 양극 산화와 에칭을 교대로 행함으로써 얻어진 다공성 알루미나층을 형으로서 사용하면, 안티글레어 기능을 발현하는 반사 방지막을 형성할 수 있다. 단, 실시예 20 및 21의 시료 필름을 형성하기 위한 형 시료는, 고순도 알루미늄층에 대하여 양극 산화 및 에칭을 실시하지 않고 얻은 것이다. 국제 공개 제2016/084745호 및 국제 공개 제2011/052652호의 개시 내용 모두를 참고를 위하여 본 명세서에 원용한다.
도 8의 (a)에 실시예 20의 형 시료의 표면 SEM상을 나타내고, 도 8의 (b)에 실시예 21의 형 시료의 표면 SEM상을 나타낸다. SEM상으로부터 복수의 결정립의 2차원적인 크기를 이하와 같이 하여 구했다.
도 8의 (a) 및 도 8의 (b)에 도시하는 바와 같이, 형 시료의 표면 SEM상(10000배)으로부터 9㎛×12㎛의 영역을 선택했다. 선택한 영역 중에서 대부분의 결정립과 비교하여 불연속적으로 큰 결정립(「이상 입자」라고 하는 경우가 있음)을 제외하고, 결정립을 20개 임의로 선택하여, 이들 면적 원 상당 직경의 평균값을 구했다. 예를 들어, 도 8의 (a)의 SEM상의 우측 상단 및 상부 중앙 부근에 보이는, 입경이 특히 큰 입자가 이상 입자이다. 실시예 20 및 21의 형 시료는, 결정립에 대응하는 볼록부를 갖고, 결정립계에 오목부를 갖고 있다.
실시예 20 및 21의 시료 필름은, 형 시료의 표면 형상을 반전시킨 형상을 갖고 있으며, 표 11에 나타내는, 실시예 20 및 21의 「2차원적인 크기」는, 실시예 20 및 21의 형 시료가 표면에 갖는 복수의 볼록부의 2차원적인 크기로 했다.
실시예 20 및 21의 시료 필름에 대하여, 상술한 실시예 1 내지 16과 마찬가지의 방법으로, 살균성, 전사성 및 필름 표면 특성의 평가를 행했다. 실시예 20 및 21의 시료 필름에 대하여, 살균성, 전사성 및 필름 표면 특성의 평가 결과를 하기의 표 11에 나타낸다.
실시예 20 및 21의 합성 고분자막은, 모두, 5분 후의 수용액의 pH가 5 이하이며, 또한, 물이 퍼지는 정도도 20㎜ 이상이며, 양호한 살균성을 갖는다. 또한, 실시예 20 및 21의 합성 고분자막은, 모두 우레탄 결합을 갖지 않으므로, 전사성이 우수하다.
실시예 20 및 21의 결과로부터, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막이 표면에 갖는 복수의 오목부가, 예를 들어 500㎚ 이상 1㎛ 이하의 범위 내에 있는 것은, 양호한 살균성을 갖는다. 즉, 5분 후의 수용액의 pH가 5 이하이며, 또한, 물이 퍼지는 정도도 20㎜ 이상이면, 합성 고분자막이 표면에 갖는 구조가, 복수의 볼록부여도 복수의 오목부여도 양호한 살균성을 갖는다고 생각된다. 이때, 복수의 볼록부 또는 복수의 오목부의 2차원적인 크기는, 20㎚ 초과 1㎛ 이하의 범위 내에 있으면 된다고 생각된다.
실시예 20 및 21의 형 시료는, 원하는 크기(예를 들어, 평균 입경이 500㎚ 이상 1㎛ 이하)의 결정 입경을 형성하는 것만으로 얻어지므로(즉 모스 아이용 형처럼 양극 산화 등을 행할 필요가 없으므로), 저비용으로 제조될 수 있다. 또한, 전사성이 우수하다는 이점도 갖고 있다.
여기에서는, 자외선 경화성 수지를 예시했지만, 가시광 경화성 수지를 사용할 수도 있다. 단, 보존성이나 작업성의 관점에서, 자외선 경화성 수지가 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막은, 그 표면에 부착된 물을 단시간에 살균할 수 있다. 따라서, 핸드 드라이어의 손 삽입 공간의 내면에 배치함으로써, 감염을 억제·방지할 수 있다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막은, 단시간에 물을 살균하는 것이 요망되는 용도에 적합하게 사용된다.
34A, 34B: 합성 고분자막
34Ap, 34Bp: 볼록부
42A, 42B: 베이스 필름
50A, 50B: 필름
100, 100A, 100B: 모스 아이용 형
34Ap, 34Bp: 볼록부
42A, 42B: 베이스 필름
50A, 50B: 필름
100, 100A, 100B: 모스 아이용 형
Claims (17)
- 복수의 볼록부 또는 오목부를 갖는 표면을 구비하는 합성 고분자막이며,
가교 구조를 갖고, 상기 가교 구조는, 우레탄 결합을 구성하는 질소 원소를 포함하지 않고,
상기 합성 고분자막은, 유기 카르복실산을 포함하고, 상기 유기 카르복실산 1g을 용해하기 위하여 필요한 물의 양이 10mL 이상 10000mL 미만이고,
상기 합성 고분자막의 상기 표면에 200μL의 물을 적하 후, 5분 후의 수용액의 pH가 5 이하이고, 상기 수용액의 면적 원 상당 직경이 20㎜ 이상이며,
상기 유기 카르복실산은, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 벤조산, 살리실산, 숙신산, 푸마르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및 o-프탈산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 합성 고분자막. - 제1항에 있어서, 상기 합성 고분자막의 법선 방향으로부터 보았을 때, 상기 복수의 볼록부 또는 오목부의 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 1㎛ 이하의 범위 내에 있는, 합성 고분자막.
- 제2항에 있어서, 상기 합성 고분자막의 법선 방향으로부터 보았을 때, 상기 복수의 볼록부 또는 오목부의 2차원적인 크기는 500㎚ 미만인, 합성 고분자막.
- 제3항에 있어서, 상기 복수의 볼록부 또는 오목부는, 모스 아이 구조를 구성하는 복수의 볼록부를 포함하는, 합성 고분자막.
- 제2항에 있어서, 상기 합성 고분자막의 법선 방향으로부터 보았을 때, 상기 복수의 볼록부 또는 오목부의 2차원적인 크기는 500㎚ 이상인, 합성 고분자막.
- 제5항에 있어서, 상기 복수의 볼록부 또는 오목부는, 알루미늄층이 갖는 복수의 결정립의 표면 형상이 반전된 복수의 오목부를 포함하는, 합성 고분자막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 고분자막은, 상기 유기 카르복실산보다도 강한 산을 더 포함하는, 합성 고분자막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 카르복실산은, 수베르산 또는 세바스산인, 합성 고분자막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 고분자막은, 광 경화성 수지로 형성되어 있고, 상기 유기 카르복실산은, 상기 광 경화성 수지에 포함되어 있던 광중합 개시제의 광 분해에 의해 생성된 것을 포함하는, 합성 고분자막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 고분자막은, 광경화성 수지로 형성되어 있고, 상기 광경화성 수지의 광중합 개시제는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드를 포함하는, 합성 고분자막.
- 제10항에 있어서, 상기 광중합 개시제는, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드를 더 포함하는, 합성 고분자막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 구조는 에틸렌옥사이드 단위를 포함하는, 합성 고분자막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 합성 고분자막의 상기 표면에, 물을 포함하는 액체를 접촉시킴으로써 상기 액체를 살균하는 방법.
- 표면에 살균 작용을 갖는 합성 고분자막의 제조에 사용되는 광경화성 수지 조성물이며,
광경화성 수지와,
유기 카르복실산 또는, 광분해에 의해 유기 카르복실산을 발생하는 광산 발생제이며, 상기 광경화성 수지의 광중합 개시제로서 기능하지 않는 광산 발생제
를 포함하고,
상기 유기 카르복실산의 물에 대한 용해도는, 1g을 용해하기 위하여 필요한 물의 양이 10mL 이상 10000mL 미만인, 광경화성 수지 조성물. - 제14항에 있어서, 상기 광경화성 수지는, 라디칼 중합성인, 광경화성 수지 조성물.
- 표면에 살균 작용을 갖는 합성 고분자막을 제조하는 방법이며,
제14항 또는 제15항에 기재된 광경화성 수지 조성물에 물을 혼합한 후에, 광조사를 행하는 공정을 포함하는, 합성 고분자막의 제조 방법. - 표면에 살균 작용을 갖는 합성 고분자막을 제조하는 방법이며,
상기 합성 고분자막은, 유기 카르복실산을 포함하고, 상기 유기 카르복실산 1g을 용해하기 위하여 필요한 물의 양이 10mL 이상 10000mL 미만이고,
광경화성 수지와, 상기 유기 카르복실산 또는 상기 유기 카르복실산을 발생하는 광산 발생제를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 준비하는 공정과,
상기 광경화성 수지 조성물에 물을 혼합한 후에, 광조사를 행하는 공정
을 포함하는, 합성 고분자막의 제조 방법.
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