TWI714883B

TWI714883B - 具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、光硬化性樹脂組合物、合成高分子膜之製造方法、及使用合成高分子膜之表面之殺菌方法

Info

Publication number: TWI714883B
Application number: TW107133788A
Authority: TW
Inventors: 芝井康博; 山田美穂; 厚母賢; 箕浦潔
Original assignee: 日商夏普股份有限公司
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2021-01-01
Also published as: JP2019059907A; TW201915086A; JP6761405B2

Abstract

本發明提供一種具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、用於形成此種合成高分子膜之光硬化性樹脂組合物、合成高分子膜之製造方法及使用合成高分子膜之表面之殺菌方法。合成高分子膜(34A、34B)係具備具有複數個凸部或凹部(34Ap、34Bp)之表面者，且具有交聯結構，交聯結構不含構成胺基甲酸酯鍵結之氮元素，合成高分子膜含有有機羧酸，為了溶解有機羧酸1 g所需之水之量為10 mL以上且未達10000 mL，於對合成高分子膜之表面滴加200 μL之水後，5分鐘後之水溶液之pH值為5以下，且水溶液之等面積圓直徑為20 mm以上。使用含有有機羧酸或產生有機羧酸之光酸產生劑之光硬化性樹脂組合物，可製造具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜。

Description

具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、光硬化性樹脂組合物、合成高分子膜之製造方法、及使用合成高分子膜之表面之殺菌方法

本發明係關於一種具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、用於形成此種合成高分子膜之光硬化性樹脂組合物、合成高分子膜之製造方法、及使用合成高分子膜之表面之殺菌方法。

近來，提出黑矽、蟬或蜻蜓之翅膀所具有之奈米表面構造具有殺菌作用(非專利文獻1)。黑矽、蟬或蜻蜓之翅膀所具有之奈米柱之物理構造表現出殺菌作用。

根據非專利文獻1，對革蘭氏陰性菌之殺菌作用係黑矽最強，蜻蜓之翅膀、蟬之翅膀依次變弱。黑矽具有高度為500 nm之奈米柱，蟬或蜻蜓之翅膀具有高度為240 nm之奈米柱。又，該等之表面相對於水之靜態接觸角(以下有時簡稱為「接觸角」)係黑矽為80°，與此相對，蜻蜓之翅膀為153°，蟬之翅膀為159°。又，認為黑矽主要由矽形成，蟬或蜻蜓之翅膀由幾丁質形成。根據非專利文獻1，黑矽之表面之組成大致為氧化矽，蟬及蜻蜓之翅膀之表面之組成為脂質。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4265729號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-166502號公報 [專利文獻3]國際公開第2011/125486號 [專利文獻4]國際公開第2013/183576號 [專利文獻5]國際公開第2015/163018號(日本專利第5788128號) [專利文獻6]國際公開第2016/080245號(日本專利第5933151號) [專利文獻7]國際公開第2016/208540號 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Ivanova, E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).

[發明所欲解決之問題]

根據非專利文獻1所記載之結果，並不明確藉由奈米柱可殺死細菌之機制。進而，並不明確黑矽具有較蜻蜓或蟬之翅膀強之殺菌作用之原因係在於奈米柱之高度或形狀之不同、亦或在於表面自由能(可利用接觸角進行評價)之不同、亦或在於構成奈米柱之物質、亦或在於表面之化學性質。

又，即便利用黑矽之殺菌作用，亦存在如下問題：由於黑矽之量產性不足，又，較硬且較脆，故而形狀加工性較低。

本發明之主要目的在於提供一種具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、用於形成此種合成高分子膜之光硬化性樹脂組合物、合成高分子膜之製造方法、及使用合成高分子膜之表面之殺菌方法。 [解決問題之技術手段]

本發明之某一實施形態之合成高分子膜係具備具有複數個凸部或凹部之表面者，且具有交聯結構，上述交聯結構不含構成胺基甲酸酯鍵結之氮元素，上述合成高分子膜含有有機羧酸，為了溶解上述有機羧酸1 g所需之水之量為10 mL以上且未達10000 mL，於對上述合成高分子膜之上述表面滴加200 μL之水後，5分鐘後之水溶液之pH值為5以下，且上述水溶液之等面積圓直徑為20 mm以上。

關於上述有機羧酸對水之溶解度，為了溶解上述有機羧酸1 g所需之水之量較佳為100 mL以上，進而較佳為200 mL以上，且較佳為未達2000 mL。

於某一實施形態中，於自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個凸部或凹部之二維大小處於超過20 nm且1 μm以下之範圍內。

於某一實施形態中，於自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個凸部或凹部之二維大小未達500 nm。

於某一實施形態中，於自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個凸部或凹部之二維大小為500 nm以上。

於某一實施形態中，上述合成高分子膜進而含有較上述有機羧酸強之酸。較上述有機羧酸強之酸例如為磷酸、磺酸。

於某一實施形態中，上述有機羧酸為2,4,6-三甲基苯甲酸、辛二酸或癸二酸。為了溶解該等有機羧酸1 g所需之水之量為200 mL以上且未達2000 mL。

於某一實施形態中，上述合成高分子膜係由光硬化性樹脂形成，上述有機羧酸係藉由上述光硬化性樹脂中所含之光聚合起始劑之光分解而生成者。

於某一實施形態中，上述光聚合起始劑包含苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦。

於某一實施形態中，上述光聚合起始劑進而包含二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦。

於某一實施形態中，上述交聯結構含有環氧乙烷單元。

本發明之某一實施形態之對液體殺菌之方法係藉由使含有水之液體與上述任一項所記載之合成高分子膜之上述表面接觸而對上述液體進行殺菌。

本發明之某一實施形態之光硬化性樹脂組合物係用於製造表面具有殺菌作用之合成高分子膜者，包含光硬化性樹脂、及有機羧酸或產生上述有機羧酸之光酸產生劑，且為了溶解上述有機羧酸1 g所需之水之量為10 mL以上且未達10000 mL。

於某一實施形態中，上述光硬化性樹脂為自由基聚合性。於某一實施形態中，上述光硬化性樹脂為丙烯酸系樹脂。於某一實施形態中，上述光硬化性樹脂為紫外線硬化樹脂。

本發明之某一實施形態之製造表面具有殺菌作用之合成高分子膜之方法包括如下步驟：於將水混合至上述任一項所記載之光硬化性樹脂組合物中後，進行光照射。水之量相對於光硬化性樹脂組合物全體為1質量%以上且10質量%以下。 [發明之效果]

根據本發明之實施形態，提供一種具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、用於形成此種合成高分子膜之光硬化性樹脂組合物、合成高分子膜之製造方法、及使用合成高分子膜之表面之殺菌方法。

以下，參照圖式，對本發明之實施形態之表面具有殺菌效果之合成高分子膜及使用合成高分子膜之表面之殺菌方法進行說明。

再者，於本說明書中使用以下用語。

「殺菌(sterilization(microbicidal))」係指使物體或液體之類的對象物、或有限之空間內所含之可增殖之微生物(microorganism)之有效數量減少。

「微生物」包含病毒、細菌(bacteria)、真菌(黴)。

「抗菌(antimicrobial)」廣泛包含抑制、防止微生物之繁殖，且包含抑制由微生物引起之發黑或黏液。

本申請人開發出使用陽極氧化多孔氧化鋁層而製造具有蛾眼構造之抗反射膜(抗反射表面)之方法。藉由使用陽極氧化多孔氧化鋁層，可以較高之量產性製造具有反轉之蛾眼構造之模具。

本發明者藉由應用上述技術，成功開發出表面具有殺菌效果之合成高分子膜(例如參照專利文獻5、6及7)。為了便於參考，將上述專利文獻5、6及7之所有揭示內容引用至本說明書中。

參照圖1(a)及(b)，對本發明之實施形態之合成高分子膜之構造進行說明。

圖1(a)及(b)分別表示本發明之實施形態之合成高分子膜34A及34B之模式性剖視圖。此處例示之合成高分子膜34A及34B均分別形成於基底膜42A及42B上，當然並不限於此。合成高分子膜34A及34B可直接形成於任意物體之表面。

圖1(a)所示之膜50A具有基底膜42A、及形成於基底膜42A上之合成高分子膜34A。合成高分子膜34A之表面具有複數個凸部34Ap，複數個凸部34Ap構成蛾眼構造。於自合成高分子膜34A之法線方向觀察時，凸部34Ap之二維大小D_p 處於超過20 nm且未達500 nm之範圍內。此處，凸部34Ap之「二維大小」係指自表面之法線方向觀察時之凸部34Ap之等面積圓直徑。例如於凸部34Ap為圓錐形之情形時，凸部34Ap之二維大小相當於圓錐之底面之直徑。又，凸部34Ap之典型之鄰接間距離D_int 超過20 nm且為1000 nm以下。如圖1(a)所例示，於凸部34Ap緊密地排列而使鄰接之凸部34Ap間不存在間隙(例如圓錐之底面局部地重疊)之情形時，凸部34Ap之二維大小D_p 與鄰接間距離D_int 相等。凸部34Ap之典型高度D_h 為50 nm以上且未達500 nm。如下所述，即便凸部34Ap之高度D_h 為150 nm以下，亦表現出殺菌作用。合成高分子膜34A之厚度t_s 並無特別限制，只要大於凸部34Ap之高度D_h 即可。

圖1(a)所示之合成高分子膜34A具有與專利文獻1～4所記載之抗反射膜相同之蛾眼構造。為了表現出抗反射功能，較佳為於表面無平坦之部分，且凸部34Ap緊密地排列。又，凸部34Ap較佳為剖面積(平行於與入射光線正交之面之剖面，例如與基底膜42A之面平行之剖面)自空氣側朝向基底膜42A側增加之形狀，例如為圓錐形。又，為了抑制光之干涉，理想的是以使凸部34Ap無規則性之方式、較佳為以隨機的方式排列。然而，於主要利用合成高分子膜34A之殺菌作用之情形時，無需該等特徵。例如，凸部34Ap無需緊密地排列，又，亦可規則地排列。但是，凸部34Ap之形狀或配置較佳為以對微生物有效地發揮作用之方式選擇。

圖1(b)所示之膜50B具有基底膜42B、及形成於基底膜42B上之合成高分子膜34B。合成高分子膜34B之表面具有複數個凸部34Bp，複數個凸部34Bp具有蛾眼構造。膜50B之合成高分子膜34B所具有之凸部34Bp之構造與膜50A之合成高分子膜34A所具有之凸部34Ap之構造不同。關於與膜50A共通之特徵，有時省略說明。

自合成高分子膜34B之法線方向觀察時，凸部34Bp之二維大小D_p 處於超過20 nm且未達500 nm之範圍內。又，凸部34Bp之典型之鄰接間距離D_int 超過20 nm且為1000 nm以下，且D_p ＜D_int 。即，於合成高分子膜34B中，於鄰接之凸部34Bp之間存在平坦部。凸部34Bp為於空氣側具有圓錐形部分之圓柱狀，凸部34Bp之典型之高度D_h 為50 nm以上且未達500 nm。又，凸部34Bp可規則地排列，亦可不規則地排列。於凸部34Bp規則地排列之情形時，D_int 亦表示排列之週期。當然，該情況就合成高分子膜34A而言亦同樣如此。

再者，於本說明書中，「蛾眼構造」不僅包含包括如圖1(a)所示之合成高分子膜34A之凸部34Ap般剖面積(與膜面平行之剖面)增加之形狀之凸部、且具有優異之反射功能之奈米表面構造，而且亦包含包括如圖1(b)所示之合成高分子膜34B之凸部34Bp般具有剖面積(與膜面平行之剖面)固定之部分之凸部的奈米表面構造。再者，為了破壞微生物之細胞壁及/或細胞膜，較佳為具有圓錐形之部分。但是，圓錐形之前端並非必須為奈米表面構造，亦可具有構成蟬之翅膀所具有之奈米表面構造之奈米柱程度的弧度(約60 nm)。

用以於表面形成如圖1(a)及(b)所例示之蛾眼構造之模具(以下稱為「蛾眼用模具」)具有使蛾眼構造反轉之反轉蛾眼構造。若將具有反轉之蛾眼構造之陽極氧化多孔氧化鋁層直接用作模具，則可便宜地製造蛾眼構造。尤其，若使用圓筒狀之蛾眼用模具，則可藉由捲對捲(roll-to-roll)方式高效率地製造蛾眼構造。此種蛾眼用模具可藉由專利文獻2～4所記載之方法而製造。

參照圖2(a)～(e)，對用以形成合成高分子膜34A之蛾眼用模具100A之製造方法進行說明。

首先，如圖2(a)所示，作為模具基材，準備具有鋁基材12、形成於鋁基材12之表面之無機材料層16、及堆積於無機材料層16上之鋁膜18的模具基材10。

作為鋁基材12，使用鋁之純度為99.50 mass%以上且未達99.99 mass%之剛性相對較高之鋁基材。作為鋁基材12中所含之雜質，較佳為含有選自由鐵(Fe)、矽(Si)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鉛(Pb)、錫(Sn)及鎂(Mg)所組成之群中之至少一種元素，尤佳為Mg。蝕刻步驟中之形成凹坑(凹陷)之機制係局部之電池反應，因此理想而言，較佳為使用完全不含較鋁更不易氧化之元素且含有作為賤金屬之Mg(標準電極電位為-2.36 V)作為雜質元素之鋁基材12。若較鋁更不易氧化之元素之含有率為10 ppm以下，則就電化學之觀點而言，可以說實質上不含該元素。Mg之含有率較佳為全體之0.1 mass%以上，進而較佳為約3.0 mass%以下之範圍。當Mg之含有率未達0.1 mass%時，無法獲得充分之剛性。另一方面，若含有率變大，則容易產生Mg之偏析。即便於形成蛾眼用模具之表面附近產生偏析，亦於電化學上不成為問題，但由於Mg形成與鋁不同之形態之陽極氧化膜，故而成為不良之原因。雜質元素之含有率只要根據鋁基材12之形狀、厚度及大小，並根據所需之剛性而適當設定即可。例如於藉由壓延加工製作板狀之鋁基材12之情形時，Mg之含有率適宜為約3.0 mass%，於藉由擠出加工製作具有圓筒等之立體構造之鋁基材12之情形時，Mg之含有率較佳為2.0 mass%以下。若Mg之含有率超過2.0 mass%，則一般而言擠出加工性降低。

作為鋁基材12，例如使用由JIS A1050、Al-Mg系合金(例如JIS A5052)、或Al-Mg-Si系合金(例如JIS A6063)所形成之圓筒狀鋁管。

鋁基材12之表面較佳為實施車刀切削。若於鋁基材12之表面殘留有例如研磨粒，則於存在研磨粒之部分，於鋁膜18與鋁基材12之間變得容易導通。除研磨粒以外，亦於存在凹凸之部位，於鋁膜18與鋁基材12之間局部地變得容易導通。若於鋁膜18與鋁基材12之間局部地導通，則有於鋁基材12內之雜質與鋁膜18之間局部地產生電池反應之可能性。

作為無機材料層16之材料，例如可使用氧化鉭(Ta₂ O₅ )或二氧化矽(SiO₂ )。無機材料層16例如可藉由濺鍍法而形成。於使用氧化鉭層作為無機材料層16之情形時，氧化鉭層之厚度例如為200 nm。

無機材料層16之厚度較佳為100 nm以上且未達500 nm。若無機材料層16之厚度未達100 nm，則有鋁膜18產生缺陷(主要為空隙、即晶粒間之間隙)之情況。又，若無機材料層16之厚度為500 nm以上，則根據鋁基材12之表面狀態，導致鋁基材12與鋁膜18之間容易變得絕緣。為了藉由自鋁基材12側對鋁膜18供給電流而進行鋁膜18之陽極氧化，必須使鋁基材12與鋁膜18之間有電流流過。若採用自圓筒狀鋁基材12之內表面供給電流之構成，則無需於鋁膜18設置電極，因此可遍及鋁膜18之整個面地進行陽極氧化，並且亦不會產生隨著陽極氧化之進行而變得難以供給電流之問題，可遍及鋁膜18之整個面均一地進行陽極氧化。

又，為了形成較厚之無機材料層16，一般而言必須使成膜時間變長。若成膜時間變長，則鋁基材12之表面溫度會不必要地上升，其結果為，有鋁膜18之膜質劣化而產生缺陷(主要為空隙)之情況。若無機材料層16之厚度未達500 nm，則亦可抑制此種不良情況之產生。

鋁膜18係如例如專利文獻3所記載般由純度為99.99 mass%以上之鋁所形成之膜(以下有時稱為「高純度鋁膜」)。鋁膜18係使用例如真空蒸鍍法或濺鍍法而形成。鋁膜18之厚度較佳為處於約500 nm以上且約1500 nm以下之範圍，例如約1 μm。

又，作為鋁膜18，亦可使用專利文獻4所記載之鋁合金膜代替高純度鋁膜。專利文獻4所記載之鋁合金膜包含鋁、鋁以外之金屬元素及氮。於本說明書中，「鋁膜」不僅包括高純度鋁膜，而且亦包括專利文獻4所記載之鋁合金膜。

若使用上述鋁合金膜，則可獲得反射率為80%以上之鏡面。構成鋁合金膜之晶粒之自鋁合金膜之法線方向觀察時之平均粒徑例如為100 nm以下，鋁合金膜之最大表面粗糙度Rmax為60 nm以下。鋁合金膜中所含之氮之含有率例如為0.5 mass%以上且5.7 mass%以下。鋁合金膜中所含之鋁以外之金屬元素之標準電極電位與鋁之標準電極電位之差的絕對值為0.64V 以下，鋁合金膜中之金屬元素之含有率較佳為1.0 mass%以上且1.9 mass%以下。金屬元素例如為Ti或Nd。但是，金屬元素並不限於此，亦可為金屬元素之標準電極電位與鋁之標準電極電位之差的絕對值為0.64V 以下之其他金屬元素(例如Mn、Mg、Zr、V及Pb)。進而，金屬元素亦可為Mo、Nb或Hf。鋁合金膜亦可包含兩種以上之該等金屬元素。鋁合金膜例如藉由DC(Direct Current，直流)磁控濺鍍法而形成。鋁合金膜之厚度亦較佳為處於約500 nm以上且約1500 nm以下之範圍，例如約1 μm。

其次，如圖2(b)所示，藉由將鋁膜18之表面18s進行陽極氧化，而形成具有複數個凹部(細孔)14p之多孔氧化鋁層14。多孔氧化鋁層14包含具有凹部14p之多孔層、及障壁層(凹部(細孔)14p之底部)。已知鄰接之凹部14p之間隔(中心間距離)相當於障壁層之厚度之大致2倍，與陽極氧化時之電壓大致成比例。該關係就圖2(e)所示之最終之多孔氧化鋁層14而言亦成立。

多孔氧化鋁層14係例如藉由在酸性電解液中將表面18s陽極氧化而形成。形成多孔氧化鋁層14之步驟中使用之電解液例如為包含選自由草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、鉻酸、檸檬酸、蘋果酸所組成之群中之酸的水溶液。例如藉由使用草酸水溶液(濃度0.3 mass%，液溫10℃)將鋁膜18之表面18s於施加電壓80 V下進行55秒陽極氧化，而形成多孔氧化鋁層14。

其次，如圖2(c)所示，藉由使多孔氧化鋁層14與氧化鋁之蝕刻劑接觸而蝕刻特定量，藉此使凹部14p之開口部擴大。藉由調整蝕刻液之種類、濃度、及蝕刻時間，可控制蝕刻量(即凹部14p之大小及深度)。作為蝕刻液，例如可使用10 mass%之磷酸、或甲酸、乙酸、檸檬酸等有機酸或硫酸之水溶液或鉻酸磷酸混合水溶液。例如使用磷酸水溶液(10 mass%，30℃)進行20分鐘蝕刻。

其次，如圖2(d)所示，藉由再次將鋁膜18局部地陽極氧化，而使凹部14p沿深度方向生長並且使多孔氧化鋁層14變厚。此處，凹部14p之生長係自已形成之凹部14p之底部開始，因此凹部14p之側面成為階梯狀。

進而，其後，藉由視需要使多孔氧化鋁層14與氧化鋁之蝕刻劑接觸而進一步蝕刻，藉此使凹部14p之孔徑進一步擴大。作為蝕刻液，此處亦較佳為使用上述蝕刻液，實際上使用相同之蝕刻浴即可。

如此，藉由反覆交替地進行複數次(例如5次：陽極氧化5次與蝕刻4次)上述陽極氧化步驟及蝕刻步驟，如圖2(e)所示，獲得包含具有反轉之蛾眼構造之多孔氧化鋁層14之蛾眼用模具100A。藉由以陽極氧化步驟結束，可使凹部14p之底部成為點。即，獲得可形成前端較尖之凸部之模具。

圖2(e)所示之多孔氧化鋁層14(厚度t_p )具有多孔層(厚度相當於凹部14p之深度D_d )與障壁層(厚度t_b )。多孔氧化鋁層14具有將合成高分子膜34A所具有之蛾眼構造反轉之構造，因此有對其大小賦予特徵之對應之參數使用相同記號之情況。

多孔氧化鋁層14所具有之凹部14p例如為圓錐形，亦可具有階梯狀之側面。較佳為凹部14p之二維大小(自表面之法線方向觀察時之凹部之等面積圓直徑)D_p 超過20 nm且未達500 nm，深度D_d 為50 nm以上且未達1000 nm(1 μm)之程度。又，凹部14p之底部較佳為較尖(最底部成為點)。於凹部14p被緊密地填充之情形時，若將自多孔氧化鋁層14之法線方向觀察時之凹部14p之形狀假定為圓，則鄰接之圓相互重疊，於鄰接之凹部14p之間形成鞍部。再者，於大致圓錐形之凹部14p以形成鞍部之方式鄰接時，凹部14p之二維大小D_p 與鄰接間距離D_int 相等。多孔氧化鋁層14之厚度t_p 例如為約1 μm以下。

再者，於圖2(e)所示之多孔氧化鋁層14下，存在鋁膜18中之未進行陽極氧化之鋁殘留層18r。亦可視需要以不存在鋁殘留層18r之方式將鋁膜18實質上完全地陽極氧化。例如於無機材料層16較薄之情形時，可自鋁基材12側容易地供給電流。

此處所例示之蛾眼用模具之製造方法可製造用以製作專利文獻2～4所記載之抗反射膜之模具。由於對高精細之顯示面板中使用之抗反射膜要求較高之均一性，故而較佳為如上所述般進行鋁基材之材料之選擇、鋁基材之鏡面加工、鋁膜之純度或成分之控制，但由於殺菌作用並不要求較高之均一性，故而可簡化上述之模具之製造方法。例如，亦可將鋁基材之表面直接陽極氧化。又，認為，此時即便因鋁基材中所含之雜質之影響而形成凹坑，亦僅於最終所獲得之合成高分子膜34A之蛾眼構造產生局部構造之混亂，幾乎不會對殺菌作用造成影響。

又，根據上述模具之製造方法，可製造適於抗反射膜之製作的凹部排列之規則性較低之模具。於利用蛾眼構造之殺菌性之情形時，認為凸部排列之規則性幾乎不會產生影響。用以形成具有規則地排列之凸部之蛾眼構造的模具例如可藉由如下方式製造。

於形成例如厚度約10 μm之多孔氧化鋁層後，藉由蝕刻去除所生成之多孔氧化鋁層，其後於生成上述多孔氧化鋁層之條件下進行陽極氧化即可。厚度為10 μm之多孔氧化鋁層係藉由使陽極氧化時間變長而形成。如此，生成相對較厚之多孔氧化鋁層，若去除該多孔氧化鋁層，則可不受因存在於鋁膜或鋁基材之表面之晶粒所產生之凹凸或加工應變之影響，而形成具有規則地排列之凹部之多孔氧化鋁層。再者，多孔氧化鋁層之去除較佳為使用鉻酸與磷酸之混合液。若進行持續長時間之蝕刻，則有產生電化學腐蝕(galvanic corrosion)之情況，但鉻酸與磷酸之混合液具有抑制電化學腐蝕之效果。

用以形成圖1(b)所示之合成高分子膜34B之蛾眼用模具亦基本上可藉由將上述陽極氧化步驟與蝕刻步驟加以組合而製造。參照圖3(a)～(c)，說明用以形成合成高分子膜34B之蛾眼用模具100B之製造方法。

首先，與參照圖2(a)及(b)所說明之內容同樣地，準備模具基材10，藉由將鋁膜18之表面18s進行陽極氧化而形成具有複數個凹部(細孔)14p之多孔氧化鋁層14。

其次，如圖3(a)所示，藉由使多孔氧化鋁層14與氧化鋁之蝕刻劑接觸而蝕刻特定量，藉此使凹部14p之開口部擴大。此時，較參照圖2(c)所說明之蝕刻步驟進一步減少蝕刻量。即，使凹部14p之開口部之大小變小。例如使用磷酸水溶液(10 mass%，30℃)進行10分鐘蝕刻。

其次，如圖3(b)所示，藉由再次將鋁膜18局部地陽極氧化，而使凹部14p沿深度方向生長並且使多孔氧化鋁層14變厚。此時，相較參照圖2(d)所說明之陽極氧化步驟使凹部14p更深地生長。例如使用草酸水溶液(濃度0.3 mass%，液溫10℃)以施加電壓80 V進行165秒陽極氧化(圖2(d)中為55秒)。

其後，與參照圖2(e)所說明之內容同樣地，反覆交替地進行複數次蝕刻步驟及陽極氧化步驟。例如藉由反覆交替地進行蝕刻步驟3次、陽極氧化步驟3次，如圖3(c)所示，獲得具有反轉之蛾眼構造之多孔氧化鋁層14之蛾眼用模具100B。此時，凹部14p之二維大小D_p 小於鄰接間距離D_int (D_p ＜D_int )。

微生物之大小係視其種類而異。例如綠膿桿菌之大小約1 μm，細菌有數100 nm～約5 μm之大小者，真菌為數μm以上。例如，雖然認為二維大小約200 nm之凸部對約0.5 μm以上之大小之微生物具有殺菌作用，但對於數100 nm之大小之細菌，有因凸部過大而無法表現出充分之殺菌作用之可能性。又，病毒之大小為數10 nm～數100 nm，100 nm以下者亦較多。再者，病毒雖然不具有細胞膜，但具有包圍病毒核酸之被稱為蛋白衣之蛋白質之殼。病毒分為於該殼之外側具有膜狀外膜之病毒與不具有外膜之病毒。於具有外膜之病毒中，外膜主要包含脂質，因此認為凸部對外膜同樣地發揮作用。作為具有外膜之病毒，例如可列舉流感病毒或Ebola病毒。於不具有外膜之病毒中，認為凸部對該被稱為蛋白衣之蛋白質之殼同樣地發揮作用。若凸部具有氮元素，則與包含胺基酸之蛋白質之親和性可變強。

因此，以下說明具有對數100 nm以下之微生物亦可表現出殺菌作用之凸部的合成高分子膜之構造及其製造方法。

以下，將上述所例示之合成高分子膜所具有之二維大小處於超過20 nm且未達500 nm之範圍的凸部稱為第1凸部。又，將與第1凸部重疊地形成之凸部稱為第2凸部，第2凸部之二維大小小於第1凸部之二維大小，且不超過100 nm。再者，於第1凸部之二維大小未達100 nm、尤其未達50 nm之情形時，無需設置第2凸部。又，將與第1凸部對應之模具之凹部稱為第1凹部，將與第2凸部對應之模具之凹部稱為第2凹部。

即便直接應用藉由交替地進行上述陽極氧化步驟與蝕刻步驟而形成特定之大小及形狀之第1凹部的方法，亦無法形成第2凹部。

圖4(a)中示出鋁基材(圖2中之參照符號12)之表面之SEM圖像，圖4(b)中示出鋁膜(圖2中之參照符號18)之表面之SEM圖像，圖4(c)中示出鋁膜(圖2中之參照符號18)之剖面之SEM圖像。由該等SEM圖像可知，於鋁基材之表面及鋁膜之表面存在晶粒(grain)。鋁膜之晶粒係於鋁膜之表面形成凹凸。該表面之凹凸對陽極氧化時之凹部之形成造成影響，因此阻礙D_p 或D_int 小於100 nm之第2凹部之形成。

因此，製造本發明之實施形態之合成高分子膜之製造所使用之模具的方法包括如下步驟：(a)準備鋁基材或堆積於支持體上之鋁膜；(b)陽極氧化步驟，其係藉由在使鋁基材或鋁膜之表面與電解液接觸之狀態下施加第1位準之電壓，而形成具有第1凹部之多孔氧化鋁層；(c)蝕刻步驟，其係於步驟(b)後，藉由使多孔氧化鋁層與蝕刻液接觸而使第1凹部擴大；(d)於步驟(c)後，藉由在使多孔氧化鋁層與電解液接觸之狀態下施加低於第1位準之第2位準之電壓，而於第1凹部內形成第2凹部。例如第1位準超過40 V，第2位準為20 V 以下。

即，於第1位準之電壓下之陽極氧化步驟中，形成具有不受鋁基材或鋁膜之晶粒之影響之大小的第1凹部，其後，於藉由蝕刻使障壁層之厚度變小後，於低於第1位準之第2位準之電壓下之陽極氧化步驟中，於第1凹部內形成第2凹部。若藉由此種方法形成第2凹部，則可排除由晶粒所產生之影響。

參照圖5，對具有第1凹部14pa及形成於第1凹部14pa內之第2凹部14pb之模具進行說明。圖5(a)係模具之多孔氧化鋁層之模式性俯視圖，圖5(b)係模式性剖視圖，圖5(c)表示嘗試製作之模具之SEM圖像。

如圖5(a)及(b)所示，本實施形態之模具之表面進而具有二維大小處於超過20 nm且未達500 nm之範圍內之複數個第1凹部14pa、及與複數個第1凹部14pa重疊地形成之複數個第2凹部14pb。複數個第2凹部14pb之二維大小小於複數個第1凹部14pa之二維大小，且不超過100 nm。第2凹部14pb之高度例如超過20 nm且為100 nm以下。第2凹部14pb亦較佳為與第1凹部14pa同樣地包含大致圓錐形之部分。

圖5(c)所示之多孔氧化鋁層係藉由如下方式製造。

作為鋁膜，使用含有1 mass%之Ti之鋁膜。陽極氧化液係使用草酸水溶液(濃度0.3 mass%，溫度10℃)，蝕刻液係使用磷酸水溶液(濃度10 mass%，溫度30℃)。於進行電壓80 V下之陽極氧化52秒後，進行蝕刻25分鐘，繼而進行電壓80 V下之陽極氧化52秒，進行蝕刻25分鐘。其後，進行20 V下之陽極氧化52秒，進行蝕刻5分鐘，進而進行20 V下之陽極氧化52秒。

由圖5(c)可知，於D_p 約200 nm之第1凹部中形成有D_p 約50 nm之第2凹部。於上述製造方法中，將第1位準之電壓自80 V變更為45 V而形成多孔氧化鋁層，結果於D_p 約100 nm之第1凹部中形成有D_p 約50 nm之第2凹部。

若使用此種模具製作合成高分子膜，則可獲得具有將圖5(a)及(b)所示之第1凹部14pa及第2凹部14pb之構造反轉之凸部的合成高分子膜。即，可獲得進而具有與複數個第1凸部重疊地形成之複數個第2凸部之合成高分子膜。

如此，具有第1凸部及與第1凸部重疊地形成之第2凸部之合成高分子膜可對自100 nm左右之相對較小之微生物至5 μm以上之相對較大之微生物具有殺菌作用。

當然，亦可根據作為對象之微生物之大小，而僅形成二維大小處於超過20 nm且未達100 nm之範圍內之凹部。用以形成此種凸部之模具例如可藉由如下方式製作。

使用酒石酸銨水溶液等中性鹽水溶液(硼酸銨、檸檬酸銨等)、或離子解離度較小之有機酸(順丁烯二酸、丙二酸、苯二甲酸、檸檬酸、酒石酸等)進行陽極氧化，形成障壁型陽極氧化膜，於藉由蝕刻將障壁型陽極氧化膜去除後，於特定電壓(上述第2位準之電壓)下進行陽極氧化，藉此可形成二維大小處於超過20 nm且未達100 nm之範圍內之凹部。

例如，使用含有1 mass%之Ti之鋁膜作為鋁膜，使用酒石酸水溶液(濃度0.1 mol/L，溫度23℃)於100 V下進行2分鐘陽極氧化，藉此形成障壁型陽極氧化膜。其後，使用磷酸水溶液(濃度10 mass%，溫度30℃)進行25分鐘蝕刻，藉此去除障壁型陽極氧化膜。其後，與上述同樣地，陽極氧化液使用草酸水溶液(濃度0.3 mass%，溫度10℃)，進行20 V下之陽極氧化52秒，進行使用上述蝕刻液之蝕刻5分鐘，且反覆交替地進行陽極氧化5次、蝕刻4次，藉此可均一地形成二維大小約50 nm之凹部。

藉由上述方式，能夠製造可形成各種蛾眼構造之蛾眼用模具。

其次，參照圖6對使用蛾眼用模具100之合成高分子膜之製造方法進行說明。圖6係用以說明藉由捲對捲方式製造合成高分子膜之方法之模式性剖視圖。以下，對使用上述輥模，於作為被加工物之基底膜之表面製造合成高分子膜之方法進行說明，但製造本發明之實施形態之合成高分子膜之方法並不限於此，可使用其他之形狀之模具於各種被加工物之表面上製造合成高分子膜。

首先，準備圓筒狀之蛾眼用模具100。再者，圓筒狀之蛾眼用模具100係藉由例如參照圖2所說明之製造方法而製造。

如圖6所示，於將表面賦予有紫外線硬化樹脂34'之基底膜42壓抵於蛾眼用模具100之狀態下，對紫外線硬化樹脂34'照射紫外線(UV)，藉此使紫外線硬化樹脂34'硬化。作為紫外線硬化樹脂34'，例如可使用丙烯酸系樹脂。基底膜42例如為PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜或TAC(triacetyl cellulose，三乙醯纖維素)膜。基底膜42係自未圖示之捲出輥捲出，其後藉由例如狹縫式塗佈機等對表面賦予紫外線硬化樹脂34'。基底膜42如圖6所示般由支持輥46及48支持。支持輥46及48具有旋轉機構，且搬送基底膜42。又，圓筒狀之蛾眼用模具100係以與基底膜42之搬送速度對應之旋轉速度沿圖6中箭頭所示之方向旋轉。

其後，藉由使蛾眼用模具100自基底膜42分離，而使轉印有蛾眼用模具100之反轉之蛾眼構造的合成高分子膜34形成於基底膜42之表面。表面形成有合成高分子膜34之基底膜42係藉由未圖示之捲取輥而被捲取。

合成高分子膜34之表面具有將蛾眼用模具100之奈米表面構造反轉之蛾眼構造。對應於所使用之蛾眼用模具100之奈米表面構造，可製作圖1(a)及(b)所示之合成高分子膜34A及34B。形成合成高分子膜34之材料並不限於紫外線硬化性樹脂，亦可使用能藉由可見光而硬化之光硬化性樹脂。

表面具有蛾眼構造之合成高分子膜之殺菌性不僅與合成高分子膜之物理構造具有相關關係，而且亦與合成高分子膜之化學性質具有相關關係。例如，作為化學性質，本案申請人發現與合成高分子膜之表面之接觸角(專利文獻5)、表面所含之氮元素之濃度(專利文獻6)、除氮元素之濃度以外且進而與環氧乙烷單元(-CH₂ CH₂ O-)之含有率(專利文獻7)具有相關關係。

圖7中示出上述專利文獻6(圖8)所示之SEM圖像。圖7(a)及(b)係表示利用SEM(掃描式電子顯微鏡)對圖1(a)所示之在具有蛾眼構造之表面已死亡之綠膿桿菌進行觀察所得之SEM圖像的圖。

當觀察該等SEM圖像時，可看到凸部之前端部分侵入至綠膿桿菌之細胞壁(外膜)內之情況。又，當觀察圖7(a)及圖7(b)時，看上去不像凸部穿破細胞壁，而像凸部被引入至細胞壁。其也許能以非專利文獻1之Supplemental Information中所提示之機制進行說明。即，可能由於革蘭氏陰性菌之外膜(脂質雙層膜)與凸部接近而發生變形，故而脂質雙層膜局部地產生類似於1次相轉移之轉移(自發之重新配向)，於接近凸部之部分形成開口，凸部侵入至該開口。或者，可能藉由細胞所具有之引入具有極性之物質(含有營養源)之機構(內噬作用)，而將凸部引入。

本發明者對適宜用以對含有水之液體進行殺菌之合成高分子膜進一步研究，結果獲知專利文獻5至7所記載之合成高分子膜於量產性(轉印性)方面具有改善之餘地。認為其原因在於，專利文獻5至7所記載之合成高分子膜係使用包含具有胺基甲酸酯鍵之丙烯酸酯之光硬化性樹脂而形成。具有胺基甲酸酯鍵之丙烯酸酯由於黏度相對較高，故而有使脫模性降低之傾向。因此，例如以捲對捲方式量產時導致生產性降低。

再者，就量產性及耐水性之觀點而言，如本申請人之國際申請PCT/JP2018/030788所記載，較佳為不含氮元素及氟元素之合成高分子膜。含有氮元素之四級銨鹽或含有胺基、醯胺基之化合物由於對脫模劑之滲透性較高，故而有使脫模性降低之虞。因此，例如於以捲對捲方式量產時導致生產性降低。又，含有氮元素之上述化合物由於極性較高，故而對耐水性不利地發揮作用。但是，於胺基(胺)中，三級胺基(三級胺)之極性低於一級及二級胺基(胺)，因此對量產性(轉印性)及/或耐水性之降低之不良影響較小。另一方面，若使用含有氟元素之丙烯酸酯，則對脫模性有利地發揮作用，但撥水性較高，水難以滲透。其結果為，有對含有水之液體殺菌之效果減弱之虞。為了便於參考，將國際申請PCT/JP2018/030788之所有揭示內容引用至本說明書中。

由於氮元素具有使殺菌作用增大之性質，故而有不含氮元素之合成高分子膜之殺菌作用降低之虞，但如上述國際申請PCT/JP2018/030788所記載，可獲得於交聯結構中不含氮元素及氟元素且具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜。

本發明者對使用各種組成之光硬化性樹脂所形成之合成高分子膜之殺菌性進行評價，結果發現，於合成高分子膜含有某種有機羧酸之情形時，可提高具有蛾眼構造之表面之殺菌性。有機羧酸只要含有於合成高分子膜中即可，亦可藉由光分解使光硬化性樹脂生成有機羧酸。藉由光分解而生成有機羧酸之化合物可為起始劑(光聚合起始劑)，亦可為不作為起始劑發揮功能之化合物(稱為「光酸產生劑」)。於使用自由基聚合性光硬化性樹脂作為光硬化性樹脂之情形時，只要使用不產生自由基而生成有機羧酸之光酸產生劑即可。

有機羧酸及/或藉由光分解而生成有機羧酸之化合物(起始劑及/或光酸產生劑)只要相對於光硬化性樹脂組合物全體混合大致1質量%以上且10質量%以下即可。若未達1質量%，則有無法獲得提高殺菌性之效果之情況，若超過約10質量%，則有使硬化物(經光硬化之樹脂組合物)之物性降低之虞。為了抑制對硬化物之物性之影響，較佳為約5質量%以下。具體而言，只要根據光硬化性樹脂之種類、有機羧酸及/或藉由光分解而生成有機羧酸之化合物之種類而適當調整調配量即可。

某種有機羧酸具有殺菌性(或抗菌性)，例如用作食品之防腐劑。認為有機羧酸藉由各種機制而表現出殺菌性(抗菌性)。機制有(1)藉由使周圍之pH值降低而獲得者、及(2)藉由使非解離酸通過細胞膜而使細胞內之pH值降低從而獲得者。機制(2)係越為弱酸(解離常數較小)則幫助越大。例如除Rosa M. Raybaudi-Massilia以外，參照"Control of Pathogenic and Spoilage Microorganisms in Fresh-cut Fruits and Fruit Juices by Traditional and Alternative Natural Antimicrobials", COMPREHENSIVE REVIEWS IN FOOD SCIENCE AND FOOD SAFETY, Vol.8, pp.157-180,2009(尤其是p.162)。

如其後揭示實驗例所說明，認為本發明之實施形態之含有有機羧酸之合成高分子膜之殺菌性藉由上述機制(1)及(2)而得以提高。

本發明之實施形態之合成高分子膜可以捲對捲方式進行量產。因此，若考慮量產性，則如上所述，較佳為使用交聯結構不含氮元素(構成胺基甲酸酯鍵)之合成高分子膜。然而，本發明之實施形態之合成高分子膜並不限於此，由於可藉由各種方法製造，故而交聯結構亦可含有氮元素。

[合成高分子膜] 使用組成不同之紫外線硬化性樹脂，製作具有與圖1(a)所示之膜50A相同之構造之試樣膜。將所使用之原材料示於表1。

作為合成高分子膜之試樣膜，如專利文獻5～7所記載之合成高分子膜般，製作含有氮元素之參考例、本發明之實施形態之實施例1至16、及比較例1～6。分別將參考例之組成示於表2，將實施例1～16之組成示於表3，將比較例1～6之組成示於表4。再者，實施例15係使用於與實施例3相同之紫外線硬化性樹脂組合物中添加水所獲得之樹脂組合物。由於認為水幾乎不會殘留於合成高分子膜中，故而不包含在表3之組成內。水之添加量係相對於丙烯酸系單體(M280)100 g設為5 g。若將含有水之組合物全體設為100%而表示組成，則為M280：93.9%、819：1.4%、水：4.7%。

作為基底膜42A，使用厚度為50 μm之PET膜(東洋紡股份有限公司製造之A4300)。合成高分子膜之製造方法係藉由與參照圖6所說明之方法相同之方法，使用蛾眼用模具100A製作表面具有蛾眼構造之合成高分子膜34A。曝光量設為約200 mJ/cm² (以波長為375 nm之光為基準)。各試樣膜之D_p 為約200 nm，D_int 為約200 nm，D_h 為約150 nm。任一者均以無溶劑之方式製作合成高分子膜。

[表1]

再者，表1中之有機酸之水溶性之欄所記載之數值表示下述溶解度指數。

關於溶質溶於約20℃～約25℃之水之程度，基於溶解溶質1 g或1 mL所需之水之量，使用下述所示之溶解度指數(1～7)及用語。

1：極易溶解未達1 mL 2：容易溶解 1 mL以上且未達10 mL 3：略容易溶解 10 mL以上且未達30 mL 4：略難以溶解 30 mL以上且未達100 mL 5：難以溶解 100 mL以上且未達1000 mL 6：極難溶解 1000 mL以上且未達10000 mL 7：幾乎不溶解 10000 mL以上

[表2]

[表3]

[表4]

針對各試樣膜，將殺菌性、轉印性及膜表面特性之評價結果示於下述表5～7。表5表示參考例，表6表示實施例1～16，表7表示比較例1～6。作為膜表面特性，對合成高分子膜表面之水滴之潤濕擴散容易性及水滴之pH值之變化進行評價。

[殺菌性之評價] 評價對飛散至試樣膜上之菌液(水)之殺菌性。評價將賦予了菌液之試樣膜放置於室溫、大氣中時之殺菌性。此處，評價對黃色葡萄球菌之殺菌性。具體之評價方法如以下所述。針對各試樣膜，以N＝3進行實驗。

各試樣膜係使用預先於25℃、RH50%下或於60℃、RH90%下放置2週後，利用含有乙醇之BEMCOT(旭化成股份有限公司製造，銅氨長纖維不織布)擦拭過表面者。 (1)以初期菌數成為1E＋06CFU/mL之方式，使用1/500NB培養基製備含有黃色葡萄球菌之菌液。 (2)於各試樣膜(5 cm見方)上滴加上述菌液10 μL。 (3)於室溫(約25℃)下，於大氣中放置15分鐘後，使SCDLP培養基流動於試樣膜上，將菌洗出(洗出液)。 (4)適當利用PBS對洗出液進行稀釋，利用標準瓊脂培養基等進行培養，對菌數進行計數。

殺菌性係以參照膜之殺菌性為基準進行評價。作為參照膜，使用用作基底膜之厚度為50 μm之PET膜(東洋紡股份有限公司製造之A4300)。關於PET膜，按照上述順序對菌數進行計數，根據各試樣膜之菌數相對於針對該PET膜所獲得之菌數之比率(%)，評價各試樣膜之殺菌性。具體而言，依照下述式求出生菌率。生菌率(%)＝各試樣膜之菌數(N＝3之合計)/PET膜之菌數(N＝3之合計)×100

殺菌性之判定基準係於25℃、RH50%及60℃、RH90%之兩者之條件下，基於生菌率，設為◎：0%、〇：超過0%且未達10%、△：10%以上且未達50%、×：50%以上。即，若生菌率未達50%，則可使用。

[轉印性之評價] 為了評價轉印性，於玻璃基板(約5 cm×約5 cm)上形成鋁膜(厚度：約1 μm)，並對該鋁膜交替地反覆進行陽極氧化與蝕刻，藉此形成上述相同之多孔氧化鋁層(D_p 為約200 nm，D_int 為約200 nm，D_h 為約150 nm)。對所獲得之多孔氧化鋁層之表面實施氧電漿洗淨(100 W，25秒)，將相對於水之接觸角調整為125°～130°。其原因在於，使模具之表面對紫外線硬化性樹脂之脫模性降低。

使用紫外線硬化性樹脂，於PET膜上製作合成高分子膜10次。將於PET膜上形成合成高分子膜表達為將合成高分子膜轉印至PET膜上。紫外線照射係使用Fusion UV Systems公司製造之UV燈(製品名：LIGHT HANMAR6J6P3)，且將曝光量設為約200 mJ/ cm² (以375 nm之光為基準)。再者，轉印係用手進行，進行10次轉印，將轉印時之輕重度(將模具自合成高分子膜剝離所需之力之程度)之感覺、及轉印時之模具之表面之狀態作為指標。 ◎：自初期至第10次均無變化且可較輕地剝離。〇：初期較輕，但有逐漸變重之傾向。 △：自初期起較重，但未產生於模具之表面殘留合成高分子膜(紫外線硬化樹脂)等不良情況。 ×：於10次轉印中，產生於模具之表面殘留合成高分子膜之不良情況。

此處，將◎、〇及△視為可使用。

[膜表面特性之評價：合成高分子膜上之水之擴散程度及pH值測定] 將去離子水利用0.01 mol/L-鹽酸及0.011 mol/L-氫氧化鈉調整為pH值＝7.0±0.1。即，以此方式，準備中性水。

於利用微量吸管將上述pH值調整水滴加0.2 cc(200 μL)至各試樣膜表面後，測定至5 min為止之最大擴散直徑(等面積圓直徑)，使用各5次之平均值。

pH值之測定係藉由以下方式進行。

與上述同樣地，利用微量吸管將上述pH值調整水滴加0.2 cc(200 μL)至各試樣膜表面，於經過5分鐘後，利用下述平板用電極對各試樣膜表面之水溶液(於水中溶解有來自合成高分子膜之萃取物者)進行測定，使用各5次之平均值。

但是，關於水之擴散未達20 mm之試樣膜，於pH值測定時水滴之直徑擴大，因此使用取樣片材進行評價。電極：堀場製作所股份有限公司製造，pH值電極，型號：0040-10D(半導體感測器) 取樣片材：堀場製作所股份有限公司製造，取樣片材B，型號：Y011A

[酸之鑑定] 使用GC-MS(氣相層析質譜分析儀)，藉由如下方式對自各試樣膜萃取至水中之酸進行鑑定。

於玻璃容器中添加相對於各試樣膜100 cm² 為10 mL之THF，以50℃×3天浸漬後，利用0.45 μm膜濾器進行過濾。

將溶出液0.1 mL於熱分解用杯中濃縮後，添加甲基化劑四甲基氫氧化銨(Tetramethylammonium Hydroxide)水溶液10 μL，進行甲基化處理，其後於下述條件下進行測定。熱分解裝置：FRONTIER LAB公司製造 EGA/PY-3030D 條件：400℃/30 sec GC-MS裝置：Agilent Technologies公司製造 7890A(GC) 5975C(MS) 管柱：FRONTIER LAB製造 UA5HT-30M-0.1F 條件：烘箱 40℃⇒320℃(20℃/min) 管柱流量 1 mL/min 分流比 100：1

[表5]

[表6]

[表7]

表5所示之參考例之試樣膜由於合成高分子膜具有胺基甲酸酯鍵，故而轉印性較差。因此，雖然殺菌性優異，但具有量產性不足之缺點。

實施例及比較例之試樣膜由於合成高分子膜均不具有胺基甲酸酯鍵，故而轉印性優異。

實施例1～16之合成高分子膜係使用包含具有環氧乙烷單元(EO單元)之丙烯酸系單體(M280)之紫外線硬化性樹脂組合物而形成。因此，具有適度之親水性，具有蛾眼構造之表面成為超親水性表面。再者，實施例10～13之合成高分子膜包含ACMO(單官能丙烯酸系單體)。其原因在於，於比較例2之合成高分子膜中，為了溶解十二烷二酸而添加有ACMO，因此使其與丙烯酸系單體成分整合。ACMO含有氮元素，但該氮元素係構成三級胺者，極性不如一級及二級胺那般強。

比較例6之合成高分子膜不含環氧乙烷單元。因此，缺乏親水性。該情況於表7中表現為水擴散之程度(等面積圓直徑)較小，為20 mm以下。

比較例5之水之擴散程度亦較小。比較例5與實施例16僅脫模劑之種類不同，其他成分之組成相同。由此可知，若使用含有氟之脫模劑，則轉印性得到改善，但另一方面，殺菌性降低。又，作為其原因，可知水之擴散程度較為重要。於確認有殺菌性之試樣中，水之擴散程度最小者為參考例之28.5 mm，認為較佳為至少為20 mm以上，進而較佳為30 mm以上。另一方面，於使用聚矽氧系界面活性劑之實施例16中，轉印性提高，並且水擴散之程度亦變大，殺菌性亦優異。作為脫模劑，較佳為如聚矽氧系界面活性劑般於表面局部存在，且使水擴散之程度變得更大，並且使轉印性提高者。

由實施例與比較例之比較可知，殺菌性除了與水之擴散程度具有相關關係以外，亦與水溶液之pH值具有相關關係。

首先，將實施例1與比較例1進行比較。實施例1與比較例1之不同僅在於聚合起始劑之種類。實施例1中所使用之聚合起始劑819藉由光分解而生成2,4,6-三甲基苯甲酸(TMBA)。其係藉由GC-MAS進行確認。另一方面，比較例1中所使用之聚合起始劑OXE02不會因光分解而產生酸。其結果為，比較例1之水之擴散程度為30 mm，儘管不遜色於實施例1之水之擴散程度31.5 mm，但由於pH值為7.2，故而不具有殺菌性。

實施例1～4中使用之聚合起始劑819藉由光分解而生成TMBA。實施例5、6中使用之聚合起始劑TPO生成TMBA與二苯基膦酸(DPPA)。實施例7、8中使用之聚合起始劑OXE01生成苯甲酸(BA)。因此，實施例1～8之合成高分子膜之水溶液之pH值為5以下，且水之擴散程度亦為30 mm以上，具有良好之殺菌性。實施例1～4中使用之聚合起始劑819可相對於每1分子生成最大2分子之TMBA，因此較佳。又，根據實施例1～4之結果，聚合起始劑819相對於光硬化性樹脂組合物全體之含有率較佳為2質量%以上。

實施例9～14係使用不會生成酸之聚合起始劑OXE02，另外分別添加有機羧酸。均具有良好之殺菌性。關於該等有機羧酸對水之溶解度，為了溶解有機羧酸1 g所需之水之量均為10 mL以上且未達10000 mL(溶解度指數為3～6)。較佳為100 mL以上，進而較佳為200 mL以上，且較佳為未達2000 mL。若有機羧酸對水之溶解度過高，則高溫高濕度下之殺菌效果會快速地降低。

實施例14係於實施例9之組成中進而添加苯基膦酸(PPA)所獲得者，殺菌性較實施例9優異。認為其係藉由添加作為較TMBA強之酸的PPA而抑制TMBA之解離，結果表現出藉由將TMBA引入至細胞內所產生之殺菌作用。

如此，滴加至合成高分子膜之表面之水快速地潤濕擴散對殺菌性有利地發揮作用。於該過程中，藉由萃取至水中之酸，水溶液(水滴)之pH值於相對較短時間內降低(成為酸性)。有效地發揮由該pH值之降低所產生之殺菌作用。5分鐘後之pH值較佳為5以下。若pH值為5以下，則有效地發揮由未解離之有機羧酸引入至細胞內所產生之殺菌作用。又，若含有磷酸或磺酸等較有機羧酸強之酸，則可進一步抑制有機羧酸之解離，故而較佳。

比較例2之十二烷二酸對水之溶解度(溶解度指數7)非常低，因此無法表現出由有機羧酸所獲得之殺菌效果。另一方面，比較例3之乙酸及比較例4之苯基膦酸對水之溶解度(溶解度指數1)極高，因此殺菌性較低，尤其高溫高濕下之殺菌性較低。

作為適宜用於本發明之實施形態之合成高分子膜之有機羧酸，可列舉下述者。戊酸、己酸、庚酸、辛酸等脂肪酸類苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、水楊酸等芳香族羧酸類琥珀酸、反丁烯二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸等二元酸類等。

就溶解度或安全性之觀點而言，適宜使用辛二酸、癸二酸及2,4,6-三甲基苯甲酸。為了溶解該等有機羧酸1 g所需之水量為200 mL以上且未達2000 mL。

有機羧酸只要含有於合成高分子膜中即可，亦可藉由光分解使光硬化性樹脂生成有機羧酸。藉由光分解而生成有機羧酸之化合物如上所述可為起始劑，亦可為不作為起始劑發揮功能之光酸產生劑。於使用自由基聚合性光硬化性樹脂作為光硬化性樹脂之情形時，只要使用不產生自由基而生成有機羧酸之光酸產生劑即可。藉由光分解而生成有機羧酸之化合物亦具有不易使轉印性降低之優點。又，亦可能具有能夠使有機羧酸與其他水溶性有機酸(較羧酸強之酸)同時產生之優點。

作為生成有機羧酸之光酸產生劑，只要自公知之光酸產生劑中選擇即可，例如可列舉：6-重氮-5,6-二氫-5-氧代-1-萘磺酸等萘二疊氮系、2,3,4-三羥基二苯甲酮等二苯甲酮系、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚等多酚系等。

如上所述，實施例15係使用於與實施例3相同之紫外線硬化性樹脂組合物中添加水所獲得之樹脂組合物。根據表6之結果，實施例15具有較實施例3優異之殺菌性。認為藉由在實施例3中使用之紫外線硬化性樹脂組合物中添加水，而容易萃取有機羧酸，使pH值降低，又，藉由增加表面之親水性，水擴散之程度增大。

若將水添加、混合至紫外線硬化樹脂組合物中，則穩定性降低，因此水之添加較佳為於上述製造方法中之即將進行光照射步驟之前進行。水之量相對於光硬化性樹脂組合物全體較佳為1質量%以上且10質量%以下。若少於1質量%，則有無法獲得添加之效果之情況，若超過10質量%，則有無法獲得均一之組合物之情況。

改變紫外線硬化性樹脂中所含之聚合起始劑之種類，製作實施例17～19之試樣膜。將實施例17～19之組成示於表8。實施例17～19之試樣膜係藉由與上述實施例1～16相同之方法而製作，且藉由與實施例1～16相同之方法進行殺菌性、轉印性及膜表面特性之評價。關於實施例17～19之試樣膜，將殺菌性、轉印性及膜表面特性之評價結果示於表9。

[表8]

[表9]

實施例17～19僅於聚合起始劑之種類之方面不同。於實施例17中使用819作為聚合起始劑，於實施例18中使用TPO作為聚合起始劑，於實施例19中使用819及TPO作為聚合起始劑。聚合起始劑相對於光硬化性樹脂組合物全體之含有率於實施例17～19中均設為2質量%。

關於實施例17～19之合成高分子膜，5分鐘後之水溶液之pH值均為5以下，且水擴散之程度亦均為20 mm以上，均具有良好之殺菌性。又，實施例17～19之合成高分子膜由於均不具有胺基甲酸酯鍵，故而轉印性優異。根據表9之結果，實施例19具有較實施例17優異之殺菌性。認為實施例19藉由具有TMBA並且進而具有作為較TMBA強之酸的DPPA，而可抑制TMBA之解離，表現出優異之殺菌性。再者，實施例18亦具有TMBA與DPPA，但實施例19具有較實施例18優異之殺菌性。聚合起始劑TPO相對於每1分子可生成最大1分子之TMBA，與此相對，聚合起始劑819相對於每1分子可生成最大2分子之TMBA，因此認為具有聚合起始劑819及TPO兩者之實施例19具有優異之殺菌性。例如，較佳為相對於光硬化性樹脂組合物全體，聚合起始劑819之含有率為1質量%以上，聚合起始劑TPO之含有率為1質量%以上。

此前例示了表面具有蛾眼構造之合成高分子膜，但本發明之實施形態並不限於此。本發明之實施形態之合成高分子膜亦可於表面具有複數個凸部，且自合成高分子膜之法線方向觀察時，複數個凸部之二維大小為500 nm以上。於具有此種構造之合成高分子膜中，亦可獲得與表面具有蛾眼構造之合成高分子膜相同之效果。又，並不限於凸部，亦可為凹部，本發明之實施形態之合成高分子膜亦可於表面具有複數個凸部或凹部，且於自合成高分子膜之法線方向觀察時，複數個凸部或凹部之二維大小為500 nm以上。

使用表10所示之組成之紫外線硬化性樹脂，製作實施例20及21之試樣膜。將實施例20及21之組成示於表10。實施例20及21之試樣膜與圖1(a)所示之膜50A於合成高分子膜34A之表面構造之方面不同。為了製作實施例20及21之試樣膜所具有之合成高分子膜，準備如下模具試樣。實施例20之模具試樣係藉由在玻璃基板(5 cm×10 cm)上形成鋁合金層(厚度：0.6 μm)，且於鋁合金層上形成高純度鋁層(厚度：0.4 μm，鋁之純度：99.99質量%以上)而獲得。鋁合金層含有鋁(Al)與鈦(Ti)，且鋁合金層中之Ti之含有率為0.5質量%。實施例21之模具試樣係藉由在玻璃基板(5 cm×10 cm)上形成高純度鋁層(厚度：4 μm，鋁之純度：99.99質量%以上)而獲得。除了使用此種模具試樣以外，藉由與上述實施例1～16相同之方法而製作實施例20及21之試樣膜。

如本申請人之國際公開第2016/084745號所記載，藉由調整含有Al與Ti之鋁合金層之組成及/或成膜條件(例如鋁合金層之厚度)，可調整存在於鋁合金層之表面之複數個晶粒之結晶粒徑。又，如本申請人之國際公開第2011/052652號所記載，藉由調整形成於基板(例如玻璃基板)上之鋁膜之成膜條件，可調整存在於鋁膜之表面之複數個晶粒之結晶粒徑。若使用藉由針對此種鋁合金層或鋁膜交替地進行陽極氧化與蝕刻所獲得之多孔氧化鋁層作為模具，可形成表現出防眩功能之抗反射膜。但是，用以形成實施例20及21之試樣膜之模具試樣係不對高純度鋁層實施陽極氧化及蝕刻而獲得者。為了便於參考，將國際公開第2016/084745號及國際公開第2011/052652號之所有揭示內容引用至本說明書中。

圖8(a)中示出實施例20之模具試樣之表面之SEM圖像，圖8(b)中示出實施例21之模具試樣之表面之SEM圖像。根據SEM圖像，藉由如下方式求出複數個晶粒之二維大小。

如圖8(a)及圖8(b)所示，自模具試樣之表面SEM圖像(10000倍)選擇9 μm×12 μm之區域。自所選擇之區域中，除與大部分晶粒相比不連續且較大之晶粒(有時稱為「異常粒子」)以外，任意選擇20個晶粒，求出其等之等面積圓直徑之平均值。例如，圖8(a)之SEM圖像之右上及上部中央附近可見之粒徑特別大之粒子為異常粒子。實施例20及21之模具試樣具有與晶粒對應之凸部，且於晶界具有凹部。

[表10]

實施例20及21之試樣膜具有使模具試樣之表面形狀反轉所得之形狀，表11所示之實施例20及21之「二維大小」設為實施例20及21之模具試樣之表面所具有之複數個凸部之二維大小。

針對實施例20及21之試樣膜，藉由與上述實施例1～16相同之方法，進行殺菌性、轉印性及膜表面特性之評價。關於實施例20及21之試樣膜，將殺菌性、轉印性及膜表面特性之評價結果示於下述表11。

[表11]

關於實施例20及21之合成高分子膜，5分鐘後之水溶液之pH值均為5以下，且水擴散之程度亦均為20 mm以上，均具有良好之殺菌性。又，實施例20及21之合成高分子膜由於均不具有胺基甲酸酯鍵，故而轉印性優異。

根據實施例20及21之結果，本發明之實施形態之合成高分子膜之表面所具有之複數個凹部處於例如500 nm以上且1 μm以下之範圍內者具有良好之殺菌性。即，認為若5分鐘後之水溶液之pH值為5以下，且水擴散之程度亦為20 mm以上，則無論合成高分子膜之表面所具有之構造為複數個凸部，亦或為複數個凹部，均具有良好之殺菌性。此時，認為複數個凸部或複數個凹部之二維大小只要處於超過20 nm且1 μm以下之範圍內即可。

實施例20及21之模具試樣係僅藉由形成所期望之大小(例如平均粒徑為500 nm以上且1 μm以下)之結晶粒徑而獲得(即，無需如蛾眼用模具般進行陽極氧化等)，因此能以低成本製造。又，亦具有轉印性優異之優點。

此處，例示了紫外線硬化性樹脂，但亦可使用可見光硬化性樹脂。但是，就保存性或作業性之觀點而言，較佳為紫外線硬化性樹脂。

本發明之實施形態之合成高分子膜可以短時間對附著於其表面之水進行殺菌。因此，藉由配置於烘手機之手插入空間之內表面，可抑制、防止感染。 [產業上之可利用性]

本發明之實施形態之合成高分子膜適宜用於期望以短時間對水進行殺菌之用途。

10‧‧‧模具基材12‧‧‧鋁基材14‧‧‧多孔氧化鋁層14p‧‧‧凹部14pa‧‧‧第1凹部14pb‧‧‧第2凹部16‧‧‧無機材料層18‧‧‧鋁膜18r‧‧‧鋁殘留層18s‧‧‧表面34‧‧‧合成高分子膜34'‧‧‧紫外線硬化樹脂34A‧‧‧合成高分子膜34Ap‧‧‧凸部34B‧‧‧合成高分子膜34Bp‧‧‧凸部42‧‧‧基底膜42A‧‧‧基底膜42B‧‧‧基底膜46‧‧‧支持輥48‧‧‧支持輥50A‧‧‧膜50B‧‧‧膜100‧‧‧蛾眼用模具100A‧‧‧蛾眼用模具100B‧‧‧蛾眼用模具D_d‧‧‧深度D_h‧‧‧高度D_int‧‧‧鄰接間距離D_p‧‧‧二維大小t_b‧‧‧厚度t_p‧‧‧厚度t_s‧‧‧厚度

圖1(a)及(b)分別為本發明之實施形態之合成高分子膜34A及34B之模式性剖視圖。圖2(a)～(e)係用以說明蛾眼用模具100A之製造方法及蛾眼用模具100A之構造之圖。圖3(a)～(c)係用以說明蛾眼用模具100B之製造方法及蛾眼用模具100B之構造之圖。圖4(a)表示鋁基材之表面之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像，(b)表示鋁膜之表面之SEM圖像，(c)表示鋁膜之剖面之SEM圖像。圖5(a)係模具之多孔氧化鋁層之模式性俯視圖，(b)係模式性剖視圖，(c)係表示嘗試製作之模具之SEM圖像之圖。圖6係用以說明使用蛾眼用模具100之合成高分子膜之製造方法之圖。圖7(a)及(b)係表示利用SEM(掃描式電子顯微鏡)對在具有蛾眼構造之表面已死亡之綠膿桿菌進行觀察所獲得之SEM圖像的圖。圖8(a)表示用於製作實施例20之試樣膜之模具試樣之表面之SEM圖像，(b)表示用於製作實施例21之試樣膜之模具試樣之表面之SEM圖像。

34A‧‧‧合成高分子膜

34Ap‧‧‧凸部

34B‧‧‧合成高分子膜

34Bp‧‧‧凸部

42A‧‧‧基底膜

42B‧‧‧基底膜

50A‧‧‧膜

50B‧‧‧膜

D_h‧‧‧高度

D_int‧‧‧鄰接間距離

D_p‧‧‧二維大小

t_s‧‧‧厚度

Claims

一種合成高分子膜，其係具備具有複數個凸部或凹部之表面者，且具有交聯結構，上述交聯結構不含構成胺基甲酸酯鍵結之氮元素，上述合成高分子膜含有有機羧酸，為了溶解上述有機羧酸1g所需之水之量為10mL以上且未達10000mL，於對上述合成高分子膜之上述表面滴加200μL之水後，5分鐘後之水溶液之pH值為5以下，且上述水溶液之等面積圓直徑為20mm以上，上述有機羧酸包含由戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、水楊酸、琥珀酸、反丁烯二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸所組成之群中至少1者。
如請求項1之合成高分子膜，其中於自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個凸部或凹部之二維大小處於超過20nm且1μm以下之範圍內。
如請求項2之合成高分子膜，其中於自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個凸部或凹部之二維大小未達500nm。
如請求項3之合成高分子膜，其中上述複數個凸部或凹部包含構成蛾眼構造之複數個凸部。
如請求項2之合成高分子膜，其中於自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個凸部或凹部之二維大小為500nm以上。
如請求項5之合成高分子膜，其中上述複數個凸部或凹部包含鋁層所具有之複數個晶粒之表面形狀反轉而得之複數個凹部。
如請求項1至6中任一項之合成高分子膜，其中上述合成高分子膜進而含有較上述有機羧酸強之酸。
如請求項1至6中任一項之合成高分子膜，其中上述有機羧酸為辛二酸或癸二酸。
如請求項1至6中任一項之合成高分子膜，其中上述合成高分子膜係由光硬化性樹脂形成，上述有機羧酸包含藉由上述光硬化性樹脂中所含之光聚合起始劑之光分解而生成者。
如請求項1至6中任一項之合成高分子膜，其中上述合成高分子膜係由光硬化性樹脂所形成，上述光硬化性樹脂之光聚合起始劑包含苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦。
如請求項10之合成高分子膜，其中上述光聚合起始劑進而包含二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦。
如請求項1至6中任一項之合成高分子膜，其中上述交聯結構含有環氧乙烷單元。
一種殺菌方法，其係藉由使含有水之液體與如請求項1至12中任一項之合成高分子膜之上述表面接觸而對上述液體進行殺菌。
一種光硬化性樹脂組合物，其係用於製造表面具有殺菌作用之合成高分子膜者，包含：光硬化性樹脂、及有機羧酸或光酸產生劑，該光酸產生劑係藉由光分解產生有機羧酸且不作為上述光硬化性樹脂之光聚合起始劑發揮功能之光酸產生劑，上述有機羧酸對水之溶解度係為了溶解1g所需之水之量為10mL以上且未達10000mL。
如請求項14之光硬化性樹脂組合物，其中上述光硬化性樹脂為自由基聚合性。
一種合成高分子膜之製造方法，其係製造表面具有殺菌作用之合成高分子膜之方法，且包括如下步驟：於將水混合至如請求項14或15之光硬化性樹脂組合物中後，進行光照射。