TW201625320A - 含有具殺菌作用之表面的合成高分子膜 - Google Patents

含有具殺菌作用之表面的合成高分子膜 Download PDF

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Abstract

本發明之合成高分子膜(34A)、(34B)具備具複數個凸部(34Ap)、(34Bp)之表面，且於自合成高分子膜(34A)、(34B)之法線方向觀察時，複數個凸部(34Ap)、(34Bp)之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，表面具有殺菌效果，表面中所含之氮元素之濃度為0.7at%以上。

Description

含有具殺菌作用之表面的合成高分子膜
本發明係關於一種含有具殺菌作用之表面的合成高分子膜、使用合成高分子膜之表面的殺菌方法、用以製造合成高分子膜之模具及模具之製造方法。此處所謂之「模具」包含各種加工方法(衝壓或流延)中所使用之模具，亦有稱作壓模之情形。又，亦可用於印刷(包括奈米壓印)。
最近，報告稱黑矽、蟬或蜻蜓之翅膀所具有之奈米表面結構具有殺菌作用(非專利文獻1)。認為黑矽、蟬或蜻蜓之翅膀所具有之奈米柱之物理結構表現出殺菌作用。
根據非專利文獻1，對於革蘭氏陰性菌之殺菌作用係黑矽最強，蜻蜓之翅膀、蟬之翅膀依序變弱。黑矽具有高度為500nm之奈米柱，蟬或蜻蜓之翅膀具有高度為240nm之奈米柱。又，關於該等之表面對於水之靜態接觸角(以下，有簡稱為「接觸角」之情形)，黑矽為80°，相對於此，蜻蜓之翅膀為153°，蟬之翅膀為159°。又，認為黑矽主要包含矽，蟬或蜻蜓之翅膀包含幾丁質。根據非專利文獻1，黑矽之表面之組成大體為氧化矽，蟬及蜻蜓之翅膀之表面之組成為脂質。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第4265729號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-166502號公報
專利文獻3：國際公開第2011/125486號
專利文獻4：國際公開第2013/183576號
非專利文獻
非專利文獻1：Ivanova, E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838 (2013).
根據非專利文獻1中所記載之結果，藉由奈米柱殺滅細菌之機制並不明確。進而，黑矽具有較蜻蜓或蟬之翅膀強之殺菌作用之原因在於奈米柱之高度或形狀之差異，抑或在於表面自由能(可藉由接觸角進行評價)之差異，抑或在於構成奈米柱之物質，抑或在於表面之化學性質，並不明確。
又，即便決定利用黑矽之殺菌作用，亦存在如下問題：黑矽缺乏量產性，又，較硬且脆，故而形狀加工性較低。
本發明係為了解決上述問題而完成者，其主要目的在於提供一種含有具殺菌作用之表面的合成高分子膜、使用合成高分子膜之表面的殺菌方法、用以製造合成高分子膜之模具及模具之製造方法。
本發明之實施形態之合成高分子膜係具備具複數個凸部之表面者，且於自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，上述表面具有殺菌效果，上述表面中所含之氮元素之濃度為0.7at%以上。
於一實施形態中，上述合成高分子膜包含胺基甲酸酯樹脂。
於一實施形態中，上述胺基甲酸酯樹脂所具有之官能基未達10 個。
於一實施形態中，上述胺基甲酸酯樹脂所具有之官能基未達6個。
於一實施形態中，上述合成高分子膜具有胺基、異氰酸酯基及氰基之任一者。上述合成高分子膜亦可於上述表面具有胺基、異氰酸酯基及氰基之任一者。
於一實施形態中，上述合成高分子膜包含末端官能基為-NH2或-NHR(此處，R表示烴基)之化合物。
於一實施形態中，上述合成高分子膜包含具有胺基、異氰酸酯基及氰基之任一者之偶合劑。
於一實施形態中，上述合成高分子膜於上述表面具有上述偶合劑，上述偶合劑中所含之氮原子之濃度為0.7at%以上。
於一實施形態中，上述合成高分子膜包含鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
於一實施形態中，上述合成高分子膜包含鋰鹽。
本發明之另一實施形態之合成高分子膜係具備具複數個凸部之表面者，且於自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，上述表面具有殺菌效果，上述表面中所含之硫元素之濃度為3.7at%以上。
於一實施形態中，上述合成高分子膜具有巰基。上述合成高分子膜亦可於上述表面具有巰基。
於一實施形態中，上述合成高分子膜包含末端官能基為-SH之化合物。
於一實施形態中，上述合成高分子膜包含具有巰基之偶合劑。
於一實施形態中，上述合成高分子膜於上述表面具有上述偶合劑，上述偶合劑中所含之硫元素之濃度為3.7at%以上。
本發明之進而另一實施形態之合成高分子膜係具備具複數個第1 凸部之表面者，且於自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個第1凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，上述表面具有殺菌效果。
於一實施形態中，上述複數個第1凸部之鄰接間距離超過20nm且為1000nm以下。
於一實施形態中，上述複數個第1凸部之高度為50nm以上且未達500nm。上述複數個第1凸部之高度亦可為150nm以下。
於一實施形態中，進而具有重疊於上述複數個第1凸部而形成之複數個第2凸部，上述複數個第2凸部之二維大小小於上述複數個第1凸部之二維大小，且不超過100nm。
於一實施形態中，上述複數個第2凸部包含大致圓錐形之部分。
於一實施形態中，上述複數個第2凸部之高度超過20nm且為100nm以下。
本發明之實施形態之對氣體或液體進行殺菌之方法係使氣體或液體接觸上述任一合成高分子膜之上述表面。
本發明之實施形態之模具係具備具複數個第1凹部、及形成於上述複數個第1凹部內之複數個第2凹部之表面者，且於自上述模具之上述表面之法線方向觀察時，上述複數個第1凹部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，上述複數個第2凹部之二維大小小於上述複數個第1凹部之二維大小，且不超過100nm。
本發明之實施形態之模具之製造方法係製造上述模具之方法，其包括：(a)準備堆積於鋁基材或支持體上之鋁膜之步驟；(b)於使上述鋁基材或上述鋁膜之表面接觸電解液之狀態下施加第1電平之電壓，藉此形成具有第1凹部之多孔氧化鋁層之陽極氧化步驟；(c)於上述步驟(b)之後，藉由使上述多孔氧化鋁層接觸蝕刻液，而擴大上述第1凹部之蝕刻步驟；及(d)於上述步驟(c)之後，於使上述多孔氧化鋁層接觸電解液 之狀態下，施加低於上述第1電平之第2電平之電壓，藉此於上述第1凹部內形成第2凹部之步驟。
於一實施形態中，上述第1電平超過40V，上述第2電平為20V以下。
於一實施形態中，上述電解液為草酸水溶液。
根據本發明之實施形態，提供一種含有具殺菌作用之表面的合成高分子膜、使用合成高分子膜之表面的殺菌方法、用以製造合成高分子膜之模具及模具之製造方法。
10‧‧‧模具基材
12‧‧‧鋁基材
14‧‧‧多孔氧化鋁層
14p‧‧‧凹部
14pa‧‧‧第1凹部
14pb‧‧‧第2凹部
16‧‧‧無機材料層
18‧‧‧鋁膜
18r‧‧‧鋁殘留層
18s‧‧‧鋁膜之表面
34‧‧‧合成高分子膜
34'‧‧‧紫外線硬化樹脂
34A、34B‧‧‧合成高分子膜
34Ap、34Bp‧‧‧凸部
42‧‧‧基膜
42A、42B‧‧‧基膜
46‧‧‧支持輥
48‧‧‧支持輥
50A、50B‧‧‧膜
100、100A、100B‧‧‧蛾眼用模具
Dd‧‧‧深度
Dh‧‧‧高度
Dint‧‧‧鄰接間距離
Dp‧‧‧二維大小
tb‧‧‧厚度
tp‧‧‧厚度
ts‧‧‧厚度
UV‧‧‧紫外線
圖1(a)及(b)分別係本發明之實施形態之合成高分子膜34A及34B之模式性剖視圖。
圖2(a)~(e)係用以說明蛾眼用模具100A之製造方法及蛾眼用模具100A之構造的圖。
圖3(a)~(c)係用以說明蛾眼用模具100B之製造方法及蛾眼用模具100B之構造的圖。
圖4係用以說明使用蛾眼用模具100之合成高分子膜之製造方法的圖。
圖5(a)係表示於實驗1中對試樣膜No.1之殺菌性進行評價之結果的曲線圖，圖5(b)係表示於實驗1中對試樣膜No.2之殺菌性進行評價之結果的曲線圖。圖5(a)及(b)中，橫軸係放置時間(小時)，縱軸表示菌稀釋液B2中之菌數(CFU/mL)。
圖6係表示於實驗3中對試樣膜No.1~No.5之殺菌性進行評價之結果的曲線圖，橫軸係放置時間(小時)，縱軸表示菌稀釋液B2中之菌數(CFU/mL)。
圖7係表示於實驗4中對試樣膜No.10~No.16之殼菌性進行評價之 結果的曲線圖，橫軸係放置時間(小時)，縱軸表示菌稀釋液B2中之菌數(CFU/mL)。
圖8(a)及(b)係表示藉由SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)對因試樣膜No.10之具有蛾眼結構之表面而死亡之綠膿桿菌進行觀察而得之SEM圖像的圖。
圖9係表示於實驗5中對試樣膜No.17及No.18之殺菌性進行評價之結果的曲線圖，橫軸係放置時間(小時)，縱軸表示菌稀釋液B2中之菌數(CFU/mL)。
圖10(a)係表示於實驗6中對試樣膜No.19~No.21之殺菌性進行評價之結果的曲線圖，圖10(b)係表示於實驗6中對試樣膜No.22之殺菌性進行評價之結果的曲線圖。圖10(a)及(b)中，橫軸係放置時間(小時)，縱軸表示菌稀釋液B2中之菌數(CFU/mL)。
圖11(a)表示鋁基材之表面之SEM圖像，圖11(b)表示鋁膜之表面之SEM圖像，圖11(c)表示鋁膜之剖面之SEM圖像。
圖12(a)係模具之多孔氧化鋁層之模式性俯視圖，圖12(b)係模式性剖視圖，圖12(c)係表示所試製之模具之SEM圖像的圖。
以下，參照圖式，對本發明之實施形態之表面具有殺菌效果之合成高分子膜及使用合成高分子膜之表面的殺菌方法、以及用以製造合成高分子膜之模具及模具之製造方法進行說明。
再者，本說明書中，使用以下用語。
「殺菌(sterilization(microbicidal))」係指：使物體或液體等對象物或有限之空間中所含之可增殖之微生物(microorganism)之有效數量減少。
「微生物」包含病毒、細菌(bacteria)、真菌(黴菌)。
「抗菌(antimicrobial)」廣泛地包括抑制、防止微生物之繁殖，且 包括抑制微生物所導致之黑點或黏液。
本申請人開發出使用陽極氧化多孔氧化鋁層製造具有蛾眼結構之抗反射膜(抗反射表面)之方法。藉由使用陽極氧化多孔氧化鋁層，可以較高之量產性製造具有反轉之蛾眼結構之模具(例如專利文獻1~4)。為了進行參考，將專利文獻1~4之揭示內容全部援引至本說明書中。再者，迄今為止本申請人所製造銷售之液晶電視之表面所配置之抗反射膜具有親水性。其係為了容易將附著於蛾眼結構之指紋等油脂擦除。若蛾眼結構不為親水性，則水系之清洗液無法有效地滲入至蛾眼結構之凸部之間，從而無法將油脂擦除。
本發明者藉由應用上述技術，而完成表面具有殺菌效果之合成高分子膜之開發。
參照圖1(a)及(b)，對本發明之實施形態之合成高分子膜之構造進行說明。
圖1(a)及(b)分別表示本發明之實施形態之合成高分子膜34A及34B之模式性剖視圖。此處所例示之合成高分子膜34A及34B均分別形成於基膜42A及42B上，但當然不限於此。合成高分子膜34A及34B可直接形成於任意物體之表面。
圖1(a)所示之膜50A具有基膜42A、及形成於基膜42A上之合成高分子膜34A。合成高分子膜34A於表面具有複數個凸部34Ap，複數個凸部34Ap構成蛾眼結構。於自合成高分子膜34A之法線方向觀察時，凸部34Ap之二維大小Dp處於超過20nm且未達500nm之範圍內。此處，所謂凸部34Ap之「二維大小」，係指自表面之法線方向觀察時之凸部34Ap之等面積圓直徑。例如，於凸部34Ap為圓錐形之情形時，凸部34Ap之二維大小相當於圓錐之底面之直徑。又，凸部34Ap之典型之鄰接間距離Dint超過20nm且為1000nm以下。如圖1(a)所例示，凸部34Ap較密地排列，鄰接之凸部34Ap間不存在間隙(例如，圓錐之底面局部重合) 之情形時，凸部34Ap之二維大小Dp與鄰接間距離Dint相等。凸部34Ap之典型之高度Dh為50nm以上且未達500nm。如下所述，即便凸部34Ap之高度Dh為150nm以下，亦表現出殺菌作用。合成高分子膜34A之厚度ts並無特別限制，只要大於凸部34Ap之高度Dh即可。
合成高分子膜34A之表面具有殺菌性。合成高分子膜34A之表面中所含之氮元素之濃度為0.7at%以上。如下文示出實驗例所說明般，藉由合成高分子膜34A之表面之物理結構(凸部34Ap)與包含氮元素之合成高分子膜34A之表面之化學性質，合成高分子膜34A具有優異之殺菌效果。如下文參照例如圖8(a)及(b)所述，認為凸部34Ap例如可藉由破壞作為革蘭氏陰性菌之一種之綠膿桿菌之細胞壁而使其死亡。此時，藉由合成高分子膜34A之表面之化學性質，可獲得更加優異之殺菌效果。將於下文進行詳述。
如下所述，合成高分子膜34A之表面亦可包含3.7at%以上之硫元素而代替0.7at%以上之氮元素。當然，合成高分子膜34A之表面亦可包含0.7at%以上之氮元素且包含3.7at%以上之硫元素。
圖1(a)所示之合成高分子膜34A具有與專利文獻1~4中所記載之抗反射膜相同之蛾眼結構。為了表現抗反射功能，較佳為於表面無平坦之部分而較密地排列有凸部34Ap。又，凸部34Ap較佳為截面面積(與正交於入射光線之面平行之剖面、例如與基膜42A之面平行之剖面)自空氣側向基膜42A側增加之形狀、例如圓錐形。又，為了抑制光之干涉，較佳為以無規則性之方式、較佳為無規地排列凸部34Ap。然而，於主要利用合成高分子膜34A之殺菌作用之情形時，無需該等特徵。例如，凸部34Ap無需較密地排列，又，亦可規則地排列。但是，凸部34Ap之形狀或配置較佳為以對微生物有效地發揮作用之方式進行選擇。
圖1(b)所示之膜50B具有基膜42B、及形成於基膜42B上之合成高 分子膜34B。合成高分子膜34B於表面具有複數個凸部34Bp，複數個凸部34Bp構成蛾眼結構。膜50B之合成高分子膜34B所具有之凸部34Bp之構造不同於膜50A之合成高分子膜34A所具有之凸部34Ap之構造。有對於與膜50A共同之特徵省略說明之情形。
於自合成高分子膜34B之法線方向觀察時，凸部34Bp之二維大小Dp處於超過20nm且未達500nm之範圍內。又，凸部34Bp之典型之鄰接間距離Dint超過20nm且為1000nm以下，且Dp<Dint。即，合成高分子膜34B中，鄰接之凸部34Bp之間存在平坦部。凸部34Bp係於空氣側具有圓錐形之部分之圓柱狀，凸部34Bp之典型之高度Dh為50nm以上且未達500nm。又，凸部34Bp既可規則地排列，亦可不規則地排列。於凸部34Bp規則地排列之情形時，Dint亦表示排列之週期。當然，此情況對於合成高分子膜34A亦相同。
再者，於本說明書中，「蛾眼結構」不僅包括包含如圖1(a)所示之合成高分子膜34A之凸部34Ap般截面面積(與膜面平行之剖面)增加之形狀之凸部之具有優異之反射功能之奈米表面結構，亦包括包含如圖1(b)所示之合成高分子膜34B之凸部34Bp般截面面積(與膜面平行之剖面)具有固定之部分之凸部之奈米表面結構。再者，為了破壞微生物之細胞壁及/或細胞膜，較佳為具有圓錐形之部分。但是，圓錐形之前端不一定必須為奈米表面結構，亦可具有構成蟬之翅膀所具有之奈米表面結構之奈米柱程度之圓弧(約60nm)。
如下文示出實驗例所說明般，合成高分子膜34A及34B之殺菌性不僅與合成高分子膜34A及34B之物理結構相關，亦與合成高分子膜34A及34B之化學性質相關。此處，所謂合成高分子膜之化學性質，例如包括合成高分子膜之組成、合成高分子膜中所含之成分、合成高分子膜所具有之化合物(包括高分子化合物及低分子化合物)之官能基等。根據本發明者之研究，合成高分子膜34A及34B為了具有優異之殺菌 性，例如較佳為具有以下化學性質之任一者。
再者，此處，例示使用紫外線硬化樹脂(例如丙烯酸系樹脂(包含甲基丙烯酸樹脂))形成合成高分子膜之情形，但使用其他光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂、電子束硬化樹脂之情形亦相同。
第1化學性質：合成高分子膜34A及34B之表面中所含之氮元素(N)之濃度較佳為0.7at%以上。
合成高分子膜34A及34B之表面中所含之氮元素之濃度既可藉由對形成合成高分子膜34A及34B之樹脂材料本身之選擇而進行調整，亦可藉由將複數種樹脂材料混合而進行調整。或者，亦可藉由於樹脂材料中混合包含氮元素之材料(例如下述表面處理劑)而進行調整。亦可組合上述任一種方法。
藉由使用以此方式調整後之氮元素之濃度為0.7at%以上之樹脂材料(包含混合物)形成合成高分子膜，而合成高分子膜34A及34B中所含之氮元素之濃度成為0.7at%以上。若同樣地使用此種樹脂材料，則合成高分子膜34A及34B之表面中所含之氮元素之濃度可成為0.7at%以上。
即便形成合成高分子膜34A及34B之樹脂材料(包含混合物)中所含之氮元素之濃度未達0.7at%，亦可藉由對合成高分子膜34A及34B之表面進行處理而使合成高分子膜34A及34B之表面中所含之氮元素之濃度達到0.7at%以上。
例如，亦可對合成高分子膜34A及34B之表面賦予表面處理劑(例如包括矽烷偶合劑、脫模劑、帶電防止劑等)。根據表面處理劑之種類，於合成高分子膜34A及34B之表面形成較薄之高分子膜。又，亦可使用電漿等對合成高分子膜34A及34B之表面進行改質。例如，可藉由電漿處理對合成高分子膜34A及34B之表面賦予包含氮元素之官能基或氮元素。
既可與形成合成高分子膜34A及34B之樹脂材料(包含混合物)之選擇一併地實施上述表面處理，亦可獨立地實施上述表面處理。
合成高分子膜34A及34B例如包含胺基甲酸酯樹脂。合成高分子膜34A及34B例如包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、氰基(甲基)丙烯酸酯等。胺基甲酸酯樹脂所具有之官能基較佳為例如未達10個。胺基甲酸酯樹脂所具有之官能基進而較佳為例如未達6個。若胺基甲酸酯樹脂所具有之官能基之數量較多，則有樹脂之黏度變高之情形。於此情形時，有樹脂難以進入蛾眼用模具(用以於表面形成蛾眼結構之模具)之表面之反轉之蛾眼結構之情形，其結果，有產生所形成之抗反射膜之抗反射功能受到抑制之問題(轉印性之降低)之情形。為了應對該問題，即為了降低樹脂之黏度，例如可減小樹脂中之單體之分子量。若減小單體之分子量，則樹脂之交聯密度變高，因此，會產生難以將所形成之抗反射膜自蛾眼用模具剝離(分離)(脫模性之降低)之問題。若抗反射膜之脫模性降低，則有產生如下問題之情形：樹脂(膜之一部分)殘留於蛾眼用模具之表面之反轉之蛾眼結構，及/或於表面具有有樹脂之被加工物(例如，圖1之基膜42A及42B)斷裂。
合成高分子膜34A及34B較佳為具有胺基(-NH2、-NHR、或-NRR'：R及R'分別表示烴基)、異氰酸酯基(-N=C=O)及氰基(-C≡N)之任一者。
合成高分子膜34A及34B既可具有具上述官能基之任一者之高分子化合物，亦可具有具上述官能基之任一者之表面處理劑(例如包括矽烷偶合劑、脫模劑、帶電防止劑等)。高分子化合物或表面處理劑亦可具有上述官能基之任一者與其他官能基進行反應並結合而成之化合物。表面處理劑既可被賦予合成高分子膜34A及34B之表面，亦可被混合於形成合成高分子膜34A及34B之單體中。
合成高分子膜34A及34B較佳為包含具有胺基(-NH2、-NHR、或-NRR'：R及R'分別表示烴基)、異氰酸酯基(-N=C=O)及氰基(-C≡N)之任 一者作為末端官能基之化合物(包括高分子化合物及表面處理劑)。合成高分子膜34A及34B進而較佳為包含具有-NH2或-NHR(R表示烴基)作為末端官能基之化合物。合成高分子膜34A及34B亦可包含於主鏈包含NH之高分子。
合成高分子膜34A及34B亦可具有鹼金屬鹽(例如包括鋰(Li)鹽、鈉(Na)鹽、鉀(K)鹽)或鹼土金屬鹽(例如鈣(Ca)鹽)或鎂鹽。合成高分子膜34A及34B例如亦可具有四級銨鹽。合成高分子膜34A及34B藉由具有該等鹽(包含金屬鹽)，而可具有更加優異之殺菌性。
合成高分子膜34A及34B亦可包含例如含有鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鎂鹽、或四級銨鹽之高分子。作為此種高分子，例如可使用公知之帶電防止劑(抗靜電劑)或導電劑。鹼金屬鹽中，鋰鹽例如包括LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiSO3C4F9、LiC(SO2CF3)3、及LiB(C6H5)4。
合成高分子膜34A及34B中，上述鹽(包含金屬鹽)亦可以陽離子(鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鎂離子、或四級銨陽離子)之形式存在。合成高分子膜34A及34B較佳為進而具有例如具有醚鍵之高分子(例如聚環氧乙烷)及/或潤滑劑。
第2化學性質：合成高分子膜34A及34B之表面中所含之硫元素(S)之濃度為3.7at%以上。
例如，合成高分子膜較佳為具有巰基(-SH)。合成高分子膜既可具有具巰基之高分子化合物，亦可具有具巰基之表面處理劑(例如包括矽烷偶合劑、脫模劑)。表面處理劑既可被賦予合成高分子膜之表面，亦可被混合於形成合成高分子膜之單體中。合成高分子膜較佳為包含具有-SH作為末端官能基之化合物。
合成高分子膜亦可包含例如含有硫化銅之丙烯酸系樹脂。
合成高分子膜既可具有上述第1及第2化學性質之任一者，亦可具 有兩者。
本發明者以如下方式對於合成高分子膜藉由具有上述第1或第2化學性質而具有優異之殺菌效果之理由進行了研究。
氮元素(N)採取(1s)2(2s)2(2p)3之電子組態，具有5個價電子。該等中，3個為不成對電子，具有1組孤電子對(非共有電子對)。例如，胺基之氮元素亦具有1組孤電子對。由於胺基之氮元素具有孤電子對，因此可與氫離子(H+)進行配位鍵結。藉此，胺基表現鹼性。同樣，具有孤電子對之胺基具有親核性。又，具有具孤電子對之胺基的化合物可作為配位基發揮作用而與金屬進行配位鍵結。
如此，具有氮元素之化合物(包括具有含氮元素之官能基的化合物)可具有源自氮元素所具有之孤電子對之性質。不限定於上述胺基，例如，氰基(-C≡N)之氮元素具有1組孤電子對。異氰酸酯基(-N=C=O)之氮元素具有1組孤電子對，氧元素具有2組孤電子對。作為包含胺基之官能基之脲基(-NHC(=O)NH2)之氮元素分別具有1組孤電子對，氧元素具有2組孤電子對。
又，由於氮元素具有相對較大之陰電性，因此與其他元素鍵結(包括配位鍵結)時，牽引電子之力較大。即，氮元素與其他元素鍵結(包括配位鍵結)而成之分子具有極性之情況較多。
認為存在如下可能：於表面包含氮元素之合成高分子膜具有優異之殺菌性之原因在於上述具有孤電子對之特徵及具有較大之陰電性之特徵。該等特徵係對於硫元素亦完全適合之特徵。硫元素具有6個價電子，且具有2組孤電子對。
若如此考慮，則本發明之實施形態之合成高分子膜不限定於具有上述第1或第2化學性質者。本發明之實施形態之合成高分子膜亦可不限於氮元素及硫元素而於表面具有第15族元素、第16族元素、或第17族元素中之任一元素。第15族元素(例如氮元素(N)、磷元素(P)等)具有 具1組孤電子對之特徵，第16族元素(例如氧元素(O)、硫元素(S)等)具有具2組孤電子對之特徵，第17族元素(例如氟元素(F)、氯元素(Cl)等)具有具3組孤電子對之特徵。又，該等元素中原子序較小者(例如，F、O、N、Cl、S、P等)具有陰電性較大之特徵，故而尤佳。
如本申請人於日本專利第5788128號中所記載般，確認包含將含氟丙烯酸系樹脂或氟系潤滑劑混合而成之含丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂且於表面具有蛾眼結構之合成高分子膜具有殺菌性。或許亦可認為該等合成高分子膜具有殺菌效果之原因在於：於表面具有具3組孤電子對，且具較大之陰電性之氟元素。
如圖1(a)及(b)所例示之用以於表面形成蛾眼結構之模具(以下，稱作「蛾眼用模具」)具有使蛾眼結構反轉而成之反轉之蛾眼結構。若將具有反轉之蛾眼結構之陽極氧化多孔氧化鋁層直接用作模具，則可低成本地製造蛾眼結構。尤其，若使用圓筒狀之蛾眼用模具，則可藉由輥對輥方式高效率地製造蛾眼結構。此種蛾眼用模具可藉由專利文獻2~4中所記載之方法進行製造。
參照圖2(a)~(e)，對用以形成合成高分子膜34A之蛾眼用模具100A之製造方法進行說明。
首先，如圖2(a)所示，作為模具基材，準備具有鋁基材12、形成於鋁基材12之表面之無機材料層16、及堆積於無機材料層16上之鋁膜18之模具基材10。
作為鋁基材12，使用鋁之純度為99.50mass%以上且未達99.99mass%之剛性相對較高之鋁基材。作為鋁基材12中所含之雜質，較佳為包含選自由鐵(Fe)、矽(Si)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鉛(Pb)、錫(Sn)及鎂(Mg)所組成之群中之至少1種元素，尤佳為Mg。蝕刻步驟中之凹坑(凹處)形成之機制在於局部之電池反應，故而，較理想為完全不含較鋁昂貴之元素，較佳為使用包含作為廉價之金屬之 Mg(標準電極電位為-2.36V)作為雜質元素之鋁基材12。若較鋁昂貴之元素之含有率為10ppm以下，則就電化學之觀點而言，可謂實質上不含該元素。Mg之含有率較佳為整體之0.1mass%以上，進而較佳為約3.0mass%以下之範圍。若Mg之含有率未達0.1mass%，則無法獲得充分之剛性。另一方面，若含有率過大，則容易引起Mg之偏析。雖然即便於形成蛾眼用模具之表面附近產生偏析，於電化學上亦不會產生問題，但由於Mg會形成與鋁不同之形態之陽極氧化膜，故而會引起不良。雜質元素之含有率只要根據鋁基材12之形狀、厚度及大小且根據所需之剛性而適當設定即可。例如，於藉由壓延加工製作板狀之鋁基材12之情形時，Mg之含有率較適當為約3.0mass%，於藉由擠出加工製作具有圓筒等立體構造之鋁基材12之情形時，Mg之含有率較佳為2.0mass%以下。若Mg之含有率超過2.0mass%，則通常擠出加工性降低。
作為鋁基材12，例如使用包含JIS A1050、Al-Mg系合金(例如，JIS A5052)、或Al-Mg-Si系合金(例如，JIS A6063)之圓筒狀之鋁管。
較佳為對鋁基材12之表面實施工具切削。若於鋁基材12之表面殘留有例如研磨粒，則於存在研磨粒之部分，鋁膜18與鋁基材12之間容易導通。除研磨粒以外，於存在凹凸之處，鋁膜18與鋁基材12之間亦容易局部導通。若鋁膜18與鋁基材12之間局部導通，則有鋁基材12內之雜質與鋁膜18之間局部發生電池反應之可能性。
作為無機材料層16之材料，例如可使用氧化鉭(Ta2O5)或二氧化矽(SiO2)。無機材料層16例如可藉由濺鍍法形成。於使用氧化鉭層作為無機材料層16之情形時，氧化鉭層之厚度例如為200nm。
無機材料層16之厚度較佳為100nm以上且未達500nm。若無機材料層16之厚度未達100nm，則有於鋁膜18產生缺陷(主要係孔隙、即結晶粒間之間隙)之情形。又，若無機材料層16之厚度為500nm以上，則 根據鋁基材12之表面狀態，鋁基材12與鋁膜18之間容易絕緣。為了藉由自鋁基材12側向鋁膜18供給電流而進行鋁膜18之陽極氧化，鋁基材12與鋁膜18之間必須流通電流。若採用自圓筒狀之鋁基材12之內面供給電流之構成，則無需於鋁膜18設置電極，因此，可遍及鋁膜18之整個面而將其陽極氧化，並且亦不會伴隨陽極氧化之進行而產生電流之供給變難之問題，可遍及鋁膜18之整個面而均勻地將其陽極氧化。
又，為了形成較厚之無機材料層16，通常需要延長成膜時間。若成膜時間變長，則鋁基材12之表面溫度會超出需要地上升，其結果，有鋁膜18之膜質惡化，產生缺陷(主要係孔隙)之情形。若無機材料層16之厚度未達500nm，則亦可抑制此種不良情況之產生。
鋁膜18例如為如專利文獻3所記載般包含純度為99.99mass%以上之鋁所形成之膜(以下，有稱作「高純度鋁膜」之情形」)。鋁膜18例如使用真空蒸鍍法或濺鍍法而形成。鋁膜18之厚度較佳為處於約500nm以上且約1500nm以下之範圍，例如為約1μm。
又，作為鋁膜18，亦可使用專利文獻4中所記載之鋁合金膜代替高純度鋁膜。專利文獻4中所記載之鋁合金膜包含鋁、鋁以外之金屬元素、及氮。於本說明書中，「鋁膜」不僅包括高純度鋁膜，亦包括專利文獻4中所記載之鋁合金膜。
若使用上述鋁合金膜，則可獲得反射率為80%以上之鏡面。構成鋁合金膜之結晶粒之自鋁合金膜之法線方向觀察時之平均粒徑例如為100nm以下，鋁合金膜之最大表面粗糙度Rmax為60nm以下。鋁合金膜中所含之氮之含有率例如為0.5mass%以上且5.7mass%以下。鋁合金膜中所含之鋁以外之金屬元素之標準電極電位與鋁之標準電極電位之差之絕對值為0.64V以下，鋁合金膜中之金屬元素之含有率較佳為1.0mass%以上且1.9mass%以下。金屬元素例如為Ti或Nd。但是，金屬元素不限於此，亦可為金屬元素之標準電極電位與鋁之標準電極電 位之差之絕對值為0.64V以下之其他金屬元素(例如，Mn、Mg、Zr、V及Pb)。進而，金屬元素亦可為Mo、Nb或Hf。鋁合金膜亦可包含2種以上該等金屬元素。鋁合金膜例如藉由DC(Direct Current，直流)磁控濺鍍法形成。鋁合金膜之厚度亦較佳為處於約500nm以上且約1500nm以下之範圍，例如為約1μm。
繼而，如圖2(b)所示，藉由將鋁膜18之表面18s陽極氧化，而形成具有複數個凹部(細孔)14p之多孔氧化鋁層14。多孔氧化鋁層14具有具凹部14p之多孔層、及障壁層(凹部(細孔)14p之底部)。已知鄰接之凹部14p之間隔(中心間距離)相當於障壁層之厚度之大致2倍，與陽極氧化時之電壓大致成比例。對於圖2(e)所示之最終之多孔氧化鋁層14，該關係亦成立。
多孔氧化鋁層14例如藉由於酸性之電解液中將表面18s陽極氧化而形成。形成多孔氧化鋁層14之步驟中所使用之電解液例如為包含選自由草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、鉻酸、檸檬酸、蘋果酸所組成之群中之酸之水溶液。例如，藉由使用草酸水溶液(濃度0.3mass%、液溫10℃)以施加電壓80V對鋁膜18之表面18s進行55秒陽極氧化，而形成多孔氧化鋁層14。
繼而，如圖2(c)所示，藉由使多孔氧化鋁層14接觸氧化鋁之蝕刻劑而僅蝕刻特定之量，藉此擴大凹部14p之開口部。可藉由調整蝕刻液之種類、濃度、及蝕刻時間而控制蝕刻量(即，凹部14p之大小及深度)。作為蝕刻液，例如可使用10mass%之磷酸、或甲酸、乙酸、檸檬酸等有機酸或硫酸之水溶液、或鉻酸磷酸混合水溶液。例如，使用磷酸水溶液(10mass%、30℃)蝕刻20分鐘。
繼而，如圖2(d)所示，藉由再次將鋁膜18局部地陽極氧化，而使凹部14p於深度方向上成長，並且使多孔氧化鋁層14變厚。此處，凹部14p之成長係自已形成之凹部14p之底部開始，因此，凹部14p之側面成 為階梯狀。
進而，其後，視需要藉由使多孔氧化鋁層14接觸氧化鋁之蝕刻劑而進一步進行蝕刻，藉此進一步擴大凹部14p之孔徑。作為蝕刻液，此處亦較佳為使用上述之蝕刻液，現實中，只要使用相同之蝕刻浴即可。
藉由以此方式交替地重複進行多次(例如5次：5次陽極氧化與4次蝕刻)上述陽極氧化步驟及蝕刻步驟，而如圖2(e)所示，獲得具有具反轉之蛾眼結構之多孔氧化鋁層14的蛾眼用模具100A。藉由以陽極氧化步驟結束，可使凹部14p之底部成為點。即，獲得可形成前端尖銳之凸部之模具。
圖2(e)所示之多孔氧化鋁層14(厚度tp)具有多孔層(厚度相當於凹部14p之深度Dd)及障壁層(厚度tb)。由於多孔氧化鋁層14具有將合成高分子膜34A所具有之蛾眼結構反轉而成之結構，因此有對於對其大小賦予特徵之對應之參數使用相同之記號之情形。
多孔氧化鋁層14所具有之凹部14p例如為圓錐形，亦可具有階梯狀之側面。凹部14p之二維大小(自表面之法線方向觀察時之凹部之等面積圓直徑)Dp較佳為超過20nm且未達500nm，深度Dd較佳為50nm以上且未達1000nm(1μm)之程度。又，凹部14p之底部較佳為尖銳(最底部成為點)。於較密地填充有凹部14p之情形時，若將自多孔氧化鋁層14之法線方向觀察時之凹部14p之形狀假設為圓，則鄰接之圓相互重合，於鄰接之凹部14p之間形成鞍部。再者，於大致圓錐形之凹部14p以形成鞍部之方式鄰接時，凹部14p之二維大小Dp與鄰接間距離Dint相等。多孔氧化鋁層14之厚度tp例如為約1μm以下。
再者，於圖2(e)所示之多孔氧化鋁層14之下方，鋁膜18中存在未被陽極氧化之鋁殘留層18r。視需要亦可以不存在鋁殘留層18r之方式將鋁膜18實質上完全地陽極氧化。例如，於無機材料層16較薄之情形時，可容易地自鋁基材12側供給電流。
此處所例示之蛾眼用模具之製造方法可製造用以製作專利文獻2~4中所記載之抗反射膜之模具。對於用於高精細之顯示面板之抗反射膜要求較高之均勻性，因此，較佳為如上所述般進行鋁基材之材料之選擇、鋁基材之鏡面加工、鋁膜之純度或成分之控制，但對於殺菌作用未要求較高之均勻性，因此可簡化上述模具之製造方法。例如，亦可直接將鋁基材之表面陽極氧化。又，認為即便此時因鋁基材中所含之雜質之影響而形成凹坑，亦僅會引起最終獲得之合成高分子膜34A之蛾眼結構產生局部之構造之混亂，幾乎不會對殺菌作用產生影響。
又，根據上述模具之製造方法，可製造適於抗反射膜之製作之凹部之排列之規則性較低之模具。認為於利用蛾眼結構之殺菌性之情形時，凸部之排列之規則性不會產生影響。用以形成具有規則地排列之凸部之蛾眼結構之模具例如可以如下方式製造。
於形成例如厚度為約10μm之多孔氧化鋁層後，藉由蝕刻將所生成之多孔氧化鋁層去除，其後，以生成上述多孔氧化鋁層之條件進行陽極氧化即可。厚度為10μm之多孔氧化鋁層係藉由延長陽極氧化時間而形成。若以此方式形成相對較厚之多孔氧化鋁層並將該多孔氧化鋁層去除，則可不受存在於鋁膜或鋁基材之表面之晶粒所引起之凹凸或加工應變之影響地形成具有規則地排列之凹部之多孔氧化鋁層。再者，去除多孔氧化鋁層時，較佳為使用鉻酸與磷酸之混合液。若長時間地進行蝕刻，則有發生電腐蝕之情形，但鉻酸與磷酸之混合液具有抑制電腐蝕之效果。
用以形成圖1(b)所示之合成高分子膜34B之蛾眼用模具亦基本上可藉由組合上述陽極氧化步驟與蝕刻步驟而製造。參照圖3(a)~(c)，對用以形成合成高分子膜34B之蛾眼用模具100B之製造方法進行說明。
首先，與參照圖2(a)及(b)所進行之說明同樣地，準備模具基材10， 藉由將鋁膜18之表面18s陽極氧化而形成具有複數個凹部(細孔)14p之多孔氧化鋁層14。
繼而，如圖3(a)所示，藉由使多孔氧化鋁層14接觸氧化鋁之蝕刻劑而僅蝕刻特定之量，藉此擴大凹部14p之開口部。此時，使蝕刻量少於參照圖2(c)所說明之蝕刻步驟。即，使凹部14p之開口部之大小變小。例如，使用磷酸水溶液(10mass%、30℃)進行10分鐘蝕刻。
繼而，如圖3(b)所示，藉由再次將鋁膜18局部地陽極氧化，而使凹部14p於深度方向上成長，並且使多孔氧化鋁層14變厚。此時，使凹部14p較參照圖2(d)所說明之陽極氧化步驟深地成長。例如，使用草酸水溶液(濃度0.3mass%、液溫10℃)以施加電壓80V進行165秒陽極氧化(圖2(d)中為55秒)。
其後，與參照圖2(e)所進行之說明同樣地，交替地重複實施多次蝕刻步驟及陽極氧化步驟。例如，交替地重複實施3次蝕刻步驟、3次陽極氧化步驟。藉此，可獲得如圖3(c)所示般具有具反轉之蛾眼結構之多孔氧化鋁層14的蛾眼用模具100B。此時，凹部14p之二維大小Dp小於鄰接間距離Dint(Dp<Dint)。
繼而，參照圖4，對使用蛾眼用模具100之合成高分子膜之製造方法進行說明。圖4係用以說明藉由輥對輥方式製造合成高分子膜之方法的模式性剖視圖。
首先，準備圓筒狀之蛾眼用模具100。再者，圓筒狀之蛾眼用模具100例如藉由參照圖2所說明之製造方法而製造。
如圖4所示，於將表面被賦予紫外線硬化樹脂34'之基膜42壓抵於蛾眼用模具100之狀態下，對紫外線硬化樹脂34'照射紫外線(UV)，藉此使紫外線硬化樹脂34'硬化。作為紫外線硬化樹脂34'，例如可使用丙烯酸系樹脂。基膜42例如為PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜或TAC(Triacetyl Cellulose，三乙醯纖維素)膜。自未圖 示之捲出輥將基膜42捲出，其後，例如藉由狹縫式塗佈機等對其表面賦予紫外線硬化樹脂34'。基膜42如圖4所示般由支持輥46及48支持。支持輥46及48具有旋轉機構，搬送基膜42。又，使圓筒狀之蛾眼用模具100以對應於基膜42之搬送速度之轉速沿圖4中箭頭所示之方向旋轉。
其後，藉由將蛾眼用模具100自基膜42分離，而於基膜42之表面形成轉印有蛾眼用模具100之反轉之蛾眼結構的合成高分子膜34。於表面形成有合成高分子膜34之基膜42藉由未圖示之捲取輥被捲取。
合成高分子膜34之表面具有將蛾眼用模具100之奈米表面結構反轉而成之蛾眼結構。可根據所使用之蛾眼用模具100之奈米表面結構製作圖1(a)及(b)所示之合成高分子膜34A及34B。形成合成高分子膜34之材料不限於紫外線硬化性樹脂，亦可使用可藉由可見光而硬化之光硬化性樹脂，亦可使用熱硬化性樹脂。
以下，示出實驗例，對具備具上述蛾眼結構之表面的合成高分子膜具有殺菌性之情況進行說明。
使用依照上述模具之製造方法所製作之模具，製作具有如圖1(a)所示之膜50A之凸部34Ap般之圓錐形之凸部的合成高分子膜。供殺菌作用之評價之試樣膜之Dp為約200nm，Dint為約200nm，Dh為約150nm(例如參照圖8)。為了使細胞壁產生局部之變形，鄰接之凸部較佳為分離，Dp與Dint之差較佳為例如Dp之0倍~2倍，更佳為0.5倍~2倍。此處，Dp、Dint及Dh係指根據SEM圖像求出之平均值。對於SEM圖像之拍攝，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日立製作所製造之S-4700)。
作為形成合成高分子膜之樹脂材料，使用紫外線硬化樹脂。使用氮元素之比例不同之丙烯酸系樹脂，製作試樣膜No.1~No.3。各試樣膜中之原子濃度係藉由XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜法)進行測定。
試樣膜No.1係使用不含氮元素之丙烯酸系樹脂A而製作。丙烯酸系樹脂A不含丙烯酸胺基甲酸酯。丙烯酸系樹脂A所具有之官能基為3.43個(四羥甲基甲烷三丙烯酸酯57mol%、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯43mol%)。
試樣膜No.2係使用含有丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂B而製作。含丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂B中之氮元素之原子濃度為0.7at%。含丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂B包含31.8mass%之具有3個官能基之樹脂、28.2mass%之具有3.43個官能基之上述丙烯酸系樹脂A、40.0mass%之具有4個官能基之樹脂。
試樣膜No.3係使用含有丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂C而製作。含丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂C中之氮元素之原子濃度為2.2at%。含丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂C所具有之官能基為3個。
於以下實驗1至實驗3中，主要著眼於合成高分子膜中所含之氮元素之濃度與合成高分子膜之殺菌效果之關係。
(實驗1)
首先，對試樣膜No.1及No.2評價殺菌性。殺菌性之評價係藉由以下程序進行。
1.藉由將經冷凍保存之帶有綠膿桿菌之顆粒(自獨立行政法人 製品評價技術基盤機構購入)於37℃之培養液中浸漬24小時而進行解凍
2.離心分離(3000rpm、10分鐘)
3.將培養液之上清液捨棄
4.加入殺菌水進行攪拌後，再次進行離心分離
5.藉由將上述2~4之操作重複3次而獲得菌原液(菌數為1E+07CFU/mL之等級)
6.製備1/500NB培養基及菌稀釋液A(菌數為1E+05CFU/mL之等 級)
1/500NB培養基：利用殺菌水將NB培養基(榮研化學股份有限公司製造，普通肉汁培養基E-MC35)稀釋500倍
菌稀釋液A：菌原液500μL+殺菌水49.5mL
7.向菌稀釋液A添加1/500NB培養基作為營養源而製備菌稀釋液B(依據JISZ2801之5.4a))
8.於各試樣膜上滴加400μL之菌稀釋液B(有將此時之菌稀釋液B中之菌數稱作初始菌數之情形)，於菌稀釋液B上配置蓋板(例如覆蓋玻璃)，調整每單位面積之菌稀釋液B之量
9.於37℃、相對濕度100%之環境下放置一定時間(放置時間：5分鐘、4小時、24小時或48小時)
10.將沾有菌稀釋液B之試樣膜整體及殺菌水9.6mL放入過濾袋，自過濾袋之上方用手揉搓，充分地沖洗試樣膜之菌。過濾袋中之洗出液係使菌稀釋液B稀釋25倍而成者。有將該洗出液稱作菌稀釋液B2之情形。菌稀釋液B2於菌稀釋液B中之菌數無增減之情形時成為菌數1E+04CFU/mL之等級。
11.將菌稀釋液B2稀釋10倍而製備菌稀釋液C。具體而言，將洗出液(菌稀釋液B2)120μL加入殺菌水1.08mL中而製備。菌稀釋液C於菌稀釋液B中之菌數無增減之情形時成為菌數1E+03CFU/mL之等級。
12.藉由與菌稀釋液C之製備相同之方法將菌稀釋液C稀釋10倍而製備菌稀釋液D。菌稀釋液D於菌稀釋液B中之菌數無增減之情形時成為菌數1E+02CFU/mL之等級。進而，將菌稀釋液D稀釋10倍而製備菌稀釋液E。菌稀釋液E於菌稀釋液B中之菌數無增減之情形時成為菌數1E+01CFU/mL之等級。
13.於Petrifilm(註冊商標)培養基(3M公司製造，製品名：生菌數測定用AC Plate)上滴加1mL之菌稀釋液B2及菌稀釋液C~E，於37℃、相 對濕度100%下進行培養，48小時後對菌稀釋液B2中之菌數進行計數。
再者，JISZ2801之5.6h)中，於製備稀釋液時使用磷酸鹽緩衝液，但於實驗1中使用殺菌水。於使用殺菌水之情形時，認為菌死亡之原因可能在於滲透壓力不同於微生物之細胞內之溶液，而非試樣膜之表面之物理結構及化學性質。對此，可確認於下述試樣膜No.5(PET)中菌未死亡。確認即便使用殺菌水，亦可對利用試樣膜之表面之物理結構及化學性質之殺菌效果進行研究。
對於試樣膜No.1，將初始菌數設為3.1E+05CFU/mL，對於試樣膜No.2，將初始菌數設為1.4E+05CFU/mL，進行殺菌性之評價。對於試樣膜No.1，不進行放置時間5分鐘時之測定。
將結果示於圖5。圖5(a)係表示於實驗1中對試樣膜No.1之殺菌性進行評價之結果的曲線圖。圖5(b)係表示於實驗1中對試樣膜No.2之殺菌性進行評價之結果的曲線圖。圖5中，橫軸係放置時間(小時)，縱軸表示菌稀釋液B2中之菌數(CFU/mL)。再者，圖5中，為了便於觀察，於菌數為0之情形時，設為0.1而進行繪圖。
如自圖5(a)及圖5(b)可知，包含含有氮元素之樹脂之試樣膜No.2表現出殺菌性，相對於此，包含不含氮元素之樹脂之試樣膜No.1未表現出殺菌性。
根據實驗結果可知，合成高分子膜若包含氮元素，則具有殺菌性。可知合成高分子膜較佳為包含例如0.7at%以上之氮元素。
(實驗2)
繼而，變更初始菌數之值，對試樣膜No.2及No.3之殺菌性進行評價。相對於實驗1中為1E+05CFU/mL等級，實驗2中將初始菌數設為1E+06CFU/mL等級。評價之程序與實驗1基本相同。但是，於37℃、相對濕度100%之環境下放置之時間(放置時間)係設為67.5小時。
實驗之結果，試樣膜No.2中未獲得充分之殺菌效果，但試樣膜No.3 中確認有殺菌性。認為雖然於實驗1中確認到試樣膜No.2之殺菌性，但由於初始菌數增加，而於實驗2中未充分地獲得殺菌效果。對於初始菌數與殺菌效果之關係，將於下文進行說明。
又，根據實驗2之結果，可知合成高分子膜中所含之氮元素之原子濃度較高者具有更強之殺菌性。可知，合成高分子膜進而較佳為包含2.2at%以上之氮元素。
(實驗3)
繼而，於將初始菌數設為2.5E+06CFU/mL，且使菌稀釋液B中之營養源增加為實驗1之10倍之條件下，對試樣膜No.1~No.5之殺菌性進行評價。即，於上述菌稀釋液A中添加1/50NB培養基(利用殺菌水將NB培養基(榮研化學股份有限公司製造，普通肉汁培養基E-MC35)稀釋50倍)作為營養源而製備菌稀釋液B。
試樣膜No.4係使用與試樣膜No.2相同之含丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂B而製作。試樣膜No.4在於表面不具蛾眼結構之方面不同於試樣膜No.2。
試樣膜No.5係用作試樣膜No.1~No.4之基膜之PET膜。
評價之程序與實驗1基本相同。
將結果示於圖6。圖6係表示於實驗3中對試樣膜No.1~No.5之殺菌性進行評價之結果的曲線圖。圖6中，橫軸係放置時間(小時)，縱軸表示菌稀釋液B2中之菌數(CFU/mL)。
如自圖6可知，試樣膜No.2及No.3中，雖然於放置時間自3小時向24小時變化時菌數未減少，但與確認到菌數增加最多之試樣膜No.5相比，菌數之增加得到抑制。即，於包含氮元素之試樣膜No.2及No.3中，確認到可抑制菌數之增加之抗菌效果(抑菌效果)。又，包含氮元素之原子濃度較高(2.2at%)之樹脂之試樣膜No.3顯示出較試樣膜No.2(0.7at%)優異之抗菌效果。
又，若將試樣膜No.2及No.4之結果進行比較，則可知：試樣膜No.2藉由於表面具有蛾眼結構，而具有較試樣膜No.4優異之抗菌效果。可知，藉由合成高分子膜於表面具有蛾眼結構及於合成高分子膜中包含氮元素，而合成高分子膜具有優異之殺菌效果及/或抗菌效果。
發明者以如下方式對初始菌數與殺菌效果之關係進行了研究。
細菌之增殖方式係每世代時間T0 1個細菌分裂成2個，其數量成為2倍。即，如以下之式(1)所示，時刻t=nT0時之細菌數N(nT0)成為時刻t=(n-1)T0時之細菌數N((n-1)T0)之2倍。此處，n表示正整數。
[數1]N(nT 0)=2N((n-1)T 0) (1)
世代時間T0根據細菌之種類或培養條件而不同。例如，適於增殖之條件下之綠膿桿菌之世代時間約為30分~40分鐘。式(1)可使用時刻t=0時之細菌數N(0)如式(2)般表示。
[數2]N(nT 0)=2 n {N(0)} (2)
根據式(2)，時刻t時之細菌數N(t)如式(3)所示。細菌數隨著經過時間呈對數增加。
基於上述增殖之想法，對具有殺菌效果之合成高分子膜上之細菌 數進行研究。若將每單位時間於合成高分子膜(試樣膜)之表面被殺滅之細菌之數量設為D，則時刻t=nT0時之細菌數N(nT0)如以下之式(4)所示。
[數4]N(nT 0)=2N((n-1)T 0)-DT 0 (4)
式(4)係向上述式(1)導入表示殺菌效果之項(-DT0)而成之形式。藉由將式(4)變形，而獲得式(5)。
[數5]N(nT 0)=DT 0+2 n {N(0)-DT 0} (5)
根據式(5)，時刻t時之細菌數N(t)如式(6)所示。
根據式(6)，時刻t時之細菌數N(t)由時刻t=0時之細菌數(即初始菌數)N(0)與每世代時間被殺滅之菌數DT0之大小關係決定。若初始菌數N(0)大於每世代時間被殺滅之菌數DT0(N(0)>DT0)，則隨著時刻t變大而細菌數不斷增加。若初始菌數N(0)小於每世代時間被殺滅之菌數DT0(N(0)<DT0)，則若時刻t變大，則細菌數減少，經過有限之時間後，細菌數為0。
如上所述，於實驗1中確認到試樣膜No.2之殺菌效果，但於使初始菌數增加之實驗2中，未充分獲得試樣膜No.2之殺菌效果。該等結果可由式(6)說明。認為相對於實驗1中之初始菌數小於試樣膜No.2每世代 時間可殺滅之菌數，實驗2中之初始菌數大於試樣膜No.2每世代時間可殺滅之菌數。
再者，式(6)係經簡化之模型，因此亦有必須考慮未反映於式(6)中之要素之情形。例如，於式(6)中，與細菌數無關地將每單位時間之殺菌數D設為固定，但亦有根據細菌數而變化之可能性。
存在亦必須考慮細菌之營養源(例如有機物)之量對於殺菌效果之影響之情形。例如，於使營養源增加之實驗3中，試樣膜No.2及No.3與實驗2相比未顯示出充分之殺菌效果，於抑制菌數之增加方面停滯。通常，例如根據莫諾公式(Monod equation)，若營養源增加，則增殖速度變快。即，若營養源增加，則世代時間T0變短。於此情形時，根據式(6)，認為：為了獲得殺菌效果，初始菌數必須更少。
微生物通常為了增加與作為營養源之有機物接觸之概率，而具有容易附著於物體之表面之表面結構。因此，亦認為：於營養源較少之情形時，向物體之表面附著之容易度增加。亦認為：藉此，可更加高效率地利用合成高分子膜之表面進行殺菌。
細胞通常具有吸入具有極性之物質(包括營養源)之機制(胞吞作用)。實際上，如以下參照圖8所述，觀察到合成高分子膜之凸部好像被吸入至細胞壁。亦認為於營養源較少之情形時，合成高分子膜之凸部被吸入至細胞壁之效率增加，可高效率地利用合成高分子膜之表面進行殺菌。
再者，若對細菌進行培養，則並非於全部培養時間中，細菌均如式(1)~式(6)所記述般呈對數增殖。有於如式(1)~式(6)所記述之對數期(對數增殖期)之前，出現細菌之數量幾乎不變化之誘導期之情形。認為誘導期係細菌幾乎不進行分裂而進行用以分裂之準備(例如細胞之修復、酶之生物合成)或對於培養基之適應之期間。例如，圖6所示之實驗3之結果中，試樣膜No.1~No.4於放置時間3小時後菌數減少， 相對於此，於24小時後菌數表現出增加之態勢。亦認為該等態勢反映了自誘導期向對數期之遷移。
於以下實驗4及實驗5中，藉由對合成高分子膜之表面賦予矽烷偶合劑而使合成高分子膜之表面之化學性質發生變化，對合成高分子膜所具有之殺菌效果進行評價。尤其，著眼於合成高分子膜之表面中所含之化合物所具有之官能基與合成高分子膜之殺菌效果之關係。
(實驗4)
於實驗4中，對下述表1所示之7種試樣膜No.10~No.16評價殺菌性。
試樣膜No.10~No.16係使用與之前相同之模具而製作。試樣膜No.10~No.16係使用於丙烯酸系樹脂D(與上述丙烯酸系樹脂A不同)中混合矽酮系潤滑劑而成之樹脂而製作。混合有矽酮系潤滑劑之丙烯酸系樹脂D不含氮元素。未對試樣膜No.10之表面賦予表面處理劑。試樣膜No.11~No.16係藉由對所獲得之合成高分子膜之表面賦予各不相同 之矽烷偶合劑，而製作表面之化學性質(對表面賦予之矽烷偶合劑所具有之官能基)不同之合成高分子膜。
對試樣膜No.11賦予矽烷偶合劑S0。矽烷偶合劑S0係信越化學工業股份有限公司製造之KBM-1003，由以下之化學式(7)表示。由於表面被賦予矽烷偶合劑S0，因此試樣膜No.11之合成高分子膜之表面不含氮元素。矽烷偶合劑S0具有乙烯基(-CH=CH2)。
(CH3O)3SiCH=CH2 (7)
對試樣膜No.12賦予矽烷偶合劑S1。矽烷偶合劑S1係信越化學工業股份有限公司製造之KBM-603，由以下之化學式(8)表示。由於表面被賦予矽烷偶合劑S1，因此，試樣膜No.12之合成高分子膜之表面中所含之氮元素之濃度為5.6at%。矽烷偶合劑S1具有胺基(-NH2)。
(CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2 (8)
對試樣膜No.13賦予矽烷偶合劑S2。矽烷偶合劑S2係信越化學工業股份有限公司製造之KBM-903，由以下之化學式(9)表示。由於表面被賦予矽烷偶合劑S2，因此，試樣膜No.13之合成高分子膜之表面中所含之氮元素之濃度為3.6at%。矽烷偶合劑S2具有胺基(-NH2)。
(CH3O)3SiC3H6NH2 (9)
對試樣膜No.14賦予矽烷偶合劑S3。矽烷偶合劑S3係信越化學工業股份有限公司製造之KBE-585，為以下之化學式(10)之醇溶液。化學式(10)中，R表示烴基。矽烷偶合劑S3具有脲基(-NHC(=O)NH2)。脲基係包含胺基(-NH2)之官能基。
(RO)3SiC3H6NHC(=O)NH2 (10)
對試樣膜No.15賦予矽烷偶合劑S4。矽烷偶合劑S4係信越化學工業股份有限公司製造之KBM-803，由以下之化學式(11)表示。由於表面被賦予矽烷偶合劑S4，因此，試樣膜No.15之合成高分子膜之表面中所含之硫元素之濃度為3.7at%。矽烷偶合劑S4具有巰基(-SH)。
(CH3O)3SiC3H6SH (11)
對試樣膜No.16賦予矽烷偶合劑S5。矽烷偶合劑S5係信越化學工業股份有限公司製造之KBE-9007，由以下之化學式(12)表示。由於表面被賦予矽烷偶合劑S5，因此，試樣膜No.16之合成高分子膜之表面中所含之氮元素之濃度為2.7at%。矽烷偶合劑S5具有異氰酸酯基(-N=C=O)。
(C2H5O)3SiC3H6N=C=O (12)
殺菌性之評價之程序與上述實驗1基本相同。實驗4中，對於試樣膜No.10，將初始菌數設為1.4E+05CFU/mL，對於試樣膜No.11~No.16，將初始菌數設為3.0E+05CFU/mL。
將結果示於圖7。圖7係表示於實驗4中對試樣膜No.10~No.16之殺菌性進行評價之結果的曲線圖，橫軸係放置時間(小時)，縱軸表示菌稀釋液B2中之菌數(CFU/mL)。再者，圖7中，為了便於觀察，於菌數為0之情形時，設為0.1而進行繪圖。
如自圖7可知，試樣膜No.10雖然於合成高分子膜之表面不含氮元素，但具有殺菌性。認為可能混合於樹脂之矽酮系潤滑劑因為某種理由而具有殺菌效果。
試樣膜No.12~No.16均具有殺菌性及/或抗菌性。尤其，可知，具有胺基(-NH2)之試樣膜No.12及No.13具有優異之殺菌性。認為試樣膜No.12~No.16係合成高分子膜之表面被賦予之矽烷偶合劑所具有之官能基具有殺菌效果。又，試樣膜No.12~No.16中，由於合成高分子膜之表面被賦予矽烷偶合劑，因此，合成高分子膜之表面具有0.7at%以上之氮元素。亦認為合成高分子膜之表面所具有之氮元素具有殺菌效果。
另一方面，試樣膜No.11未顯示出殺菌性。認為其理由在於合成高分子膜之表面不含氮元素。未確認到藉由賦予表面之乙烯基而產生之 殺菌效果。若將試樣膜No.10與試樣膜No.11進行比較，則可知，藉由對合成高分子膜之表面賦予矽烷偶合劑S0，而未確認到殺菌效果。
圖8(a)及圖8(b)表示藉由SEM(掃描式電子顯微鏡)對因試樣膜No.10之具有蛾眼結構之表面而死亡之綠膿桿菌進行觀察之例。圖8(b)係將圖8(a)擴大後之圖。
若觀察該等SEM圖像，則可觀察到凸部之前端部分侵入綠膿桿菌之細胞壁(外膜)內之情況。又，觀察圖8(a)及圖8(b)後，未觀察到凸部穿破細胞壁，而觀察到凸部好像被吸入至細胞壁。此情況或許可由非專利文獻1之Supplemental Information(補充資料)中所暗示之機制說明。即，可能為：革蘭氏陰性菌之外膜(脂質雙層膜)接近凸部而變形，藉此，脂質雙層膜局部地發生1次類似相轉移之轉移(自發性之再配向)，於接近凸部之部分形成開口，凸部侵入該開口。或者，可能為：藉由細胞所具有之吸入具有極性之物質(包括營養源)之機制(胞吞作用)，而凸部被吸入。
(實驗5)
繼而，對於下述表2所示之試樣膜No.17及No.18評價殺菌性。
試樣膜No.17及No.18雖然表面被賦予相同之物質，但於是否具有表面之蛾眼結構方面不同。
試樣膜No.17係使用混合有矽酮系潤滑劑之丙烯酸系樹脂D(與之 前之試樣膜No.10~No.16中所使用者相同)並使用與之前相同之模具製作。對所獲得之合成高分子膜之表面賦予氰基丙烯酸酯。關於氰基丙烯酸酯之賦予，將1g之瞬間接著劑(製品名：強力瞬間接著劑，進口來源：高分子商業股份有限公司)混合於丙酮50mL中而製備混合液，並將混合液以流延之方式賦予合成高分子膜之表面。藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察而確認表面之蛾眼結構未被混合液埋沒。
試樣膜No.18係藉由對用作試樣膜No.10~No.17之基膜之PET膜之表面賦予與試樣膜No.17相同之混合液而製作。因此，試樣膜No.18於表面之化學性質方面與試樣膜No.17相同，但於表面不具蛾眼結構之方面與試樣膜No.17不同。
殺菌性之評價之程序與上述實驗1基本相同。於實驗5中，所有試樣膜之初始菌數均設為3.0E+05CFU/mL。
將結果示於圖9。圖9係表示於實驗5中對試樣膜No.17及No.18之殺菌性進行評價之結果的曲線圖，橫軸係放置時間(小時)，縱軸表示菌稀釋液B2中之菌數(CFU/mL)。再者，於圖9中，為了便於觀察，於菌數為0之情形時，設為0.1而進行繪圖。
如自圖9可知，試樣膜No.17具有殺菌性，相對於此，試樣膜No.18不具殺菌性。根據表面有無蛾眼結構，而殺菌性之有無不同。即，認為僅藉由表面具有氰基而合成高分子膜不具殺菌性，表面之物理結構(蛾眼結構)及表面被賦予之氰基兩者有助於殺菌性。
(實驗6)
繼而，對於下述表3所示之試樣膜No.19~No.22評價殺菌性。
試樣膜No.20~No.22係使用與之前相同之模具而製作。未對試樣膜No.19~No.22之表面賦予表面處理劑。
試樣膜No.19係用作試樣膜No.20~22之基膜之PET膜。
試樣膜No.20係使用含丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂B(與之前之試樣膜No.2中所使用者相同)而製作。
試樣膜No.21係使用於與試樣膜No.20相同之含丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系樹脂B中混合包含鋰鹽之矽酮油(帶電防止劑，丸菱油化工業股份有限公司製造，製品名：PC-3662)而成之樹脂進行製作。
試樣膜No.22係使用於丙烯酸系樹脂A(與之前之試樣膜No.1中所使用者相同)中混合包含鋰鹽之矽酮油(與試樣膜No.21中所使用者相同)而成之樹脂進行製作。
殺菌性之評價之程序與上述實驗1基本相同。對於試樣膜No.19~No.20，將初始菌數設為1.4E+05CFU/mL，對於試樣膜No.21，將初始菌數設為3.0E+05CFU/mL，對於試樣膜No.22，將初始菌數設為2.5E+06CFU/mL。
將結果示於圖10(a)及(b)。圖10(a)係表示於實驗6中對試樣膜No.19~No.21之殺菌性進行評價之結果的曲線圖，圖10(b)係表示於實驗6中對試樣膜No.22之殺菌性進行評價之結果的曲線圖。圖10中，橫軸係放置時間(小時)，縱軸表示菌稀釋液B2中之菌數(CFU/mL)。再者，於圖10中，為了便於觀察，於菌數為0之情形時，設為0.1而進行繪圖。
如自圖10(a)及(b)可知，試樣膜No.20及No.21均具有殺菌性。若將試樣膜No.20及No.21之結果進行比較，則可知：藉由於合成高分子膜中包含鋰鹽，而具有更加優異之殺菌性。
若將試樣膜No.21及No.22之結果進行比較，則可發現：合成高分子膜藉由包含丙烯酸胺基甲酸酯而具有殺菌性。但是，試樣膜No.22之初始菌數係試樣膜No.21之初始菌數之約10倍，因此，亦認為有於實驗6中無法充分地確認試樣膜No.22之殺菌性之可能性。
本發明之實施形態之合成高分子膜例如可較佳地用於抑制接觸水之表面之黏液之產生之用途。例如，可藉由於加濕器或製冰機中所使用之水用之容器之內壁貼附合成高分子膜，而抑制容器之內壁產生黏液。黏液產生之原因在於由附著於內壁等之細菌所分泌之細胞外多糖(EPS)而形成之生物膜。因此，可藉由將附著於內壁等之細菌殺滅，而抑制黏液之產生。
如上所述，可藉由使液體接觸本發明之實施形態之合成高分子膜之表面，而對液體進行殺菌。同樣地，亦可藉由使氣體接觸合成高分子膜之表面，而對氣體進行殺菌。微生物通常為了增加與作為營養源之有機物接觸之概率，而具有容易附著於物體之表面之表面結構。因此，若使包含微生物之氣體或液體接觸本發明之實施形態之合成高分子膜之具有殺菌性之表面，則微生物欲附著於合成高分子膜之表面，因此於此時受到殺菌作用。
此處，對於作為革蘭氏陰性菌之綠膿桿菌說明了本發明之實施形態之合成高分子膜之殺菌作用，但不限於革蘭氏陰性菌，認為對於革蘭氏陽性菌或其他微生物亦具有殺菌作用。革蘭氏陰性菌於具有包含外膜之細胞壁之方面具有1個特徵，但革蘭氏陽性菌或其他微生物(包括不具細胞壁者)亦具有細胞膜，細胞膜亦與革蘭氏陰性菌之外膜同樣地包含脂質雙層膜。因此，認為本發明之實施形態之合成高分子膜之表面之凸部與細胞膜之相互作用基本上與其與外膜之相互作用相同。
但是，微生物之大小根據其種類而不同。此處所例示之綠膿桿菌之大小為約1μm，但細菌中存在數100nm~約5μm之大小者，真菌為 數μm以上。認為上文所例示之合成高分子膜所具有之凸部(二維大小為約200nm)對於約0.5μm以上之大小之微生物具有殺菌作用，但對於數100nm之大小之細菌，由於凸部過大，因此有未表現出充分之殺菌作用之可能性。又，病毒之大小為數10nm~數100nm，100nm以下者亦較多。再者，病毒不具細胞膜，但具有包圍病毒核酸之被稱作殼體之蛋白質之殼。病毒分為於該殼之外側具有膜狀之外膜之病毒與不具外膜之病毒。具有外膜之病毒中，外膜主要包含脂質，因此認為凸部對於外膜同樣地發揮作用。作為具有外膜之病毒，例如可列舉流行性感冒病毒或伊波拉病毒。於不具外膜之病毒中，認為凸部對於該被稱作殼體之蛋白質之殼同樣地發揮作用。若凸部具有氮元素，則與包含胺基酸之蛋白質之親和性可變強。
因此，以下，對具有即便對於數100nm以下之微生物亦可表現出殺菌作用之凸部之合成高分子膜之構造及其製造方法進行說明。
以下，將上文所例示之合成高分子膜所具有之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍之凸部稱作第1凸部。又，將重疊於第1凸部而形成之凸部稱作第2凸部，第2凸部之二維大小小於第1凸部之二維大小，且不超過100nm。再者，於第1凸部之二維大小未達100nm、尤其未達50nm之情形時，無需設置第2凸部。又，將對應於第1凸部之模具之凹部稱作第1凹部，將對應於第2凸部之模具之凹部稱作第2凹部。
藉由交替地進行上述陽極氧化步驟與蝕刻步驟，即便直接應用形成特定之大小及形狀之第1凹部之方法，亦可形成第2凹部。
圖11(a)中表示鋁基材(圖2中之參照符號12)之表面之SEM圖像，圖11(b)中表示鋁膜(圖2中之參照符號18)之表面之SEM圖像，圖11(c)中表示鋁膜(圖2中之參照符號18)之剖面之SEM圖像。如自該等SEM圖像可知，於鋁基材之表面及鋁膜之表面存在晶粒(結晶粒)。鋁膜之晶粒於鋁膜之表面形成凹凸。該表面之凹凸會對陽極氧化時之凹部之形成產 生影響，因此，會妨礙Dp或Dint小於100nm之第2凹部之形成。
因此，本發明之實施形態之模具之製造方法包括：(a)準備堆積於鋁基材或支持體上之鋁膜之步驟；(b)於使鋁基材或鋁膜之表面接觸電解液之狀態下施加第1電平之電壓，藉此形成具有第1凹部之多孔氧化鋁層之陽極氧化步驟；(c)於步驟(b)之後，藉由使多孔氧化鋁層接觸蝕刻液，而擴大第1凹部之蝕刻步驟；及(d)於步驟(c)之後，藉由於使多孔氧化鋁層接觸電解液之狀態下施加低於第1電平之第2電平之電壓，而於第1凹部內形成第2凹部之步驟。例如，第1電平超過40V，第2電平為20V以下。
即，藉由第1電平之電壓下之陽極氧化步驟形成具有不受鋁基材或鋁膜之晶粒之影響之大小之第1凹部，其後，藉由蝕刻使障壁層之厚度變小，其後藉由低於第1電平之第2電平之電壓下之陽極氧化步驟，於第1凹部內形成第2凹部。若藉由此種方法形成第2凹部，則可排除晶粒之影響。
參照圖12，對具有第1凹部14pa、及形成於第1凹部14pa內之第2凹部14pb之模具進行說明。圖12(a)係模具之多孔氧化鋁層之模式性俯視圖，圖12(b)係模式性剖視圖，圖12(c)表示所試製之模具之SEM圖像。
如圖12(a)及(b)所示，本實施形態之模具之表面進而具有二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內之複數個第1凹部14pa、及重疊於複數個第1凹部14pa而形成之複數個第2凹部14pb。複數個第2凹部14pb之二維大小小於複數個第1凹部14pa之二維大小，且不超過100nm。第2凹部14pb之高度例如超過20nm且為100nm以下。第2凹部14pb亦較佳為與第1凹部14pa同樣地包含大致圓錐形之部分。
圖12(c)中所示之多孔氧化鋁層係以如下方式製造。
作為鋁膜，使用包含1mass%之Ti之鋁膜。對於陽極氧化液，使用草酸水溶液(濃度0.3mass%、溫度10℃)，對於蝕刻液，使用磷酸水溶 液(濃度10mass%、溫度30℃)。進行52秒電壓80V下之陽極氧化後，蝕刻25分鐘，繼而，進行52秒電壓80V下之陽極氧化、25分鐘蝕刻。其後，進行52秒20V下之陽極氧化、5分鐘蝕刻，進而，進行52秒20V下之陽極氧化。
如自圖12(c)可知，於Dp為約200nm之第1凹部中形成Dp為約50nm之第2凹部。於上述製造方法中，將第1電平之電壓自80V變更至45V，形成多孔氧化鋁層後，於Dp為約100nm之第1凹部中形成Dp為約50nm之第2凹部。
若使用此種模具製作合成高分子膜，則可獲得具有將圖12(a)及(b)所示之第1凹部14pa及第2凹部14pb之構造反轉而成之凸部之合成高分子膜。即，獲得進而具有重疊於複數個第1凸部而形成之複數個第2凸部之合成高分子膜。
如此，具有第1凸部、及重疊於第1凸部而形成之第2凸部之合成高分子膜可對於100nm左右之相對較小之微生物至5μm以上之相對較大之微生物具有殺菌作用。
當然，亦可根據作為對象之微生物之大小，而僅形成二維大小處於超過20nm且未達100nm之範圍內之凹部。用以形成此種凸部之模具例如可以如下方式製作。
使用酒石酸銨水溶液等中性鹽水溶液(硼酸銨、檸檬酸銨等)或離子離解度較小之有機酸(馬來酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、酒石酸等)進行陽極氧化，形成障壁型陽極氧化膜，藉由蝕刻將障壁型陽極氧化膜去除後，以特定之電壓(上述第2電平之電壓)進行陽極氧化，藉此可形成二維大小處於超過20nm且未達100nm之範圍內之凹部。
例如，作為鋁膜，使用包含1mass%之Ti之鋁膜，使用酒石酸水溶液(濃度0.1mol/l、溫度23℃)，於100V下進行2分鐘陽極氧化，藉此形成障壁型陽極氧化膜。其後，使用磷酸水溶液(濃度10mass%、溫度30 ℃)蝕刻25分鐘，藉此將障壁型陽極氧化膜去除。其後，與上述同樣地，對於陽極氧化液使用草酸水溶液(濃度0.3mass%、溫度10℃)，交替地重複進行5次52秒之20V下之陽極氧化、4次5分鐘之使用上述蝕刻液之蝕刻，藉此可均勻地形成二維大小為約50nm之凹部。
[產業上之可利用性]
本發明之實施形態之具有殺菌性表面之合成高分子膜例如可用於對用水場所之表面進行殺菌之用途等各種用途。本發明之實施形態之具有殺菌性表面之合成高分子膜可低成本地進行製造。
34A、34B‧‧‧合成高分子膜
34Ap、34Bp‧‧‧凸部
42A、42B‧‧‧基膜
50A、50B‧‧‧膜
Dh‧‧‧高度
Dint‧‧‧鄰接間距離
Dp‧‧‧二維大小
ts‧‧‧厚度

Claims (15)

  1. 一種合成高分子膜，其係具備具複數個凸部之表面者，且於自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，上述表面具有殺菌效果，上述表面中所含之氮元素之濃度為0.7at%以上。
  2. 如請求項1之合成高分子膜，其包含胺基甲酸酯樹脂。
  3. 如請求項2之合成高分子膜，其中上述胺基甲酸酯樹脂所具有之官能基未達10個。
  4. 如請求項2或3之合成高分子膜，其中上述胺基甲酸酯樹脂所具有之官能基未達6個。
  5. 如請求項1至4中任一項之合成高分子膜，其具有胺基、異氰酸酯基及氰基之任一者。
  6. 如請求項1至5中任一項之合成高分子膜，其包含末端官能基為-NH2或-NHR(此處，R表示烴基)之化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之合成高分子膜，其包含具有胺基、異氰酸酯基及氰基之任一者之偶合劑。
  8. 如請求項7之合成高分子膜，其於上述表面具有上述偶合劑，上述偶合劑中所含之氮原子之濃度為0.7at%以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之合成高分子膜，其包含鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
  10. 如請求項1至9中任一項之合成高分子膜，其包含鋰鹽。
  11. 一種合成高分子膜，其係具備具複數個凸部之表面者，且於自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，上述表面具有 殺菌效果，上述表面中所含之硫元素之濃度為3.7at%以上。
  12. 如請求項11之合成高分子膜，其具有巰基。
  13. 如請求項11或12之合成高分子膜，其包含末端官能基為-SH之化合物。
  14. 如請求項11至13中任一項之合成高分子膜，其包含具有巰基之偶合劑。
  15. 如請求項14之合成高分子膜，其於上述表面具有上述偶合劑，上述偶合劑中所含之硫元素之濃度為3.7at%以上。
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