CN110272518A - 合成高分子膜及其制造方法、塑料产品、杀菌方法以及光固化性树脂组成物 - Google Patents

合成高分子膜及其制造方法、塑料产品、杀菌方法以及光固化性树脂组成物 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、具有这种合成高分子膜的塑料产品、使用了这种合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于形成这种合成高分子膜的光固化性树脂组成物以及合成高分子膜的制造方法。合成高分子膜(34A、34B)具备具有多个凸部或者凹部(34Ap、34Bp)的表面，具有交联结构，包含法律允许添加到食品中的具有抗菌效果的抗菌性添加物。

Description

合成高分子膜及其制造方法、塑料产品、杀菌方法以及光固化 性树脂组成物
技术领域
本发明涉及具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、具有这种合成高分子膜的塑料产品、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于形成这种合成高分子膜的光固化性树脂组成物以及合成高分子膜的制造方法。
背景技术
最近，发表了黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米表面结构具有杀菌作用(非专利文献1)。黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米柱的物理结构表现出杀菌作用。
根据非专利文献1，黑硅对革兰氏阴性菌的杀菌作用是最强的，蜻蜓的翅膀、蝉的翅膀依次变弱。黑硅具有高度为500nm的纳米柱，蝉或蜻蜓的翅膀具有高度为240nm的纳米柱。另外，关于它们的表面对水的静态接触角(以下，有时简称为“接触角”。)，黑硅为80°，而蜻蜓的翅膀为153°，蝉的翅膀为159°。另外，认为黑硅主要由硅形成，蝉或蜻蜓的翅膀由几丁质形成。根据非专利文献1，黑硅的表面的组成几乎都是氧化硅，蝉和蜻蜓的翅膀的表面的组成为脂质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第4265729号公报
专利文献2：特开2009-166502号公报
专利文献3：国际公开第2011/125486号
专利文献4：国际公开第2013/183576号
专利文献5：国际公开第2015/163018号(特许第5788128号)
专利文献6：国际公开第2016/080245号(特许第5933151号)
专利文献7：国际公开第2016/208540号
专利文献8：国际公开第2016/104421号
非专利文献
非专利文献1：Ivanova,E.P.et al.,"Bactericidal activity of blacksilicon(黑硅的杀菌活性)",Nat.Commun.(自然通讯)4:2838doi:10.1038/ncomms3838(2013).
发明内容
发明要解决的问题
从非专利文献1记载的结果来看，利用纳米柱杀死细菌的机理不明。而且，尚不清楚黑硅具有比蜻蜓、蝉的翅膀更强的杀菌作用的原因是在于纳米柱的高度、形状的区别，还是在于表面自由能(可用接触角来评价)的区别，还是在于构成纳米柱的物质，或是在于表面的化学性质。
另外，即使要利用黑硅的杀菌作用，黑硅也缺乏量产性，并且由于又硬又脆，因此也存在形状加工性低的问题。
本发明的主要目的在于提供一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、具有这种合成高分子膜的塑料产品、使用了这种合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于形成这种合成高分子膜的光固化性树脂组成物以及合成高分子膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的某个实施方式的合成高分子膜具备具有多个凸部或者凹部的表面，具有交联结构，包含抗菌性添加物，该抗菌性添加物被法律允许添加到食品中，具有抗菌效果。
在某个实施方式中，在从上述合成高分子膜的法线方向观察时，上述多个凸部或者凹部的二维大小在大于20nm且1μm以下的范围内。
在某个实施方式中，在从上述合成高分子膜的法线方向观察时，上述多个凸部或者凹部的二维大小不到500nm。
在某个实施方式中，在从上述合成高分子膜的法线方向观察时，上述多个凸部或者凹部的二维大小为500nm以上。
在某个实施方式中，上述抗菌性添加物包含有机羧酸，在将200μL的水滴下到上述合成高分子膜的上述表面后，5分钟后的水溶液的pH为5以下，上述水溶液的面积等效圆直径为20mm以上。在某个实施方式中，上述有机羧酸不会任意溶解于水。
在某个实施方式中，为了使1g的上述有机羧酸溶解而需要的水的量为1mL以上且不到10000mL。也可以为10mL以上，也可以不到100mL。
在某个实施方式中，上述有机羧酸为琥珀酸、己二酸、柠檬酸、海藻酸或者植酸。
在某个实施方式中，上述合成高分子膜还包含法律允许添加到食品中的乳化剂。
在某个实施方式中，上述乳化剂的HLB值为7以上14以下。在某个实施方式中，上述乳化剂的HLB值为9以上11以下。
在某个实施方式中，上述合成高分子膜由包含光聚合引发剂的光固化性树脂形成。在某个实施方式中，上述光固化性树脂为丙烯酸树脂。在某个实施方式中，上述光固化性树脂为紫外线固化树脂。
在某个实施方式中，上述抗菌性添加物相对于上述光固化性树脂的整体的含有率为0.1质量％以上10质量％以下。在某个实施方式中，上述抗菌性添加物相对于上述光固化性树脂的整体的含有率为1质量％以上5质量％以下。
在某个实施方式中，上述乳化剂相对于上述光固化性树脂的整体的含有率为0.1质量％以上5质量％以下，优选为0.5质量％以上3质量％以下。
在某个实施方式中，上述光聚合引发剂实质上不会通过光分解而生成有机羧酸。
在某个实施方式中，上述光固化性树脂为自由基聚合性的。
在某个实施方式中，上述光聚合引发剂包含从包括乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮以及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的群中选出的至少1种。
在某个实施方式中，上述交联结构不包含构成氨基甲酸酯键的氮元素、以及氟元素。
在某个实施方式中，上述交联结构包含环氧乙烷单元。
在某个实施方式中，上述交联结构包含(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯单体单元。
本发明的某个实施方式的塑料产品具有：具有表面的塑料基材；以及上述任意一种合成高分子膜，其形成于上述塑料基材的上述表面。
在某个实施方式中，上述塑料基材包含从包括三醋酸纤维素膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以及聚碳酸酯膜的群中选出的至少1个膜，上述塑料产品是包含上述至少1个膜和上述合成高分子膜的层叠膜。
在某个实施方式中，上述塑料基材包含聚碳酸酯，上述塑料产品形成为容器。
本发明的某个实施方式的对液体进行杀菌的杀菌方法使包含水的液体与上述任意一项所述的合成高分子膜的上述表面接触，由此对上述液体进行杀菌。
本发明的某个实施方式的光固化性树脂组成物是用于合成高分子膜的制造的光固化性树脂组成物，包含：光固化性树脂；抗菌性添加物，其被法律允许添加到食品中，具有抗菌效果；以及光聚合引发剂。在某个实施方式中，上述光固化性树脂为丙烯酸树脂。在某个实施方式中，上述光固化性树脂为紫外线固化树脂。
在某个实施方式中，上述光聚合引发剂包含从包括乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮以及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的群中选出的至少1种。
本发明的某个实施方式的合成高分子膜的制造方法包括：在将水与上述任意一项的光固化性树脂组成物混合后，进行光照射的工序。在某个实施方式中，水的量相对于光固化性树脂组成物的整体为1质量％以上10质量％以下。
发明效果
根据本发明的实施方式，可提供一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、具有这种合成高分子膜的塑料产品、使用了这种合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于形成这种合成高分子膜的光固化性树脂组成物以及合成高分子膜的制造方法。
附图说明
图1的(a)和(b)分别是本发明的实施方式的合成高分子膜34A和34B的示意性截面图。
图2的(a)～(e)是用于说明蛾眼用模具100A的制造方法和蛾眼用模具100A的结构的图。
图3的(a)～(c)是用于说明蛾眼用模具100B的制造方法和蛾眼用模具100B的结构的图。
图4的(a)示出铝基材的表面的SEM图像，(b)示出铝膜的表面的SEM图像，(c)示出铝膜的截面的SEM图像。
图5的(a)是模具的多孔氧化铝层的示意性俯视图，(b)是示意性截面图，(c)是示出试制的模具的SEM图像的图。
图6是用于说明使用了蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法的图。
图7的(a)和(b)是示出用SEM(扫描式电子显微镜)观察在具有蛾眼结构的表面上死去的绿脓杆菌的SEM图像的图。
图8的(a)是用于形成本发明的另一实施方式的合成高分子膜34C的模具100C的示意性截面图，(b)是用于说明使用模具100C制造合成高分子膜34C的方法的示意性截面图，(c)是具有合成高分子膜34C的膜50C的示意性截面图。
图9的(a)示出模具试料B的表面的SEM图像，(b)示出模具试料B的截面的SEM图像。
附图标记说明
34A、34B、34C 合成高分子膜
34Ap、34Bp 凸部
34Cd 凹部
42A、42B 基膜
50A、50B、50C 膜
100、100A、100B、100C 模具。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式的表面具有杀菌效果的合成高分子膜和使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法。
此外，在本说明书中，使用以下的用语。
“杀菌(sterilization(microbicidal))”是指使在物体、液体这样的对象物或有限的空间中包含的能增殖的微生物(microorganism)的有效数量减少。
“微生物”包括病毒、细菌(Bacteria)、真菌(霉菌)。
“抗菌(antimicrobial)”广泛包括抑制、防止微生物的繁殖，包括抑制由微生物引起的黑斑、粘液。
本申请的申请人开发出了使用阳极氧化多孔氧化铝层来制造具有蛾眼结构的防反射膜(防反射表面)的方法。通过使用阳极氧化多孔氧化铝层，能以高的量产性制造具有反转的蛾眼结构的模具。
本申请的申请人通过应用上述技术，从而开发出了表面具有杀菌效果的合成高分子膜(例如，参照专利文献5、6和7)。另外，本申请的申请人使用表面具有杀菌效果的合成高分子膜，开发出了食品用膜和食品用容器以及使用它们来保存食品的方法以及对食品进行处理的方法(参照专利文献8)。为了参考而将上述专利文献5、6、7和8的全部公开内容援引于本说明书。
参照图1的(a)和(b)说明本发明的实施方式的合成高分子膜的结构。
图1的(a)和(b)分别示出了本发明的实施方式的合成高分子膜34A和34B的示意性截面图。在此例示的合成高分子膜34A和34B均分别形成在基膜42A和42B上，但是当然不限于此。合成高分子膜34A和34B能直接形成于任意物体的表面。
图1的(a)所示的膜50A具有基膜42A和形成在基膜42A上的合成高分子膜34A。合成高分子膜34A在表面具有多个凸部34Ap，多个凸部34Ap构成了蛾眼结构。在从合成高分子膜34A的法线方向观察时，凸部34Ap的二维大小Dp在大于20nm且不到500nm的范围内。在此，凸部34Ap的“二维大小”指的是从表面的法线方向观察时的与凸部34Ap的面积相当的圆的直径(面积等效圆直径)。例如，在凸部34Ap为圆锥形的情况下，凸部34Ap的二维大小相当于圆锥底面的直径。另外，凸部34Ap的典型的相邻间距Dint为大于20nm且1000nm以下。如图1的(a)中举例示出的那样，在凸部34Ap紧密排列而相邻的凸部34Ap间不存在间隙(例如，圆锥的底面部分地重叠)的情况下，凸部34Ap的二维大小Dp等于相邻间距Dint。凸部34Ap的典型高度Dh为50nm以上且不到500nm。如后述那样，即使凸部34Ap的高度Dh为150nm以下也会表现出杀菌作用。合成高分子膜34A的厚度ts没有特别限制，只要大于凸部34Ap的高度Dh即可。
图1的(a)所示的合成高分子膜34A具有与专利文献1～4记载的防反射膜同样的蛾眼结构。为了使其表现出防反射功能，优选在表面没有平坦的部分，凸部34Ap紧密排列。另外，优选凸部34Ap具有从空气侧向基膜42A侧而截面积(平行于与入射光线正交的面的截面，例如与基膜42A的面平行的截面)增加的形状，例如为圆锥形。另外，为了抑制光的干扰，优选使凸部34Ap没有规则性地排列，优选为随机排列。然而，在主要利用合成高分子膜34A的杀菌作用的情况下，这些特征不是必需的。例如，凸部34Ap不需要紧密排列，另外，也可以规则排列。但是，优选凸部34Ap的形状、配置选择为可对微生物有效地起作用。
图1的(b)所示的膜50B具有基膜42B和形成在基膜42B上的合成高分子膜34B。合成高分子膜34B在表面具有多个凸部34Bp，多个凸部34Bp构成了蛾眼结构。在膜50B中，合成高分子膜34B所具有的凸部34Bp的结构与膜50A的合成高分子膜34A所具有的凸部34Ap的结构不同。有时会对与膜50A共同的特征省略说明。
在从合成高分子膜34B的法线方向观察时，凸部34Bp的二维大小Dp在大于20nm且不到500nm的范围内。另外，凸部34Bp的典型的相邻间距Dint为大于20nm且1000nm以下，并且Dp＜Dint。即，在合成高分子膜34B中，在相邻的凸部34Bp之间存在平坦部。凸部34Bp为在空气侧为具有圆锥形的部分的圆柱状，凸部34Bp的典型的高度Dh为50nm以上且不到500nm。另外，凸部34Bp可以规则排列，也可以不规则排列。在凸部34Bp规则排列的情况下，Dint也表示排列的周期。这一点当然在合成高分子膜34A中也是同样的。
此外，在本说明书中，“蛾眼结构”不仅包括如图1的(a)所示的合成高分子膜34A的凸部34Ap那样由截面积(与膜面平行的截面)增加的形状的凸部构成的具有优异的反射功能的纳米表面结构，还包括如图1的(b)所示的合成高分子膜34B的凸部34Bp那样由具有截面积(与膜面平行的截面)固定的部分的凸部构成的纳米表面结构。此外，为了破坏微生物的细胞壁和/或细胞膜，优选具有圆锥形的部分。但是，圆锥形的顶端不是一定需要为纳米表面结构，也可以具有构成蝉的翅膀所具有的纳米表面结构的纳米柱程度的圆头(约60nm)。
用于在表面形成如图1的(a)和(b)所例示的蛾眼结构的模具(以下，称为“蛾眼用模具”)具有使蛾眼结构反转而成的反转的蛾眼结构。如果将具有反转的蛾眼结构的阳极氧化多孔氧化铝层原样用作模具，则能廉价地制造蛾眼结构。特别是当使用圆筒状的蛾眼用模具时，能通过辊对辊(roll to roll)方式高效地制造蛾眼结构。这种蛾眼用模具能通过专利文献2～4记载的方法制造。
参照图2的(a)～(e)，说明用于形成合成高分子膜34A的蛾眼用模具100A的制造方法。
首先，如图2的(a)所示，准备作为模具基材的模具基材10，其具有：铝基材12；形成于铝基材12的表面的无机材料层16；以及沉积在无机材料层16上的铝膜18。
铝基材12使用铝的纯度为99.50质量％以上且不到99.99质量％的刚性比较高的铝基材。作为铝基材12中包含的杂质，优选包含从包括铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)和镁(Mg)的群中选出的至少1种元素，特别优选Mg。蚀刻工序中的形成凹坑(凹陷)的机理是局部的电池反应，因此理想的是完全不包含比铝贵的元素，优选使用包含作为贱金属的Mg(标准电极电位为-2.36V)作为杂质元素的铝基材12。只要比铝贵的元素的含有率为10ppm以下，则从电化学的观点出发，就可以说实质上不包含该元素。优选Mg的含有率为整体的0.1质量％以上，更优选为约3.0质量％以下的范围。若Mg的含有率不到0.1质量％，则无法得到足够的刚性。另一方面，若含有率大，则容易发生Mg的偏析。虽然在形成蛾眼用模具的表面附近发生了偏析，在电化学上也不会成为问题，但是Mg会形成与铝不同形态的阳极氧化膜，因此会成为不良的原因。杂质元素的含有率只要根据铝基材12的形状、厚度和大小，根据所需的刚性适当设定即可。例如在通过轧制加工来制作板状的铝基材12的情况下，作为Mg的含有率，约3.0质量％是适当的，在通过挤压加工来制作圆筒等具有立体结构的铝基材12的情况下，优选Mg的含有率为2.0质量％以下。如果Mg的含有率超过2.0质量％，则挤压加工性通常会降低。
铝基材12使用例如由JIS A1050、Al-Mg系合金(例如JIS A5052)或者Al-Mg-Si系合金(例如JIS A6063)形成的圆筒状的铝管。
优选对铝基材12的表面实施车刀切削。如果在铝基材12的表面例如残留有磨粒，则在存在磨粒的部分中，铝膜18与铝基材12之间容易导通。除了磨粒以外，在存在凹凸的地方，铝膜18与铝基材12之间容易局部导通。如果铝膜18与铝基材12之间局部导通，则存在铝基材12内的杂质与铝膜18之间局部地发生电池反应的可能性。
无机材料层16的材料能使用例如氧化钽(Ta2O5)或者二氧化硅(SiO2)。无机材料层16例如能通过溅射法形成。在无机材料层16使用氧化钽层的情况下，氧化钽层的厚度例如为200nm。
优选无机材料层16的厚度为100nm以上且不到500nm。如果无机材料层16的厚度不到100nm，则有时会在铝膜18中产生缺陷(主要是空隙，即晶粒间的间隙)。另外，如果无机材料层16的厚度为500nm以上，则根据铝基材12的表面状态的不同，有时铝基材12与铝膜18之间容易绝缘。为了通过从铝基材12侧对铝膜18供应电流来进行铝膜18的阳极氧化，需要在铝基材12与铝膜18之间流过电流。如果采用从圆筒状的铝基材12的内面供应电流的构成，则不需要在铝膜18设置电极，因此能使铝膜18在整个面上进行阳极氧化，并且也不会发生随着阳极氧化的进行而难以供应电流的问题，能使铝膜18在整个面上均匀地阳极氧化。
另外，为了形成厚的无机材料层16，一般需要使成膜时间变长。如果成膜时间变长，则铝基材12的表面温度会不必要地上升，其结果是，铝膜18的膜质恶化，有时会产生缺陷(主要是空隙)。如果无机材料层16的厚度不到500nm，则能抑制这种问题的发生。
例如专利文献3记载的那样，铝膜18是由纯度为99.99质量％以上的铝形成的膜(以下，有时称为“高纯度铝膜”)。铝膜18例如使用真空蒸镀法或者溅射法形成。优选铝膜18的厚度处于约500nm以上且约1500nm以下的范围，例如为约1μm。
另外，作为铝膜18，也可以代替高纯度铝膜而使用专利文献4所述的铝合金膜。专利文献4所述的铝合金膜包含铝、铝以外的金属元素以及氮。在本说明书中，“铝膜”不仅包括高纯度铝膜，也包括专利文献4所述的铝合金膜。
当使用上述铝合金膜时，能得到反射率为80％以上的镜面。构成铝合金膜的晶粒的从铝合金膜的法线方向观察时的平均粒径例如为100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。铝合金膜中包含的氮的含有率例如为0.5质量％以上5.7质量％以下。优选铝合金膜中包含的铝以外的金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下，铝合金膜中的金属元素的含有率为1.0质量％以上1.9质量％以下。金属元素例如为Ti或者Nd。但是，金属元素不限于此，也可以是金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的其它金属元素(例如Mn、Mg、Zr、V和Pb)。而且，金属元素也可以是Mo、Nb或者Hf。铝合金膜也可以包含两种以上的这些金属元素。铝合金膜例如通过直流磁控溅射法形成。优选铝合金膜的厚度也处于约500nm以上且约1500nm以下的范围，例如为约1μm。
接下来，如图2的(b)所示，通过对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具有：具有凹部14p的多孔层；以及阻挡层(凹部(细孔)14p的底部)。已知相邻的凹部14p的间隔(中心间距)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成正比。该关系对于图2的(e)所示的最终的多孔氧化铝层14也成立。
多孔氧化铝层14例如通过在酸性的电解液中对表面18s进行阳极氧化来形成。在形成多孔氧化铝层14的工序中使用的电解液例如为包含从包括草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的群中选出的酸的水溶液。例如，使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，液温10℃)，以施加电压80V对铝膜18的表面18s进行55秒钟的阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层14。
接下来，如图2的(c)所示，使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触来蚀刻规定的量，由此使凹部14p的开口部扩大。通过调整蚀刻液的种类、浓度以及蚀刻时间，能控制蚀刻量(即，凹部14p的大小和深度)。蚀刻液能使用例如10质量％的磷酸、蚁酸、醋酸、柠檬酸等有机酸、硫酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。例如，使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)进行20分钟的蚀刻。
接下来，如图2的(d)所示，再次使铝膜18部分地阳极氧化，由此使凹部14p在深度方向上生长并且使多孔氧化铝层14变厚。在此，凹部14p的生长从已经形成的凹部14p的底部开始，因此，凹部14p的侧面成为台阶状。
再然后，根据需要，使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触来进一步进行蚀刻，由此使凹部14p的孔径进一步扩大。在此，蚀刻液也优选使用上述的蚀刻液，实际上使用相同的蚀刻浴即可。
这样，交替反复进行多次上述的阳极氧化工序和蚀刻工序(例如5次：5次阳极氧化和4次蚀刻)，由此如图2的(e)所示，得到具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100A，多孔氧化铝层14具有反转的蛾眼结构。通过以阳极氧化工序结束，能将凹部14p的底部形成为点。即，得到能形成顶端尖锐的凸部的模具。
图2的(e)所示的多孔氧化铝层14(厚度tp)具有多孔层(厚度相当于凹部14p的深度Dd)和阻挡层(厚度tb)。多孔氧化铝层14具有使合成高分子膜34A所具有的蛾眼结构反转的结构，因此有时会对表征其大小的对应参数使用相同标记。
多孔氧化铝层14所具有的凹部14p例如也可以为圆锥形，具有台阶状的侧面。优选凹部14p的二维大小(从表面的法线方向观察时的凹部的面积等效圆直径)Dp大于20nm且不到500nm，深度Dd为50nm以上且不到1000nm(1μm)的程度。另外，优选凹部14p的底部是尖锐的(最底部为点)。在凹部14p被紧密填充的情况下，假设从多孔氧化铝层14的法线方向观察时的凹部14p的形状是圆的，则相邻的圆相互重叠，在相邻的凹部14p之间形成鞍部。此外，在大致圆锥形的凹部14p以形成鞍部的方式相邻时，凹部14p的二维大小Dp与相邻间距Dint相等。多孔氧化铝层14的厚度tp例如为约1μm以下。
此外，在图2的(e)所示的多孔氧化铝层14下，存在铝膜18中的未被阳极氧化的铝残留层18r。根据需要，也可以使铝膜18实质上完全阳极氧化从而使铝残留层18r不存在。例如，在无机材料层16薄的情况下，能容易地从铝基材12侧供应电流。
在此例示的蛾眼用模具的制造方法能制造用于制作专利文献2～4所述的防反射膜的模具。高清晰的显示面板所使用的防反射膜要求高的均匀性，因此优选如上述那样进行铝基材的材料的选择、铝基材的镜面加工、铝膜的纯度、成分的控制，但杀菌作用不要求高的均匀性，因此能将上述模具的制造方法简化。例如，也可以对铝基材的表面直接进行阳极氧化。另外，即使此时由于铝基材中包含的杂质的影响而形成了凹坑，最终得到的合成高分子膜34A的蛾眼结构也仅会产生局部结构的紊乱，可以认为几乎不会对杀菌作用造成影响。
另外，根据上述模具的制造方法，能制造适于制作防反射膜的、凹部的排列的规则性低的模具。在利用蛾眼结构的杀菌性的情况下，可以认为凸部的排列的规则性不会造成影响。用于形成具有规则排列的凸部的蛾眼结构的模具例如能如以下那样制造。
例如只要在形成厚度为约10μm的多孔氧化铝层后，通过蚀刻将所生成的多孔氧化铝层除去，然后以上述生成多孔氧化铝层的条件进行阳极氧化即可。厚度为10μm的多孔氧化铝层可通过使阳极氧化时间变长来形成。当这样生成比较厚的多孔氧化铝层，并除去该多孔氧化铝层时，能不受存在于铝膜或者铝基材的表面的颗粒带来的凹凸、加工应变的影响，形成具有规则排列的凹部的多孔氧化铝层。此外，在除去多孔氧化铝层时优选使用铬酸与磷酸的混合液。当进行长时间的蚀刻时，有时会发生电偶腐蚀，但铬酸与磷酸的混合液具有抑制电偶腐蚀的效果。
用于形成图1的(b)所示的合成高分子膜34B的蛾眼用模具也基本上能通过将上述阳极氧化工序和蚀刻工序组合来进行制造。参照图3的(a)～(c)来说明用于形成合成高分子膜34B的蛾眼用模具100B的制造方法。
首先，与参照图2的(a)和(b)所说明的同样，准备模具基材10，对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，由此形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。
接下来，如图3的(a)所示，使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触来按规定的量进行蚀刻，由此使凹部14p的开口部扩大。此时，与参照图2的(c)所说明的蚀刻工序相比，蚀刻量变少。即，使凹部14p的开口部的大小变小。例如，使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)进行10分钟的蚀刻。
接下来，如图3的(b)所示，再次对铝膜18部分地进行阳极氧化，由此使凹部14p在深度方向上生长并且使多孔氧化铝层14变厚。此时，与参照图2的(d)所说明的阳极氧化工序相比，使凹部14p生长得更深。例如，使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，液温10℃)，以施加电压80V进行165秒钟的阳极氧化(在图2的(d)中为55秒钟)。
然后，与参照图2的(e)所说明的同样，将蚀刻工序和阳极氧化工序交替地反复进行多次。例如，交替地反复进行3次蚀刻工序、3次阳极氧化工序，由此如图3的(c)所示，得到具有多孔氧化铝层14具有的蛾眼用模具100B，多孔氧化铝层14具有反转的蛾眼结构。此时，凹部14p的二维大小Dp比相邻间距Dint小(Dp＜Dint)。
微生物的大小根据其种类的不同而不同。例如绿脓杆菌的大小为约1μm，而在细菌中，有几百nm～约5μm的大小的细菌，真菌为几μm以上。例如，认为二维大小为约200nm的凸部对约0.5μm以上的大小的微生物具有杀菌作用，但是对几百nm的大小的细菌，由于凸部过大而有可能不会表现出足够的杀菌作用。另外，病毒的大小为几十nm～几百nm，100nm以下的病毒也很多。此外，虽然病毒不具有细胞膜，但是具有包围病毒核酸的被称为衣壳的蛋白质的壳。病毒分为在该壳的外侧具有膜状的包膜的病毒和不具有包膜的病毒。在具有包膜的病毒中，包膜主要包括脂质，因此可以认为凸部同样会对包膜起作用。具有包膜的病毒能举出例如流感病毒、埃博拉病毒。在不具有包膜的病毒中，认为凸部同样会对该被称为衣壳的蛋白质的壳起作用。如果凸部具有氮元素，则能使与包括氨基酸的蛋白质的亲和性变强。
因此，以下说明具有对几百nm以下的微生物也能表现出杀菌作用的凸部的合成高分子膜的结构及其制造方法。
以下，将在上述内容中举例示出的合成高分子膜所具有的二维大小为大于20nm且不到500nm的范围的凸部称为第1凸部。另外，将与第1凸部重叠形成的凸部称为第2凸部，第2凸部的二维大小比第1凸部的二维大小小，并且不超过100nm。此外，在第1凸部的二维大小不到100nm，特别是不到50nm的情况下，不需要设置第2凸部。另外，将与第1凸部对应的模具的凹部称为第1凹部，将与第2凸部对应的模具的凹部称为第2凹部。
即使原样应用通过交替地进行上述的阳极氧化工序和蚀刻工序来形成规定大小和形状的第1凹部的方法，也无法形成第2凹部。
图4的(a)示出铝基材(图2中的附图标记12)的表面的SEM图像，图4的(b)示出铝膜(图2中的附图标记18)的表面的SEM图像，图4的(c)示出铝膜(图2中的附图标记18)的截面的SEM图像。从这些SEM图像可知，在铝基材的表面和铝膜的表面存在有颗粒(晶粒)。铝膜的颗粒在铝膜的表面形成了凹凸。该表面的凹凸会对阳极氧化时的凹部的形成造成影响，因此会阻碍Dp或者Dint小于100nm的第2凹部的形成。
因此，制造用于本发明的实施方式的合成高分子膜的制造的模具的方法包括如下工序：(a)准备沉积在铝基材或者支撑体上的铝膜的工序；(b)在使铝基材或者铝膜的表面与电解液接触的状态下，施加第1电平的电压，由此形成具有第1凹部的多孔氧化铝层的阳极氧化工序；(c)在工序(b)之后，使多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使第1凹部扩大的蚀刻工序；以及(d)在工序(c)之后，在使多孔氧化铝层与电解液接触的状态下，施加比第1电平低的第2电平的电压，由此在第1凹部内形成第2凹部的工序。例如，第1电平大于40V，第2电平为20V以下。
即，在第1电平的电压的阳极氧化工序中，形成具有不受铝基材或者铝膜的颗粒的影响的大小的第1凹部，其后，通过蚀刻使阻挡层的厚度变小，然后在比第1电平低的第2电平的电压的阳极氧化工序中，在第1凹部内形成第2凹部。若通过这种方法形成第2凹部，则可排除颗粒的影响。
参照图5说明具有第1凹部14pa和形成在第1凹部14pa内的第2凹部14pb的模具。图5的(a)是模具的多孔氧化铝层的示意性俯视图，图5的(b)是示意性截面图，图5的(c)示出试制的模具的SEM图像。
如图5的(a)和(b)所示，本实施方式的模具的表面还具有：二维大小为大于20nm且不到500nm的范围内的多个第1凹部14pa；以及与多个第1凹部14pa重叠形成的多个第2凹部14pb。多个第2凹部14pb的二维大小比多个第1凹部14pa的二维大小小，并且不超过100nm。第2凹部14pb的高度例如大于20nm且100nm以下。优选第2凹部14pb也与第1凹部14pa同样也包含大致圆锥形的部分。
如以下那样制造图5的(c)所示的多孔氧化铝层。
铝膜使用以1质量％包含Ti的铝膜。阳极氧化液采用草酸水溶液(浓度为0.3质量％，温度为10℃)，蚀刻液采用磷酸水溶液(浓度为10质量％，温度为30℃)。在以电压80V进行52秒钟的阳极氧化后，进行25分钟的蚀刻，接着以电压80V进行52秒钟的阳极氧化，进行25分钟的蚀刻。此后，以20V进行52秒钟的阳极氧化，进行5分钟的蚀刻，进而以20V进行52秒钟的阳极氧化。
从图5的(c)可知，在Dp为约200nm的第1凹部中形成了Dp为约50nm的第2凹部。在上述制造方法中，将第1电平的电压从80V变更为45V来形成多孔氧化铝层，结果，在Dp为约100nm的第1凹部中形成了Dp为约50nm的第2凹部。
当使用这种模具制作合成高分子膜时，可得到具有使图5的(a)和(b)所示的第1凹部14pa和第2凹部14pb的结构反转的凸部的合成高分子膜。即，可得到还具有与多个第1凸部重叠而形成的多个第2凸部的合成高分子膜。
这种具有第1凸部以及与第1凸部重叠形成的第2凸部的合成高分子膜能对从100nm程度的比较小的微生物到5μm以上的比较大的微生物具有杀菌作用。
当然，也可以根据作为对象的微生物的大小，仅形成二维大小在大于20nm且不到100nm的范围内的凹部。用于形成这样的凸部的模具例如能如以下那样制作。
使用酒石酸铵水溶液等中性盐水溶液(硼酸铵、柠檬酸铵等)、离子解离度小的有机酸(马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸等)来进行阳极氧化，形成阻挡型阳极氧化膜，通过蚀刻除去阻挡型阳极氧化膜后，以规定的电压(上述第2电平的电压)进行阳极氧化，由此，能够形成二维大小在大于20nm且不到100nm的范围内的凹部。
例如，铝膜使用以1质量％包含Ti的铝膜，使用酒石酸水溶液(浓度0.1mol/L，温度23℃)，以100V进行2分钟的阳极氧化，由此形成阻挡型阳极氧化膜。此后，使用磷酸水溶液(浓度10质量％，温度30℃)进行25分钟的蚀刻，由此除去阻挡型阳极氧化膜。然后，与上述同样，使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，温度10℃)作为阳极氧化液，以20V进行52秒钟的阳极氧化，使用上述蚀刻液进行5分钟的蚀刻，交替地反复进行5次阳极氧化、4次蚀刻，由此能均匀地形成二维大小为约50nm的凹部。
如上述那样，能制造能形成各种蛾眼结构的蛾眼用模具。
接下来，参照图6说明使用了蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法。图6是用于说明通过辊对辊方式制造合成高分子膜的方法的示意性截面图。以下说明使用上述的辊模具在作为被加工物的基膜的表面上制造合成高分子膜的方法，但是制造本发明的实施方式的合成高分子膜的方法不限于此，能使用其它形状的模具在各种被加工物的表面上制造合成高分子膜。
首先，准备圆筒状的蛾眼用模具100。此外，圆筒状的蛾眼用模具100例如是用参照图2说明的制造方法制造的。
如图6所示，在将表面被赋予了紫外线固化树脂34’的基膜42按压到蛾眼用模具100的状态下，对紫外线固化树脂34’照射紫外线(UV)，由此使紫外线固化树脂34’固化。紫外线固化树脂34’例如能使用丙烯酸系树脂。基膜42例如是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜或者TAC(三醋酸纤维素)膜。基膜42由未图示的放卷辊进行放卷，然后，例如通过狭缝涂布机等对表面赋予紫外线固化树脂34’。如图6所示，基膜42由支撑辊46和48支撑。支撑辊46和48具有旋转机构，搬运基膜42。另外，圆筒状的蛾眼用模具100按与基膜42的搬运速度对应的旋转速度在图6中用箭头表示的方向旋转。
然后，使蛾眼用模具100从基膜42分离，由此将转印有蛾眼用模具100的反转的蛾眼结构的合成高分子膜34形成在基膜42的表面。在表面形成有合成高分子膜34的基膜42由未图示的卷取辊卷取。
合成高分子膜34的表面具有将蛾眼用模具100的纳米表面结构反转的蛾眼结构。能根据所使用的蛾眼用模具100的纳米表面结构，制作图1的(a)和(b)所示的合成高分子膜34A和34B。形成合成高分子膜34的材料不限于紫外线固化性树脂，也能使用可由可见光固化的光固化性树脂。
在表面具有蛾眼结构的合成高分子膜的杀菌性不仅与合成高分子膜的物理结构有相关性，也与合成高分子膜的化学性质有相关性。关于化学性质，例如，本申请的申请人发现了与合成高分子膜的表面的接触角(专利文献5)、表面中包含的氮元素的浓度(专利文献6)、除了氮元素浓度以外与环氧乙烷单元(-CH2CH2O-)的含有率(专利文献7)的相关性。
图7示出上述专利文献6(图8)所示的SEM图像。图7的(a)和(b)是示出用SEM(扫描式电子显微镜)观察到的在具有图1的(a)所示的蛾眼结构的表面上死去的绿脓杆菌的SEM图像的图。
当观察这些SEM图像时，能看到凸部的顶端部分侵入到绿脓杆菌的细胞壁(外膜)内的状况。另外，当观察图7的(a)和图7的(b)时，看不到凸部突破了细胞壁，而是看到凸部貌似被吸入了细胞壁。这也许能通过非专利文献1的Supplemental Information(增补信息)中揭示的机理进行说明。即，可能是革兰氏阴性菌的外膜(脂质双层膜)接近凸部而发生变形，导致脂质双层膜局部出现类似于一级相变的转变(自发性再取向)，在接近凸部的部分形成开口，凸部侵入了该开口。或者，可能是由于细胞所具有的将具有极性的物质(包括营养源)吸入的机制(内吞作用)导致凸部被吸入了。
而且，本申请的申请人发现，在如特愿2017-226887号所记载的那样合成高分子膜包含有机羧酸的情况下，具有蛾眼结构的表面的杀菌性提高了。有机羧酸只要包含于合成高分子膜即可，光固化性树脂也可以通过光分解来生成有机羧酸。通过光分解生成有机羧酸的化合物可以是引发剂(光聚合引发剂)，也可以是不发挥引发剂的功能的化合物(称为“光酸产生剂”)。在光固化性树脂使用自由基聚合性的光固化性树脂的情况下，只要使用不产生自由基而生成有机羧酸的光酸产生剂即可。为了参考，将特愿2017-226887号的全部公开内容援引于本说明书。
有机羧酸具有杀菌性(或者抗菌性)，例如用作食品的防腐剂。认为有机羧酸基于各种机理而表现出杀菌性(抗菌性)。机理有：(1)使周围的pH降低；以及(2)非解离的酸通过细胞膜，使细胞内的pH降低。越是弱酸(解离常数越小)，机理(2)的贡献越大。例如，参照Rosa M.Raybaudi-Massilia等，“Control of Pathogenic and Spoilage Microorganismsin Fresh-cut Fruits and Fruit Juices by Traditional and Alternative NaturalAntimicrobials(用传统和替代天然抗菌剂对鲜切水果和果汁中病原菌和腐败菌的控制)”，COMPREHENSIVE REVIEWS IN FOOD SCIENCE AND FOOD SAFETY(《食品科学与食品安全综合评述》),Vol.8,pp.157-180,2009(特别是p.162)。
如本申请的申请人在上述特愿2017-226887号中记载的那样，已发现了滴下到合成高分子膜的表面的水快速濡湿扩展会对杀菌性发挥有利的作用。即，优选水扩展的程度(面积等效圆直径)大。在该过程中，由于提取到水中的酸，水溶液(水滴)的pH在比较短的时间内降低(成为酸性)。该pH的降低会有效地发挥杀菌作用。从杀菌性的观点出发，例如优选在将200μL的水滴下到合成高分子膜的表面后，5分钟后的水溶液的面积等效圆直径为20mm以上。另外，优选滴下后5分钟后的水溶液的pH为5以下。如果滴下后5分钟后的水溶液的pH为5以下，则未解离的有机羧酸会被吸入到细胞内而有效地发挥杀菌作用。
本发明的发明人研究了适合用于例如食品处理用途的合成高分子膜。本发明的实施方式的合成高分子膜具有法律允许用于食品的具有抗菌效果的抗菌性添加物。这种抗菌性添加物例如为有机羧酸。有机羧酸基于上述机理而表现出杀菌性(或者抗菌性)。不限于有机羧酸，还能使用法律允许用于食品的已知具有抗菌效果的物质(例如芥末抽出物、防霉剂等)。
在日本，允许用于食品的是以下4种添加物。此外，“添加物”在食品卫生法中定义为“在食品的制造过程中或者以食品的加工或者保存为目的通过添加、混和、浸泡等方法用于食品的物质。”(第4条第2款)。
(1)指定添加物：基于食品卫生法第10条，受到厚生劳动大臣的指定的添加物。指定添加物记载于食品卫生法施行规则附表1(有时称为“指定添加物清单”)。
(2)既存添加物：食品卫生法修改时(平成7年)已经在我国(日本)广泛使用的添加物，包括化学合成品和天然物质。既存添加物记载于对食品卫生法和营养改善法的一部分进行修改的法律(平成7年法律第101号)附则第2条第4款规定的“既存添加物名录”(有时称为“既存添加物清单”)。
(3)天然香料：是从动植物得到的天然物质，为了使食品带有香味而使用的添加物(食品卫生法第4条第3款)。天然香料例如记载于平成22年10月20日消食表第377号消费者厅次长通知“基于食品卫生法的添加物的标示等”附件2(有时称为“天然香料清单”)。
(4)一般饮食物添加物：一般作为添加物用于饮食。一般饮食物添加物例如记载于平成22年10月20日消食表第377号消费者厅次长通知“基于食品卫生法的添加物的标示等”附件3(有时称为“一般饮食物添加物清单”)。
[合成高分子膜]
制作了参考例1～7、本发明的实施方式的实施例1～12以及比较例1～3的各试料膜。各试料膜(除了参考例1以外)具有基膜和形成于基膜上的合成高分子膜。参考例1是厚度为50μm的PET膜(东洋纺株式会社制造的“A4300”)。表1示出形成各试料膜的合成高分子膜的紫外线固化性树脂中使用的原材料。
[表1]
表2和表3示出各试料膜的合成高分子膜的组成。此外，表2中的参考例2～6、表3中的实施例5～10和比较例2、3使用添加了水的树脂组成物。认为水几乎不残留于合成高分子膜，因此未包含于表2和表3的组成。在任意情况下，对于48.5g的丙烯酸单体M280，水的添加量均为5g。例如，在参考例2～6中，若将包含水的组成物的整体作为100％来表示组成，则为M280：45.3％，M282：45.3％，ACMO：2.8％，聚合引发剂：1.9％，水：4.7％。水使用和光纯药工业株式会社制造的蒸馏水(经销商代码；041-16786)。
基膜42使用厚度为50μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东洋纺株式会社制造的“A4300”)、厚度为80μm的TAC(三醋酸纤维素)膜(富士胶片株式会社制造的“TAC-TD80U”)或者厚度为110μm的PC(聚碳酸酯)膜(三菱工程塑料株式会社制造的“IUPILON KS3410UR”)(IUPILON为注册商标)。
各试料膜是通过与参照图6说明的内容同样的方法，使用以下说明的模具试料A或者模具试料B作为模具试料来制作的。但是，比较例1的试料膜是使用玻璃板作为模具试料而形成的。在任意情况下，曝光量均为约200mJ/cm2(以波长为375nm的光为基准)，以无溶剂的方式制作了合成高分子膜。紫外线照射使用Fusion UV Systems公司制造的UV灯(产品名：LIGHT HANMAR6J6P3)。
模具试料A具有与蛾眼用模具100A同样的结构。蛾眼用模具是如下得到的：在玻璃基板(约5cm×约5cm)上形成铝膜(厚度：约1μm)，对该铝膜交替地反复进行阳极氧化和蚀刻，由此形成多孔氧化铝层(Dp为约200nm，Dint为约200nm，Dh为约150nm)。使用模具试料A制作的试料膜(参考例2～6，实施例1～9和比较例2、3)具有与图1的(a)所示的膜50A同样的结构。即，在表面具备具有蛾眼结构的合成高分子膜34A，各试料膜的Dp为约200nm，Dint为约200nm，Dh为约150nm。
模具试料B具有与参照图8的(a)在后面说明的模具100C同样的结构。使用模具试料B制作的试料膜(参考例7和实施例10～12)具有与参照图8的(c)在后面说明的膜50C同样的结构。即，在表面具备具有多个凹部34Cd的合成高分子膜34C，各试料膜中的多个凹部34Cd的二维大小为740nm。
在将PC膜用作基膜42A的情况下(实施例11、12和参考例7)，在将模具试料在加热台上加热到40℃的状态下，将各组成的紫外线固化性树脂附加到模具试料。将PC膜配置在附加了紫外线固化性树脂的模具试料上，用手压辊均匀按压。接下来，从PC膜侧照射紫外线，使紫外线固化性树脂固化，由此得到在PC膜上具有合成高分子膜的试料膜。有时将在PC膜上制作合成高分子膜的工序称为转印工序，将此时的温度(40℃)称为转印温度。
[表2]
[表3]
在此，参照图8的(a)～(c)说明模具试料B和使用模具试料B制作的试料膜(参考例7和实施例10～12)的结构。图8的(a)是用于形成本发明的实施方式的合成高分子膜34C的模具100C的示意性截面图，图8的(b)是用于说明使用模具100C制造合成高分子膜34C的方法的示意性截面图，图8的(c)是具有合成高分子膜34C的膜50C的示意性截面图。对与膜50A共同的特征标注共同的附图标记，省略说明。
首先，参照图8的(a)，说明模具100C及其制造方法。
如图8的(a)所示，在基材12上形成铝层18p，由此得到模具100C。基材12的材质可以是例如玻璃、陶瓷、塑料等具有耐酸性的绝缘物。另外，基材12也可以是例如铝材。或者也可以是在例如铝以外的金属上附加绝缘物而成的基材。基材12的表面可以是例如平面、曲面、辊面。在铝层18p的表面18ps，存在结晶粒径的平均值为0.5μm以上3μm以下的多个晶粒18pa。图8的(a)示意性地示出在铝层18p的表面18ps上存在的晶粒边界18pb。铝层18p例如能通过溅射法、电子线蒸镀法等真空成膜法形成。在模具100C的表面形成有与晶粒18pa对应的多个凸部，相邻的凸部间与晶粒边界18pb对应。在图示的例子中，在相邻的凸部之间未形成平坦的部分。模具100C在表面具有包含二维大小为0.5μm以上3μm以下的多个凸部的凹凸结构。模具100C在表面具有铝层18p，在铝层18p的表面形成有上述凹凸结构。
铝层18p例如为高纯度铝层。高纯度铝层18p例如由纯度为99.99质量％以上的铝形成。高纯度铝层18p的厚度例如为2μm以上6μm以下。
铝层18p也可以是例如包含铝(Al)和钛(Ti)的铝合金层。铝合金层18p中的Ti的含有率例如为0.01质量％以上1质量％以下。铝合金层18p的厚度例如为4μm以上6μm以下。如果铝合金层18p的厚度不足4μm，则有时不会形成所希望的大小的晶粒。
模具100C也可以在铝层18p下还具有无机基底层(不图示)。无机基底层例如能用无机氧化物或者无机氮化物形成，例如是氧化硅层、氧化钽层、氧化钛层或者AZO(添加了铝的氧化锌)层。无机基底层的厚度例如为50nm以上300nm以下。
根据本申请的申请人的国际公开第2011/052652号，通过调整在基板(例如玻璃基板)上形成的铝膜的成膜条件，能调整在铝膜的表面存在的多个晶粒的晶粒直径。例如，在形成0.5μm以上5μm以下的厚度的铝膜时，通过调整成膜条件，能形成在表面存在晶粒直径的平均值为200nm以上5μm以下的多个晶粒的铝膜。另外，如本申请的申请人的国际公开第2016/084745号记载的那样，通过调整包含Al和Ti的铝合金层的组成和/或成膜条件(例如铝合金层的厚度)，能调整存在于铝合金层的表面的多个晶粒的晶粒直径。若将对这种铝合金层或者铝膜交替进行阳极氧化和蚀刻而得到的多孔氧化铝层用作模具，则能形成表现出防眩功能的防反射膜。但是，本发明的实施方式的模具100C是不对高纯度铝层实施阳极氧化和蚀刻而得到的。为了参考，将国际公开第2011/052652号和国际公开第2016/084745号的全部公开内容援引于本说明书。
也能用调整铝层(高纯度铝层或者铝合金层)18p的成膜条件以外的方法使模具100C的表面的凹凸结构的形状变化。例如，在铝层18p下形成无机基底层，由此能在铝层18p的表面反映无机基底层的表面形状。而且，也可以使无机基底层的表面与蚀刻剂接触，由此使无机基底层的表面的凹凸结构的深度(高度)变大。或者，也能使铝层18p的表面与蚀刻剂接触，由此使铝层18p的表面的凹凸结构的深度(高度)变大。例如，使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)进行50分钟以上的蚀刻。当然也可以同时采用这些方法。这样，在用铝层18p的成膜条件以外的方法调整模具100C的表面的凹凸结构的形状的情况下，也可以使铝层18p的厚度比上述范围小。例如，高纯度铝层18p的厚度也可以为1μm以上且不到2μm，铝合金层18p的厚度也可以为1μm以上且不到4μm。如果铝层(高纯度铝层或者铝合金层)18p的厚度大，则晶粒边界18pb变深，因此存在转印性恶化的情况。当在铝层18p下形成无机基底层时，能使铝层18p的厚度变小，因此具有能得到优异转印性的优点。
铝层18p具有高纯度铝层与铝合金层的层叠结构。此时，优选高纯度铝层的厚度为1μm以上。另外，优选模具100C在模具100C的表面具有高纯度铝层。即，优选在铝合金层上形成高纯度铝层。
能使用模具100C，与参照图6说明的内容同样地制造合成高分子膜。如图8的(b)所示，在被加工物42的表面与模具100C之间附加有紫外线固化树脂34’的状态下，隔着模具100C对紫外线固化树脂34’照射紫外线(UV)来使紫外线固化树脂34’固化。紫外线固化树脂34’可以附加到被加工物42的表面，也可以附加到模具100C的模具面(具有凹凸结构的面)。紫外线固化树脂例如能使用丙烯酸系树脂。
然后，将模具100C从被加工物42分离，由此如图8的(c)所示那样，在被加工物42的表面形成转印有模具100C的凹凸结构(由多个凸部构成的凹凸结构)的紫外线固化树脂34’的固化物层。这样，得到具有包括二维大小为500nm以上1μm以下的多个凸部18pa的凹凸结构反转而成的凹凸结构的合成高分子膜34C。膜50C具有基膜42和形成在基膜42上的合成高分子膜34C。合成高分子膜34C在表面具有多个凹部34Cd。在从合成高分子膜34C的法线方向观察时，凹部34Cd的二维大小在500nm以上1μm以下的范围内。凹部34Cd由与晶粒边界18pb对应的凸部34Cb划定。合成高分子膜34C例如也可以在相邻的凹部34Cd之间不具有平坦的部分。平坦的部分指的是例如最大高度不到10nm的部分。
模具试料B是通过在玻璃基板(5cm×10cm)上形成高纯度铝层(厚度：4μm，铝的纯度：99.99质量％以上)而得到的。
图9的(a)示出模具试料B的表面的SEM图像(10000倍)，图9的(b)示出模具试料B的截面的SEM图像(30000倍)。
如图9的(a)所示，可知模具试料B如参照图8说明的那样具有与晶粒对应的凸部，在晶粒边界具有凹部。另外，还可知模具试料B的表面的凸部为随机排列。
从表面SEM图像如下求出模具试料B在表面具有的多个凸部的二维大小。如图9的(a)所示，从模具试料B的表面SEM图像(10000倍)选择9μm×12μm的区域。从所选择的区域中，将与大部分的晶粒相比不连续的大的晶粒(有时称为“异常粒子”)排除在外，任意选择20个晶粒，求出它们的面积等效圆直径的平均值。例如，在图9的(a)的SEM图像的右下可见的多个粒径特别大的粒子是异常粒子。
针对各试料膜的杀菌性和膜表面特性的评价结果如下述的表4和表5所示。关于膜表面特性，对水滴在合成高分子膜表面的濡湿扩展容易度、水滴的pH的变化以及水对表面的静态接触角进行评价。
[杀菌性的评价]
对在试料膜上飞散的菌液(水)进行杀菌性评价。评价将附加了菌液的试料膜放置在室温、大气中时的杀菌性。在此，评价对黄色葡萄球菌的杀菌性。具体的评价方法如下。对各试料膜按N＝3进行实验。
各试料膜使用的是预先在25℃、RH50％的条件下放置2周后，用含有乙醇的BEMCOT(旭化成株式会社制造，铜氨长纤维无纺布)擦拭表面后的试料膜。
(1)使用1/500NB培养基调制含有黄色葡萄球菌的菌液，使得初始菌数为1E+06CFU/mL。
(2)在各试料膜(5cm见方)上滴下上述菌液10μL。
(3)在室温(约25℃)、大气中放置15分钟后，将SCDLP培养基浇注于试料膜，洗出菌(洗涤液)。
(4)用PBS对洗涤液适当地进行稀释，通过标准琼脂培养基等进行培养，对菌数进行计数。
杀菌性以参考例1的试料膜的杀菌性为基准进行评价。如上所述，参考例1的试料膜是厚度为50μm的PET膜(东洋纺株式会社制造的A4300)。对参考例1的试料膜按上述顺序对菌数进行计数，按各试料膜的菌数相对与在参考例1的试料膜中得到的菌数的比率(％)评价各试料膜的杀菌性。具体地说，依据下式求出活菌率。
活菌率(％)＝各试料膜的菌数(N＝3的合计)/参考例1的试料膜的菌数(N＝3的合计)×100
关于杀菌性的判定基准，基于如上述那样求出的活菌率设为◎：0％，〇：大于0％且不到10％，△：10％以上且不到50％，×：50％以上。在此，只要活菌率不到50％就视为可以使用。
[与基膜的紧贴性的评价]
如下评价合成高分子膜对基膜的紧贴性。
在温度23℃、湿度50％的环境下，用切割刀具对各试料膜的合成高分子膜的表面(与基材相反的一侧的表面)按棋盘状以1mm间隔划出纵11条、横11条的刻痕，刻出100个正方形的方格(1mm见方)。然后，将日东电工公司制造的聚酯胶带“No.31B”压接于方格部分后，将胶带相对于方格部分的表面按90°的方向以100mm/s的速度剥离。然后，对基材上的合成高分子膜的剥离状态进行目视观察，数出基材上的聚合物层未被剥离而残留的方格的个数“M”(单元：个)。
[膜表面特性的评价]
·水在合成高分子膜上的扩展程度
将去离子水用0.01mol/L-盐酸和0.011mol/L-氢氧化钠调整为pH＝7.0±0.1。即，这样来准备中性的水。
用微量吸移管在各试料膜表面滴下0.2cc(200μL)的上述pH调整水后，测定5分钟为止的最大扩展直径(面积等效圆直径)，使用各5次的平均值。
·pH测定
如下进行pH的测定。
与上述同样，用微量吸移管在各试料膜表面滴下0.2cc(200μL)上述pH调整水，经过5分钟后，用下述的平板用电极对各试料膜表面的水溶液(包含来自合成高分子膜的提取物溶解于水而得到的物质)进行测定，使用各5次的平均值。
不过，对于水的扩展不足20mm的试料膜，在pH测定时水滴的直径会变大，因此使用下述采样片进行评价。
电极：株式会社堀场制作所制造，pH电极，型号：0040-10D(半导体传感器)
采样片：株式会社堀场制作所制造，采样片B，型号：Y011A
·静态接触角的测定
使用接触角仪(协和界面科学株式会社制造，PCA-1)，测定水对各试料膜的合成高分子膜的表面的静态接触角。对各试料膜的合成高分子膜的表面滴下水的液滴(大约10μL)，分别测定滴下后1秒后、10秒后和60秒后的静态接触角。求出通过θ/2法(θ/2＝arctan(h/r)，θ：接触角，r：液滴的半径，h：液滴的高度)测定的3个部位的接触角的平均值。在此，第1个部位的测定点选择各试料膜的中央部分，第个2部位和第3个部位的测定点选择离第1个部位的测定点20mm以上并且相对于第1个部位的测定点处于相互点对称的位置的2个点。
[酸的鉴定]
使用GC-MS(气相色谱质谱仪)如下对从各试料膜提取到水中的酸进行鉴定。
在玻璃容器中对各100cm2的试料膜添加10mL的THF(四氢呋喃)并按50℃浸渍3日后，用0.45μm的膜过滤器进行过滤。
在将溶出液0.1mL在热分解用杯中浓缩后，添加作为甲基化剂的四甲基氢氧化铵(Tetramethylammonium Hydroxide)水溶液10μL，进行甲基化处理后，按下述条件进行测定。
热分解装置：FRONTIER LAB公司制造的EGA/PY-3030D
条件：400℃/30秒
GC-MS装置：Agilent Technologies公司制造的7890A(GC)5975C(MS)
柱：FRONTIER LAB制造的UA5HT-30M-0.1F
条件：烘箱(20℃/分钟)
柱流量1mL/分钟
分流比100：1
[表4]
[表5]
首先，参照表4所示的参考例2～6的试料膜的评价结果。
如表2所示，参考例2～6的合成高分子膜是将固化性树脂中包含的光聚合引发剂的种类改变而制作的。参考例2～6的试料膜均具有作为基膜的PET膜，仅有形成合成高分子膜的固化性树脂中包含的光聚合引发剂的种类不同。
如表4所示，参考例2和3的试料膜的pH为5以下。在参考例2和3的合成高分子膜中，光聚合引发剂通过光分解而生成有机羧酸，有机羧酸使试料膜表面的水(水溶液)的pH降低。由此，参考例2和3具有杀菌性。在参考例2中使用的聚合引发剂819由于光分解而生成2,4,6-三甲基苯甲酸(TMBA)。在参考例3中使用的聚合引发剂TPO生成TMBA和二苯基膦酸(DPPA)。
然而，TMBA和DPPA不是允许用作食品添加物的物质，因此参考例2和3的试料膜有时不适合用于例如食品用途。
而参考例4～6的试料膜的pH处于6.9～7.1的范围，可知试料膜表面的水(水溶液)的pH几乎没有变化。在参考例4～6中使用的聚合引发剂OXE02、127以及2959不会通过光分解而产生酸。因此，参考例4～6不具有杀菌性。
以下，使用不会通过光分解而产生酸的聚合引发剂OXE02、127和2959来制作本发明的实施例1～12的试料膜。如以下所示，在本发明的实施方式的合成高分子膜中，能适合使用通过光分解实质上不生成有机羧酸的光聚合引发剂(例如光聚合引发剂OXE02、127或者2959)。
接下来，参照表5所示的实施例1～12、比较例1～3和参考例7的评价结果。
实施例1～12的5分钟后的水溶液的pH均为5以下，并且水扩展的程度为20mm以上，具有良好的杀菌性。实施例1～12的合成高分子膜是使用包含具有环氧乙烷单元(EO单元)的丙烯酸单体(M280和/或者M282)的紫外线固化性树脂组成物来形成的。因此，具有适度的亲水性，具有蛾眼结构的表面为超亲水性表面。
实施例1～6的合成高分子膜均使用聚合引发剂OXE02，并添加了作为有机羧酸的琥珀酸。琥珀酸被允许作为指定添加物而用于食品。实施例1～6的合成高分子膜具有良好的杀菌性。
在比较例1中，使用与实施例1相同的紫外线固化性树脂，使用玻璃板作为模具试料来形成。即，比较例1的合成高分子膜在表面不具有多个凸部(蛾眼结构)。比较例1不具有杀菌性。
在实施例2中，在实施例1的组成中添加了作为乳化剂的脱模剂DL100。如表1所示，脱模剂DL100包含甘油脂肪酸酯。甘油脂肪酸酯允许作为指定添加物而用于食品。在实施例2中，水扩展的程度比实施例1大，并且5分钟后的水溶液的pH比实施例1低。实施例2具有比实施例1优异的杀菌性。与实施例2相比，实施例3和4中琥珀酸的含有率高。琥珀酸的含有率按实施例4、实施例3、实施例2的顺序由高到低。从实施例2～4的结果可知，琥珀酸的含有率越高，则具有越优异的杀菌性。
如实施例2～4那样，本发明的实施方式的合成高分子膜除了抗菌性添加物(例如有机羧酸)以外也可以还包含乳化剂(界面活性剂)。乳化剂也使用法律允许添加到食品中的产品。当合成高分子膜包含乳化剂时，认为合成高分子膜的表面的水溶液容易扩展，合成高分子膜的杀菌性提高。优选乳化剂的HLB值为7以上14以下，更优选为9以上11以下。如果乳化剂的HLB值不到7，则合成高分子膜的表面的水溶液不易扩展，杀菌性可能降低。如果乳化剂的HLB值超过14，则有机羧酸对水的溶解度有时过高，会导致杀菌效果快速降低。
乳化剂相对于光固化性树脂的整体按大体0.1质量％以上5质量％以下混合即可。如果不到0.1质量％则有时无法得到使杀菌性提高的效果，如果超过约5质量％，则有可能使固化物(光固化后的树脂)的物理性质降低。为了进一步提高合成高分子膜的杀菌效果，优选为约0.5质量％以上。为了抑制对固化物的物理性质的影响，优选为约3质量％以下。
实施例5使用从实施例4的固化性树脂的组成变更了丙烯酸单体成分，进而加水得到的固化性树脂。实施例6与实施例5相比琥珀酸的含有率高。实施例6具有比实施例5优异的杀菌性。
认为通过对固化性树脂加水，容易提取有机羧酸，使pH降低，另外，表面的亲水性增大，从而水扩展的程度增大。
当对紫外线固化树脂添加水并混合时，稳定性会降低，因此优选水的添加在上述的制造方法中的光照射工序即将进行之前来进行。优选水的量相对于光固化性树脂的整体为1质量％以上10质量％以下。如果少于1质量％则有时无法得到添加的效果，如果超过10质量％，则有时无法得到均匀的组成物。
比较例2不具有琥珀酸，这一点与实施例5的组成相比是不同的。比较例3在比较例2的组成中添加了乳化剂(脱模剂DL100)。比较例2和3均不具备有机羧酸，因此不具有杀菌性。
实施例7～9从实施例6的组成变更了添加的有机羧酸的种类。实施例7添加了己二酸，实施例8添加了苹果酸，实施例9添加了植酸和琥珀酸。己二酸和苹果酸是指定添加物，植酸是既存添加物，都允许用于食品。实施例7～9均具有优异的杀菌性。
在实施例10中，使用与实施例9相同组成的固化性树脂，使用模具试料B来制作。即，实施例10的合成高分子膜与实施例9的合成高分子膜在表面的凹凸结构上不同。在实施例10中，也具有与实施例9同样优异的杀菌性。
从实施例10的结果来看，本发明的实施方式的合成高分子膜在表面具有的多个凹部若在例如500nm以上1μm以下的范围内，则具有良好的杀菌性。即，如果5分钟后的水溶液的pH为5以下，并且水扩展的程度也为20mm以上，则合成高分子膜在表面具有的结构无论是多个凸部还是多个凹部均具有良好的杀菌性。此时，认为多个凸部或者多个凹部的二维大小只要在大于20nm且1μm以下的范围内即可。
在实施例10～12中使用的模具试料B只要形成所希望的大小(例如，平均粒径为500nm以上1μm以下)的晶粒就能得到(即不需要如蛾眼用模具那样进行阳极氧化等)，因此能以低成本制造。另外，还具有转印性优异的优点。
实施例1～10的试料膜均具有作为基膜的TAC膜。而实施例11和12的试料膜具有作为基膜的PET膜。
如本申请的申请人的特愿2017-176590号所记载的那样，本申请的申请人发现了作为改善对PC膜的紧贴性的丙烯酸单体，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯单体是有效的。为了参考而将特愿2017-176590号的全部公开内容援引于本说明书。例如，如果合成高分子膜的交联结构中的环氧乙烷单元相对于合成高分子膜的整体的含有率为35质量％以上且不到70质量％，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯单体单元的含有率为15质量％以上且不到45质量％，则能得到优异的PC紧贴性和杀菌性。PC是在工程塑料中也平均表现出高的物理性质的树脂，特别是耐冲击性和耐热性优异，因此被大范围利用。
在实施例11和12中，丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯使用株式会社日本触媒制造的VEEA。实施例11从实施例4的组成对丙烯酸单体成分中追加了VEEA，将聚合引发剂从OXE02变更为127，将乳化剂(脱模剂)从DL100变更为C250。如表1所示，脱模剂C250包含脱水山梨糖醇脂肪酸酯。脱水山梨糖醇脂肪酸酯作为指定添加物允许用于食品。实施例12从实施例11的组成将聚合引发剂从127变更为2959。实施例11和12均具有与实施例4同样优异的杀菌性。而且，实施例11和12均具有优异的与PC膜的紧贴性。
参考例7使用PC膜作为基膜，使用不包含(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯单体的固化性树脂。参考例7与PC膜的紧贴性不佳。
此外，在使用TAC膜作为基膜的实施例1～10中，与TAC膜的紧贴性均没有问题。
作为PC膜，除了实施例中使用的以外，还能使用旭硝子公司制造的“Carboglass(注册商标)”，帝人公司制造的“PURE-ACE(注册商标)”，Covestro公司制造的“Makrofol(注册商标)”等。
在上述中，示出了使用聚碳酸酯膜作为基膜并包含聚碳酸酯膜和合成高分子膜的层叠膜的例子，但是不限于此。例如，也能使用聚碳酸酯的塑料成型品作为塑料基材。在这种情况下，只要使用在所希望的形状的玻璃基材上沉积的铝膜而制作的蛾眼用模具即可。
在上述中，作为具备具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜的成型品(塑料产品)，举例示出了具有基膜(例如聚碳酸酯膜)和形成在基膜上的合成高分子膜的成型品，但是本发明的实施方式不限于此。能将任意的形状的聚碳酸酯的塑料成型品用作塑料基材。另外，不限于聚碳酸酯成型品，只要是至少在形成合成高分子膜的表面存在聚碳酸酯的基材即可。另外，通过使用包含聚碳酸酯膜和合成高分子膜的层叠膜，将各种形状的成型品进行层压，能对各种形状的成型品的表面赋予杀菌性。
此外，如果使用基膜(例如聚碳酸酯膜)作为基材，则能以上述的辊对辊方式进行量产。因此，如果考虑到量产性，则优选如以下说明的那样，使用交联结构不包含氮元素(构成氨基甲酸酯(Urethane)键的)和氟元素的合成高分子膜。然而，本发明的实施方式的合成高分子膜并不局限于此，能通过各种方法制造。在使用其它制造方法的情况下，交联结构当然也可以包含氮元素(构成氨基甲酸酯键)和/或氟元素。
本发明的发明人经研究发现，专利文献5至8记载的合成高分子膜在量产性(转印性)方面还存在改善的余地。认为其原因在于，专利文献5至8所述的合成高分子膜是使用包含具有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯的光固化性树脂而形成的。具有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯的粘度比较高，因此有使脱模性降低的趋势。因此例如在通过辊对辊方式量产时会导致生产性的降低。
在此举例示出了紫外线固化性树脂，但是也能使用可见光固化性树脂。但是，从保存性、作业性的观点出发，优选紫外线固化性树脂。
另外，在此示出了合成高分子膜具有有机羧酸作为被法律允许添加到食品中的具有抗菌效果的抗菌性添加物的例子。不限于上述例子，能使用例如从指定添加物或者既存添加物中选择的有机羧酸。表6示出了作为指定添加物或者既存添加物的有机羧酸的例子。特别是能适合使用琥珀酸、己二酸、柠檬酸、海藻酸以及植酸。
有机羧酸只要相对于光固化性树脂组成物的整体按大体0.1质量％以上10质量％以下混合即可。如果不到0.1质量％，则无法得到抗菌性提高的效果，如果超过约10质量％，则有可能会使固化物(光固化后的树脂组成物)的物理性质降低。为了使合成高分子膜的杀菌效果进一步提高，优选为约1质量％以上。为了抑制对固化物的物理性质的影响，优选为约5质量％以下。具体地说，根据光固化性树脂的种类、有机羧酸的种类而适当地调整配合量即可。对于有机羧酸以外的抗菌性添加物也是同样的。
优选有机羧酸(抗菌性添加物)对水的溶解度不致过高。如果有机羧酸对水的溶解度过高，则会导致高温高湿度下的杀菌效果快速降低。例如，优选有机羧酸不会任意溶解于水(溶解度指数为1～7)。例如，琥珀酸、己二酸、柠檬酸和海藻酸不会任意溶解于水，因此适合使用。例如可以是，为了使1g的有机羧酸溶解而需要的水的量为1mL以上且不到10000mL(溶解度指数为2～6)。也可以为10mL以上，也可以是不到100mL。
关于溶质溶解于约20℃～约25℃的水的程度，基于使1g或者1mL的溶质溶解所需的水的量，使用如下所示的溶解度指数(0～7)和用语。
0：任意溶解
1：极易溶解 不到1mL
2：易溶解 1mL以上 不到10mL
3：较易溶解 10mL以上 不到30mL
4：较难溶解 30mL以上 不到100mL
5：难溶解 100mL以上 不到1000mL
6：极难溶解 1000mL以上 不到10000mL
7：几乎不溶解 10000mL以上
下述表6中示出了各种抗菌性添加物的水溶性。“○”表示任意溶解于水(溶解度指数为0)，“×”表示不会任意溶解于水(溶解度指数为1～7)。有时也与“×”一并标注而示出溶解度指数(1～7)。
作为具有抗菌效果的抗菌性添加物，除了有机羧酸以外还能使用防霉剂、具有抗菌效果的天然提取物等。表6也示出了防霉剂和具有抗菌效果的天然提取物的例子。
[表6]
在日本以外的国家中，只要从各国的法律允许添加到食品中的物质之中选择具有抗菌效果的物质即可。
例如，在美国，法律允许直接添加于食品的物质能举出以下物质。
(1)食品添加物
·直接添加物(Direct Additives)：能直接添加到人类摄取的食品中的添加物(21CFR Part 172)。
·二次直接添加物(Secondary Direct Additives)：酵素制剂等以促进食品的加工等为目的而能添加的添加物(21CFR Part 173)。
(2)GRAS(Generally Recognized as Safe：通常认为安全的)物质
·GRAS物质：通常认为安全的物质(21CFR Part 182)。
·GRAS直接添加物：由食品医药品局(FDA)确认为GRAS的物质(21CFR Part 184)。
·GRAS Notification所披露的物质(FDA GRAS Notification：FDA GRAS通知)。
(3)染色剂(21CFR Part 74,82)
表7示出了表6所示的抗菌性添加物在美国的允许状况。此外，在美国，将包含防霉剂的收获后的农药分类为农药。
[表7]
工业上的可利用性
本发明的实施方式的合成高分子膜适合用于例如食品用途。例如适合用于食品用膜、食品用容器(例如托盘)等。

Claims (24)

1.一种合成高分子膜，其特征在于，
具备具有多个凸部或者凹部的表面，
具有交联结构，
包含抗菌性添加物，该抗菌性添加物被法律允许添加到食品中，具有抗菌效果。
2.根据权利要求1所述的合成高分子膜，
在从上述合成高分子膜的法线方向观察时，上述多个凸部或者凹部的二维大小在大于20nm且1μm以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的合成高分子膜，
在从上述合成高分子膜的法线方向观察时，上述多个凸部或者凹部的二维大小不到500nm。
4.根据权利要求1或2所述的合成高分子膜，
在从上述合成高分子膜的法线方向观察时，上述多个凸部或者凹部的二维大小为500nm以上。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的合成高分子膜，
上述抗菌性添加物包含有机羧酸，
在将200μL的水滴下到上述合成高分子膜的上述表面后，5分钟后的水溶液的pH为5以下，上述水溶液的面积等效圆直径为20mm以上。
6.根据权利要求5所述的合成高分子膜，
为了使1g的上述有机羧酸溶解而需要的水的量为1mL以上且不到10000mL。
7.根据权利要求5或6所述的合成高分子膜，
上述有机羧酸为琥珀酸、己二酸、柠檬酸、海藻酸或者植酸。
8.根据权利要求5至7中的任意一项所述的合成高分子膜，
还包含法律允许添加到食品中的乳化剂。
9.根据权利要求8所述的合成高分子膜，
上述乳化剂的HLB值为7以上14以下。
10.根据权利要求1至9中的任意一项所述的合成高分子膜，
由包含光聚合引发剂的光固化性树脂形成。
11.根据权利要求10所述的合成高分子膜，
上述抗菌性添加物相对于上述光固化性树脂的整体的含有率为0.1质量％以上10质量％以下。
12.根据权利要求10或11所述的合成高分子膜，
上述光聚合引发剂实质上不会通过光分解而生成有机羧酸。
13.根据权利要求10至12中的任意一项所述的合成高分子膜，
上述光固化性树脂为自由基聚合性的。
14.根据权利要求10至13中的任意一项所述的合成高分子膜，
上述光聚合引发剂包含从包括乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮以及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的群中选出的至少1种。
15.根据权利要求1至14中的任意一项所述的合成高分子膜，
上述交联结构不包含构成氨基甲酸酯键的氮元素、以及氟元素。
16.根据权利要求1至15中的任意一项所述的合成高分子膜，
上述交联结构包含环氧乙烷单元。
17.根据权利要求1至16中的任意一项所述的合成高分子膜，
上述交联结构包含(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯单体单元。
18.一种塑料产品，其特征在于，
具有：具有表面的塑料基材；以及权利要求1至17中的任意一项所述的合成高分子膜，其形成于上述塑料基材的上述表面。
19.根据权利要求18所述的塑料产品，
上述塑料基材包含从包括三醋酸纤维素膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以及聚碳酸酯膜的群中选出的至少1个膜，
上述塑料产品是包含上述至少1个膜和上述合成高分子膜的层叠膜。
20.根据权利要求18所述的塑料产品，
上述塑料基材包含聚碳酸酯，上述塑料产品形成为容器。
21.一种杀菌方法，其特征在于，
使包含水的液体与权利要求1至17中的任意一项所述的合成高分子膜的上述表面接触，由此对上述液体进行杀菌。
22.一种光固化性树脂组成物，用于合成高分子膜的制造，其特征在于，
包含：光固化性树脂；抗菌性添加物，其被法律允许添加到食品中，具有抗菌效果；以及光聚合引发剂。
23.根据权利要求22所述的光固化性树脂组成物，
上述光聚合引发剂包含从包括乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮以及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的群中选出的至少1种。
24.一种合成高分子膜的制造方法，其特征在于，包括：
在将水与权利要求22或23所述的光固化性树脂组成物混合后，进行光照射的工序。
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