CN107709419A - 具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜 - Google Patents

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Abstract

一种具备具有多个凸部(34Ap)、(34Bp)的表面的合成高分子膜(34A)、(34B)，在从合成高分子膜(34A)、(34B)的法线方向观察时，多个凸部(34Ap)、(34Bp)的二维大小处于大于20nm且小于500nm的范围内，表面具有杀菌效果，形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的浓度为0.29at％以上，1g所含的环氧乙烷单元的摩尔数为大于0.0020且0.0080以下。

Description

具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜
技术领域
本发明涉及一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。此处所说的“模具”包含各种加工方法(冲压、浇注)所使用的模具，有时也称为压模。另外，也可用于印刷(包含纳米压印)。
背景技术
最近，发表了黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米表面结构具有杀菌作用(非专利文献1)。黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米柱的物理结构表现出杀菌作用。
根据非专利文献1，相对于革兰氏阴性菌的杀菌作用，黑硅最强，蜻蜓的翅膀、蝉的翅膀依次变弱。黑硅具有高度为500nm的纳米柱，蝉或蜻蜓的翅膀具有高度为240nm的纳米柱。另外，对于它们的针对表面的水的静态接触角(以下，有时仅称为“接触角”。)而言，黑硅为80°，相对于此蜻蜓的翅膀为153°，蝉的翅膀为159°。另外，可认为黑硅主要由硅形成，蝉或蜻蜓的翅膀由几丁质形成。根据非专利文献1，黑硅的表面的组分大致为氧化硅，蝉以及蜻蜓的翅膀的表面的组分为脂质。
现有技术文献
专利文件
专利文献1：日本专利第4265729号公报
专利文献2：日本特开2009-166502号公报
专利文献3：国际公开第2011/125486号
专利文献4：国际公开第2013/183576号
非专利文件
非专利文献1：Ivanova,E.P.et al.,"Bactericidal activity of blacksilicon",Nat.Commun.4:2838doi:10.1038/ncomms3838(2013).
发明内容
本发明所要解决的技术问题
从非专利文献1所记载的结果来看，通过纳米柱杀死细菌的机理尚不清楚。并且，尚不清楚黑硅具有比蜻蜓、蝉的翅膀强的杀菌作用的理由是在于纳米柱的高度、形状的不同，还是在于表面自由能(可利用接触角来评价)的不同，还是在于构成纳米柱的物质，还是在于表面的化学性质。
另外，即使要利用黑硅的杀菌作用，由于黑硅生产率差且硬而脆，因此也存在形状加工性较低的问题。
本发明是为了解决上述的课题而完成的，其主要目的在于，提供一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、使用合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。本发明的目的还在于，提供一种耐水性优异的具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜。此处，“耐水性优异的合成高分子膜”是指具有以下效果中的至少一个效果的合成高分子膜，即(1)在使具有合成高分子膜和基膜的膜以恒定的时间与水接触时抑制整个膜卷曲、(2)在使具有合成高分子膜和基膜的膜以恒定的时间与水接触时抑制合成高分子膜从基膜剥离、以及(3)在使合成高分子膜以恒定的时间与水接触时抑制合成高分子膜的杀菌效果(包含杀菌性以及抗菌性)降低。
用于解决问题的手段
本发明的实施方式的合成高分子膜具备具有多个凸部的表面，其特征在于，在从上述合成高分子膜的法线方向观察时，上述多个凸部的二维大小处于大于20nm且小于500nm的范围内，上述表面具有杀菌效果，形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的浓度为0.29at％以上，1g所包含的环氧乙烷单元的摩尔数为大于0.0020且0.0080以下。
在某实施方式中，形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的浓度为0.33at％以上。
在某实施方式中，上述合成高分子膜包含聚氨酯丙烯酸酯结构。
本发明的其他的实施方式的合成高分子膜具备具有多个凸部的表面，其特征在于，在从上述合成高分子膜的法线方向观察时，上述多个凸部的二维大小处于大于20nm且小于500nm的范围内，上述表面具有杀菌效果，上述合成高分子膜包含聚氨酯丙烯酸酯结构，上述聚氨酯丙烯酸酯结构包含环氧乙烷单元的重复结构，当将上述重复结构的重复数量设为N(N为2以上的整数)时，上述聚氨酯丙烯酸酯结构不包含N为6以上的重复结构。
在某实施方式中，上述聚氨酯丙烯酸酯结构包含三官能以上的聚氨酯丙烯酸酯单体的聚合物。
在某实施方式中，上述聚氨酯丙烯酸酯单体包括：包含氮元素的杂环。
在某实施方式中，上述杂环为三聚氰环。
在某实施方式中，1g所包含的环氧乙烷单元的摩尔数为0.0095以上且0.0108以下。
在某实施方式中，形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的浓度为1.46at％以上且1.63at％以下。
发明效果
根据本发明的实施方式，提供一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、使用合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。根据本发明的实施方式，进一步提供一种耐水性优异的具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜。此处，“耐水性优异的合成高分子膜”是指具有以下效果中的至少一个效果的合成高分子膜，即(1)在使具有合成高分子膜和基膜的膜以恒定的时间与水接触时抑制整个膜卷曲、(2)使具有合成高分子膜和基膜的膜以恒定的时间与水接触时抑制合成高分子膜从基膜剥离、以及(3)在使合成高分子膜以恒定的时间与水接触时抑制合成高分子膜的杀菌效果(包括杀菌性以及抗菌性)降低。
附图说明
图1的(a)以及(b)分别是本发明的实施方式的合成高分子膜34A以及34B的示意的剖视图。
图2的(a)～(e)是用于对蛾眼用模具100A的制造方法以及蛾眼用模具100A的结构进行说明的图。
图3的(a)～(c)是用于对蛾眼用模具100B的制造方法以及蛾眼用模具100B的结构进行说明的图。
图4的(a)表示铝基材的表面的SEM图像，(b)表示铝膜的表面的SEM图像，(c)表示铝膜的截面的SEM图像。
图5的(a)是模具的多孔氧化铝层的示意的俯视图，(b)是示意的剖视图，(c)是表示试制的模具的SEM图像的图。
图6是用于对使用了蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法进行说明的图。
图7的(a)以及(b)是表示通过SEM(扫描式电子显微镜)观察到的具有蛾眼结构的表面上死去的绿脓杆菌的SEM图像的图。
图8是表示杀菌性的评价结果的图。
图9是表示杀菌性的评价结果的图。
图10是表示杀菌性的评价结果的图。
图11是表示杀菌性的评价结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式的表面具有杀菌效果的合成高分子膜以及使用合成高分子膜的表面的杀菌方法、进而用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法进行说明。
此外，本说明书中，使用以下的术语。
“杀菌(sterilization(microbicidal))”是指使物体、液体之类的对象物、有限的空间所包含的能够增殖的微生物(microorganism)的数量有效减少。
“微生物”包含病毒、细菌(bacteria)、真菌(霉菌)。
“抗菌(antimicrobial)”广泛包含抑制和防止微生物的繁殖，包含抑制以微生物为起因的黑斑、粘液。
本申请人开发出了使用阳极氧化多孔氧化铝层而制造具有蛾眼结构的防反射膜(防反射表面)的方法。通过使用阳极氧化多孔氧化铝层，从而能够以较高的生产率制造具有翻转的蛾眼结构的模具(例如，专利文献1～4)。为了参考，在本说明书援引专利文献1～4的全部公开内容。
本发明者通过应用上述的技术，开发出表面具有杀菌效果的合成高分子膜。
参照图1的(a)以及(b)，对本发明的实施方式的合成高分子膜的结构进行说明。
图1的(a)以及(b)分别示出本发明的实施方式的合成高分子膜34A以及34B的示意的剖视图。此处例示的合成高分子膜34A以及34B均分别形成在基膜42A以及42B上，但当然并不限于此。合成高分子膜34A以及34B可直接形成于任意的物体的表面。
图1的(a)所示的膜50A具有：基膜42A、和形成在基膜42A上的合成高分子膜34A。合成高分子膜34A在表面具有多个凸部34Ap，多个凸部34Ap具有蛾眼结构。在从合成高分子膜34A的法线方向观察时，凸部34Ap的二维大小Dp处于大于20nm且小于500nm的范围内。此处，凸部34Ap的“二维大小”是指从表面的法线方向观察时的与凸部34Ap的面积相当的圆的直径。例如，在凸部34Ap为圆锥形的情况下，凸部34Ap的二维大小与圆锥的底面的直径相当。另外，凸部34Ap的典型的相邻间距Dint大于20nm且1000nm以下。如图1的(a)所例示的那样，在凸部34Ap紧密排列并且邻接的凸部34Ap间不存在间隙的(例如，圆锥的底面局部重叠)情况下，凸部34Ap的二维大小Dp与相邻间距Dint相等。凸部34Ap的典型的高度Dh为50nm以上且小于500nm。如后述那样，凸部34Ap的高度Dh为150nm以下也表现出杀菌作用。合成高分子膜34A的厚度ts并无特别限制，只要大于凸部34Ap的高度Dh即可。
图1的(a)所示的合成高分子膜34A具有与专利文献1～4所记载的防反射膜相同的蛾眼结构。为了表现出防反射功能，优选表面没有平坦的部分且凸部34Ap紧密排列。另外，凸部34Ap优选从空气侧朝向基膜42A侧而截面积(与同入射光线正交的面平行的截面，例如与基膜42A的面平行的截面)增加的形状，例如圆锥形。另外，为了抑制光的干涉，优选使凸部34Ap以无规则性的方式排列尤其是随机地排列。然而，在专门利用合成高分子膜34A的杀菌作用的情况下，不需要这些特征。例如，凸部34Ap不需要紧密排列，另外也可以规则地排列。但是，优选凸部34Ap的形状、配置以可有效地作用于微生物的方式选择。
图1的(b)所示的膜50B具有基膜42B、和形成在基膜42B上的合成高分子膜34B。合成高分子膜34B在表面具有多个凸部34Bp，多个凸部34Bp构成蛾眼结构。膜50B的合成高分子膜34B具有凸部34Bp的结构与膜50A的合成高分子膜34A具有凸部34Ap的结构不同。对于与膜50A共同的特征有时会省略说明。
在从合成高分子膜34B的法线方向观察时，凸部34Bp的二维大小Dp处于大于20nm且小于500nm的范围内。另外，凸部34Bp的典型的相邻间距Dint为大于20nm且1000nm以下，并且Dp＜Dint。即，对于合成高分子膜34B而言，在邻接的凸部34Bp之间存在平坦部。凸部34Bp是在空气侧具有圆锥形的部分的圆柱状，凸部34Bp的典型的高度Dh为50nm以上且小于500nm。另外，凸部34Bp可以规则地排列，也可以不规则地排列。在凸部34Bp规则地排列的情况下，Dint也表示排列的周期。这点对于合成高分子膜34A当然也是相同的。
此外，在本说明书中，“蛾眼结构”不仅包括如图1的(a)所示的合成高分子膜34A的凸部34Ap那样由截面积(与膜面平行的截面)增加的形状的凸部构成的、具有优异的反射功能的纳米表面结构，还包括如图1的(b)所示的合成高分子膜34B的凸部34Bp那样由截面积(与膜面平行的截面)具有恒定的部分的凸部构成的纳米表面结构。此外，为了破坏微生物的细胞壁和/或细胞膜，优选具有圆锥形的部分。但是，圆锥形的顶端不一定需要是纳米表面结构，也可以具有构成蝉的翅膀所具有的纳米表面结构的纳米柱程度的圆度(约60nm)。
用于使图1的(a)以及(b)所例示的那样的蛾眼结构形成于表面的模具(以下，称为“蛾眼用模具”。)具有使蛾眼结构翻转而得到的翻转的蛾眼结构。当直接将具有翻转的蛾眼结构的阳极氧化多孔氧化铝层用作模具时，能够低成本地制造蛾眼结构。特别是当使用圆筒状的蛾眼用模具时，能够通过辊对辊方式高效地制造蛾眼结构。这样的蛾眼用模具能够通过专利文献2～4所记载的方法来制造。
参照图2的(a)～(e)，对用于形成合成高分子膜34A的蛾眼用模具100A的制造方法进行说明。
首先，如图2的(a)所示，作为模具基材，准备了模具基材10，该模具基材10具有铝基材12、形成于铝基材12的表面的无机材料层16、以及沉积在无机材料层16上的铝膜18。
作为铝基材12，使用铝的纯度为99.50mass％以上且小于99.99mass％的刚性比较高的铝基材。作为铝基材12所包含的杂质，优选包含从由铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)以及镁(Mg)构成的组中选择的至少一种元素，特别优选Mg。蚀刻工序中的形成凹坑(凹陷)的机理是局部电池反应，因此理想的是完全不包含比铝贵的元素，优选使用包含作为贱金属的Mg(标准电极电位为-2.36V)以作为杂质元素的铝基材12。如果比铝贵的元素的含有率为10ppm以下，则从电化学的观点出发，可以说实质上不包含该元素。Mg的含有率优选为整体的0.1mass％以上，进一步优选为约3.0mass％以下的范围。若Mg的含有率小于0.1mass％则无法得到足够的刚性。另一方面，当含有率大时，容易出现Mg的偏析。即使在形成蛾眼用模具的表面附近发生偏析，在电化学方面也不会成为问题，但是，由于Mg会形成与铝不同形态的阳极氧化膜，因此成为不良的原因。杂质元素的含有率只要根据铝基材12的形状、厚度以及大小、并根据所需要的刚性而适当地设定即可。例如在通过滚轧加工制作板状的铝基材12的情况下，Mg的含有率约3.0mass％是恰当的，在通过挤压加工制作具有圆筒等立体结构的铝基材12的情况下，优选Mg的含有率为2.0mass％以下。当Mg的含有率大于2.0mass％时，通常挤压加工性会降低。
作为铝基材12，例如，使用由JIS A1050、Al-Mg系合金(例如JIS A5052)、或者Al-Mg-Si系合金(例如JIS A6063)形成的圆筒状的铝管。
优选对铝基材12的表面实施车刀切削。当在铝基材12的表面例如残留有磨粒时，在存在有磨粒的部分，铝膜18与铝基材12之间容易导通。在除了磨粒以外还存在凹凸的部分时，铝膜18与铝基材12之间容易局部导通。当铝膜18与铝基材12之间局部导通时，有可能在铝基材12内的杂质与铝膜18之间局部地发生电池反应。
作为无机材料层16的材料，例如能够使用氧化钽(Ta2O5)或者二氧化硅(SiO2)。无机材料层16例如能够通过溅射法来形成。作为无机材料层16而使用氧化钽层的情况下，氧化钽层的厚度例如为200nm。
无机材料层16的厚度优选为100nm以上且小于500nm。当无机材料层16的厚度小于100nm时，有时会在铝膜18产生缺陷(主要是空隙、即晶粒间的间隙)。另外，当无机材料层16的厚度为500nm以上时，根据铝基材12的表面状态的不同，铝基材12与铝膜18之间容易绝缘。为了通过从铝基材12侧对铝膜18供给电流来进行铝膜18的阳极氧化，而需要在铝基材12与铝膜18之间流通有电流。当采用从圆筒状的铝基材12的内表面供给电流的结构时，不需要在铝膜18设置电极，因此能够以遍及整个面的方式使铝膜18阳极氧化，并且也不会发生伴随着阳极氧化的进行难以供给电流的问题，能够遍及整个面地使铝膜18均匀地阳极氧化。
另外，为了形成较厚的无机材料层16，通常需要延长成膜时间。当成膜时间变长时，铝基材12的表面温度不必要地上升，其结果，铝膜18的膜质恶化，有时会产生缺陷(主要是空隙)。如果无机材料层16的厚度小于500nm，则还能够抑制这样的问题的产生。
铝膜18例如如专利文献3所记载的那样，是由纯度99.99mass％以上的铝形成的膜(以下，有时称为“高纯度铝膜”。)。铝膜18例如使用真空蒸镀法或者溅射法来形成。铝膜18的厚度优选处于约500nm以上且约1500nm以下的范围，例如约为1μm。
另外，作为铝膜18，也可以使用专利文献4所记载的铝合金膜，以取代高纯度铝膜。专利文献4所记载的铝合金膜包含铝、铝以外的金属元素以及氮。本说明书中，“铝膜”不仅包含高纯度铝膜，还包含专利文献4所记载的铝合金膜。
当使用上述铝合金膜时，能够得到反射率为80％以上的镜面。构成铝合金膜的晶粒的、从铝合金膜的法线方向观察时的平均粒径例如为100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。铝合金膜所包含的氮的含有率例如为0.5mass％以上且5.7mass％以下。铝合金膜所包含的铝以外的金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下，铝合金膜中的金属元素的含有率优选为1.0mass％以上且1.9mass％以下。金属元素例如为Ti或者Nd。不过，金属元素并不限于此，也可以是金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的其他的金属元素(例如Mn、Mg、Zr、V以及Pb)。并且，金属元素也可以是Mo、Nb或者Hf。铝合金膜也可以包含两种以上这些金属元素。铝合金膜例如由DC磁控溅射法形成。铝合金膜的厚度也优选处于约500nm以上且约1500nm以下的范围，例如约为1μm。
接下来，如图2的(b)所示，通过使铝膜18的表面18s阳极氧化，从而形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具有：具备凹部14p的多孔层、和阻挡层(凹部(细孔)14p的底部)。公知有邻接的凹部14p的间隔(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的大致两倍，且与阳极氧化时的电压大致成比例。该关系对图2的(e)所示的最终的多孔氧化铝层14也是成立的。
多孔氧化铝层14例如通过在酸性的电解液中使表面18s阳极氧化来形成。形成多孔氧化铝层14的工序中所使用的电解液例如是包含从由草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸构成的组中选择的酸的水溶液。例如，通过使用草酸水溶液(浓度0.3mass％，液温10℃)以施加电压80V对铝膜18的表面18s进行55秒钟阳极氧化，从而形成多孔氧化铝层14。
接下来，如图2的(c)所示，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而蚀刻规定的量，从而将凹部14p的开口部扩大。通过调整蚀刻液的种类、浓度以及蚀刻时间，从而能够控制蚀刻量(即，凹部14p的大小以及深度)。作为蚀刻液，例如能够使用10mass％的磷酸、或蚁酸、乙酸、柠檬酸等有机酸、或硫酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。例如，使用磷酸水溶液(10mass％，30℃)进行20分钟蚀刻。
接下来，如图2的(d)所示，通过再次对铝膜18局部地进行阳极氧化，从而使凹部14p沿深度方向生长并且使多孔氧化铝层14变厚。此处凹部14p的生长从已经形成的凹部14p的底部开始，因此凹部14p的侧面呈台阶状。
这之后，根据需要，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而进一步蚀刻，从而使凹部14p的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻液，实际上使用相同的蚀刻浴即可。
这样，通过反复交替地进行多次上述的阳极氧化工序以及蚀刻工序(例如5次：5次阳极氧化和4次蚀刻)，从而如图2的(e)所示，可获得具备多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100A，多孔氧化铝层14具有翻转的蛾眼结构。通过以阳极氧化工序结束，从而能够使凹部14p的底部成为点。即，可获得能够形成顶端尖锐的凸部的模具。
图2的(e)所示的多孔氧化铝层14(厚度tp)具有多孔层(厚度相当于凹部14p的深度Dd)和阻挡层(厚度tb)。多孔氧化铝层14具有使合成高分子膜34A所具有的蛾眼结构翻转的结构，因此有时对表征其大小的对应的参数使用相同的符号。
多孔氧化铝层14所具有的凹部14p例如也可以是圆锥形且具有台阶状的侧面。优选凹部14p的二维大小(与从表面的法线方向观察时的凹部的面积相当的圆的直径)Dp为大于20nm且小于500nm，深度Dd为50nm以上且小于1000nm(1μm)左右。另外，优选凹部14p的底部尖锐(最底部为点)。在凹部14p被紧密地填充的情况下，当将从多孔氧化铝层14的法线方向观察时的凹部14p的形状假定为圆时，邻接的圆彼此重合，在邻接的凹部14p之间形成鞍部。此外，近似圆锥形的凹部14p以形成鞍部的方式邻接时，凹部14p的二维大小Dp与相邻间距Dint相等。多孔氧化铝层14的厚度tp例如约为1μm以下。
此外，在图2的(e)所示的多孔氧化铝层14之下，存在铝膜18中的未被阳极氧化的铝残存层18r。也可以根据需要，实质上完全对铝膜18进行阳极氧化，使得不存在铝残存层18r。例如，在无机材料层16较薄的情况下，能够从铝基材12侧容易地供给电流。
此处例示的蛾眼用模具的制造方法能够制造用于制作专利文献2～4所记载的防反射膜的模具。由于高清晰的显示面板所使用的防反射膜要求有较高的均匀性，因此优选如上述那样进行铝基材的材料的选择、铝基材的镜面加工、铝膜的纯度或成分的控制，但对于杀菌作用不要求较高的均匀性，因此能够简化上述的模具的制造方法。例如，也可以对铝基材的表面直接进行阳极氧化。另外，此时即使由于铝基材所包含的杂质的影响而形成凹坑，也仅会在最终获得的合成高分子膜34A的蛾眼结构产生局部结构的紊乱，可以认为几乎不会对杀菌作用带来影响。
另外，根据上述的模具的制造方法，能够制造适于防反射膜的制作的凹部的排列的规则性较低的模具。在利用蛾眼结构的杀菌性的情况下，可以认为凸部的排列的规则性是没有影响的。用于形成具有规则地排列的凸部的蛾眼结构的模具例如能够以如下方法制造。
例如在形成了厚度约为10μm的多孔氧化铝层之后，利用蚀刻将生成的多孔氧化铝层去除，然后以生成上述的多孔氧化铝层的条件进行阳极氧化即可。厚度10μm的多孔氧化铝层通过延长阳极氧化时间来形成。当像这样生成比较厚的多孔氧化铝层，并将该多孔氧化铝层去除时，能够不受存在于铝膜或者铝基材的表面的颗粒所导致的凹凸、加工应变的影响，且形成具有规则地排列的凹部的多孔氧化铝层。此外，多孔氧化铝层的去除优选使用铬酸和磷酸的混合液。当进行长时间的蚀刻时，有时会发生电偶腐蚀，但铬酸和磷酸的混合液有抑制电偶腐蚀的效果。
用于形成图1的(b)所示的合成高分子膜34B的蛾眼用模具也基本上能够通过将上述的阳极氧化工序和蚀刻工序组合来进行制造。参照图3的(a)～(c)，对用于形成合成高分子膜34B的蛾眼用模具100B的制造方法进行说明。
首先，与参照图2的(a)以及(b)而进行说明的情况同样地，准备模具基材10，对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，由此形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。
接下来，如图3的(a)所示，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而蚀刻规定的量，从而将凹部14p的开口部扩大。此时，相比参照图2的(c)进行说明的蚀刻工序，能够减少蚀刻量。即，能够使凹部14p的开口部的大小变小。例如，使用磷酸水溶液(10mass％，30℃)进行10分钟蚀刻。
接下来，如图3的(b)所示，通过再次对铝膜18局部地进行阳极氧化，从而使凹部14p沿深度方向生长并且使多孔氧化铝层14变厚。此时，相比参照图2的(d)说明的阳极氧化工序，使凹部14p较深地生长。例如，使用草酸水溶液(浓度0.3mass％，液温10℃)，以施加电压80V进行165秒钟阳极氧化(图2的(d)中为55秒钟)。
其后，与参照图2的(e)进行说明的情况同样地，将蚀刻工序和阳极氧化工序交替反复进行多次。例如，通过交替反复进行3次蚀刻工序、3次阳极氧化工序，从而如图3的(c)所示，获得具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100B，该多孔氧化铝层14具有翻转的蛾眼结构。此时，凹部14p的二维大小Dp小于相邻间距Dint(Dp＜Dint)。
微生物的大小根据其种类而不同。例如绿脓杆菌的大小约为1μm，但细菌为几百nm～约5μm的大小，真菌为几μm以上。例如，可认为二维大小约200nm的凸部相对于约0.5μm以上的大小的微生物具有杀菌作用，但相对于几百nm的大小的细菌，由于凸部过大而有可能未表现出充分的杀菌作用。另外，病毒的大小为几十nm～几百nm，且100nm以下的较多。此外，病毒不具有细胞膜，但具有包围病毒核酸的被称为衣壳的蛋白质的壳。病毒分为在该壳的外侧具有膜状的包膜的病毒、和不具有包膜的病毒。在具有包膜的病毒中，包膜主要由脂质构成，因此可认为凸部同样会对包膜起作用。作为具有包膜的病毒，例如，可举出流感病毒、埃博拉病毒。在不具有包膜的病毒中，可认为凸部同样会对该被称为衣壳的蛋白质的壳起作用。当凸部具有氮元素时，与由氨基酸构成的蛋白质的亲和性可变强。
因此，以下对具有相对于几百nm以下的微生物也表现出杀菌作用的凸部的合成高分子膜的结构及其制造方法进行说明。
以下，将上述所例示的合成高分子膜所具有的二维大小处于大于20nm且小于500nm的范围的凸部称为第一凸部。另外，将重叠于第一凸部而形成的凸部称为第二凸部，第二凸部的二维大小小于第一凸部的二维大小，且不超过100nm。此外，在第一凸部的二维大小小于100nm、特别是小于50nm的情况下，不需要设置第二凸部。另外，将与第一凸部对应的模具的凹部称为第一凹部，将与第二凸部对应的模具的凹部称为第二凹部。
即使直接利用通过交替地进行上述的阳极氧化工序和蚀刻工序而形成规定的大小以及形状的第一凹部的方法，也无法形成第二凹部。
图4的(a)示出铝基材(图2中的参照符号12)的表面的SEM图像，图4的(b)示出铝膜(图2中的参照符号18)的表面的SEM图像，图4的(c)示出铝膜(图2中的参照符号18)的截面的SEM图像。从这些SEM图像可知，在铝基材的表面以及铝膜的表面存在颗粒(晶粒)。铝膜的颗粒在铝膜的表面形成凹凸。该表面的凹凸对阳极氧化时的凹部的形成带来影响，因此会妨碍形成Dp或者Dint小于100nm的第二凹部。
因此，本发明的实施方式的模具的制造方法包括：(a)准备沉积在铝基材或者支撑体上的铝膜的工序、(b)在使铝基材或者铝膜的表面与电解液接触的状态下通过施加第一电平的电压从而形成具有第一凹部的多孔氧化铝层的阳极氧化工序、(c)在工序(b)后通过使多孔氧化铝层与蚀刻液接触从而使第一凹部扩大的蚀刻工序、以及(d)在工序(c)后在使多孔氧化铝层与电解液接触的状态下通过施加比第一电平低的第二电平的电压从而在第一凹部内形成第二凹部的工序。例如，第一电平为大于40V，第二电平为20V以下。
即，在第一电平的电压的阳极氧化工序中，形成具有不受铝基材或者铝膜的颗粒的影响的大小的第一凹部，其后，在通过蚀刻而使阻挡层的厚度变小之后，在比第一电平低的第二电平的电压的阳极氧化工序中，在第一凹部内形成第二凹部。当通过这样的方法形成第二凹部时，颗粒的影响被排除。
参照图5，对具有第一凹部14pa、和形成于第一凹部14pa内的第二凹部14pb的模具进行说明。图5的(a)是模具的多孔氧化铝层的示意的俯视图，图5的(b)是示意的剖视图，图5的(c)示出试制的模具的SEM图像。
如图5的(a)以及(b)所示，本实施方式的模具的表面还具有：二维大小处于大于20nm且小于500nm的范围内的多个第一凹部14pa、和重叠于多个第一凹部14pa而形成的多个第二凹部14pb。多个第二凹部14pb的二维大小小于多个第一凹部14pa的二维大小，并且不超过100nm。第二凹部14pb的高度例如为大于20nm且100nm以下。第二凹部14pb也与第一凹部14pa相同，优选包含近似圆锥形的部分。
图5的(c)所示的多孔氧化铝层如以下那样制造。
作为铝膜，使用含1mass％Ti的铝膜。阳极氧化液使用草酸水溶液(浓度0.3mass％，温度10℃)，蚀刻液使用磷酸水溶液(浓度10mass％，温度30℃)。在进行了52秒钟电压80V的阳极氧化之后，进行了25分钟蚀刻，接着，进行了52秒钟电压80V的阳极氧化，25分钟蚀刻。此后，进行了52秒钟20V的阳极氧化，5分钟蚀刻，并且进行了52秒钟20V的阳极氧化。
如从图5的(c)可知的那样，在Dp约200nm的第一凹部中形成有Dp约50nm的第二凹部。在上述的制造方法中，将第一电平的电压从80V变更为45V，形成了多孔氧化铝层时，在Dp约100nm的第一凹部中形成有Dp约50nm的第二凹部。
当使用这样的模具来制作合成高分子膜时，获得具有使图5的(a)以及(b)所示的第一凹部14pa以及第二凹部14pb的结构翻转而成的凸部的合成高分子膜。即，获得还具有重叠于多个第一凸部而形成的多个第二凸部的合成高分子膜。
如这样具有第一凸部、和重叠于第一凸部而形成的第二凸部的合成高分子膜相对于从100nm左右的比较小的微生物到5μm以上的比较大的微生物可具有杀菌作用。
当然，也可以根据作为对象的微生物的大小，仅形成二维大小处于大于20nm且小于100nm的范围内的凹部。用于形成这样的凸部的模具能够例如像以下那样制作。
使用酒石酸铵水溶液等中性盐水溶液(硼酸铵、柠檬酸铵等)、离子离解度较小的有机酸(马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸等)进行阳极氧化，形成阻挡型阳极氧化膜，利用蚀刻将阻挡型阳极氧化膜去除后，以规定的电压(上述的第二电平的电压)进行阳极氧化，由此能够形成二维大小处于大于20nm且小于100nm的范围内的凹部。
例如，作为铝膜，使用含1mass％Ti的铝膜，通过使用酒石酸水溶液(浓度0.1mol/l，温度23℃)在100V下进行2分钟阳极氧化从而形成阻挡型阳极氧化膜。此后，通过使用磷酸水溶液(浓度10mass％，温度30℃)进行25分钟蚀刻，从而将阻挡型阳极氧化膜去除。其后，与上述同样地，作为阳极氧化液使用草酸水溶液(浓度0.3mass％，温度10℃)，将20V的阳极氧化进行52秒钟，将使用了上述蚀刻液的蚀刻进行5分钟，交替反复进行5次阳极氧化、4次蚀刻，由此能够均匀地形成二维大小约50nm的凹部。
如上述那样，能够制造能够形成各种蛾眼结构的蛾眼用模具。
接下来，参照图6，对使用蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法进行说明。图6是用于对通过辊对辊方式来制造合成高分子膜的方法进行说明的示意的剖视图。
首先，准备圆筒状的蛾眼用模具100。此外，例如利用参照图2而进行说明的制造方法来制造圆筒状的蛾眼用模具100。
如图6所示，在将表面被赋予了紫外线固化树脂34'的基膜42按压于蛾眼用模具100的状态下，通过对紫外线固化树脂34'照射紫外线(UV)来固化紫外线固化树脂34'。作为紫外线固化树脂34'，例如能够使用丙烯酸系树脂。基膜42例如为PET(聚对苯二甲酸乙酯)膜或者TAC(三醋酸纤维素)膜。基膜42由未图示的放卷辊进行放卷，其后，例如通过狭缝涂布机等来对表面赋予紫外线固化树脂34'。如图6所示，基膜42被支撑辊46以及48支撑。支撑辊46以及48具有旋转机构，并输送基膜42。另外，圆筒状的蛾眼用模具100以与基膜42的输送速度对应的旋转速度向图6中箭头所示的方向旋转。
其后，使蛾眼用模具100从基膜42分离，由此将转印了蛾眼用模具100的翻转的蛾眼结构的合成高分子膜34形成于基膜42的表面。表面形成有合成高分子膜34的基膜42由未图示的收卷辊进行收卷。
合成高分子膜34的表面具有将蛾眼用模具100的纳米表面结构翻转的蛾眼结构。根据使用的蛾眼用模具100的纳米表面结构，能够制作图1的(a)以及(b)所示的合成高分子膜34A以及34B。形成合成高分子膜34的材料并不限于紫外线固化性树脂，也能够使用可用可见光固化的光固化性树脂，还能够使用热固化性树脂。
表面具有蛾眼结构的合成高分子膜的杀菌性不仅与合成高分子膜的物理结构具有相关性，也与合成高分子膜的化学性质具有相关性。例如，本申请申请人发现了作为化学性质，与合成高分子膜的表面的接触角(专利公报1：日本专利第5788128号)、表面所包含的氮元素的浓度(国际公开公报2：国际公开第2016/080245号)的相关性。如国际公开公报2所记载的那样，优选表面的氮元素的浓度为0.7at％以上。为了参考，在本说明书援引上述专利公报1以及国际公开公报2的公开内容的全部。
图7示出上述国际公开公报2(图8)所示的SEM图像。图7的(a)以及(b)是表示利用SEM(扫描式电子显微镜)观察了在具有图1的(a)所示的蛾眼结构的表面死去的绿脓杆菌的SEM图像的图。
当观察这些SEM图像时，看到凸部的顶端部分侵入绿脓杆菌的细胞壁(外膜)内的状况。另外，当观察图7的(a)以及图7的(b)时，不是看上去凸部突破细胞壁，而是看上去凸部被吸入了细胞壁。这也许可以由非专利文献1的Supplemental Information中启示的机理来说明。即，可能是由于革兰氏阴性菌的外膜(脂质双层膜)与凸部接近而变形，导致脂质双层膜局部出现与一级相转变类似的转变(自发性再取向)，在接近于凸部的部分形成开口，凸部侵入该开口。或者，可能是由于细胞所具备的将具有极性的物质(包含营养源)吸入的机构(内吞作用)而导致凸部被吸入。
此外，至今为止，本申请人制造销售的液晶电视的表面所配置的防反射膜具有亲水性。这是为了易于擦除附着于蛾眼结构的指纹等油脂。当蛾眼结构不具有亲水性时，水系的清洗液无法有效地侵入蛾眼结构的凸部之间，从而无法擦除油脂。
根据本发明者的研究，可知以往的防反射膜所使用的那样的具有亲水性的合成高分子膜在耐水性方面存在问题。例如，当使具有图1的(a)所示的结构的膜50A长时间(例如一天一夜)与水接触时，有时膜50A整体卷曲、或者合成高分子膜34A从基膜(例如PET膜)42A剥离。另外，当使合成高分子膜以恒定的时间与水接触时，则有时合成高分子膜的杀菌效果降低。
于是在本发明的实施方式中，对改变形成合成高分子膜34A的树脂的组分而提高膜50A的耐水性进行了研究。以下，作为形成合成高分子膜34A的材料而使用丙烯酸树脂(具有紫外线固化性)。
[1]卷曲和/或膜剥离的抑制
首先，对在使具有合成高分子膜和基膜的膜以恒定的时间与水接触时抑制整个膜卷曲、和/或合成高分子膜从基膜剥离的情况进行了研究。
此处，对于丙烯酸树脂而言，将聚氨酯丙烯酸酯、和环氧乙烷基或者环氧乙烷单元(称为环氧乙烷开环的结构单元。以下，有时称为“EO单元”。)的含有率不同的丙烯酸树脂混合，并调整了丙烯酸树脂整体所包含的EO单元的比例。当EO单元较多时，合成高分子膜34A成为可挠性以及亲水性丰富的膜，当EO单元过多时，亲水性过强。因此，对通过使EO单元少于以往的防反射膜用的膜来抑制膜的卷曲和/或膜剥离的产生的情况进行了研究。
[合成高分子膜]
准备具有与图1的(a)所示的膜50A相同的结构的试料膜。作为制作表面具有蛾眼结构的合成高分子膜34A的丙烯酸树脂(丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物)，使用下述的表1所示的树脂A1～A5、B、C1～C2、D以及E这10种。以下，试料膜的名称也与树脂相同地以赋予A1～A5、B、C1～C2、D以及E的方式来确定。表1示出各树脂的组分(表1中的％为质量％)。分别用[化1]～[化5]表示丙烯酸树脂I～V的化学结构式。表1中，示出了丙烯酸树脂I～V的各自的分子量(MW)和一个分子中所包含的EO单元的数量，并且示出树脂A1～A5、B、C1～C2、D以及E的各自1g所包含的EO单元的摩尔数。表1从EO单元的摩尔数少的开始依次记载。另外，表1示出树脂A1～A5、B、C1～C2、D以及E的各自的基于组分和化学式而计算出的氮元素at％。表1中一并记录了将形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的氮元素浓度、和包含全部氮元素(即，也包含形成叔胺的氮元素)而计算出的氮元素浓度。
各树脂A1～E溶解于MEK(丸善石油化学株式会社制)，并成为固体成分70质量％的溶液，将其赋予基膜42A上，将MEK加热并去除，由此获得厚度约25μm～50μm的膜(仅试料膜C2的厚度为3μm)。此外，作为基膜42A而使用了厚度50μm的PET膜(东洋纺株式会社制A4300)。其后，利用与参照图6而进行说明的相同的方法，使用蛾眼用模具100A制作出表面具有蛾眼结构的合成高分子膜34A。曝光量约为200mJ/cm2。各试料膜的Dp约为200nm，Dint约为200nm，Dh约为150nm。
表1
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
HOCH2-C-(CH2-OOC-CH＝CH2)3
丙烯酸树脂I是聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学株式会社制：商品名UA-7100)，且包含氮元素。[化1]所示的化学式根据估计而得出。丙烯酸树脂I包含EO单元的重复结构(重复数量为9)。丙烯酸树脂I是三官能丙烯酸酯。丙烯酸树脂I包括：包含氮元素的杂环(Heterocycle)即三聚氰环。
丙烯酸树脂II是ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酯(新中村化学株式会社制：商品名A93001CL)，包含氮元素。丙烯酸树脂II包含EO单元，但不包含EO单元的重复结构。丙烯酸树脂II是三官能丙烯酸酯。丙烯酸树脂II包括：包含氮元素的杂环即三聚氰环。
丙烯酸树脂III～V不包含氮元素。丙烯酸树脂III是乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学株式会社制：商品名ATM-35E)，丙烯酸树脂IV是丙烯酸4-羟丁酯(新中村化学株式会社制：简称4-HBA)，丙烯酸树脂V是季戊四醇三丙烯酸酯(三酯57％)(新中村化学株式会社：A-TMM-3LM-N)。
丙烯酸树脂III包含EO单元的重复结构(重复数量为35以下)。丙烯酸树脂III为四官能丙烯酸酯。丙烯酸树脂IV以及V不具有EO单元。丙烯酸树脂IV是单官能丙烯酸酯。丙烯酸树脂IV是单官能丙烯酸酯。丙烯酸树脂V是三官能丙烯酸酯。丙烯酸树脂III～V不包含环状结构。
在分别使用丙烯酸树脂I～V来制作合成高分子膜34A时，作为聚合引发剂，使用BASF社制的IRGACURE819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、分子量418.5)。
针对各试料膜A～E，如以下那样评价。
[杀菌性的评价]
试料膜的杀菌性如以下那样评价。
1.通过将冷冻保存的带绿脓杆菌的微球(从独立行政法人产品评价技术基础机构购入)在37℃的培养液中浸渍24小时来进行解冻。
2.进行离心分离(3000rpm，10分钟)。
3.将培养液的上清液扔掉。
4.加入灭菌水进行搅拌后，再次进行离心分离。
5.通过将上述2～4的操作反复3次而获得菌原液(菌数量为1E+08CFU/mL的量级)。
6.制备菌稀释液A(菌数量为1E+06CFU/mL的量级)。
菌稀释液A：菌原液100μL+灭菌水9.9mL。
7.在菌稀释液A作为营养源而将NB培养基(荣研化学株式会社制，普通肉汤培养基E-MC35)以成为1/500的浓度的方式添加，制备稀释为10倍的菌稀释液B(菌数量为1E+05CFU/mL的量级)(遵循JISZ2801的5.4a))。
菌稀释液B：菌稀释液A1mL+灭菌水8.98mL+NB培养基20μL。
8.将菌稀释液B(有时将此时的菌稀释液B中的菌数量称为“初始菌数量”)滴下400μL在各试料膜上，在菌稀释液B上配置罩(例如玻璃罩)，调整每单位面积的菌稀释液B的量。
此处，使初始菌数量为3.5E+05CFU/mL。
9.在37℃、相对湿度100％的环境下放置恒定时间(放置时间：4小时，24小时)。
10.将附带有菌稀释液B的试料整个膜和灭菌水9.6mL放入过滤袋，从过滤袋的上方用手揉搓，充分冲洗试料膜的菌。过滤袋中的冲洗液是将菌稀释液B稀释为25倍后的冲洗液。有时将该冲洗液称为菌稀释液B2。在菌稀释液B中的菌数量无增减的情况下，菌稀释液B2成为菌数量1E+04CFU/mL的量级。
11.将菌稀释液B2稀释10倍而制备菌稀释液C。具体而言，将冲洗液(菌稀释液B2)120μL放入灭菌水1.08mL来制备。在菌稀释液B中的菌数量无增减的情况下，菌稀释液C成为菌数量1E+03CFU/mL的量级。
12.利用与菌稀释液C的制备相同的方法而将菌稀释液C稀释10倍来制备菌稀释液D。在菌稀释液B中的菌数量无增减的情况下，菌稀释液D成为菌数量1E+02CFU/mL的量级。并且，将菌稀释液D稀释10倍来制备菌稀释液E。在菌稀释液B中的菌数量无增减的情况下，菌稀释液E成为菌数量1E+01CFU/mL的量级。
13.将菌稀释液B2以及菌稀释液C～E向Petri膜(注册商标)培养基(3M社制，产品名：活菌数量测定用AC板)滴下1mL，以37℃、相对湿度100％进行培养在48小时后对菌稀释液B2中的菌数量进行计数。
此外，在JISZ2801的5.6h)中，制备稀释液时使用磷酸盐缓冲生理食盐水，但此处使用了灭菌水。即使使用灭菌水，也能够调查基于试料膜的表面的物理结构以及化学性质的杀菌效果，这一点得到了确认。
[抗菌性的评价]
遵循JIS Z 2801，从24小时培养后的菌数量求出的抗菌活性值为2.0以上(99％以上的死亡率)，且具有抗菌效果。作为参照膜，使用了基膜(PET膜)。抗菌活性值是将PET膜的24小时培养后菌数量除以各试料膜的24小时培养后菌数量而得到的数量的对数值。
图8是表示杀菌性的评价结果的图。在图8中，横轴表示放置时间(时间)，纵轴表示菌稀释液B2中的菌数量(CFU/mL)。此外，图8中，为了容易观察，在菌数量为0(N.D.)的情况下，作为0.1来绘制图。另外，下述的表2示出培养后的菌数量和抗菌活性值。此外，试料膜C1的抗菌活性值的计算使用PET2的数据，除此以外的试料膜使用PET1的数据。
从图8以及表2可知，除试料膜C1以外均具有2.0以上的抗菌活性值，且具有抗菌性。试料膜C2、B的抗菌活性值分别为2.6和3.2。试料膜A1、A2以及A3的抗菌活性值为6.2，可说成具有杀菌性。此处，抗菌活性值为6.0以上时，具有杀菌性。这样对抗菌性以及杀菌性进行了评价的结果在表1中用○/×表示。○表示有抗菌性或者杀菌性，×表示无抗菌性或者杀菌性。
表2
试料膜 菌数量(4小时) 菌数量(24小时) 抗菌活性值
A1 3.3E+03 N.D. 6.2
C2 8.2E+03 4.0E+03 2.6
A2 3.4E+03 N.D. 6.2
B 5.1E+03 1.0E+03 3.2
A3 3.6E+03 N.D. 6.2
C1* 1.2E+04 1.0E+05 1.2
PET1/PET2* 2.0E+04/1.9E+04* 1.9E+06/1.6E+06* -
*试料膜C1的抗菌活性值的计算使用PET2的数据。
[卷曲以及膜剥离的评价]
在黑丙烯酸板上放置试料膜，并在其上滴下400μL纯水。从其上用覆盖物(3M社制的佩特雷膜用的盖)盖上。将这些与含有纯水的脱脂棉一起放入箱体，并用胶带进行了封闭。这是为了将箱体中的环境保持为湿度约100％。
将恒温槽(大和科学社制IQ820)设定为37℃，在恒温槽中设置放入了200mL纯水的烧杯。由此恒温槽中的相对湿度约为100％。在该恒温槽中将上述准备的箱体放置4小时。其后，切断恒温槽的开关而保持原样维持15小时。当15小时后确认温度时，温度下降至室温(约20℃)。
通过目视观察来确认返回至室温的箱体内的膜的状况。
观察箱体内的膜是否卷曲以及其程度。使完全看不出卷曲的膜为“○”，使仅在端部可看出卷曲的膜为“△”，使盖浮起程度的卷曲的膜为“×”，评价结果如表1所示。
另外，观察箱体内的膜是否存在膜剥离以及其程度。使完全看不出膜剥离的膜为“○”，一部分可看出膜剥离的膜为“△”，整体可看出膜剥离的膜为“×”，评价结果如表1所示。
当对表1的卷曲/膜剥离的结果、与EO单元摩尔数的结果进行比较时，EO单元摩尔数为0.0100以上，至少一部分产生膜剥离，并且除了使用树脂E的膜以外，均认为在端部有卷曲。相反，在EO单元摩尔数为0.0080以下时，不会发生膜剥离。另外，认为只不过在使用了树脂A1的膜中仅在端部有卷曲。根据这些，可以说成：通过使EO单元摩尔数成为0.0080以下能够抑制膜的卷曲和/或膜剥离的产生。
针对抗菌性以及杀菌性，除了使用了树脂C1的膜以外，至少具有抗菌性。从抗菌性的观点出发，可认为优选包含超过0.0020的EO单元。此外，树脂A4、A5、D以及E未进行这次评价，但根据至今为止的相同的或者类似的组分的树脂的评价结果，可以认为这些树脂均具有抗菌性以及杀菌性。
表1中一并记录了将形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的氮元素浓度、和包括全部氮元素(即，也包括形成叔胺的氮元素)而计算出的氮元素浓度。可见与包括了形成叔胺的氮元素的氮元素浓度相比，针对抗菌性以及杀菌性的评价结果与形成伯胺或者仲胺的氮元素的氮元素浓度具有相关性。该理由可考虑以下内容。可以考虑形成叔胺的氮元素盐基性较低，因此对合成高分子膜的杀菌性的贡献较低。另外，在包含氮元素的丙烯酸树脂I以及II中，形成叔胺的氮元素形成环。可以认为形成环的氮元素存在于距合成高分子膜的表面比较远的位置，与微生物的距离较大，因此对合成高分子膜的杀菌性的贡献较低。
此外，在上述国际公开公报2中，从杀菌性的观点出发，优选了表面的氮元素的浓度为0.7at％以上，但可知这次使用氮元素浓度比0.7at％低的树脂也可获得杀菌性。至少可以说成如果形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的氮元素浓度为0.293at％以上(树脂C2)，则具有抗菌性。当将小数点以下第3位四舍五入时，可以说成如果形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的氮元素浓度为0.29at％以上，则具有抗菌性。为了具有杀菌性，优选形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的氮元素浓度为0.327at％以上(树脂A1)。当将小数点以下第3位四舍五入时，为了具有杀菌性，优选形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的氮元素浓度为0.33at％以上。此时，可以认为树脂1g所包含的EO单元的摩尔数优选为0.0040以上。
表1中的树脂A1、C2、A2、B、A3至少具有抗菌性，并且可抑制卷曲以及膜剥离的产生。特别是，混合了丙烯酸树脂I(聚氨酯丙烯酸酯)、和丙烯酸树脂V(三官能丙烯酸酯，不具有EO单元)的树脂A1、A2以及A3具有杀菌性。其中，树脂A2以及A3在耐水试验中未发生卷曲，最具均衡性。
树脂A1、C2、A2、B、A3以适度的比例含有EO单元，因此具有亲水性，因此用水擦拭能够擦除污渍。另外，具备柔软性，因此具有优异的耐擦伤性。
另外，从图7的SEM图像可知，未附着有绿脓杆菌的凸部与合成高分子膜的法线方向几乎平行，相对于此，在附着有绿脓杆菌的凸部，存在向绿脓杆菌的方向倾斜(柔性弯曲)的凸部。凸部倾斜(柔性弯曲)，由此更多的凸部能够与微生物接触。可以认为表面具有能够向微生物的方向倾斜(柔性弯曲)的凸部的合成高分子膜具有更优异的杀菌效果。可以认为适度地包含EO单元的树脂通过其柔性弯曲而表现出杀菌效果的可能性。
[2]合成高分子膜所具有的杀菌效果的降低的抑制
接着，对在使合成高分子膜34A以恒定的时间(例如数小时以上)与水接触时抑制合成高分子膜34A的杀菌效果(包含杀菌性以及抗菌性)降低的情况进行了研究。
准备具有与图1的(a)所示的膜50A相同的结构的试料膜F、G、H。作为制作在表面具有蛾眼结构的合成高分子膜34A的丙烯酸树脂(丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物)，使用下述的表3所示的树脂F、G以及G这3种。以下，试料膜的名称也与树脂相同地以赋予F、G以及H的方式来确定。表3示出各树脂的组分(表3中的％为质量％)。
丙烯酸树脂I’的化学结构式如[化6]所示。[化6]所示的化学式根据估计而产生。丙烯酸树脂I’包含EO单元的重复结构(重复数量为4或者5)。丙烯酸树脂I’在EO单元的数量为丙烯酸树脂I的大约一半左右这点上与丙烯酸树脂I不同。丙烯酸树脂I’是聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学株式会社制)，包含氮元素。丙烯酸树脂I’是三官能丙烯酸酯。丙烯酸树脂I’包括：包含氮元素的杂环(Heterocycle)即三聚氰环。
表3
[化6]
表3与表1同样地，示出丙烯酸树脂的各自的分子量(MW)和一个分子中所包含的EO单元的数量。一并记录了针对丙烯酸树脂I’的分子量(MW)和一个分子中所包含的EO单元的数量，将EO单元的重复结构的重复数量全部为4(化学结构式中，l＝m＝n＝4)的情况(上段)、和EO单元的重复结构的重复数量全部为5(化学结构式中，l＝m＝n＝5)的情况(下段)。另外，表3针对树脂F、G以及H，示出基于组分和化学式而计算出的各个树脂1g所包含的EO单元的摩尔数。一并记录了将包含丙烯酸树脂I’的树脂G的1g所含的EO单元的摩尔数为l＝m＝n＝4的情况(上段)、和l＝m＝n＝5的情况(下段)。如表3所示，可认为包含丙烯酸树脂I’的树脂G的1g所含的EO单元的摩尔数为0.0095以上0.0108以下。
表3示出了针对各个树脂F、G以及H而基于组分和化学式计算出的氮元素at％。表3一并记录了将形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的氮元素浓度、和包括全部氮元素(即，也包括形成叔胺的氮元素以及未形成胺的氮元素)而计算出的氮元素浓度。如表3所示，可以考虑包含丙烯酸树脂I’的树脂G的形成伯胺或者仲胺的氮元素的浓度(即，形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的氮元素浓度)为1.461at％以上且1.629at％以下。可以认为当将小数点以下第3位四舍五入时，包含丙烯酸树脂I’的树脂G的形成伯胺或者仲胺的氮元素的浓度为1.46at％以上且1.63at％以下。
各树脂F、G以及H溶解于MEK(丸善石油化学株式会社制)，而成为固体成分70质量％的溶液，将其赋予基膜42A上，将MEK加热并去除，由此获得厚度约25μm～50μm的膜。此外，作为基膜42A，使用了厚度为50μm的PET膜(东洋纺株式会社制A4300)。其后，通过与参照图6而进行说明的相同的方法，使用蛾眼用模具100A而制作在表面具有蛾眼结构的合成高分子膜34A。曝光量约1500mJ/cm2。紫外线照射使用UV灯(Fusion UV Systems社制：LightHammer6J6P3，最大输出200W/cm)，以输出电平45％(50mW/cm2)进行了30秒钟照射。作为聚合引发剂，使用了BASF社制的IRGACURE OXE 01(1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)]，分子量445.6)。各试料膜的Dp约为200nm，Dint约为200nm，Dh约为150nm。各试料膜的尺寸成为各边的长度为5.1cm的正方形(边长5.1cm的正方形)。
针对各个试料膜F、G以及H，准备浸渍于纯水的试料膜、浸渍于纯水6小时的试料膜、以及浸渍于纯水24小时的试料膜三种。在将试料膜浸渍于纯水时，利用晒衣夹固定试料膜，在水槽内的纯水(1.5L，温度：37℃)浸渍整个膜。水槽设置在设定为37℃的恒温槽(大和科学社制IQ820)中。
针对这样获得的各试料膜F、G以及H，利用与针对试料膜A～E进行的相同的方法，评价了杀菌性以及抗菌性。但是，试料膜F、G以及H的杀菌性的评价方法在以下的点上与试料膜A～E的杀菌性的评价方法不同。
在试料膜F、G以及H的杀菌性的评价方法中，作为菌稀释液B上的罩，使用边长4cm的正方形的PET膜。另外，试料膜F、G以及H的菌使用SCDLP培养基10mL来冲洗。因此，过滤袋中的冲洗液是菌稀释液B被稀释为26倍的冲洗液。有时将该冲洗液称为菌稀释液B3。SCDLP培养基如以下那样制备。
·将SCDLP琼脂培养基“Daigo”(日本制药株式会社制)38g加入纯化水1L，充分摇动混合之后，以90℃以上进行加热溶解。
·分注于容器后，在121℃进行15分钟高压灭菌器灭菌。
·灭菌后，立即充分摇动混合之后，使聚山梨酯层均匀化。
在稀释冲洗液(菌稀释液B3)的工序中，使用磷酸盐缓冲生理食盐水(PBS)。例如，通过将冲洗液(菌稀释液B3)1mL放入磷酸盐缓冲生理食盐水(PBS)9mL，从而将冲洗液(菌稀释液B3)稀释为10倍。
为了试料膜F、G以及H的抗菌性的评价，以抗菌活性值为基准，定义“准抗菌活性值(6h)”。如已经说明的那样，抗菌活性值是将PET膜的24小时培养后菌数量除以各试料膜的24小时培养后菌数量而得到的数量的对数值。以此为基准，令将PET膜的6小时培养后菌数量除以各试料膜的6小时培养后菌数量而得到的数量的对数值定义为“准抗菌活性值(6h)”。
图9～图11是表示杀菌性的评价结果的图。图9～图11中，横轴表示放置时间(时间)，纵轴表示菌稀释液B3中的菌数量(CFU/mL)。此外，图9～图11中，为了容易观察，在菌数量为0(N.D.)的情况下，作为0.1来绘制图。另外，下述的表4表示培养后的菌数量、抗菌活性值以及准抗菌活性值(6h)。此外，试料膜F以及G的抗菌活性值以及准抗菌活性值(6h)的计算使用PET3的数据，试料膜H的抗菌活性值以及准抗菌活性值(6h)的计算使用PET4的数据。
表4
未浸渍于水的试料膜F、G以及H均具有杀菌性。抗菌活性值在任一个试料膜中均为7.6，试料膜F、G以及H能够具有相同程度的优异的杀菌性。另一方面，当在水中浸渍6小时以上时，试料膜F、G以及H均不具有杀菌性以及抗菌性。
此外，对针对试料膜F、G以及H，通过在水槽内的纯水(1.5L，温度：37℃)浸渍整个膜，并以恒定时间与水接触时的合成高分子膜34的杀菌效果的降低的情况进行了调查。这相当于用于涉水的杀菌用途的情况下的加速劣化试验。即，可认为使合成高分子膜34以恒定时间与水接触时的合成高分子膜34的杀菌效果的降低的程度取决于水的温度、与水接触的面积、湿度等。
从抑制浸渍于水时的杀菌性以及抗菌性的降低的观点出发，如以下进行说明那样，与试料膜F以及H相比，试料膜G较优异。对于在水中浸渍了6小时以上的试料膜的抗菌活性值而言，试料膜间的差异较小，因此使用准抗菌活性值(6h)来考察。
对于在水中浸渍了24小时的试料膜的准抗菌活性值(6h)而言，在试料膜H中为0.2，相对于此，在试料膜F中为0.4，在试料膜G中为0.7。当考虑到未浸渍于水的试料膜具有相同程度的杀菌性时，在试料膜G中最能够抑制杀菌性以及抗菌性的降低，按试料膜F以及试料膜H的顺序连续。
通过对在水中浸渍了6小时的试料膜的准抗菌活性值(6h)、与在水中浸渍了24小时的试料膜的准抗菌活性值(6h)进行比较，也可导出相同的结论。对于试料膜H而言，在水中浸渍了6小时的情况下和在水中浸渍了24小时的情况下，准抗菌活性值(6h)均低为0.2。对于试料膜F而言，在水中浸渍了6小时的情况下的准抗菌活性值(6h)为0.7，具有比试料膜H高的值，但当在水中浸渍24小时时，准抗菌活性值(6h)降低为0.4。与此相对，对于试料膜G而言，在水中浸渍了6小时的情况下的准抗菌活性值(6h)为0.6，具有比试料膜H高的值。并且，即使在水中浸渍24小时，准抗菌活性值(6h)也几乎没有变化(0.7)。这样可知，从抑制浸渍于水时的杀菌性以及抗菌性的降低的观点出发，与试料膜F以及H相比而试料膜G较优异。
如上述那样，当形成合成高分子膜34A的丙烯酸树脂整体所包含的EO单元的比例过多时，亲水性过强。试料膜G以及H具有比试料膜F少的EO单元摩尔数。试料膜G具有EO单元的数量为丙烯酸树脂I的大约一半左右的丙烯酸树脂I’，以取代形成试料膜F的丙烯酸树脂I，由此具有比试料膜F少的EO单元摩尔数。试料膜G具备不具有EO单元的丙烯酸树脂V，以取代丙烯酸树脂I的一部分，由此具有比试料膜F少的EO单元摩尔数。试料膜G以及H均具有比试料膜F少的EO单元摩尔数，但从抑制浸渍于水时的杀菌性以及抗菌性的降低的观点出发，如已经说明的那样，试料膜G优异。
从抑制浸渍于水时的杀菌性以及抗菌性的降低的观点出发，合成高分子膜34A包含聚氨酯丙烯酸酯结构，聚氨酯丙烯酸酯结构包含EO单元的重复结构，但可以考虑优选不包含重复数量为9以上的重复结构。可以考虑进一步优选不包含重复数量为6以上的重复结构。
此外，针对在水中浸渍了24小时的情况下的试料膜F以及G，通过目视观察来观察卷曲的程度。试料膜F以及G双方可见卷曲，但与试料膜F的卷曲的程度相比，试料膜G的卷曲的程度得到抑制。
本发明的实施方式的合成高分子膜例如可适当地用于对与水接触的表面的粘液的产生进行抑制的用途。例如，通过在加湿器、制冰机所使用的水用的容器的内壁贴附合成高分子膜，从而能够抑制在容器的内壁产生粘液。粘液因通过附着于内壁等的细菌分泌的细胞外多糖(EPS)而形成的生物膜而产生。因此，通过杀死向内壁等附着的细菌，从而能够抑制粘液的产生。
如上述那样，通过使液体与本发明的实施方式的合成高分子膜的表面接触，从而能够对液体进行杀菌。同样地，通过使气体与合成高分子膜的表面接触，也能够对气体进行杀菌。微生物通常为了增加与作为营养源的有机物接触的概率而具有容易附着于物体的表面的表面结构。因此，当使包含微生物的气体、液体与本发明的实施方式的合成高分子膜的具有杀菌性的表面接触时，微生物欲附着于合成高分子膜的表面，因此，此时，起到杀菌作用。
此处，针对作为革兰氏阴性菌的绿脓杆菌，对本发明的实施方式的合成高分子膜的杀菌作用进行了说明，但并不限于革兰氏阴性菌，可以认为对革兰氏阳性菌、其他的微生物也具有杀菌作用。革兰氏阴性菌一个特征是具有包含外膜的细胞壁，革兰氏阳性菌、其他的微生物(包含不具有细胞壁的)也具有细胞膜，细胞膜也与革兰氏阴性菌的外膜同样地由脂质双层膜构成。因此，可以认为本发明的实施方式的合成高分子膜的表面的凸部与细胞膜的相互作用，基本上与其和外膜的相互作用是同样的。
工业上的利用可能性
本发明的实施方式的具有杀菌性表面的合成高分子膜例如可用于对涉水的表面进行杀菌的用途等各种用途。本发明的实施方式的具有杀菌性表面的合成高分子膜可以低成本制造。
符号说明
34A、34B…合成高分子膜；34Ap、34Bp…凸部；42A、42B…基膜；50A、50B…膜；100、100A、100B…蛾眼用模具。

Claims (9)

1.一种合成高分子膜，其具备具有多个凸部的表面，其特征在于，
在从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部的二维大小处于大于20nm且小于500nm的范围内，所述表面具有杀菌效果，
形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的浓度为0.29at％以上，1g所包含的环氧乙烷单元的摩尔数为大于0.0020且0.0080以下。
2.根据权利要求1所述的合成高分子膜，其特征在于，
形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的浓度为0.33at％以上。
3.根据权利要求1或2所述的合成高分子膜，其特征在于，
所述合成高分子膜包含聚氨酯丙烯酸酯结构。
4.一种合成高分子膜，其具备具有多个凸部的表面，其特征在于，
在从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部的二维大小处于大于20nm且小于500nm的范围内，所述表面具有杀菌效果，
所述合成高分子膜包含聚氨酯丙烯酸酯结构，
所述聚氨酯丙烯酸酯结构包含环氧乙烷单元的重复结构，
当将所述重复结构的重复数量设为n(n为2以上的整数)时，所述聚氨酯丙烯酸酯结构不包含n为6以上的重复结构。
5.根据权利要求4所述的合成高分子膜，其特征在于，
所述聚氨酯丙烯酸酯结构包含三官能以上的聚氨酯丙烯酸酯单体的聚合物。
6.根据权利要求5所述的合成高分子膜，其特征在于，
所述聚氨酯丙烯酸酯单体包括：包含氮元素的杂环。
7.根据权利要求6所述的合成高分子膜，其特征在于，
所述杂环为三聚氰环。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的合成高分子膜，其特征在于，
1g所包含的环氧乙烷单元的摩尔数为0.0095以上且0.0108以下。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的合成高分子膜，其特征在于，
形成伯胺的氮元素以及形成仲胺的氮元素的总的浓度为1.46at％以上且1.63at％以下。
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