JPWO2018168697A1 - ハンドドライヤ - Google Patents

Abstract

ハンドドライヤ（２００Ａ）は、手挿入空間（６２Ａ）を画定する手挿入部（６４Ａ）を有する本体（６０Ａ）と、手挿入空間（６２Ａ）に挿入された手に向かって空気流を送る少なくとも１つのノズル部（６６Ａ）と、手挿入部（６４Ａ）の手挿入空間（６２Ａ）側の内面に設けられた合成高分子膜（７２Ａ）とを有する。合成高分子膜（７２Ａ）は、複数の凸部を有する表面を備え、合成高分子膜（７２Ａ）の法線方向から見たとき、複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面が殺菌効果を有し、１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数は０．００２０超である。

Description

本発明は、高速風式手指用乾燥機、いわゆるジェットタイプのハンドドライヤ（以下、単に、「ハンドドライヤ」という。）に関し、特に、手挿入部を有するハンドドライヤに関する。

ハンドドライヤは、ハンドタオルに比べて、清潔感に優れ、あるいは、維持コストが安い、環境負荷が小さい等の理由から、トイレ、食品関連施設、医療関係施設等で広く用いられている。ハンドドライヤには、空気流を手に向かって一方向から送るシングルタイプ（片面タイプ）と、手の両側から空気流を送るダブルタイプ（両面タイプ）がある。

ハンドドライヤは、手から吹き飛ばされた水滴が周囲に飛散するのを防止するために、手を差し入れる空間（「手挿入空間」ということにする。）を画定する手挿入部が設けられている。シングルタイプのハンドドライヤの手挿入部は、前面（利用者が相対する面）に開口を有し、開口の上部に設けられたノズルから、手挿入部の奥に向かって、空気流を噴出するように構成されている。ダブルタイプのハンドドライヤの手挿入部は、上部（および側面）に開口を有し、手装入空間を間に介して対面するように、開口の上部に設けられたノズルから、手挿入空間に差し込まれた手の両側（手のひら側と手の甲側）に、手挿入空間の下に向かって空気流を噴出するように構成されている。また、手挿入部の底部には、水を集めるトレイさらにはドレインが設けられているものもある。

特開平１１−１８９９９号公報 特開２０１５−２２３４５６号公報 特開２０１４−０５７７５９号公報 特許第５７８８１２８号公報 特許第４２６５７２９号公報 特開２００９−１６６５０２号公報 国際公開第２０１１／１２５４８６号 国際公開第２０１３／１８３５７６号

食品営業施設におけるハンドドライヤー（高速風式手指用乾燥機）の実態調査、東京都福祉保健局、http://www.fukushihoken.metro.tokyo.jp/shokuhin/anzen_info/handdry/tyousa.html Ivanova, E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).

一方で、ハンドドライヤの手挿入部に付着した水や、トレイやドレインに溜まった水が、二次汚染の原因となることが懸念されている（非特許文献１）。

トレイやドレインに溜まった水に対しては、例えば、特許文献１には、トレイの底に高吸水性樹脂と抗菌剤を配置することによって、腐敗臭を抑制できると記載されている。特許文献２には、ノズルから吹き出され、ハンドドライヤの手挿入部の内壁（底を含む）に衝突した空気が開口から周囲に漏洩するのを抑えることができるハンドドライヤが開示されている。また、特許文献３には、手挿入部の内面に、シリコーン系もしくはフッ素系等の撥水性コーティングを施す、酸化チタン等の親水性を有するコーティングを施す、または、抗菌剤を含浸させることによって、内面に汚れが付着するのを軽減したり、細菌が繁殖するのを低減できると記載されている。

しかしながら、ハンドドライヤの手挿入部の内壁（底を含む）に付着していた水が、空気流によって飛散し、手に付着することによる二次汚染（感染）を十分に抑制・防止することができないことが懸念される。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、ハンドドライヤの手挿入部における水滴の飛散による二次汚染を従来よりも抑制することが可能なハンドドライヤを提供することにある。

本発明のある実施形態によるハンドドライヤは、手挿入空間を画定する手挿入部を有する本体と、前記手挿入空間に挿入された手に向かって空気流を送る少なくとも１つのノズル部と、前記手挿入部の前記手挿入空間側の内面に設けられた合成高分子膜であって、複数の凸部を備える表面を有し、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数は０．００２０超である合成高分子膜とを有する。

ある実施形態において、前記合成高分子膜において、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度は０．２９ａｔ％以上である。

ある実施形態において、前記合成高分子膜１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数は０．００７０以上である。

ある実施形態において、前記合成高分子膜において、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度は、０．３３ａｔ％以上である。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、ウレタンアクリレート構造を含む。

ある実施形態において、前記ウレタンアクリレート構造は、エチレンオキサイド単位の繰り返し構造を含む。前記繰り返し構造の繰り返し数をＮとすると、Ｎは２以上である。

ある実施形態において、前記ウレタンアクリレート構造は、３官能以上のウレタンアクリレートモノマーの重合体を含む。

ある実施形態において、前記ウレタンアクリレートモノマーは、窒素元素を含む複素環を含む。

本発明の実施形態によると、ハンドドライヤの手挿入部における水滴の飛散による二次汚染を従来よりも抑制することが可能なハンドドライヤが提供される。

（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、モスアイ用型１００Ａの製造方法およびモスアイ用型１００Ａの構造を説明するための図である。 （ａ）〜（ｃ）は、モスアイ用型１００Ｂの製造方法およびモスアイ用型１００Ｂの構造を説明するための図である。 （ａ）はアルミニウム基材の表面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）はアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示し、（ｃ）はアルミニウム膜の断面のＳＥＭ像を示す。 （ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、（ｂ）は模式的な断面図であり、（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す図である。 モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明するための図である。 （ａ）および（ｂ）は、モスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。 殺菌性の評価結果を示すグラフである。 殺菌性の評価結果を示すグラフである。 殺菌性の評価結果を示すグラフである。 殺菌性の評価結果を示すグラフである。 殺菌性（黄色ブドウ球菌）の評価結果を示すグラフである。 殺菌性（大腸菌）の評価結果を示すグラフである。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態によるハンドドライヤ２００Ａおよび２００Ｂの模式的な斜視図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態による、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、さらに、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を備えたハンドドライヤを説明する。

なお、本明細書においては、以下の用語を用いることにする。

「殺菌（sterilization（microbicidal））」は、物体や液体といった対象物や、限られた空間に含まれる、増殖可能な微生物（microorganism）の数を、有効数減少させることをいう。

「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。

「抗菌（antimicrobial）」は、微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。

本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる。

本発明者は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った（例えば、特許公報１（特許第５７８８１２８号）や国際公開公報２（国際公開第２０１６／０８０２４５号）参照）。参考のために、上記特許公報１および国際公開公報２の開示内容の全てを本明細書に援用する。

図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。

図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。

図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後述するように、凸部３４Ａｐの高さＤ_hが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３４Ａの厚さｔ_sに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤ_hより大きければよい。

図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献５〜８に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの殺菌作用をもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。ただし、凸部３４Ａｐの形状や配置は、微生物に効果的に作用するように選択されることが好ましい。

図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。

合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄ_p＜Ｄ_intである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄ_intは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。

なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁および／または細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。ただし、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。

図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献６〜８に記載されている方法で製造することができる。

図２（ａ）〜（ｅ）を参照して、合成高分子膜３４Ａを形成するための、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。

アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。

アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。

アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。

無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）または二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。

無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。

また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。

アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献７に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。」）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献８に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献８に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献８に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。

上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

次に、図２（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。

ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図２（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。

次に、図２（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。

さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。

このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。

図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔ_p）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤ_dに相当）とバリア層（厚さｔ_b）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。

ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤ_dは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔ_pは、例えば、約１μｍ以下である。

なお、図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。

ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献６〜８に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３４Ａのモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。

また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌性を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。

例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。

図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂを形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図３（ａ）〜（ｃ）を参照して、合成高分子膜３４Ｂを形成するための、モスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明する。

まず、図２（ａ）および（ｂ）を参照して説明したのと同様に、型基材１０を用意し、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図３（ａ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。このとき、図２（ｃ）を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部１４ｐの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。

次に、図３（ｂ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。このとき、図２（ｄ）を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部１４ｐを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図２（ｄ）では５５秒間）。

その後、図２（ｅ）を参照して説明したのと同様に、エッチング工程および陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図３（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ｂが得られる。このとき、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intより小さい（Ｄ_p＜Ｄ_int）。

微生物の大きさはその種類によって異なる。例えば緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ〜約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。例えば、２次元的な大きさが約２００ｎｍの凸部は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有している。ウィルスは、この殻の外側に膜状のエンベロープを有するウィルスと、エンベロープを有しないウィルスとに分けられる。エンベロープを有するウィルスにおいては、エンベロープは主として脂質からなるので、エンベロープに対して凸部が同様に作用すると考えられる。エンベロープを有するウィルスとして、例えば、インフルエンザウィルスやエボラウィルスが挙げられる。エンベロープを有しないウィルスにおいては、このカプシドと呼ばれるタンパク質の殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。凸部が窒素元素を有すると、アミノ酸から構成されるタンパク質との親和性が強くなり得る。

そこで、数１００ｎｍ以下の微生物に対しても殺菌作用を発現し得る凸部を有する合成高分子膜の構造およびその製造方法を以下に説明する。

以下では、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。また、第１の凸部に重畳して形成された凸部を第２の凸部といい、第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。なお、第１の凸部の２次元的な大きさが１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の場合には、第２の凸部を設ける必要はない。また、第１の凸部に対応する型の凹部を第１の凹部といい、第２の凸部に対応する型の凹部を第２の凹部という。

上述の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行うことによって、所定の大きさおよび形状の第１の凹部を形成する方法をそのまま適用しても、第２の凹部を形成することができない。

図４（ａ）にアルミニウム基材（図２中の参照符号１２）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｂ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｃ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からわかるように、アルミニウム基材の表面およびアルミニウム膜の表面に、グレイン（結晶粒）が存在している。アルミニウム膜のグレインは、アルミニウム膜の表面に凹凸を形成している。この表面の凹凸は、陽極酸化時の凹部の形成に影響を与えるので、Ｄ_pまたはＤ_intが１００ｎｍよりも小さい第２の凹部の形成を妨げる。

そこで、本発明の実施形態による型の製造方法は、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）アルミニウム基材またはアルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。例えば、第１のレベルは、４０Ｖ超であり、第２のレベルは、２０Ｖ以下である。

すなわち、第１のレベルの電圧での陽極酸化工程で、アルミニウム基材またはアルミニウム膜のグレインの影響を受けない大きさを有する第１の凹部を形成し、その後、エッチングによってバリア層の厚さを小さくしてから、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧での陽極酸化工程で、第１の凹部内に第２の凹部を形成する。このような方法で、第２の凹部を形成すると、グレインによる影響が排除される。

図５を参照して、第１の凹部１４ｐａと、第１の凹部１４ｐａ内に形成された第２の凹部１４ｐｂとを有する型を説明する。図５（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、図５（ｂ）は模式的な断面図であり、図５（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す。

図５（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態による型の表面は、２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の第１の凹部１４ｐａと、複数の第１の凹部１４ｐａに重畳して形成された複数の第２の凹部１４ｐｂをさらに有している。複数の第２の凹部１４ｐｂの２次元的な大きさは、複数の第１の凹部１４ｐａの２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。第２の凹部１４ｐｂの高さは、例えば、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。第２の凹部１４ｐｂも、第１の凹部１４ｐａと同様に、略円錐形の部分を含むことが好ましい。

図５（ｃ）に示すポーラスアルミナ層は、以下の様にして製造した。

アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用いた。陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用して、エッチング液には、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を使用した。電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った後、エッチングを２５分間、続いて、電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチング２５分間を行った。この後、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチングを５分間、さらに、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った。

図５（ｃ）からわかるように、Ｄ_pが約２００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄ_pが約５０ｎｍの第２の凹部が形成されている。上記の製造方法において、第１のレベルの電圧を８０Ｖから４５Ｖに変更して、ポーラスアルミナ層を形成したところ、Ｄ_pが約１００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄ_pが約５０ｎｍの第２の凹部が形成された。

このような型を用いて合成高分子膜を作製すると、図５（ａ）および（ｂ）に示した第１の凹部１４ｐａおよび第２の凹部１４ｐｂの構造を反転した凸部を有する合成高分子膜が得られる。すなわち、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有する合成高分子膜が得られる。

このように第１の凸部と、第１の凸部に重畳して形成された第２の凸部を有する合成高分子膜は、１００ｎｍ程度の比較的小さな微生物から、５μｍ以上の比較的大きな微生物に対して殺菌作用を有し得る。

もちろん、対象とする微生物の大きさに応じて、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部だけを形成してもよい。このような凸部を形成するための型は、例えば、以下の様にして作製することができる。

酒石酸アンモニウム水溶液などの中性塩水溶液（ホウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなど）や、イオン解離度の小さい有機酸（マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸など）を用いて陽極酸化を行い、バリア型陽極酸化膜を形成し、バリア型陽極酸化膜をエッチングによって除去した後、所定の電圧（上記の第２のレベルの電圧）で陽極酸化することによって、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部を形成することができる。

例えば、アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用い、酒石酸水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、温度２３℃）を用いて、１００Ｖにおいて２分間、陽極酸化を行うことによってバリア型陽極酸化膜を形成する。この後、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を用いて２５分間、エッチングすることによって、バリア型陽極酸化膜を除去する。その後、上記と同様に、陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、上記エッチング液を用いたエッチングを５分間、交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回繰り返すことによって、２次元的な大きさが約５０ｎｍの凹部を均一に形成することができる。

上述のようにして、種々のモスアイ構造を形成することができるモスアイ用型を製造することができる。

次に、図６を参照して、モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明する。図６は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。以下では、上記のロール型を用い、被加工物としてのベースフィルムの表面に合成高分子膜を製造する方法を説明するが、本発明の実施形態による合成高分子膜を製造する方法は、これに限られず、他の形状の形を用いて種々の被加工物の表面上に合成高分子膜を製造することができる。

まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図２を参照して説明した製造方法で製造される。

図６に示すように、紫外線硬化樹脂３４'が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４'を硬化する。紫外線硬化樹脂３４'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４'が付与される。ベースフィルム４２は、図６に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図６に矢印で示す方向に回転される。

その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。

合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできるし、熱硬化性樹脂を用いることもできる。

表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜の殺菌性は、合成高分子膜の物理的構造のみならず、合成高分子膜の化学的性質とも相関関係を有する。例えば、本願出願人は、化学的な性質として、合成高分子膜の表面の接触角（特許公報１：特許第５７８８１２８号）や表面に含まれる窒素元素の濃度（国際公開公報２：国際公開第２０１６／０８０２４５号）との相関関係を見出した。国際公開公報２に記載されているように、表面における窒素元素の濃度は０．７ａｔ％以上であることが好ましい。

図７に上記国際公開公報２（図８）に示されているＳＥＭ像を示す。図７（ａ）および（ｂ）は、図１（ａ）に示したモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。

これらのＳＥＭ像を見ると、凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。また、図７（ａ）および図７（ｂ）を見ると、凸部が細胞壁を突き破ったように見えず、凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。これは、非特許文献２のSupplemental Informationにおいて示唆されているメカニズムで説明されるかもしれない。すなわち、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）が凸部と近接して変形することによって、脂質二重膜が局所的に１次の相転移に似た転移（自発的な再配向）を起こし、凸部に近接する部分に開口が形成され、この開口に凸部が侵入したのかもしれない。あるいは、細胞が有する、極性を有する物質（栄養源を含む）を取り込む機構（エンドサイトーシス）によって、凸部が取り込まれたのかもしれない。

本発明による実施形態では、合成高分子膜３４Ａを形成する樹脂の組成を変えて、抗菌性・殺菌性との関係を調べた。以下でも、合成高分子膜３４Ａを形成する材料としてアクリル樹脂（紫外線硬化性を有する）を用いた。

ここでは、ウレタンアクリレートと、エチレンオキサイド基またはエチレンオキサイド単位（エチレンオキサイドが開環した構造単位を言う。以下、「ＥＯ単位」ということがある。）の含有率が異なるアクリル樹脂とを混合し、アクリル樹脂全体に含まれるＥＯ単位（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）の割合を調整した。ＥＯ単位が多いと、合成高分子膜３４Ａは可撓性および親水性に富む膜になる。なお、ＥＯ単位の繰り返し構造をポリエチレングリコール鎖（ＰＥＧ鎖）ということがある。このとき、ＥＯ単位の繰り返し数をＰＥＧ鎖の鎖長ということがある。

［合成高分子膜］
図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の構造を有する試料フィルムを用意した。モスアイ構造を表面に有する合成高分子膜３４Ａを作製するアクリル樹脂（アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー）として、下記の表１に示す樹脂Ａ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥの１０種類を用いた。以下、試料フィルムの名称にも樹脂と同じＡ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥを付して特定することにする。表１に各樹脂の組成を示す（表１中の％は質量％）。アクリル樹脂Ｉ〜Ｖの化学構造式を［化１］〜［化５］にそれぞれ示す。表１には、アクリル樹脂Ｉ〜Ｖのそれぞれの分子量（ＭＷ）と１分子中に含まれるＥＯ単位の数を示すとともに、樹脂Ａ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥのそれぞれ１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数を示す。表１は、ＥＯ単位のモル数が少ないものから順に記載している。また、表１には、樹脂Ａ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥのそれぞれについて、組成と化学式に基づいて算出した窒素元素ａｔ％を示している。表１には、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度と、窒素元素全てを含めて（すなわち、第３級アミンを形成する窒素元素も含めて）計算した窒素元素濃度とを併記している。

各樹脂Ａ１〜Ｅは、ＭＥＫ（丸善石油化学株式会社製）に溶解し、固形分７０質量％の溶液とし、ベースフィルム４２Ａ上に付与し、ＭＥＫを加熱除去することによって、厚さが約２５μｍ〜５０μｍの膜を得た（試料フィルムＣ２だけ厚さ３μｍ）。なお、ベースフィルム４２Ａとしては、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）を用いた。その後、図６を参照して説明したのと同様の方法で、モスアイ用型１００Ａを用いて、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａを作製した。露光量は約２００mＪ／ｃｍ²とした。各試料フィルムにおけるＤ_pは約２００ｎｍ、Ｄ_intは約２００ｎｍ、Ｄ_hは約１５０ｎｍであった。

アクリル樹脂Ｉは、ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製：商品名ＵＡ−７１００）であり、窒素元素を含む。［化１］に示した化学式は推定による。アクリル樹脂Ｉは、ＥＯ単位の繰り返し構造（繰り返し数は９）を含む。アクリル樹脂Ｉは、３官能ウレタンアクリレートである。アクリル樹脂Ｉは、窒素元素を含む複素環（ヘテロ環）であるシアヌル環を含む。

アクリル樹脂ＩＩは、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート（新中村化学株式会社製：商品名A93001CL）で、窒素元素を含む。アクリル樹脂ＩＩは、ＥＯ単位を含むが、ＥＯ単位の繰り返し構造（ＰＥＧ鎖）を含まない。アクリル樹脂ＩＩは、３官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＩは、窒素元素を含む複素環であるシアヌル環を含む。

アクリル樹脂ＩＩＩ〜Ｖは窒素元素を含まない。アクリル樹脂ＩＩＩは、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学株式会社製：商品名ATM-35E）、アクリル樹脂ＩＶは4-ヒドロキシブチルアクリレート（新中村化学株式会社製：略称4-HBA）、アクリル樹脂Ｖは、ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル57%)（新中村化学株式会社製：A-TMM-3LM-N）である。

アクリル樹脂ＩＩＩは、ＥＯ単位の繰り返し構造（繰り返し数は３５以下、ＰＥＧ鎖の鎖長が３５以下）を含む。アクリル樹脂ＩＩＩは、４官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＶおよびＶは、ＥＯ単位を有しない。アクリル樹脂ＩＶは、１官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＶは、１官能アクリレートである。アクリル樹脂Ｖは、３官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＩＩ〜Ｖは、環状構造を含まない。

アクリル樹脂Ｉ〜Ｖのそれぞれを用いて合成高分子膜３４Ａを作製する際には、重合開始剤として、BASF社製のIRGACURE819（ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、分子量４１８．５）を用いた。

各試料フィルムＡ〜Ｅについて、以下の様に評価した。

［殺菌性の評価］
試料フィルムの殺菌性は緑膿菌について以下の様にして評価した。

試験菌としては、緑膿菌（ＮＢＲＣ１２６８９）を用いた。

（１）緑膿菌を３７℃のＮＢ培地で２４時間培養する。
（２）上澄み液を捨て、希釈菌液Ａ、Ｂを調整した。栄養として１／５００となるようＮＢ培地を入れた。
菌液Ａ：３．５Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬオーダー
菌希釈液Ｂ：菌希釈液Ａ１mＬ＋滅菌水８．９８ｍＬ＋ＮＢ培地２０μＬ
（３）菌希釈液Ｂ（この時の菌希釈液Ｂ中の菌数を「初期菌数」ということがある）を各試料フィルム上に４００μＬを滴下し、菌希釈液Ｂ上にカバー（例えばカバーガラス）を配置し、単位面積当たりの菌希釈液Ｂの量を調整
ここでは、初期菌数を３．５Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬとした。
（４）一定時間３７℃、相対湿度１００％の環境で放置する（放置時間：４時間、２４時間）
（５）菌希釈液Ｂが付いた試料フィルム全体と滅菌水９．６ｍＬとを濾過袋に入れ、濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い流す。濾過袋の中の洗い出し液は、菌希釈液Ｂが２５倍に希釈されたものである。この洗い出し液を菌希釈液Ｂ２ということがある。菌希釈液Ｂ２は、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。
（６）菌希釈液Ｂ２を１０倍希釈して菌希釈液Ｃを調製する。具体的には、洗い出し液（菌希釈液Ｂ２）１２０μＬを滅菌水１．０８ｍＬに入れて調製する。菌希釈液Ｃは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。
（７）菌希釈液Ｃの調製と同じ方法で、菌希釈液Ｃを１０倍希釈して菌希釈液Ｄを調製する。菌希釈液Ｄは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。さらに、菌希釈液Ｄを１０倍希釈して菌希釈液Ｅを調製する。菌希釈液Ｅは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０１ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる 。
（８）菌希釈液Ｂ２および菌希釈液Ｃ〜Ｅをペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ２中の菌数をカウントする。

なお、ＪＩＳＺ２８０１の５．６ｈ）では、希釈液を調製する際にリン酸緩衝生理食塩水を用いるが、ここでは滅菌水を用いた。滅菌水を用いても、試料フィルムの表面の物理的構造および化学的性質による殺菌効果を調べられることを確認している。

［抗菌性の評価］
ＪＩＳ Ｚ ２８０１にならい、２４時間培養後の菌数から求めた抗菌活性値が２．０以上（９９％以上の死滅率）で、緑膿菌に対する抗菌効果があるとした。参照フィルムとしては、ベースフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。抗菌活性値は、ＰＥＴフィルムの２４時間培養後菌数を各試料フィルムの２４時間培養後菌数で除した数の対数値である。

図８は殺菌性の評価結果を示すグラフである。図８において、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。なお、図８では、見やすさのために、菌数が０（Ｎ．Ｄ．）の場合は０．１としてプロットしている。また、下記の表２に培養後の菌数と抗菌活性値とを示す。なお、試料フィルムＣ１の抗菌活性値の算出には、ＰＥＴ２のデータを用い、それ以外の試料フィルムにはＰＥＴ１のデータを用いた。

図８および表２からわかるように、試料フィルムＣ１以外は２．０以上の抗菌活性値を有しており、抗菌性を有している。試料フィルムＣ２、Ｂの抗菌活性値はそれぞれ２．６と３．２である。試料フィルムＡ１、Ａ２およびＡ３の抗菌活性値は６．２であり、殺菌性を有していると言える。ここでは、抗菌活性値が６．０以上のとき、殺菌性を有するということにする。このようにして抗菌性および殺菌性を評価した結果を表１に○／×で示している。○は抗菌性または殺菌性あり、×は抗菌性または殺菌性なしをそれぞれ示す。

抗菌性および殺菌性については、樹脂Ｃ１を用いたフィルム以外は、少なくとも抗菌性を有している。抗菌性の観点からは、ＥＯ単位を０．００２０超含むことが好ましいと考えられる。なお、樹脂Ａ４、Ａ５、ＤおよびＥについては、今回評価を行っていないが、これまでの同様のまたは類似した組成の樹脂の評価結果から、これらの樹脂はいずれも抗菌性および殺菌性を有していると考えられる。

表１には、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度と、窒素元素全てを含めて（すなわち、第３級アミンを形成する窒素元素も含めて）計算した窒素元素濃度とを併記している。抗菌性および殺菌性についての評価結果は、第３級アミンを形成する窒素元素を含めた窒素元素濃度に比べて、第１級アミンまたは第２級アミンを形成する窒素元素の窒素元素濃度と相関関係を有するように見える。この理由は、以下のように考えられる。第３級アミンを形成する窒素元素は、塩基性が低いので、合成高分子膜の殺菌性への寄与は低いと考えられる。また、窒素元素を含むアクリル樹脂ＩおよびＩＩにおいて、第３級アミンを形成する窒素元素は、環を形成している。環を形成する窒素元素は、合成高分子膜の表面から比較的遠い位置に存在し、微生物との距離が大きいので、合成高分子膜の殺菌性への寄与は低いと考えられる。

なお、上記国際公開公報２では、殺菌性の観点からは、表面における窒素元素の濃度は０．７ａｔ％以上であることが好ましいとしたが、今回、これよりも窒素元素濃度が低い樹脂を用いても殺菌性が得られることがわかった。少なくとも、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度が０．２９３ａｔ％以上であれば（樹脂Ｃ２）、抗菌性を有し得ると言える。小数点以下３桁目を四捨五入すると、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度が０．２９ａｔ％以上であれば、抗菌性を有し得ると言える。殺菌性を有するためには、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度は０．３２７ａｔ％以上であることが好ましい（樹脂Ａ１）。小数点以下３桁目を四捨五入すると、殺菌性を有するためには、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度が０．３３ａｔ％以上であることが好ましい。このとき、樹脂１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数は０．００４０以上であることが好ましいと考えられる。

適度な割合でＥＯ単位を含んでいる樹脂は、親水性を有しているので、水ぶきで汚れをふき取ることができる。また、柔軟性を備えているので、優れた耐擦傷性を有する。

また、図７のＳＥＭ像からわかるように、緑膿菌が付着していない凸部は、合成高分子膜の法線方向にほぼ平行であるのに対し、緑膿菌が付着している凸部には、緑膿菌の方向へ傾いて（しなって）いるものもある。凸部が傾く（しなる）ことによって、より多くの凸部が微生物に接することができる。微生物の方向へ傾く（しなる）ことができる凸部を表面に有する合成高分子膜は、より優れた殺菌効果を有し得ると考えられる。ＥＯ単位を適度に含む樹脂は、このしなりによって、殺菌効果を発現している可能性も考えられる。

次に、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の構造を有する試料フィルムＦ、Ｇ、Ｈを用意した。モスアイ構造を表面に有する合成高分子膜３４Ａを作製するアクリル樹脂（アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー）として、下記の表３に示す樹脂Ｆ、ＧおよびＧの３種類を用いた。以下、試料フィルムの名称にも樹脂と同じＦ、ＧおよびＨを付して特定する。表３に各樹脂の組成を示す（表３中の％は質量％）。

アクリル樹脂Ｉ'の化学構造式を［化６］に示す。［化６］に示した化学式は推定による。アクリル樹脂Ｉ'は、ＥＯ単位の繰り返し構造（繰り返し数は４または５）を含む。アクリル樹脂Ｉ'は、ＥＯ単位の数がアクリル樹脂Ｉのおよそ半分程度である点において、アクリル樹脂Ｉと異なる。アクリル樹脂Ｉ'は、ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製）であり、窒素元素を含む。アクリル樹脂Ｉ'は、３官能ウレタンアクリレートである。アクリル樹脂Ｉ'は、窒素元素を含む複素環（ヘテロ環）であるシアヌル環を含む。

表３には、表１と同様に、アクリル樹脂のそれぞれの分子量（ＭＷ）と１分子中に含まれるＥＯ単位の数を示す。アクリル樹脂Ｉ'の分子量（ＭＷ）と１分子中に含まれるＥＯ単位の数については、ＥＯ単位の繰り返し構造の繰り返し数が全て４（化学構造式中、ｌ＝ｍ＝ｎ＝４）とした場合（上段）と、ＥＯ単位の繰り返し構造の繰り返し数が全て５（化学構造式中、ｌ＝ｍ＝ｎ＝５）とした場合（下段）とを併記している。また、表３には、樹脂Ｆ、ＧおよびＨのそれぞれについて、組成と化学式に基づいて算出したそれぞれの樹脂１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数を示す。アクリル樹脂Ｉ'を含む樹脂Ｇの１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数は、ｌ＝ｍ＝ｎ＝４の場合（上段）と、ｌ＝ｍ＝ｎ＝５の場合（下段）とを併記している。表３に示すように、アクリル樹脂Ｉ'を含む樹脂Ｇの１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数は、０．００９５以上０．０１０８以下であると考えられる。

表３には、樹脂Ｆ、ＧおよびＨのそれぞれについて、組成と化学式に基づいて算出した窒素元素ａｔ％を示している。表３には、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度と、窒素元素全てを含めて（すなわち、第３級アミンを形成する窒素元素およびアミンを形成しない窒素元素も含めて）計算した窒素元素濃度とを併記している。表３に示すように、アクリル樹脂Ｉ'を含む樹脂Ｇの第１級アミンまたは第２級アミンを形成する窒素元素の濃度（すなわち、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度）は１．４６１ａｔ％以上１．６２９ａｔ％以下であると考えられる。小数点以下３桁目を四捨五入すると、アクリル樹脂Ｉ'を含む樹脂Ｇの第１級アミンまたは第２級アミンを形成する窒素元素の濃度は１．４６ａｔ％以上１．６３ａｔ％以下であると考えられる。

各樹脂Ｆ、ＧおよびＨは、ＭＥＫ（丸善石油化学株式会社製）に溶解し、固形分７０質量％の溶液とし、ベースフィルム４２Ａ上に付与し、ＭＥＫを加熱除去することによって、厚さが約２５μｍ〜５０μｍの膜を得た。なお、ベースフィルム４２Ａとしては、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）を用いた。その後、図６を参照して説明したのと同様の方法で、モスアイ用型１００Ａを用いて、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａを作製した。露光量は約１５００mＪ／ｃｍ²とした。紫外線照射には、ＵＶランプ（Fusion UV Systems社製：Light Hammer6 J6P3、最大出力２００Ｗ／ｃｍ）を用い、出力レベル４５％（５０ｍＷ／ｃｍ²）で３０秒間照射した。重合開始剤として、BASF社製のIRGACURE OXE 01（1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、分子量４４５．６）を用いた。各試料フィルムにおけるＤ_pは約２００ｎｍ、Ｄ_intは約２００ｎｍ、Ｄ_hは約１５０ｎｍであった。各試料フィルムのサイズは、各辺の長さが５．１ｃｍである正方形（５．１ｃｍ角）とした。

このようにして得られた各試料フィルムＦ、ＧおよびＨについて、試料フィルムＡ〜Ｅについて行ったのと同様の方法で、殺菌性および抗菌性を評価した。ただし、試料フィルムＦ、ＧおよびＨの殺菌性の評価方法は、以下の点において、試料フィルムＡ〜Ｅの殺菌性の評価方法と異なる。

試料フィルムＦ、ＧおよびＨの殺菌性の評価方法においては、菌希釈液Ｂ上のカバーとして、４ｃｍ角のＰＥＴフィルムを用いた。また、試料フィルムＦ、ＧおよびＨの菌は、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを用いて洗い出した。従って、濾過袋中の洗い出し液は菌希釈液Ｂが２６倍に希釈されたものである。この洗い出し液を菌希釈液Ｂ３ということがある。ＳＣＤＬＰ培地は、以下のように調製した。
・ＳＣＤＬＰ寒天培地「ダイゴ」（日本製薬株式会社製）３８ｇを精製水１Ｌに加え、よく振りまぜた後、９０℃以上で加熱溶解。
・容器に分注後、１２１℃、１５分間オートクレーブ滅菌。
・滅菌後、直ちによく振り混ぜ、ポリソルベート層を均一化。

洗い出し液（菌希釈液Ｂ３）を希釈する工程においては、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）を用いた。例えば、洗い出し液（菌希釈液Ｂ３）１ｍＬをリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）９ｍＬに入れることによって、洗い出し液（菌希釈液Ｂ３）を１０倍に希釈した。

試料フィルムＦ、ＧおよびＨの緑膿菌に対する抗菌性の評価のために、抗菌活性値に準じて、「準抗菌活性値（６ｈ）」を定義する。既に説明したように、抗菌活性値は、ＰＥＴフィルムの２４時間培養後菌数を各試料フィルムの２４時間培養後菌数で除した数の対数値である。これに準じて、ＰＥＴフィルムの６時間培養後菌数を各試料フィルムの６時間培養後菌数で除した数の対数値を「準抗菌活性値（６ｈ）」として定義する。

図９〜図１１は、殺菌性の評価結果を示すグラフである。図９〜図１１において、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ３中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。なお、図９〜図１１では、見やすさのために、菌数が０（Ｎ．Ｄ．）の場合は０．１としてプロットしている。また、下記の表４に培養後の菌数と抗菌活性値と準抗菌活性値（６ｈ）とを示す。なお、試料フィルムＦおよびＧの抗菌活性値および準抗菌活性値（６ｈ）の算出には、ＰＥＴ３のデータを用い、試料フィルムＨの抗菌活性値および準抗菌活性値（６ｈ）の算出には、ＰＥＴ４のデータを用いた。

上述したように、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面に液体を接触させることによって、液体を殺菌することができる。同様に、合成高分子膜の表面に気体を接触させることによって、気体を殺菌することもできる。微生物は一般に栄養源である有機物と接触する確率を増やすために、物体の表面に付着しやすい表面構造を有している。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌性を有する表面に、微生物を含む気体や液体を接触させると、微生物は合成高分子膜の表面に付着しようとするので、その際に、殺菌作用を受けることになる。

ここでは、グラム陰性菌である緑膿菌について、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌作用を説明したが、グラム陰性菌に限られず、グラム陽性菌や他の微生物に対しても殺菌作用を有すると考えられる。グラム陰性菌は、外膜を含む細胞壁を有する点に１つの特徴を有するが、グラム陽性菌や他の微生物（細胞壁を有しないものを含む）も細胞膜を有し、細胞膜もグラム陰性菌の外膜と同様に脂質二重膜で構成されている。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面の凸部と細胞膜との相互作用は、基本的には、外膜との相互作用と同様であると考えられる。

次に、合成高分子膜の製造方法として、溶剤を用いない製造方法を検討した。溶剤を用いると、溶剤を除去するために設備および時間を要するので、量産性に劣る。溶剤の代わりに、反応性モノマー（単官能アクリレート）を用いる製造方法を検討した。

また、殺菌性・抗菌性の評価には、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌を用いた。黄色ブドウ球菌は、接触によって感染するので、本発明の実施形態による合成高分子膜が、接触感染を抑制する効果を有するか否かを評価するために、スタンプ法を採用した。スタンプ法は、合成高分子膜の表面上で一定時間菌液を培養した後、菌を培地（ここでは、ぺたんチェック）に写し取り、一定条件で培養した後の菌数で評価する。

試料フィルムとしては、参照用試料として、樹脂Ｇと同様の組成を有する樹脂Ｉと、反応性希釈剤を用いた樹脂Ｊと、樹脂Ｋとを用意し、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の試料フィルムを作製した。先と同様に、試料フィルムの名称にも樹脂と同じＩ〜Ｋを付して特定することにする。

樹脂Ｉ、樹脂Ｊおよび樹脂Ｋの組成を下記の表５に示す。なお、反応性希釈剤としては、下記［化７］に示すアクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ株式会社製、ＡＣＭＯ（登録商標））を用いた。樹脂Ｋには、上記のアクリル樹脂Ｖと、下記の［化８］に示す１，９‐ノナンジオールジアクリラート（第一工業製薬株式会社製、ＮＤ−ＤＡ、「アクリル樹脂ＶＩ」という。）とを用いた。アクリル樹脂ＶＩは低粘度の２官能アクリレートモノマーであり、樹脂Ｋは、樹脂Ｊと同様に、溶剤（ＭＥＫ）を用いずに試料フィルムを作製した。

試料フィルムＩは、試料フィルムＡ〜Ｈと同様に、ＭＥＫに溶解し、固形分７０質量％の溶液とした後、ベースフィルム４２Ａ上に付与し、ＭＥＫを加熱除去することによって、厚さが約２５μｍ〜５０μｍの膜を得た。試料フィルムＪおよびＫについては、樹脂Ｊおよび樹脂Ｋそのものをベースフィルム４２Ａ上に付与し、厚さが約２５μｍ〜５０μｍの膜を得た。樹脂Ｊおよび樹脂Ｋは、溶剤（ＭＥＫ）を含まないので、樹脂Ａ〜Ｈの製造方法における、ＭＥＫを加熱除去する工程が不要である。その後、図６を参照して説明したのと同様の方法で、モスアイ用型１００Ａを用いて、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａを作製した。

露光量は約１２００mＪ／ｃｍ²（２００ｍＷ×６ｓｅｃ）とした。紫外線照射には、ＵＶランプ（Fusion UV Systems社製：Light Hammer6 J6P3、最大出力２００Ｗ／ｃｍ）を用い、出力レベル４５％（５０ｍＷ／ｃｍ²）で３０秒間照射した。各試料フィルムにおけるＤ_pは約２００ｎｍ、Ｄ_intは約２００ｎｍ、Ｄ_hは約１５０ｎｍであった。各試料フィルムのサイズは、各辺の長さが５．１ｃｍである正方形（５．１ｃｍ角）とした。

殺菌性・抗菌性の評価は、以下の手順で行った。

１．初期菌数が１Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬオーダーとなるように菌液を調製し、菌液をピペットにて各試料フィルムに１μＬの１ｃｍ間隔で３×３の９点滴下する。菌液は、リン酸緩衝生理食塩水（Phosphate buffered saline, 略称:PBS）に溶解させた。試料フィルムＩおよびＫについて、初期菌数は４．３Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬで、試料フィルムＪについては、初期菌数は６．３Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬであった。
２．菌液を滴下した試料フィルムを相対湿度１００％に保った密閉容器に入れて、室温で２４ｈ放置する。
３．ぺたんチェック（栄研化学株式会社製、登録商標、製品名：ＰＴ１０２５）でスタンプすることによって、試料フィルム表面の菌を標準寒天培地に付着させる。
４．標準寒天培地に付着した菌を、３７℃で２４時間培養した後、コロニーの有無を確認

上述の評価の結果、試料フィルムＩおよび試料フィルムＪでは、コロニーは観察されなかった。一方、試料フィルムＫでは、コロニー数は２１であった。大腸菌に対しても同様な実験を行い、同様な結果を得た。このことから、本発明の実施形態による合成高分子膜は、グラム陰性菌だけでなく、グラム陽性菌に対しても、殺菌性・抗菌性を有することがわかる。一方、エチレンオキサイド単位および窒素元素を有しない試料フィルムＫは、殺菌性・抗菌性を有しない。したがって、上述したように、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度が０．２９ａｔ％以上であり、１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数が０．００２０超であれば、反応性希釈剤を用いて作製しても、殺菌性・抗菌性を有する合成高分子膜が得られると考えられる。１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数は０．００７０以上であることが好ましいかもしれない。

試料フィルムＪの様に、本発明の実施形態によると、反応性希釈剤を用いことによって、溶剤を用いることなく、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を製造することができるので、溶剤を除去するために設備および時間を省略することができるので、量産性を向上させることができる。

また、本発明の実施形態による合成高分子膜は、接触感染を防止する効果を有する。したがって、例えば、ドアノブ、手摺、吊革等、多くの人が手で触れる部品の表面を本発明の実施形態による合成高分子膜で被覆することによって、接触感染を防止・抑制することができる。

次に、ハンドドライヤの手挿入部における水滴の飛散による二次汚染を抑制する効果が得られるか否かを評価した。

上記の殺菌性・抗菌性の評価では、菌液を滴下した試料フィルムを相対湿度１００％に保った密閉容器に入れて、室温で放置した際の殺菌性・抗菌性を評価した。すなわち、菌液が乾燥しない条件での殺菌性・抗菌性を評価した。それに対し、以下では、試料フィルム上に飛散した菌液がどれくらいの速さ（時間）で殺菌されるかを評価した。菌液を付与した試料フィルムを室温・大気中に放置した際の殺菌性・抗菌性を評価したので、乾燥による影響が加わっている。具体的な評価方法は以下の通りである。

なお、試料フィルムＬは、樹脂Ｊを用いて上記の試料フィルムＪと同じ方法で作製した。試料フィルムＭは、試料フィルムＬと同じ樹脂Ｊを用い、モスアイ構造を形成しなかった。すなわち、試料フィルムＬは、樹脂Ｊで形成された、表面にモスアイ構造を有するフィルムであり、試料フィルムＭは、同じ樹脂Ｊで形成された、平坦な表面を有するフィルムである。試料フィルムＮは、市販品のＡｇイオン含有フィルムである。また、参照用の試料フィルムとして、ＰＥＴフィルムを用いた。各試料フィルムについて、Ｎ＝３で実験を行った。ここでは、黄色ブドウ球菌および大腸菌に対する殺菌性・抗菌性を評価した。非特許文献１によると、ハンドドライヤの手挿入部の拭き取り検査で、黄色ブドウ球菌や大腸菌が検出されている。

（１）初期菌数が１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬとなるように、黄色ブドウ球菌を含む菌液を１／５００ＮＢ培地を用いて調製した。
（２）各試料フィルム（５ｃｍ角）の上に、上記菌液１０μＬを滴下した。
（３）室温（約２５℃）、大気中に、５分、１０分、１５分間、放置した後、ＳＣＤＬＰ培地を試料フィルムにかけ流し、菌を洗い出した（洗い出し液）。
（４）洗い出し液を適宜ＰＢＳで希釈を行い、標準寒天培地等で培養し、菌数をカウントした。

図１２に黄色ブドウ球菌について得られた結果を示す。図１２から明らかなように、試料フィルムＬおよびＭは、市販のＡｇイオン含有フィルム（試料フィルムＮ）に比べて、優れた殺菌性を有している。特に、表面にモスアイ構造を有する試料フィルムＬは、５分以内にほぼ完全に殺菌しており、短時間での殺菌性に優れていることがわかる。

図１３に大腸菌について得られた結果を示す。図１３から明らかなように、試料フィルムＬおよびＭは、市販のＡｇイオン含有フィルム（試料フィルムＮ）に比べて、優れた殺菌性を有している。特に、表面にモスアイ構造を有する試料フィルムＬは、２０分以内にほぼ完全に殺菌しており、短時間での殺菌性に優れていることがわかる。

試料フィルムＬが試料フィルムＭよりも短時間での殺菌性に優れている理由は、試料フィルムが表面にモスアイ構造を有していることによる殺菌性の向上に加えて、速乾性に優れていることが相乗的に作用していることによると考えられる。樹脂Ｊは、親水性に富む樹脂であり、試料フィルムＬおよび試料フィルムＭの表面も親水性を有している。試料フィルムＬは表面にモスアイ構造を有するので、超親水性表面となっており、滴下した菌液が一瞬でモスアイ構造を有する表面上を拡がり、短時間で乾燥する。

例えば、試料フィルムＭ上に滴下した１０μＬの菌液が乾燥するのに約４０分かかるのに対して、試料フィルムＬ上では、２０分以内に乾燥する。また、試料フィルムＭ上に滴下した菌液（１０μＬ）は直径が約５．２ｍｍの円形の領域にしか拡がらないのに対して、試料フィルムＬ上に菌液（１０μＬ）を滴下すると、吸い込まれるかのように一瞬で、直径が約８．９ｍｍ円形の領域に拡がる。このように、試料フィルムＬ上では菌液が濡れ拡がり易く、早く濡れ拡がるので、その結果、菌液が速く乾燥すると考えられる。

すなわち、１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数が０．００２０超の親水性を有し、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜は、付着した水滴を短時間で殺菌するとともに乾燥させることができる。したがって、ハンドドライヤの手挿入部の内壁に設けることによって、内壁に付着した水が、空気流によって飛散することに起因する、二次汚染を従来よりも効果的に抑制できる。

図１４（ａ）および（ｂ）に本発明の実施形態によるハンドドライヤ２００Ａおよび２００Ｂを模式的に示す。

図１４（ａ）に示す片面タイプ部のハンドドライヤ２００Ａは、手挿入空間６２Ａを画定する手挿入部６４Ａを有する本体６０Ａと、手挿入空間６２Ａに挿入された手に向かって空気流を送る１つのノズル部６６Ａと、手挿入部６４Ａの手挿入空間６２Ａ側の内面に設けられた合成高分子膜７２Ａとを有する。複数のノズル部６６Ａを設けてもよいし、各ノズル部６６Ａに複数のノズルを設けてもよい。

図１４（ｂ）に示す両面タイプ部のハンドドライヤ２００Ｂは、手挿入空間６２Ｂを画定する手挿入部６４Ｂを有する本体６０Ｂと、手挿入空間６２Ｂに挿入された手に向かって空気流を送る２つのノズル部６６Ｂと、手挿入部６４Ｂの手挿入空間６２Ｂ側の内面に設けられた合成高分子膜７２Ｂとを有する。ハンドドライヤ２００Ｂは、手挿入空間６２Ｂに手が挿入されたことを感知するセンサー６８Ｂを両面に有している。同様のセンサーはハンドドライヤ２００Ａも有してよい。ノズル部６６Ｂは、複数のノズルを有している。

合成高分子膜７２Ａおよび７２Ｂは、図１（ａ）および（ｂ）に示したフィルム５０Ａまたは５０Ｂのように、ベースフィルム上に形成されてもよい。合成高分子膜７２Ａおよび７２Ｂは、それぞれ手挿入部６４Ａおよび６４Ｂの内面に、例えば、粘着剤または粘着テープを用いて貼り付けられる。合成高分子膜７２Ａおよび７２Ｂは、それぞれ手挿入部６４Ａおよび６４Ｂの内面の全面に設けられることが好ましいが、水の飛散が起こりにくい箇所、例えば手挿入空間６２Ａおよび６２Ｂの上方（手挿入部６４Ａおよび６４Ｂの天井）を省略してもよい。

また、トレイやドレインを有する場合、トレイの内面、ドレインの内面に合成高分子膜を設けてもよい。さらに、トレイまたはドレインに至る配管等、水が触れる内面に合成高分子膜を設けてもよい。さらに、ハンドドライヤ２００Ａおよび２００Ｂの本体の外面の一部または全部に合成高分子膜を設けてもよい。

合成高分子膜７２Ａおよび７２Ｂとしては、上記の実施形態で説明した合成高分子膜を好適に用いることができる。殺菌性および速乾性の効果を得るためには、上述したように、１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数が０．００２０超の親水性の合成高分子膜が好ましい。殺菌性の観点からは、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度は０．２９ａｔ％以上であることがさらに好ましい。

以下、実際に手についた水に含まれる菌に対する殺菌・抗菌効果を検証する実験を行った結果を説明する。

試料フィルムＬおよびＭと、参照用の試料フィルムとして、上記と同様にＰＥＴフィルムを用いた。

培地としては、標準寒天（ＰＣＡ）、卵黄加マンニット食塩寒天培地（ＭＳＥＹ）およびＥＳコリマーク寒天培地（ＥＳＣＭ）を用いた。ＰＣＡは、選択性が広く、幅広い菌種が発育する培地である。ＰＣＡで観察されたコロニーを「一般細菌」とし、集計を行った。ＭＳＥＹは、高濃度の食塩が含まれており、ほとんどの真菌、細菌の発育を阻害して、ブドウ球菌などの一部の細菌を選択的に増殖させる培地である。このうち、マンニット反応が見られた黄色いコロニーを「黄色ブドウ球菌」とし、それ以外の点状の白いコロニーを「ブドウ球菌など」として、集計を行った。ＥＳＣＭは、ラリウル硫酸ナトリウムを含んでおり、グラム陰性菌が選択的に発育する培地である。ＥＳＣＭで発育したコロニーのうち、青いコロニーを「大腸菌」、赤いコロニーを「大腸菌群」、白いコロニーを「その他グラム陰性菌」として集計を行った。

以下の手順で、試験を行った。

（１）超純水１０リットル程度を容器にため、その中で手を洗い、各試料フィルム上へはじくように水滴を概ね均一に飛散させた。
（２）室温（約２５℃）、大気中で、１５分間、６０分間放置したあと、スタンプ培地を各試料フィルムに押し付け、フィルム上の菌を採取した。
（３）スタンプ培地を３７℃の恒温槽で４８ｈ培養し、コロニー数をカウントした。

結果を表６に示す。

ＭＳＥＹにおける黄色いコロニー、ＥＳＣＭにおける青色および赤色のコロニーはすべての時間において、確認されなかった。したがって、それ以外の菌について述べる。

ＰＣＡにおいて、１５分後、６０分後共に、試料フィルムＬが最も採取された菌が少なく、次いで試料フィルムＭ、ＰＥＴ５の順となった。特に、１５分後は、試料サンプルＬとＭそれぞれから採取された菌数は、５０倍モスアイの方が少なかった。このことから、モスアイ構造により短い時間で多くの菌を死滅させることが可能であることが実証された。また、ＭＳＥＹとＥＳＣＭの結果からブドウ球菌などや、グラム陰性菌などの幅広い菌種に対し殺菌効果があることが確認された。

Ａｇイオン含有フィルムなどの従来の抗菌加工は、菌の増殖を抑制するので、長期的には感染を抑制する効果があるものの、上記の結果から理解されるように、短時間で起こる感染を抑制する効果はあまり期待できない。ハンドドライヤは多くの人が利用するので、菌保有者が利用した後、ハンドドライヤの手挿入部内壁（底を含む）に付着した水（菌を含む）が、次の人が利用している際に、空気流によって飛散し、手に付着することにより感染を引き起こす可能性がある。したがって、できるだけ短時間で菌を死滅させる、および、手挿入部内壁に付着した水をできるだけ短時間で乾燥させることが望ましい。上記の実験結果から理解されるように、モスアイ構造を有する親水性の膜は、従来よりも短時間で殺菌することおよび乾燥させることが可能であり、かつ、多くの菌種に対して有効であるので、不特定多数の人が使用する場所に設置されるハンドドライヤに好適に用いられる。

本発明の実施形態によるハンドドライヤは、手挿入部に付着した水の飛散による二次汚染が懸念される用途に特に好適に用いられる。

３４Ａ、３４Ｂ 合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ 凸部
４２Ａ、４２Ｂ ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ フィルム
６０Ａ、６０Ｂ ハンドドライヤ本体
６２Ａ、６２Ｂ 手挿入空間
６４Ａ、６４Ｂ 手挿入部
６６Ａ、６６Ｂ ノズル部
７２Ａ、７２Ｂ 合成高分子膜
１００、１００Ａ、１００Ｂ モスアイ用型
２００Ａ、２００Ｂ ハンドドライヤ

Claims (9)

1. 手挿入空間を画定する手挿入部を有する本体と、
   前記手挿入空間に挿入された手に向かって空気流を送る少なくとも１つのノズル部と、
   前記手挿入部の前記手挿入空間側の内面に設けられた合成高分子膜であって、複数の凸部を備える表面を有し、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数は０．００２０超である合成高分子膜と
   を有する、ハンドドライヤ。
2. 前記合成高分子膜において、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度は０．２９ａｔ％以上である、請求項１に記載のハンドドライヤ。
3. 前記合成高分子膜１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数は０．００７０以上である、請求項１または２に記載のハンドドライヤ。
4. 前記合成高分子膜において、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度は、０．３３ａｔ％以上である、請求項１から３のいずれかに記載のハンドドライヤ。
5. 前記合成高分子膜は、ウレタンアクリレート構造を含む、請求項１から４のいずれかに記載のハンドドライヤ。
6. 前記ウレタンアクリレート構造は、エチレンオキサイド単位の繰り返し構造を含む、請求項５に記載のハンドドライヤ。
7. 前記ウレタンアクリレート構造は、３官能以上のウレタンアクリレートモノマーの重合体を含む、請求項５または６に記載のハンドドライヤ。
8. 前記ウレタンアクリレートモノマーは、窒素元素を含む複素環を含む、請求項７に記載のハンドドライヤ。
9. 前記複素環は、シアヌル環である、請求項８に記載のハンドドライヤ。

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