CN101245216A - 着色涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种着色涂料组合物及涂膜形成方法，所述着色涂料组合物可以形成具有平滑性优良、并且触发性高、金属色斑少的优良外观的多层涂膜。所述着色涂料组合物的特征在于，其含有：(A)含羟基树脂、(B)固化剂、(C)通式(1)表示的二酯化合物、(D1)着色颜料、以及(D2)体质颜料，并且相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，着色颜料(D1)及体质颜料(D2)的总含量为40～180质量份。式中，R1及R2独立地表示碳原子数4～18的烃基，R3表示碳原子数2～4的亚烃基，m表示3～25的整数。m个氧化烯单元(R3－O)可以相互相同，也可以不同。

Description

着色涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种着色涂料组合物及使用该涂料组合物的涂膜形成方法。
背景技术
为了赋予汽车车体、特别是其外板部优良的防腐蚀性及外观，一般形成多层涂膜，所述多层涂膜由防腐蚀性优良的底层涂膜、平滑性及耐石击性优良的中层涂膜以及外观优良的上层涂膜构成。
其中，上层涂膜通常使用着色涂料、着色基础涂料、透明涂料等利用各种方式来形成。例如，可采用如下方式：涂敷着色涂料，然后使其烧结固化的一涂一烘方式；涂敷含有珠光颜料、着色颜料等颜料的着色基础涂料，在其未固化的着色基础涂膜上涂敷透明涂料，然后使该着色基础涂膜和透明涂膜同时烧结固化的二涂一烘方式；涂敷含有着色颜料的着色基础涂料，在其未固化的着色基础涂膜上涂敷含有具有光干涉性的珠光颜料等的光亮性基础涂料，且在得到的光亮性基础涂膜上涂敷透明性涂料，然后使该着色基础涂膜、光亮性基础涂膜及透明涂膜同时烧结固化的三涂一烘方式等。通常在白色及黑色等所谓的单色涂敷中多使用上述一涂一烘方式。在含有铝颜料等珠光颜料的所谓的金属色涂敷中多使用二涂一烘方式。在呈现光干涉性花纹的所谓的单色涂敷中多使用三涂一烘方式。
上述着色涂料、着色基础涂料及光亮性基础涂料，目前多使用有机溶剂型涂料，但由于在涂敷涂膜烧结时因有机溶剂挥发而引起环境污染，因此，最近正在逐渐采用环境污染少的水性涂料。
但是，通常情况下，利用上述水性涂料得到的涂膜与利用有机溶剂型涂料得到的涂膜相比，其平滑性等差。另外，在含有珠光颜料的水性涂料中存在如下问题：与利用有机溶剂型涂料得到的涂膜相比，利用含有珠光颜料的水性涂料得到的涂膜的触发性差、容易产生金属色斑。
针对这些问题，在专利文献1中公开有一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物的特征在于，其含有水性树脂分散液和珠光材料，所述水性树脂分散液通过下述方法得到，即，在水中将酸值为30～150、羟基值为10～100的单体混合液A进行水溶液聚合而得到乳化聚合用水溶液树脂后，将上述乳化聚合用水溶液树脂用作保护胶体，将酸值为上限20、羟基值为上限100的单体混合液B进行乳化聚合，并在上述保护胶体中合成芯树脂。该水性涂料组合物可以形成外观良好、特别是触发性优良的涂膜。但是，利用上述水性涂料组合物形成的涂膜，有时平滑性差，而且产生金属色斑。
另外，在专利文献2中公开有一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物以(A)水性基础树脂及(B)三聚氰胺树脂为主要成分，所述三聚氰胺树脂的重均分子量为400～900的范围内，交联性官能团含有5～20％选自烷氧基(碳原子数3～8)甲基中的1种以上及95～80％选自羟甲基及烷氧基(碳原子数1～2)甲基中的1种以上，1核素三聚氰胺含量为40～70重量％，并且耐水性为10～40。但是，利用该水性涂料组合物形成的涂膜，往往也是平滑性差、而且产生金属色斑。
另外，最近正在研究如下涂敷方法：为了减少工序及降低能耗，省略中层涂料涂敷后的烧结固化工序，在未固化的中层涂膜上涂敷上层涂料后，使该中层涂膜和上层涂膜同时烧结固化(例如，专利文献3)。但是，在该涂敷方法中，在中层涂膜和上层涂膜之间容易产生混层，因此，有时形成的涂膜的平滑性及触发性差，或产生金属色斑。
专利文献1：日本特开2003-286450
专利文献2：日本特开平7-207220
专利文献3：日本特开2004-267834
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以形成平滑性优良的多层涂膜的着色涂料组合物，特别是提供如下着色涂料组合物：在后述的作为水性涂料的第2着色涂料组合物(Y)(下面，有时简称为“水性第2着色涂料(Y)”)含有珠光颜料时，可以形成具有触发性高、金属色斑少的优良外观的多层涂膜。
本发明人为了完成上述课题而进行了潜心研究，结果发现，特定组成的着色涂料组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的着色涂料组合物、使用该组合物的多层涂膜的形成方法及涂敷了该组合物的物品。
1.一种着色涂料组合物，其含有：(A)含羟基树脂、(B)固化剂、(C)通式(1)表示的二酯化合物、(D1)着色颜料、以及(D2)体质颜料，并且相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，着色颜料(D1)及体质颜料(D2)的总含量为40～180质量份。
Figure S2008100807636D00031
(式中，R1及R2独立地表示碳原子数4～18的烃基，R3表示碳原子数2～4的亚烃基，m表示3～25的整数，m个氧化烯单元(R3-O)可以相互相同，也可以不同。)
2.如上述1所述的着色涂料组合物，其中，所述含羟基树脂(A)为选自由含羟基聚酯树脂(A1)及含羟基丙烯酸树脂(A2)构成的组中的至少一种。
3.如上述2所述的着色涂料组合物，其中，所述含羟基聚酯树脂(A1)为通过酸成分(a1-1)与醇成分(a1-2)的反应得到的含羟基聚酯树脂，所述酸成分(a1-1)含有总计30摩尔％以上的脂肪族多元酸(a1-1-1)及脂环族多元酸(a1-1-2)。
4.如上述1所述的着色涂料组合物，其中，所述二酯化合物(C)为聚亚氧烷基乙二醇与脂肪族一元羧酸的二酯化合物。
5.如上述1所述的着色涂料组合物，其中，基于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量，含有含羟基树脂(A)30～95质量％、固化剂(B)5～70质量％。
6.如上述1所述的着色涂料组合物，其中，相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，含有二酯化合物(C)1～30质量份。
7.如上述1所述的着色涂料组合物，其还含有实质上不含有羟基的氨基甲酸乙酯乳液(F)。
8.如上述7所述的着色涂料组合物，其中，相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，含有氨基甲酸乙酯乳液(F)1～80质量份。
9.如上述1所述的着色涂料组合物，其为水性涂料组合物。
10.一种物品，其涂敷了上述1所述的着色涂料组合物。
11.一种多层涂膜形成方法，其包含如下工序：
(1)在被涂物上涂敷上述1所述的着色涂料组合物而形成第1着色涂膜的工序；
(2)在未固化的第1着色涂膜上涂敷作为水性涂料的第2着色涂料而形成第2着色涂膜的工序；以及
(3)将未固化的第1着色涂膜及未固化的第2着色涂膜进行加热而使两涂膜同时固化的工序。
12.如上述11所述的多层涂膜形成方法，其中，第2着色涂料为含有珠光颜料(D3)的涂料。
13.如上述11所述的多层涂膜形成方法，其中，被涂物是利用电沉积涂料形成底层涂膜的车体。
14.一种物品，其利用上述11所述的多层涂膜形成方法进行了涂敷。
着色涂料组合物
本发明的着色涂料组合物(下面，有时简称为“第1着色涂料(X)”)含有：(A)含羟基树脂、(B)固化剂、(C)通式(1)表示的二酯化合物、(D1)着色颜料、以及(D2)体质颜料，并且相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，着色颜料(D1)及体质颜料(D2)的总含量为40～180质量份。
Figure S2008100807636D00051
(式中，R1及R2独立地表示碳原子数4～18的烃基，R3表示碳原子数2～4的亚烃基，m表示3～25的整数，m个氧化烯单元(R3-O)可以相互相同，也可以不同。)
在多层涂膜形成方法中，本发明的组合物可以优选用作第1着色涂料(X)，所述多层涂膜形成方法如下：在被涂物上涂敷第1着色涂料(X)而形成第1着色涂膜，在得到的未固化的第1着色涂膜上涂敷水性第2着色涂料(Y)而形成第2着色涂膜。
含羟基树脂(A)
通过含有含羟基树脂(A)，可以提高多层涂膜的耐水性等。
含羟基树脂(A)是1分子中具有至少1个羟基的树脂。从得到的涂膜的耐水性等观点考虑，含羟基树脂(A)的羟基值优选为约1mgKOH/g～约300mgKOH/g，更优选为约5mgKOH/g～约250mgKOH/g，进一步优选为约10mgKOH/g～约180mgKOH/g。
含羟基树脂(A)也可以在分子内具有酸基。上述酸基可列举：羧基、磺酸基、磷酸基等。特别优选上述含羟基树脂(A)具有作为酸基的羧基。
在将本发明的组合物用作水性涂料时，通过用碱性化合物中和酸基、优选羧基，可以使含羟基树脂(A)水溶化或水分散化。
上述碱性化合物可以列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或碱土金属的氢氧化物；氨、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、一乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基丙醇等一元伯胺；二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等一元仲胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇等一元叔胺；二乙三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多元胺。
碱性化合物的使用量，相对于含羟基树脂(A)的酸基，优选为约0.1～约1.5当量，更优选为约0.2～约1.2当量。
需要说明的是，上述水性涂料是与有机溶剂型涂料对比的用语，一般是指在水或以水为主要成分的介质(水性介质)中分散和/或溶解有涂膜形成树脂、颜料等的涂料。从降低环境负荷的观点来考虑，优选本发明的组合物为水性涂料。在本发明的组合物为水性涂料时，该组合物中的水的含量优选约10质量％～约90质量％，更优选约20质量％～约80质量％，进一步优选约30质量％～约60质量％。
从涂料组合物的贮藏稳定性、得到的涂膜的耐水性等观点来考虑，上述含羟基树脂(A)的酸值优选为约1mgKOH/g～约200mgKOH/g，更优选为约2mgKOH/g～约100mgKOH/g，进一步优选为约3mgKOH/g～约60mgKOH/g。特别是在使用酸值为10mgKOH/g以下的含羟基树脂时，代替使用上述碱性化合物进行中和，将该含羟基树脂(A)与乳化剂混合，且施加机械剪切力进行搅拌，强行使该含羟基树脂(A)分散于水中，由此也可以将本发明的组合物用作水性涂料。
上述含羟基树脂(A)可列举：聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。这些树脂可以单独使用或2种以上组合使用。特别优选上述含羟基树脂(A)为选自由含羟基聚酯树脂(A1)及含羟基丙烯酸树脂(A2)构成的组中的至少1种，更优选含有含羟基聚酯树脂(A1)。
另外，通过使上述含羟基聚酯树脂(A1)及含羟基丙烯酸树脂(A2)中的一部分羟基与聚异氰酸酯化合物进行氨基甲酸乙酯反应，也可以并用使这些树脂伸长而高分子量化的所谓的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂或氨基甲酸乙酯改性丙烯酸树脂。
上述含羟基聚酯树脂(A1)通常可以通过酸成分(a1-1)与醇成分(a1-2)的酯化反应或酯交换反应来制造。
上述酸成分(a1-1)可以使用在制造聚酯树脂时通常用作酸成分的化合物。酸成分(a1-1)可以使用例如：脂肪族多元酸(a1-1-1)、脂环族多元酸(a1-1-2)、芳香族多元酸(a1-1-3)等。
上述脂肪族多元酸(a1-1-1)一般是在1分子中具有2个以上的羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐及该脂肪族化合物的酯化物。脂肪族多元酸(a1-1-1)可列举例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸等脂肪族多元羧酸；这些脂肪族多元羧酸的酸酐；这些脂肪族多元羧酸的低级烷基酯化物等。上述脂肪族多元酸(a1-1-1)可以单独使用或2种以上组合使用。
从耐石击性的观点来考虑，上述脂肪族多元酸(a1-1-1)特别优选使用己二酸和/或己二酸酐。
上述脂环族多元酸(a1-1-2)一般是在1分子中具有1个以上的脂环式结构(主要为4～6元环)和2个以上的羧基的化合物、该化合物的酸酐及该化合物的酯化物。脂环族多元酸(a1-1-2)可列举例如：1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；这些脂环族多元羧酸的酸酐；这些脂环族多元羧酸的低级烷基酯化物等。上述脂环族多元酸(a1-1-2)可以单独使用或2种以上组合使用。
从耐石击性的观点来考虑，上述脂环族多元酸(a1-1-2)特别优选使用1，2-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸酐、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸或4-环己烯-1，2-二羧酸酐，更优选使用1，2-环己烷二羧酸和/或1，2-环己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸(a1-1-3)一般是在1分子中具有2个以上的羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐及该芳香族化合物的酯化物。上述芳香族多元酸(a1-1-3)可列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；这些芳香族多元羧酸的酸酐；这些芳香族多元羧酸的低级烷基酯化物等。上述芳香族多元酸(a1-1-3)可以单独使用或2种以上组合使用。
上述芳香族多元酸(a1-1-3)特别优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。
上述脂肪族多元酸(a1-1-1)、脂环族多元酸(a1-1-2)及芳香族多元酸(a1-1-3)以外的酸成分(a1-1)可列举例如：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、安息香酸、对叔丁基安息香酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等一元羧酸；乳酸、3-羟基丁烷酸、3-羟基-4-乙氧基安息香酸等羟基羧酸等。上述酸成分(a1-1)可以单独使用或2种以上组合使用。
上述醇成分(a1-2)可以优选使用在1分子中具有2个以上的羟基的多元醇。上述多元醇可列举例如：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、三环癸二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等二元醇；在这些二元醇上加成有ε-己内酯等内酯类的聚内酯二醇；二(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇类；双酚A的环氧烷烃加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露糖醇等三元以上的醇；在这些三元以上的醇上加成有ε-己内酯等内酯类的聚内酯多元醇类等。
另外，上述多元醇以外的醇成分(a1-2)可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；使环氧丙烷、环氧丁烷、合成多支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯(商品名“カ一ジュラE10”HEXION Specialty Chemicals公司制造)等单环氧化合物与酸反应得到的醇化合物等。
含羟基聚酯树脂(A1)的制造没有特别限定，可以按照通常的方法进行。例如可列举如下方法：在氮气流中、150～250℃下，使上述酸成分(a1-1)与醇成分(a1-2)反应5～10小时，由此进行酯化反应或酯交换反应。
在上述酯化反应或酯交换反应中，可以一次性添加上述酸成分(a1-1)及醇成分(a1-2)，也可以分成数次添加。另外，也可以在最初合成含羧基聚酯树脂后，使用上述醇成分(a1-2)将该含羧基聚酯树脂酯化。而且，也可以在最初合成含羟基聚酯树脂(A1)后，使酸酐反应，从而使含羟基聚酯树脂半酯化。
在上述酯化或酯交换反应时，为了促进反应，也可以使用催化剂。上述催化剂可以使用：二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等已知的催化剂。
另外，对上述含羟基聚酯树脂(A1)而言，在该树脂的制备中、或者在酯化反应后或酯交换反应后，可以用脂肪酸、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等进行改性。
上述脂肪酸可列举例如：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。
上述单环氧化合物可以优选使用例如合成多支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯(商品名“カ一ジュラE10”HEXION Specialty Chemicals公司制造)。
上述聚异氰酸酯化合物可列举例如：赖氨酸二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化苯二甲二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、1，3-二(异氰酸甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的聚异氰酸酯等有机聚异氰酸酯本身或这些各有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物、或上述的各有机二异氰酸酯之间的环化聚合物(例如三聚异氰酸酯)、缩二脲型加成物等。这些可以单独使用或2种以上混合使用。
上述含羟基聚酯树脂(A1)的羟基值优选约10mgKOH/g～约300mgKOH/g，更优选约50mgKOH/g～约250mgKOH/g，进一步优选约80mgKOH/g～约180mgKOH/g。上述含羟基聚酯树脂(A1)的酸值优选约1mgKOH/g～约200mgKOH/g，更优选约15mgKOH/g～约100mgKOH/g，进一步优选为约25mgKOH/g～约60mgKOH/g。
上述含羟基聚酯树脂(A1)的重均分子量优选500～50,000，更优选1,000～30,000，进一步优选1,500～20,000。
需要说明的是，本说明书中的数均分子量及重均分子量是将用凝胶渗透色谱仪(商品名“HLC8120GPC”東ソ一株式会社制)测定的数均分子量及重均分子量以标准聚苯乙烯的分子量为基准换算的值。在该测定中，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgelG-2500 HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(都是商品名，東ソ一株式会社制)4根柱，采用移动相四氢呋喃、测定温度40℃、流速1mL/min、检测器RI这样的测定条件。
在本发明的组合物含有上述含羟基聚酯树脂(A1)作为上述含羟基树脂(A)时，基于含羟基树脂(A)及后述的固化剂(B)的总量，该组合物中的该含羟基聚酯树脂(A1)的含量优选为约5质量％～约95质量％，更优选为约20质量％～约80质量％，进一步优选为约30质量％～约60质量％。
另外，对上述含羟基聚酯树脂(A1)而言，从得到的涂膜的平滑性及耐石击性的观点来考虑，含羟基聚酯树脂(A1)优选为通过酸成分(a1-1)与醇成分(a1-2)的反应得到的含羟基聚酯树脂，所述酸成分(a1-1)含有总计30摩尔％以上的脂肪族多元酸(a1-1-1)及脂环族多元酸(a1-1-2)。酸成分(a1-1)中的上述脂肪族多元酸(a1-1-1)及脂环族多元酸(a1-1-2)总含量，特别优选40～97摩尔％，更优选50～80摩尔％。
其中，从得到的涂膜的耐石击性的观点来考虑，优选使用己二酸和/或己二酸酐作为上述脂肪族多元酸(a1-1-1)、使用1，2-环己烷二羧酸和/或1，2-环己烷二羧酸酐的作为上述脂环族多元酸(a1-1-2)的含羟基聚酯树脂。
含羟基丙烯酸树脂(A2)通常可以通过下述方法制造，即，利用例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等已知的方法，使含羟基聚合性不饱和单体(a2-1)和可以与该含羟基聚合性不饱和单体(a2-1)共聚的其他聚合性不饱和单体(a2-2)共聚。
上述含羟基聚合性不饱和单体(a2-1)是在1分子中分别具有1个以上羟基及聚合性不饱和键的化合物。可以列举例如：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯等(甲基)丙烯酸和碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；分子末端为羟基的具有聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，可以与上述含羟基聚合性不饱和单体(a2-1)共聚的其他聚合性不饱和单体(a2-2)可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、“丙烯酸异硬脂酸酯”(商品名，大阪有机化学工业公司制造)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等具有氟化烷基的聚合性不饱和单体；马来酰胺基等具有光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸、丙烯酸β-羧乙酯等含羧基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨乙酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的胺类加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基聚合性不饱和单体；分子末端为烷氧基的具有聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；这些具有磺酸基的聚合性不饱和单体的钠盐或铵盐；酸式磷酸-2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸-2-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸-2-甲基丙烯酰氧基丙酯等具有磷酸基的聚合性不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等紫外线稳定性聚合性不饱和单体；丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的烷基乙烯基酮(例如，甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮)等具有羰基的聚合性不饱和单体；叔胺基、季铵碱等具有阳离子性官能团的聚合性不饱和单体等。这些聚合性不饱和单体(a2-2)可以单独使用或2种以上组合使用。
优选上述含羟基丙烯酸树脂(A2)具有酰胺基。
对具有酰胺基的含羟基丙烯酸树脂而言，例如，可以通过使用(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的聚合性不饱和单体作为上述聚合性不饱和单体(a2-2)的一种来制造。
另外，优选上述含羟基丙烯酸树脂(A2)具有阳离子性官能团。
对具有阳离子性官能团的含羟基丙烯酸树脂而言，例如，可以通过使用叔胺基、季铵碱等具有阳离子性官能团的聚合性不饱和单体作为上述聚合性不饱和单体(a2-2)的一种来制造。
上述含叔胺基聚合性不饱和单体可列举例如：(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二叔丁基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨丁酯等(甲基)丙烯酸-N，N-二烷基氨烷基酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨乙酯及(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨乙酯的至少一种。
另外，上述含季铵碱聚合性不饱和单体可列举例如：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基二甲基磷酸铵等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐；甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基溴化铵等(甲基)丙烯酰氨基烷基三烷基铵盐等。其中，优选使用2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。
从贮藏稳定性及得到的涂膜的耐水性等观点来考虑，上述含羟基丙烯酸树脂(A2)的羟基值优选约1mgKOH/g～约200mgKOH/g，更优选约2mgKOH/g～约100mgKOH/g，进一步优选约3mgKOH/g～约60mgKOH/g。
另外，在含羟基丙烯酸树脂(A2)具有羧基等酸基时，从得到的涂膜的耐水性等观点来考虑，该含羟基丙烯酸树脂(A2)的酸值优选约1mgKOH/g～约200mgKOH/g，更优选约2mgKOH/g～约150mgKOH/g，进一步优选约5mgKOH/g～约100mgKOH/g。
另外，上述含羟基丙烯酸树脂(A2)的重均分子量，优选1,000～200,000、更优选2,000～100,000、进一步优选3,000～50,000的范围内。
在本发明的组合物含有上述含羟基丙烯酸树脂(A2)作为上述含羟基树脂(A)时，基于含羟基树脂(A)及后述的固化剂(B)的总量，该组合物中的该含羟基丙烯酸树脂(A2)的含量优选为约5质量％～约95质量％，更优选为约10质量％～约70质量％，进一步优选为约20质量％～约50质量％。
固化剂(B)
通过含有固化剂(B)，可以提高多层涂膜的耐水性等。
上述固化剂(B)通常可以使用能够与上述含羟基树脂(A)中的羟基反应的化合物。可以优选使用例如：氨基树脂(B1)、聚异氰酸酯化合物(B2)及嵌段化聚异氰酸酯化合物(B3)。
在将本发明的组合物用作水性涂料时，对本发明的组合物而言，作为上述固化剂(B)，优选含有氨基树脂(B1)和/或嵌段化聚异氰酸酯化合物(B3)，优选含有氨基树脂(B1)及嵌段化聚异氰酸酯化合物(B3)两者。
另外，在将本发明的组合物用作溶剂型涂料时，作为上述固化剂(B)，优选含有氨基树脂(B1)和/或聚异氰酸酯化合物(B2)。
上述固化剂(B)可以单独使用或2种以上组合使用。
上述氨基树脂(B1)可列举例如：通过氨基成分和醛成分的反应得到的部分或完全羟甲基化氨基树脂。上述氨基成分可列举例如：三聚氰胺、尿素、苯鸟粪胺、甲基胍胺、甾鸟粪胺(steroguanamine)、螺鸟粪胺、二氰胺等。醛成分可列举例如：甲醛、仲甲醛、乙醛、苯甲醛等。
另外，也可以使用利用适合的醇将上述部分或完全羟甲基化氨基树脂的羟甲基部分或完全进行了醚化的物质。用于醚化的醇可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
氨基树脂(B1)优选三聚氰胺树脂，特别优选：用甲醇将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基部分或完全进行醚化而成的甲醚化三聚氰胺树脂(B1-1)、用丁醇将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基部分或完全进行醚化而成的丁醚化三聚氰胺树脂(B1-2)、用甲醇及丁醇将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基部分或完全进行醚化而成的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂(B1-3)。
在更容易得到平滑性优良的多层涂膜方面，特别优选本发明的组合物含有酸成分(a1-1)中的上述脂肪族多元酸(a1-1-1)及脂环族多元酸(a1-1-2)总含量为30～97摩尔％、且上述芳香族多元酸(a1-1-3)的含量为3～70摩尔％的含羟基聚酯树脂作为上述含羟基聚酯树脂(A1)，并且含有上述甲醚化三聚氰胺树脂(B1-1)、丁醚化三聚氰胺树脂(B1-2)、甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂(B1-3)中的至少1种烷基醚化三聚氰胺树脂作为固化剂(B)。
另外，从得到的涂膜的耐水性及耐石击性的观点来考虑，上述三聚氰胺树脂的重均分子量优选400～5,000，更优选600～4,000，进一步优选1,000～3,000。
上述三聚氰胺树脂的市售品，可列举例如：“サイメル202”、“サイメル203”、“サイメル238”、“サイメル251”、“サイメル303”、“サイメル323”、“サイメル324”、“サイメル325”、“サイメル327”、“サイメル350”、“サイメル385”、“サイメル1156”、“サイメル1158”、“サイメル1116”、“サイメル1130”(以上，日本サイテツクインダストリ一ズ株式会社制造)、“ュ一バン120”、“ュ一バン20HS”、“ュ一バン20SE60”、“ュ一バン2021”、“ュ一バン2028”、“ュ一バン28-60”(以上，三井化学株式会社制造)等。
上述三聚氰胺树脂可以单独使用或2种以上组合使用。
另外，在使用上述三聚氰胺树脂作为固化剂(B)时，可以使用仲甲苯磺酸、十二基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸或这些酸和胺的盐等固化催化剂。
聚异氰酸酯化合物(B2)通常是在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。可列举例如：六甲撑二异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯类；及这些聚异氰酸酯的缩二脲型加成物、三聚异氰酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；及这些脂环族二异氰酸酯的缩二脲型加成物、三聚异氰酸酯环加成物；苯二甲二异氰酸酯、甲基苯二甲二异氰酸酯、四甲基苯二甲二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、二(4-异氰酸苯基)砜、异亚丙基二(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物；及这些芳香族二异氰酸酯的缩二脲型加成物、三聚异氰酸酯环加成物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸苯、2，4，6-三异氰酸甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯类；及这些聚异氰酸酯的缩二脲型加成物、三聚异氰酸酯环加成物；在乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烃基二醇、三羟甲基丙烷、己烷三醇等多元醇的羟基上，以该异氰酸酯基为过量的比例使聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而形成的聚氨酯化加成物；及这些聚氨酯加成物的缩二脲型加成物、三聚异氰酸酯环加成物等。
嵌段化聚异氰酸酯化合物(B3)通常通过在上述聚异氰酸酯化合物(B2)的异氰酸酯基上加成嵌段剂来得到。上述嵌段化聚异氰酸酯化合物(B3)通过加热而使该嵌段剂离解产生异氰酸酯基，由此可以与羟基反应。上述嵌段剂的离解温度优选约60℃～约160℃，更优选约70℃～约140℃。
上述嵌段剂可列举例如：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基安息香酸甲酯等酚类化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇类化合物；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、甲氧基甲醇等醚类化合物；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇类化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟类化合物；
丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类化合物；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇类化合物；乙酰替苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酰替邻甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等酰胺类化合物；琥珀酸酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酰亚胺类化合物；二苯基胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺类化合物；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类化合物；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲类化合物；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯类化合物；吖丙啶、丙亚胺等亚胺类化合物；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐类化合物；吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3，5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物、咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等唑类化合物；羟基三甲基乙酸、二羟甲基丙酸等具有1个以上羟基和1个以上羧基的羟基羧酸等。
在这些嵌段剂中，优选上述肟类化合物、活性亚甲基类化合物、唑类化合物(特别是吡唑及吡唑衍生物)及羟基羧酸。
特别是在将本发明的组合物用作水性涂料时，可以优选使用在使用上述羟基羧酸将异氰酸酯基进行嵌段后、中和该羟基羧酸的羧基而赋予水分散性的嵌段化异氰酸酯化合物作为固化剂(B)。这种固化剂的市售品可列举例如住化バイエルウレタン株式会社制造的“バイヒジュ一ルBL5140”。
对本发明的组合物而言，基于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量，含羟基树脂(A)的含量优选为约30质量％～约95质量％、更优选约50质量％～约90质量％、进一步优选约60质量％～约80质量％；固化剂(B)的含量优选为约5质量％～约70质量％、更优选约10质量％～约50质量％、进一步优选约20质量％～约40质量％。
另外，对本发明的组合物而言，除上述含羟基树脂(A)之外，优选包含实质上不含有羟基的改性用树脂。上述改性用树脂可列举例如：聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂、环氧树脂等。
上述改性用树脂可以单独使用或2种以上组合使用。在本发明的组合物含有上述改性用树脂时，相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，该改性用树脂的含量优选为80质量份以下。
其中，从得到的涂膜的耐石击性、耐水性等观点来考虑，优选包含实质上不含有羟基的氨基甲酸乙酯乳液(F)。
上述氨基甲酸乙酯乳液(F)可以列举例如通过下述方法得到的氨基甲酸乙酯乳液：使选自由脂肪族和/或脂环式二异氰酸酯、聚醚二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇构成的族中的至少一种以上的二醇和低分子量聚羟基化合物及二甲醇链烷酸反应，制作聚氨酯预聚体，将其用叔胺进行中和，且使其乳化分散于水中后，根据需要与含有聚胺等链伸长剂、交联剂和/或终止剂的水性介质进行混合，使其反应至实质上没有异氰酸酯基。利用上述方法通常可以得到平均粒径为约0.001μm～约3μm的自乳化型的氨基甲酸乙酯乳液。另外，上述氨基甲酸乙酯乳液(F)的市售品可以列举例如：商品名“ュ一コ一トUX-5000”、商品名“ュ一コ一トUX-8100”(都是三洋化成工业株式会社制造)等。
在本发明的组合物含有上述氨基甲酸乙酯乳液(F)时，相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，该氨基甲酸乙酯乳液(F)的含量优选约1～约80质量份、更优选约5～约60质量份、进一步优选约10～约40质量份。
另外，对本涂料而言，在上述含羟基树脂(A)和/或改性用树脂具有羧基、环氧基等交联性官能团时，作为上述固化剂(B)，可以使用具有能够与该官能团反应的交联性官能团的固化剂。
这种固化剂可列举能够与上述交联性官能团反应的含环氧基化合物、含羧基化合物、含碳化二亚胺基化合物等。其中，优选含碳化二亚胺基化合物。
上述含碳化二亚胺基化合物，可以使用例如使上述聚异氰酸酯化合物(B2)的异氰酸酯基之间进行脱二氧化碳反应生成的含碳化二亚胺基化合物。该含碳化二亚胺基化合物的市售品可以列举例如：“カルボジライトV-02”、“カルボジライトV-02-L2”、“カルボジライトV-04”、“カルボジライトE-01”、“カルボジライトE-02”(都是日清纺织株式会社制造，商品名)等。
二酯化合物(C)
二酯化合物(C)用通式(1)表示。
Figure S2008100807636D00221
(式中，R1及R2独立地表示碳原子数4～18的烃基，R3表示碳原子数2～4的亚烃基，m表示3～25的整数。m个氧化烯单元(R3-O)可以相互相同，也可以不同。)
其中，从得到的涂膜的平滑性、耐水性、触发性及抑制金属色斑的观点来考虑，上述通式(1)中的R1及R2的碳原子数优选4～18，更优选5～11，进一步优选5～9，最优选6～8。上述R1及R2优选为直链状或支链状的烷基，更优选为支链状的烷基。作为上述R1及R2特别优选的是碳原子数6～8的支链状的烷基。在上述R1及R2为支链状的烷基时，即使将本发明的组合物长期贮藏后进行涂敷，也可以形成具有优良的平滑性及触发性、并且可抑制金属色斑的具有优良的外观的多层涂膜。
二酯化合物(C)的分子量优选约320～约1,400，更优选约450～约1,000，进一步优选约500～约800，最优选约500～约700。
二酯化合物(C)优选为聚亚氧烷基乙二醇和脂肪族一元羧酸的二酯化合物。具体来讲，二酯化合物(C)可以通过例如使具有2个末端羟基的聚亚氧烷基乙二醇和具有碳原子数4～18的烃基的一元羧酸进行酯化反应来得到。
上述聚亚氧烷基乙二醇可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯和丙二醇的共聚物、聚丁二醇等。其中，特别优选使用聚乙二醇。
上述聚亚氧烷基乙二醇的分子量优选约100～约1,200，更优选约150～约600，进一步优选约200～约400。
另外，上述具有碳原子数4～18的烃基的一元羧酸可以列举例如：戊酸、己酸、2-乙基丁酸、3-甲基戊酸、安息香酸、环己烷羧酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸等。
其中，优选己酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸等具有碳原子数5～9的烷基的一元羧酸，更优选庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸等具有碳原子数6～8的烷基的一元羧酸，进一步优选2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、2-乙基庚酸等具有碳原子数6～8的支链状烷基的一元羧酸。
对上述聚亚氧烷基乙二醇及一元羧酸而言，可以分别单独使用或两种以上组合使用。
对上述聚亚氧烷基乙二醇和具有碳原子数4～18的烃基的一元羧酸的二酯化反应而言，可以利用已知的方法进行。
相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，优选本发明的组合物含有二酯化合物(C)约1～约30质量份，更优选含有约3～约20质量份，进一步优选含有约5～约15质量份。
通过使用本发明的组合物作为第1着色涂料(X)，可以形成平滑性优良的多层涂膜的原因尚不明确，但推测为：通过涂敷含有上述二酯化合物(C)的本发明的组合物，可形成具有适度的亲水性的第1着色涂膜，涂敷在该第1着色涂膜上的上述水性第2着色涂料(Y)在第1着色涂膜上均匀地润湿扩展，因此，可得到平滑性优良的多层涂膜。
着色颜料(D1)及体质颜料(D2)
本发明的组合物含有着色颜料(D1)及体质颜料(D2)，相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，着色颜料(D1)及体质颜料(D2)的总含量为约40～约180质量份，优选约60～约160质量份，更优选约80～约140质量份。
上述着色颜料(D1)可列举例如：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚满颜料、阴丹士林类颜料、紫苏烯颜料。这些可以单独使用或两种以上同时使用。特别优选使用氧化钛和/或炭黑作为着色颜料(D1)。
相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，本发明的组合物中的上述着色颜料(D1)的含量优选约1～约180质量份，更优选约5～约160质量份，进一步优选约10～约140质量份。
上述体质颜料(D2)可列举例如：粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、硅石、矾土白等。这些体质颜料可以单独使用或两种以上同时使用。特别优选使用硫酸钡和/或滑石、更优选使用硫酸钡作为体质颜料(D2)。
上述硫酸钡的平均一次粒径优选1μm以下，更优选0.01～0.8μm。本发明的组合物通过含有平均一次粒径为1μm以下的硫酸钡作为体质颜料(D2)，可以优选形成平滑性优良、触发性高、金属色斑少的具有优良的外观的多层涂膜。
需要说明的是，本发明中的硫酸钡的平均一次粒径是用扫描电镜观察硫酸钡、且将位于电镜照片上随机延伸的直线上的20个硫酸钡的最大粒径进行平均求出的值。
相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，本发明的组合物中的体质颜料(D2)的含量优选约1～约150质量份，更优选约5～约130质量份，进一步优选约10～约110质量份。
在本发明的组合物中，根据需要也可以含有着色颜料(D1)及体质颜料(D2)以外的颜料。着色颜料(D1)及体质颜料(D2)以外的颜料可列举例如：珠光颜料(D3)。
另外，上述珠光颜料(D3)是赋予涂膜闪烁的光亮感及珍珠风格的光干涉性花纹的颜料。具体来讲，可以使用铝(也可为蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、用氧化钛及氧化铁包覆的氧化铝、用氧化钛及氧化铁包覆的云母等。
上述珠光颜料(D3)优选为鳞片状。具体来讲，作为珠光颜料(D3)，可以优选使用长度方向尺寸为约1μm～约100μm、优选为约5μm～约40μm、厚度为约0.0001μm～约5μm、优选为约0.001μm～约2μm的鳞片状颜料。
在本发明的组合物还含有珠光颜料(D3)等着色颜料(D1)及体质颜料(D2)以外的颜料时，相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，本发明的组合物中的着色颜料(D1)及体质颜料(D2)以外的颜料的含量优选约1～约100质量份，更优选约2～约60质量份，进一步优选约3～约40质量份。
疏水性溶剂(E)
优选本发明的组合物还含有疏水性溶剂(E)。上述疏水性溶剂(E)是在20℃下溶解于100g的水中的质量为10g以下、优选5g以下、更优选1g以下的有机溶剂。可以列举例如：橡胶溶剂、矿油精、甲苯、二甲苯、溶剂油等烃类溶剂；1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇一单2乙基己醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇一单2乙基己醚、丙二醇单苯醚等醇类溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙二醇单丁醚等酯类溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等酮类溶剂。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。从得到的多层涂膜的平滑性的观点来考虑，特别优选使用醇类溶剂作为疏水性溶剂(E)。在上述醇类溶剂中，特别优选例如：1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇一单2乙基己醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚等碳原子数7～14的醇类溶剂。
在本发明的组合物含有上述疏水性溶剂(E)时，相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，上述疏水性溶剂(E)的含量优选约2～约60质量份，更优选约5～约40质量份，进一步优选约10～约30质量份。
其他添加剂
优选本发明的组合物还含有增稠剂。上述增稠剂可列举例如：硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、有机蒙脱石、胶状氧化铝等无机类增稠剂；聚丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸类增稠剂；在1分子中具有亲水性部分和疏水性部分，且该疏水性部分吸附于组合物中的颜料及乳胶粒子的表面，或该疏水性部分之间聚集，由此有效地显示增稠作用的聚集型增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质类增稠剂；藻酸钠等藻酸类增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苄醚共聚物等聚乙烯类增稠剂；聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚类增稠剂；乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物类增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺类增稠剂等。这些增稠剂可以分别单独使用或2种以上组合使用。
上述聚丙烯酸类增稠剂的市售品可列举例如：“プライマルASE-60”、“プライマルTT-615”、“プライマルRM-5”(都是ロ一ムアンドハ一ス公司制造的商品名)、“SNシツクナ-613”、“SNシツクナ-618”、“SNシツクナ-630”、“SNシツクナ-634”、“SNシツクナ-636”(都是サンノプコ公司制造的商品名)等。
上述聚集型增稠剂的市售品可列举例如：“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(都是株式会社ADEKA制造的商品名)、“プライマルRM-8W”、“プライマルRM-825”、“プライマルRM-2020NPR”、“プライマルRM-12W”、“プライマルSCT-275”(都是ロ一ムアンドハ一ス公司制造的商品名)、“SNシツクナ-612”、“SNシツクナ-621N”、“SNシツクナ-625N”、“SNシツクナ-627N”、“SNシツクナ-660T”(都是サンノプコ公司制造的商品名)等。
在本发明中，作为增稠剂，特别优选使用上述聚丙烯酸类增稠剂和/或聚集型增稠剂，更优选使用聚集型增稠剂，进一步优选使用在末端具有疏水基团、且在分子链中含有氨酯键的聚氨酯聚集型增稠剂。上述聚氨酯聚集型增稠剂的市售品可列举例如：“UH-420”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-756VF”、“UH-814N”、“SNシツクナ-612”、“SNシツクナ-621N”、“SNシツクナ-625N”、“SNシツクナ-627N”、“SNシツクナ-660T”等。
在本发明的组合物含有上述增稠剂时，相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，本发明的组合物中的该增稠剂的含量优选约0.01～约10质量份，更优选约0.05～约3质量份，进一步优选约0.1～约2质量份。另外，在含有上述聚集型增稠剂作为增稠剂时，相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，该组合物中的该聚集型增稠剂的含量优选约0.01～约10质量份，更优选约0.05～约2质量份，进一步优选约0.1～约1质量份。
此外，本发明的组合物可以根据需要单独或组合2种以上含有固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、上述疏水性溶剂(E)以外的有机溶剂、表面调节剂、抗沉淀剂等通常的涂料用添加剂。
通过使用本发明的组合物，可以形成平滑性优良的多层涂膜。特别是在使用含有珠光颜料(D3)的涂料作为上述水性第2着色涂料(Y)时，可以形成触发性高、金属色斑少的具有优良的外观的多层涂膜。因此，本发明的组合物可以特别优选用作汽车用涂料。
水性第2着色涂料(Y)
上述水性第2着色涂料(Y)一般用于赋予被涂物优良的外观。上述水性第2着色涂料(Y)可以使用例如在汽车车体的涂敷中通常使用的其本身已知的涂料。具体来讲，可以优选使用将由具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等基体树脂和可以进行嵌段的聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂等固化剂构成的树脂成分与颜料、其他添加剂一起溶解或分散于水中而进行涂料化而成的涂料。其中，可以优选使用含有上述含羟基树脂(A)及三聚氰胺树脂的热固型水性涂料。
另外，上述颜料可以使用上述着色颜料(D1)、体质颜料(D2)、珠光颜料(D3)等。其中，优选第2着色涂料(Y)含有珠光颜料(D3)作为上述颜料。通过含有珠光颜料(D3)，可以优选形成平滑性优良、且触发性高、金属色斑少的具有优良的外观的多层涂膜。
上述珠光颜料(D3)可以列举例如在上述第1着色涂料(X)的说明中例示的铝(也可为蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、用氧化钛及氧化铁包覆的氧化铝、用氧化钛及氧化铁包覆的云母等。其中，优选使用铝、氧化铝、云母、用氧化钛及氧化铁包覆的氧化铝、用氧化钛及氧化铁包覆的云母，更优选使用铝。上述珠光颜料(D3)可以单独使用或2种以上组合使用。
上述珠光颜料(D3)优选为鳞片状。另外，该珠光颜料(D3)可以优选长度方向尺寸为约1μm～约100μm、优选为约5μm～约40μm、厚度为约0.0001μm～约5μm、优选为约0.001μm～约2μm的鳞片状颜料。
通过在由本发明的着色涂料组合物(第1着色涂料(X))得到的第1着色涂膜上涂敷含有珠光颜料(D3)的水性第2着色涂料(Y)，可以形成平滑性优良、且触发性高、金属色斑少的具有优良的外观的多层涂膜。其原因尚不明确，但推测为，通过使用含有上述二酯化合物(C)的着色涂料组合物，可形成具有适度的亲水性的第1着色涂膜，涂敷在该第1着色涂膜上的上述水性第2着色涂料(Y)在第1着色涂膜上均匀地润湿扩展，因此，该水性第2着色涂料(Y)中的珠光颜料(D3)比较均匀地存在于第2着色涂膜中，并且容易相对被涂物平行地定向，形成触发性高、金属色斑少的具有优良的外观的涂膜。
另外，优选上述水性第2着色涂料(Y)还含有上述疏水性溶剂(E)。
从得到的多层涂膜的平滑性的观点来考虑，上述疏水性溶剂(E)优选使用醇类溶剂。其中，可以优选使用碳原子数7～14的醇类溶剂，例如：1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇一单2乙基己醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚。
在上述水性第2着色涂料(Y)含有上述疏水性溶剂(E)时，基于水性第2着色涂料(Y)中的基体树脂及固化剂的总量100质量份，该疏水性溶剂(E)的含量优选约2～约70质量份，更优选约11～约60质量份，进一步优选约16～约50质量份。
水性第2着色涂料(Y)还可以根据需要单独或2种以上组合含有固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、上述疏水性溶剂(E)以外的有机溶剂、表面调节剂、抗沉淀剂等通常的涂料用添加剂。
多层涂膜形成方法
本发明的多层涂膜形成方法包含如下工序：
(1)在被涂物上涂敷上述着色涂料组合物而形成第1着色涂膜的工序；
(2)在未固化的第1着色涂膜上涂敷作为水性涂料的第2着色涂料而形成第2着色涂膜的工序；以及
(3)将未固化的第1着色涂膜及未固化的第2着色涂膜进行加热而使两涂膜同时固化的工序。
在多层涂膜形成方法中，本发明的组合物可以优选作为第1着色涂料(X)使用，所述多层涂膜形成方法如下：在被涂物上涂敷第1着色涂料(X)而形成第1着色涂膜，且在得到的未固化的第1着色涂膜上涂敷水性第2着色涂料(Y)而形成第2着色涂膜。
工序(1)
在工序(1)中，在被涂物上涂敷上述着色涂料组合物而形成未固化的第1着色涂膜。
上述被涂物没有特别限制，可以列举例如：客车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；汽车零件；便携电话、音频设备等家用电器的外板部等。其中，优选汽车车体的外板部及汽车零件。
另外，上述被涂物的原材料没有特别限定，可以列举例如：铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、白铁皮、镀锌钢、锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)电镀钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂及各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材、纤维材料(纸、布等)等。其中，优选金属材料及塑料材料。
上述被涂物可以是在上述金属材料及由其形成的车体等金属表面施行了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的物质。而且，该被涂物也可以是在上述金属材料及车体等上形成有底层涂膜和/或中层涂膜的物质。其中，优选利用电沉积涂料形成有底层涂膜的车体，更优选利用阳离子电沉积涂料形成有底层涂膜的车体。
在此，也可以根据需要在将形成有各种电沉积涂料的底层涂膜的金属构件和缓冲器等塑料构件作成了整体的被涂物上涂敷本发明的组合物。此时，具有如下优点：金属构件和塑料构件的涂色一致，并且在两个构件上可得到平滑性优良的多层涂膜。
在上述被涂物上涂敷上述着色涂料组合物的方法，只要采用其本身已知的方法即可。例如，可以利用气动喷射、真空喷涂、旋转雾化涂敷机等进行涂敷。另外，在涂敷时，也可以施加静电。其中，优选利用气动喷射的静电涂敷及利用旋转雾化涂敷机的静电涂敷，更优选利用旋转雾化涂敷机的静电涂敷。
在涂敷上述着色涂料组合物后，可以根据需要，利用加热、吹风等方法，使得到的未固化的第1着色涂膜干燥到实质上没有固化的程度，或将固体成分含量调整为其没有干燥的程度。上述加热可以利用公知的加热方法进行。例如，可以使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。
上述使未固化的第1着色涂膜干燥成实质上没有固化的程度时的干燥(加热)温度，优选约30～约100℃，更优选约40～约90℃，进一步优选约60～约80℃。
干燥(加热)时间没有特别限制，优选约30秒～约15分钟，更优选约1分钟～约10分钟，进一步优选约2分钟～约5分钟。
对第1着色涂膜的涂敷膜厚而言，以固化膜厚计通常为约10μm～约100μm，优选约10μm～约50μm，更优选约15μm～约35μm。
工序(2)
在工序(2)中，在上述未固化的第1着色涂膜上涂敷水性第2着色涂料(Y)而形成未固化的第2着色涂膜。
在上述未固化的第1着色涂膜中，还包含指触干燥状态的涂膜及半固化干燥状态的涂膜。
涂敷上述水性第2着色涂料(Y)的方法，只要采用其本身已知的方法即可。例如，可以利用气动喷射、真空喷涂、旋转雾化涂敷机等进行涂敷。
另外，在涂敷时，也可以施加静电。
涂敷上述水性第2着色涂料(Y)后，在后述工序(3)之前，优选在未固化的第2着色涂膜实质上没有固化的加热条件下进行预热(预备加热)。通过进行预热，可以适当防止凸起等涂膜缺陷的产生。预热的温度优选室温～100℃左右，更优选约40℃～约90℃，进一步优选约60℃～约80℃。预热的时间优选约30秒～约15分钟，更优选约1分钟～约10分钟，进一步优选约2分钟～约5分钟。
对第2着色涂膜的涂敷膜厚而言，以固化膜厚计通常为约5μm～约60μm，优选约10μm～约50μm，更优选约12μm～约30μm。
工序(3)
在工序(3)中，将上述未固化的第1着色涂膜及未固化的第2着色涂膜进行加热而使两涂膜同时固化。
加热方法只要采用上述的公知的加热方法即可。
加热温度优选约80℃～约180℃，更优选约100℃～约160℃。
加热时间优选约10分钟～约40分钟，更优选约15分钟～约30分钟。
在本发明的方法中，可以根据需要在第2着色涂膜上涂敷其本身已知的透明涂料。在涂敷上述透明涂料时，可以在上述未固化的第2着色涂膜上涂敷上述透明涂料后，使未固化的第1着色涂膜、第2着色涂膜及透明涂膜同时固化。另外，也可以在固化好的第2着色涂膜上涂敷上述透明涂料后，使透明涂膜固化。
发明效果
在多层涂膜形成方法中，通过使用本发明的着色涂料组合物，可以形成平滑性优良的多层涂膜，所述多层涂膜形成方法如下：在被涂物上涂敷第1着色涂料(X)而形成第1着色涂膜，在得到的未固化的第1着色涂膜上涂敷水性第2着色涂料(Y)而形成第2着色涂膜。其中，在上述水性第2着色涂料(Y)含有珠光颜料时，可以形成触发性高、金属色斑少的具有优良的外观的多层涂膜。
具体实施方式
下面，列举实施例及比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明不只限定于这些实施例。需要说明的是，“份”及“％”都是质量标准。
含羟基聚酯树脂(A1)的制造
制造例1
在备有温度计、恒温箱、搅拌装置、回流冷凝器及水分离器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、间苯二甲酸109份及1，2-环己烷二羧酸酐101份，用3小时使其升温至160℃～230℃后，一边利用水分离器蒸馏除去缩合水，一边保持在230℃，使其反应至酸值为3mgKOH/g以下。在该反应生成物中添加偏苯三酸酐59份，且在170℃下进行30分钟加成反应后，冷却至50℃以下，相对于酸基当量添加2-(二甲基氨基)乙醇且进行中和后，缓慢添加去离子水，由此得到固体成分浓度为45％、pH为7.2的含羟基聚酯树脂溶液(A1-1)。得到的含羟基聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g、羟基值为128mgKOH/g、重均分子量为13,000。
需要说明的是，在合成含羟基聚酯树脂时，参加反应的酸成分中的脂肪族多元酸及脂环族多元酸的总含量为76摩尔％，芳香族多元酸的含量为24摩尔％。
制造例2
在备有温度计、恒温箱、搅拌装置、回流冷凝器及水分离器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷168份、新戊二醇316份、己二酸93份、间苯二甲酸211份、邻苯二甲酸酐188份及1，2-环己烷二羧酸酐65份，用3小时使其升温至160℃～230℃后，一边利用水分离器蒸馏除去通过缩合反应生成的水，一边保持在230℃，使其反应至酸值为3mgKOH/g以下。在该反应生成物中添加偏苯三酸酐59份，且在170℃下进行30分钟加成反应后，冷却至50℃以下，相对于酸基当量添加2-(二甲基氨基)乙醇且进行中和后，缓慢添加去离子水，由此得到固体成分浓度为45％、pH为7.2的含羟基聚酯树脂溶液(A1-2)。得到的含羟基聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g、羟基值为124mgKOH/g、重均分子量为13,500。
需要说明的是，在合成含羟基聚酯树脂时，参加反应的酸成分中的脂肪族多元酸及脂环族多元酸的总含量为27摩尔％，芳香族多元酸的含量为73摩尔％。
制造例3
在备有温度计、恒温箱、搅拌装置、回流冷凝器及水分离器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷166份、新戊二醇314份、己二酸338份及1，2-环己烷二羧酸酐194份，用3小时使其升温至160℃～230℃后，一边利用水分离器蒸馏除去通过缩合反应生成的水，一边保持在230℃，使其反应至酸值为3mgKOH/g以下。在该反应生成物中添加1，2-环己烷二羧酸酐94份，且在170℃下进行30分钟加成反应后，冷却至50℃以下，相对于酸基当量添加2-(二甲基氨基)乙醇且进行中和后，缓慢添加去离子水，由此得到固体成分浓度为45％、pH为7.2的含羟基聚酯树脂溶液(A1-3)。得到的含羟基聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g、羟基值为106mgKOH/g、重均分子量为12,700。
需要说明的是，在合成含羟基聚酯树脂时，参加反应的酸成分中的脂肪族多元酸及脂环族多元酸的总含量为100摩尔％，芳香族多元酸的含量为0摩尔％。
含羟基丙烯酸树脂(A2)的制造
制造例4
在备有温度计、恒温箱、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管及滴加装置的反应容器中，加入丙二醇单丙醚30份且升温至85℃后，在烧瓶中用4小时滴加苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸2-乙基己酯15份、丙烯酸正丁酯11.5份、丙烯酸-2-羟乙酯30份、丙烯酸3.5份、丙二醇单丙醚10份及叔丁基-2-乙基己酸酯4份的混合物，滴加结束后陈化1小时。然后，进一步在烧瓶中用1小时滴加丙二醇单丙醚5份及叔丁基-2-乙基己酸酯0.5份的混合物，滴加结束后陈化1小时。进一步加入2-(二甲基氨基)乙醇3.03份，缓慢添加去离子水，由此得到固体成分浓度为40％的含羟基丙烯酸树脂溶液(A2-1)。得到的含羟基丙烯酸树脂的酸值为27mgKOH/g、羟基值为145mgKOH/g。
制造例5
在备有温度计、恒温箱、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管及滴加装置的反应容器中，加入丙二醇单丙醚30份且升温至85℃后，在烧瓶中用4小时滴加苯乙烯6份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸正丁酯25份、丙烯酸2-乙基己酯20份、丙烯酸4-羟丁酯13份、丙烯酸6份、丙二醇单丙醚10份及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)2份的混合物，滴加结束后陈化1小时。然后，进一步在烧瓶中用1小时滴加丙二醇单丙醚5份及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)1份的混合物，滴加结束后陈化1小时。进一步加入2-(二甲基氨基)乙醇7.4份进行中和，缓慢添加去离子水，由此得到固体成分浓度为40％的含羟基丙烯酸树脂溶液(A2-2)。得到的含羟基丙烯酸树脂的酸值为47mgKOH/g、羟基值为51mgKOH/g。
制造例6
在备有温度计、恒温箱、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管及滴加装置的反应容器中，加入丙二醇单甲醚15份及丙二醇单丁醚25份，进行加热搅拌，保持在110℃。其中用3小时滴加由甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的50％水稀释品(商品名“NFバイソマ一S20W”第一工业制药株式会社制造)40份、丙烯酸4-羟丁酯19份、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯5份、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵2份、苯乙烯5份、丙烯酸异冰片酯20份、甲基丙烯酸甲酯19份、丙烯酸正丁酯10份、偶氮二异丁腈1份及丙二醇单甲醚20份构成的混合物。滴加结束后在110℃下陈化30分钟。接着，用1小时滴加由丙二醇单甲醚15份及偶氮二异丁腈0.5份构成的追加催化剂混合液。进一步在110℃下陈化1小时后进行冷却，得到固体成分浓度为50％的含羟基丙烯酸树脂溶液(A2-3)。得到的含羟基丙烯酸树脂的羟基值为74mgKOH/g。
制造例7
在备有温度计、恒温箱、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管及滴加装置的反应容器中，加入去离子水70.7份、アクアロンKH-10(注1)0.52份，在氮气流中进行搅拌混合，升温至80℃。然后，将下述的单体乳化物(注2)中的总量的1％量及6％过硫酸铵水溶液5份导入反应容器内，且在80℃下保持15分钟。然后，在保持于同温度的反应容器内用3小时滴加剩余的单体乳化物。滴加结束后陈化1小时。接着，一边在反应容器中缓慢加入5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液40份，一边冷却至30℃，用100目的尼龙布进行过滤，由此得到作为滤液的固体成分浓度为45％的含羟基丙烯酸树脂分散液(A2-4)。得到的含羟基丙烯酸树脂的酸值为12mgKOH/g、羟基值为43mgKOH/g。
(注1)アクアロンKH-10：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，第一工业制药株式会社制造，有效成分97％。
(注2)单体乳化物：将去离子水50份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸正丁酯3.5份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、丙烯酸1.5份、アクアロンKH-10 1.0份及过硫酸铵0.03份进行混合搅拌，得到单体乳化物。
第1着色涂料(X)的制造
实施例1
将由制造例1得到的含羟基聚酯树脂溶液(A1-1)56份(树脂固体成分25份)、金红石型二氧化钛(D1-1)[商品名“JR-806”テイカ株式会社制造]60份、炭黑(D1-2)[商品名“カ一ボンMA-100”三菱化学株式会社制造]1份、平均一次粒径为0.5μm的硫酸钡粉末(D2-1)(商品名“バリエ一スB-35”堺化学工业株式会社制造)15份、平均一次粒径为4.8μm的滑石粉末(D2-2)(商品名“MICROACE S-3”日本タルク株式会社制造)3份及去离子水5份进行混合，用2-(二甲基氨基)乙醇调整pH为8.0后，用油漆搅拌器使其分散30分钟，得到颜料分散糊。
接着，将得到的颜料分散糊140份、下述二酯化合物(C-1)10份、由制造例1得到的含羟基聚酯树脂溶液(A1-1)23份、由制造例4得到的含羟基丙烯酸树脂溶液(A2-1)17份、由制造例7得到的含羟基丙烯酸树脂分散液(A2-4)33份、三聚氰胺树脂(B1-3-1)(甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固体成分60％，重均分子量1,800)33份、嵌段化聚异氰酸酯化合物(B3-1)(商品名“バイヒジュ一ルVPLS2310”住化バイエルウレタン株式会社制造，固体成分38％)26份、2-乙基-1-己醇(E-1)(在20℃下溶解于100g水的质量：0.1g)10份及氨基甲酸乙酯乳液(F)(商品名“ュ一コ一トUX-8100”三洋化成工业株式会社制造、固体成分35％)43份均匀地进行混合。
二酯化合物(C-1)：聚氧乙二醇和正己酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为戊基，R3为乙撑基，m为5。分子量434。
然后，在得到的混合物中添加聚氨酯聚集型增稠剂(商品名“UH-752”株式会社アデカ制造)、2-(二甲基氨基)乙醇及去离子水，得到pH为8.0、涂料固体成分为48％、在20℃下利用福特杯#4测定的粘度为30秒的第1着色涂料(X-1)。
实施例2～29、比较例1～6
按照表1所示的配合，利用与实施例1同样的方法，得到pH为8.0、涂料固体成分为48％、在20℃下利用福特杯#4测定的粘度为30秒的第1着色涂料(X-2)～(X-29)。
需要说明的是，在实施例28中，取代2-乙基-1-己醇(E-1)，将10份乙二醇单正丁醚(在20℃溶解于100g水的质量无限)进行混合。另外，在比较例3中，在制备上述混合物时，再加入多元醇A(注3)10份。而且，在比较例4中，在制备上述混合物时，再加入多元醇B(注4)10份。
(注3)多元醇A：聚乙二醇，羟基值187，数均分子量600
(注4)多元醇B：使用环己烷二甲醇和己二酸而形成，在两末端具有伯羟基的聚酯二醇，羟基值235，数均分子量480。
下述表1所示的二酯化合物(C-2)～(C-18)分别如下所述。
二酯化合物(C-2)：聚氧乙二醇和2-乙基丁酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为仲丁基，R3为乙撑基，m为7。分子量522。
二酯化合物(C-3)：聚氧乙二醇和2-乙基戊酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为2-乙基丁基，R3为乙撑基，m为7。分子量536。
二酯化合物(C-4)：聚氧乙二醇和安息香酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为苯环，R3为乙撑基，m为7。分子量536。
二酯化合物(C-5)：聚氧乙二醇和正辛酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为庚基，R3为乙撑基，m为7。分子量578。
二酯化合物(C-6)：聚氧乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为2-乙基戊基，R3为乙撑基，m为7。分子量578。
二酯化合物(C-7)：聚氧乙二醇和正壬酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为辛基，R3为乙撑基，m为7。分子量606。
二酯化合物(C-8)：聚氧乙二醇和2-乙基庚酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为2-乙基己基，R3为乙撑基，m为7。分子量606。
二酯化合物(C-9)：聚氧乙二醇和正癸酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为壬基，R3为乙撑基，m为7。分子量634。
二酯化合物(C-10)：聚氧乙二醇和2-乙基辛酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为2-乙基庚基，R3为乙撑基，m为10。分子量766。
二酯化合物(C-11)：聚氧乙二醇和正十二烷酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为十一基，R3为乙撑基，m为7。分子量690。
二酯化合物(C-12)：聚氧乙二醇和正十八烷酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为十七基，R3为乙撑基，m为7。分子量858。
二酯化合物(C-13)：聚氧乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为2-乙基戊基，R3为乙撑基，m为3。分子量402。
二酯化合物(C-14)：聚氧乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为2-乙基戊基，R3为乙撑基，m为5。分子量490。
二酯化合物(C-15)：聚氧乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为2-乙基戊基，R3为乙撑基，m为10。分子量710。
二酯化合物(C-16)：聚氧乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为2-乙基戊基，R3为乙撑基，m为25。分子量1370。
二酯化合物(C-17)：聚氧乙二醇和正丁酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为正丙基，R3为乙撑基，m为7。分子量466。
二酯化合物(C-18)：聚氧乙二醇和正二十烷酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1及R2为十九基，R3为乙撑基，m为7。分子量914。
实施例30
将由制造例1得到的含羟基聚酯树脂溶液(A1-1)56份(树脂固体成分25份)、金红石型二氧化钛(D1-1)[商品名“JR-806”テイカ株式会社制造160份、炭黑(D1-2)[商品名“カ一ボンMA-100”三菱化学株式会社制造]1份、平均一次粒径为0.5μm的硫酸钡粉末(D2-1)(商品名“バリエ一スB-35”堺化学工业株式会社制造)15份、平均一次粒径为4.8μm的滑石粉末(D2-2)(商品名“MICROACE S-3”日本タルク株式会社制造)3份及去离子水5份进行混合，用2-(二甲基氨基)乙醇调整pH为8.0后，用油漆搅拌器使其分散30分钟，得到颜料分散糊。
接着，将得到的颜料分散糊140份、上述二酯化合物(C-6)10份、由制造例1得到的含羟基聚酯树脂溶液(A1-1)23份、由制造例4得到的含羟基丙烯酸树脂溶液(A2-1)17份、由制造例7得到的含羟基丙烯酸树脂分散液(A2-4)33份、三聚氰胺树脂(B1-3-1)(甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固体成分60％，重均分子量1,800)33份、嵌段化聚异氰酸酯化合物(B3-1)(商品名“バイヒジュ一ルVPLS2310”住化バイエルウレタン株式会社制造，固体成分38％)26份、2-乙基-1-己醇(E-1)(在20℃下溶解于100g的水的质量：0.1g)10份及氨基甲酸乙酯乳液(F)(商品名“ュ一コ一トUX-8100”三洋化成工业株式会社制造、固体成分35％)43份均匀地进行混合。
然后，在得到的混合物中添加聚丙烯酸类增稠剂(商品名“プライマルASE-60”ロ一ムアンドハ一ス公司制造)、2-(二甲基氨基)乙醇及去离子水，得到pH为8.0、涂料固体成分为48％、在20℃下利用福特杯#4测定的粘度为30秒的第1着色涂料(X-30)。
实施例31
将由制造例1得到的含羟基聚酯树脂溶液(A1-1)56份(树脂固体成分25份)、金红石型二氧化钛(D1-1)[商品名“JR-806”テイカ株式会社制造]60份、炭黑(D1-2)[商品名“カ一ボンMA-100”三菱化学株式会社制造]1份、平均一次粒径为0.5μm的硫酸钡粉末(D2-1)(商品名“バリエ一スB-35”堺化学工业株式会社制造)15份、平均一次粒径为4.8μm的滑石粉末(D2-2)(商品名“MICROACE S-3”日本タルク株式会社制造)3份及去离子水5份进行混合，用2-(二甲基氨基)乙醇调整pH为8.0后，用油漆搅拌器使其分散30分钟，得到颜料分散糊。
接着，将得到的颜料分散糊140份、上述二酯化合物(C-6)10份、由制造例1得到的含羟基聚酯树脂溶液(A1-1)23份、由制造例4得到的含羟基丙烯酸树脂溶液(A2-1)17份、由制造例7得到的含羟基丙烯酸树脂分散液(A2-4)33份、三聚氰胺树脂(B1-3-1)(甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固体成分60％，重均分子量1,800)33份、嵌段化聚异氰酸酯化合物(B3-1)(商品名“バイヒジュ一ルVPLS2310”住化バイエルウレタン株式会社制造，固体成分38％)26份、2-乙基-1-己醇(E-1)(在20℃下溶解于100g的水的质量：0.1g)10份及氨基甲酸乙酯乳液(F)(商品名“ュ一コ一トUX-8100”三洋化成工业株式会社制造、固体成分35％)43份均匀地进行混合。
然后，在得到的混合物中添加2-(二甲基氨基)乙醇及去离子水，得到pH8.0、在20℃下利用福特杯#4测定的粘度为30秒的第1着色涂料(X-31)。
表1
  实施例
  1   2   3   4   5
  着色涂料组合物名称   X1   X2   X3   X4   X5
颜料分散糊   含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1
  量   56   56   56   56   56
着色颜料(D1)   种类   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1
  量   60   60   60   60   60
  种类   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2
  量   1   1   1   1   1
体质颜料(D2)   种类   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1
  量   15   15   15   15   15
  种类   D2-2   D2-2   D2-2   D2-2   D2-2
  量   3   3   3   3   3
含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1
  量   23   23   23   23   23
  含羟基丙烯酸树脂(A2)   种类   A2-1   A2-1   A2-1   A2-1   A2-1
  量   17   17   17   17   17
  种类   A2-4   A2-4   A2-4   A2-4   A2-4
  量   33   33   33   33   33
固化剂(B)   种类   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1
  量   33   33   33   33   33
  种类   B3-1   B3-1   B3-1   B3-1   B3-1
  量   26   26   26   26   26
二酯化合物(C)   种类   C-1   C-2   C-3   C-4   C-5
  量   10   10   10   10   10
疏水性溶剂(E)   种类   E-1   E-1   E-1   E-1   E-1
  量   10   10   10   10   10
  氨基甲酸乙酯乳液(F)   43   43   43   43   43
表1(续)
  实施例
  6   7   8   9   10
  着色涂料组合物名称   X6   X7   X8   X9   X10
  颜料分散糊   含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1
  量   56   56   56   56   56
着色颜料(D1)   种类   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1
  量   60   60   60   60   60
  种类   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2
  量   1   1   1   1   1
体质颜料(D2)   种类   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1
  量   15   15   15   15   15
  种类   D2-2   D2-2   D2-2   D2-2   D2-2
  量   3   3   3   3   3
含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1
  量   23   23   23   23   23
  含羟基丙烯酸树脂(A2)   种类   A2-1   A2-1   A2-1   A2-1   A2-1
  量   17   17   17   17   17
  种类   A2-4   A2-4   A2-4   A2-4   A2-4
  量   33   33   33   33   33
固化剂(B)   种类   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1
  量   33   33   33   33   33
  种类   B3-1   B3-1   B3-1   B3-1   B3-1
  量   26   26   26   26   26
二酯化合物(C)   种类   C-6   C-7   C-8   C-9   C-10
  量   10   10   10   10   10
疏水性溶剂(E)   种类   E-1   E-1   E-1   E-1   E-1
  量   10   10   10   10   10
  氨基甲酸乙酯乳液(F)   43   43   43   43   43
表1(续)
  实施例
  11   12   13   14   15
  着色涂料组合物名称   X11   X12   X13   X14   X15
颜料分散糊   含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1
  量   56   56   56   56   56
着色颜料(D1)   种类   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1
  量   60   60   60   60   60
  种类   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2
  量   1   1   1   1   1
体质颜料(D2)   种类   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1
  量   15   15   15   15   15
  种类   D2-2   D2-2   D2-2   D2-2   D2-2
  量   3   3   3   3   3
含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1
  量   23   23   23   23   23
  含羟基丙烯酸树脂(A2)   种类   A2-1   A2-1   A2-1   A2-1   A2-1
  量   17   17   17   17   17
  种类   A2-4   A2-4   A2-4   A2-4   A2-4
  量   33   33   33   33   33
固化剂(B)   种类   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1
  量   33   33   33   33   33
  种类   B3-1   B3-1   B3-1   B3-1   B3-1
  量   26   26   26   26   26
二酯化合物(C)   种类   C-11   C-12   C-13   C-14   C-15
  量   10   10   10   10   10
疏水性溶剂(E)   种类   E-1   E-1   E-1   E-1   E-1
  量   10   10   10   10   10
  氨基甲酸乙酯乳液(F)   43   43   43   43   43
表1(续)
  实施例
  16   17   18   19   20
  着色涂料组合物名称   X16   X17   X18   X19   X20
颜料分散糊   含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1
  量   56   56   56   56   56
着色颜料(D1)   种类   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1
  量   60   60   60   60   60
  种类   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2
  量   1   1   1   1   1
体质颜料(D2)   种类   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1
  量   15   15   15   15   15
  种类   D2-2   D2-2   D2-2   D2-2   D2-2
  量   3   3   3   3   3
含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-2   A1-3   A1-1   A1-1
  量   23   23   23   23   23
  含羟基丙烯酸树脂(A2)   种类   A2-1   A2-1   A2-1   A2-2   A2-2
  量   17   17   17   17   10
  种类   A2-4   A2-4   A2-4   A2-4   A2-4
  量   33   33   33   33   25
固化剂(B)   种类   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1   B1-1-1
  量   33   33   33   42   38
  种类   B3-1   B3-1   B3-1   B3-1   -
  量   26   26   26   13   -
二酯化合物(C)   种类   C-16   C-6   C-6   C-6   C-6
  量   10   10   10   10   8
疏水性溶剂(E)   种类   E-1   E-1   E-1   E-1   E-1
  量   10   10   10   10   10
  氨基甲酸乙酯乳液(F)   43   43   43   43   57
表1(续)
  实施例
  21   22   23   24   25
  着色涂料组合物名称   X21   X22   X23   X24   X25
颜料分散糊   含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1
  量   56   56   56   56   56
着色颜料(D1)   种类   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1
  量   60   60   60   60   60
  种类   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2
  量   1   1   1   1   1
体质颜料(D2)   种类   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1
  量   15   15   15   15   15
  种类   D2-2   D2-2   D2-2   D2-2   D2-2
  量   3   3   3   3   3
含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1
  量   15   15   66   23   23
  含羟基丙烯酸树脂(A2)   种类   A2-2   A2-3   -   A2-1   A2-1
  量   17   14   -   17   17
  种类   A2-4   A2-4   -   A2-4   A2-4
  量   33   33   -   33   33
固化剂(B)   种类   B1-1-1   B1-1-1   B1-3-1   B1-3-1   B1-1-1
  量   32   32   42   49   24
  种类   B3-1   B3-1   B3-1   -   B3-1
  量   13   13   13   -   26
二酯化合物(C)   种类   C-8   C-6   C-3   C-6   C-6
  量   8   8   10   10   10
疏水性溶剂(E)   种类   E-1   E-1   E-1   E-1   E-1
  量   15   15   10   10   10
  氨基甲酸乙酯乳液(F)   50   50   43   43   43
表1(续)
  实施例
  26   27   28   29   30
  着色涂料组合物名称   X26   X27   X28   X29   X30
颜料分散糊   含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1
  量   56   56   56   56   56
着色颜料(D1)   种类   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1
  量   60   60   60   60   60
  种类   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2
  量   1   1   1   1   1
体质颜料(D2)   种类   D2-3   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1
  量   15   15   15   15   15
  种类   D2-2   -   D2-2   D2-2   D2-2
  量   3   -   3   3   3
  含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-3   A1-1
  量   23   23   23   18   23   23
  含羟基丙烯酸树脂(A2)   种类   A2-1   A2-1   A2-1   A2-1   A2-1
  量   17   17   17   17   17
  种类   A2-4   A2-4   A2-4   A2-4   A2-4
  量   33   33   33   33   33
固化剂(B)   种类   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1   B1-3-1
  量   33   33   33   45   33
  种类   B3-1   B3-1   B3-1   B3-1   B3-1
  量   26   26   26   26   26
二酯化合物(C)   种类   C-6   C-8   C-6   C-3   C-6
  量   10   10   10   10   10
疏水性溶剂(E)   种类   E-1   E-1   -   E-1   E-1
  量   10   10   -   10   10
  氨基甲酸乙酯乳液(F)   43   43   43   -   43
表1(续)
  实施例   比较例
  31   1   2   3   4
  着色涂料组合物名称   X31   X32   X33   X34   X35
颜料分散糊   含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1
  量   56   56   56   56   56
着色颜料(D1)   种类   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1   D1-1
  量   60   60   60   60   60
  种类   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2   D1-2
  量   1   1   1   1   1
体质颜料(D2)   种类   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1   D2-1
  量   15   15   15   15   15
  种类   D2-2   D2-2   D2-2   D2-2   D2-2
  量   3   3   3   3   3
含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1   A1-1
  量   23   23   15   23   23
含羟基丙烯酸树脂(A2)   种类   A2-1   A2-1   A2-2   A2-1   A2-1
  量   17   17   17   17   17
  种类   A2-4   A2-4   A2-4   A2-4   A2-4
  量   33   33   33   33   33
固化剂(B)   种类   B1-3-1   B1-3-1   B1-1-1   B1-3-1   B1-3-1
  量   33   33   32   33   33
  种类   B3-1   B3-1   B3-1   B3-1   B3-1
  量   26   26   13   26   26
二酯化合物(C)   种类   C-6   -   -   -   -
  量   10   -   -   -   -
疏水性溶剂(E)   种类   E-1   E-1   E-1   E-1   E-1
  量   10   10   15   10   10
  氨基甲酸乙酯乳液(F)   43   43   43   43   43
表1(续)
  比较例
  5   6
  着色涂料组合物名称   X36   X37
颜料分散糊 含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1
  量   56   56
着色颜料(D1)   种类   D1-1   D1-1
  量   60   60
  种类   D1-2   D1-2
  量   1   1
体质颜料(D2)   种类   D2-1   D2-1
  量   15   15
  种类   D2-2   D2-2
  量   3   3
含羟基聚酯树脂(A1)   种类   A1-1   A1-1
  量   23   23
含羟基丙烯酸树脂(A2)   种类   A2-1   A2-1
  量   17   17
  种类   A2-4   A2-4
  量   33   33
固化剂(B)   种类   B1-3-1   B1-3-1
  量   33   33
  种类   B3-1   B3-1
  量   26   26
二酯化合物(C)   种类   C-17   C-18
  量   10   10
疏水性溶剂(E)   种类   E-1   E-1
  量   10   10
  氨基甲酸乙酯乳液(F)   43   43
D2-3：平均一次粒径为1.6μm的硫酸钡粉末(商品名“SPARWITEW-5HB”ウイルバ一エリス公司制造)
B1-1-1：三聚氰胺树脂(甲基醚化三聚氰胺树脂，固体成分80％，重均分子量800)
水性第2着色涂料(Y)用丙烯酸树脂乳液的制造例
制造例8
在备有温度计、恒温箱、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管及滴加装置的反应容器中，加入去离子水130份、アクアロンKH-10(注1)0.52份，在氮气流中进行搅拌混合，升温至80℃。然后，将下述的单体乳化物(1)中的总量的1％量及6％过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内，且在80℃下保持15分钟。然后，在保持于同温度的反应容器内用3小时滴加剩余的单体乳化物(1)。滴加结束后进行1小时陈化。然后，用1小时滴加下述的单体乳化物(2)。陈化1小时后，一边在反应容器中缓慢加入5％二甲基乙醇胺水溶液40份，一边冷却至30℃，用100目的尼龙布进行过滤，由此得到作为滤液的平均粒径为100nm、固体成分浓度为30％的丙烯酸树脂乳液(AC)。
上述平均粒径使用亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”(ベツクマン·コ一ルタ一公司制造)，用去离子水稀释，在20℃下进行测定。
得到的丙烯酸树脂的酸值为33mgKOH/g、羟基值为25mgKOH/g。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、アクアロンKH-100.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份及丙烯酸正丁酯21份进行混合搅拌，得到单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水18份、アクアロンKH-100.31份、过硫酸胺0.03份、甲基丙烯酸5.1份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份及丙烯酸正丁酯9份进行混合搅拌，得到单体乳化物(2)。
水性第2着色涂料(Y)用聚酯树脂的制造
制造例9
在备有温度计、恒温箱、搅拌装置、回流冷凝器及水分离器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷109份、1，6-己二醇141份、六氢邻苯二甲酸酐126份及己二酸120份，用3小时使其升温至160℃～230℃之间后，在230℃下进行4小时缩合反应。然后，为了在得到的缩合反应生成物中加成羧基，进一步加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下使其反应30分钟后，用2-乙基-1-己醇(E-1)(在20℃下溶解于100g水的质量：0.1g)稀释，得到固体成分浓度为70％的聚酯树脂溶液(PE1)。得到的聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g、羟基值为150mgKOH/g、重均分子量为6,400。
制造例10
取代2-乙基-1-己醇，使用乙二醇单正丁醚(在20℃下溶解于100g水的质量：无限)，除此之外，与制造例9同样地操作，得到聚酯树脂溶液(PE2)。
珠光颜料分散液的制造例
制造例11
在搅拌混合容器内，将铝颜料糊(商品名“GX-180A”旭化成メタルズ株式会社制造，金属含量74％)19份、2-乙基-1-己醇35份、含磷酸基树脂溶液(注5)8份及2-(二甲基氨基)乙醇0.2份均匀地进行混合，得到珠光颜料分散液(P1)。
(注5)含磷酸基树脂溶液：在备有温度计、恒温箱、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管及滴加装置的反应容器中，加入甲氧基丙醇27.5份、异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃。然后，用4小时将由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、丙烯酸支链高级烷基酯(商品名“丙烯酸异硬脂酰酯”大阪有机化学工业株式会社制造)20份、丙烯酸4-羟丁酯7.5份、含磷酸基聚合性单体(注6)15份、酸式磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯12.5份、异丁醇10份、过氧化辛酸叔丁酯4份构成的混合物121.5份加入上述混合溶剂中，进一步用1小时滴加由过氧化辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20份构成的混合物。然后，在搅拌1小时的同时进行陈化，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基树脂溶液。含磷酸基树脂的根据磷酸基的酸值为83mgKOH/g、羟基值为29mgKOH/g、重均分子量为10,000。
(注6)含磷酸基聚合性单体：在备有温度计、恒温箱、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管及滴加装置的反应容器中，加入一丁基磷酸57.5份及异丁醇41份，升温至90℃后，用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份。然后，进一步在搅拌1小时的同时进行陈化后，加入异丙醇59份，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基聚合性单体溶液。得到的单体的根据磷酸基的酸值为285mgKOH/g。
制造例12
取代2-乙基-1-己醇，使用乙二醇单正丁醚，除此之外，与制造例11同样地操作，得到珠光颜料分散液(P2)。
水性第2着色涂料(Y)用颜料分散糊的制造例
制造例13
将由制造例1得到的含羟基聚酯树脂溶液(A1-1)56份(树脂固体成分25份)、金红石型二氧化钛(商品名“JR-806”テイカ株式会社制造)60份及去离子水5份进行混合，用2-(二甲基氨基)乙醇调整pH为8.0后，用油漆搅拌器使其分散30分钟，得到颜料分散糊。
水性第2着色涂料(Y)的制造
制造例14
将由制造例8得到的丙烯酸树脂乳液(AC)100份、由制造例9得到的聚酯树脂溶液(PE1)57份、由制造例11得到的珠光颜料分散液(P1)62份及三聚氰胺树脂(商品名“サイメル325”日本サイテツクインダストリ一ズ株式会社制造，固体成分80％)37.5份均匀地进行混合，进一步加入聚丙烯酸类增稠剂(商品名“プライマルASE-60”ロ一ムアンドハ一ス公司制造)、2-(二甲基氨基)乙醇及去离子水，得到pH为8.0、涂料固体成分为25％、在20℃下利用福特杯#4测定的粘度为40秒的水性第2着色涂料(Y-1)。
制造例15
将由制造例8得到的丙烯酸树脂乳液(AC)100份、由制造例10得到的聚酯树脂溶液(PE2)57份、由制造例12得到的珠光颜料分散液(P2)62份及三聚氰胺树脂(商品名“サイメル325”日本サイテツクインダストリ一ズ株式会社制造，固体成分80％)37.5份均匀地进行混合，进一步加入聚丙烯酸类增稠剂(商品名“プライマルASE-60”ロ一ムアンドハ一ス公司制造)、2-(二甲基氨基)乙醇及去离子水，得到pH为8.0、涂料固体成分为25％、在20℃下利用福特杯#4测定的粘度为40秒的水性第2着色涂料(Y-2)。
制造例16
将由制造例8得到的丙烯酸树脂乳液(AC)100份、由制造例9得到的聚酯树脂溶液(PE1)21份、由制造例13得到的颜料分散糊121份、2-乙基-1-己醇35份及三聚氰胺树脂(商品名“サイメル325”日本サイテツクインダストリ一ズ株式会社制造，固体成分80％)37.5份均匀地进行混合，进一步加入聚丙烯酸类增稠剂(商品名“プライマルASE-60”ロ一ムアンドハ一ス公司制造)、2-(二甲基氨基)乙醇及去离子水，得到pH为8.0、涂料固体成分为48％、在20℃下利用福特杯#4测定的粘度为60秒的水性第2着色涂料(Y-3)。
试验板的制作
使用由上述实施例1～31及比较例1～6得到的第1着色涂料(X-1)～(X-37)及由上述制造例14～16得到的水性第2着色涂料(Y-1)～(Y-3)，如下操作分别制作试验板，进行评价试验。
(试验用被涂物的制作)
在施行了磷酸锌化成处理的冷轧钢板上，电沉积涂敷阳离子电沉积涂料(商品名“エレクロンGT-10”关西ペイント株式会社制造)，以使固化膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟使其固化，做成试验用被涂物。
实施例32
在上述试验用被涂物上，使用旋转雾化型静电涂敷机静电涂敷由上述实施例1得到的第1着色涂料(X-1)，以使固化膜厚为25μm，放置2分钟后，在80℃下进行3分钟预热。然后，在该未固化的第1着色涂膜上，使用旋转雾化型静电涂敷机静电涂敷由上述制造例14得到的水性第2着色涂料(Y-1)，以使固化膜厚为15μm，放置2分钟后，在80℃下进行3分钟预热。然后，在140℃下加热30分钟，使上述第1着色涂膜及第2着色涂料同时固化。然后，在固化好的第2着色涂膜上静电涂敷丙烯酸树脂类溶剂型上层透明涂料(商品名“マジクロンKINO-1210关西ペイント株式会社制造，以下有时称为“透明涂料(Z-1)”)，以使固化膜厚为35μm，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使该透明涂膜固化，由此制作试验板。
实施例33～62、比较例7～12
使用表2所示的涂料作为第1着色涂料，除此之外，利用与实施例32同样的方法制作试验板。
实施例63
取代水性第2着色涂料(Y-1)，使用由制造例15得到的水性第2着色涂料(Y-2)作为第2着色涂料，除此之外，利用与实施例37同样的方法制作试验板。
实施例64
在上述试验用被涂物上，使用旋转雾化型静电涂敷机静电涂敷由上述实施例1得到的第1着色涂料(X-1)，以使固化膜厚为25μm，放置2分钟后，在80℃下进行3分钟预热。然后，在该未固化的第1着色涂膜上，使用旋转雾化型静电涂敷机静电涂敷由上述制造例16得到的水性第2着色涂料(Y-3)，以使固化膜厚为35μm，放置2分钟后，在80℃下进行3分钟预热。然后，在140℃下加热30分钟，使上述第1着色涂膜及第2着色涂膜同时固化，由此制作试验板。
实施例65～94、比较例13～18
使用表3所示的涂料作为第1着色涂料，除此之外，利用与实施例64同样的方法制作试验板。
评价试验
对由上述实施例32～94及比较例7～18得到的各试验板，利用下述的试验方法进行评价。将评价结果示于下述表2及表3。
(评价方法)
平滑性：使用利用商品名“Wave Scan DOI”(BYK Gardner公司制造)测定的Wb值进行评价。Wb值越小，涂面平滑性越高。需要说明的是，表2及表3中的“初期”表示在制造第1着色涂料(X)之后立即进行涂敷时的平滑性，“贮藏后”表示在制造第1着色涂料(X)后在30℃下贮藏了30天后进行涂敷时的平滑性。
耐水性：将试验板浸渍于40℃的温水中240小时，捞出来在20℃下干燥12小时后，用切削器切成格子状，以使试验板的多层涂膜到达基体。制作100个2mm×2mm大小的方格。接着，在其表面粘贴压敏性粘合玻璃纸带，考察在20℃下快速剥离该带后的方格涂膜的残存状态。
A：方格涂膜残存100个，在切削器的切口的边缘没有产生涂膜的小的卷边。
B：方格涂膜残存100个，但在切削器的切口的边缘产生涂膜的小的卷边。
C：方格涂膜残存90～99个。
D：方格涂膜的残存数为89个以下。
触发性：改变角度目视各试验板，用下述标准评价触发性。
A：由目视角度不同而引起的金属感的变化显著(具有非常优良的触发性)。
B：由目视角度不同而引起的金属感的变化大(触发性优良)。
C：由目视角度不同而引起的金属感的变化稍微小(触发性稍差)。
D：由目视角度不同而引起的金属感的变化小(触发性差)。
金属色斑：目视观察各试验板，用下述标准评价金属色斑的发生程度。
A：几乎看不出金属色斑，具有优良的涂膜外观。
B：稍微能看出金属色斑，但具有优良的涂膜外观。
C：能看出金属色斑，涂膜外观稍差。
D：能看出许多金属色斑，涂膜外观差。
耐石击性：在飞石试验机(商品名“JA-400”スガ试验机株式会社公司制造)的试片保持台上设置试验板，在-20℃下，利用0.392MPa(4kgf/cm2)的压缩空气，从距试验板30cm的地方以45度的角度使粒度为7号的花岗岩碎石50g冲撞试验板。然后，冲洗得到的试验板并进行干燥，在涂面上粘贴压敏性布粘合带(ニチバン株式会社公司制造)。而且，剥离上述带，目视观察、评价涂膜的疵点的发生程度。
A：疵点的大小非常小，电沉积面或及基体钢板没有露出。
B：疵点的大小小，电沉积面或基体钢板没有露出。
C：疵点的大小小，但电沉积面或基体钢板露出。
D：疵点的大小非常大，基体钢板也大大露出。
表2
  实施例
  32   33   34   35   36   37   38   39
  第1着色涂料(X)   X1   X2   X3   X4   X5   X6   X7   X8
  平滑性(初期)   15.3   15.1   13.7   14.2   13.3   13.1   13.7   13.5
  平滑性(贮藏后)   16.6   15.6   14.2   14.8   14.5   13.7   14.6   14.1
  耐水性   B   A   A   A   A   A   A   A
  触发性   B   A   A   A   A   A   A   A
  金属色斑   B   A   A   A   A   A   A   A
  耐石击性   A   A   A   A   A   A   A   A
表2(续)
  实施例
  40   41   42   43   44   45   46   47
  第1着色涂料(X)   X9   X10   X11   X12   X13   X14   X15   X16
  平滑性(初期)   14.3   14.9   15.4   15.7   15.5   13.6   15.2   15.8
  平滑性(贮藏后)   15.8   15.4   16.5   16.8   16.0   14.0   15.3   16.9
  耐水性   A   A   B   B   B   A   B   B
  触发性   B   A   B   B   B   A   A   B
  金属色斑   B   A   B   B   B   A   B   B
  耐石击性   A   A   A   A   A   A   A   A
表2(续)
  实施例
  48   49   50   51   52   53   54   55
  第1着色涂料(X)   X17   X18   X19   X20   X21   X22   X23   X24
  平滑性(初期)   13.6   13.9   13.0   13.1   13.4   13.3   14.2   13.1
  平滑性(贮藏后)   14.2   14.4   13.5   13.8   13.9   13.8   14.6   13.8
  耐水性   A   B   A   B   B   B   B   A
  触发性   A   A   A   A   A   A   A   A
  金属色斑   A   A   A   A   A   A   A   A
  耐石击性   B   A   A   A   A   A   A   B
表2(续)
  实施例
  56   57   58   59   60   61   62   63
  第1着色涂料(X)   X25   X26   X27   X28   X29   X30   X31   X6
  平滑性(初期)   13.2   13.8   13.6   13.5   13.8   13.4   13.8   13.2
  平滑性(贮藏后)   13.7   14.3   14.3   14.1   14.3   14.0   14.4   13.8
  耐水性   B   A   A   A   A   A   A   A
  触发性   A   A   A   A   A   A   A   B
  金属色斑   A   A   A   A   A   A   A   B
  耐石击性   B   A   B   A   B   A   A   A
表2(续)
  比较例
  7   8   9   10   11   12
  第1着色涂料(X)   X32   X33   X34   X35   X36   X37
  平滑性(初期)   23.6   23.6   21.0   21.5   22.2   23.5
  平滑性(贮藏后)   24.7   24.5   22.1   22.8   24.2   25.8
  耐水性   B   C   B   B   B   C
  触发性   D   D   C   C   D   D
  金属色斑   D   D   C   C   D   D
  耐石击性   B   B   B   B   B   B
表3
  实施例
  64   65   66   67   68   69   70   71
  第1着色涂料(X)   X1   X2   X3   X4   X5   X6   X7   X8
  平滑性(初期)   16.5   16.3   14.9   15.4   14.3   14.0   14.9   14.5
  平滑性(贮藏后)   17.7   16.8   15.3   15.9   15.6   14.8   15.7   15.2
  耐水性   B   A   A   A   A   A   A   A
  耐石击性   A   A   A   A   A   A   A   A
表3(续)
  实施例
  72   73   74   75   76   77   78   79
  第1着色涂料(X)   X9   X10   X11   X12   X13   X14   X15   X16
  平滑性(初期)   15.5   16.1   16.6   16.8   16.7   14.8   16.4   16.9
  平滑性(贮藏后)   17.0   16.7   17.6   17.9   17.1   15.1   16.6   18.0
  耐水性   A   A   B   B   B   A   B   B
  耐石击性   A   A   A   A   A   A   A   A
表3(续)
  实施例
  80   81   82   83   84   85   86   87
  第1着色涂料(X)   X17   X18   X19   X20   X21   X22   X23   X24
  平滑性(初期)   14.8   15.1   14.2   14.1   14.5   14.4   15.4   14.3
  平滑性(贮藏后)   15.3   15.5   14.6   14.8   15.0   14.8   15.7   14.9
  耐水性   A   B   A   B   B   B   B   A
  耐石击性   B   A   A   A   A   A   A   B
表3(续)
  实施例
  88   89   90   91   92   93   94
  第1着色涂料(X)   X25   X26   X27   X28   X29   X30   X31
  平滑性(初期)   14.4   15.0   14.8   14.7   15.0   14.6   15.0
  平滑性(贮藏后)   14.8   15.4   15.4   15.2   15.4   15.1   15.5
  耐水性   B   A   A   A   A   A   A
  耐石击性   B   A   B   A   B   A   A
表3(续)
  比较例
  13   14   15   16   17   18
  第1着色涂料(X)   X32   X33   X34   X35   X36   X37
  平滑性(初期)   24.2   24.8   22.2   22.8   23.6   24.6
  平滑性(贮藏后)   25.2   25.7   23.2   23.9   24.7   24.9
  耐水性   B   C   B   B   B   C
  耐石击性   B   B   B   B   B   B

Claims (14)

1.一种着色涂料组合物，含有：(A)含羟基树脂、(B)固化剂、(C)下述通式(1)表示的二酯化合物、(D1)着色颜料以及(D2)体质颜料，并且相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，着色颜料(D1)及体质颜料(D2)的总含量为40～180质量份，
Figure S2008100807636C00011
式中，R1R2独立地表示碳原子数4～18的烃基，R3表示碳原子数2～4的亚烃基，m表示3～25的整数，m个氧化烯单元(R3-O)相互相同或者不同。
2.如权利要求1所述的着色涂料组合物，其中，所述含羟基树脂(A)为选自由含羟基聚酯树脂(A1)及含羟基丙烯酸树脂(A2)构成的组中的至少一种。
3.如权利要求2所述的着色涂料组合物，其中，所述含羟基聚酯树脂(A1)为通过酸成分(a1-1)与醇成分(a1-2)的反应得到的含羟基聚酯树脂，所述酸成分(a1-1)含有总计30摩尔％以上的脂肪族多元酸(a1-1-1)及脂环族多元酸(a1-1-2)。
4.如权利要求1所述的着色涂料组合物，其中，所述二酯化合物(C)为聚亚氧烷基乙二醇与脂肪族一元羧酸的二酯化合物。
5.如权利要求1所述的着色涂料组合物，其中，基于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量，含有含羟基树脂(A)30～95质量％、固化剂(B)5～70质量％。
6.如权利要求1所述的着色涂料组合物，其中，相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，含有二酯化合物(C)1～30质量份。
7.如权利要求1所述的着色涂料组合物，其还含有实质上不含有羟基的氨基甲酸乙酯乳液(F)。
8.如权利要求7所述的着色涂料组合物，其中，相对于含羟基树脂(A)及固化剂(B)的总量100质量份，还含有氨基甲酸乙酯乳液(F)1～80质量份。
9.如权利要求1所述的着色涂料组合物，其为水性涂料组合物。
10.一种物品，其涂敷了权利要求1所述的着色涂料组合物。
11.一种多层涂膜形成方法，其包含如下工序：
(1)在被涂物上涂敷权利要求1所述的着色涂料组合物而形成第1着色涂膜的工序；
(2)在未固化的第1着色涂膜上涂敷作为水性涂料的第2着色涂料而形成第2着色涂膜的工序；以及
(3)将未固化的第1着色涂膜及未固化的第2着色涂膜进行加热而使两涂膜同时固化的工序。
12.如权利要求11所述的多层涂膜形成方法，其中，第2着色涂料为含有珠光颜料(D3)的涂料。
13.如权利要求11所述的多层涂膜形成方法，其中，被涂物是利用电沉积涂料形成底层涂膜的车体。
14.一种物品，其利用权利要求11所述的多层涂膜形成方法进行了涂敷。
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