JP2011063650A - 金属材料用表面処理剤、表面処理方法、および表面処理金属材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】M単位、D単位、T単位、およびQ単位からなる群から選択されるいずれかの単位から構成され、分子中に少なくともT単位および/またはQ単位を有する三次元網目状構造を有し、Rとしてエポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基(a1)を有する基を含む単位と、Rとしてアルキル基を含む単位とを有し、一分子中における官能基(a1)を含むM単位、D単位、およびT単位の合計モル量(α)と、一分子の全構成単位モル量(β)との比(β/α)が1.5以上であり、分子量が200〜20000であるオルガノポリシロキサン化合物と、Zr、TiおよびVからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を含む金属化合物(B)と、−Si(OH)3を有する化合物(C)と、水とを含む。
【選択図】なし
Description
具体的には、特許文献7には、チタンおよび/またはジルコニウム、リン酸化合物、およびグアニジン化合物を含有する皮膜を有した金属板が開示されている。特許文献8には、水溶性のリン酸塩化合物、キレート剤、および腐食抑制剤を含む処理剤で表面処理された亜鉛めっき鋼板が開示されている。特許文献9には、バナジウム化合物とジルコニウムなどの金属化合物とを含有する金属材料用表面処理剤により形成された皮膜を有する表面処理金属材料が開示されている。特許文献10には、4価のバナジウムとSiとリン酸化合物とで構成された皮膜を有する鋼板が提案されている。これらの技術については、水系の樹脂を併用することにより、耐食性がより向上することが報告されている。
具体的には、特許文献11には、リン酸、4個以上のフッ素原子からなるチタン、ジルコニウム、シランカップリング剤などを含む組成物を用いて、得られる皮膜を有する鋼板が開示されている。特許文献12には、アミノ基を有するシランカップリング剤、グリシジル基を有するシランカップリング剤、チタンフッ化水素酸などを含む処理剤を用いて得られる、皮膜を有する鋼板が開示されている。特許文献13では、シリカゾルバインダーとリン酸イオン、フッ化物イオンなどからなる皮膜を有する鋼板が提案されている。
さらに、樹脂皮膜は高温環境下では分解してしまうため、耐熱性という点では実用上必ずしも満足いくものではなく、更なる改良が望まれている。
また、皮膜を有する鋼板が無塗装で使用される場合、鋼板表面に指紋が付着して、外観が損なわれるという問題もある。
(1) M単位(R3SiO1/2)、D単位(R2SiO)、T単位(RSiO3/2)、およびQ単位(SiO2)からなる群から選択されるいずれかの単位から構成され、分子中に少なくともT単位および/またはQ単位を有する三次元網目状構造を有し、1分子中にRとしてエポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基(a1)を有する基を含む単位と、Rとしてアルキル基を含む単位とを有し、官能基(a1)を有する基を含む単位のモル量(α)と、全構成単位のモル量(β)との比(β/α)が1.5以上であり、重量平均分子量が200〜20000であるオルガノポリシロキサン化合物(A)(ただし、Rは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、または、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有する基を示す。)と、
Zr、Ti、およびVからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を含む金属化合物(B)と、
反応性官能基(c1)を有するシランカップリング剤と、前記反応性官能基(c1)と反応可能な官能基(c2)を有する化合物とを、前記反応性官能基(c1)を介して反応させて得られる化合物で、1分子中に−Si(OH)3で示される官能基(c)を2個以上有し、前記官能基(c)1個あたりの分子量(重量平均分子量/官能基数)が100〜5000の範囲にある化合物(C)と、
水と、を含む金属材料用表面処理剤。
(3) 前記オルガノポリシロキサン化合物(A)の質量と前記化合物(B)中の金属元素の質量との質量比(B/A)が0.020〜4.597である、(1)または(2)に記載の金属材料用表面処理剤。
(4) 前記オルガノポリシロキサン化合物(A)と前記化合物(C)との質量比(C/A)が0.014〜1.429である、(1)〜(3)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
(5) 水溶性高分子、水系エマルション樹脂、およびワックスからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(D)をさらに含有する、(1)〜(4)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
(7) (1)〜(6)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を金属材料表面上に塗布し、加熱乾燥し、皮膜量が25〜1000mg/m2の皮膜を前記金属材料表面上に形成する、金属材料の表面処理方法。
(8) (7)に記載の金属材料の表面処理方法により得られる皮膜を有する金属材料。
まず、金属材料用表面処理剤について説明する。
本発明に係る金属材料用表面処理剤は、4つの成分を含有する。
具体的には、後述するオルガノポリシロキサン化合物(A)と、後述する所定の金属元素を含む金属化合物(B)と、−Si(OH)3基を有する化合物(C)と、水とを含む。
以下、本発明に係る金属材料用表面処理剤に含まれる各成分について説明する。
オルガノポリシロキサン化合物(A)は、M単位(R3SiO1/2)、D単位(R2SiO)、T単位(RSiO3/2)、およびQ単位(SiO2)からなる群から選択されるいずれかの単位から構成され、分子中に少なくともT単位および/またはQ単位を有する三次元網目状構造を有し、Rとしてエポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基(a1)を有する基を含む単位と、Rとしてアルキル基を含む単位とを有し、一分子中におけるRとして官能基(a1)を有する基を含むM単位、D単位、およびT単位の合計モル量(α)と、一分子の全構成単位モル量(β)との比(β/α)が1.5以上であり、重量平均分子量が200〜20000である。
より詳細には、化合物(A)中のM単位(R3SiO1/2)、D単位(R2SiO)、T単位(RSiO3/2)、および/またはQ単位(SiO2)間でシロキサン結合(Si−O結合)を形成し、難溶性の皮膜が形成される。
特に、オルガノポリシロキサン化合物(A)において、構成単位中にエポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基(a1)を有する基を含む場合、化合物(A)と基材との密着性が良好となるため、得られる皮膜の塗装性(塗膜密着性)が向上したと考えられる。
また、アルキル基を有する構成単位は、乾燥後の皮膜中で、これらの基を外側に向けた構造をとると考えられる。これにより、化合物(A)がアルキル基を有する構成単位を有すると、得られる皮膜のバリアー性が良好となり、結果として皮膜の諸特性が向上し、特に、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、および耐指紋性がより向上したと考えられる。
なお、該オルガノポリシロキサン化合物(A)と、後述する金属化合物(B)と、後述する化合物(C)とを併用することにより、各種性能が向上する。例えば、それぞれの単独物質または2種を使用しても、優れた耐食性、または、優れたアルカリ脱脂後の耐食性は得られない。一方、3つを併用すると、優れた耐食性、およびアルカリ脱脂後の耐食性が得られ、これは3つの化合物を併用することにより得られる相乗効果といえる。
なお、該モル%の測定方法としては、29Si−NMRおよび1H−NMRなどを使用することにより行うことができる。
Rとして表されるアルコキシ基は、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく挙げられる。なお、アルキル基またはアルコキシ基の炭素数が4を超えると、処理剤中での化合物(A)の相溶性が低下する場合がある。
化合物(A)中にこれらの基が含まれていると、耐食性および塗装性(塗膜密着性)がより優れる。
*−W−(Z)n 式(A)
式(A)中、Wは連結基または単結合を表す。Zは、それぞれ独立に、エポキシ基またはアミノ基を表す。
Wで表される連結基としては、例えば、アルキレン基(炭素数1〜20が好ましく)、−O−、−S−、アリーレン基、−CO−、−NH−、−SO2−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。
nは、1〜4の整数を表し、なかでも、耐食性および塗装性(塗膜密着性)がより優れる点で、1〜3が好ましい。*は、ケイ素原子(Si原子)との結合位置を示す。
例えば、M単位中の3つのRのうち少なくとも1つが官能基(a1)を有する基であればよく、2つまたは3つが官能基(a1)を有する基であってもよい。なかでも、M単位中の3つのRのうち一つが官能基(a1)で表される基であり、他の二つのRが、それぞれ独立に、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であるM単位が好ましい。
また、D単位中の2つのRのうち少なくとも1つが官能基(a1)を有する基であればよい。なかでも、D単位中の一つのRが官能基(a1)で表される基であり、もう一方のRがヒドロキシ基またはアルコキシ基であるD単位が好ましい。
なお、耐食性がより優れる点から、Rとして官能基(a1)を有する基を含むM単位、T単位を有することが好ましい。
例えば、M単位中の3つのRのうち少なくとも1つがアルキル基であればよく、2つまたは3つがアルキル基であってもよい。なかでも、M単位中の3つのRのうち一つがアルキル基であり、他の二つのRが、それぞれ独立に、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であるM単位が好ましい。
また、D単位中の2つのRのうち少なくとも1つがアルキル基であればよい。なかでも、D単位中の一つのRがアルキル基であり、もう一方のRがヒドロキシ基またはアルコキシ基であるD単位が好ましい。
なお、該分子量の測定は、GPC測定、NMR測定によって行うことができる。
オルガノポリシロキサン化合物(A)の好適態様として、M単位、D単位、およびT単位により構成される三次元網目状構造を有する化合物が挙げられる。該化合物を使用すると、得られる皮膜の耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、アース性、耐熱性、塗装性(塗膜密着性)がより優れる点で好ましい。
反応形式は特に限定されないが、通常、シランカップリング剤とアルコキシシランとの間の加水分解・縮合反応により反応が進む。反応条件としては所定のオルガノポリシロキサン化合物(A)が得られれば、特に限定されず、必要に応じて酸・塩基などを使用してもよい。
本発明の金属材料用表面処理剤には、Zr、Ti、およびVからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を含む金属化合物(B)が含まれる。
金属化合物(B)は、上述した化合物(A)の三次元架橋構造を有する皮膜中に固定化され、その結果、皮膜の耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、アース性が向上すると推測される。
化合物(C)は、反応性官能基(c1)を有するシランカップリング剤と、反応性官能基(c1)と反応可能な官能基(c2)を有する化合物とを、反応性官能基(c1)と官能基(c2)とを介して反応させて得られる化合物であって、1分子中に−Si(OH)3で示される官能基(c)を2個以上有し、官能基(c)1個あたりの分子量(重量平均分子量/官能基数)が100〜5000の範囲にある化合物(有機ケイ素化合物)である。
なお、化合物(C)は、−Si(OH)3以外にも−Si(OX)3基で表される加水分解性基を有していてもよい(ただし、Xはアルキル基を表す。なかでも、炭素数1〜4が好ましい。)。得られる皮膜の諸特性がより優れる点からは、−Si(OX)3基を実質的に有していないことが好ましい。
なお、分子量の測定方法としては、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)やNMRを用いて測定することができる。
ただし、Yのうち少なくとも1つは、アルコキシ基または水酸基を表す。なかでも、Yのうち2〜3個がアルコキシ基また水酸基であることが好ましく、3個が該基であることがより好ましい。
化合物(C)の好ましい実施形態の一つとして、反応性官能基(c1)を有するシランカップリング剤と、反応性官能基(c1)と反応可能な官能基(c2)を有するシランカップリング剤との反応生成物が挙げられる。
該反応生成物を使用すると、耐食性、アース性、耐指紋性など皮膜の諸性能において優れた効果を示す。
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニル基を有していれば特に限定されないが、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシンランなどが挙げられる。
また、共重合可能なビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明の金属材料用表面処理剤には、溶媒として水が含まれる。金属材料用表面処理剤中における水の含有量は、特に限定されないが、処理剤の取り扱いがより容易であるという観点から、処理剤全量に対して、30〜99質量%が好ましく、40〜95質量%がより好ましい。
以下に、それぞれの成分について説明する。
本発明の金属材料用表面処理剤は、水溶性高分子、水系エマルション樹脂、およびワックスからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(D)を含有していてもよい。これらの成分の添加により、得られる皮膜の諸特性が向上し、特に耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性および潤滑性が向上する。
本発明の金属材料用表面処理剤は、シリコーンオイル、および変性シリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(F)を含有していてもよい。これらの成分の添加により、得られる皮膜の諸特性が向上し、特にアルカリ脱脂後の耐食性および耐指紋性が向上する。
シリコーンオイル、変性シリコーンオイルは、主にM単位(R3SiO1/2)およびD単位(R2SiO)より構成される直鎖状のシロキサンポリマーである。
また、シリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルを界面活性剤で乳化分散させたエマルションは、エマルションタイプとして市販されているものも適宜選択使用することもできる。
本発明の金属材料用表面処理剤のpHは、2〜11が好ましく、3〜10がより好ましい。上記好適範囲であれば、得られる皮膜のアース性がより向上する。なお、pHが2未満の場合、金属材料が過剰にエッチングされることによりアース性が低下する場合がある。また、pHが11を超えると、アンモニア臭が著しく作業性に劣るようになり、かつ、得られる皮膜性能も劣る場合がある。pHの調整にはアンモニア、炭酸、硝酸、有機酸などを用いることが好ましい。
本発明の金属材料用表面処理剤は、必要に応じて、フッ素化合物を含有していてもよい。特に、表面酸化膜が厚いとされる溶融亜鉛系めっき鋼板では、フッ素化合物を添加して金属材料用表面処理剤のエッチング性を高めると、素材表面との反応層(不導体層)が厚くなり、より一層の耐食性向上効果が期待できる。但し、フッ素化合物を金属材料用表面処理剤に添加する場合は、エッチング性が高まるため、表面酸化膜以外の溶解により、アース性が低下する場合がある。また、水系処理液中へのZnやFeの混入量が多くなって、金属材料用表面処理剤の安定性が低下する場合があり、更には、液の廃棄においてフッ素対策が必要になるなどの問題が生じるため、これらを考慮した範囲にすることが好ましい。
本発明の金属材料用表面処理剤は、必要に応じて、消泡剤を含有していてもよい。この消泡剤を含む金属材料用表面処理剤を、金属鋼板にスプレーまたはシャワーで流し掛け、ロールまたはエアー絞りで塗布量を調整後、最高到達板温度として50〜250℃で乾燥して金属鋼板表面に皮膜を形成することが好ましい。
本発明の金属材料用表面処理剤を用いた表面処理方法は、特に限定されないが、上記の金属材料用表面処理剤を金属材料表面上に塗布し、乾燥し、皮膜量が25〜1000mg/m2の皮膜を金属材料表面上に形成する表面処理方法が好ましい。いわゆる塗布型の表面処理剤として使用されることが好ましい。
以下に、その表面処理方法について説明する。
前処理の方法としては、特に限定されず、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄などの方法が挙げられる。なお、油分や汚れなどがなく、本発明の金属材料用表面処理剤で材料表面を均一に濡れる場合は、前処理工程は特に必要はない。
亜鉛めっき鋼板としては、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板(GI)、これを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)、更には溶融亜鉛Zn−5%Al合金めっき鋼板(GF)、溶融亜鉛−55%アルミ合金めっき鋼板(GL)、電気亜鉛めっき鋼板(EG)、電気亜鉛−Ni合金めっき鋼板(Zn−Ni)などが挙げられる。また、めっきを施していない鉄板にも適用は可能である。
また、処理(塗布)温度、処理(塗布)時間についても特に制限されないが、一般に処理(塗布)温度は10〜40℃であることが好ましく、処理(塗布)時間は0.1〜10秒であることが好ましい。
また、加熱時間は、使用される金属材料用表面処理剤中の化合物の種類などによって適宜最適な条件が選択される。なかでも、生産性などの点から、0.1〜60秒が好ましく、1〜30秒がより好ましい。
以下の市販材料を供試材として使用した。
(i)電気亜鉛めっき鋼板(EG):板厚0.8mm、目付量=20/20(g/m2)
(ii)溶融亜鉛めっき鋼板(GI):板厚0.8mm、目付量=60/60(g/m2)
(iii)合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA):板厚0.8mm、目付け量=40/40(g/m2)
なお、目付量は、それぞれの鋼板の主面上への目付量を示している。例えば、電気亜鉛めっき鋼板の場合は、20/20(g/m2)であり、鋼板の両面のそれぞれに20g/m2のめっきを有することを意味する。
試験板の作製方法としては、まず上記の供試材の表面を、日本パーカライジング社製のパルクリーンN364Sを用いて処理し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して亜鉛めっき鋼板表面が水で100%濡れることを確認したあと、更に純水を流しかけ、100℃雰囲気のオーブンで水分を除去したものを試験板として使用した。
各成分を第1表(その1〜その3)に示す配合量にて水中で混合し、金属材料用表面処理剤を得た(実施例および比較例)。なお、第1表に示す成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(F)以外の主な成分は、水である。
また、第1表中の成分(A)、成分(C)、成分(D)、成分(F)の配合量は、金属材料用表面処理剤1kg中に配合される量(g)を表す。また、これらの成分の「質量%」は、金属材料用表面処理剤中の全固形分に対する「質量%」を表す。
第1表中の成分(B)の配合量は、金属処理剤1kg中に配合される金属化合物(B)中の金属元素の質量(g)を表す。また、これら成分の「質量%」は、金属材料用表面処理剤中の全固形分に対する、成分(B)(金属化合物)中の金属元素の質量%を表したものである。
なお、表1中の計算固形分は、金属材料用表面処理剤中の全固形分量を表す。また、pHの調整には、アンモニア水、硝酸などを使用した。
A1:γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(1.0モル)とメチルトリエトキシシラン(1.0モル)とを、50℃〜60℃の脱イオン水に添加し、5時間攪拌した。原料化合物中のアルコキシ基がシラノール基に変化して、その後シラノール基同士の縮合反応が進行し、化合物A1を得た。29Si−NMR測定を行ったところ、M単位、D単位、T単位のシグナルが検出されたが、Q単位は検出されなかった。29Si−NMR測定および1H−NMR測定などの結果から、β/αは約2.0であり、β/γは約2.0であった。GPC(ポリスチレン換算)を用いて化合物A1の重量平均分子量を測定したところ、約1200であった。
また、1H−NMR(1H−NMR:3.5〜3.6ppm付近)を測定したところ、反応前における原料化合物由来のアルコキシ基由来のピーク強度と、得られたオルガノポリシロキサン化合物A1中のアルコキシ基由来のピーク強度のピーク強度比とは3.0であり、Si−CH3のピーク変化は見られなかった。
その後、固形分濃度5質量%になるように脱イオン水で希釈した。
また、1H−NMR(1H−NMR:3.5〜3.6ppm付近)を測定したところ、反応前における原料化合物由来のアルコキシ基由来のピーク強度と、得られたオルガノポリシロキサン化合物A2中のアルコキシ基由来のピーク強度とのピーク強度比は2.3であり、Si−CH3のピーク変化は見られなかった。
その後、固形分濃度5質量%になるように脱イオン水で希釈した。
また、1H−NMR(1H−NMR:3.5〜3.6ppm付近)を測定したところ、反応前における原料化合物由来のアルコキシ基由来のピーク強度と得られたオルガノポリシロキサン化合物A3中のアルコキシ基由来のピーク強度とのピーク強度比は2.0であり、Si−CH3のピーク変化は見られなかった。
その後、固形分濃度5質量%になるように脱イオン水で希釈した。
B1:炭酸ジルコニウムアンモニウム(B1中、Zrの含有量は52.8質量%である)
B2:チタンフッ化アンモニウム(B2中、Tiの含有量は20.0質量%である)
B3:メタバナジン酸アンモニウム(B3中、Vの含有量は37.3質量%である)
C1:ヘキサメチレンジアミン(1モル)とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(2モル)とを、エタノール中で反応させ、生成物を得た。その後、脱イオン水を添加し、固形分濃度5質量%になるように希釈した。
なお、得られた生成物C1の1分子中における官能基(c)数は2個で、官能基(c)1個あたりの分子量(重量平均分子量/官能基数)は約294であった。なお、生成物C1は、−Si(OX)3基(X:メチル基)で表されるアルコキシ基を有する基を実質的に有していなかった。
C2:アミノプロピルトリエトキシシラン(1モル)とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(2モル)とを、エタノール中で反応させ、生成物を得た。その後、脱イオン水を添加し、固形分濃度5質量%になるように脱イオン水で希釈した。
なお、得られた生成物C2の1分子中における官能基(c)数は2個で、官能基(c)1個あたりの分子量(重量平均分子量/官能基数)は約894であった。なお、生成物C2は、−Si(OX)3基(X:メチル基)で表されるアルコキシ基を有する基を実質的に有していなかった。
D1:アクリル樹脂(昭和高分子社製、ポリゾールAM−2386)
D2:ワックス(三井化学(株)製、ケミパールW500)
F1:アミン変性シリコーンオイル(モメンテウィブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製XS65−B8124)
バーコート塗装方法にて上記の金属材料用表面処理剤を各試験板上に塗装し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、第2表に示される乾燥温度で乾燥させ、第2表に示される皮膜量の皮膜を形成させた。なお、皮膜量は、鋼板の片面当たりの皮膜量を指す。
乾燥温度は、オーブン中の雰囲気温度とオーブンに入れている時間とで調節した。なお、乾燥温度は試験板表面の到達温度を示す。バーコート塗装の具体的な方法は以下のとおりである。
(5−1)耐食性(およびアルカリ脱脂後の耐食性)
得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板を70×150mmサイズに切り出し、裏側と端部をセロハンテープでシールした試験片について、JIS Z2371に規定された塩水噴霧試験を実施し、白錆が5%(面積率)発生するまでの時間を評価した。
また、アルカリ脱脂剤(日本パーカライジング社製、パルクリーンN364S)20g/L、60℃、2分スプレー後、水洗した表面処理亜鉛系めっき鋼板についても同様に評価し、アルカリ脱脂後の耐食性とした。このときの評価基準を以下に示す。
◎:白錆5%発生まで120時間以上
○:白錆5%発生まで48時間以上、120時間未満
△:白錆5%発生まで24時間以上、48時間未満
×:白錆5%発生まで24時間未満
一方、GAに関する評価基準は、以下に示す。
◎:白錆5%発生まで48時間以上
○:白錆5%発生まで24時間以上、48時間未満
△:白錆5%発生まで12時間以上、24時間未満
×:白錆5%発生まで12時間未満
表面処理亜鉛系めっき鋼板に、メラミン系塗料(アミラック#1000、関西ペイント社製)を塗布後、160℃で焼き付けた後の塗膜厚さが20μmとなるようにした。塗装後に沸騰水中に1時間浸漬した後、塗膜に1mm角の碁盤目を100マス入れ、エリクセン押し出し機により5mm押し出した後、テープ剥離をして、マスの残存率を評価した。このときの評価基準を以下に示す。
◎:残存率91〜100%
○:残存率71〜90%
△:残存率51〜70%
×:残存率0〜50%
層間抵抗測定機により、得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の層間抵抗を測定した。以下の基準で評価した。
◎:1Ω未満
○:1Ω以上、2Ω未満
△:2Ω以上、3Ω未満
×:3Ω以上
得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板を70×150mmサイズに切り出し、オーブンにて200℃で2時間加熱後、室温にて24時間放置した。その後、裏側と端部をセロハンテープでシールした試験片について、JIS Z2371に規定された塩水噴霧試験を実施し、白錆が5%(面積率)発生するまでの時間を評価した。
◎:白錆5%発生まで120時間以上
○:白錆5%発生まで48時間以上、120時間未満
△:白錆5%発生まで24時間以上、48時間未満
×:白錆5%発生まで24時間未満
一方、GAに関する評価基準は、以下に示す。
◎:白錆5%発生まで48時間以上
○:白錆5%発生まで24時間以上、48時間未満
△:白錆5%発生まで12時間以上、24時間未満
×:白錆5%発生まで12時間未満
得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板にワセリンを塗布し、ガーゼでふき取り、ワセリン塗布前後の色調変化ΔE={(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2}1/2を評価した。(測定装置:日本電色工業株式会社製、color meter ZE2000)
◎:ΔEが2未満
○:ΔEが2以上3未満
△:ΔEが3以上4未満
×:ΔEが4以上
なお、実用上の観点から、上記評価項目において「○」または「◎」であることが要求される。
Claims (8)
- M単位(R3SiO1/2)、D単位(R2SiO)、T単位(RSiO3/2)、およびQ単位(SiO2)からなる群から選択されるいずれかの単位から構成され、分子中に少なくともT単位および/またはQ単位を有する三次元網目状構造を有し、1分子中にRとしてエポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基(a1)を有する基を含む単位と、Rとしてアルキル基を含む単位とを有し、官能基(a1)を有する基を含む単位のモル量(α)と、全構成単位のモル量(β)との比(β/α)が1.5以上であり、重量平均分子量が200〜20000であるオルガノポリシロキサン化合物(A)(ただし、Rは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、または、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる官能基を有する基を示す。)と、
Zr、Ti、およびVからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を含む金属化合物(B)と、
反応性官能基(c1)を有するシランカップリング剤と、前記反応性官能基(c1)と反応可能な官能基(c2)を有する化合物とを、前記反応性官能基(c1)を介して反応させて得られる化合物で、1分子中に−Si(OH)3で示される官能基(c)を2個以上有し、前記官能基(c)1個あたりの分子量(重量平均分子量/官能基数)が100〜5000の範囲にある化合物(C)と、
水と、を含む金属材料用表面処理剤。 - 前記反応性官能基(c1)または前記官能基(c2)のいずれか一方が、アミノ基またはエポキシ基である、請求項1に記載の金属材料用表面処理剤。
- 前記オルガノポリシロキサン化合物(A)の質量と前記化合物(B)中の金属元素の質量との質量比(B/A)が0.020〜4.597である、請求項1または2に記載の金属材料用表面処理剤。
- 前記オルガノポリシロキサン化合物(A)と前記化合物(C)との質量比(C/A)が0.014〜1.429である、請求項1〜3のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
- 水溶性高分子、水系エマルション樹脂、およびワックスからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(D)をさらに含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
- シリコーンオイル、および変性シリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(F)をさらに含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を金属材料表面上に塗布し、加熱乾燥し、皮膜量が25〜1000mg/m2の皮膜を前記金属材料表面上に形成する、金属材料の表面処理方法。
- 請求項7に記載の金属材料の表面処理方法により得られる皮膜を有する金属材料。
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