RU2660490C2

RU2660490C2 - Состав антикоррозионного покрытия

Info

Publication number: RU2660490C2
Application number: RU2016139350A
Authority: RU
Inventors: Марсель РОТ; Ванесса КУРЦЕ; Маркус ЛЕММЕР; Сандра БЕМ; Верена ГРОССМАНН; Герхард Ройсманн
Original assignee: Эвальд Деркен Аг
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2018-07-06
Also published as: MX2016013063A; CN106883754A; CA2939966A1; RU2016139350A; KR20170042468A; US20170101541A1; ES2907521T3; EP3153557A1; KR101981162B1; CA2939966C; US10308819B2; BR102016020235A2; EP3153557B1; JP2017071762A; BR102016020235B1

Abstract

Изобретение относится к составу антикоррозионного покрытия, способу нанесения состава антикоррозионного покрытия и к подложке с нанесенным покрытием. Состав, включающий по меньшей мере один полисилоксан, имеющий средневзвешенную молекулярную массу Mw в диапазоне от 800 до 25000 г/моль, металлические частицы и по меньшей мере один отвердитель, причем полисилоксан и отвердитель вместе образуют химически активную связующую систему, в которой содержание полисилоксана составляет более 90 вес.%, содержание отвердителя соответственно составляет менее 10 вес.%. Состав содержит фракцию металлических частиц в диапазоне от 70 до 98 вес.%, в расчете на массу состава для покрытия. Отвердитель выбран из группы химически активных силанов, гидролизатов силанов, титанатов, цирконатов, металлоорганических соединений, кислот и оснований, а также их смесей. Причем состав покрытия подвергается химической сшивке при комнатной температуре. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области техники, связанной с защитой от коррозии.

Изобретение относится, в частности, к составу антикоррозионного покрытия, а также к способу нанесения состава антикоррозионного покрытия.

Кроме того, настоящее изобретение относится к металлической подложке, на которую нанесено противокоррозионное покрытие.

В связи с настоящим изобретением особый интерес вызывают составы покрытий, отверждаемые при комнатной температуре, например, аналогичные описанным в Европейском патенте EP 0 591 955 B1. Ключевые элементы состава покрытия, описанные в данном документе, - это полисилоксан в качестве связующего, а также борорганическое соединение в качестве отвердителя; при этом структура состава покрытия такова, что покрытие сохнет при комнатной температуре, хотя при комнатной температуре для этого требуется значительно время: более 70 ч.

Применяемые в известном уровне техники борорганические соединения нежелательны из экологических соображений, и их следует избегать.

Для достижения этой цели предложены состав антикоррозионных покрытий по п. 1 и способ нанесения состава антикоррозионного покрытия по п. 10.

Очевидно, что характеристики, свойства, версии и варианты осуществления, а также преимущества и прочее, описанное ниже, во избежание повторов, в отношении только одного варианта осуществления изобретения, сохраняют силу, соответственно, в отношении других вариантов осуществления изобретения, даже если прямое указание на это отсутствует.

Кроме того, очевидно, что указанные далее определенные значения, числа и диапазоны не следует считать ограничивающими объем притязаний; следует отметить, что в определенных случаях или в конкретных приложениях возможны отклонения от указанных диапазонов или деталей без ограничения объема притязаний настоящего изобретения.

Кроме того, все конкретные значения, параметры и т. д., приведенные далее, можно уточнить или определить с применением стандартизованных или указанных способов определения, которые известны из уровня техники.

Кроме того, очевидно, что эксперт выберет все средневзвешенные или процентные значения так, чтобы результат составил 100%.

Предмет настоящего изобретения, согласно первому аспекту изобретения, - это состав противокоррозионного покрытия, включающий по меньшей мере один полисилоксан и частицы металла, а также по меньшей мере один отвердитель, который подвергается химической сшивке при комнатной температуре.

Особенность состава антикоррозионных покрытий согласно настоящему изобретению заключается в его простоте и отсутствии в нем борорганических соединений. Состав согласно изобретению легко использовать, и он быстро отверждается на подложке при комнатной температуре. Другими особенностями состава согласно изобретению, помимо простоты состава, являются упрощенная обработка и применимость.

Состав покрытия может включать или не включать небольшое количество органических растворителей, в особенности VOC (летучих органических соединений), что проблематично с точки зрения экологии и здравоохранения; поэтому их следует избегать. Состав покрытия в изобретении, таким образом, также приемлем с точки зрения соображений гигиены труда. Кроме того, не требуется дорогостоящее и сложное оборудование для сбора органических растворителей.

Вообще говоря, состав покрытия, в частности, почти не содержит воды и предпочтительно совсем не содержит воды.

Кроме того, в связи с настоящим изобретением, как правило, оговаривают состав покрытия, которое, в частности, по меньшей мере практически не содержит органические растворители.

Тем не менее, возможно, чтобы покрытие содержало органические растворители, в частности VOC, в количествах не более 5 вес. %, в особенности не более 3 вес. % в расчете на состав покрытия. Также возможно, чтобы покрытие содержало органические растворители, в частности VOC, в количествах от 0,01 до 5 вес. %, в особенности от 0,1 до 3 вес. % в расчете на состав покрытия. Органические растворители, как правило, добавляют в состав покрытия для регулирования его вязкости, как будет указано ниже.

Таким образом, состав антикоррозионного покрытия - это предпочтительно состав покрытия с низким содержанием VOC или состав, не содержащий VOC.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления состав покрытия подвергается сшивке в присутствии атмосферной влаги. Поскольку реакция сшивки в таких системах не протекает в значительной степени, пока состав покрытия не приводят в контакт с атмосферной влагой, состав антикоррозионного покрытия согласно изобретению отличается достаточно большим сроком хранения, в течение которого его можно использовать. Кроме того, состав покрытия обладает практически неограниченным сроком хранения при том обязательном условии, что состав покрытия защищен от попадания воды или влаги, в особенности атмосферной влаги. Если контейнер эффективно защищен от попадания влаги, в частности атмосферной влаги, после открывания контейнера его можно хранить значительно дольше одной недели.

Состав покрытия обычно подвергается сшивке в течение 300 мин, в особенности в течение 150 мин, предпочтительно в течение 60 мин. При благоприятных условиях сшивка заканчивается через 30 мин. В частности, состав покрытия подвергается сшивке от 1 до 300 мин, точнее от 2 до 150 мин, предпочтительно от 3 до 60 мин, более предпочтительно от 5 до 30 мин.

Состав покрытия согласно изобретению отверждается в широком интервале температур, включая комнатную температуру. Следует отметить, что возможно отверждение при температуре не менее -10°C и не более 45°C. Предпочтительны температуры от 5 до 35°C, и особенно предпочтителен интервал температур от 15 до 25°C. Сущность отверждения при комнатной температуре или при температуре окружающей среды, в рамках настоящего изобретения, заключается, например, в том, что оборудования для механической сушки, такого как оборудование для термического отверждения или радиационного отверждения (печь или электроннолучевая установка), не требуется для отверждения состава антикоррозионного покрытия на подложке при условии, что температура окружающей среды составляет от -10 до +45°C. Отверждение без оборудования для механической сушки позволяет наносить покрытие в комнатах или цехах при комнатной температуре, и также позволяет покрывать конструкции на открытом воздухе при температуре окружающей среды.

Реакция начинается при низких температурах, и быстрое отверждение происходит даже при комнатной температуре или температуре окружающей среды. Скорость отверждения существенно зависит в случае систем, в которых происходит сшивка в присутствии атмосферной влаги, от атмосферной влажности в помещении (в случае нанесения покрытий в помещении) или в окружающей среде (в случае нанесения покрытия на открытом воздухе). Составы покрытия, которые подвергаются сшивке в присутствии атмосферной влаги, как правило, демонстрируют оптимальное отверждение, когда содержание воды в воздухе составляет от 2 г/м³ до 14 г/м³, предпочтительно от 5 г/м³ до 11 г/м³.

Таким образом, состав актикоррозионного покрытия согласно изобретению, включает по меньшей мере один полисилоксан, металлические частицы и по меньшей мере один отвердитель, и состав покрытия подвергается сшивке при комнатной температуре. Состав покрытия предпочтительно не содержит воды, не содержит органических растворителей или же содержит только небольшие их количества и подвергается химической сшивке в присутствии атмосферной влаги. Состав покрытия в изобретении не содержит борорганических соединений и предпочтительно вообще не содержит бор.

Состав антикоррозионного покрытия согласно изобретению может включать жидкий полисилоксан в неразбавленной форме. Полисилоксан - это предпочтительно не содержащая растворителя жидкость с низкой вязкостью. Отвердитель также присутствуют предпочтительно в форме жидкости, в неразбавленной форме, с содержанием активного вещества 100%. Полисилоксан и связующее готовят вместе с металлическими частицами путем смешивания, предпочтительно в форме безводной однокомпонентной системы, и хранят в таком виде до применения.

При нанесении на подложку, предпочтительно на металлическую подложку, системы, которая подвергается сшивке в присутствии атмосферной влаги, контакт с водой, присутствующей в воздухе (с атмосферной влагой), приводит к реакции поликонденсации, результатом которой является химическая сшивка, также называемая отверждением или схватыванием.

В отношении подложек, на которых имеется или, в особенности, наносится состав покрытия согласно изобретению, они могут иметь различные формы и могут быть изготовлены из очень широкого спектра материалов. Материал, из которого состоит подложка, как правило, выбирают из следующего ряда: стекло, керамика, минеральные или органические поверхности, например, такие как пластик или бумага, и металл, а также их смеси; предпочтение отдают субстратам, содержащим или состоящим из металла. В частности, предпочтительны железосодержащие подложки, в особенности стальные подложки.

Полисилоксан и отвердитель, вместе, образуют химически активную связующую систему. Доля силоксана в этой активной связующей системе превышает 50 вес. %; доля отвердителя составляет менее 50 вес. % в расчете на используемое связующее. В соответствии с одним предпочтительным вариантом изобретения доля полисилоксана в активной связующей системе превышает 70 вес. %, в особенности более 80 вес. %, предпочтительно более 90 вес. %, а соответствующая доля отвердителя составляет менее 30 вес. %, в особенности менее 20 вес. %, предпочтительно менее 10 вес. %.

Состав покрытия, как правило, включает активное связующее, состоящее, в частности, из полисилоксана и отвердителя в количестве не более 30 вес. %, предпочтительно не более 20 вес. %, более предпочтительно не более 10 вес. %. В связи с настоящим изобретением можно указать, что состав покрытия должен включать активное связующее в количестве от 2 до 30 вес. %, точнее от 3 до 20 вес. %, предпочтительно от 4 до 10 вес. % из расчета на состав покрытия.

Состав покрытия содержит химически активный полисилоксан, который выбран из силанол-функционализированных полисилоксанов и алкокси-функционализированных полисилоксанов, а также их смесей.

Упомянутые выше функционализированные полисилоксаны можно в некоторых случаях совмещать с силанами с терминальными алкокси-, ацетокси-, эпокси-, оксим- или аминогруппами. Как правило, возможно использовать в качестве силоксанов, например, диметилсилоксаны с терминальными силанольными группами, дифенилсилоксаны с терминальными силанольными группами, политрифторпропилметилсилоксаны с терминальными силанольными группами, триметилсили-модифицированные Q-смолы с терминальными силанольными группами, винилметилсилоксансополимеры с терминальными силанольными группами или метокси-функционализированные силоксаны, по отдельности или в виде смеси. Такие силоксаны коммерчески доступны, например, в виде товаров фирмы Gelest Inc. под торговыми наименованиями DMS, PDS или FMX, а также SQT, а также они доступны в виде товаров фирм Dow Corning (торговое наименование: US CF), Evonik Industries (торговое наименование: Silicophen) или Wacker (торговое наименование: Silres). Для указанных полисилоксанов с темрминальными реакционноспособными группами при попадании атмосферной влаги происходит быстрая реакция поликонденсации при комнатной температуре в диапазоне от -10°C до 45°C.

В частности, хорошие результаты были получены в настоящем изобретении при использовании полисилоксана со средневзвешенной молекулярной массой M_w в области от 200 до 50000 г/моль, точнее от 500 до 30000 г/моль, предпочтительно от 800 до 25000 г/моль, более предпочтительно от 1000 до 20000 г/моль, особенно предпочтительно от 1500 до 18000 г/моль.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом полисилоксан, применяемый в соответствии с изобретением, обладает динамической вязкостью по Брукфильду при 20°C не более 10000 мПа с, предпочтительно не более 1000 мПа с, более предпочтительно по меньшей мере 50 мПа. Предпочтительно динамическая вязкость полисилоксана по Брукфильду при 20°C должна быть в интервале от 10 до 10000 мПа с, точнее от 20 до 5000 мПа с, более предпочтительно от 30 до 300 мПа с, еще более предпочтительно от 50 до 100 мПа с. Поскольку вязкость используемого жидкого полисилоксана - это важный фактор, влияющий на технологические свойства состава антикоррозионного покрытия, то предпочтительна низкая вязкость.

Используемые отвердители, как правило, представляют собой компонент или смесь компонентов, избранные из группы химически активных силанов, гидролизатов силанов, титанатов, цирконатов, металлоорганических соединений, кислот и оснований, а также их смесей. Отвердитель предпочтительно выбирают из химически активных силанов, гидролизатов силанов, титанатов, цирконатов, металлоорганических соединений, а также их смесей, более предпочтительно химически активных силанов, титанатов, цирконатов, металлоорганических соединений, а также их смесей. В особенности, отвердители, названные последними, встраиваются в полимерную структуру, что приводит к поликонденсации; более того, они в течение короткого времени реагируют с полисилоксаном в присутствии атмосферной влаги при комнатной температуре.

Обычно силан выбирают из группы алкокси-, ацетокси-, эпокси-, винил-, оксим-, меркапто- и аминофункционализированных силанов, в частности аминосиланов и/или алкоксисиланов, предпочтительно альфа-аминоалкоксисиланов.

Гидролизат силана, как правило, выбирают из силанол-, алкокси- и аминофункционализированных силанов и их смесей.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения силан или гидролизат силана обладает средневзвешенным молекулярным весом M_w менее 2000 г/моль.

Можно, в частности, использовать силан или гидролизат силана со средневзвешенной молекулярной массой M_w в диапазоне от 200 до 3000 г/моль, в особенности от 250 до 2500 г/моль, предпочтительно от 250 до 2000 г/моль.

Применение силанов и/или олигомерных гидролизатов силанов с низкой молекулярной массой и средневзвешенной молекулярной массой M_w менее 2000 г/моль позволяет целенаправленно регулировать вязкость состава покрытия.

На основании реакционноспособной связующей системы для установления вязкости можно использовать силаны и/или гидролизаты силанов в количестве до 10 вес. %, предпочтительно в количестве до 5 вес. %. Даже в небольших количествах, например от 0.5 вес. % до 1 вес. %, силаны активны; эксперт способен определить минимизацию, а также оптимизацию применения силана в связи с регулировкой вязкости состава покрытия в ряде тестов.

В отношении титанатов и цирконатов предпочтение отдают применению органических соединений титана и циркония. Предпочтительными соединениями являются алкилтриалкокси-, триалкилалкокси- или тетраалкокси-соединения или же диалкилдиалкокси-соединения титана или циркония. Эти алкокси-соединения титана или циркония можно использовать по отдельности или в смеси. Подходящие заместители в этих алкокси-соединениях - это фенильная, этиловая, метиловая и винильная группы; в указанной последовательности групп реакционная способность алкокси-соединения возрастает. Типичные отвердители - тетра-н-бутилтитанат, тетраизопропилтитанат, винилтри-н-бутилтитанат. Эти отвердители легко смешиваются с полисилоксановым соединением при изготовлении состава для нанесения антикоррозионного покрытия.

В рамках настоящего изобретения, как правило, выбирают органическое соединение металла из металлорганических соединений, в частности алкоксидов алюминия, железа, цинка и олова, а также их смесей. Упомянутые выше металлорганические отвердители могут присутствовать от природы или могут быть добавлены к указанным отвердителям в составе покрытия, но их предпочтительно используют в небольших количествах с другими отвердителями, и они служат инициаторами реакций благодаря своей высокой реакционной способности.

В качестве альтернативы или в сочетании с указанными отвердителями также возможно использовать в качестве отвердителей органические или неорганические кислоты и щелочи. Подходящие примеры включают фосфорную кислоту, азотную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, муравьиную кислоту, янтарную кислоту, уксусную кислоту, надуксусную кислоту, щавелевую кислоту или лимонную кислоту, в каждом случае по отдельности или в сочетании друг с другом. Типичная щелочь - это раствор гидроксида натрия.

Ключевой компонент составов антикоррозионных покрытий - это металлические частицы. Такие металлические частицы, в особенности цинк, алюминий, магний, марганец или никель или смесь или сплав этих металлов, известны, и их часто используют в антикоррозионных покрытиях. Особенно часто используют цинк и алюминий в виде смеси или сплава. Они обеспечивают катодную защиту для покрытия, нанесенного на подложку.

В связи с настоящим изобретением обычно указывают, что состав антикоррозионного покрытия должен включать металлические частицы в количестве от 70 до 98 вес. %, в частности от 80 до 96 вес. %, предпочтительно от 90 до 96 вес. % в расчете на состав покрытия. Согласно одной из предпочтительных версий изобретения состав антикоррозионного покрытия включает по меньшей мере 70 вес. % металлических частиц, предпочтительно по меньшей мере 80 вес. % металлических частиц, более предпочтительно по меньшей мере 90 вес. % металлических частиц. Как ни удивительно, при таких высоких концентрациях металлических частиц возможно их легкое и стабильное закрепление на металлической подложке в результате наличия соответствующих количеств полисилоксана и отвердителя, т.е., химически активного связующего, в качестве покрытия.

Металлические пигменты, в особенности имеющиеся в продаже металлические пигменты, подвергали обработке поверхности. Обработку поверхности, как правило, осуществляют в форме покрытия, где поверхность металлических частиц покрывают оксидами металлов, например, такими как оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид хрома, оксид никеля или оксиды редкоземельных элементов, или же оксидом кремния, а также неорганическими или органическими полимерами, такими как жирные кислоты, в частности, например, стеариновой кислотой или олеиновой кислотой. В особенности в этой связи общепринято использовать обработку или покрытие стеариновой кислотой для защиты металлических пигментов от окисления. Для целей настоящего изобретения можно использовать металлические частицы с обработанной поверхностью, в особенности без ограничений.

Предпочтительно использовать сферические металлические частицы. Имеются сферические металлические частицы малого диаметра, например, со средним средневзвешенным размером менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, предпочтительно с размером более 2 мкм, как правило, с размером от 2 мкм до 3 мкм. На подложке, в особенности на металлической подложке, можно легко получить слой с применением сферических металлических частиц, с толщиной слоя до 100 мкм, предпочтительно до 50 мкм, еще более предпочтительно до 25 мкм, предпочтительно до 10 мкм, еще более предпочтительно 5 мкм или более. В качестве катодно активных металлических частиц металлические частицы обеспечивают особенно хороший контроль коррозии.

В составе покрытия согласно изобретению до 80 вес. % металлических частиц, в особенности сферических металлических частиц, можно использовать сформировать и/или заменить при помощи пластинчатых металлических частиц. Металлы, сплавы или смеси металлов, использованные в пластинчатых металлических частицах, те же, что и используемые в металлических частицах в целом, а именно цинк, алюминий, магний, марганец и никель.

Конкретный эффект пластинчатых металлических частиц заключается в улучшении антикоррозионного действия, а также и режима нанесения состава антикоррозионного покрытия.

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения состав покрытия может не содержать сферических металлических частиц. В частности, состав покрытия может включать несферические, в частности пластинчатые металлические частицы в количестве от 70 до 98 вес. %, в особенности от 80 до 96 вес. %, предпочтительно от 90 до 96 вес. % в расчете на состав покрытия. Заявитель неожиданно обнаружил, что можно получить составы покрытий с указанными значениями вязкости, даже если вообще не использовать сферические металлические частицы. Если состав покрытия не содержит сферические металлические частицы, крайне необходимо избегать их обработки жирными кислотами, в особенности стеариновой кислотой. В случае несферических, предпочтительно пластинчатых металлических частиц, которые не были обработаны жирными кислотами, вязкость состава покрытия можно регулировать в указанных выше диапазонах при одновременном увеличении коррозионной стойкости получаемых покрытий.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения получают состав антикоррозионного покрытия, которое хранят и применяют в виде однокомпонентной системы. В ином случае, в частности, если предполагается седиментация металлических частиц, можно получить и хранить состав антикоррозионного покрытия согласно изобретению в виде двухкомпонентной системы. В этом случае, до нанесения, первый компонент, состоящий из полисилоксана и отвердителя, и второй компонент, состоящий из металлических частиц, смешивают, а затем применяют.

До 15 вес. %, предпочтительно до 5 вес. % металлических частиц, применяемых в составе антикоррозионных покрытий, можно заменить другими металлическими частицами, например, такими, как частицы красителей (пигментов), или другими функциональными частицами, как, например, смазочные материалы, которые присутствуют в твердой форме, такие, как сульфид молибдена или политетрафторэтилена, или частицами, которые влияют на проводимость, такими, как углеродная сажа или наносферы, например, или частицами, влияющими на свариваемость. Окрашивающие или функциональные частицы могут быть использованы в составе антикоррозионного покрытия по отдельности или в виде смеси.

Состав антикоррозионного состава согласно изобретению предпочтительно не содержит воды. Соответственно вязкость, как объяснено выше, можно регулировать только через реакционноспособную связующую систему, как, например, в случае с силанами и гидролизатами силанов.

Аналогично для регулировки вязкости безводный состав антикоррозионного покрытия может содержать органические растворители. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения состав покрытия содержит не более 3 вес. % растворителей и, таким образом, может быть классифицирован как состав покрытия с низким содержанием VOC. Состав покрытия согласно изобретению предпочтительно не содержит VOC, что означает, что он содержит только очень небольшие количества растворителей, и не содержит низкокипящих и высококипящих растворителей. Особое предпочтение отдается не содержащим растворителей составам покрытий согласно изобретению. Однако, при желании, можно использовать общепринятые растворители, такие как, например, эфир двухосновной кислоты, метоксипропилацетат (MPA) или уайтспирит.

Далее, в состав покрытия можно по отдельности или в сочетании друг с другом вводить добавки, такие как диспергирующие агенты, противосегрегационные добавки, противовспенивающие агенты, стабилизаторы реологических свойств, ингибиторы коррозии или промоторы адгезии, которые применяются при известном уровне техники.

Еще один предмет настоящего изобретения - в соответствии со вторым объектом изобретения - это способ нанесения покрытия на металлический субстрат при помощи состава антикоррозионного покрытия, в особенности, как описано выше, включающий следующие стадии:

(a) очистку металлического субстрата,

(b) нанесение состава антикоррозионного покрытия и

(c) отверждение антикоррозионного покрытия до полной сухости при комнатной температуре за интервал времени до 300 мин.

Очевидно, что способ нанесения покрытия согласно изобретению в особенности прост в исполнении.

Для эффективной адгезии антикоррозионного покрытия важна очистка металлической подложки. Типичные стадии очистки - это механическая очистка, например, путем струйной очистки частицами материала для струйной очистки, такими как частицы стекла, гранулы из нержавеющей стали или гранулы из гранатового песка, или путем механической очистки, такой как, например, истирание или очистка щеткой металлического субстрата. Однако для подготовки поверхности металлического субстрата для нанесения антикоррозионного покрытия также пригодны обезжиривание, промывка растворителем или водой, в некоторых случаях с добавлением материалов для очистки или щелочного или кислого промывочного раствора. В особенности предпочтительно сочетание струйной очистки частицами материала для струйной очистки с последующим обезжириванием горячей щелочью в сочетании с механической очисткой.

Состав антикоррозионного покрытия можно непосредственно наносить на очищенную поверхность металлического субстрата. В ином случае можно подвергнуть предварительной обработке очищенную поверхность металлической подложки.

Как правило, в рамках настоящего изобретения за очисткой следует нанесение предварительного слоя, в особенности конверсионного слоя, на металлическую подложку.

В качестве предобработки можно нанести состав предобработки на очищенную поверхность металлической подложки, что позволяет получить слой предобработки на подложке.

В особенности хорошие результаты были получены в связи с настоящим изобретением, если слой предобработки можно получить при помощи фосфатирования и/или хроматирования.

Такой состав предобработки может быть составом конверсионного покрытия, как, например, состав фосфатирования. Известные и подходящие формы включают обезжиривание-фосфатирование, трикатионное фосфатирование, цинк-фосфатирование или железо-фосфатирование.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления слой предобработки можно получить путем обработки подложки составом предобработки, в особенности составом фосфатирования. В этой связи оказалось целесообразно, чтобы слой предобработки содержал фосфорную кислоту и в некоторых случаях по меньшей мере одно соединение элемента, выбранного из группы титана, циркония, никеля, марганца, цинка, кремния, магния, алюминия, железа, ванадия, молибдена и вольфрама и их смесей.

В ином случае, состав предварительной обработки может представлять собой состав для хроматирования, предпочтительно с ионами хрома(III). Состав для предобработки также может содержать соединения титана или соединения циркония. Еще одним подходящим видом обработки может быть кислотная или щелочная пассивация. Также пригодно сочетание обработок: например, кислотная пассивация с последующей щелочной пассивацией.

В особенности предпочтительная предобработка - та, в которой прежде всего осуществляют конверсионную обработку. После конверсионной обработки вводят праймер, который улучшает адгезию состава покрытия на металлической подложке согласно изобретению: как правило, праймер на основе кремния, как в случае праймера на основе силиката, силана или силоксана, подвергшихся сшивке, например, в золь-гель слое. Праймер на основе кремния также может включать смеси или соединения указанных силикатов, силанов или силоксанов. Эти предпочтительно использованные вместе слои предобработки необычно тонкие; их толщина составляет менее 1 мкм. Сочетание двух предобработок, описанных здесь как предпочтительные, улучшает адгезию покрытия к металлической подложке согласно изобретению во влажном состоянии, в особенности если до применения праймера на основе кремния металлическую подложку повергают фосфатированию. Улучшенные адгезионные свойства состава покрытия согласно изобретению очевидны, в особенности, во время испытания в солевой камере.

Составы предобработки в каждом случае жидкие; их наносят на очищенную металлическую подложку путем окунания, прокатывания, очистки щеткой, наливания или другого общепринятого способа нанесения. За предобработкой может следовать осушка металлической подложки.

Предпочтение отдается предобработке металлической подложки до нанесения состава антикоррозионного покрытия, в особенности с тех пор, как выяснилось, что состав антикоррозионного покрытия согласно изобретению также обеспечивает эффект катодного контроля в случае, когда поверхность металлической подложки была заранее подвергнута предобработке: например, фосфатированию или пассивации.

Согласно одной из предпочтительных версий изобретения покрытие согласно изобретению, которое благодаря включенным в него катодно активным металлическим частицам также называется грунтовым покрытием, также включает еще по меньшей мере одно нанесенное на него покрытие, также называемое отделочным покрытием. Это обычно другой состав покрытия, не содержащий катодно активных частиц, но, однако, содержащий то же связующее или ту же связующую систему, что и грунтовое покрытие. Таким образом, в одном простом варианте отделочный слой может включать только связующее или связующую систему без дополнительных примесей или добавок. В другом случае отделочный слой может содержать совершенно другое связующее или связующую систему; единственное условие, определяющее пригодность такого альтернативного связующего или связующей системы, - это его адгезия к антикоррозионному покрытию. Предпочтительно отделочный слой - это аналогичное покрытие, которое отверждается при комнатной температуре или при температуре окружающей среды. Однако отделочный слой также может содержать красители или другие добавки. Типичные добавки - это красящие пигменты, твердые смазочные материалы, такие как, например, сульфид молибдена или политетрафторэтилен, которые присутствуют с виде частиц. Примеры подходящих отделочных покрытий - это золь-гелевые составы покрытий, органические двухкомпонентные эпоксидные составы, полиуретановые лаки, радикальные сшивающиеся системы, например, такие как акрилаты, или водные органические дисперсии или силикатные отделочные покрытия.

В отношении дальнейших подробностей, касающихся этого аспекта изобретения, во избежание ненужных повторов следует упомянуть вышеуказанные наблюдения на предмет состава покрытия согласно изобретению, которые применимы к способу, описанному в изобретении.

Наконец, еще один объект настоящего изобретения - согласно третьему аспекту настоящего изобретения - это металлический субстрат, покрытий антикоррозионным покрытием, включающим матрицу из полисилоксана и по меньшей мере один отвердитель, а также металлические частицы.

В отношении дальнейших подробностей, касающихся этого аспекта изобретения, во избежание ненужных повторов следует упомянуть вышеуказанные наблюдения на предмет других аспектов изобретения, которые, соответственно, применимы к металлической подложке в изобретении.

Ниже дополнительно объяснены подробности изобретения в отношении рабочих примеров.

Типичная формула состава антикоррозионного покрытия согласно изобретению:

14 вес. % связующего	Метилполисилоксан с метокси- и/или этокси-группами и вязкостью от 60 до 75 мПа⋅с;
1 вес. % отвердителя	Ацетилацетотитанат, например: Tyzor AA 105 (Dorf Ketal);
80 вес. % цинковой пыли	Сферические металлические частицы со средним размером 6 мкм, например: Zinkastaub UP6 (Umicore);
5 вес. % цинковых чешуек	Пластинчатые частицы цинка, например: Stapa Zn8 (Eckart).

Прежде всего, вводят метилполисилоксан, после чего постепенно диспергируют металлические частицы (сферические и пластинчатые) при помощи аппарата для растворения при умеренной скорости перемешивания. В конце перемешивания вводят отвердитель, в данном случае ацетилацетотитанат, и перемешивают при умеренной скорости перемешивания.

Отвердители и полисилоксаны, которые в ином случае также пригодны для данной цели, были указаны ранее в описании. Вышеприведенные компоненты - связующее и отвердитель - также использованы в формулах, представленных в табл. 1 и 2.

Полученный таким образом состав антикоррозионного покрытия можно легко хранить в течение шести месяцев или двенадцати месяцев. Если есть основания полагать, что состав покрытия следует хранить более шести месяцев, следует удостовериться, что металлические частицы, присутствующие в составе покрытия, можно повторно перемешать, например, как описано выше, при добавлении пластинчатых металлических частиц.

Непокрытые стальные панели (сталь DC 04) очищают сначала путем струйной очистки частицами из нержавеющей стали, стеклянных частиц или гранатового песка, затем путем обезжиривания при помощи горячей щелочи с одновременной механической очисткой. Обезжиривание выполняют в данном случае при помощи щелочного моющего раствора, например, Ridoline C 72 (Henkel), 4% раствором в течение 1 мин при 70°C. Механическую очистку осуществляют при помощи щеток. Очищенную стальную панель затем дважды промывают деминерализованной водой и осушают сжатым воздухом.

За этим следует предобработка путем погружения в раствор для обработки, содержащий соединение титана; он продается под торговым наименованием Bonderite 1455 (Henkel). Погружение в 4% раствор осуществляют в течение 5 с, после чего избыток удаляют и очищенную и предварительно обработанную стальную панель осушают при 60°C.

Затем состав покрытия согласно изобретению наносят на предварительно обработанную стальную панель путем напыления. Возможны также и другие способы нанесения, указанные выше. Состав антикоррозионного покрытия согласно изобретению можно наносить слоем толщиной от 5 мкм до 100 мкм; для представленных здесь рабочих примеров, в частности, наносят слои толщиной по 20 мкм. Толщину слоя, равную 20 мкм, получают путем напыления при помощи распылителя. После периода выдержки при комнатной температуре, равного 1 ч, состав антикоррозионного покрытия совершенно сухой.

Альтернативные составы покрытий приведены в табл. 1 и 2. Составы в опытах 1-8 получали тем же способом, что и состав, описанный в рабочем примере выше.

Таблица 1. Составы антикоррозионных покрытий (сравнительные примеры и составы согласно изобретению)

Состав	1 *	2 *	3	4
Связующее¹	36,5	36,5	29	28
Отвердитель¹	1,5	1,5	1,0	1,0
Цинковая пыль¹	60	60	70	70
Цинковые чешуйки¹	2	2	-	1
Растворитель¹	-	-	-	-
Предварительная обработка
Очистка	струйная	струйная	струйная	струйная
Фосфатирование/конверсионная обработка	отсутствует	да	да	да
Коррозионная стойкость
SST/подавление формирования красной ржавчины на метке			+/-	+/-
SST/подавление формирования красной ржавчины на поверхности	+	+	+	+
Адгезия во влажном состоянии/адгезия в SST	-	+++	+++	+++

* Сравнительный пример.

¹ Значения в вес. %.

Таблица 2. Составы антикоррозионных покрытий (составы согласно изобретению)

Состав	5	6	7	8
Связующее¹	10	15	14	10
Отвердитель¹	5	1,5	1,4	0,8
Цинковая пыль¹	83	81,5	77	88.5
Цинковые чешуйки¹	2	2	2	0,7
Растворитель¹	-	-	5,6	-
Предварительная обработка
Очистка	струйная	струйная	струйная	струйная
Фосфатирование/конверсионная обработка	да	да	да
Коррозионная стойкость
SST/подавление формирования красной ржавчины на метке	+++	+++	+++	+++
SST/подавление формирования красной ржавчины на поверхности	+++	+++	+++	+++
Адгезия во влажном состоянии/адгезия в SST	+++	+++	+++	+++

¹ Значения в вес. %.

Для тестирования антикоррозионных свойств покрытия, нанесенного из указанных выше составов на непокрытую стальную панель, через семь дней после нанесения покрытия покрытие надрезали и выполняли коррозионное испытание в солевом тумане. Исследованные и определенные численно параметры представляли собой развитие красной ржавчины как на метке, так и на поверхности. Развитие красной ржавчины дает информацию о качестве/активности контроля катодной коррозии, а именно о том, что участки поражения на поверхностном покрытии не допускают развития красной ржавчины; при этом область поражения можно закрыть электрохимически, если она не слишком обширна.

В лучших версиях стальные панели с покрытиями проявляют стойкость в отношении красной ржавчины на метке в течение более чем 700 ч (оценка +++ в таблицах 1 и 2). Однако стойкость в отношении красной ржавчины в течение более чем 500 ч (оценка ++) или стойкость в отношении красной ржавчины в течение более чем 300 ч (оценка +) также приемлемы для многих прикладных задач. Фундаментальная практическая ценность антикоррозионного покрытия, которую обеспечивают путем нанесения состава покрытия согласно изобретению, заключается в стойкости в отношении красной ржавчины в течение более чем 120 ч (оценка +/-); неприменимое покрытие обозначено в табл. 1 и 2, как "-".

Оценка антикоррозионных свойств покрытий, полученных путем нанесения на металлическую подложку состава покрытий согласно изобретению неожиданно показала, что стойкость в отношении красной ржавчины оптимальна даже в случае, когда предобработка представляла собой фосфатирование. Поскольку в случае большинства других поверхностных покрытий фосфатирование приводит к снижению защитного действия последующих составов катодных покрытий или покрытий, это рассматривается как особая черта покрытий согласно изобретению.

Покрытие согласно изобретению можно применить при энергосбережении и с минимальными расходами и неудобствами, поскольку отверждение при комнатной температуре означает, что не требуется оборудования для сушки, и не требуется энергии для выработки тепла для отверждения и/или сушки. Кроме того, при таком способе также можно наносить покрытия на металлические подложки, на которые нельзя нанести покрытие на поточной линии покрытий с оборудованием для сушки, в особенности неподвижно установленные металлические подложки, такие как, например, мосты и другие сооружения.

Claims

1. Состав для создания антикоррозионного покрытия, включающий по меньшей мере один полисилоксан, металлические частицы и по меньшей мере один отвердитель, причем состав покрытия подвергается химической сшивке при комнатной температуре, полисилоксан имеет средневзвешенную молекулярную массу Mw в диапазоне от 800 до 25000 г/моль, при этом полисилоксан и отвердитель вместе образуют химически активную связующую систему, а содержание полисилоксана в химически активной связующей системе составляет более 90 вес.% и соответствующее содержание отвердителя составляет менее 10 вес.%, отвердитель выбран из группы химически активных силанов, гидролизатов силанов, титанатов, цирконатов, металлоорганических соединений, кислот и оснований, или их смесей, причем состав содержит фракцию металлических частиц в диапазоне от 70 до 98 вес.%, в расчете на массу состава для покрытия.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что состав покрытия, в частности, по меньшей мере практически не содержит воды, предпочтительно вообще не содержит воды.

3. Состав по п. 1 или 2, отличающийся тем, что состав покрытия, в частности, по меньшей мере практически не содержит органических растворителей или содержит органические растворители, в частности VOC, в количестве не более 5 вес. %, в особенности 3 вес. % в расчете на состав покрытия, или содержит органические растворители в количестве от 0,01 до 5 вес. %, в особенности от 0,1 до 3 вес. %, в расчете на состав покрытия.

4. Состав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что состав покрытия повергается сшивке в присутствии атмосферной влаги.

5. Состав по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что полисилоксан представляет собой химически активный полисилоксан, в особенности выбранный из силанол-функционализированных полисилоксанов и алкокси-функционализированных полисилоксанов, или их смесей.

6. Состав по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что полисилоксан обладает динамической вязкостью по Брукфильду при 20ºC не более 10000 мПа с, и/или обладает средневзвешенной молекулярной массой Mw в диапазоне от 1500 до 18000 г/моль.

7. Состав по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что металлические частицы выбраны из группы, включающей цинк, алюминий, магний, марганец и никель, или их смеси и сплавы.

8. Состав по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что состав покрытия содержит фракцию металлических частиц в диапазоне от 80 до 96 вес. %, предпочтительно от 90 до 96 вес. %, в расчете на состав покрытия.

9. Способ создания антикоррозионного покрытия на металлической подложке, включающий следующие стадии:

(a) очистку металлического субстрата,

(b) нанесение состава по любому из пп. 1-8, и

(c) отверждение состава до полной сухости при комнатной температуре в течение времени до 300 мин.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что проводят очистку и на металлическую подложку наносят первичный слой, в частности конверсионный слой.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что первичный слой получают путем фосфатирования и/или хроматирования.

12. Способ по одному из пп. 9-11, отличающийся тем, что на антикоррозионное покрытие наносят по меньшей мере одно из дополнительных покрытий.

13. Металлическая подложка, покрытая антикоррозионным покрытием, содержащим матрицу из полисилоксана и по меньшей мере одного отвердителя с металлическими частицами, причем покрытие получено с использованием состава по любому из пп. 1-8.

14. Металлическая подложка по п.13, покрытая антикоррозионным покрытием и по меньшей мере еще одним дополнительным покрытием, нанесенным на антикоррозионное покрытие.