CN105295598A - 不含铬、磷和氟化物的钝化和有机薄膜涂料 - Google Patents

不含铬、磷和氟化物的钝化和有机薄膜涂料 Download PDF

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Abstract

可用于钝化金属表面的涂料组合物，其包含水和：氨基硅烷；环氧硅烷；过渡金属化合物；和聚合树脂，其中该涂料不含铬、不含氟化物且不含磷。

Description

不含铬、磷和氟化物的钝化和有机薄膜涂料
背景
薄膜有机钝化在工业上用于向金属提供腐蚀防护。传统的制剂包括铬；虽然这些制剂可具有优良的钝化性质，但它们也可能具有差的涂料附着力和有害的环境影响的缺点。其它的传统成分，例如氟化物和磷可用于代替铬，但是也可能具有负面的环境和/或生态影响。本发明涉及不含铬、不含氟化物和不含磷的钝化和薄有机膜涂料的新型制剂，其可在金属材料表面上提供良好腐蚀防护和改善的涂料附着力。
发明概要
根据一些实施方案,本发明涉及可用于钝化金属表面的涂料组合物，其包含水和：氨基硅烷；环氧硅烷；过渡金属化合物；和聚合树脂，其中所述涂料不含铬、不含氟化物且不含磷。在一些实施方案中，氨基硅烷存在的量为所述涂料组合物的约0.5重量%-约5重量%；环氧硅烷存在的量为涂料组合物的约2重量%-约25重量%；过渡金属化合物存在的量为涂料组合物的约0.05重量%-约5重量%；和/或聚合树脂存在的量为涂料组合物的约1重量%-约30重量%。
在一些实施方案中，涂料组合物还包括原硅酸乙酯。在一些实施方案中，过渡金属包括Zr(NO3)4、Ce(NO3)3、TiO(NO3)2、(NH4)2Ce(NO3)6和/或Mn(NO3)2。
在某些实施方案中，当以小于约2µm的膜厚度涂敷时，或当以小于约1.2µm的膜厚度涂敷时，涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。在一些实施方案中，当在约40℃-约150℃的峰值金属温度下涂敷时，涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。
根据一些实施方案，钝化金属表面的方法包括用涂料组合物涂布金属表面，所述涂料组合物包含水和：氨基硅烷；环氧硅烷；过渡金属化合物；和聚合树脂，其中所述涂料不含铬、不含氟化物且不含磷。
发明详述
本发明的组合物和方法涉及不含铬、不含氟化物且不含磷的钝化和有机薄膜涂料。组分的独特组合可允许本发明的涂料在金属材料的表面上提供腐蚀防护保护和改善的涂料附着力，同时还是环境和生态友好的。此外，本发明的一些实施方案的涂料可在与当前技术相比更低的峰值金属表面温度和/或更小的膜厚度下涂敷，同时还提供期望水平的腐蚀防护和涂料附着力。峰值金属温度或PMT，应理解为在涂布线中干燥/固化过程期间通过金属基底获得的平均最大温度。
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物可包括以下的一个或多个：氨基硅烷、环氧硅烷、过渡金属化合物和/或聚合树脂。涂料组合物和单独的组分在以下更详细地描述。
氨基硅烷
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括一种或多种氨基硅烷。适合的氨基硅烷可包括，例如，单氨基硅烷、双氨基硅烷和/或氨基官能低聚硅烷。在一些实施方案中，适合的氨基硅烷包括3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺和/或它的低聚物、具有反应性伯胺和可水解的无机甲氧基硅基的双官能有机硅烷，例如Dynasylan®AMMO，双氨基官能的低聚硅氧烷例如Dynasylan®Hydrosil 2776(二氨基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷的共缩聚物)，和/或具有反应性伯氨基和可水解乙氧基甲硅烷基的双官能硅烷，例如Dynasylan®AMEO。
在一些实施方案中，涂料组合物包括一种或多种氨基硅烷，其量为所述涂料组合物的约0.1重量%-约20重量%；所述涂料组合物的约0.1重量%-约15重量%；所述涂料组合物的约0.1重量%-约10重量%；所述涂料组合物的约0.2重量%-约8重量%；所述涂料组合物的约0.3重量%-约7重量%；所述涂料组合物的约0.4重量%-约6重量%；所述涂料组合物的约0.5重量%-约5重量%；所述涂料组合物的约0.1重量%；所述涂料组合物的约0.2重量%；所述涂料组合物的约0.3重量%；所述涂料组合物的约0.4重量%；所述涂料组合物的约0.5重量%；所述涂料组合物的约0.6重量%；所述涂料组合物的约0.7重量%；所述涂料组合物的约0.8重量%；所述涂料组合物的约0.9重量%；所述涂料组合物的约1重量%；所述涂料组合物的约2重量%；所述涂料组合物的约3重量%；所述涂料组合物的约4重量%；所述涂料组合物的约5重量%；所述涂料组合物的约6重量%；所述涂料组合物的约7重量%；所述涂料组合物的约8重量%；所述涂料组合物的约9重量%；所述涂料组合物的约10重量%；所述涂料组合物的约12重量%；所述涂料组合物的约15重量%；所述涂料组合物的约17重量%；或所述涂料组合物的约20重量%。
环氧硅烷
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括一种或多种环氧硅烷。适合的环氧硅烷可包括例如甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基和/或环氧官能低聚硅烷。在一些实施方案中，适合的环氧硅烷包括3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷和/或它的低聚物，具有反应性有机环氧化物和可水解无机甲氧基甲硅烷基的双官能有机硅烷，例如Dynasylan® GLYMO，基于水作为溶剂的有机硅化合物，例如Dynasylan® Hydrosil 2926(乙氧基烷氧基硅烷的产物)，和/或具有反应性有机环氧化物和可水解无机三乙氧基甲硅烷基的双官能有机硅烷，例如Dynasylan® GLYEO。
在一些实施方案中，涂料组合物包括一种或多种环氧硅烷，其量为所述涂料组合物的约0.1重量%-约50重量%；所述涂料组合物的约0.2重量%-约45重量%；所述涂料组合物的约0.5重量%-约40重量%；所述涂料组合物的约0.5重量%-约35重量%；所述涂料组合物的约1重量%-约30重量%；所述涂料组合物的约2重量%-约25重量%；所述涂料组合物的约0.1重量%；所述涂料组合物的约0.2重量%；所述涂料组合物的约0.5重量%；所述涂料组合物的约1重量%；所述涂料组合物的约2重量%；所述涂料组合物的约5重量%；所述涂料组合物的约7重量%；所述涂料组合物的约10重量%；所述涂料组合物的约12重量%；所述涂料组合物的约15重量%；所述涂料组合物的约20重量%；所述涂料组合物的约25重量%；所述涂料组合物的约30重量%；所述涂料组合物的约35重量%；所述涂料组合物的约40重量%；所述涂料组合物的约45重量%；或所述涂料组合物的约50重量%。
金属化合物
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括一种或多种金属化合物。适合的金属包括Zr、Ti、Ce、Mn等、它们相关的盐和化合物、和它们的组合。在一些实施方案中，适合的实例包括Zr(NO3)4、Ce(NO3)3、TiO(NO3)2、(NH4)2Ce(NO3)6和/或Mn(NO3)2。
在一些实施方案中，涂料组合物包括一种或多种过渡金属化合物，其量为所述涂料组合物的约0.01重量%-约20重量%；所述涂料组合物的约0.01重量%-约15重量%；所述涂料组合物的约0.01重量%-约10重量%；所述涂料组合物的约0.02重量%-约8重量%；所述涂料组合物的约0.03重量%-约7重量%；所述涂料组合物的约0.04重量%-约6重量%；所述涂料组合物的约0.05重量%-约5重量%；所述涂料组合物的约0.01重量%；所述涂料组合物的约0.02重量%；所述涂料组合物的约0.03重量%；所述涂料组合物的约0.04重量%；所述涂料组合物的约0.05重量%；所述涂料组合物的约0.06重量%；所述涂料组合物的约0.07重量%；所述涂料组合物的约0.1重量%；所述涂料组合物的约0.2重量%；所述涂料组合物的约0.3重量%；所述涂料组合物的约0.5重量%；所述涂料组合物的约0.5重量%；所述涂料组合物的约0.6重量%；所述涂料组合物的约0.7重量%；所述涂料组合物的约0.8重量%；所述涂料组合物的约0.9重量%；所述涂料组合物的约1重量%；所述涂料组合物的约2重量%；所述涂料组合物的约3重量%；所述涂料组合物的约4重量%；所述涂料组合物的约5重量%；所述涂料组合物的约6重量%；所述涂料组合物的约7重量%；所述涂料组合物的约8重量%；所述涂料组合物的约9重量%；所述涂料组合物的约10重量%；所述涂料组合物的约12重量%；所述涂料组合物的约15重量%；所述涂料组合物的约17重量%；或所述涂料组合物的约20重量%。
聚合树脂
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括一种或多种聚合树脂。适合的聚合树脂可包括，例如，丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛清漆树脂和/或它们的组合。在一些实施方案中，适合的实例包括无溶剂的脂族阳离子聚碳酸酯-聚氨酯分散液，例如Alberdingk®CUD 4835VP，含水无溶剂的自交联丙烯酸分散液例如Alberdingk®AC 2447VP，和/或DSM sivo 1217。
在一些实施方案中，涂料组合物包括一种或多种聚合树脂，其量为所述涂料组合物的约0.1重量%-约50重量%；所述涂料组合物的约0.2重量%-约45重量%；所述涂料组合物的约0.5重量%-约40重量%；所述涂料组合物的约0.5重量%-约35重量%；所述涂料组合物的约1重量%-约30重量%；所述涂料组合物的约2重量%-约25重量%；所述涂料组合物的约0.1重量%；所述涂料组合物的约0.2重量%；所述涂料组合物的约0.5重量%；所述涂料组合物的约1重量%；所述涂料组合物的约2重量%；所述涂料组合物的约5重量%；所述涂料组合物的约7重量%；所述涂料组合物的约10重量%；所述涂料组合物的约12重量%；所述涂料组合物的约15重量%；所述涂料组合物的约20重量%；所述涂料组合物的约25重量%；所述涂料组合物的约30重量%；所述涂料组合物的约35重量%；所述涂料组合物的约40重量%；所述涂料组合物的约45重量%；或所述涂料组合物的约50重量%。
其它组分
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括水，其量为所述涂料组合物的约15重量%-约98重量%；所述涂料组合物的约20重量%-约97重量%；所述涂料组合物的约25重量%-约97重量%；所述涂料组合物的约30重量%-约97重量%；所述涂料组合物的约35重量%-约96.5重量%；所述涂料组合物的约40重量%-约95重量%；所述涂料组合物的约45重量%-约95重量%；所述涂料组合物的约50重量%-约90重量%；所述涂料组合物的约55重量%-约85重量%；所述涂料组合物的约60重量%-约80重量%；所述涂料组合物的约65重量%-约75重量%；所述涂料组合物的约15重量%；所述涂料组合物的约20重量%；所述涂料组合物的约25重量%；所述涂料组合物的约30重量%；所述涂料组合物的约35重量%；所述涂料组合物的约40重量%；所述涂料组合物的约45重量%；所述涂料组合物的约50重量%；所述涂料组合物的约55重量%；所述涂料组合物的约60重量%；所述涂料组合物的约65重量%；所述涂料组合物的约70重量%；所述涂料组合物的约75重量%；所述涂料组合物的约80重量%；所述涂料组合物的约85重量%；所述涂料组合物的约90重量%；所述涂料组合物的约95重量%；或所述涂料组合物的约98重量%。
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括非官能硅烷。适合的非官能硅烷的实例包括但不限于原硅酸四乙酯(“TEOS”)。在一些实施方案中，涂料组合物包括非官能硅烷，其量为涂料组合物的约0.5重量%-约10重量%；涂料组合物的约1重量%-约9重量%；涂料组合物的约2重量%-约8重量%；或涂料组合物的约3重量%-约7重量%。
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括任何适合的添加剂，例如但不限于蜡，其量适合于在涂料组合物中实现期望的效果。
用途
本发明的涂料可在金属材料的表面上提供腐蚀防护和改善的涂料附着力，同时由于它们不含铬、不含氟化物且不含磷的事实，所述涂料还是环境和生态友好的。此外，本发明的一些实施方案的涂料可在与当前技术相比更低的峰值金属表面温度和/或更低的膜厚度下涂敷，同时还提供期望水平的腐蚀防护保护和涂料附着力。
本发明的涂料组合物可特别适用在锌和/或锌合金如镀锌板，镀铝锌板、热镀锌板，铝和铝合金的表面上。在一些实施方案中，薄板卷或它们的部件通过常用的涂敷法，例如喷雾和挤压、辊涂等来涂布。在一些实施方案中，涂布可在任何适合的温度下发生，包括室温和升高的温度。在一些实施方案中，溶液的随后固化或交联可在以下峰值金属温度下发生，例如，约40℃-约150℃，或约50℃-约150℃。
在一些实施方案中，涂料组合物经配制以提供优异的腐蚀防护，与在相同峰值金属表面温度(PMT)和膜厚度条件下的当前不含铬的钝化产物相比。
在一些实施方案中，在约40℃的PMT和1.0+/-0.2µm的膜厚度下，涂料在镀锌钢上提供耐腐蚀性(根据ASTM B117)大于约24小时；大于约48小时；大于约60小时；大于约70小时；大于约72小时；大于约80小时；大于约90小时；大于约96小时；大于约100小时；大于约110小时；大于约120小时；大于约130小时；大于约140小时；约100小时-约200小时；约110小时-约190小时；约120小时-约180小时；约130小时-约170小时；或约140小时-约160小时。
在一些实施方案中，在约80℃的PMT和1.0+/-0.2µm的膜厚度下，涂料在镀锌钢上提供耐腐蚀性(根据ASTM B117)大于约96小时；大于约120小时；大于约140小时；大于约160小时；大于约180小时；大于约200小时；大于约220小时；大于约230小时；约200小时-约280小时；约220小时-约260小时；或约230小时-约250小时。
在一些实施方案中，在约40℃的PMT和0.5+/-0.2µm的膜厚度下，涂料在镀锌钢上提供耐腐蚀性(根据ASTM B117)大于约24小时；大于约40小时；大于约48小时；大于约50小时；大于约60小时；大于约70小时；约40小时-约100小时；约50小时-约90小时；或约60小时-约80小时。
在一些实施方案中，在约80℃的PMT和0.5+/-0.2µm的膜厚度下，涂料在镀锌钢上提供耐腐蚀性(根据ASTM B117)大于约48小时；大于约50小时；大于约60小时；大于约70小时；大于约80小时；大于约90小时；大于约96小时；大于约110小时；大于约120小时；大于约130小时；大于约140小时；约100小时-约200小时；约110小时-约190小时；约120小时-约180小时；约130小时-约170小时；或约140小时-约160小时。
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物与现有的不含铬钝化产品相比，可在宽得多的固化温度范围内提供耐腐蚀性。例如，当用刮条涂布机(选自RDS 2-4号)在固定浓度下涂敷时，本发明的一些实施方案的涂料组合物当PMT为约40℃-约150℃时提供耐腐蚀性，而现有的不含铬钝化产品的范围为约60℃-约150℃。在一些实施方案中，在约40℃-约150℃；约40℃-约130℃；约40℃-约110℃；约40℃-约100℃；约40℃-约80℃；约40℃-约70℃；约40℃-约60℃；约40℃-约55℃；约45℃-约55℃；约45℃-约60℃；约45℃-约50℃；约45℃-约54℃；或约40℃-约54℃的PMT下，本发明的涂料组合物提供耐腐蚀性。在更低的PMT范围例如约40℃-约60℃提供耐腐蚀性的能力可能是有利的，因为，例如，更低的工作温度要求更少的能量消耗，并且因为这些PMT是通常使用的。
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物可在以下膜厚度下提供耐腐蚀性：约2µm或更少；约1.5µm或更少；约1.2µm或更少；约1µm或更少；约0.9µm或更少；约0.8µm或更少；约0.7µm或更少；约0.6µm或更少；约0.5µm或更少；约0.4µm或更少；约0.3µm或更少；约0.2µm或更少；约2µm；约1.5µm；约1.2µm；约1µm；约0.9µm；约0.8µm；约0.7µm；约0.6µm；约0.5µm；约0.4µm；约0.3µm；约0.2µm；约0.1µm-约2µm；约0.1µm-约1.5µm；约0.1µm-约1µm；约0.2µm-约1µm；约0.1µm-约0.9µm；约0.2µm-约0.9µm；约0.1µm-约0.8µm；约0.2µm-约0.8µm；约0.1µm-约0.7µm；约0.2µm-约0.7µm；约0.1µm-约0.6µm；约0.2µm-约0.6µm；约0.1µm-约0.5µm；约0.2µm-约0.5µm；约0.1µm-约0.4µm；约0.2µm-约0.4µm；约0.1µm-约0.3µm；或约0.2µm-约0.3µm，或约0.5µm-约2.0µm。
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物甚至可在低膜厚度下通过钝化性能测试，例如0.5µm+/-0.2µm或更少。这些测试可包括根据ASTM B-117的中性盐喷雾测试，抗溶剂、抗高温、抗碱和湿度测试等。例如，在一些实施方案中，当涂料组合物以0.5+/-0.2µm的钝化层涂敷至面板上并根据中性盐喷雾测试ASTM B-117测试时，在72小时之后，面板可显示无锈。在一些实施方案中，当涂料涂敷于面板并根据ASTM D3359-02测试膜层附着力时，在100格(cell)之后，面板显示无涂料损失。
如全文所用，术语“约”应理解为是指提及值的±10%。例如，“约100”应理解为字面上是指90-110。
实施例
实施例1
根据以下制剂制备涂料组合物：
组分 量 (wt%)
氨基硅烷 0.5-5
环氧硅烷 2-25
金属(Zr或Ti或Ce)化合物 0.05-5
树脂(丙烯酸类或聚氨酯或其它) 1-30
水 35-96.5
实施例2
根据本发明的实施方案制备涂料组合物，并与对比涂料对照，评价耐腐蚀性和涂覆性能。
根据以下制备对比制剂：
组分 量 (wt%)
水 67.5
环氧硅烷(GLYMO) 4
氨基硅烷(AMMO) 2
非官能硅烷(TEOS) 4
H2TiF6 0.5
H3PO4 2
丙烯酸类树脂 10
聚氨酯树脂 10
根据本发明的实施方案的涂料：
组分 量 (wt%)
水 71.5
氨基硅烷(AMMO) 1
环氧硅烷(GLYMO) 6
Zr(NO3)4 1.5
丙烯酸类树脂 10
聚氨酯树脂 10
通过ASTM B117在镀锌钢基底上评价耐腐蚀性，其通过引用以其全部并入本文。
通过ASTM D 3359-02在镀锌钢基底上评价涂覆性能，其通过引用以其全部并入本文。
测试条件和结果如下：
在40℃和80℃的峰值金属表面温度(PMT)下，和0.5+/-0.2µm和1.0+/-0.2µm的涂层厚度下测试涂料。如上表所示，在每种测试条件下，发明性涂料提供了与对比涂料相当的或更优的耐蚀性。
结果表明在全部测试条件下，发明性涂料与对比涂料表现同样好，且优于4B的所需结果。根据ASTM D3359-02，5B是可能达到的最好结果。
实施例3
根据本发明的实施方案制备涂料。
在镀铝锌板基底上(55%铝-锌合金涂布的钢板)，发明性涂料组合物在80℃的PMT和大约1.5+/-0.3µm的涂层厚度下通过8周的湿度测试和400小时的中性盐喷雾测试(ASTM B117)。
实施例4
制备发明性涂料并经受抗溶剂、抗高温、抗碱和湿度测试。
测试制剂
组分 量 (wt%)
水 71.5
氨基硅烷(AMMO) 1
环氧硅烷(GLYMO) 6
Zr(NO3)4 1.5
丙烯酸树脂 10
聚氨酯树脂 10
以上制剂如下表中所述测试。其中表明，该测试在涂布有所制备的制剂的热浸镀锌钢的两个相同的面板上(面板1和面板2)重复。在约0.5µm-约0.8µm的膜厚度下实施该测试。
ΔE代表涂布面板测试前后的色差。通过ColorFlex®机器测定颜色。NSS代表根据ASTM B-117的中性盐喷雾测试。Parker FC-364S是碱性清洗剂。
以上测试结果表明所述制剂在提供期望水平的腐蚀防护和涂料附着力方面的有效性。
虽然本发明的说明性实施方案在此公开，应理解本领域技术人员可设计许多改进和其它实施方案。例如，不同实施方案的特征可用于其它实施方案。因此，应理解所附权利要求旨在覆盖落在本公开的宗旨和范围内的所有这些改进和实施方案。

Claims (20)

1.可用于钝化金属表面的涂料组合物，其包含水和：
(a) 氨基硅烷；
(b) 环氧硅烷；
(c) 过渡金属化合物；和
(d) 聚合树脂，
其中所述涂料不含铬、不含氟化物且不含磷。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述氨基硅烷存在的量为所述涂料组合物的约0.5重量%-约5重量%。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述环氧硅烷存在的量为所述涂料组合物的约2重量%-约25重量%。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述过渡金属化合物存在的量为所述涂料组合物的约0.05重量%-约5重量%。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合树脂存在的量为所述涂料组合物的约1重量%-约30重量%。
6.权利要求1的涂料组合物，其进一步包含原硅酸乙酯。
7.权利要求1的涂料组合物，其中所述过渡金属包括Zr(NO3)4、Ce(NO3)3、TiO(NO3)2、(NH4)2Ce(NO3)6和/或Mn(NO3)2。
8.权利要求1的涂料组合物，其中当以小于约2µm的膜厚度涂敷时，所述涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。
9.权利要求1的涂料组合物，其中当以小于约1.2µm的膜厚度涂敷时，所述涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。
10.权利要求1的涂料组合物，其中当在约40℃-约150℃的峰值金属温度下涂敷时，所述涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。
11.钝化金属表面的方法，其包含用涂料组合物涂布所述金属表面，所述涂料组合物包含水和：
(a) 氨基硅烷；
(b) 环氧硅烷；
(c) 过渡金属化合物；和
(d) 聚合树脂，
其中所述涂料不含铬、不含氟化物且不含磷。
12.权利要求11的方法，其中所述氨基硅烷存在的量为所述涂料组合物的约0.5重量%-约5重量%。
13.权利要求11的方法，其中所述环氧硅烷存在的量为所述涂料组合物的约2重量%-约25重量%。
14.权利要求11的方法，其中所述过渡金属化合物存在的量为所述涂料组合物的约0.05重量%-约5重量%。
15.权利要求11的方法，其中所述聚合树脂存在的量为所述涂料组合物的约1重量%-约30重量%。
16.权利要求11的方法，所述涂料组合物进一步包含原硅酸乙酯。
17.权利要求11的方法，其中所述过渡金属包括Zr(NO3)4、Ce(NO3)3、TiO(NO3)2、(NH4)2Ce(NO3)6和/或Mn(NO3)2。
18.权利要求11的方法，其中所述涂料组合物以小于约2µm的厚度涂敷于金属表面。
19.权利要求11的方法，其中所述涂料组合物以小于约1.2µm的厚度涂敷于金属表面。
20.权利要求11的方法，其中所述涂料组合物在约40℃-约150℃的峰值金属温度下涂敷于所述金属表面。
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