WO2012072953A1 - Nanocharge d'un oxyde métallique, son procédé de synthèse et son utilisation dans un revêtement antiadhésif à base de résine fluorocarbonée - Google Patents

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WO2012072953A1
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silica
oligomer
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nanocharge
hydrophobic
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PCT/FR2011/052829
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Nelly Durand
Bernard Boutevin
Bruno Ameduri
Cédric LOUBAT
Barbara Gantillon
Jean-Luc Perillon
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Seb Sa
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Montpellier
Specific Polymers
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Definitions

  • Nanocharge of a metal oxide, its synthesis process and its use in a non-stick coating based on fluorocarbon resin generally relates to a nanoparticle (or nanocharge) filler of a metal oxide such as silica, and its use in an aqueous dispersion based on a fluorocarbon resin.
  • the present invention also relates to a non-stick coating comprising such a filler, and to a culinary article provided with such a coating.
  • the main objective of the present invention is to introduce as finely as possible a charge in the form of nanoparticles of a metal oxide such as silica in non-stick coatings based on fluorocarbon resin, such as for example polytetrafluoroethylene (PTFE) .
  • fluorocarbon resin such as for example polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the fluorocarbon resin-based release coatings are initially prepared from such emulsions, and then are applied to a substrate and sintered.
  • a solution known to those skilled in the art consists in improving the compatibility of silica nanoparticles with PTFE by grafting a fluorinated chain, such as for example a poly (HFPO) silane which makes the nanoparticle compatible with PTFE.
  • a fluorinated chain such as for example a poly (HFPO) silane which makes the nanoparticle compatible with PTFE.
  • a silica modified with a poly (HFPO) silane has the major drawback of being too hydrophobic and can not be used in the PTFE dispersion formulations conventionally used for producing non-stick coatings or impregnation of textiles. Indeed, it is not possible to disperse such a silica in an aqueous medium, and therefore a fortiori in a PTFE emulsion.
  • the technical problem that the present invention seeks to solve therefore consists more particularly in making the silica (or any other metal oxide that can be used as a filler in an aqueous dispersion of fluorocarbon resin) compatible with PTFE (therefore hydrophobic), but also dispersible in aqueous medium.
  • the applicant has developed a method for synthesizing metal oxide nanoparticles, which comprises not only the grafting of a PTFE-compatible chain (or any other fluorocarbon resin that can be used in the context of the present invention).
  • invention for example poly (HFPO) silane, but also the grafting of a second silane-modified polyalkylene glycol chain.
  • the two grafts can coexist simultaneously on the same particle, without rejecting one by the other. Indeed one would have expected that once grafted by the hydrophilic or hydrophobic chains, the particle rejects the graft of an opposite nature.
  • this nanoburden also has surface-active characteristics which enable it to over-stabilize the PTFE dispersions.
  • the present invention relates to a nanocharge of a metal oxide comprising at least two grafted chains, at least one of the chains being hydrophilic and the other being a hydrophobic chain compatible with fluorinated polymers.
  • the hydrophobic chain is an oligomer of average molar masses by weight Mw which are between 300 and 20,000 g. mol -1 .
  • the weight average molar masses Mw of the hydrophobic chain are between 500 and 10,000 g. mol "1 , and more preferably between 1000 and 5000 g, mol " 1 . Even more preferably, the weight average molar masses Mw of the hydrophobic chain are between 1000 and 1500 g. mol "1 .
  • nanoparticle is intended to mean a filler in the form of nanoparticles, one of whose dimensions is between 5 and 2000 nm, preferably between 20 and 200 nm, and better still between 10 and 100 nm.
  • metal oxide that may be used in the non-stick coating according to the invention, mention may notably be made of silica, alumina, cerium oxide, zinc oxide, vanadium oxide and zirconium oxide. , titanium dioxide.
  • the preferred metal oxide is silica, and especially colloidal silica or fumed silica.
  • the hydrophilic chain is a derivative polyalkylene glycol modified with:
  • the hydrophilic chain is a derivative of polyethylene glycol (PEG) or a derivative of polypropylene glycol (PFG), and better a derivative of polyethylene glycol (PEG) or polypropylene glycol (PPG) modified with an alkoxysilane (in particular triethoxysilane or trimethoxysilane).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • hydrophobic chain according to a first particularly advantageous embodiment of the present invention, it is an oligomer of HFPO modified with an alkoxysilane.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • co-oligomers VDF-TFE, VDF-hexafluoropropene, VDF-chlorotrifluoroethylene alone or in mixtures and modified with an alkoxysilane.
  • a preferred nanocharge may consist of silica comprising two grafted chains:
  • One of the chains being a hydrophilic chain consisting of a polyethylene glycol derivative modified with a triethoxysilane, and
  • the other chain being an oligomer of hexafluoropropene oxide (HFPO) modified with a triethoxysilane or a methyldiethoxysilane.
  • HFPO hexafluoropropene oxide
  • the subject of the present invention is also a dispersion in aqueous phase of at least one fluorocarbon resin comprising a nanofiller according to The invention.
  • the fluorocarbon resin used in the dispersion according to the invention may advantageously be chosen from polytetrafluoroethylene (PTFE), the copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinyl ether (PFA), and the copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene (FEP), polyvinylidene fluoride. (PVDF), MVA (TFE / PMVE copolymer), TFE / PMVE / FAVE terpolymer, ETFE and mixtures thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoropropylvinyl ether
  • FEP hexafluoropropene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • MVA TFE / PMVE copolymer
  • TFE / PMVE / FAVE terpolymer TFE / PMVE / FAVE terpolymer
  • ETFE and
  • the dispersion according to the invention may comprise, in addition to the fluorocarbon resin and the nanofiller, pigments (for example carbon black, iron oxides, mixed oxides of cobalt and manganese or even titanium dioxide), and or additives selected from thickeners, surfactants, stabilizers and co-solvents.
  • pigments for example carbon black, iron oxides, mixed oxides of cobalt and manganese or even titanium dioxide
  • additives selected from thickeners, surfactants, stabilizers and co-solvents.
  • the present invention also provides a method for synthesizing a silica nanobridge comprising a hydrophilic chain consisting of an alkoxysilane-modified polyalkylene glycol derivative and a hydrophobic chain consisting of a hydrophobic oligomer of HFPO, and / or a VDF and / or an alkoxy silane-modified TFE, said process comprising the following steps:
  • the metal oxide is as defined above, and it is the same for the oligomer of functionalized HFPO and modified PEG.
  • the grafting is a two-step grafting, in which:
  • the grafting of the oligomer of functionalized HFPO on the silica nanobridge is first carried out; then
  • the functionalized HFPO oligomer and the modified polyalkylene glycol oligomer are simultaneously grafted onto the silica nanobridge.
  • the grafting of the HFPO and PEG oligomers is by amidification of the oligo (HFPO) ester with polyethylene glycol- ⁇ -amines.
  • the present invention also relates to a non-stick coating comprising at least one layer comprising at least one fluorocarbon resin alone or in admixture with a heat-stable fixing resin and resistant to at least 200 ° C., this (these) resin (s) forming a continuous sintered network, said non-stick coating being characterized in that it comprises a nanofiller according to the invention.
  • Such a non-stick coating has improved properties of corrosion resistance, abrasion resistance and adhesion, as illustrated in the examples.
  • the fluorocarbon resin is as defined above.
  • the bonding resin may advantageously be chosen from polyamide imides (PAI), polyether imides (PEI), polyamides (PA), polyimides (PI), polyetherketones (PEK), polyetheretherketones (PEEK) and polyethersulfones ( PES), polyphenylene sulfides (PPS), polybenzymidazoles (PBI).
  • PAI polyamide imides
  • PEI polyether imides
  • PA polyamides
  • PI polyimides
  • PEK polyetherketones
  • PEEK polyetheretherketones
  • PES polyethersulfones
  • PES polyphenylene sulfides
  • PBI polybenzymidazoles
  • the non-stick coating according to the invention comprises a layer of primer and at least one topcoat, each of which comprises at least one fluorocarbon resin alone or in admixture with a thermostable and resistant to heat-resistant bonding resin. -minus 200 ° C.
  • the nanocharge can be indifferently included in one or other of the primer and finish layers, but it is preferably included in the primer layer.
  • the subject of the present invention is a culinary article comprising a support having an inner face that can receive food and an outer face intended to be disposed towards the source of heat, characterized in that the inner face is coated with a non-stick coating according to the invention.
  • a hollow cap As a support that can be used to produce the culinary article according to the invention, it will be advantageous to use a hollow cap as described above, having a bottom and a side wall rising from the bottom.
  • the support used in the context of the present invention may advantageously be made of a material selected from metals, wood, glass, plastics and ceramics.
  • aluminum or anodized aluminum supports whether or not anodized, or polished, brushed or micro-blasted aluminum, or polished, brushed stainless steel or aluminum can advantageously be mentioned.
  • micro-blasted, or cast iron, or hammered or polished copper It is also possible to mention multilayer composite supports, for example aluminum (or aluminum alloy) / stainless steel bilayer supports and stainless steel / aluminum (or aluminum alloy) / stainless steel tri-layer supports.
  • the culinary article according to the invention is produced according to the following method, which comprises the following steps:
  • FIG. 1 represents a diagrammatic sectional view of an exemplary culinary article according to the invention, having a coating; nonstick on its inner surface,
  • FIG. 2 schematically represents the reaction scheme of the synthesis of the silica nanoburden of Example 1A (channel A) and 1B (channel B).
  • FIG. 2 is commented on in the example 1.
  • FIG. 1 shows in particular, by way of example of a cooking utensil, a pan 1 with a handle 11, which comprises a hollow metal cap 2 having a bottom 21 and a sidewall 22 rising from the bottom 21.
  • the cap 2 has a concave inner surface 201 intended to be placed on the side of the feedable foods, and an outer face 202 intended to be disposed towards a heat source (for example a cooking plate).
  • a heat source for example a cooking plate
  • the inner face 201 is coated with a non-stick coating 3, which comprises a layer of primer 31 covering the inner face 201, and a topcoat 32 covering the primer layer 31.
  • the primer layers 31 and finishing 32 and decor 33 are based on PTFE.
  • colloidal silica marketed under the trade name LUDOX AM 30 by the company GRACE DAVISON: it is a colloidal silica that is not surface-modified with a specific surface area of approximately 220 m 2 / g and which is in the form of an aqueous dispersion with a solids content of 30%, the size of the particles is estimated at 50 nm;
  • fumed silica marketed under the trade name AEROSIL 150 by the company EVONIK with a specific surface area of about 150m 2 / g in solid form the size of the particles is estimated at 14 nm; monomer: HFPO (97% purity) under the name marketed by ABCR;
  • VDF vinylidene fluoride
  • pigment flakes (mica and titanium oxide) marketed by Merck under the trade names Iriodin 153 and 225: tests
  • the abrasion resistance of a non-stick coating on a sanded aluminum substrate is evaluated.
  • 2_5_ means to let soak for 10 minutes and possibly force the start by passing a wet sponge to completely eliminate the film; 0_: means that after the previous process, all or part of the carbonized film remains adherent.
  • a grid test is performed according to ISO 2409 followed by immersion of the article for 9 hours (3 cycles of 3 hours in boiling water). Then, it is observed whether or not the non-stick coating has a detachment.
  • the quotation is as follows:
  • the corrosion resistance of a release coating deposited on an aluminum substrate is evaluated by evaluating its resistance to salt diffusion to the corroding metal substrate. This evaluation is carried out in practice by immersion, for 20 hours, of the substrate coated with the primer layer in a saline aqueous solution brought to a boil. This saline solution comprises 10% by weight of sodium chloride.
  • the protocol for this test is that defined in the AFNOR NF D21-511 $ 3.3.5 standard.
  • a visual check is made of the final appearance of the coating, which consists in noting the presence or absence of corrosion traces (by visual observation with the naked eye or a binocular magnifying glass). ). This is in practice to detect the presence of traces such as blisters with extensive areas, white traces under the coating. This observation is followed by a grid test according to ISO 2409.
  • a fixing PCC1A primer composition comprising the following compounds, their respective amounts being indicated in g per 1000 g of composition:
  • a fixing PCC1B primer composition comprising the following compounds, their respective amounts being indicated in g per 1000 g of composition:
  • PTFE dispersion (60% solids content): 192 g Dispersion Carbon black (25% solids content): 39 g PAI in aqueous phase + solvent (NMP)
  • finishing composition CF1 (colorless and without silica) comprising the following compounds is prepared, their respective quantities being indicated in g per 1000 g of composition:
  • Triethanolamine 1.3 g
  • this inner surface is sprayed with a thin layer of the CPCIA or CPCIB composition
  • the wet primer layer thus formed is then dried at a temperature of about 65 ° C until no longer sticky;
  • finishing composition CF1 is then sprayed onto the primer layer;
  • composition CPC1B a fumed silica comprising a hydrophobic chain consisting of an oligomer of HFPO.
  • HFPO hexafluoropropene oxide
  • ring opening anionic polymerization of hexafluoropropene oxide is carried out as follows:
  • Hastelloy 100 mL Hastelloy (HC-276) equipped with mechanical agitation, rupture disc, valves and manometer;
  • the reactor when the liquid reactants have been introduced, the reactor is cooled by a methanol cooler thanks to its double jacket;
  • the autoclave is connected to an external bath and heated to 10 ° C (before heating, the reactor temperature was -20 ° C);
  • the polymerization is stopped after 2-3 hours by the addition of 15-20 ml of methanol;
  • the aqueous phase is then separated using a dropping funnel and the solvent (in the organic phase) is evaporated by rotary evaporator.
  • the resulting product is colorless and viscous.
  • the quantitative values are as follows: the reactor is charged with 0.41 g (7.1 mmol) of KF, 2.9 mL (13.2 mmol) of tetraglyme and 10 mL of C 4 F 5 H 5 . Then 45 g (0.27 mol) of hexafluoropropene oxide are transferred into the reactor.
  • the polymerization begins when the temperature is close to 0 ° C and is stopped after 2 hours by the addition of 15 ml of methanol.
  • the polymer is washed three times with distilled water to remove tetraglyme, methanol and catalyst.
  • the solvents are evaporated using a rotary evaporator at 40.degree. 50 ° C. In this case, the yield is 56%, the molar masses are 1290 g / mol by NMR and 1207 by CPV.
  • the surface of the fumed silica is hydrolyzed-condensation ("grafting onto") oligomers of hexafluoropropene oxide (HFPO) with an alkoxy -) silane;
  • the quantitative values are as follows: 1.0 g of fumed silica, previously dried under vacuum for 2 hours at 200 ° C., is dispersed in a solution of water / ethanol (10/90, 100 ml). This dispersion is then placed under argon with vigorous stirring for 15 minutes. Then 2.6 g (1.7 mmol) of amido (propyl) triethoxysilane functionalized oligo (HFPO) (HFPO x -Si (OEt) 3) are added thereto. The mixture is refluxed for 24 h at 80 ° C., then filtered and washed several times with distilled water. The white powder obtained (Si02-SiO y - x HFPO) is dried in vacuo for 4 h at 80 ° C to constant weight.
  • a primer composition identical to the CPC1 composition but by replacing the colloidal silica with a silica nanobond according to the invention comprising a double coating composed of oligomer of HFPO and oligomer of ethylene glycol (PEG).
  • the grafting on fumed silica of a "double hair" composed of an Si (OEt) 3 functionalized VDF oligomer and a PEG oligomer functionalized with Si (OEt) 3 is by hydrolysis-condensation.
  • the objective is to compatibilize and thus increase the dispersion of colloidal silica in PTFE coatings.
  • the silica is modified with the fluorinated chains in a first step under the following conditions: 3.0 g of silica, previously dried under vacuum for 2 hours at 200 ° C., is dispersed in a solution of water / ethanol (10/90, 150mL). This dispersion is then placed under argon with vigorous stirring for 15 minutes. Then 1.26 g (1.8 mmol) of functionalized amido (propyl) triethoxysilane (HFPO3-Si (OEt) 3) oligo (HFPO) are added thereto. The mixture is refluxed for 24 h at 80 ° C., then filtered and washed several times with distilled water.
  • HFPO3-Si (OEt) 3 functionalized amido (propyl) triethoxysilane
  • the HFPO / PEG ratio is such that the PEG 5 -SiO y- SiO 2 -SiO y -HFPO 3 is in the proportions:
  • the contact angle is 86 ° ⁇ 2: this allows in particular to consider an implementation of this silica in the aqueous phase.
  • EXAMPLE 1B A Grafting of the Double Hair on Pyrogenic Silica Using Method B (illustrated in FIG. 2)
  • the method is similar to the previous one, but the only difference is the simultaneous addition of the two types of hair to modify 1.00 g of silica 0.08 g (0.114 mmol) of HFP0 3 -Si (OEt) 3 and 0.58 g (1.06 mmol) of PEG5-S1 (OEt) 3 ⁇
  • the white powder obtained (PEG 5 -SiO there -Si0 2 - SiO y -HFP03) is dried in vacuo for 4 h at 80 ° C.
  • a first primer composition according to the invention C1 is then produced by replacing the fumed silica of CPC1B with this doubly grafted silica (according to Example 1A or 1B), with the following quantity, replacement 1/1 / p. Then, one of the faces of the aluminum substrates is conventionally coated with the composition C1 and then the finishing composition CF1 (identical to that used in the comparative example 1).
  • Substrates coated with a release coating are obtained in which the doubly grafted silica is in the primer layer. The parts thus obtained are then subjected to the set of tests previously indicated in the present application.
  • Example 1 differs from Example 1 in a reduction of the silica content added in the CPC1B type formulation, such that the amount of silica described in Example 1 is in a ratio relative to the fumed silica of 2/1. / p.
  • a primer composition identical to the CPC1 composition but by replacing the colloidal silica with a silica nanobridge according to the invention comprising a double coating composed of VDF oligomer and ethylene glycol oligomer (PEG). ).
  • the grafting on pyrogenic silica of a "double hair" composed of VDF-Si (OEt) 3 and oligo (PEG) is by hydrolysis-condensation.
  • the objective is to compatibilize and thus increase the dispersion of colloidal silica in PTFE coatings.
  • VDF Vinyl fluoride
  • the autoclave Before the reaction, the autoclave is pressurized to 30 bar of nitrogen to verify the absence of leaks.
  • the autoclave is conditioned from various cycles empty (10 ⁇ 2 mbar) / nitrogen to remove any traces of oxygen.
  • ditert-butyl peroxydicarbonate as initiator, for example the product marketed under the name Perkadox® 16S by AKZO NOBEL,
  • VDF gaseous vinylidene fluoride
  • the reactor is gradually heated stepwise to the following temperatures 40 ° C (about 10 minutes), 50 ° C (about 20 minutes), and finally 60 ° C (4 hours). At 60 ° C, the pressure is 19 bar, then it drops to 1 bar after 4 hours of heating at this temperature.
  • oligomers in the form of powder are obtained, while the filtrate (which contains telomeres of lower molar masses) is evaporated and then dried.
  • the reaction mixture is heated for 4 hours at 74 ° C. After cooling, the triethoxysilane-modified PVDF oligomer is precipitated in dry pentane and filtered, and then dried.
  • the NMR spectra of 1 R and 19 F show the characteristic signals of the VDF units and of the CH 2 CHISi (OEt) 3 end:
  • Example 3A a grafting of the double hair on pyrogenic silica by method A (illustrated in Figure 2).
  • the silica is modified with fluorinated chains in a first step with the following conditions: 3.0 g of silica, previously dried under vacuum for 2 hours at 200 ° C., is dispersed in a solution of water / ethanol (10/90, 150mL).
  • the mixture is refluxed for 24 hours at 80 ° C, then filtered and washed several times with distilled water.
  • the white powder obtained (SiO 2 -SiO y -VDFx) is dried under vacuum for 4 hours at 80 ° C. lg (1.8 mmol) of PEG 9 -S1 (OEt) 3) was then grafted onto the surface of the silica using the same synthetic method.
  • VDF / PEG ratio is such that PEG 5 -SiO y -SiO 2 -SiO y -VDF 3 is in the proportions:
  • This rate is optimized: it makes it possible to reduce the hydrophobicity of the silica compared with Comparative Example 2.
  • the contact angle is 86 ° ⁇ 2: this allows in particular to consider an implementation of this silica in the aqueous phase.
  • EXAMPLE 3B Grafting of the Double Hair on Pyrogenic Silica by Method B (illustrated in FIG. 2)
  • the method is similar to the previous one, but the only difference is the simultaneous addition of the two types of hair to modify 1.00 g of silica 0.08 g (0.114 mmol) of PVDF-Si (OEt) 3 and 0.58 g (1.06 mmol) of PEG5-S1 (OEt) 3 ⁇
  • the white powder obtained (PEG 5 -SiO there -Si0 2 - SiO y -HFP03) is dried in vacuo for 4 h at 80 ° C.
  • a primer composition according to the invention C3 is then produced by replacing the fumed silica of CPCIB with this doubly grafted silica (according to Example 3A or 3B), with the following quantity, replacement 1/1 / p.
  • one of the faces of the aluminum substrates is conventionally coated with the composition C1 and then the finishing composition CF1 (identical to that used in the comparative example 1).
  • Substrates coated with a non-stick coating are obtained in which the doubly grafted silica is found in the primer layer. The parts thus obtained are then subjected to the set of tests previously indicated in the present application.
  • EXAMPLE 4 This example differs from Example IA by an increase in the size of the nanoparticles, which is here of the order of 1200 nm.

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Abstract

La présente invention concerne une nanocharge d'un oxyde métallique comprenant au moins deux chaînes greffées, au moins l'une des chaînes étant hydrophile et l'autre étant une chaîne hydrophobe compatible avec des polymères fluorés. Selon l'invention, la chaîne hydrophobe est un oligomère de masses molaires moyennes en poids Mw qui sont comprises entre 300 et 20 000 g. mol-1. La présente invention concerne également un revêtement antiadhésif comportant une telle charge, ainsi qu'un article culinaire pourvu d'un tel revêtement.

Description

Nanocharge d'un oxyde métallique, son procédé de synthèse et son utilisation dans un revêtement antiadhésif à base de résine fluorocarbonée . La présente invention concerne de manière générale une charge nanoparticulaire (ou nanocharge) d'un oxyde métallique telle que la silice, et son utilisation dans une dispersion aqueuse à base d'une résine fluorocarbonée . La présente invention concerne également un revêtement antiadhésif comportant une telle charge, ainsi qu'un article culinaire pourvu d'un tel revêtement.
La synthèse de la nanocharge et la manière de réaliser le revêtement antiadhésif et l'article culinaire sont également concernés.
L'objectif principal de la présente invention est d' introduire le plus finement possible une charge sous forme de nanoparticules d'un oxyde métallique tel que la silice dans des revêtements antiadhésifs à base de résine fluorocarbonée, telle que par exemple du polytétrafluoroéthylène (PTFE) . Pour cela, il est nécessaire de compatibiliser la charge (notamment la silice) avec la résine fluorocarbonée lorsqu'elle se présente notamment sous forme d'émulsion comprenant une phase continue aqueuse et une phase discontinue constituée par la résine. En effet, les revêtements antiadhésifs à base de résine fluorocarbonée sont initialement préparés à partir de telles émulsions, puis sont ensuite appliqués sur un substrat et frittés.
Une solution connue de l'homme de l'art consiste à améliorer la compatibilité des nanoparticules de silice avec le PTFE en lui greffant une chaîne fluorée, tel que par exemple un poly (HFPO) silane qui rend la nanoparticule compatible avec le PTFE.
Toutefois, une silice modifiée par un poly (HFPO) silane présente l'inconvénient majeur d'être trop hydrophobe et l'on ne peut pas l'utiliser dans les formulations de dispersion de PTFE classiquement utilisées pour réaliser des revêtements antiadhésifs ou les produits d'imprégnation des textiles. En effet, il n'est pas possible de disperser une telle silice en milieu aqueux, et donc a fortiori dans une émulsion de PTFE.
Le problème technique que cherche à résoudre la présente invention consiste donc plus particulièrement à rendre la silice (ou toute autre oxyde métallique utilisable en tant que charge dans une dispersion aqueuse de résine fluorocarbonée) compatible avec le PTFE (donc hydrophobe) , mais également dispersible en milieu aqueux .
Pour résoudre ce problème technique, la demanderesse a mis au point un procédé de synthèse de nanoparticules d'oxyde métallique, qui comprend non seulement le greffage d'une chaîne compatible avec le PTFE (ou tout autre résine fluorocarbonée utilisable dans le cadre de la présente invention), par exemple poly (HFPO) silane, mais aussi le greffage d'une seconde chaîne à base de polyalkylèneglycol modifié par un silane.
La demanderesse a découvert de manière surprenante que ce procédé conduisait à un effet inattendu et surprenant : les deux greffons peuvent coexister simultanément sur la même particule, sans rejet de l'un par l'autre. En effet on aurait pu s'attendre à ce qu'une fois greffée par les chaînes hydrophile ou hydrophobe, la particule rejette le greffon d'une nature opposée. On obtient ainsi une nanocharge (notamment de silice), qui est parfaitement mouillable et s'incorpore sans problème à la dispersion. En outre, cette nanocharge possède également des caractéristiques tensio-actives qui lui permettent de surstabiliser les dispersions de PTFE.
La présente invention a pour objet une nanocharge d'un oxyde métallique comprenant au moins deux chaînes greffées, au moins l'une des chaînes étant hydrophile et l'autre étant une chaîne hydrophobe compatible avec des polymères fluorés.
Selon l'invention, la chaîne hydrophobe est un oligomère de masses molaires moyennes en poids Mw qui sont comprises entre 300 et 20 000 g. mol-1.
De préférence, les masses molaires moyennes en poids Mw de la chaîne hydrophobe sont comprises entre 500 et 10 000 g. mol"1, et mieux entre 1000 et 5000 g. mol"1. De manière encore davantage préférée, les masses molaires moyennes en poids Mw de la chaîne hydrophobe sont comprises entre 1000 et 1500 g. mol"1.
Par nanocharge, on entend au sens de la présente invention, une charge se présentant sous forme de nanoparticules dont l'une des dimensions est comprise entre 5 et 2000 nm, de préférence entre 20 et 200 nm, et mieux entre 10 et 100 nm.
A titre d'oxyde métallique utilisable dans le revêtement antiadhésif selon l'invention, on peut notamment citer la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde de zirconium, le dioxyde de titane. L'oxyde métallique préféré est la silice, et notamment la silice colloïdale ou silice pyrogénée .
Avantageusement, la chaîne hydrophile est un dérivé de polyalkylène glycol modifié par :
■ soit un alcoxysilane,
■ soit un acide ou un ester phosphonique,
■ soit un acide ou un ester phosphinique,
■ soit un acide carboxylique .
De préférence, la chaîne hydrophile est un dérivé de polyéthylène-glycol (PEG) ou un dérivé de polypropylène- glycol (PFG) , et mieux un dérivé de polyéthylène glycol (PEG) ou de polypropylène glycol (PPG) modifié par un alcoxysilane (notamment un triéthoxysilane ou un triméthoxysilane) .
En ce qui concerne la chaîne hydrophobe, selon un premier mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, il s'agit d'un oligomère d' HFPO modifié par un alcoxysilane.
Selon d'autre modes de réalisation également avantageux de l'invention, il est également possible d'utiliser du fluorure de vinylidène (VDF) , du tétrafluoroéthylène (TFE) ou de co-oligomères VDF-TFE, VDF-hexafluoropropène, VDF-chlorotrifluoroéthylène, seuls ou en mélanges et modifiés par un alcoxysilane.
Une nanocharge préférée peut être constituée de silice comprenant deux chaînes greffées :
• l'une des chaînes étant une chaîne hydrophile consistant un dérivé de polyéthylène glycol modifié par un triéthoxysilane, et
• l'autre chaîne étant un oligomère de l'oxyde d' hexafluoropropène (HFPO) modifié par un triéthoxysilane ou un méthyldiéthoxysilane .
La présente invention a également pour objet une dispersion en phase aqueuse d'au moins une résine fluorocarbonée comprenant une nanocharge selon 1 ' invention .
La résine fluorocarbonée utilisée dans la dispersion selon l'invention peut être avantageusement choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) , et le copolymère de tétrafluoroéthylène et d' hexafluoropropène (FEP) , le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le MVA (copolymère de TFE/PMVE) , le terpolymère TFE/PMVE/FAVE, l'ETFE et leurs mélanges.
La dispersion selon l'invention peut comporter, outre la résine fluorocarbonée et la nanocharge, des pigments (par exemple le noir de carbone, les oxydes de fer, les oxydes mixtes de cobalt et de manganèse ou encore le bioxyde de titane), et/ou des additifs choisis parmi les épaississants, les tensioactifs , les stabilisants et les co-solvants.
La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse d'une nanocharge de silice comprenant une chaîne hydrophile consistant en un dérivé de polyalkylène glycol modifié par un alcoxysilane et une chaîne hydrophobe consistant en un oligomère hydrophobe d'HFPO, et/ou d'un VDF et/ou d'un TFE modifié par un alcoxysilane, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
· la fourniture d'un polyalkylène glycol modifié par un alcoxysilane ;
• 1 ' oligomérisation dudit oligomère hydrophobe, suivie de sa fonctionnalisation par un alcoxysilane ;
• le greffage sur la nanocharge de silice d'une part dudit oligomère hydrophobe fonctionnalisé par un alcoxysilane, et d'autre part du polyalkylène glycol modifié par un alcoxysilane. L'oxyde métallique est telle que défini précédemment, et il en est de même pour l' oligomère d' HFPO fonctionnalisé et le PEG modifiés.
Selon un premier mode de réalisation avantageux du procédé de synthèse de la nanocharge de la présente invention, le greffage est un greffage en deux étapes, dans lequel :
• on réalise dans un premier temps le greffage de l' oligomère d' HFPO fonctionnalisé sur la nanocharge de silice ; puis
• on réalise dans un deuxième temps le greffage du polyalkylène glycol modifié sur la nanocharge de silice .
Selon un deuxième mode de réalisation avantageux du procédé de synthèse de nanocharge de la présente invention, on réalise simultanément le greffage de 1' oligomère d' HFPO fonctionnalisé et du polyalkylène glycol modifié sur la nanocharge de silice.
Selon un troisième mode de réalisation avantageux du procédé de synthèse de nanocharge de la présente invention, le greffage des oligomères de HFPO et de PEG se fait par amidification des oligo (HFPO) ester avec des polyéthylène glycol) w-aminés.
La présente invention a encore pour objet un revêtement antiadhésif comportant au moins une couche comprenant au moins une résine fluorocarbonée seule ou en mélange avec une résine d'accrochage thermostable et résistant à au-moins 200°C, cette (ces) résine (s) formant un réseau continu fritté, ledit revêtement antiadhésif étant caractérisé en ce qu'elle comporte une nanocharge selon l'invention.
Un tel revêtement antiadhésif présente des propriétés améliorées de résistance à la corrosion, de résistance à l'abrasion et d'adhérence, comme cela est illustré dans les exemples.
La résine fluorocarbonée est telle que définie précédemment.
La résine d'accrochage peut être avantageusement choisie parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PA) , les polyimides (PI) les polyéthercétones (PEK) , les polyétheréthercétones (PEEK) , les polyéthersulfones (PES) , les sulfures de polyphénylène (PPS) , les polybenzymidazoles (PBI).
De manière avantageuse, le revêtement antiadhésif selon l'invention comprend une couche de primaire d'accrochage et au moins une couche de finition, qui comprennent chacune au moins une résine fluorocarbonée seule ou en mélange avec une résine d'accrochage thermostable et résistant à au-moins 200°C. La nanocharge peut être indifféremment incluse dans l'une ou l'autre des couches de primaire et de finition, mais elle est de préférence incluse dans la couche de primaire.
Enfin, la présente invention a pour objet un article culinaire comprenant un support présentant une face intérieure pouvant recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée vers la source de chaleur, caractérisé en ce que la face intérieure est revêtue d'un revêtement antiadhésif selon l'invention.
A titre de support utilisable pour réaliser l'article culinaire selon l'invention, on utilisera avantageusement une calotte creuse telle que décrite précédemment, présentant un fond et une paroi latérale s' élevant à partir du fond. Le support utilisable dans le cadre de la présente invention pourra avantageusement être réalisé dans un matériau choisi parmi les métaux, le bois, le verre, les matières plastiques et les céramiques.
A titre de supports métalliques utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut avantageusement citer les supports en aluminium ou en alliage d'aluminium, anodisé ou non, ou en aluminium poli, brossé ou microbillé, ou en acier inoxydable poli, brossé ou microbillé, ou en fonte, ou en cuivre martelé ou poli. On peut également citer les supports composites multicouches , par exemple les supports bicouches aluminium (ou alliage d'aluminium) /acier inoxydable et les supports tri-couches acier inoxydable /aluminium (ou alliage d'aluminium) /acier inoxydable.
L'article culinaire selon l'invention est réalisé selon le procédé suivant, qui comprend les étapes suivantes :
• une étape d'introduction d'une nanocharge selon l'invention telle que définie précédemment dans une dispersion en phase aqueuse de résine fluorocarbonée, puis
• une étape d'application sur un substrat de ladite dispersion comprenant le polymère fluoré et ladite nanocharge.
D' autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux exemples et aux figures annexées :
- la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un exemple d'article culinaire conforme à l'invention, présentant un revêtement antiadhésif sur sa surface interne,
la figure 2 représente schématiquement le schéma réactionnel de la synthèse de la nanocharge de silice de l'exemple 1A (voie A) et 1B (voie B) .
La figure 2 est commentée au niveau de l'exemple 1. La figure 1 représente en particulier, à titre d'exemple d'article culinaire une poêle 1 avec une poignée de préhension 11, qui comprend une calotte métallique creuse 2 présentant un fond 21 et une paroi latérale 22 s' élevant à partir du fond 21.
La calotte 2 présente une face intérieure 201 concave destinée à être disposée du côté des aliments susceptibles d'y être introduits, et une face extérieure 202 destinée à être disposée vers une source de chaleur (par exemple une plaque de cuisson) .
La face intérieure 201 est revêtue d'un revêtement antiadhésif 3, qui comporte une couche de primaire d'accrochage 31 recouvrant la face intérieure 201, et une couche de finition 32 recouvrant la couche de primaire d'accrochage 31. Les couches de primaire 31 et de finition 32 et de décor 33 sont à base de PTFE.
EXEMPLES Produits
Supports
supports en aluminium de diamètre sablé sur ses deux faces principales (présentant une rugosité moyenne arithmétique Ra mesurée comprise entre 4 et 6 ym) ; supports en aluminium lisses simplement dégraissés. Charges
silice colloïdale commercialisée sous la dénomination commerciale LUDOX AM 30 par la société GRACE DAVISON : il s'agit d'une silice colloïdale non modifiée en surface avec une surface spécifique de 220 m2 /g environ et qui se présentant sous forme de dispersion aqueuse avec un extrait sec de 30%, la taille des particules est estimée à 50 nm ;
- silice pyrogénée commercialisée sous la dénomination commerciale AEROSIL 150 par la société EVONIK avec une surface spécifique de 150m2 /g environ sous forme solide la taille des particules est estimée à 14 nm ; monomère : HFPO (pureté à 97%) sous la dénomination commercialise par ABCR ;
- fluorure de vinylidène (VDF) ;
- polyéthylène-glycol ;
polyéthylène-glycol aminé commercialisé sous la dénomination Jeffamine® 1000 par la société HUNTSMAN ; - oligomère méthoxy-PEG-triéthoxysilane de formule C¾- 0- (CH2CH20 ) 9- (CH2) 3-Si (Oet ) 3 commercialisé par la société SPECIFIC POLYMERS .
Pigments
paillettes pigmentaires (mica et oxyde de titane) commercialisées par la société MERCK sous les dénominations commerciales Iriodin 153 et 225 : Tests
Evaluation de la stabilité d'une dispersion de PTFE comportant une charge à base de silice
Il s'agit d'évaluer la stabilité de la viscosité d'une formulation de primaire appliqué par pulvérisation à base de PTFE comportant une charge de silice (silice colloïdale ou nanocharge de silice selon l'invention) par coupe BYK-Gardner selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125 :
• utilisation d'une coupe 2,5 pour les primaires appliqués par pulvérisation et mesure du temps d'écoulement en sec (qui correspond à une viscosité) du liquide et à température ambiante, dans l'orifice de diamètre calibré
• suivi de l'évolution de la viscosité par la mesure du temps d'écoulement en sec et à température ambiante tout de suite après la formulation du primaire et suivi de l'évolution de cette viscosité dans le temps à température ambiante ;
• suivi de l'évolution de la viscosité par la mesure du temps d'écoulement en sec et à température ambiante tout de suite après la formulation du primaire et mise en étuve à 40°C des primaires formulés ;
• puis suivi dans le temps de l'évolution du temps d'écoulement donc de la viscosité, qui est mesurée à température ambiante. Evaluation de la résistance à l'abrasion
On évalue la résistance à l'abrasion d'un revêtement antiadhésif sur un substrat en aluminium sablé.
Ce test réalisé selon la norme AFNOR NF D21-511 $ 3.3.7 consiste :
• d'une part à évaluer la résistance à la rayure de la couche de primaire en la soumettant à l'action d'un tampon abrasif de type SCOTCH BRITE (marque déposée) vert, à résistance à la rayure étant estimée quantitativement par le nombre de passages au tampon nécessaires pour créer la première rayure (correspondant à l'apparition du métal constitutif du support) ; et
· d'autre part à évaluer la perte de 1 ' anti-adhérence de la couche de primaire tout le long du test, celle-ci étant estimée quantitativement par le nombre de cycles réalisés jusqu'à perte de l' anti¬ adhérence de la couche de primaire (test au lait carbonisé - selon la norme NF D 21-511) : celle-ci est mesurée en fonction du nettoyage plus ou moins facile du lait carbonisé. La cotation est la suivante :
100 : signifie que la pellicule de lait carbonisé est éliminée complètement par simple application d'un jet d'eau du robinet de cuisine ;
50 : signifie qu'il faut ajouter des mouvements circulaires de l'objet sous le jet d'eau pour décoller complètement la pellicule carbonisée ;
2_5_ : signifie qu'il faut laisser tremper pendant 10 minutes et éventuellement forcer le départ en passant une éponge humide pour éliminer complètement la pellicule ; 0_ : signifie qu'à l'issue du processus précédent, tout ou partie de la pellicule carbonisée reste adhérente.
Evaluation de l'adhérence d'un revêtement antiadhésif sur un substrat en aluminium lisse
On effectue un test par quadrillage selon la norme ISO 2409, suivi d'une immersion de l'article pendant 9 heures (par 3 cycles de trois heures dans de l'eau bouillante) . Puis, on observe si le revêtement antiadhésif présente ou non un décollement. La cotation est la suivante :
■ aucun carré ne doit être décollé pour obtenir une cotation de 100 (adhérence excellente) ;
■ en cas de décollement la valeur relevée est égale à 100 diminuée du nombre de carrés décollés.
Evaluation de la résistance à la corrosion de la couche de primaire sur un substrat en aluminium lisse
On évalue la résistance à la corrosion d'un revêtement antiadhésif déposé sur un substrat en aluminium, en évaluant sa résistance à la diffusion du sel vers le substrat métallique qui corrode. Cette évaluation se fait en pratique par une immersion, pendant 20 heures, du substrat revêtu de la couche de primaire dans une solution aqueuse saline portée à ébullition. Cette solution saline comporte 10% en poids de chlorure de sodium. Le protocole de ce test est celui défini dans la norme AFNOR NF D21-511 $ 3.3.5. A l'issue de chaque immersion, on réalise un contrôle visuel de l'aspect final du revêtement, qui consiste à noter la présence ou l'absence de traces de corrosion (par une observation visuelle à l'œil nu ou à la loupe binoculaire) . Il s'agit en pratique de déceler la présence éventuelle de traces telle que des cloques avec étendue des zones, des traces blanches sous le revêtement. Cette observation est suivie d'un test par quadrillage selon la norme ISO 2409.
EXEMPLE COMPARATIF 1A (avec silice colloïdale)
On réalise une composition de primaire CPC1A d'accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour 1000 g de composition :
- PFA (50% extrait sec) : 92 g
- Dispersion PTFE (60% extrait sec) : 226 g - Dispersion Noir de carbone (25% extrait sec) : 41 g
- PAI en phase aqueuse + solvant (NMP)
(9,5% extrait sec) : 434 g tensio-actif non-ionique à base d ' alkylphénol éthoxylé) (13%) : 21 g - Silice colloïdale (30% sec) : 62g
- NH4OH (d=0.9) : 2 g Eau : 123 g
Total 1000 g EXEMPLE COMPARATIF 1B (avec silice pyrogénée)
On réalise une composition de primaire CPC1B d'accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour 1000 g de composition :
PFA (50% extrait sec) : 78 g
Dispersion PTFE (60% extrait sec) : 192 g Dispersion Noir de carbone (25% extrait sec) : 39 g PAI en phase aqueuse + solvant (NMP)
(9,5% extrait sec) : 590 g
Silice pyrogénée : 24 g tensio-actif non-ionique à base d ' alkylphénol éthoxylé (3,7%) : 70 g
NH4OH (d=0.9) : 7 g
Total 1000 g
On réalise par ailleurs une composition de finition CF1 (incolore et sans silice) comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour 1000 g de composition :
- Dispersion PTFE (60% sec) 844 g
- Dispersion PFA (50% sec) 5 g
- Noir de fumée (25% sec) 0,2 g
- Octylphénol 11 moles éthoxylé : 3,7 g
- Lauryl sulfate de Na : 3,2 g
- Eau : 47, 6 g
- Xylène : 38,7 g
- Copolymère acrylique >95% : 5,1 g
- Acide oléique : 1,1 g
- Triéthanolamine : 1,3 g
- Iriodin 153 : 2 g
- Propylène Glycol : 12,1 g
- EAU 35, 9
Total 1000 g
On enduit de manière classique l'une des faces des substrats en aluminium (sablées ou lisses en fonction des tests à réaliser) en procédant comme suit :
on pulvérise sur cette face intérieure une couche fine de la composition CPCIA ou CPCIB ;
la couche de primaire humide ainsi formée est alors séchée à une température d'environ 65°C jusqu'à ne plus être collante ;
la composition de finition CF1 est ensuite pulvérisée sur la couche de primaire ;
après séchage, on procède à une cuisson de l'ensemble à une température de l'ordre de 420°C +/- 10°C. On obtient des substrats revêtus d'un revêtement antiadhésif, dans lequel la silice colloïdale se trouve dans la couche de primaire. Les pièces ainsi obtenue sont ensuite soumises à l'ensemble de tests précédemment indiqués dans la présente demande.
Les résultats obtenus à l'issue de ces différents tests son rassemblés dans le tableau 1 de résultats ci- après . EXEMPLE COMPARATIF 2
On cherche à réaliser une composition de primaire identique à la composition CPC1A, mais en remplaçant la silice colloïdale par une silice pyrogénée (composition CPC1B) comportant une chaîne hydrophobe constituée d'un oligomère d'HFPO.
Le greffage de l'oxyde d' hexafluoropropène (HFPO) sur la silice se fait par hydrolyse-condensation d' oligomères de l'oxyde d' hexafluoropropène (HFPO).
Dans un premier temps on procède à la polymérisation anionique par ouverture de cycle de l'oxyde d' hexafluoropropène (HFPO) comme suit :
la polymérisation a été réalisée dans un réacteur
Hastelloy de 100 mL (HC-276) équipé d'une agitation mécanique, d'un disque de rupture, de vannes et d'un manomètre ;
après chauffage du réacteur sous vide à 50-70 °C pendant une heure et mis sous argon (typiquement trois cycles vide/argon ont été réalisés), le KF a été ajouté sous flux d'argon. Le réacteur est alors fermé puis chauffé pendant une heure sous atmosphère inerte, puis le tétraglyme et le C4F5H5 sont introduits sous vide ;
quand les réactifs liquides ont été introduits, le réacteur est refroidi par un refroidisseur au méthanol grâce à sa double enveloppe ;
l'HFPO sous forme gazeuse est ajouté par double pesée ;
puis l'autoclave est connecté à un bain externe et chauffé à 10 °C (avant chauffage, la température du réacteur était de -20°C) ;
la polymérisation est stoppée au bout de 2-3h par l'addition de 15-20 mL de méthanol ;
1 ' estérification des bouts de chaînes se déroule en lh à 30°C ;
- après ouverture du réacteur, le produit récupéré est lavé avec de l'eau afin de solubiliser l'excédant de Tétraglyme ;
la phase aqueuse est alors séparée à l'aide d'une ampoule de coulée et le solvant (dans la phase organique) est évaporé par évaporateur rotatif. Le produit résultant est incolore et visqueux.
Les valeurs quantitatives sont les suivantes : le réacteur est chargé avec 0,41g (7,1 mmol) de KF, 2,9 mL (13,2 mmol) de tétraglyme et 10 mL de C4F5H5. Puis 45g (0,27 mol) d'oxyde d' hexafluoropropène sont transférés dans le réacteur. La polymérisation commence lorsque la température est proche de 0°C et est stoppée après 2h par l'addition de 15 mL de méthanol. Le polymère est lavé trois fois avec de l'eau distillée pour éliminer le tétraglyme, le méthanol et le catalyseur. Les solvants sont évaporés à l'aide d'un évaporateur rotatif à 40- 50°C. Dans ce cas, le rendement est de 56%, les masses molaires sont de 1290 g/mol par RMN et 1207 par CPV.
Dans un deuxième temps on réalise à la surface de la silice pyrogénée une hydrolyse-condensation (par « grafting onto ») des oligomères de l'oxyde d' hexafluoropropène (HFPO) avec un alcoxy-)-silane ;
Les valeurs quantitatives sont les suivantes : 1,0 g de silice pyrogénée, préalablement séchée sous vide pendant 2h à 200°C, est dispersée dans une solution d' eau/éthanol (10/90, lOOmL) . Cette dispersion est alors placée sous argon avec une forte agitation pendant 15 minutes. Ensuite 2,6g (1,7 mmol) d' oligo (HFPO) fonctionnalisés amido (propyl ) triéthoxysilane (HFPOx-Si (OEt ) 3) y sont additionnés. Le mélange est mis à reflux pendant 24h à 80°C, puis filtré et lavé à plusieurs reprises avec de l'eau distillée. La poudre blanche obtenue (Si02-SiOy- HFPOx) est séchée sous vide pendant 4h à 80°C jusqu'à poids constant.
Il a été possible par cette méthode de préparer une silice hydrophobe avec un angle de contact de 130°.
Il n'est dans ce cas pas possible d'introduire cette silice greffée dans une dispersion à base de PTFE (du type CPC1A ou la silice colloïdale aurait été remplacée par cette silice modifiée) , la formulation précipite et la mise en œuvre sous forme d'une dispersion stable n'est pas possible.
EXEMPLE 1
On cherche à réaliser une composition de primaire identique à la composition CPC1, mais en remplaçant la silice colloïdale par une nanocharge de silice selon l'invention comportant un double enrobage composé d' oligomère de l'HFPO et d' oligomère de l'éthylène glycol (PEG) .
Le greffage sur de la silice pyrogénée d'une « double chevelure » composée d'un oligomère du VDF fonctionnalisé par Si(OEt)3 et d'un oligomère du PEG) fonctionnalisé par Si(OEt)3 se fait par hydrolyse- condensation. L'objectif est de compatibiliser et ainsi d'augmenter la dispersion de silice colloïdale dans des revêtements de PTFE.
Synthèse de l' oligomère du VDF
Utilisation d'un oligomère méthoxy-PEG-triéthoxysilane de formule CH3-0- (CH2CH20) 9- (CH2) 3-Si (Oet) 3 fourni par Spécifie Polymers et d'une silice pyrogénée :AEROSIL 150 de chez EVONIK
Exemple 1A : on réalise un greffage de la double chevelure sur la silice pyrogénée par la méthode A (illustrée sur la figure 2)
La silice est modifiée avec les chaînes fluorées dans une première étape avec les conditions suivantes : 3,0 g de silice, préalablement séchée sous vide pendant 2h à 200°C, est dispersée dans une solution d' eau/éthanol (10/90, 150mL) . Cette dispersion est alors placée sous argon avec une forte agitation pendant 15 minutes. Ensuite 1,26 g (1,8 mmol) d' oligo (HFPO) fonctionnalisés amido (propyl ) triéthoxysilane (HFP03-Si (OEt ) 3) y sont additionnés. Le mélange est mis à reflux pendant 24h à 80°C, puis filtré et lavé à plusieurs reprises avec de l'eau distillée. La poudre blanche obtenue (Si02-SiOy- HFPO3) est séchée sous vide pendant 4 h à 80 °C. lg (1,8 mmol) PEG9-S1 (OEt ) 3) ont ensuite été greffés à la surface de la silice en utilisant le même procédé de synthèse. Une poudre blanche est également récupérée (PEGg-SiOy- Si02-SiOy-HFPOx) avec x=3 ;
Le ratio HFPO/PEG est tel que le PEG5-SiOy-Si02-SiOy- HFPO3 est dans les proportions :
[Si02]o :[HFPO]0 :[PEG]0 : 100:5:5
Ce taux est optimisé : il permet de diminuer
1 ' hydrophobie de la silice par rapport à l'exemple comparatif 2.
Dans ce cas, l'angle de contact est de 86°±2 : ceci permet en particulier de pouvoir envisager une mise en œuvre de cette silice en phase aqueuse.
Exemple 1B : on réalise un greffage de la double chevelure sur la silice pyrogénée par la méthode B (illustrée sur la figure 2)
Le procédé est similaire au précédent, mais la seule différence concerne l'addition simultanée des deux types de chevelures pour modifier 1,00 g de silice 0,08 g (0,114 mmol) de HFP03-Si (OEt ) 3 et 0,58 g (1,06 mmol) de PEG5-S1 (OEt) 3 · La poudre blanche obtenue ( PEG5-SiOy-Si02- SiOy-HFP03) est séchée sous vide pendant 4h à 80°C.
On réalise ensuite une première composition de primaire selon l'invention Cl en remplaçant la silice pyrogénée de CPC1B par cette silice doublement greffée (selon l'exemple 1A ou 1B) , avec la quantité suivante, remplacement 1/1/p. Puis, on enduit de manière classique l'une des faces des substrats en aluminium par la composition Cl, puis la composition de finition CF1 (identique à celle utilisée dans l'exemple comparatif 1).
On obtient des substrats revêtus d'un revêtement antiadhésif, dans lequel la silice doublement greffée se trouve dans la couche de primaire. Les pièces ainsi obtenue sont ensuite soumises à l'ensemble de tests précédemment indiqués dans la présente demande.
Les résultats obtenus à l'issue de ces différents tests son rassemblés dans le tableau 1 de résultats ci- après .
EXEMPLE 2
Cet exemple se différencie de l'exemple 1 par une diminution du taux de silice ajoutée dans la formulation de type CPC1B, telle que la quantité de silice décrite dans l'exemple 1 soit dans un ratio par rapport à la silice pyrogénée de 2/1/p.
Les résultats obtenus à l'issue de ces différents tests son rassemblés dans le tableau 1 de résultats ci- après . EXEMPLE 3
On cherche à réaliser une composition de primaire identique à la composition CPC1, mais en remplaçant la silice colloïdale par une nanocharge de silice selon l'invention comportant un double enrobage composé d' oligomère du VDF et d' oligomère de l'éthylène glycol (PEG) . Le greffage sur de la silice pyrogénée d'une « double chevelure » composée de VDF-Si(OEt)3 et d'oligo(PEG) se fait par hydrolyse-condensation.
L'objectif est de compatibiliser et ainsi d'augmenter la dispersion de silice colloïdale dans des revêtements de PTFE.
Synthèse de l' oligomère du VDF L' oligomérisation du VDF (fluorure de vinylidène) a été réalisée dans un autoclave Hastelloy (HC 276) de 160- mL équipé d'un manomètre, d'une ancre mécanique en Hastelloy, d'un disque de rupture (3000 PSI), et de vannes d'introduction et d'expulsion de gaz. Un système électronique a permis de réguler et de contrôler à la fois l'agitation et la température dans l'autoclave.
Avant la réaction, l'autoclave est pressurisé à 30 bars d'azote afin de vérifier l'absence de fuites.
Puis, l'autoclave est conditionné à partir de divers cycles vide (10~2 mbar) /azote afin d'éliminer toute traces d'oxygène.
Puis, on introduit sous vide dans l'autoclave (via un entonnoir) des réactifs liquides et solides, dissous dans un solvant approprié de type polaire et ne conduisant pas à des réactions de transfert :
2.00 g (ou 0.005 mol) de ditert-butyl peroxydicarbonate à titre d'amorceur, par exemple le produit commercialisé sous la dénomination Perkadox® 16S par AKZO NOBEL,
- 3.34 g (ou 0.0074 mol) de C6F13I à titre d'agent de transfert,
80 mL d' acétonitrile (solvant) . Puis, le réacteur est refroidi et mis sous vide avant d'y transférer, sous vide, 20.2 g (ou 0.316 mol) de fluorure de vinylidène gazeux (VDF) par double pesée (i.e. par différence de masses de l'autoclave avant et après l'introduction du VDF) .
Le réacteur est progressivement chauffé par paliers jusqu'aux températures suivantes 40°C (environ 10 minutes), 50°C (environ 20 minutes), et enfin 60°C (4 heures) . A 60°C, la pression est de 19 bars, puis elle chute à 1 bar après 4 heures de chauffage à cette température .
A l'issue de ces 4 heures de chauffage à 60°C, le réacteur est arrêté, puis refroidi. Il est plongé dans la glace pendant 60 minutes environ puis dégazé et ouvert. Un mélange liquide marron est obtenu.
Après évaporation du solvant (ici l' acétonitrile) , le résidu est dissous dans l'acétone, puis les oligomères ainsi produits sont précipités dans le méthanol. Ils sont filtrés, séchés puis pesés : on obtient des oligomères sous forme de poudre, tandis que le filtrat (qui contient des télomères de plus faibles masses molaires) est évaporé puis séché.
Ces deux fractions sont constituées de :
(1) 13.2 g d'une poudre jaune correspondant aux masses molaires plus élevées (oligomères) , et
(2) 16.6 g d'une cire brune (télomères de faibles masses molaires) .
Ces deux fractions sont caractérisées par spectroscopie RMN du 19F et du 1R :
RMN du XH (acétone d6, ppm) δ : 3,75 ( -CF2CF2CH21 , 2H) ; 3,50 (-CH2CF2I, 2H) ; 3,30 ( - CF2 - CF2CH2 - CF2CH2 - CF2 - , 2H) ; 2,80 (- [ CH2 - CF2 ] ni, 2nH) ; absence du signal à 2.4 ppm Assigné aux diades inverses VDF-VDF queue-queue.
RMN du 19F (acétone d6, ppm) δ : -39 (-CH2CF2I, 2F); -82 (CF3CF2-, 3F); -92 (-[CF2CH2]n, 2nF) additions normales tête-queue; -109 (-CF2-CF2-CH2-I, 2F); -112 (-CF2- CF2- (CF2) x-CF2-CH2-) absence de signaux à -113 et -116 ppm attribués aux additions inverses tête-tête dans les diades VDF-VDF; -122 à -124 (CF3-CF2- (CF2) x-CF2, 2F); -126 (CF3-CF2-, 2F) . Fonctionnalisation de l'oligomère du VDF
Dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote sont introduits successivement : 0.053 g (soit 0, 00032 mol) de peroxypivalate de tert- butyle, 1,125 g (soit 0,0057 mole) de vinyltriéthoxysilane , 10,02 g (soit 0,0029 mole) d' oligomère précédemment décrit et 20 mL d' acétonitrile sec .
Le mélange réactionnel est chauffé pendant 4 heures à 74 °C. Après refroidissement, l'oligomère PVDF modifié triéthoxysilane est précipité dans du pentane sec et filtré, puis séché.
Les spectres RMN du 1R et du 19F montrent les signaux caractéristiques des unités VDF et de l'extrémité CH2CHISi (OEt) 3 :
RMN du XH (acétone d6, ppm) disparition des signaux à 3,75 (-CF2CF2CH2I) et à 3,50 (-CH2CF2I, 2H) ; présence d'un massif centré à 4,5 ppm, attribué à CHI et des quadruplet et triplet vers 3,8 ppm et 1,2 ppm (respectivement attribués à OCH2 et CH3) ; du signal à 3.30 ( -CF2-CF2CH2- CF2CH2-CF2-, 2H) ; 2,80 (-[CH2-CF2]n et CHICH2VDF) . RMN du 19F (acétone d6, ppm) disparition du signal à -39 (attribué au groupement -CH2CF2I, 2F); présence des groupements à -82 (CF3CF2-, 3F); -92 (-[CF2CH2]n, 2nF) ; - 112 (-CF2- CF2- (CF2) x-CF2-CH2-) et présence des signaux entre -122 et -124 (CF3-CF2- (CF2) x-CF2, 2F); -126 (CF3-CF2- , 2F) .
Utilisation d'un oligomère méthoxy-PEG-triéthoxysilane de formule CH3-0- (CH2CH20) 9- (CH2) 3-Si (Oet) 3 fourni par Spécifie Polymers et d'une silice pyrogénée :AEROSIL 150 de chez EVONIK
Exemple 3A : on réalise un greffage de la double chevelure sur la silice pyrogénée par la méthode A (illustrée sur la figure 2) .
La silice est modifiée par des chaînes fluorées dans une première étape avec les conditions suivantes : 3,0 g de silice, préalablement séchée sous vide pendant 2h à 200°C, est dispersée dans une solution d' eau/éthanol (10/90, 150mL) .
Cette dispersion est alors placée sous argon avec une forte agitation pendant 15 minutes. Ensuite 1,26 g (1,8 mmol) d'oligo(VDF) fonctionnalisé par un amido (propyl ) triéthoxysilane (HFP03-Si (OEt ) 3) y sont additionnés .
Le mélange est mis à reflux pendant 24 heures à 80°C, puis filtré et lavé à plusieurs reprises avec de l'eau distillée. La poudre blanche obtenue ( Si02-SiOy-VDFx) est séchée sous vide pendant 4 h à 80 °C. lg (1,8 mmol) de PEG9-S1 (OEt ) 3) ont ensuite été greffés à la surface de la silice en utilisant le même procédé de synthèse. Une poudre blanche est également récupérée ( PEGg-SiOy-Si02- SiOy-VDFx) avec x=3 ;
Le ratio VDF/PEG est tel que le PEG5-SiOy-Si02-SiOy- VDF3 est dans les proportions :
[Si02]o :[VDF]0 :[PEG]0 : 100:5:5
Ce taux est optimisé : il permet de diminuer 1 ' hydrophobie de la silice par rapport à l'exemple comparatif 2.
Dans ce cas, l'angle de contact est de 86°±2 : ceci permet en particulier de pouvoir envisager une mise en œuvre de cette silice en phase aqueuse.
Exemple 3B : on réalise un greffage de la double chevelure sur la silice pyrogénée par la méthode B (illustrée sur la figure 2)
Le procédé est similaire au précédent, mais la seule différence concerne l'addition simultanée des deux types de chevelures pour modifier 1,00 g de silice 0,08 g (0,114 mmol) de PVDF-Si (OEt ) 3 et 0,58 g (1,06 mmol) de PEG5-S1 (OEt) 3 · La poudre blanche obtenue ( PEG5-SiOy-Si02- SiOy-HFP03) est séchée sous vide pendant 4h à 80°C.
On réalise ensuite une composition de primaire selon l'invention C3 en remplaçant la silice pyrogénée de CPCIB par cette silice doublement greffée (selon l'exemple 3A ou 3B) , avec la quantité suivante, remplacement 1/1/p.
Puis, on enduit de manière classique l'une des faces des substrats en aluminium par la composition Cl, puis la composition de finition CF1 (identique à celle utilisée dans l'exemple comparatif 1) .
On obtient des substrats revêtus d'un revêtement antiadhésif, dans lequel la silice doublement greffée se trouve dans la couche de primaire. Les pièces ainsi obtenues sont ensuite soumises à l'ensemble de tests précédemment indiqués dans la présente demande.
Les résultats obtenus à l'issue de ces différents tests sont rassemblés dans le tableau 1 de résultats ci- après .
EXEMPLE 4 Cet exemple se différencie de l'exemple IA par une augmentation de la taille des nanoparticules, qui est ici de l'ordre de 1200 nm.
Les résultats obtenus à l'issue de ces différents tests sont rassemblés dans le tableau 1 de résultats ci- après.
Tableau
Exemple Exemple Exemple
comparatif comparatif comparatif Exemple 1A Exemple 1B Exemple 2 Exemple 3A Exemple 3B Exemple 4 1A 1B 2
Faisabilité
de la mise OK OK OK en œuvre en OK Non OK NOK OK OK OK
phase
aqueuse
Stabilité de
la viscosité >6 mois >6 mois >4 mois
< 30jours
du primaire - - > Gmois > Gmois > Gmois
à 1 ' ambiante
Stabilité de
la viscosité > 30jours >30 jours >15 jours
< lOjours 30jours
du primaire - - > 30 jours > 30jours >
à 40°C
Test
d' adhérence
sur substrat
NOK - - OK OK OK OK OK OK en aluminium
lisse
Tenue à la Mauvais OK 100% OK 100% OK 100% corrosion 100% de OK 100% OK 100% OK 100% conforme conforme conforme sur substrat points de - - conforme conforme conforme
Alu lisse corrosion
Apparition Apparition Apparition Apparition Apparition Apparition Apparition de de la rayure de la rayure de la rayure de la rayure de la rayure de la rayure la rayure au au métal : au métal : au métal : au métal : au métal : au métal : métal : 10000
Résistance à 1000 11000 15000 7000 13000 13000 frottements 1 ' abrasion frottements frottements frottements frottements frottements frottements Perte totale sur substrat Perte totale - - Perte totale Perte totale Perte totale Perte totale Perte totale d' antiAlu sablé d' antid' antid' antid' antid' anti- d' anti- adhérence adhérence adhérence adhérence adhérence adherence adherence 14000 4000 20000 25000 16000 19000 19000 frottements frottements frottements frottements frottements frottements frottements

Claims

REVENDICATIONS
1. Nanocharge d'un oxyde métallique comprenant au moins deux chaînes greffées, au moins l'une des chaînes étant hydrophile et l'autre étant une chaîne hydrophobe compatible avec des polymères fluorés,
caractérisée en ce que la chaîne hydrophobe est un oligomère de masses molaires moyennes en poids Mw qui sont comprises entre 300 et 20 000 g. mol-1.
2. Nanocharge selon la revendication 1, caractérisée en ce que la chaîne hydrophobe est un oligomère de masses molaires moyennes en poids Mw qui sont comprises entre 500 et 10 000 g. mol-1.
3. Nanocharge selon la revendication 2, caractérisée en ce que la chaîne hydrophobe est un oligomère de masses molaires moyennes en poids Mw qui sont comprises entre 1000 et 5000 g. mol-1.
4. Nanocharge selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué de la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de zirconium, et le dioxyde de titane.
5. Nanocharge selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'oxyde métallique est de la silice, silice colloïdale ou silice pyrogénée .
6. Nanocharge selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la chaîne hydrophile est un dérivé de polyalkylène glycol modifié par :
• soit un alcoxysilane,
· soit un acide ou un ester phosphonique,
• soit un acide ou un ester phosphinique .
• soit un acide carboxylique .
7. Nanocharge selon la revendication 6, caractérisée en ce que le dérivé de polyalkylène-glycol est un dérivé de polyéthylène-glycol (PEG) ou un dérivé de polypropylène-glycol (PPG) .
8. Nanocharge selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que la chaîne hydrophile est un dérivé de polyéthylène glycol modifié par un alcoxysilane.
9. Nanocharge selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la ou les chaînes hydrophobes est un oligomère de l'oxyde d' hexafluoropropène (HFPO) , du fluorure de vinylidène (VDF) , du tétrafluoroéthylène (TFE) ou de co-oligomères VDF-TFE, VDF-hexafluoropropène, VDF-chlorotrifluoro¬ éthylène, seuls ou en mélanges et modifiés par un alcoxysilane.
10. Nanocharge selon les revendications 5, 8 et 9, caractérisée en ce qu'elle est constituée de silice comprenant deux chaînes greffées :
■ l'une des chaînes étant une chaîne hydrophile consistant un dérivé de polyéthylène glycol modifié par un triéthoxysilane, et ■ l'autre chaîne étant un oligomère de l'oxyde d' hexafluoropropène (HFPO) modifié par un triéthoxysilane ou un méthyldiéthoxysilane . 11. Dispersion en phase aqueuse d'au moins une résine fluorocarbonée comprenant une nanocharge telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Dispersion selon la revendication 11, caractérisée en ce que la résine fluorocarbonée est choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) , et le copolymère de tétrafluoroéthylène et d' hexafluoropropène (FEP) , le polyfluorure de vinylidène (PVDF) , le MVA (copolymère de TFE/PMVE) , le terpolymère FE/PMVE/FAVE, l' ETFE et leurs mélanges .
13. Dispersion selon la revendication 11 ou 12 caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des pigments, et/ou des additifs choisis parmi les épaississants, les tensioactifs , les stabilisants et les co-solvants . 14. Procédé de synthèse d'une nanocharge de silice comprenant une chaîne hydrophile consistant en un dérivé de polyalkylène glycol modifié par un alcoxysilane et une chaîne hydrophobe consistant en un oligomère hydrophobe d'HFPO, et/ou d'un VDF et/ou d'un TFE modifié par un alcoxysilane, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
• la fourniture d'un polyalkylène glycol modifié par un alcoxysilane ;
• 1 ' oligomérisation dudit oligomère hydrophobe, suivie de sa fonctionnalisation par un alcoxysilane ;
• le greffage sur la nanocharge de silice d'une part dudit oligomère hydrophobe fonctionnalisé par un alcoxysilane, et d'autre part du polyalkylène glycol modifié par un alcoxysilane.
15 Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le greffage est un greffage en deux étapes, dans lequel :
• on réalise dans un premier temps le greffage de l' oligomère hydrophobe fonctionnalisé sur la nanocharge de silice ; puis
· on réalise dans un deuxième temps le greffage du polyalkylène glycol modifié sur la nanocharge de silice .
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on réalise simultanément le greffage de 1' oligomère hydrophobe fonctionnalisé et du polyalkylène glycol modifié sur la nanocharge de silice.
18. Revêtement antiadhésif (3) comportant au moins une couche (31, 32) comprenant au moins une résine fluorocarbonée seule ou en mélange avec une résine d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C, cette (ces) résine (s) formant un réseau continu fritté, caractérisé en ce qu'elle comporte une nanocharge telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 19 Revêtement antiadhésif (3) selon la revendication 18 caractérisé en ce que la résine fluorocarbonée est choisie la résine fluorocarbonée est choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) , et le copolymère de tétrafluoroéthylène et d' hexafluoropropène (FEP) , le polyfluorure de vinylidène (PVDF) , le MVA (copolymère de TFE/PMVE) , le terpolymère FE/PMVE/FAVE, l' ETFE et leurs mélanges.
20. Revêtement antiadhésif (3) selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que la résine d'accrochage est choisie parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PA) , les polyimides (PI), les polyéthercétones (PEK) , les polyétheréthercétones (PEEK) , les polyéthersulfones (PES) , et les sulfures de polyphénylène (PPS) , les polybenzimidazoles (PBI).
21. Revêtement antiadhésif (3) selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de primaire (31) d'accrochage et au moins une couche de finition (32) .
22. Article culinaire (1) comprenant un support (2) présentant une face intérieure (201) pouvant recevoir des aliments et une face extérieure (202) destinée à être disposée vers la source de chaleur, caractérisé en ce que la face intérieure (201) est revêtue d'un revêtement antiadhésif (2) tel que défini selon l'une des revendications 18 à 21.
23. Article culinaire (1) selon la revendication 22, caractérisé en ce que le support (2) est une calotte creuse présentant un fond (21) et une paroi latérale (22) s 'élevant à partir dudit fond (21) .
24. Article culinaire (1) selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que le support (2) est réalisé en un matériau choisi parmi les métaux, le bois, le verre, les céramiques et les matières plastiques.
25. Article culinaire (1) selon la revendication 24, caractérisé en ce que le support (2) est un support métallique en aluminium anodisé ou non, ou en aluminium poli, brossé ou microbillé, ou en acier inoxydable poli, brossé ou microbillé, ou en fonte, ou en cuivre martelé ou poli.
26. Procédé de réalisation d'un revêtement antiadhésif tel que défini selon l'une des revendications
18 à 21, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
• une étape d'introduction d'une nanocharge telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans une dispersion en phase aqueuse d'au moins un polymère fluoré ; puis
• une étape d'application sur un substrat de ladite suspension comprenant le polymère fluoré et ladite nanocharge .
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