EP2747903B1 - Article comportant un revêtement antiadhesif presentant des proprietes ameliorees d'adherence au support - Google Patents

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EP2747903B1
EP2747903B1 EP12756795.6A EP12756795A EP2747903B1 EP 2747903 B1 EP2747903 B1 EP 2747903B1 EP 12756795 A EP12756795 A EP 12756795A EP 2747903 B1 EP2747903 B1 EP 2747903B1
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EP
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utensil
support
layer
stick coating
plasma
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Jean-Luc Perillon
Barbara Gantillon
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SEB SA
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Publication date
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    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
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    • B05D3/142—Pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers

Definitions

  • the present invention relates generally to articles comprising a non-stick coating having improved properties of adhesion to the support.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing such a cookware.
  • the targeted field is primarily that of cookware such as pots and pans, but the present invention may also relate to any other type of surface provided with a non-stick coating such as the sole of an iron.
  • a relatively thick coating typically having a total thickness comprised between 10 and 50 ⁇ m
  • fluorocarbon resin for example PTFE
  • Such coatings are known not only for their non-stick properties, but also for their resistance to chemical or thermal attack.
  • such coatings have limited adhesion to metal supports, especially aluminum, stainless steel or cast iron supports.
  • a bonding primer comprising a bonding binder such as PAI
  • chemical surface treatments for example of the chemical pickling type
  • mechanical for example by brushing or sandblasting
  • the patent EP1391249 describes a culinary article coated with a network of metallic oxide in which a hydrophobic substance is uniformly distributed.
  • the substrate on which the metal oxide coating is applied can be activated beforehand by a plasma treatment.
  • a chemical surface treatment of the pickling type involves the use of polluting chemical baths and a mechanical surface treatment of the brushing or sandblasting type. (slightly) deforms the surface, which requires an additional shaping operation.
  • the sanding medium or brushes must be regenerated or landfilled at the end of their life, which generates pollution.
  • the Applicant has developed a plasma surface treatment which allows the formation of a chemically activated interface layer between the support and the non-stick coating (generally obtained by spraying or by screen printing, roller, etc.), this interface layer allowing the anchoring of such a thickness of non-stick coating, which thus allows the latter to ensure a long-term non-stick function without the risk of delamination.
  • the subject of the present invention is an article comprising a support having an at least partially metallic contact surface and which is covered by a non-stick coating comprising at least one thermostable binder.
  • the contact surface comprises an interface layer chemically activated by plasma and formed by plasma polymerization
  • the thermostable binder of the non-stick coating is a fluorocarbon resin or a mixture of fluorocarbon resins, alone or as a mixture. with a thermostable bonding binder and resistant to at least 200 ° C, the fluorocarbon resin and, if necessary, the thermostable bonding binder forming a sintered network.
  • the non-stick coating has a thickness of 400 nm or more, and preferably between 2 and 50 ⁇ m.
  • the fact that the interface layer is chemically activated allows the anchoring on the support of a thick non-stick coating. If the interface layer was not chemically activated, for example simply roughened and cleaned by a plasma treatment as taught by international applications WO 03/035154 and WO 2008/146025 , it would not be possible to deposit such thick layers of fluorocarbon resin.
  • the fluorocarbon resin can be chosen from polytetrafluoroethylene (PTFE), the copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinylether (PFA), and the copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP), the copolymers comprising at least 50% by mole of tetrafluoro , and mixtures thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoropropylvinylether
  • FEP hexafluoropropylene
  • the article according to the present invention comprises either an entirely metallic support (in this case, the contact surface is entirely metallic), or a metallic support partially or completely covered with a hard base. (in the case of a partially metallic contact surface, the complement being constituted by the hard base), the hard base preferably being enamel or ceramic.
  • the metal part of the support is advantageously made of aluminum or aluminum alloy, cast aluminum (or foundry aluminum alloy), or stainless steel.
  • the article according to the invention is a culinary article.
  • culinary articles in accordance with the present invention, mention may in particular be made of culinary articles such as pots and pans, woks and frying pans, casseroles and pots, crepe makers, grills , baking molds and plates, barbecue plates and grills, preparation bowls.
  • the interface layer of the support is a thin layer formed by plasma polymerization (plasma treatment with precursor), preferably a layer obtained from metal alkoxide, and better still from alkoxysilane, siloxane or silazane.
  • the interface layer of the support is obtained by chemical grafting via a plasma treatment (without precursor) under atmospheric pressure or under a partial vacuum between 0.133 Pa (10 -3 mm Hg) and atmospheric pressure, then plasma polymerization ( treatment with precursor), which is preferably a layer obtained from metal alkoxide, and preferably from alkoxysilane, siloxane or silazane.
  • the bonding binder of the non-stick coating according to the invention (based on fluorocarbon resin) can be advantageously chosen from polyamide imides (PAI), polyether imides (PEI), polyamides (PI), polyetherketones (PEK), polyetheretherketones (PEEK), polyethersulfones (PES) and polyphenylene sulfides (PPS).
  • PAI polyamide imides
  • PEI polyether imides
  • PI polyamides
  • PEK polyetherketones
  • PEEK polyetheretherketones
  • PES polyethersulfones
  • PPS polyphenylene sulfides
  • the non-stick coating of the article according to the invention can comprise a bonding primer layer and at least one finishing layer, the primer layer comprising, in addition to the sintered network of fluorocarbon resin, at least one binder of hanging.
  • the bonding binder in the primer layer can be a polyamide imide (PAI).
  • the contact surface is a surface previously treated chemically or mechanically.
  • Such treatment also makes it possible to modify the surface states and in particular to achieve surface tensions of the order of 72 mN / m on aluminum supports, which improves the wettability of the substrate. In the particular case of aluminum alloys, this treatment creates an oxidation layer which is favorable to adhesion. It is then possible, by virtue of this preliminary treatment of the layer formed by plasma polymerization, to use a non-stick coating essentially free of bonding binder (for example comprising only one or more finishing layers).
  • the composition based on fluorocarbon resin (s) is applied in a layer having a total dry thickness of at least 400 nm, and preferably between 2 and 50 ⁇ m.
  • the application of such a layer can be done conventionally (spraying, screen printing, spray painting, roller, dip, curtain).
  • the support, the fluorocarbon resin and the thermostable bonding binder are as defined above.
  • the method according to the invention comprises, prior to the formation of the non-stick coating, a step of producing a hard base on said face of the support.
  • the interface layer is a layer formed by plasma polymerization (with precursor).
  • a precursor in liquid or gaseous form is added at the outlet of the plasma torch, so that the molecules are broken down into high-energy fragments whose pieces react with each other on the substrate and which form a more or less strongly crosslinked layer.
  • the substrate which is at least partially metallic
  • the interface layer is a layer formed by a plasma polymerization treatment, which follows a plasma treatment at atmospheric pressure or under a partial vacuum between 10 -3 mm Hg and atmospheric pressure (without precursor).
  • a plasma treatment consists in exposing a surface to a plasma which is composed either of inert gases (noble gases), or of molecules containing atoms which are not capable of forming chains (for example N 2 , 0 2 , NH 3 ) .
  • Plasma produces high energy particles as high energy, but also ions always leads to a modification of electrons, radiation of and excited particles which from the surface: bonds are broken and active sites on the material are created . These active sites (radicals) can react with each other and thus cause additional crosslinking in the surface area.
  • the interface layer is a layer of metal polyalkoxide formed from at least one precursor of the metal alkoxide type chosen from the group consisting of alkoxysilanes, aliphatic or cyclic siloxanes, pure or in aqueous emulsion.
  • alkoxysilanes which can be used in the process of the invention, of methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS) and 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO).
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GLYMO 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the aliphatic or cyclic siloxane pure or in aqueous emulsion, can be chosen from the group consisting of hexamethyldisiloxane, octamethylsiloxane, decamethylsiloxane, PDMS oils optionally modified with a viscosity of less than 100 mPa.s, silazanes.
  • the contact surface may also be advantageous for the contact surface to be treated chemically (for example degreased or satin-finished) or mechanically (in particular brushed) .
  • a pan 1 comprising a metal support 2 in the form of a hollow cap and a grip handle 5.
  • the support 2 comprises an inner face 21 (surface of contact) which is the side facing the side of the food likely to be received in the pan 1, and an external side 22 which is intended to be disposed towards an external heat source.
  • the inner face 21 is coated with a non-stick coating 3, which successively comprises, from the support 2, a primer layer 30 for attachment and two finish layers 31, 32.
  • the primer layers 30, finish 31 and decor 32 are based on PTFE.
  • the support 2 of the pan shown on the figure 1 has not been plasma treated in accordance with the present invention, while that of the pan shown in the figure 2 was treated by plasma polymerization from a metal alkoxide precursor, leading to the formation of a polymer layer 210 on the contact surface 21 of the support.
  • the support 2 of the pan shown on the figure 3 a prior to plasma polymerization, has been treated by plasma under atmospheric pressure and has an interface layer 210 just below the contact surface 21 in the upper part of the support 2, on which a layer has been deposited of polymer 210 identical to that deposited on the support 2 of the figure 2 .
  • Plasma treatment step 1 cold plasma treatment step at atmospheric pressure (optional step)
  • Plasma treatment step 2 plasma polylmerization step
  • All of the wafers were coated with a non-stick coating 3, whether or not comprising a primer composition (CP1, CP2) and a finishing composition (CF1 or CF2), after having been previously or not subjected to a treatment by plasma according to the process according to the invention.
  • a primer composition CP1, CP2
  • CF1 or CF2 finishing composition
  • results presented in this table show a significant improvement in the adhesion of a fluorinated coating in a thick layer when the support is treated with a plasma polymerization, both with TEOS and with HMDSO.
  • the plasma polymerization treatment makes it possible to dispense with the use of a primer or in the case of difficult supports makes it possible to reinforce the adhesion at a high level which guarantees better durability of the coated articles.
  • Table 1 results of the adhesion test ⁇ /u> Type of support
  • Non-stick coating Atmospheric plasma treatment plasma / precursor polymerization treatment
  • Grip Smooth aluminum plates CF1 thickness 19 pm NO NO 0% Smooth aluminum plates CF1 thickness 19 pm NO YES / TEOS 99% Smooth aluminum plates CP1 + CF1 total thickness 30pm NO YES / TEOS 100% Smooth aluminum plates CP2 + CF1 total thickness 30pm NO YES / TEOS 100% Satin aluminum plates CF1 thickness 20pm NO YES / TEOS 100% Brushed aluminum plates CF1 thickness 20pm NO NO 0% Brushed aluminum plates CF1 thickness 20pm NO YES / TEOS 99% Brushed aluminum plates CP1 + CF1 total thickness 35pm NO NO 95% Brushed aluminum plates

Description

  • La présente invention concerne de manière générale des articles comportant un revêtement antiadhésif présentant des propriétés améliorées d'adhérence au support. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel article culinaire.
  • Le domaine visé est en premier lieu celui des articles culinaires tels que des poêles ou des casseroles, mais la présente invention peut également concerner tout autre type de surface muni d'un revêtement antiadhésif telle que la semelle d'un fer à repasser.
  • De manière classique, on utilise, à titre de revêtement antiadhésif sur la face intérieure d'un article culinaire, un revêtement relativement épais (présentant typiquement une épaisseur totale comprise entra 10 et 50 µm) à base de résine fluorocarbonée (par exemple du PTFE) frittée. De tels revêtements sont connus non seulement pour leurs propriétés antiadhésives, mais également pour leur résistance à des agressions de type chimique ou thermique. Cependant, de tels revêtements ont une adhérence limitée sur des supports métalliques, notamment des supports en aluminium, en acier inoxydable ou en fonte.
  • Pour remédier à ces problèmes, il est connu de l'homme du métier de préparer la surface de support par un dépôt d'un primaire d'accrochage comprenant un liant d'accrochage tel que la PAI, ou par des traitements de surface chimique (par exemple du type décapage chimique) ou mécanique (par exemple par brossage ou sablage), ou encore une combinaison de ces traitements.
  • Par exemple le brevet EP1391249 , décrit un article culinaire revêtu d'un réseau d'oxide métallique dans lequel une substance hydrophobe, est uniformément distribué. Le substrat sur lequel est appliqué le revêtement d'oxyde métallique peut être préalablement activé par un traitement plasma.Toutefois, un traitement chimique de surface du type décapage implique l'utilisation de bains chimiques polluants et un traitement de surface mécanique du type brossage ou sablage déforme (légèrement) la surface, ce qui impose une opération supplémentaire de conformation. De même le médium de sablage ou les brosses doivent être régénérés ou mis en décharge en fin de vie ce qui génère des pollutions.
  • Pour remédier à ces problèmes, la Demanderesse a mis au point un traitement de surface par voie plasma qui permet la formation d'une couche d'interface chimiquement activée entre le support et le revêtement antiadhésif (généralement obtenu par pulvérisation ou par sérigraphie, rouleau, etc.), cette couche d'interface permettant l'ancrage d'une telle épaisseur de revêtement antiadhésif, ce qui permet ainsi à ce dernier d'assurer une fonction à long terme d'antiadhésivité sans risques de délaminage.
  • Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un article comprenant un support présentant une surface de contact au moins partiellement métallique et qui est recouverte par un revêtement antiadhésif comportant au moins un liant thermostable. Selon l'invention, la surface de contact comporte une couche d'interface chimiquement activée par plasma et formée par polymérisation plasma, et le liant thermostable du revêtement antiadhésif est une résine fluorocarbonée ou un mélange de résines fluorocarbonées, seul(e) ou en mélange avec un liant d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C, la résine fluorocarbonée et, le cas échéant, le liant d'accrochage thermostable formant un réseau fritté.
  • De manière avantageuse, le revêtement antiadhésif présente une épaisseur égale ou supérieure à 400 nm, et de préférence comprise entre 2 et 50 µm. Le fait que la couche d'interface soit chimiquement activée permet l'ancrage sur le support d'un revêtement antiadhésif épais. Si la couche d'interface n'était pas chimiquement activée, par exemple simplement rugosifée et nettoyée par un traitement plasma comme enseigné par les demandes internationales WO 03/035154 et WO 2008/146025 , il ne serait pas possible de déposer des couches de résine fluorocarbonée aussi épaisses.
  • Avantageusement, la résine fluorocarbonée peut être choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), et le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP), les copolymères comportant au moins 50% en mole de tétrafluoroéthylène, et leurs mélanges.
  • Avantageusement, l'article selon la présente invention comporte soit un support entièrement métallique (dans ce cas, la surface de contact est entièrement métallique), soit un support métallique partiellement ou totalement recouvert d'une base dure (dans le cas d'une surface de contact partiellement métallique, le complément étant constitué par la base dure), la base dure étant de préférence en émail ou en céramique.
  • La partie métallique du support est avantageusement en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium (ou alliage d'aluminium de fonderie), ou en acier inoxydable.
  • Avantageusement, l'article selon l'invention est un article culinaire.
  • A titre d'exemples non limitatifs d'articles culinaires conformes à la présente invention, on citera notamment des articles culinaires tels que les casseroles et les poêles, les woks et les sauteuses, les faits-touts et les marmites, les crêpières, les grills, les moules et plaques pour la pâtisserie, les plaques et grilles de barbecue, les bols de préparation.
  • La couche d'interface du support est une couche mince formée par polymérisation plasma (traitement plasma avec précurseur), de préférence une couche obtenue à partir d'alcoxyde métallique, et mieux à partir d'alcoxysilane, de siloxane ou de silazane.
  • De préférence, la couche d'interface du support est obtenue par greffage chimique via un traitement plasma (sans précurseur) sous pression atmosphérique ou sous un vide partiel entre 0,133 Pa (10-3 mm Hg) et la pression atmosphérique, puis polymérisation plasma (traitement avec précurseur), qui est de préférence une couche obtenue à partir d'alcoxyde métallique, et de préférence à partir d'alcoxysilane, de siloxane ou de silazane.
  • Le liant d'accrochage du revêtement antiadhésif selon l'invention (à base de résine fluorocarbonée) peut être avantageusement choisi parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PI), les polyéthercétones (PEK), les polyétheréthercétones (PEEK), les polyéthersulfones (PES) et les sulfures de polyphénylène (PPS).
  • Avantageusement, le revêtement antiadhésif de l'article selon l'invention peut comprendre une couche de primaire d'accrochage et au moins une couche de finition, la couche de primaire comportant, outre le réseau fritté de résine fluorocarbonée, au moins un liant d'accrochage. La présence d'une telle couche de primaire a pour effet de renforcer encore l'adhérence du revêtement antiadhésif sur la surface de contact du support. De préférence, le liant d'accrochage dans la couche de primaire peut être un polyamide imide (PAI).
  • Quels que soient le mode de réalisation de l'article selon l'invention et la nature du revêtement antiadhésif, il peut également être avantageux, pour favoriser l'adhérence du revêtement antiadhésif sur la surface de contact du support, que la surface de contact soit une surface préalablement traitée chimiquement ou mécaniquement. Un tel traitement permet également de modifier les états de surface et d'atteindre en particulier des tensions superficielles de l'ordre de 72 mN/m sur des supports en aluminium, ce qui améliore la mouillabilité du substrat. Dans le cas particulier des alliages d'aluminium, ce traitement crée une couche d'oxydation qui est favorable à l'adhérence. Il est alors possible, grâce à ce traitement préalable de la couche formée par polymérisation plasma, d'utiliser un revêtement antiadhésif essentiellement exempt de liant d'accrochage (par exemple comprenant uniquement une ou plusieurs couches de finition).
  • La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un article selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :
    • fourniture d'un support au moins partiellement métallique et présentant deux faces opposées ;
    • formation d'un revêtement antiadhésif sur l'une des faces dudit support, comprenant :
      • ▪ la préparation d'au moins une composition à base d'au moins une résine fluorocarbonée sous forme particulaire, ladite résine fluorocarbonée étant seule ou en mélange avec un liant d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C ; et
      • ▪ l'application de ladite composition sur l'une des faces dudit support pour former une couche de résine fluorocarbonée ;
      • ▪ la cuisson dudit article ainsi revêtu à une température comprise entre 350°C et 450°C pour fritter ladite couche fluorocarbonée, de sorte à obtenir un revêtement antiadhésif formant un réseau continu.
    ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre, avant la formation du revêtement antiadhésif sur l'une des faces du support, une étape d'activation chimique par traitement plasma de cette face, de manière à créer une couche d'interface chimiquement activée sur cette face.
  • De manière avantageuse, la composition à base de résine(s) fluorocarbonée(s) est appliquée en une couche ayant une épaisseur sèche totale d'au moins 400 nm, et de préférence comprise entre 2 et 50 µm. L'application d'une telle couche peut se faire classiquement (pulvérisation, sérigraphie, pistolétage, rouleau, trempé, rideau). Le support, la résine fluorocarbonée et le liant d'accrochage thermostable sont tels que définis précédemment.
  • Avantageusement, le procédé selon l'invention comporte, préalablement à la formation du revêtement antiadhésif, une étape de réalisation d'une base dure sur ladite face du support.
  • La couche d'interface est une couche formée par polymérisation plasma (avec précurseur). Pour réaliser un tel traitement, on ajoute en sortie de la torche plasma un précurseur sous forme liquide ou gazeuse, de telle sorte que les molécules soient décomposées en des fragments de haute énergie dont les morceaux réagissent les uns avec les autres sur le substrat et qui forment une couche plus ou moins fortement réticulée. Ainsi, le substrat (qui est au moins partiellement métallique) reçoit un dépôt d'un revêtement d'une épaisseur entre quelques nanomètres jusqu'à quelques centaines de nanomètres qui a été formé par le plasma réactif atmosphérique. On dépose ainsi par plasma des couches ultra-minces de revêtements.
  • De préférence, la couche d'interface est une couche formée par un traitement de polymérisation plasma , qui fait suite à un traitement plasma sous pression atmosphérique ou sous un vide partiel entre 10-3 mm Hg et la pression atmosphérique (sans précurseur). Un tel traitement consiste à exposer une surface à un plasma qui se compose soit de gaz inertes (gaz nobles), soit de molécules contenant des atomes qui ne sont pas capables de former des chaînes (par exemple N2, 02, NH3). Le plasma produit des particules de haute énergie comme haute énergie, mais aussi des ions mène toujours à une modification des électrons, du rayonnement de et des particules excitées ce qui de la surface: des liaisons se cassent et des sites actifs sur le matériau sont créés. Ces sites actifs (radicaux) peuvent réagir entre eux et entraîner ainsi une réticulation supplémentaire dans la zone de surface. Ils restent en partie dans la surface de haute réticulation et forment ainsi une surface activée capable de réactions spontanées p.ex. avec l'oxygène atmosphérique. Des gaz qui ne sont pas des gaz nobles comme N2, O2 ou NH3 peuvent additionellement être introduits sur la surface des atomes qu'ils comportent. Des caractéristiques tels que le pouvoir adhésif, l'accrochage du vernis, la mouillabilité et l'énergie superficielle sont ainsi significativement améliorés (par rapport à une polymérisation simple). L'activation et le nettoyage sont deux phénomènes qui se déroulent généralement en même temps.
  • Avantageusement, la couche d'interface est une couche de polyalcoxyde métallique formée à partir d'au moins un précurseur de type alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par
    les alcoxysilanes, les siloxanes aliphatiques ou cycliques, purs ou en émulsion aqueuse.
  • A titre d'alcoxysilanes utilisables dans le procédé de l'invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS) et le 3-Glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO).
  • Avantageusement, le siloxane aliphatique ou cyclique, pur ou en émulsion aqueuse, peut être choisi dans le groupe constitué de l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylsiloxane, le decaméthylsiloxane, les huiles PDMS éventuellement modifiées de viscosité inferieure à 100mPa.s, les silazanes.
  • La formation du revêtement antiadhésif sur l'une des faces du support (surface de contact) peut avantageusement comprendre les étapes suivantes :
    • l'application sur la surface de contact d'une composition de primaire d'accrochage pour former une couche de primaire d'accrochage, la composition de primaire comportant au moins une résine fluorocarbonée sous forme particulaire et au moins un liant d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C ; et
    • l'application sur la couche de primaire d'au moins une composition de finition pour former une couche de finition, la composition de finition comprenant au moins une résine fluorocarbonée sous forme particulaire.
  • Pour ces différentes variantes de réalisation du procédé selon l'invention et quelle que soit la manière de réaliser le revêtement antiadhésif, il peut également être avantageux que la surface de contact soit traitée chimiquement (par exemple dégraissée ou satinée) ou mécaniquement (notamment brossée).
  • D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées :
    • la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un exemple d'article culinaire conforme à l'invention selon l'art antérieur (support non traité par plasma et primaire d'accrochage),
    • la figure 2 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire conforme à l'invention selon une première variante de réalisation du procédé de l'invention (support traité par polymérisation plasma avec primaire d'accrochage),
    • la figure 3 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire conforme à l'invention selon une deuxième variante de réalisation du procédé de l'invention (support traité successivement par voie plasma sous pression atmosphérique, puis par polymérisation plasma, avec primaire d'accrochage).
  • Les éléments identiques représentés sur les figures 1 à 3 sont identifiées par des références numériques identiques.
  • Sur les figures 1 à 3, on a représenté à titre d'exemple d'article selon l'invention, une poêle 1 comprenant un support métallique 2 se présentant sous forme de calotte creuse et une poignée de préhension 5. Le support 2 comprend une face intérieure 21 (surface de contact) qui est la face orientée du côté des aliments susceptibles d'être reçus dans la poêle 1, et une face extérieure 22 qui est destinée à être disposée vers une source de chaleur extérieure. La face intérieure 21 est revêtue d'un revêtement antiadhésif 3, qui comprend successivement à partir du support 2 une couche de primaire 30 d'accrochage et deux couches de finition 31, 32. Les couches de primaire 30, de finition 31 et de décor 32 sont à base de PTFE.
  • Le support 2 de la poêle représentée sur la figure 1 n'a pas été traité par voie plasma conformément à la présente invention, tandis que celui de la poêle représentée sur la figure 2 a été traité par polymérisation plasma à partir d'un précurseur de type alcoxyde métallique, conduisant à la formation d'une couche de polymère 210 sur la surface de contact 21 du support. Enfin, le support 2 de la poêle représentée sur la figure 3 a, préalablement à la polymérisation plasma, été traité par plasma sous pression atmosphérique et présente une couche d'interface 210 juste sous la surface de contact 21 en partie supérieure du support 2, sur laquelle a été déposée une couche de polymère 210 identique à celle déposée sur le support 2 de la figure 2.
  • L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.
  • Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
    • EXEMPLES Produits Supports
    • plaquettes lisses en aluminium (nuance 4917) de longueur 10 cm et de largeur 5 cm,
    • plaquettes brossées en aluminium (nuance 4917) de longueur 10 cm et de largeur 5 cm,
    • plaquettes en aluminium (nuance 4917) de longueur 10 cm et de largeur 5 cm, satinées (traitées par immersion dans un bain de soude puis neutralisées à l'acide et enfin rincées),
    • plaquettes lisses en acier inoxydable de longueur 10 cm et de largeur 5 cm,
    • plaquettes satinées en aluminium (nuance 4917) de longueur 10 cm et de largeur 5 cm (traitées par immersion dans un bain de soude puis neutralisées à l'acide et enfin rincées),
    • plaquettes sablées puis satinées (traitées par immersion dans un bain de soude puis neutralisées à l'acide et enfin rincées) en aluminium (nuance 4917) de longueur 10 cm et de largeur 5 cm. La rugosité moyenne arithmétique Ra mesurée est comprise entre 4 et 6pm.
    • plaquettes sablées et non satinées en aluminium (nuance 4917), de longueur 10 cm et de largeur 5 cm. La rugosité des surfaces traitées présente une rugosité moyenne arithmétique Ra mesurée comprise entre 4 et 6 pm.
    Précurseurs
    • tétraéthoxysilane (TEOS) répondant à la formule Si(OC2H5)4
    • hexaméthyldisiloxane (HMDSO) fourni par la société WACKER CHEMIE et présentant les caractéristiques suivantes :
      • ∘ RN-CAS : 107-46-0
      • ∘ Mn=162.38
      • ∘ Pureté > 99%
    Pigments dans les formulations fluorées
  • - paillettes pigmentaires (mica et oxyde de titane) commercialisées par la société MERCK sous les dénominations commerciales Iriodin 153 Composition de primaire CP1 (sans PAI)
    Résine PES (poudre micronisée) : 0,5 g
    LUDOX AM30 (silice colloïdale dans eau à 30%) : 21,5 g
    PTFE (dispersion de PTFE à 60%) 78 g
    Total : 100 g
    Composition de primaire CP2 (avec PAI)
    Résine PAI (29% sec dans NEP): 58,9 g
    LUDOX AM30 (silice colloïdale dans eau 30%) : 19,3 g
    Noir de Carbone (25% dans eau) 5, 6g
    PTFE (dispersion de PTFE à 60%): 16,2 g
    Total : 100 g
    Composition de finition CF1
    Dispersion PTFE (60% sec) 80,6 g
    Dispersion PFA (50% sec) 0,5 g
    Noir de fumée (25% sec) 0,02 g
    Agents d'étalements (tensio-actifs) 2.23 g
    Eau 8,02 g
    Xylène : 6,50 g
    Copolymère acrylique >95% 0,6 g
    Triéthanolamine : 0,22 g
    Iriodin 153 : 0,2 g
    Propylène Glycol : 1,11 g
    Total 100,00 g
    Composition de finition CF2
    Dispersion PTFE (60% sec) 81,1 g
    Noir de fumée (25% sec) 0,02 g
    Agents d'étalements (tensio-actifs) 2.23 g
    Eau 8,02 g
    Xylène : 6,50 g
    Copolymère acrylique >95% 0,6 g
    Triéthanolamine : 0,22 g
    Iriodin 153 : 0,2 g
    Propylène Glycol : 1,11 g
    Total 100,00 g
    • Dispositifs de traitement plasma et protocole d'essai correspondant Etape 1 du traitement plasma : étape de traitement par plasma froid sous pression atmosphérique (étape facultative)
    • o dispositif par ionisation d'air commercialisé par la société PLASMATREAT sous la dénomination commerciale « FG3001 » : il s'agit d'un robot muni d'une tête de buse et appliquant un mouvement de translation de la buse sur le substrat fonctionnant selon les conditions opératoires suivantes :
      • ▪ Fréquence comprise entre 17 et 22kHz
      • ▪ tension 278 V,
      • ▪ Intensité du courant : 2,4 A,
      • ▪ Débit d'air plasmagène : 10 à 40 1/min
      • ▪ Vitesse relative de la buse /substrat 20 à 30m/min
      • ▪ Distance buse substrat : 4 à 10 mm
      • ▪ Temps de préparation < 2s
    Etape 2 du traitement plasma : étape de polylmérisation plasma
    • o Même dispositif que celui utilisé pour le traitement par plasma froid ci-dessus et complété par un dispositif de vaporisation et de nébulisation d'un précurseur (température comprise entre 50°C et 250°C) couplé avec un injecteur à débit contrôlé permettant l'introduction du précurseur dans le plasma d'air. Ce dispositif fonctionne selon les conditions opératoires suivantes :
      • ▪ Fréquence comprise entre 17 et 22kHz
      • ▪ tension 278 V,
      • ▪ Intensité du courant : 2,4 A,
      • ▪ Débit d'air plasmagène : 10 à 40 1/min
      • ▪ Vitesse relative de la buse /substrat 20 à 30 m/min
      • ▪ Distance buse substrat : 4 à 50 mm
      • ▪ Vitesse de dépôt environ 800 nm/s
      • ▪ Débit du précurseur (TEOS ou HMDSO) de 0.01 à 50 g/h
      • ▪ Débit d'azote de transport (du précurseur) de 60 à 180 1/h
  • Après le traitement plasma (comprenant uniquement l'étape 2 ou les étapes 1 et 2), on enduit de manière classique l'une des faces des substrats en aluminium (sablées ou satinés) en procédant comme suit :
    • ▪ on pulvérise sur cette face intérieure une couche fine de composition de primaire (CP1 ou CP2) et/ou de finition (CF1 ou CF2) de manière à obtenir une couche d'épaisseur sèche supérieure à 3pm ;
    • ▪ la couche de primaire humide ainsi formée est alors séchée à une température d'environ 65°C jusqu'à ne plus être collante ;
    • ▪ la composition de finition est pulvérisée directement sur le substrat (en fait sur la couche polymérisée par plasma obtenue par le traitement plasma préalable) ou sur la couche de primaire pour donner une épaisseur minimale sèche supérieure à 5pm, en général de l'ordre de 16 }gym (des épaisseurs plus fortes peuvent aussi être obtenues en superposant plusieurs couches de finition de préférence de 1 à 3 couches). Dans les deux cas (application sur substrat traité via plasma ou sur le primaire), on veille à ne pas dépasser un temps de 15 minutes entre le traitement et l'application de la première couche fluorée et de préférence moins de 5 minutes,
    • ▪ après séchage, on procède à une cuisson de l'ensemble à une température de l'ordre de 420°C +/10°C.
  • On obtient des substrats revêtus d'un revêtement antiadhésif d'épaisseur comprise entre 3 et 50 pm,
  • Les pièces ainsi obtenues sont ensuite soumises au test d'adhérence décrit ci-après.
    • Test Evaluation de l'adhérence d'un revêtement antiadhésif sur un substrat métallique
  • On effectue un test par quadrillage selon la norme ISO 2409, suivi d'une immersion de l'article pendant 9 heures (par 3 cycles de trois heures dans de l'eau bouillante). Puis, on observe si le revêtement antiadhésif présente ou non un décollement. La cotation est la suivante
    • ▪ l'adhérence du revêtement antiadhésif sur le support est jugée industriellement acceptable si on a une valeur égale ou supérieure à 95 ce niveau d'adhérence convient alors pour tout type d'articles culinaires quel que soit son niveau de sollicitation mécanique.
    • ▪ l'adhérence du revêtement antiadhésif sur le support est encore jugée industriellement acceptable si elle a une valeur comprise entre 90 et 95 mais il convient alors de restreindre l'application à des articles peu sollicités mécaniquement comme par exemple des articles pour pâtisserie ou des plats à four.
    ESSAIS REALISES
  • L'ensemble des plaquettes a été revêtu d'un revêtement antiadhésif 3, comprenant ou non une composition de primaire (CP1, CP2) et une composition de finition (CF1 ou CF2), après avoir été préalablement ou non soumises à un traitement par voie plasma conformément au procédé selon l'invention.
  • L'adhérence du revêtement antiadhésif sur le substrat métallique a ensuite évaluée pour l'ensemble des plaquettes ainsi revêtues.
  • Les résultats obtenus à l'issue de ce test sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.
  • Les résultats présentés dans ce tableau montrent une amélioration sensible de l'adhérence d'un revêtement fluoré en couche épaisse lorsqu'on traite le support avec un polymérisation plasma, aussi bien avec le TEOS qu'avec l'HMDSO.
  • Le traitement polymérisation plasma permet de s'affranchir de l'utilisation d'un primaire ou dans le cas des supports difficiles permet de conforter l'adhérence à un niveau élevé ce qui garantit une meilleure durabilité des articles revêtus. Tableau 1: résultats au test d'adhérence
    Type de support Revêtement antiadhésif Traitement par plasma atmosphérique traitement par polymérisation plasma/précurseur Adhérence
    Plaquettes en aluminium lisse CF1 épaisseur 19 pm NON NON 0%
    Plaquettes en aluminium lisse CF1 épaisseur 19 pm NON OUI/TEOS 99%
    Plaquettes en aluminium lisse CP1 + CF1 épaisseur totale 30pm NON OUI/TEOS 100%
    Plaquettes en aluminium lisse CP2+CF1 épaisseur totale 30pm NON OUI/TEOS 100%
    Plaquettes aluminium satinée CF1 épaisseur 20pm NON OUI/TEOS 100%
    Plaquettes aluminium brossées CF1 épaisseur 20pm NON NON 0%
    Plaquettes aluminium brossées CF1 épaisseur 20pm NON OUI/TEOS 99%
    Plaquettes aluminium brossées CP1 + CF1 épaisseur totale 35pm NON NON 95%
    Plaquettes aluminium brossées CP1 + CF1 épaisseur totale 35pm NON OUI/TEOS 100%
    Plaquettes lisses en acier inoxydable CF1 (épaisseur 20pm) NON NON 0%
    Plaquettes lisses en acier inoxydable CF1 (épaisseur 20pm) NON OUI/TEOS 99%
    Plaquettes lisses en acier inoxydable CP1+CF1 (épaisseur totale 35pm) NON NON 95%
    Plaquettes lisses en acier inoxydable CP1+CF1 (épaisseur totale 35pm) NON OUI/TEOS 100%
    Plaquettes aluminium brossées CP2 + CF1 épaisseur totale 35pm NON OUI/TEOS 100%
    plaquettes en aluminium sablées et satinées CF2 (épaisseur 16 µm) Sans primaire NON OUI/HDMSO 100
    plaquettes en aluminium sablées et satinées CF2 épaisseur 16 pum Sans primaire OUI OUI/HDMSO 100
    plaquettes en aluminium sablées et satinées CF2 (16µm) OUI NON 0%
    plaquettes en aluminium sablées et satinées CF2 (épaisseur 16 µm) Sans primaire NON NON 0%
    plaquettes en aluminium sablées et non satinées CF2 (épaisseur 16 µm) Sans primaire OUI OUI/HDMSO 100%
    plaquettes satinées en aluminium CF2 (épaisseur 16 µm) Sans primaire OUI OUI/HDMSO 99%
    plaquettes satinées en aluminium primaire CP2 (12pm) + CF2 (16pm) OUI OUI/HDMSO 100%
    plaquettes satinées en aluminium primaire CP2 (3pm) OUI NON 50%

Claims (24)

  1. Article (1) comprenant un support (2) présentant une surface de contact (21) au moins partiellement métallique et qui est recouverte par un revêtement antiadhésif (3) comportant au moins un liant thermostable,
    caractérisé en ce que :
    - ladite surface de contact (21) comporte une couche d'interface (210) chimiquement activée par plasma et formée par polymérisation plasma,
    - ledit liant thermostable est une résine fluorocarbonée ou un mélange de résines fluorocarbonées, seul(e) ou en mélange avec un liant d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C, la résine fluorocarbonée et, le cas échéant, le liant d'accrochage thermostable formant un réseau fritté.
  2. Article (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement antiadhésif présente une épaisseur égale ou supérieure à 400 nm, et de préférence comprise entre 2 et 50 µm.
  3. Article selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la résine fluorocarbonée est choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), et le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP), les copolymères comportant au moins 50% en mole de tétrafluoroéthylène, et leurs mélanges.
  4. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support (2) est soit un support entièrement métallique, soit un support métallique partiellement ou totalement recouvert d'une base dure.
  5. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche d'interface (210) est une couche obtenue à partir d'alcoxyde métallique, et de préférence à partir d'alcoxysilane, de siloxane ou de silazane.
  6. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche d'interface (210) est une couche obtenue successivement par greffage chimique via un traitement plasma sous pression atmosphérique ou sous un vide partiel entre 0,133 Pa et la pression atmosphérique, puis polymérisation plasma.
  7. Article (1) selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche d'interface (210) comprend une couche obtenue à partir d'alcoxyde métallique, et de préférence à partir d'alcoxysilane, de siloxane ou de silazane.
  8. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liant d'accrochage est choisi parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PI), les polyéthercétones (PEK), les polyétheréthercétones (PEEK), les polyéthersulfones (PES) et les sulfures de polyphénylène (PPS).
  9. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le revêtement antiadhésif (3) comprend une couche de primaire (30) d'accrochage et au moins une couche de finition (31, 32), ladite couche de primaire (30) comporte, outre le réseau fritté de résine fluorocarbonée, au moins un liant d'accrochage.
  10. Article (1) selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite couche de primaire (30) comporte un polyamide imide (PAI) à titre de liant d'accrochage.
  11. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite surface de contact (21) est une surface traitée chimiquement ou mécaniquement.
  12. Article (1) selon la revendication 11, caractérisé en ce que le revêtement antiadhésif (3) est exempt de liant d'accrochage.
  13. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le revêtement antiadhésif (3) comprend des charges et/ou des pigments.
  14. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il constitue un article culinaire.
  15. Procédé de fabrication d'un article (1), comprenant les étapes suivantes :
    - fourniture d'un support (2) au moins partiellement métallique et présentant deux faces opposées (21, 22) ;
    - formation d'un revêtement antiadhésif (3) sur l'une des faces (21) dudit support (2), comprenant :
    ▪ la préparation d'au moins une composition à base d'au moins une résine fluorocarbonée sous forme particulaire, ladite résine fluorocarbonée étant seule ou en mélange avec un liant d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C ; et
    ▪ l'application de ladite composition sur l'une des faces (21) dudit support (2) pour former une couche de résine fluorocarbonée ;
    ▪ la cuisson dudit article (1) ainsi revêtu à une température comprise entre 350°C et 450°C pour fritter ladite couche fluorocarbonée, de sorte à obtenir un revêtement antiadhésif (3) formant un réseau continu.
    ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre, avant la formation du revêtement antiadhésif (3) sur ladite face (21), une étape d'activation chimique par traitement plasma et de polymérisation plasma de ladite face (21), de manière à créer une couche d'interface (210) chimiquement activée et formée par polymérisation plasma sur cette face (21).
  16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite composition à base de résine(s) fluorocarbonée(s) est appliquée en une couche ayant une épaisseur sèche d'au moins 400 nm, et de préférence comprise entre 2 et 50 µm.
  17. Procédé selon les revendications 15 ou 16, caractérisé en ce qu'il comporte, préalablement à la formation du revêtement antiadhésif (3), une étape de réalisation d'une base dure sur ladite face (21) du support (2).
  18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que, préalablement à la polymérisation plasma, la face (21) dudit support (1) est soumise à un traitement plasma sous pression atmosphérique ou sous un vide partiel compris entre 0,133 Pa (10-3 mm Hg) et la pression atmosphérique pour former une couche d'interface (210) fonctionnalisée par greffage chimique formant une seule pièce avec le support.
  19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la face (21) dudit support (1) est soumise à un traitement de polymérisation plasma à partir d'au moins précurseur de type alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par les alcoxysilanes et les siloxanes aliphatiques ou cycliques, purs ou en émulsion aqueuse.
  20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'alcoxyde métallique est un alcoxysilane choisi parmi le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS) et le 3-Glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO).
  21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'alcoxyde métallique est un siloxane aliphatique ou cyclique, pur ou en émulsion aqueuse, choisi dans le groupe constitué de l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylsiloxane, le décaméthylsiloxane, les huiles PDMS éventuellement modifiées de viscosité inferieure à 100mPa.s, et les silazanes.
  22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisé en ce que la formation du revêtement antiadhésif (3) comprend :
    - l'application sur la face (21) du support (2) d'une composition de primaire d'accrochage pour former une couche de primaire d'accrochage (30), ladite composition de primaire comportant au moins une résine fluorocarbonée sous forme particulaire et de manière optionnelle un liant d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C ; et
    - l'application sur la couche de primaire (30) d'au moins d'une composition de finition pour former une couche de finition (31, 32), ladite composition de finition comprenant au moins une résine fluorocarbonée sous forme particulaire.
  23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que ladite surface de contact (21) est une surface traitée chimiquement ou mécaniquement.
  24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la surface de contact (21) est brossée, dégraissée ou satinée.
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