KR20140074301A

KR20140074301A - 지지체에 대한 향상된 접착성을 갖는 논스틱 코팅을 포함하는 용구

Info

Publication number: KR20140074301A
Application number: KR1020147007497A
Authority: KR
Inventors: 쟝-뤽 뻬리옹; 바르바라 강띠용
Original assignee: 세브 에스아
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2014-06-17
Also published as: KR102023211B1; WO2013030503A2; FR2979214A1; CN103764303B; CN103764303A; FR2979214B1; WO2013030503A4; WO2013030503A3; EP2747903A2; EP2747903B1

Abstract

본 발명의 한 가지 대상은, 적어도 부분적으로 금속성이고 플루오로카본 수지를 기본으로 한 논스틱 코팅(3)에 의해 피복된 접촉면(21)을 갖는 지지체(2)를 포함하는 용구(1)이다. 접촉면(21)은 플라즈마에 의해 화학적으로 활성화된 계면층(210)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 대상은 이러한 용구(1)를 제조하기 위한 방법이다.

Description

지지체에 대한 향상된 접착성을 갖는 논스틱 코팅을 포함하는 용구{UTENSIL COMPRISING A NON-STICK COATING HAVING IMPROVED PROPERTIES OF ADHESION TO THE SUPPORT}

본 발명은 일반적으로 지지체에 대해 향상된 접착성을 갖는 논스틱(nonstick) 코팅을 포함하는 용품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조리 용구를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 설명한 분야는 주로 프라이팬 및 소스팬과 같은 조리 용구를 다루지만, 본 발명은 또한 다리미의 밑판과 같은 논스틱 코팅이 제공된 임의의 다른 유형의 표면에 관한 것이다.

통상적으로, 소결된 플루오로카본 수지(예를 들면, PTFE)로 제조된 상대적으로 두꺼운 코팅(전형적으로 10 내지 50 ㎛의 범위의 총 두께를 가짐)이 조리 용구의 내부 표면 상의 논스틱 코팅으로서 사용된다. 이러한 코팅은 그 논스틱 성질을 위한 것일 뿐만 아니라 또한 화학적 또는 열적 유해작용에 대한 논스틱 코팅의 내성을 위한 것이다. 그러나, 이러한 코팅은 금속성 지지체, 특히 알루미늄, 스테인레스강 또는 주철을 포함하는 지지체 상에서 제한된 접착성을 갖는다.

이러한 문제점을 극복하기 위해, 지지체 표면이 커플링 결합제, 예컨대 PAI를 포함하는 커플링 프라이머의 침착에 의해, 또는 화학적 표면 처리(예를 들면 화학적 픽클링(pickling)) 또는 기계적 표면 처리(예를 들면, 브러싱(brushing) 또는 샌드블라스팅(sandblasting)), 또는 이들 처리의 조합에 의해 제조될 수 있다는 것이 당업자에게 알려져 있다.

그러나, 픽클링-유형 화학적 표면 처리는 오염성의 케미칼 배쓰(chemical bath)를 사용하는 것을 포함하고, 브러싱-유형 또는 샌드블라스팅-유형 기계적 표면 처리는 표면을(약간) 변형시켜, 추가의 형상화 작업이 필요하게 한다. 또한, 샌드블라스팅 매체 또는 브러시는 그들의 유효 수명을 다한 후 재생되거나 매립되어야 하는데, 이는 오염을 초래한다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 본 출원인은 지지체와 논스틱 코팅(전형적으로 스프레이 또는 스크린 프린팅, 롤러 등에 의해 수득됨) 사이에 화학적으로 활성화된 계면층을 형성하게 하는 플라즈마 표면 처리를 개발하였으며, 이러한 계면층은 논스틱 코팅의 두께를 고정시킬 수 있어서, 이러한 논스틱 코팅이 층 분리의 위험 없이 장기간 논스틱 기능을 보장하게 해준다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 적어도 부분적으로 금속성이고 하나 이상의 열안정성 결합제를 포함하는 논스틱 코팅에 의해 피복된 접촉면을 갖는 지지체를 포함하는 용품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 이러한 접촉면은 플라즈마-화학적으로 활성화된 계면층을 포함하고, 논스틱 코팅의 열안정성 결합제는, 플루오로카본 수지, 또는 플루오로카본 수지 단독의 혼합물 또는 플루오로카본 수지와 적어도 200℃까지의 내열성과 열안정성을 갖는 커플링 결합제가 혼합된 혼합물이고, 상기 플루오로카본 수지는, 그리고 적절한 경우에는, 열안정성 커플링 결합제는, 소결된 네트워크를 형성한다.

유리하게는, 논스틱 코팅은 400 nm 이상의, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다. 계면층이 화학적으로 활성화된다는 사실은, 두꺼운 논스틱 코팅을 지지체 상에 고정할 수 있게 한다. 계면층이 화학적으로 활성화되지 않으면, 예를 들면 국제 출원 WO 03/035154 및 WO 2008/146025에 교시된 바와 같이 플라즈마 처리에 의해 단지 거칠게 되고 세척된다면, 이러한 두께의 플루오로카본 수지의 층을 침착시키는 것이 가능하지 않을 것이다.

유리하게는, 플루오로카본 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로필비닐에테르의 공중합체(PFA), 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(FEP), 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 상기 공중합체는 테트라플루오로에틸렌 50 몰% 이상을 포함한다.

유리하게는, 본 발명에 따른 용품은 완전 금속성 지지체(이러한 경우, 접촉면은 완전히 금속성이다), 또는 경질 기재로 부분적으로 또는 완전히 피복된 금속성 지지체를 포함하고(부분적으로 금속성인 접촉면의 경우, 그 나머지는 경질 기재에 의해 구성된다), 상기 경질 기재는 바람직하게는 에나멜 또는 세라믹으로 이루어진다.

지지체의 금속성 부분은 유리하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 주조 알루미늄(cast aluminium)(또는 알루미늄 주조 합금), 또는 스테인레스강으로 이루어진다.

유리하게는, 본 발명에 따른 용품은 조리 용구이다.

본 발명에 따른 조리 용구의 비-제한적 예는 특히 소스팬 및 프라이팬, 웍(wok) 및 하이-사이드 팬(high-sided pan), 스튜 팬 및 스톡팟(stockpot), 크레페 제조기(crepe maker), 그릴(grill), 페이스트리 몰드(pastry mold) 및 플레이트, 바베큐 플레이트 및 그릴, 믹싱 볼(preparation bowl)과 같은 조리 용구를 포함한다.

유리하게는, 지지체의 계면층은 플라즈마 중합(전구체로 플라즈마 처리)에 의해 형성된 얇은 층, 바람직하게는 금속 알콕시드로부터, 더욱 바람직하게는 알콕시실란, 실록산 또는 실라잔으로부터 수득된 층이다.

바람직하게는, 지지체의 계면층은 대기압 하에 또는 0.133 Pa(10^-3 mmHg)과 대기압 사이의 부분 진공 하에 플라즈마 처리를 통해(전구체 없이) 화학적 그라프팅에 의해, 그리고 이어서 플라즈마 중합에 의해(전구체로 처리) 수득되고, 이는 바람직하게는 금속 알콕시드로부터, 바람직하게는 알콕시실란, 실록산 또는 실라잔으로부터 수득된 층이다.

본 발명에 따른 논스틱 코팅(플루오로카본 수지-계)의 커플링 결합제는 유리하게는 폴리아미드 이미드(PAI), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리아미드(PI), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리페닐렌 술피드(PPS)로부터 선택될 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 용품의 논스틱 코팅은 커플링 프라이머의 층 및 적어도 하나의 탑 코트(top coat)를 포함할 수 있고, 상기 프라이머 층은 플루오로카본 수지의 소결된 네트워크 이외에도 하나 이상의 커플링 결합제를 포함한다. 이러한 프라이머 층의 존재는 지지체의 접촉면 상에 논스틱 코팅의 접착성을 추가로 향상시키는 효과를 갖는다. 바람직하게는, 프라이머 층에서 커플링 결합제는 폴리아미드 이미드(PAI)일 수 있다.

본 발명에 따른 용품의 실시양태 및 논스틱 코팅의 속성과 상관 없이, 지지체의 접촉면 상의 논스틱 코팅의 접착성을 향상시키기 위해, 접촉면이 화학적으로 또는 기계적으로 전처리된 표면인 것이 또한 유리할 수 있다. 이러한 처리로 또한 표면 상태를 개질하고 특히 알루미늄 지지체 상에 72 mN/m의 크기의 표면 장력을 달성하는 것이 가능해지며, 이는 기판 습윤성을 향상시킨다. 알루미늄 합금의 특별한 경우에, 이러한 처리는 접착성에 유리한 산화 층을 생성한다. 따라서, 플라즈마 중합에 의해 형성된 층의 이러한 사전 처리를 통해 실질적으로 커플링 결합제가 없는 논스틱 코팅(예를 들면, 단지 하나 또는 그 이상의 탑 코트를 포함하는) 을 사용할 수 있다.

본 발명은, 또한, 본 발명에 따른 용품을 제조하기 위한 방법으로서, 이 방법은,

- 적어도 부분적으로 금속성이고 2개의 마주보는 면들을 갖는 지지체를 제공하는 단계; 및

- 상기 지지체의 면들 중 하나 상에 논스틱 코팅을 형성하는 단계를 포함하되,

상기 형성하는 단계는, 미립자 형태의 하나 이상의 플루오로카본 수지를 기본으로 한 하나 이상의 조성물을 제조하되, 상기 플루오로카본 수지는 단독이거나 적어도 200℃까지의 내열성과 열안정성을 갖는 커플링 결합제와 혼합되어 있는 단계; 플루오로카본 수지 층을 형성하기 위해, 상기 조성물을 상기 지지체의 면들 중 하나 상에 도포하는 단계; 및 연속 네트워크를 형성하는 논스틱 코팅을 수득하도록, 350℃ 내지 450℃의 온도에서 코팅된 용품을 경화하여 플루오로카본-계 층을 소결하는 단계를 포함하고,

상기 제조 방법은, 상기 지지체의 면들 중 하나 상에 논스틱 코팅을 형성하기 전에, 이러한 면 상에 화학적으로 활성화된 계면층을 생성하기 위해, 이러한 면의 플라즈마 처리에 의한 화학적 활성화 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

유리하게는, 플루오로카본 수지(들)-계 조성물은 400 nm 이상, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛의 총 건조 두께를 갖는 층으로 도포된다. 이러한 층은 통상적인 방식(스프레이, 스크린 프린팅, 건(gun) 스프레이, 롤러 페인팅, 침지 및 커튼 코팅(curtain coating))으로 도포될 수 있다.

지지체, 플루오로카본 수지 및 열안정성 커플링 결합제는 위에서 정의된 바와 같다.

유리하게는, 본 발명에 따른 방법은, 논스틱 코팅의 형성 전에, 지지체의 상기 면 상에 경질 기재를 실현하는 단계를 포함한다.

유리하게는, 상기 계면층은(전구체로) 플라즈마 중합에 의해 형성된 층이다. 이러한 처리를 수행하기 위해, 액체 또는 기체 전구체가 플라즈마 토치(torch)의 출구에 첨가되어, 분자가 고-에너지 파편으로 쪼개지게 되고, 그 조각들은 기판 상에서 서로 반응하고 더욱 또는 덜 고도로 가교결합된 층을 형성한다. 따라서,(적어도 부분적으로 금속성인) 기판은 대기 반응성 플라즈마에 의해 형성된, 수 나노미터 내지 수백 나노미터 사이의 범위의 두께를 갖는 코팅의 침착을 수용한다. 따라서 극히 얇은 코팅의 층이 플라즈마에 의해 침착된다.

바람직하게는, 계면층은 대기압 하에 또는 10^-3 mmHg과 대기압 사이의 부분 진공 하에 플라즈마 처리 후(전구체 없이),(본 발명의 방법의 제2 실시양태에 따른) 플라즈마 중합 처리에 의해 형성된 층이다. 이러한 처리는, 표면을 불활성 기체(0족 기체), 또는 쇄를 형성할 수 없는 원자를 함유하는 분자(예를 들면, N₂, O₂, NH₃)로 구성된 플라즈마에 노출하는 것을 포함한다. 플라즈마는, 전자, 고-에너지 방사선과 같은 고-에너지 입자, 및 또한 이온 및 여기된 입자를 생성하고, 이는 항상 표면 변형을 유도한다: 결합이 쪼개지고 물질 상의 활성 자리가 만들어진다. 이러한 활성 자리(라디칼)는 서로 반응할 수 있고 따라서 표면 영역에서 부가적인 가교결합을 생성한다. 이들은 부분적으로 높은 가교결합 표면으로 남아 있고 따라서 예를 들면 대기 산소와 자발적으로 반응할 수 있는 활성화된 표면을 형성한다. 0족 기체가 아닌 기체, 예컨대 N₂, O₂ 또는 NH₃가 이들이 함유하는 원자의 표면 상에 추가적으로 도입될 수 있다. 접착 강도, 바니시 접착성, 습윤성 및 표면 에너지와 같은 특성은 따라서(단순한 중합에 비해) 상당히 향상된다. 활성화 및 세척은 통상적으로 동시에 발생되는 두 가지 현상이다.

유리하게는, 계면층은

- 일반식 M₁(OR₁)_n의 전구체,

- 일반식 M₂(OR₂)_(n-1)R₂'의 전구체, 및

- 일반식 M₃(OR₃)_(n-2)R₃'₂의 전구체를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 알콕시드-유형 전구체로부터 형성된 금속 폴리알콕시드의 층으로서, 여기서,

R₁, R₂, R₃ 또는 R₃'는 알킬 기를 나타내고,

R₂'는 선택적으로 변형된, 알킬, 페닐 기를 나타내고,

n은 금속 M₁, M₂ 또는 M₃의 최대 원자가에 상응하는 정수이고,

M₁, M₂ 또는 M₃은 Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb, Hf, Mg 또는 Ln으로부터 선택된 금속을 나타낸다.

유리하게는, 금속 알콕시드는 알콕시실란이다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 알콕시실란의 예로서, 특히 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 테트라에톡시실란(TEOS) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GLYMO)을 언급할 수 있다.

유리하게는, 금속 알콕시드는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸실록산, 데카메틸실록산, 100 mPa.s 미만의 점도를 갖는 선택적으로 개질된 PDMS 오일, 실라잔을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는, 순수한 또는 수성 에멀젼의 지방족 또는 시클릭 실록산일 수 있다.

지지체의 면들 중 하나 상에(접촉면) 논스틱 코팅을 형성하는 것은 유리하게는 다음 단계들을 포함한다:

- 커플링 프라이머 층을 형성하기 위해, 커플링 프라이머 조성물을 접촉면 상에 도포하되, 상기 프라이머 조성물이 미립자 형태의 하나 이상의 플루오로카본 수지 및 적어도 200℃까지의 내열성과 열안정성을 갖는 하나 이상의 커플링 결합제를 포함하는 단계; 및

- 탑 코트를 형성하기 위해, 상기 프라이머 층 상에 하나 이상의 피니싱(finishing) 조성물을 도포하되, 상기 피니싱 조성물이 미립자 형태의 하나 이상의 플루오로카본 수지를 포함하는 단계.

본 발명에 따른 이러한 상이한 선택적인 실시양태의 경우 그리고 논스틱 코팅이 실현되는 방법과 상관 없이, 접촉면이 화학적으로(예를 들면, 그리스가 제거되거나(degreased) 또는 새틴-피니싱된(satin-finished)) 또는 기계적으로(특히 브러싱된) 처리되는 것이 또한 유리할 수 있다.

본 발명이 다른 장점 및 특징은 비-제한적인 실시예에 의해 주어진 다음의 설명으로부터 그리고 첨부된 도면을 참조하여 설명될 것이다:

- 도 1은 선행 기술에 따른 방법에 부합하는 조리 용구의 예의 도식적 단면도이다(비-플라즈마-처리된 지지체 및 커플링 프라이머),
- 도 2는 본 발명의 방법의 제1 실시양태에 따른 본 발명에 부합하는 조리 용구의 도식적 단면도이다(커플링 프라이머를 갖는 플라즈마-중합-처리된 지지체).
- 도 3은 본 발명의 방법의 제2 실시양태에 따른 본 발명에 부합하는 조리 용구의 도식적 단면도이다(연속적으로, 대기압 하에 플라즈마에 의해 처리되고, 이어서 플라즈마 중합으로 처리된 지지체, 커플링 프라이머를 가짐).

도 1 내지 도 3에 나타낸 동일한 부재는 동일한 참고 번호에 의해 확인된다.

도 1 내지 3은, 본 발명에 따른 용품의 예로써, 중공 볼 형태의 금속 지지체(2) 및 손잡이(5)를 포함하는 프라이팬(1)을 나타낸다. 지지체(2)는 음식이 프라이팬(1) 안에 침착될 측면을 향해 배향된 면인 내부 표면(21)(접촉면), 및 외부 열원을 향해 배치되도록 의도된 외부 표면(22)을 포함한다. 내부 표면(21)은, 이는 지지체(2)로부터 커플링 프라이머 층(30) 및 2개의 탑 코트(31, 32)를 연속적으로 포함하는 논스틱 코팅(3)으로 코팅된다. 프라이머 층(30), 탑 코트(31), 및 장식 층(32)은 PTFE-계이다.

도 1에 나타낸 프라이팬의 지지체(2)는 본 발명에 따라 플라즈마 처리되지 않은 반면, 도 2에 나타낸 프라이팬의 지지체는 금속 알콕시드-유형 전구체로 플라즈마 중합에 의해 처리되어 지지체의 접촉면(21) 상에 중합체 층(210)을 형성하였다. 최종적으로, 도 3에 나타낸 프라이팬의 지지체(2)는 플라즈마 중합 전에 대기압 하에 플라즈마에 의해 처리되었고, 지지체(2)의 상위 부분에서 접촉면(21) 바로 아래 계면층(210)을 갖고, 그 위에 도 2에 나타낸 지지체(2) 상에 침착된 것과 동일한 중합체 층(210)이 침착되었다.

본 발명은 다음 실시예에 더욱 상세히 설명된다.

이러한 실시예에서, 달리 지시되지 않으면, 모든 백분율 및 부는 중량으로 표현된다.

실시예

생성물

지지체

- 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는 매끄러운 알루미늄 플레이트(등급 4917),

- 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는 브러싱된 알루미늄 플레이트(등급 4917),

- 새틴-피니싱된(수산화나트륨 배쓰 내에 침지함으로써 처리되고, 이어서 산으로 중성화되고 최종적으로 세정됨) 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는 알루미늄 플레이트(등급 4917),

- 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는 매끄러운 스테인레스강 플레이트,

- 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는 새틴-피니싱된(수산화나트륨 배쓰 내에 침지함으로써 처리되고, 이어서 산으로 중성화되고 최종적으로 세정됨) 알루미늄 플레이트(등급 4917),

- 알루미늄으로 제조된, 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는, 샌드블라스팅되고 후속적으로 새틴-피니싱된(수산화나트륨 배쓰 내에 침지함으로써 처리되고, 이어서 산으로 중성화되고 최종적으로 세정됨) 플레이트(등급 4917). 측정된 산술 평균 조도(Ra)는 4 내지 6 ㎛이다.

- 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는, 샌드블라스팅되고, 새틴-피니싱되지 않은 알루미늄 플레이트(등급 4917). 처리된 표면의 조도는 4 내지 6 ㎛로 측정된 산술 평균 조도(Ra)를 갖는다.

전구체

- 일반식 Si(OC₂H₅)₄를 갖는 테트라에톡시실란(TEOS)

- 웨커 케미(WACKER CHEMIE) 사에 의해 공급되고 다음 특성을 갖는 헥사메틸디실록산(HMDSO):

·RN-CAS: 107-46-0

·Mn = 162.38

·순도 > 99%

불소화된 배합물 내 안료

- 상표명 이리오딘(Iriodin) 153 하에 메르크(MERCK)사에 의해 시판되는 안료 플레이크(운모 및 이산화티탄)

CP1 프라이머 조성물(PAI 없음)

PES 수지(마이크로화된 분말): 0.5 g

LUDOX AM30(30% 물 속에 콜로이드성 실리카): 21.5 g

PTFE(60% PTFE 분산액): 78 g

합계: 100 g

CP2 프라이머 조성물(PAI 있음)

PAI 수지(NEP 내에 29% 건조): 58.9 g

LUDOX AM30(30% 물 속에 콜로이드성 실리카): 19.3 g

카본 블랙(물 속에 25%): 5.6 g

PTFE( 60% PTFE 분산액): 16.2 g

합계: 100 g

CF1 피니싱 조성물

PTFE 분산액(60% 건조): 80.6 g

PFA 분산액(50% 건조): 0.5 g

스모크 블랙(Smoke black)(25% 건조): 0.02 g

스프레딩제(spreading agent)(계면활성제): 2.23 g

물: 8.02 g

크실렌: 6.50 g

아크릴릭 공중합체 > 95%: 0.6 g

트리에탄올아민: 0.22 g

이리오딘 153: 0.2 g

프로필렌 글리콜: 1.11 g

합계: 100.00 g

CF2 피니싱 조성물

PTFE 분산액(60% 건조): 81.1 g

스모크 블랙(25% 건조): 0.02 g

스프레딩제(계면활성제): 2.23 g

물: 8.02 g

크실렌: 6.50 g

아크릴릭 공중합체 > 95%: 0.6 g

트리에탄올아민: 0.22 g

이리오딘 153: 0.2 g

프로필렌 글리콜: 1.11 g

합계 100.00 g

플라즈마 처리 장치 및 상응하는 시험 프로토콜

플라즈마 처리의 단계 1: 대기압 하에 냉 플라즈마 처리의 단계(선택적 단계)

- 상표명 "FG3001" 하에 플라즈마트릿(PLASMATREAT) 사에 의해 시판되는 공기 이온화 장치: 이는 노즐 헤드가 장착되고 다음 작동 조건에 따라 작동하면서 지지체 상에 노즐의 병진 운동(translation movement)을 적용하는 로봇이다:

·17 내지 22 kHz의 주파수

·전압 278 V,

·전류: 2.4 A,

·플라즈마 기류: 10-40 l/min

·20 내지 30 m/min의 노즐/지지체의 상대 속도

·노즐에서 지지체까지 거리: 4-10 mm

·제조 시간 < 2s

플라즈마 처리의 단계 2: 플라즈마 중합의 단계

- 상기 냉 플라즈마 처리를 위해 사용된 것과 동일하고 전구체를 증기화하고 네뷸라이징(nebulizing)하기 위한 장치(50 내지 250 ℃의 온도)로 보조되고 공기 플라즈마에서 전구체의 도입을 허용하는 유동-조절된 인젝터에 연결된 장치. 이러한 장치는 다음 작동 조건에 따라 작동된다:

·17 내지 22 kHz의 주파수

·전압 278 V,

·전류: 2.4 A,

·플라즈마 기류: 10-40 l/min

·20 내지 30 m/min의 노즐/지지체의 상대 속도

·노즐에서 지지체까지 거리: 4-50 mm

·약 800 nm/s의 침착 속도

·0.01 내지 50 g/h의 전구체(TEOS 및 HMDSO)의 유속

·60 내지 180 l/h의(전구체의) 수송 질소 유속

플라즈마 처리(단계 2만 또는 단계 1 및 2를 포함함) 후, 지지체의 면들 중 하나는 통상적으로 다음과 같이 알루미늄으로 코팅되었다(샌드블라스팅되거나 또는 새틴-피니싱됨):

·얇은 층의 프라이머 조성물(CP1 또는 CP2) 및/또는 피니싱 조성물(CF1 또는 CF2)을 내부 표면 상에 분사하여 3 ㎛ 초과의 건조 두께를 갖는 층을 수득하였다;

·이렇게 형성된 습윤 프라이머 층을 더 이상 점착성이 아닐 때까지 약 65℃의 온도에서 건조시켰다;

·피니싱 조성물을 지지체 상에(실제로 플라즈마 전처리에 의해 수득된 플라즈마 중합된 층 상에) 직접 분사하거나 프라이머 층 상에 분사하여 5 ㎛ 초과의, 통상적으로 16 ㎛의 크기의 최소 건조 두께(더 큰 두께가 몇 개의 탑 코트, 바람직하게는 1 내지 3개의 코트를 중첩시킴으로써 수득될 수도 있다)를 수득하였다. 모든 경우(플라즈마 처리된 지지체 상에 또는 프라이머 상에 적용), 상기 처리와 제1 불소화된 층의 도포 사이의 15 분 간격을 초과하지 않도록, 바람직하게는 5 분 미만이도록 주의를 기울였다.

·건조 후, 조립체를 420℃ +/- 10℃의 크기의 온도에서 경화하였다.

3 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 논스틱 코팅으로 코팅된 기판이 수득되었다.

이렇게 수득된 조각을 이어서 이하 설명하는 접착성 시험에 도입하였다.

시험

금속성 기판 상의 논스틱 코팅의 접착성의 평가

크로스 컷(cross cut) 시험을 ISO 2409 표준에 따라 수행하고, 이어서 상기 용품을 9 시간 동안 침지하였다(끓는 물 안에서 3회 3시간 주기). 이어서, 논스틱 코팅을 벗겨짐이 있는지 없는지에 대해 확인하였다. 등급은 다음과 같았다:

·지지체 상에 논스틱 코팅의 접착성은 만약 95 이상의 값을 가진다면 산업적으로 허용할 수 있는 것으로 간주하고, 이때 이러한 접착성 수준은 그의 기계적 응력 수준과 상관없이 임의의 유형의 조리 용구에 대해 적절하다.

·지지체 상에 논스틱 코팅의 접착성은 만약 90 내지 95의 값을 가진다면 여전히 산업적으로 허용할 수 있는 것으로 간주하지만, 기계적 응력이 거의 없는 용품, 예컨대 예를 들면 페이스트리 용품 또는 오븐 접시에 그 응용을 제한하기에 적절하다.

수행된 시험

모든 플레이트를 본 발명의 방법에 따른 플라즈마 처리에 사전에 도입하였거나 그렇지 않은 다음, 프라이머 조성물(CP1, CP2) 및 피니싱 조성물(CF1 또는 CF2)을 포함하거나 포함하지 않은, 논스틱 코팅(3)으로 코팅하였다.

이어서 금속성 기판 상의 논스틱 코팅의 접착성을 이렇게 코팅된 모든 플레이트에 대해 평가하였다.

이러한 시험을 완성했을 때 수득된 결과를 이하 표 1에 요약하였다.

이러한 표에 나타낸 결과는, TEOS 및 HMDSO 모두로 지지체가 플라즈마 중합처리될 때, 두꺼운 층의 불소화 코팅의 접착성이 상당히 향상되었음을 나타낸다.

플라즈마 중합 처리로 인해 프라이머를 사용할 필요가 없게 되거나, 또는 까다로운 지지체의 경우 접착성을 높은 수준까지 강화시켜 줄 수 있고, 이는 코팅된 용품의 더 큰 내구성을 보장해 준다.

접착성 시험의 결과

지지체의 유형	논스틱 코팅	대기 플라즈마 처리	플라즈마 중합/전구체 처리	접착성
매끄러운 알루미늄 플레이트	CF1 두께 19 ㎛	없음	없음	0%
매끄러운 알루미늄 플레이트	CF1 두께 19 ㎛	없음	있음/TEOS	99%
매끄러운 알루미늄 플레이트	CP1 + CF1 총 두께 30 ㎛	없음	있음/TEOS	100%
매끄러운 알루미늄 플레이트	CP2 + CF1 총 두께 30 ㎛	없음	있음/TEOS	100%
새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트	CF1 두께 20 ㎛	없음	있음/TEOS	100%
브러싱된 알루미늄 플레이트	CF1 두께 20 ㎛	없음	없음	0%
브러싱된 알루미늄 플레이트	CF1 두께 20 ㎛	없음	있음/TEOS	99%
브러싱된 알루미늄 플레이트	CP1 + CF1 총 두께 35 ㎛	없음	없음	95%
브러싱된 알루미늄 플레이트	CP1 + CF1 총 두께 35 ㎛	없음	있음/TEOS	100%
매끄러운 스테인레스강 플레이트	CF1 두께 20 ㎛	없음	없음	0%
매끄러운 스테인레스강 플레이트	CF1 두께 20 ㎛	없음	있음/TEOS	99%
매끄러운 스테인레스강 플레이트	CP1 + CF1 총 두께 35 ㎛	없음	없음	95%
매끄러운 스테인레스강 플레이트	CP1 + CF1 총 두께 35 ㎛	없음	있음/TEOS	100%
브러싱된 알루미늄 플레이트	CP2 + CF1 총 두께 35 ㎛	없음	있음/TEOS	100%
샌드블라스팅되고 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트	CF2 두께 16 ㎛ 프라이머 없음	없음	있음/HDMSO	100%
샌드블라스팅되고 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트	CF2 두께 16 ㎛ 프라이머 없음	있음	있음/HDMSO	100%
샌드블라스팅되고 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트	CF2 16 ㎛	있음	없음	0%
샌드블라스팅되고 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트	CF2 두께 16 ㎛ 프라이머 없음	없음	없음	0%
샌드블라스팅되고 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트	CF2 두께 16 ㎛ 프라이머 없음	있음	있음/HDMSO	100%
새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트	CF2 두께 16 ㎛ 프라이머 없음	있음	있음/HDMSO	99%
새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트	프라이머 CP2(12㎛) + CF2(16 ㎛)	있음	있음/HDMSO	100%
새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트	프라이머 CP2(3 ㎛)	있음	없음	50%

Claims

적어도 부분적으로 금속성이고 하나 이상의 열안정성 결합제를 포함하는 논스틱(nonstick) 코팅(3)에 의해 피복된 접촉면(21)을 갖는 지지체(2)를 포함하는 용품(1)에 있어서,
- 상기 접촉면(21)은, 중합된 층을 형성하도록, 플라즈마에 의해 화학적으로 활성화된 계면층(210)을 포함하고,
- 상기 열안정성 결합제는, 플루오로카본 수지 단독이거나, 또는 적어도 200℃까지의 내열성과 열안정성을 갖는 커플링 결합제가 혼합된 플루오로카본 수지의 혼합물이고,
상기 플루오로카본 수지는, 그리고 적절한 경우엔, 상기 열안정성 커플링 결합제는, 소결된 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 용품(1).
제1항에 있어서, 논스틱 코팅이, 400 nm 이상의, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 용품(1).
제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로카본 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로필비닐에테르의 공중합체(PFA), 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(FEP), 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 상기 공중합체들은 테트라플루오로에틸렌 50 몰% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 용품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체(2)가 완전히 금속성 지지체이거나 또는 경질 기재로 부분적으로 또는 완전히 피복된 금속성 지지체인 것을 특징으로 하는 용품(1).
제4항에 있어서, 플라즈마 중합에 의해 형성된 층은, 금속 알콕시드로부터, 바람직하게는 알콕시실란, 실록산 또는 실라잔으로부터 수득된 층인 것을 특징으로 하는 용품(1).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 계면층(210)은, 대기압 하에서, 또는 0.133 Pa과 대기압 사이의 부분 진공 하에서 플라즈마 처리를 통한 화학적 그라프팅과, 후속하는 플라즈마 중합에 의해 연속적으로 수득된 층인 것을 특징으로 하는 용품(1).
제6항에 있어서, 계면층(210)은, 금속 알콕시드로부터, 바람직하게는 알콕시실란, 실록산 또는 실라잔으로부터 수득된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링 결합제가 폴리아미드 이미드(PAI), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리아미드(PI), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리페닐렌 술피드(PPS)로부터 선택된 것을 특징으로 하는 용품(1).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 논스틱 코팅(3)이 커플링 프라이머 층(30) 및 하나 이상의 탑 코트(31, 32)를 포함하고, 상기 프라이머 층(30)이 플루오로카본 수지의 소결된 네트워크 이외에 하나 이상의 커플링 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1).
제9항에 있어서, 상기 프라이머 층(30)이 커플링 결합제로서 폴리아미드 이미드(PAI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1).
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉면(21)이 화학적으로 또는 기계적으로 처리된 표면인 것을 특징으로 하는 용품(1).
제11항에 있어서, 논스틱 코팅(3)이 실질적으로 커플링 결합제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 용품(1).
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 논스틱 코팅(3)이 충전제 및/또는 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1).
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용품(1)은 조리 용구를 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1).
용품(1)을 제조하는 방법이며,
- 적어도 부분적으로 금속성이고 2개의 마주보는 면들(21, 22)을 갖는 지지체(2)를 제공하는 단계; 및
- 상기 지지체(2)의 면들 중 하나의 면(21) 상에 논스틱 코팅(3)을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 형성하는 단계는,
미립자 형태의 하나 이상의 플루오로카본 수지를 기본으로 한 하나 이상의 조성물을 제조하되, 상기 플루오로카본 수지는 단독이거나 또는 적어도 200℃까지의 내열성과 열안정성을 갖는 커플링 결합제와 혼합되어 있는 조성물 제조 단계; 플루오로카본 수지 층을 형성하기 위해, 상기 조성물을 상기 지지체(2)의 면들 중 하나(21) 상에 도포하는 단계; 및 연속 네트워크를 형성하는 논스틱 코팅(3)을 수득하도록, 350℃ 내지 450℃의 온도에서 코팅된 용품(1)을 경화하여 상기 플루오로카본 층을 소결하는 단계를 포함하고,
상기 제조 방법은,
상기 면(21) 상에 논스틱 코팅(3)을 형성하기 전에, 중합된 층을 생성하기 위해, 상기 면(21)의 플라즈마 중합 처리에 의한 화학적 활성화의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 용품(1)의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 플루오로카본 수지계 조성물이 400 nm 이상, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛의 건조 두께를 갖는 층으로 도포되는 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 논스틱 코팅(3)을 형성하기 전, 지지체(2)의 상기 면(21) 상에 경질 기재를 실현하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.
제17항에 있어서, 플라즈마 중합 전에, 지지체의 단일체를 형성하는 화학적 그라프팅에 의해 작용화된 계면층(210)을 형성하기 위해, 상기 지지체(1)의 면(21)이, 대기압 하에서 또는 0.133 Pa(10^-3 mmHg)과 대기압 사이 범위의 부분 진공 하에서 플라즈마 처리되는 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.
제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체(1)의 면(21)이 적어도 다음을 포함하는 군으로부터 선택된 금속 알콕시드-유형 전구체로 플라즈마 중합 처리되는 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법:
- 일반식 M₁(OR₁)_n의 전구체,
- 일반식 M₂(OR₂)_(n-1)R₂'의 전구체, 및
- 일반식 M₃(OR₃)_(n-2)R₃'₂의 전구체:
여기서, R₁, R₂, R₃ 또는 R₃'는 알킬 기를 나타내고,
R₂'는 선택적으로 작용화된, 알킬, 페닐 기를 나타내고,
n은 금속 M₁, M₂ 또는 M₃의 최대 원자가에 상응하는 정수이고,
M₁, M₂ 또는 M₃은 Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb, Hf, Mg 또는 Ln으로부터 선택된 금속을 나타낸다.
제19항에 있어서, 금속 알콕시드가 바람직하게는 메틸트리메톡시실란(MTMS), 테트라에톡시실란(TEOS) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GLYMO)으로부터 선택된 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.
제19항에 있어서, 금속 알콕시드가 헥사메틸디실록산, 옥타메틸실록산, 데카메틸실록산, 100 mPa.s 미만의 점도를 갖는 선택적으로 개질된 PDMS 오일, 및 실라잔을 포함하는 군으로부터 선택된, 순수한 또는 수성 에멀젼의, 지방족 또는 시클릭 실록산인 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.
제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 논스틱 코팅(3)을 형성하는 단계는,
커플링 프라이머 층(30)을 형성하기 위해, 커플링 프라이머 조성물을 지지체(2)의 면(21) 상에 도포하되, 상기 프라이머 조성물이 미립자 형태의 하나 이상의 플루오로카본 수지 및 선택적으로 적어도 200℃까지의 내열성과 열안정성을 갖는 커플링 결합제를 포함하는 단계; 및
탑 코트(31, 32)를 형성하기 위해, 상기 프라이머 층(30) 상에 하나 이상의 피니싱 조성물을 도포하되, 상기 피니싱 조성물이 미립자 형태의 하나 이상의 플루오로카본 수지를 포함하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.
제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉면(21)이 화학적으로 또는 기계적으로 처리된 표면인 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.
제23항에 있어서, 접촉면(21)이 브러싱되거나, 그리스 제거되거나(degreased) 또는 새틴-피니싱된(satin-finished) 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.