KR102376111B1 - 고굴절률 경화성 유무기 하이브리머 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

고굴절률 경화성 유무기 하이브리머 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 굴절률을 가지면서 동시에 우수한 투명성, 내열성 및 성형성을 구현하는 고굴절률 경화성 유무기 하이브리머 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름에 관한 것이다.

Description

고굴절률 경화성 유무기 하이브리머 수지 조성물 및 이의 제조방법{CURABLE ORGANIC/INORGANIC HYBRIMER RESIN COMPOSITION WITH HIGH REFRACTIVE INDEX AND THE METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 높은 굴절률을 가지면서 동시에 우수한 투명성, 내열성 및 성형성을 구현하는 고굴절률 경화성 유무기 하이브리머 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름에 관한 것이다.
현재 디스플레이 또는 조명에 사용되는 소자는 낮은 외광효율을 가지고 있으며, 전력 소모가 심하여 미래 조명 산업 분야의 친환경성과 저소비전력으로 구동될 수 있는 소자, 소재에 대한 요구가 증대되고 있다.
유기발광 소자(OLED)는 발광소재의 발전으로 고효율의 디스플레이나 조명 등에 적용되고 있지만, 소자 내 층간 굴절률 차이로 인한 광추출의 효율이 낮은 문제점이 있다. 이에 굴절률 차이로 인해 손실되는 빛을 외부로 방출하기 위하여, ITO 굴절률과 비슷하게 하거나 그 이상의 내부 광추출용 고굴절 소재를 개발 혹은 외부 광추출을 위한 마이크로 렌즈 또는 나노 구조체를 이용하는 기술에 대한 개발이 요구되고 있다.
특히, 내부 광추출 평탄층 소재로 황 원자를 포함하는 폴리이미드계 및 아크릴계 고분자 소재가 개발되고 있으나, 고굴절, 열안정성, 보관 안정성, 광 패터닝 기능 등의 물성을 만족하는 소재는 극히 드물며, 분자 구조상 고분자 소재만으로는 높은 굴절률을 구현하는 소재를 개발하는데 한계가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 열경화 또는 광경화 반응을 이용한 박막 가공 및 패턴 형성이 용이하며, 황변이 적어 OLED 조명 또는 디스플레이 분야 등에 광추출 효율이 높은 소자에 적용이 가능한 고굴절률 경화성 유무기 하이브리머 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 무기 나노졸을 포함하여 굴절률을 획기적으로 향상시킬 수 있고, 우수한 열적 안정성과 높은 투명성을 가지면서도 유기물과 무기물 간 상분리가 발생하지 않고 상용성이 뛰어난 고굴절률 유무기 하이브리머 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 이용하여 제조되는 광학필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는 (A) 피란계 반응성 단량체 및 실록산계 반응성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 (B) 상기 단량체 혼합물 내 단량체들과 반응이 가능한 작용기를 갖는 반응성 무기 나노졸을 포함하는 고굴절률을 갖는 유무기 하이브리머 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리머 수지 조성물에 있어서, 상기 피란계 반응성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018016237439-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 및 에폭시기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 작용기일 수 있으며, 또는 상기 작용기를 하나 이상 가지는 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리머 수지 조성물에 있어서, 상기 실록산계 반응성 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018016237439-pat00002
상기 화학식 2에서, R2 내지 R5은 서로 독립적으로 C1-C20의 알킬기이며, R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬렌이고, R6 및 R9은 서로 독립적으로 말레이미드기, 말레익산무수물기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 아민기, 에폭시기 또는 이들이 치환된 알킬기로부터 선택되는 어느 하나의 반응성 작용기를 포함하는 기이다. 또한, 상기 m은 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리머 수지 조성물에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리머 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate) 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리머 수지 조성물에 있어서, 상기 무기 나노졸은 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리머 수지 조성물에 있어서, 상기 반응성 무기 나노졸은 아크릴레이트기, 에폭시기, 히드록시기 및 아민기 중에서 선택되는 기능기로 표면이 개질된 지르코니아, 티타니아, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 산화주석, 산화아연, 바륨타이타네이트, 지르코늄타이타네이트, 스트론륨타이타네이트 및 이들의 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 나노졸을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상술한 수지 조성물로부터 제조되는 유무기 하이브리머 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상술한 유무기 하이브리머 수지 조성물로부터 제조되는 광학필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리머 수지 조성물은 경화도가 향상되어 열경화 또는 광경화 반응을 이용한 박막의 성형성이 뛰어나고, 미세 패턴 형성이 용이하고, 높은 굴절률을 구현하면서도 동시에 유기물과 무기물 간의 상용성이 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 유무기 하이브리머 수지 조성물은 우수한 내열성, 투명성을 구현하며, 미세 굴절률 조절이 용이한 장점이 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리머 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 이는 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 “(메타)아크릴레이트”는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본 발명의 발명자들은 높은 굴절률을 가지며 디스플레이 및 광학 용도의 소자에 적용 가능한 광학 필름에 대한 연구를 심화한 결과, 특정 피란계 반응성 단량체 및 실록산계 반응성 단량체의 조합과 무기 나노졸의 결합으로부터 제조되는 유무기 하이브리머 수지 조성물을 개발하게 되었다. 상기 수지 조성물로부터 제조되는 유무기 하이브리머 수지는 유기 무기 간의 상분리를 효율적으로 방지하면서 박막 가공 및 패턴 형성을 용이하게 하고, 열경화 또는 광경화에 의해 높은 경화도를 나타낸다. 또한, 탁월한 성형성을 가지며, 박막 가공 및 패턴 형성이 용이한 특성을 가진다. 나아가, 굴절률을 획기적으로 향상시킬 수 있고, 우수한 열적 안정성과 투명성 및 높은 광투과율을 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태는 (A) 피란계 반응성 단량체 및 실록산계 반응성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 (B) 상기 단량체 혼합물 내 단량체들과 반응이 가능한 작용기를 갖는 반응성 무기 나노졸을 포함하는 고굴절률을 갖는 유무기 하이브리머 수지 제조용 조성물을 제공하는 것이다. 이하, 본 명세서에서 유무기 하이브리머 수지 제조용 조성물은 유무기 하이브리머 수지 조성물로 명명한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 피란계 반응성 단량체는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 크게 제한되지는 않으나, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018016237439-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 및 에폭시기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 작용기일 수 있으며, 또는 상기 작용기를 하나 이상 가지는 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 6의 것일 수 있다.
상기 피란계 반응성 단량체는 바람직하게는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 것일 수 있다. 이는 경화도를 향상시키고, 유무기 하이브리머 수지의 굴절률을 더욱 높일 수 있으며, 동시에 유기 무기 간의 상분리를 효율적으로 방지하는 측면에서 더욱 효과적이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, (메타)아크릴레이트기를 갖는 피란계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트기는 바람직하게는 광촉매 조건하에서 광반응을 가능하게 하며, 고굴절의 광추출 평탄층 성형 및 패턴 형성에 유리한 특성을 가진다.
[화학식 3]
Figure 112018016237439-pat00004
상기 화학식 3의 화합물은 그 제조방법이 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 일 양태로서 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조된 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018016237439-pat00005
상기 화학식 3의 화합물은 피란계 화합물로 3,4-디하이드로-2H-피란-2-메탄올(3,4-Dihydro-2H-pyran-2-methanol)에 트리아민을 서서히 넣어준 다음 0℃ 내지 상온(25℃)에서 교반하여 반응물을 제조한 다음, 메타아크릴로일 클로라이드(Methacryloyl chloride)를 유기용매에 희석한 용액을 상기 반응물에 서서히 적가하는 방법으로 반응을 실시하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 실록산계 반응성 단량체는 상기의 피란계 반응성 단량체와의 조합으로 유무기 수지의 경화도를 향상시킬 수 있으며, 열적 안정성을 높이고, 나아가 무기 나노졸과의 상용성을 향상시킬 수 있는 특성을 가진다.
구체적으로, 상기 실록산계 반응성 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018016237439-pat00006
상기 화학식 2에서, R2 내지 R5은 서로 독립적으로 C1-C20의 알킬기이며, R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬렌이고, R6 및 R9은 서로 독립적으로 말레이미드기, 말레익산무수물기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 아민기, 에폭시기 또는 이들이 치환된 알킬기로부터 선택되는 어느 하나의 반응성 작용기를 포함하는 기이다. 상기 작용기는 화학식 1의 단량체의 기능기와 반응할 수 있는 것이며, 또는 반응성 무기 나노졸의 표면에 형성된 기능기와도 반응할 수 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 m은 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 실록산계 반응성 단량체는 중량평균분자량이 50 내지 50,000 g/mol, 구체적으로 500 내지 40,000 g/mol, 보다 구체적으로 800 내지 30,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명이 달성하고자 하는 물성, 일예로 고굴절률, 투명성 및 내열성의 상승효과를 구현하는 측면에서 더욱 효과적이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 바람직하게는 상기 실록산계 반응성 단량체는 말레이미드기를 포함하는 것일 수 있다. 이는 높은 경화도 및 굴절률을 구현하고, 우수한 내열성 및 성형성을 구현하는 측면에서 효과적이다. 나아가, 유기물과 무기물 간 상분리를 효율적으로 방지하는 측면에서 더욱 효과적이다.
상기 말레이미드기를 갖는 실록산계 반응성 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다. 이때, m은 1 내지 1,000, 좋게는 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112018016237439-pat00007
상기 화학식 4의 화합물은 그 제조방법이 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 일 양태로서 하기 반응식 2와 같은 방법으로 제조된 것일 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112018016237439-pat00008
예를 들면, 상기 화학식 4의 화합물에서 m=1인 경우는 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)을 유기용매에 희석한 용액을 무수말레산과 서서히 적가 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 피란계 반응성 단량체 및 실록산계 반응성 단량체와 함께 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 더 포함하는 조합을 가질 수 있다. 이는 제조되는 유무기 하이브리머 수지의 경화도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 상 분리 방지 및 고굴절의 광추출 평탄층의 성형 및 패턴 형성 측면에서 더욱 유리한 특성을 가진다.
상기 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 크게 제한되는 것은 아니지만, 본 발명에서 달성하고자 하는 물성 향상 측면에서 바람직하게는 적어도 2개 이상의 (메타)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 것일 수 있다.
구체적인 일예로, 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexacrylate), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate)및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018016237439-pat00009
상기 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 상술한 피란계 반응성 단량체 및 실록산 반응성 단량체와의 조합으로 제조되는 수지의 경화도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 성형성, 상용성, 내열성과 동시에 이들 물성을 균형있게 높일 수 있는 측면에서 더욱 효과적이다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 (메타)아크릴레이트계 단량체로 히드록시기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 일예로, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것일 수 있다. 이는 열중합을 용이하게 하고 또한 굴절률 등의 물성을 향상시키는 측면에서 더욱 효과적이다.
[화학식 6]
Figure 112018016237439-pat00010
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 유무기 하이브리머 수지 조성물 내 상기 단량체 혼합물의 함량은 20 내지 80중량%, 구체적으로 25 내지 75중량%, 보다 구체적으로 30 내지 70중량%일 수 있다. 상기 범위에서 높은 굴절률을 가지면서 동시에 박막 가공 및 패턴 형성을 용이하게 할 수 있는 측면에서 효과적이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 반응성 무기 나노졸은 상기 단량체 혼합물 내 단량체들과 반응이 가능한 작용기를 갖는 것으로 아크릴레이트기, 에폭시기, 히드록시기 및 아민기 중에서 선택되는 기능기로 표면이 개질된 지르코니아, 티타니아, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 산화주석, 산화아연, 바륨타이타네이트, 지르코늄타이타네이트, 스트론륨타이타네이트 및 이들의 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 나노졸일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 반응성 무기 나노졸은 상기의 기능기로 표면이 개질되지 않은 것을 포함할 수 있으나, 상기 단량체 혼합물 내 단량체들과 반응으로 결합될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 반응성 무기 나노졸의 상업화된 예로는 PixClear-PM(Pixelligent Technologies사)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응성 무기 나노졸은 입경 크기가 크게 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 1 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 200nm인 것일 수 있으며, 상기 금속 입자를 용매에 분산시켜 얻은 2차 입자의 크기가 바람직하게는 10 내지 1,000nm의 입자 분포도를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이는 굴절률 상승과 동시에 높은 투과도를 확보할 수 있어 더욱 좋다.
상기 반응성 무기 나노졸은 용매에 무기 입자가 분산된 것일 수 있으며, 이때 상기 무기 입자 즉 고형분의 함량은 30 내지 70중량%, 구체적으로 40 내지 60중량%인 것일 수 있다. 상기 범위에서 단량체들과의 조합에 따른 물성 상승효과, 높은 경화도 및 투명도, 고굴절률, 내열성의 효과를 가질 수 있으나, 반드시 상기 수치범위에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 반응성 무기 나노졸은 상술한 반응성 무기 나노졸의 고형분 함량 범위 내에서 상기 유무기 하이브리머 수지 조성물 내 함량을 조절할 수 있다. 이때, 상기 반응성 무기 나노졸의 함량은 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 20 내지 80중량%, 보다 구체적으로 25 내지 75중량%일 수 있다. 상기 범위에서 경화도를 높일 수 있으며, 투명성, 내열성 및 굴절률 특성을 향상시킬 수 있는 면에서 효과적이나, 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 유무기 하이브리머 수지 조성물은 개시제, 바람직하게는 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 크게 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 벤조페논(Benzophenone), 벤조일 메틸 벤조에이트(Benzoyl methyl benzoate), 아세토페논(acetophenone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-diehtyl thioxanthone), 2-클로로 티오크산톤(2-chloro thioxanthone), 에틸 안트라키논(ethyl anthraquinone), 1-히드록시 시클로헥시 페닐 케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상용화 제품으로는 BASF사의 Irgacure를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광개시제는 자외선에 의해 라디칼을 형성하고 상기 유무기 하이브리머 수지 조성물에 존재하는 불포화탄화수소를 가교시키는 역할을 할 수 있는 면에서 더욱 효과적이다.
본 발명의 일 양태는 하기 구조식으로 표시되는 고굴절률을 갖는 유무기 하이브리머 수지를 제공하는 것이다.
Figure 112018016237439-pat00011
본 발명의 일 양태에 따른 유무기 하이브리머 수지는 높은 굴절률을 갖는 것과 동시에 우수한 열적 안정성 및 광투과성을 가지며, 나아가 공중합체와 무기 나노졸 간 상분리가 발생하지 않는 특성을 가진다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 유무기 하이브리머 수지 조성물은 이형제, 슬립제, 가소제, 계면활성제, 분산제 및 레벨링제 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 레벨링제는 상업화된 예로 BYK Chemie사의 BYK-333, BYK-347, BYK-348 등을 단독 또는 2종 이상 혼합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 유무기 하이브리머 수지 조성물은 유기 용매를 사용하지 않은 친환경 무용제 타입으로 제조될 수 있으며, 또는 유기용매를 사용한 용제 타입으로도 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 유기 용매를 포함하는 유무기 하이브리머 수지 조성물로서, 상기 유기 용매는 수지 조성물의 물성, 코팅성, 경화성 또는 최종 제품의 물성을 고려하여 사용될 수 있다. 일 구체예로, 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 디메틸케톤(dimethyl ketone) 등의 케톤계 용매; 이소프로필알콜 (isopropyl alcohol), 이소부틸알콜 (isobutyl alcohol), 노말부틸알콜(normal butylalcohol) 등의 알코올계 용매; 에틸아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸아세테이트 (normal butylacetate) 등의 아세테이트계 용매; 에틸셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸셀루솔브 (butyl cellusolve) 등의 셀루솔브계 용매 등을 사용할 수 있다. 또한, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, m-디옥산, p-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEGMA) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태는 상술한 유무기 하이브리머 수지 조성물로부터 제조되는 유무기 하이브리머 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 유무기 하이브리머 수지는 중량평균분자량이 500 내지 200,000g/mol, 구체적으로 1,000 내지 100,000g/mol, 보다 구체적으로, 1,000 내지 20,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 고굴절 및 내열성 뿐만 아니라 반응 용매를 이용한 코팅 시 상용성 및 미세 패터닝 공정 면에서 더욱 효과적이다. 이때, 중량평균분자량은 통상의 방법으로 측정된 것일 수 있으며, 일예로 Agilent Technologies사의 1260 Infinity를 이용(표준시료: 폴리스티렌(Polystyrene))하여 측정된 것으로, 칼럼(Column)은 PL gel Olexis를 사용하였고, 샘플은 DMAc를 용매로 하여 100ml LiCl(농도: 0.5wt%)에 4mg 함유된 것을 사용한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상술한 유무기 하이브리머 수지 조성물을 도포하여 형성되는 필름을 제공하는 것이다.
이때, 상기 필름은 분광기(Spectroscopic Ellipsometer, M2000D by Woollam) 를 이용하여 파장 550nm에서 측정한 굴절률이 1.7 내지 2.0, 구체적으로, 1.75 내지 1.95인 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
화학식 3 화합물의 제조
500mL 삼구 플라스크에 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-methanol (30g, 262.83mmol)을 넣고, triethylamine (33.2g, 328.54mmol)을 서서히 넣어준 다음, 플라스크 내부를 0℃로 낮췄다. 여기에, Methacryloyl chloride (30.2g, 289.11mmol)을 테트라하이드로퓨란 100ml에 희석하여 서서히 적가하였다. 반응종결 후 컬럼크로마토그라피를 이용하여 분리하여(EA:Hexane=1:6), 하기 화학식 3의 피란계 화합물 14g (50% 수율)을 얻었으며, 그 구조는 NMR 및 IR을 통해 확인하였다.
[화학식3]
Figure 112018016237439-pat00012
(제조예 2)
화학식 4 화합물의 제조
3L 둥근 플라스크에 Maleic anhydride (3.47g, 35.41mmol)와 톨루엔 400g을 넣고 교반한 다음, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane (4g, 16.095mmol)을 톨루엔에 희석하여 서서히 적가하였다. 이후, 상온에서 2시간 교반하고, Zinc bromide (7.97g, 35.41mmol) 및 hexamethyldisilazane (13.14g, 81.44mmol)를 넣고 환류 교반하였다. 반응이 진행되면서 색상이 흰색에서 갈색으로 변하였고, 12시간 후 0.5N HCl을 이용하여 반응을 종결시켰다. EA/H2O를 이용하여 추출한 후 용매를 회전 증발하여 아이보리색의 고체인 하기 화학식 4의 실리콘 화합물 5g (80% 수율)을 얻었으며, 그 구조는 NMR 및 IR을 통해 확인하였다.
[화학식 4]
Figure 112018016237439-pat00013
(실시예 1)
유무기 하이브리머 수지 조성물의 제조
100 mL 반응기에, 제조예 1에서 제조된 상기 화학식 3의 피란계 화합물 15중량%, 제조예 2에서 제조된 상기 화학식 4의 실록산계 화합물 25중량% 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Cas No. 29570-58-9) 10중량%의 단량체 혼합물에 광개시제(Irgacureⓡ250(BASF사))를 넣고, 지르코니아 무기 나노졸(Pixelligent Technologies사의 PixClear-PM, 고형분 함량 50중량%) 50중량%를 서서히 첨가하였다. 광개시제는 상기 단량체 혼합물 및 무기 나노졸의 합계 100중량부에 대하여 1중량부 포함하였다. 상기 반응물을 25℃에서 교반하여 유무기 하이브리머 수지 제조용 조성물을 수득하였다.
상기 수득한 유무기 하이브리머 수지 제조용 조성물을 2 inch의 실리콘 웨이퍼 위에 떨어뜨린 후, 스핀 코터(spin coater)을 이용하여 1,500rpm으로 10초 동안 소재를 코팅하여 박막을 얻었다. 상기 박막을 Hot plate에서 80℃로 10분 동안 열처리 한 후 UV 노광기((주)탑콘 제품인 플록시미티 노광기 TME-150PRC, 노광량 13mW/㎠(UV A 기준))를 이용하여 광경화시켜 두께 600nm의 고굴절 필름을 얻었다. 이후, 하기의 물성 평가에 따라 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 단량체 혼합물로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하지 않고, 화학식 3의 피란계 화합물 및 화학식 4의 실록산계 화합물의 함량을 각각 20중량% 및 30중량%로 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 600nm의 고굴절 필름을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 단량체 혼합물로 화학식 3의 피란계 화합물의 함량을 10중량%로 변경하고, 하기 화학식 6의 화합물을 10중량% 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 600nm의 고굴절 필름을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112018016237439-pat00014
(비교예 1)
실시예 2에서, 단량체 혼합물로 화학식 3의 피란계 화합물을 사용하지 않고, 화학식 4의 실록산계 화합물의 함량을 50중량%로 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 600nm의 고굴절 필름을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 2에서, 단량체 혼합물로 화학식 4의 실록산계 화합물을 사용하지 않고, 화학식 3의 피란계 화합물의 함량을 50중량%로 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 600nm의 고굴절 필름을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1에서, 단량체 혼합물로 화학식 3의 피란계 화합물을 사용하지 않고, 화학식 4의 실록산계 화합물의 함량을 40중량%로 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 600nm의 고굴절 필름을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1에서, 단량체 혼합물로 화학식 4의 실록산계 화합물을 사용하지 않고 화학식 3의 함량을 40중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 600nm의 고굴절 필름을 얻었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
굴절률 1.7963 1.7824 1.7995 1.6281 1.5943 1.5273 1.5366
투과율 93 93 95 72 74 79 76
열적 안정성 ○ ○ ○ × × × ×
미세패턴 형성성 ○ ○ ○ × × × ×
(물성 평가)
(1) 굴절률 : 분광기(Spectroscopic Ellipsometer, M2000D by Woollam)를 이용하여 파장 550nm에서의 굴절률을 측정하였다.
(2) 투과도 : 분광광도계 UV-3100PC((주)시마즈세사쿠쇼제)를 이용하여 파장 400nm에서의 광투과율을 측정하였다.
(3) 열적 안정성 : 실시예 및 비교예에서 제조된 필름을, TGA1 (STAR SYSTEM, METTLER TOLEDO사) 장비를 사용하여 분해온도를 측정하였다. 가열속도는 10℃/min으로 질소 분위기하, 0℃ 내지 500℃에서 TGA를 측정하고 1%, 5% weight loss를 확인하여 분해온도를 기준으로 기준을 충족하는 경우 ○, 그렇지 않은 경우 ×로 표기하였다.
(4) 미세패턴 형성성 : 미세패턴은 마스크 얼라이너 장비를 이용하여 회로 패턴을 그린 포토 마스크와 실리콘 웨이퍼를 노광하였고, 형성된 패턴은 광학현미경 및 SEM 장비를 활용하여 패턴의 사이즈 및 구조를 육안으로 확인하였다. 패턴 형성이 잘 이루어졌으면 ○, 그렇지 않고 패턴이 뭉개지거나 손상되어 잘 이루어지지 않았을 경우 ×로 표기하였다.
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 고굴절 필름들은 굴절률이 1.7824@550nm 내지 1.7995@550nm 의 높은 굴절률을 가지면서도 투과율이 최대 95%를 나타내었으며, 또한, 열적 안정성 및 미세패턴 형성성이 뛰어나 광추출용 평탄층에 적용 가능하여 조명 또는 디스플레이 분야에 그 응용 가능성을 높일 수 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 4의 경우는 각각 피란계 화합물 또는 실리콘 화합물을 사용하지 않은 유무기 하이브리머 수지 조성물로 제조된 필름으로 실시예들에 비하여 굴절률 및 투과율이 낮게 나타났으며, 열적 안정성 및 미세 패턴 형성성을 확보할 수 없었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. (A) 피란계 반응성 단량체 및 실록산계 반응성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및
    (B) 상기 단량체 혼합물 내 단량체들과 반응이 가능한 작용기를 갖는 반응성 무기 나노졸
    을 포함하는 고굴절률을 갖는 유무기 하이브리머 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피란계 반응성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 고굴절률을 갖는 유무기 하이브리머 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018016237439-pat00015

    (상기 화학식 1에서, R1은 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 및 에폭시기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 작용기일 수 있으며, 또는 상기 작용기를 하나 이상 가지는 알킬기일 수 있다. )
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실록산계 반응성 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 고굴절률을 갖는 유무기 하이브리머 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018016237439-pat00016

    (상기 화학식 2에서, R2 내지 R5은 서로 독립적으로 C1-C20의 알킬기이며, R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬렌이고, R6 및 R9은 서로 독립적으로 말레이미드기, 말레익산무수물기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 아민기, 에폭시기 또는 이들이 치환된 알킬기로부터 선택되는 어느 하나의 반응성 작용기를 포함하는 기이다. 또한, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이다. )
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 더 포함하는 고굴절률을 갖는 유무기 하이브리머 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 고굴절률을 갖는 유무기 하이브리머 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노졸은 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 포함되는 고굴절률을 갖는 유무기 하이브리머 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 무기 나노졸은 아크릴레이트기, 에폭시기, 히드록시기 및 아민기 중에서 선택되는 기능기로 표면이 개질된 지르코니아, 티타니아, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 산화주석, 산화아연, 바륨타이타네이트, 지르코늄타이타네이트, 스트론륨타이타네이트 및 이들의 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 나노졸을 포함하는 고굴절률을 갖는 유무기 하이브리머 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 조성물로부터 제조되는 유무기 하이브리머 수지.
  9. 제8항의 유무기 하이브리머 수지로부터 제조되는 광학필름.
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