JPS5933623B2 - アルミナ三水和物粒子の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミナ三水和物粒子の処理方法に関するもの
であり、即ち、ケイ素に結合した少なくとも２個ないし
約３個の加水分解可能な基並びにポリアルキレンオキシ
ド基を含む有機基を有するシランを含んでなる特定のシ
ラン組成物の濃厚量（処理した水和アルミナの全重量を
基準にして約５〜約３５重量％）をその表面に含有する
ように処理をされたアルミナ三水和物の粒子を未処理の
アルミナ三水和物粒子と混合することを特徴とするアル
ミナ三水和物粒子の処理方法に関するものである。

有機ケイ素化合物は度々無機酸化物表面の処理に、例え
ば無機酸化物フィルム、粒子充填物及び顔料並びに繊維
（例えばガラス繊維、アルミニウム繊維及び鋼鉄繊維）
の処理に用いられている。

アルミニウム及び鋼鉄繊維は、たとえその表面下が酸化
されていなくても、表面は酸化されているために、酸化
物表面とみなされる。典型的な有機ケイ素処理には有機
官能性の加水分解可能なシランの加水分解生成物（及び
／または加水分解生成物の縮合生成物）の少量によるか
かる表面のコーティングが含まれる。かかる有機官能性
の加水分解可能なシランは「カップリング剤」及び／ま
たは「接着促進剤」と称する。この少量とは０．２５重
量％ほどの少量ないし約５重量％ほどの多量であること
ができる。しかしながら、かかるカップリング剤が高価
なために、効果的に作用する程度の少量が用いられる。
有機官能基は典型的に、カップリング剤を与える媒質中
で完全に反応性基と反応する基を含んでいる。カップリ
ング剤は典型的には無機酸化物の表面に供給され、これ
によつて加水分解可能な基またはシラノール基（…Ｓｉ
−ＯＨ）を介して、シロキシ部分（…Ｓｉ−Ｏ−）によ
る結合が行なわれる。

代表的な加水分解可能な基には炭素原子１〜約４個のア
ルコキシ、炭素原子約６個までを含むアルコキシアルコ
キシ、ハロゲン例えば塩素、フツ素及び臭素、炭素原子
２〜約４個のアシルオキシ、フエノキシ並びにオキシム
が含まれる。好適な加水分解可能な基はアルコキシ、ア
ルコキシアルコキシ及びアシルオキシである。普通の有
機官能性基は炭素−ケイ素結合によつてケイ素に結合す
る。有機官能性基中に存在する代表的な工業的官能性基
はビニル、メタクリルオキシ、第一アミノ、βアミノエ
チルアミノ、グリシジル、エポキシシクロヘキシル、メ
ルカプト、ポリスルフアイド、ウレイド及びポリアザミ
ドである。無機酸化物表面にカツプリング剤を供給する
際の他の慣用方法は完全配合法である。この方法は、樹
脂媒質に所望量のカツプリング剤を添加し、その媒質を
無機酸化物の表面と接触させる方法である。そして、上
記の接触は、カツプリング剤を含んだ媒質に対して粒状
充填剤または繊維状の無機酸化物を供給するか、或いは
フイルム、布地、箔または他の形状物の形態にある無機
酸化物の連続的表面に対してカツプリング剤を含む媒質
を供給するかのいずれかによつて達成され、その際にカ
ツプリング剤は媒質内で泳動し、表面または複数の表面
と接触し、ここで反応し、成形、硬化及び他の成形条件
下で媒質とカップリングする。一般にカツプリング剤は
媒質及び無機酸化物基質問の化学的結合力を高め、これ
によつてこれらの間の改善された装着が達成される。

これは無機酸化物基質またはその複数と連合したプラス
テイクまたは樹脂の複合体の強度特性に影響を及ぼすこ
とができる。カツプリング剤としての有機官能性シラン
の用途は別として、該シランはある場合には、繊維及び
繊維布のサイジング剤として並びに与えられた媒質中で
の分散特性を変えるための顔料変性剤として用いられて
いる。

これらの利用実例として、１９７３年７月１７日付アメ
リカ国特許第３７４６７４８号明細書に記載された如き
ポリアザミドシランはガラス繊維の織つた繊維布に対す
る有効なサイジング剤であり、メチルシランは硬化する
シリコーンゴムのクリープ（Ｅｒｅｅｐ）硬化を減少に
するシリコーンゴム中におけるシリカ・アエロゲルの分
散特性を改善するために用（・られている。

この場合にメチル基は、硬化機構がこれらの基をおかす
ために、官能性であり得る。フシランカップリング剤は
無機性粒状物質例えば充填剤、顔料、及びまた樹脂或い
はプラステイク材料を強化するために作用する物質の表
面処理に際して広範囲に用いられており、その強化に際
しては該シランを例えばアスベスト繊維及び比較的短い
ガラス繊維例えばステーブル・ガラス繊維に配合する。

この重要な商業分野はガラス繊維強化プラステイクス（
ＧＲＰ）と称されている。これら全てはある種の有機官
能性シラン・カツプリング剤で有利に処理されている。
しかしながらまれな例として、これらのカツプリング剤
は接着力増加以外の利点を与えることがある。一つの特
殊例外はビニルシランのアルミニウム三水和物に対する
使用であり、それはポリエステル樹脂系中のアルミニウ
ム三水和物の分散性をある程度高めることである。アル
ミナ三水和物は鉱物の水バン土 （Ｇｉｂｂｓｉｔｅ）もしくはハイドラージライド（Ｈ
ｙｄｒａｒｇｙｌｌｌｔｅ：水バン土）として天然に存
゜在するか、或いはこれらは、加圧下にてアルカリでボ
ーキサイトを処理するバイアー（Ｂａｙｅｒ）法によつ
て、ボーキサイトから直接得られる。

時には、アルミナ三水和物は加熱した際に３分子の水を
放出するために、燃焼遅延剤として用いられている。こ
の水はアルミナ三水和物の３５重量％をなしている。こ
の水は２５０℃で失われ始め、丁度８００℃以上で明確
に最大となる（Ｊ．Ｆ．ＢｒＯｗｎ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．
ＳＯｅ．ｌ９５３、８４〜８８頁参照）。アルミナ三水
和物の他の特徴は、このものを充填剤として樹脂系に多
量に用いた場合、燃焼が起つた際に煙の量が少ないこと
である。普通の単価を基準にしてアルミナ三水和物は比
較的廉価な燃焼遅延剤であるが、自己消化性（ＳＥ）製
品をつくるためにはその多量を必要とする。後で述べる
ように、アルミナ三水和物はＧＲＰ系において望ましく
ない粘度上昇を起すこと、及びアルミナ三水和物をその
ように多量に使用すると、ＧＲＰ製品の物理的性質に有
害な影響を与えるという欠点があることから、所望の燃
焼遅延をもたらすために、アルミナ三水和物を単独でＧ
ＲＰ系に用いることはまれである。一般に、アルミナ三
水和物を用いる場合、本分野では所望の燃焼遅延を達成
するために、不飽和の塩素化されたまたは臭素化された
ポリエステル、三酸化アンチモン及び／またはリン化合
物の併用を行なつていた。通常のポリエステル樹脂及び
アルミナ三水和物をベースとするガラス繊維強化プラス
テイクス（ＧＲＰ）において、良好な燃焼遅延性を得ん
とするならば、ポリエステル樹脂、ガラス繊維及びアル
ミナ三水和物から形成される充填樹脂ペーストの取扱か
いにおいて、粘度上昇の問題が極めて重要であるという
認識に、本発明は立脚しているのである。即ち、アルミ
ナ三水和物の添加により発明する粘度上昇のために、満
足できる燃焼遅延効果を得るのに充分な量のアルミナ三
水和物を含有するポリエステル樹脂組成物の調製が困難
となるからである。ＧＲＰに充填剤を添加する時に遭遇
する上記の問題は、ペン（Ｗ．Ｓ．Ｐｅｎｎ）により、
「ＧＲＰＴｅｃｈｎＯｌＯｇｌｌ」、Ｍａｃｌａｒｅ
ｎ＆ＳＯｎｓ．．Ｌｔｄ．ＬＯｎｄＯｎｌｌ９６８、１
４１〜１４５頁に記載されている。本発明は乾燥液付ア
ルミナ三水和物の濃厚物に関し、該濃厚物は新規な処理
したアルミナ三水和物をつくる際に極めて適する且つ望
ましいものであり、該新規な処理したアルミナ三水和物
はプラステイックス組成物に典型的に用いられる他の充
填剤または強化物質と組合わせて用いた場合、独特の粘
度減少剤としての機能を果すので、プラステイックス組
成物に顕著な利用性があることがわかつた。

本発明は上記の処理したアルミナ三水和物を製造し得る
有利な機構を提供する。本発明の乾燥液体濃厚物は未処
理アルミナ三水和物充填剤と配合した場合、該アルミナ
三水和物を処理されたアルミナ三水和物は他の充填剤、
顔料及び／または繊維状物質と組合せてプラステイクス
組成物に導入した場合、典型的な場合には、組成物の粘
度を顕著に減少させ、これによつて該プラステイクス組
成物に更にある量の他の充填剤、顔料及び／または繊維
状物質を加えることを可能とし、或いは更に処理したア
ルミニウム三水和物を加えることを可能とする。また処
理したアルミニウム三水和物はアルミニウム三水和物の
典型的な機能を果す、即ち燃焼または燃焼支持体から該
水和物を含むプラステイクス組成物の可燃特性を減じる
際の助けとなる。更にまた該濃厚物は他のシランを含む
ことができ、従つて生じた処理したアルミナ三水和物は
また与えられたプラステイクス・マトリツクスを強化す
る際にアルミニウム三水和物の能力を高めるために、他
のシラン（複数）を含む。本発明の濃厚物に用いる特定
のオルガノシランは次の一般式、を有する構造式として
特色がある。

式（）におけるＲはケイ素原子に酸素または炭素のいず
れかで結合した２価の有機基であることができる。

Ｒは２価の基であることができ、該基はケイ素原子に分
子の残りの部分を有効に連結している。

本質的に、Ｒは本発明に対しては不活性な部分であり、
その理由は本発明が共に結合した二つの成分を一つの分
子にしようとする機能を果すためである。第一の成分は
−ＳｉＸ３部分により特徴付けられる加水分解可能な基
であり、第二の成分は＋０Ｒ１今ａ部分により特徴付け
られる基である。カツプリング剤の古典的意味において
互に二つの部補の関係は（−０ＲＩ−）−ａ部分が有機
官能性であるとみなすならば「Ｒ」の大きさ及び化学的
特性に典型的に依存するが、その関係は本発明の場合に
は明らかでない。かくて特定の「Ｒ」を与えればＥＯＲ
Ｉ咲ａ及び−ＳｉＸ３の組合せが存在し、このものが本
発明の利点を与えるものである。通常、Ｒが極めて大き
いか或いはかさばる部分である場合、式（１）のオルガ
ノシランを使用する際の影響は、ａの大きさの増加及び
／またはシランをアルミナ三水和物に供給する場合にエ
タノールの如き溶媒の使用により緩和され得る。

他の所望のＲが以下に示されているが、好適なＲは炭素
原子１〜約８個、好ましくは２〜約６個を含むアルキレ
ン基である。ＲＩは各々少なくとも炭素原子２個、典型
的には約４個よりも少ない炭素原子を含む１個またはそ
れ以上の１・２−アルキレン基であり、好適にはＲＩは
エチレンである。Ｒは水素、炭素原子１〜約８個、好ま
しくは１〜約４個を含むアルキル基、アシルオキシ（炭
素原子２〜約４個）または以下にＲ３で定義した如き有
機官能性基であり、Ｘは加水分解可能な基、例えば炭素
原子１〜約４個を含むアルコキシ、アルコキシアルコキ
シ、その末端アルキルは炭素原子１〜約４個を含みそし
て内部アルキルは炭素原子２〜約４個を含むアルキレン
であり、好ましくはエチレンである；アシルオキシ例え
ばアセトキシ、プロピオンオキシ等；アリールオキシ例
えばフエノキシ、ｐ−メチルフエノキシ；オキシム；等
である。式（１）において、ａは平均値４〜約１５０１
好ましくは約４〜約１２０を有する数である。好適な具
体例における式（１）のシランは１９５８年８月５日付
アメリカ国特許第 ２８４６４５８号明細書に記載されている。

該シランの特別な説明は上記特許明細書の縦列３、２０
行以下に示されている。しかしながら本発明は上記の特
許明細書に述べられた特定のシランに限定されるものと
解釈すべきではない。例えば上記の特許は、ポリエーテ
ルをケイ素原子に結合する２価の有機性基の記述の項に
おいて極めて限定されている。本発明によれば、２価の
有機性基にはより多くの群が包含される。上記のＲによ
り包含される部分の例は次のものである：上記かられか
るように、Ｒの特徴は非常に種々なものであり、その究
極の限定は、全ての実験事実が加水分解可能なケイ素部
分及び上で特徴付けられた如き個々のポリエーテル部分
の機能と比較してそれが児本的に不活性成分を構成する
ことを示す以外は、確認されていない。

式（）のシランの可能て０ＲＩ＋ａの例は次のものであ
る：式中、Ｒ及びＲは異なる１・２−アルキレン基であ
り、その際にＲはエチレンであり、Ｒは１・２−プロピ
レンまたは１・２−ブチレンであり、ｐはｑよりも大き
い数であり、ｐ及びｑの和はａの値に等しい。

式（１）のシランは単独で、または他の異なるシラン例
えば式によつて包含されるものと組合せて或いはかかる
シランと上記式（）のシランとの共加水分解生成物もし
くは共縮合生成物として用いることができる。

式（）において、ｎはＯまたは１に等しく、Ｒ３はその
遊離価がｂの値に等しい有機性基であり、炭素原子１〜
約１８個、好ましくは約３〜約１４個のアルキル基、ま
たは炭素一ケイ素結合によつてケイ素に結合した有機官
能性基であることができる。この有機官能性基は次に例
示した基の一つまたはそれ以上であることができる：ビ
ニル、メタクリルオキシメチル、γ−メタクリルオキシ
プロピル、アミノメチル、β−アミノプロピル、γ−ア
ミノプロピル、δ−アミノブチル、β−メルカプトエチ
ル、γ−メルカプトプロピノ＼γ−グリシドオキシプロ
ピル、β−（３・４−エポキシシクロヘキシル）エチル
、γ−クロル−イソブチル、アメリカ国特許明細書第３
７４６３４８号に記載された如きポリアザミド、γ一（
β−アノ★ミノエチル）−アミノプロピル、（エチレン
一βアミノエチル）メタクリルアンモニウムヒドロハラ
イド、β一（４−ビニルベンジル）（エチレン一β−ア
ミノエチル）アンモニウムヒドロハライド等。カツプリ
ング剤として用いる際に適する全ての有機官能性の加水
分解可能なシランを式１のシランと組合せて用いること
ができる。式（）において、ｂは一般に１、そして典型
的には約５よりも大きくない正数であり、ｘは式（１）
に述Ｏべたものと同一である。式１及びのシランの組合
せまたは共反応生成物を用いる場合には、用いる式１の
シランの量は、粘度減少及び本明細書に定義した如き他
の利点を与える量であるべきである。

式１のシランの役割５を妨げない限り、いずれの量でも
式のシランを用いることができる。式（１）のシランは
式（）のシランと別個に用いることができる。

例えばこれらをそのまま或いは水溶液の双方として基質
に同時にもしくは順Ｏ次施用するか、またはこれらを予
備混合し、共反応生成物の混合物として、処理した表面
に同時に供給することができる。シランの反応の最大量
は、加水分解生成物による縮合の量よりも少なく、該加
水分解生成物は縮合生成物を水溶液にし、該溶５液はエ
タノールの如き水溶性溶媒を含むか、または含んでいな
くてもよい。式（１）に含まれるオルガノシランの種々
な例は次のものである：本発明を実施する際に利用し得
る式・の適当なシランには、単なる例ではあるが、次の
ものが含まれる：上記のシランはカツプリング剤の機能
に等しい機能を果さぬために、その物質群の一員として
該シランを特徴ずけることは不適当であり、従つて、本
発明に従がい、アルミナ三水和物の粒子をシランによつ
て表面処理することの意義は、カップリング剤で見られ
るような強度を増大させるという作用にあるのではない
。

この理由によつて、式（１）のシランを、以下において
は、「分散促進剤」と呼ぶことにする。即ち、分散促進
剤とは、無機酸化物の粒子またはその他の粒状物質の、
それが添加されるブラステイクスまたは樹脂の系内にお
ける相溶性または分散性を増大させる物質である。一つ
の意味では本発明に用いるシランは表面活性剤の機能を
果し、他の意味では該シランは無機酸化物及びそれらが
与えられた樹脂またはプラステイクス間の結合を高める
能力を有している。かかる結合は界面の相溶性により、
及び／または会合的結合もしくは水素結合によつて、或
いはシランがカツプリング剤に見出される古典的種類の
有機官能性部分を有する程度の（一般に最小因子）共有
結合によつてもたらされる。本発明の分散促進剤の一つ
の特色は、これらが水和したアルミナの表面特性を変え
ることであり、その結果、それが添加される樹脂または
プラステイクス内に水和したアルミナがより容易に且つ
十分に分散し、これが生じた複合体の外観をよくする役
割を果し、用いた粒状物質がプラステイクスまたは樹脂
を強化するためのものである場合には、複合体全体の強
度を強加させる。

本発明は表面処理した水和アルミナに関し、その際の表
面処理は水和アルミナの表面に過剰の濃度で、上記の分
散促進剤またはその加水分解生成物もしくは加水分解生
成物の部分的縮合生成物（またはその共加水分解生成物
もしくは共縮分生成物）の添加により濃厚物を生成させ
る。水和アルミナに与えられる分散促進剤の量は、本発
明書において特徴ずけられる如く、アルミナの表面特性
を変える量であり、その結果、該アルミナはこれを配合
した樹脂もしくはプラステイクスまたは他の媒質内によ
り容易に分散する。

代表的には、アルミナ三水和物に与える分散促進剤〔ま
たはその加水分解生成物もしくは加水分解生成物の部分
的縮合生成物（或いは式（）のシランに関して上に特徴
ずけられた如きその共加水分解生成物もしくは共縮合生
成物）、これらを以下にまとめて「その誘導体」と称す
る〕の量は、アルミナ水和物と合わせた重量を基準にし
て、５重量％よりも大ないし３５重量％ほどであること
ができる。一般に未処理水和アルミナの表面特性を適当
に変えるために使用し得る充填剤濃厚物を製造する目的
に対して、分散促進剤及び／またはその誘導体約１０〜
約３０重量％が適当である。しかしながら、かくして処
理したプラステイクスまたは樹脂の簡単な使用目的を除
いては、より高い濃度を用いることができる。過剰量の
分散促進剤及びその誘導体を含むアルミナ三水和物は「
乾燥または半乾燥濃厚物」として用いることができ、か
かる場合には、粒子が分散促進剤に対する担体である。
本発明においては、この過剰量の分散促進剤（「濃厚物
］）を未処理水和アルミナ粒子と適当な割合内で混合す
ることができ、過剰の分散促進剤及び／またはその誘導
体を簡単な乾式配合法によつて未処理粒子に移し、これ
によつて分散促進剤及び／またはその誘導体により粒子
の均一な処理を行なう。この意味で濃厚物は分散促進剤
及び／またはその誘導体のその過剰量を失い、粒子の全
塊が分散促進剤及び／またはその誘導体の比較的均一な
濃厚物でコーテイングされることがわかつた。ある場合
には、上記の濃厚物をプラステイクス、樹脂または未処
理水和アルミナ粒子を含む他の媒介物に直接加えること
ができ、「完全配合」法によつて、過剰の分散促進剤及
び／またはその誘導体を未処理水和アルミナ粒子に移行
させる。

分散促進剤及び／またはその誘導体を、カッJ■■方法
によつて、水和アルミナ粒子に与え、濃厚物を生成させ
ることができる。かくて分散促進剤及び／またはその誘
導体を含む希釈液体組成物中で粒子をころがすか、或い
は混合しながら分散促進剤を噴霧することが適当な処理
方法である。分散促進剤及び／またはその誘導体で最終
的に処理されたアルミナ水和物を（濃厚物による混合物
から誘導されたものとして）使用し得るプラステイクス
及び／または樹脂には本質的に全てのプラステイクス及
び／または樹脂が含まれる。プラステイクスの定義には
ゴム配合体が含まれる。処理した粒子は、このものが液
状または配合可能な形態例えば溶液、懸濁液、ラテイツ
クス、分散液等であつてもプラステイクス及び／または
樹脂に施用することができる。プラステイクスが溶媒を
含むかもしくは含まぬか、或いは溶媒が有機性であるか
または無機性であるかは、本発明の観点から差異はない
が、但し勿論、配合する成分に悪影響を与える溶媒また
は分散剤を用いることはプラステイクスもしくは樹脂或
いは処理したアルミナ三水和物に望ましくない。適当な
プラスティクス及び樹脂には、例として熱可塑性及び熱
硬化性樹脂並びにゴム配合物（熱可塑性エラストマーを
含む）が含まれる。

本発明の処理した粒子を含むプラステイクス及び樹脂は
、例えば成型（押出、射出、カレンダリング、キヤステ
ィング、圧縮、積層、及び／またはトランスフアーモー
ルデイングを含む）、コーテイング（ラツカ一、フイル
ム結合コーテイング及び塗装を含む）、インキ、染料、
着色、含浸、接着、コーク（Ｃａｕｌｋ）、封かん剤、
ゴム織物及び多乳製品に用いることができる。かくて、
本発明の処理した粒子によるプラステイクス及び樹脂の
選択及び用途は本質的に無限である。単に例示する目的
で示すと、プラステイクス及び樹脂はアルキッド樹脂、
油変性したアルキッド樹脂、ＧＲＰ用途に用いられる如
き不飽和ポリエステル、天然油（例えば亜麻仁油、キリ
油、大頭油）、エポキシド、ナイロン、熱可塑性ポリエ
ステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート）、ポリカルボネート、ポリエチレ
ン、ポリブチレン、ポリスチレン、スチレンブタジエン
共重合体、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合
体及び三元重合体、シリコーン樹脂及びゴム、ＳＢＲゴ
ム、ニトリルゴム、天然ゴム、アクリル（アクリル酸ア
クリレート、メタクリレート、アクリルアミド、その塩
、ヒドロハライド等のホモ重合体及び共重合体）、フエ
ノール樹脂、ポリオキシメチレン（ホモ重合体及び共重
合体）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフアイ
ドゴム、ニトロセルロース、ビニルブチレート、ビニル
（重合体を含むポリ塩化ビニル及び／または酢酸ビニル
）、エチルセルロース、セルロースアセテート及びブチ
レート、ビスコース・レーヨン、セラツク、ワツクス、
エチレン共重合体（例えばエチレン一酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
レート共重合体）等であることができる。分散促進剤を
含む濃厚物で処理したアルミナ三水和物は水に対する大
きな親和性を有し、その結果として、該水和物は水を含
む系に更に容易に分散し得る。

処理した粒子はラテックス、水溶液及び水分散体の如き
含水系に、水が連続相または非連続相のいずれであつて
もかまわずに、より容易に配合され、より長期間且つよ
り均一に分散状態にある。加えて分散促進剤は、炭化水
素液体ない暑＊し高度の有極性有機液体の範囲の有機溶
媒における、処理したアルミナ三水和物の分散性を高め
る。本発明を詳細に述べたが、以下の実施例は本発明の
特定の例を示すためのものである。実施例 １ 粒径１．０μの沈殿したアルミナ三水和物、例えばＡｌ
ｕｍｉｎｕｍＣＯｍｐａｎｙＯｆＡｍｅｒｉｃａによつ
て製造されたヒドラルＴＭ７ｌＯ（ＨｙｄｒａｌＬｙ７
ｌＯ）、１１３５７を容量８クオートのパタ一Ｏソンケ
リ一（ＰａｔｔｅｒｓＯｎＫｅｌｌｙＬ？）双シエル・
ブレンダ一（Ｔｗｉｎｓｈｅｌｌｂｌｅｎｄｅｒ）に入
れた。

シエルを回転させ、強度バ一を操作しながら、下記の第
１表に示した各シラン３９３．３ｆを液体導入口を通し
て１５分間にわたつて供給した。シラ５ン充填は完全な
シラン濃厚物について約２５重量％に相当した。余分の
シラン１５７は系中の液体停滞（１１ｑｕｉｄｈ０１ｄ
一即）に対する補償のために充填量に含まれる。全ての
シランを加えた後、強度バ一を操作しながら、更に１５
分間配合を続けＯた。電気的加熱マントル、機械的攪拌
機、温度計、液体滴下ロード及び水冷々却器を備えた容
量１．ｅの三つロフラスコに、カルボワックス８メトキ
シポリエチレングリコール３５０（ＣＡＲＢＯＷＡＸ８
ＭｅｔｈＯｘｙＰＯｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃＯｌ
３５Ｏ）（ＵｎｉＯｎＣａｒｂｉｄｅＣＯｒｐＯｒａｔ
ｉＯｎ．ＮｅＷＹＯｒｋ，．Ｎ．Ｙ．、Ｕ．Ｓ．Ａ製造
）をトルエン溶液中で化学量論的量のナトリウムメチレ
ート及び塩化アリルと反応させて製造したＣＨ３Ｏ（Ｃ
２Ｈ４Ｏ）７．５ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２３９８７、１．０
モルを加え、イソプロパノール中のＨ２ＰｔＣｌ６・Ｎ
Ｈ２Ｏ（４０％Ｐｔ）の５％溶液として白金３０ｐｐｍ
を加えた。

滴下ロードを用いて、ＨＳｉＣｌ３ｌ４９．Ｏ７、１．
１モルを３０℃から始めて１時間にわたり徐々に加えた
。加熱を５０〜６０゜Ｃで１時間続け、反応を終了させ
、過剰の未反応ＨＳｉＣｌ３を最終ポット温度１００℃
で蒸留して回収した。ほぼ定量的収量でＣＨ３Ｏ（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）７．５Ｃ３Ｈ６ＳｉＣ１３約５３３ｔ、１．０
モルが得られ、このものは０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶
液による滴定で測定した際に、シリルクロライド酸性度
５．５ｍｅｇ．／ｔを示した。

後者のクロルシラン付加生成物を、７０〜８０℃に加熱
し且つ副生成物の塩化水素をアスピレータ一を用いて連
続的に除去しながら、過剰のメタノールで温度計、機械
的攪拌機、電気的加熱マントル及び蒸留ヘツドを備えた
容量１１の三つロフラスコ中でトルエン希釈したカルボ
ワツクスメトキシポリエチレングリコール５０００２５
０７、０．０５モルから出発して、普通の方法で順次ナ
トリウムメチレート０．０６５モル及び塩化アリル５７
、０．６５モルで処理し、対応するアリルエーテル・キ
ヤツピング（Ｃａｐｐｅｄ）誘導体ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４
Ｏ）１１３ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２の５０重量％トルエン溶
液を得た。

次いでイソプロパノール１．０９ｍ１及び氷酢酸０．４
ｙで希釈したＨ２ＰｔＣｌ６Ｏ．Ｏ５７ｙの存在下にお
いて、上記の生成物４４７ｙとＨＳｉ（０ＣＨ３）３５
．４ｙ、０，０４３３モルとの反応を約５５℃で反応終
了まで２時間続けた。トルエン及び他の揮発性成分を真
空ストリツピングによつて最終温度６０℃まで除去した
。得られた生成物ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１３Ｃ３Ｈ
６Ｓｉ（０ＣＨ３）３をトルエンで希釈して固体分４０
重量％にした。

シランＣ温度計、機械的攪拌機、電気的加熱マントル及
び蒸留へッドを備えた容量１ｆの三つロフラスコに、ト
ルエン１５０ｔ及びＵＣＣカルボワツクスメトキシポリ
エチレングリコール３５０、２６２．５ｖ、０．７５モ
ルを入れた。

微量の水分を除去するためにトルエン４０Ｖを蒸留し、
ついで２・４一及び２・６−トルエンジイソシアネート
の８０／２０異性体混合物１３０．６ｙ）０．７５モル
を、約ｏ℃から開始して１時間にわたつて加えた。反応
混合物が徐々に発熱して約１５℃になつた際、攪二拌を
１時間続け、最終的に約２８℃に加温した。液体滴下ロ
ードを用いてＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（０Ｃ２Ｈ５）３
１６５．９Ｖ、０．７５モルを加え、外部冷却によつて
最大反応温度２５℃に保持した。

更にトルエン１００麗ｌを加えて、生じた固体分をその
まま溶解させた。１時間攪拌して反応を終了させた後、
５０℃にて約１ｍｗＬＨｇの最終条件まで真空ストリツ
ピングによりトルエンを除去し、ロウ状の固体として、
５５９ｔ、０．７５モルを得、このものを無水エタノー
ルで５０重量％に希釈した。

シランＤ シランＣに対してすでに述べた如き装備を有する容量１
１？の三つロフラスコに、カルボワックスメトキシポリ
エチレングリコール３５０）２９７．５１、０．８５モ
ル及びトルエン１３０Ｖを入れた。

１２０℃に加熱し、トルエン４０ｙを蒸留して微量の水
分を完全に除去した後、溶解したジブチルラウリル酸ス
ズ１ｙを含む０＝Ｃ一Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（０Ｃ２Ｈ５
）３２１０ｙ．０．８５モルを０ ’ｃで開始し、最終
的に２５℃で、１時間にわたり徐々に加えた。

８０℃にて１ｎＨｇで真空ストリツピングし、５０７ｙ
を得、このものを次いで無水エタノールにより固体分７
５重量％に希釈した。

シランＣに対してすでに述べた如き装備を有する容量１
１の三つロフラスコに、カルボワックスメトキシポリエ
チレングリコール３５０のアリルエーテル３８０７、０
．９５モル、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（０ＣＨ３）３１８
６，４７、０．９５斗ＣＨ，．ｎ（Ｒ．．Ｈ，Ｏ）〜
一（５５６７、０．９５モルが得られ、このものを無水
エタノールで固体分８０重量％に希釈した。

？ＣＨ．．Ｏ（Ｃ９Ｈ４Ｏ），７．．．ＣＨ９シ
ランＢに対してすでに述べた同一の装置にお℃・て、カ
ルポワツクスメトキシポリエチレングリコール３５０１
３１５ｙ１０．９モル及びトルエン１００ｍ１から出発
して、ナトリウムメチレートとの反応により、メタノー
ルを除去して、ナトリウム塩誘導体ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４
Ｏ）７．５Ｎａを得た。１時間にわたり ［１ ？ ５２７７が得られ、このものを無水エタノールで固体分
８０重量％に希釈した。

イＨ，ＳＣＯＨ，Ｓｊ（０ＣＨ０）。
Ｃ９Ｈ，ＬＳｉ（０ＣＨ３）３の製造 Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（０ＣＨ３）３２３６Ｖ
、０．９５モル、テトライノプロピルチタネート５．７
ｔ及びヒドロキノンのモノメチルエーテル０．２２ｖを
入れた。

６時間にわたり加熱して（最大）反応温度１００℃に保
持し、一方留出物としてメタノール１９Ｖを除去した。

残りの大部分のメタノール（理論量３０．４ｙ）は２５
゜〜５０℃にて最終条件１ｍＴｎＨｇ以下にて真空スト
リッピングによつて除去した。５３８．６Ｖが得られ、
このものを無水エタノールで希釈し、固体分８０重量％
にした。

実施例 ２ 粒径６〜９μのアルミナ三水和物、例えばＡｌｃＯａＣ
−３３１ＧｒｅａｔＬａｋｅｓＦ０ｕｎｄｒｙＳａｎｄ
ＧＨＡ−３３１、３４５６１の個々の量を実施例１に述
べた乾燥シラン濃厚物各々１４４１と混合した。

この混合物を双シエルプレンダー中で各々２時間配合し
、後の試験用に貯蔵した。各混合物における平均シラン
濃度は１．０重量％であつた。比較の目的で、シランを
含まぬ１μアルミナ三水和物（Ｈｙｄｒａｌ７ｌＯ）の
５、１５及び２５％を６〜９μアルミナ三水和物（ＧＨ
Ａ−３３１）と配合した。

実施例 ３ マルコＴＶＧＲｌ３Ｏ２ｌポリエステル樹脂（Ｍａｒｃ
ＯＴＭＧＲｌ３Ｏ２ｌＰＯｌｙｅｓｔｅｒＲｅｓｉｎ）
、（ＩＲ及びＮＭＲ分析に基ずき、フタレート、フマレ
ート、１・３＝ブタンジオール及びエチレングリコール
（エステル基として）の計算したモル比から推定された
この樹脂の理想的なセグメント化学式は次のものである
：式中、０Ｒ０ジオール単位−１・３ブタンジオ ．−
ル／エチレングリコールのモル比１８／ １．００この
樹脂はスチレン単量体を含む：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃ
Ｏ．により販売されている１の２００Ｖの個個の量を１
パイントのスズ内張りしたかんに秤量した。

次の第２表に示した如きアルミナ三水和物充填剤各８５
０ｙ（１７５ｐｈｒ）を、樹脂による充填剤の湿潤剤の
湿潤を促進させるために、ゆつくり手で攪拌しながら、
上記樹脂に徐々に加えた。全ての充填剤を加えた際、か
んをおおい、電気駆動ジツフィエｕミキサー ・ブレー
ド（ Ｊｉｂｂｙ工」ＭｉｘｅｒＢｌａｄｅ：ＭＯｄｅ
ｌＬＭ，．ＪｉｂｂｙＭｉｘｅｒＣＯ．）で１５分間混
合した。樹脂−充填剤混合物のかんを９０千±１ ’Ｆ
’に調節された一定温度の水浴中に２時間置いた。

次にこの混合物の粘度を、同様に９０’Ｆで２時間置い
たスピンドル慮４を用いて、ブルックフイールド［霊シ
ンクローエレクトリツク・ビスコメーター工竺モデルＨ
ＢＴ（ ＢｒＯＯｋｆｉｅｌｄＬＵＳｙｎｃｈｒＯ−Ｅ
ｌｅｃｔｒｉｃＶｉｓｃＯｍｅｔｅｒ正ＭＯｄｅｌＨＢ
Ｔ）によつて測定した。上記のデータは充填剤充填のよ
く知られた粘度低下効果及び未処理ヒドラル７１０によ
る最小粘度は、ＧＨＡ−３３１による配合物中の１５％
で達成されることを示している。

しかしヒドラル７１０担体上にシランＡが存在すると約
半分に粘度が減少する。

実施例 ４ 実施例３によるアルミナ三水和物充填剤を次の塊状成形
配合物（ＢＭＣ）組成と比較した：組成物の配合方法は
次の如くして行なつた：空気駆動「ライトニン（Ｌｉｇ
ｈｔｎｉｎ）ミキサー並びにガード・リングを有する水
平の２枚刀のプカペラ及び２枚の垂直刀からなるジツフ
イ８（Ｊｉｆｆｙ８）攪拌刀によつて、容量１パイント
の広口びん中で、樹脂、低水準添加物、ステアリン酸亜
鉛及びｔ−ブチルパーベンゾエートを予備配合した。

相互に可溶な樹脂及び低水準添加物中にステアリン酸亜
鉛が完全に分散するように注意した。上記の液体予備配
合物を、こね粉ホツクを備えたホーバートＴＭＮ−５０
（ＨＯｂａｒｔ工￥Ｍ−５０）ミキサーのボール（容量
１ガロン）に移した。

Ａｌ（０Ｈ）３６８７．５ｙを、各々の場合にミキサー
を止めて一度に加えた。次にミキサ＝を速度，４６．１
で正確に６分間操作した。この操作時間中に、未処理の
及び処理したＡｌ（０Ｈ）。充填剤が、液相により完全
に湿潤し、且つ液相中に完全に分散するまでに要した時
間を測定し、これを次の第３表に示した。ミキサーを止
め、充填された樹脂をボールの側面から中心にかき落し
、樹脂の再付着を防止するために、ガラス充填物の最初
の量をボール壁の周りに加えた。

次にミキサーを速度Ａ６．ｌで操作し、全体のガラス充
填物１９０．７Ｖを正確に２分で加えた。更に２分間混
合を続け、合計４分間混合した。実際には繊維の劣化を
さけるために混合を最小時間にすべきである。次にこの
組成物を試験用額（ Ｔｅｓｔｐｌａｑｕｅｓ）に成形
した。クロムメツキした型の８″×８″×０．１２５″
の単穴（Ｓｉｎｇｌｅｃａｖｉｔｙ）に上記組成物４０
０クを注いで試験用額を製造した。上部及び底部表面は
厚さ０．０３″のマイラ一８（ＭＹＬＡＲ？）フイルム
で内張した。圧縮循環（Ｃｙｅｌｅ）は４０ｔ下にて３
００’Ｆで２分間であつた。生じた額をガラス分散の均
一性について目で調べた。

未処理アルミナ三水和物に見られる暗灰色のうず模様は
ガラスである。より明るい部分は樹脂に富み、この部分
はホウバ＝ト（ＨＯｂａｒｔ）内での混合中及び／また
は組成物を型に流す際のガラスからの樹脂の「洗浄」中
に、ガラスの不完全な分散により生じる。かくて、額中
に視覚的に著しい相違がなければ、ガラス分散の均一性
が良好である。ガラス分散の視覚的品質査定を第４表に
示した：この表は第３表の実験魔に合わせてある。

成形した額を８″×０．５〃×０．１６１〜 ０．２３
３″の厚さの試験片（額の厚さに依存する）にのこぎり
で切断した。

ＡＳＴＭＤ７９Ｏ−７１によるたわみ試験を行なうため
に、一つの額当り５個の試験片を無差別抽出し、その結
果を次に示した：標準誤差の減少はシラン処理したアル
ミナ三水和物により額の均一性が明らかに改善された別
の証拠である。

「標準誤差」に対する定義は、Ｒｉｃｋｍｅｒｓ等によ
るＳｔａｔｉｓｔｉｃｓＡｎＩｎｔｒＯｄｕｃｔｉＯｎ
） ２２頁（１９６７）、ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢＯ
ＯｋＣＯｍｐａｎｙ）Ｎｅｗ’荀Ｒｋ、Ｎ．Ｙ．発行、
に見出すことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケイ素に結合した少くとも２個ないし約３個の加水
   分解可能な基とポリオキシアルキレン基を含む有機性基
   とを有するシラン、その加水分解生成物または縮合生成
   物を約５ないし約３５重量％その表面に含有するように
   処理されたアルミナ三水和物の粒子を、未処理のアルミ
   ナ三水和物粒子と混和することを特徴とするアルミナ三
   水和物粒子の処理方法。 ２ 該シランが次の式 Ｈ＿３ＣＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿７＿・＿５ＯＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３を有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。