JP2004346279A - 変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭酸カルシウムを含有することにより、高い粘度及び良好なチキトロピクス性が付与された変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物を得る。
【解決手段】炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有し、かつ脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理され、かつ水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ２／ｇである表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、変成シリコーン樹脂またはポリウレタン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。
【選択図】 なし
【解決手段】炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有し、かつ脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理され、かつ水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ２／ｇである表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、変成シリコーン樹脂またはポリウレタン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理コロイド状炭酸カルシウムを用いた変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
変成シリコーンシーラント及びポリウレタンシーラント等のペースト状樹脂組成物においては、その粘度が、塗工、塗装、施工及び混合などに大きく影響する。これらのペースト状樹脂組成物においては、粘度を高めるため、一般に無機質充填剤などからなる揺変成付与材が添加されている（特許文献１及び２など）。
【０００３】
しかしながら、硬化物の物性などから、充填剤を多量に配合することができない場合には、少量で高い粘度を付与することができるヒュームドシリカなどの充填剤が配合されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１９９１５５号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３６３４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ヒュームドシリカは一般に価格が高いため、これに代わるものとして低価格で高い粘度を付与することができる充填剤が従来から要望されている。炭酸カルシウムは、シーラント、ゾル等の充填剤として従来から使用されており、この炭酸カルシウムの添加により、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができれば、ヒュームドシリカに代わる、比較的な安価な充填剤として用いることができる。
【０００６】
本発明の目的は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができる表面処理コロイド状炭酸カルシウムを含有した変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の変成シリコーン樹脂組成物は、炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有し、かつ脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理され、かつ水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ２／ｇである表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、変成シリコーン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有し、かつ脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理され、かつ水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ２／ｇである表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、ポリウレタン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明における表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有している。すなわち、炭酸カルシウム１００重量部に対し亜鉛金属換算で亜鉛成分を０．５〜１０重量部含有している。亜鉛成分をこのような範囲で含有することにより、微細な炭酸カルシウムとすることができる。このため、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が上記本発明の範囲内であるものを容易に得ることができる。亜鉛成分のさらに好ましい含有量は亜鉛金属換算で０．８〜７重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％である。本発明において、亜鉛成分の含有量は、原子吸光法により測定することができる。
【００１０】
亜鉛成分を含有したコロイド状炭酸カルシウムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、水酸化カルシウムスラリーに亜鉛化合物を添加した後、該スラリーに炭酸ガスを反応させて、亜鉛成分を含有するコロイド状炭酸カルシウムを製造することができる。水酸化カルシウムスラリーに添加する亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛などが挙げられる。亜鉛化合物を添加した水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを反応させて炭酸カルシウムを製造することにより、微粒子の炭酸カルシウムを製造することができる。
【００１１】
従って、本発明の限定された局面に従う表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムスラリーに亜鉛化合物を添加した後、該スラリーに炭酸ガスを反応させて得られる亜鉛成分を含有するコロイド状炭酸カルシウムに、脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物を用いて表面処理することにより得られることを特徴としている。
【００１２】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ２／ｇであることを特徴としている。微細な炭酸カルシウム粒子は非常に凝集しやすく、表面処理の方法によって、凝集体の大きさや数が大きく異なる。上記の最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量は、このような凝集体の大きさや数によって変化する。最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が本発明の範囲内となるように表面処理することにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができる表面処理コロイド状炭酸カルシウムとすることができる。最多確率空隙径のピークの下限値は特に限定されるものではないが、一般には０．００２μｍ未満の最多確率空隙径のピークを有するものを製造することは困難であるので、最多確率空隙径のピークのより好ましい範囲は、０．００２μｍ以上０．０２μｍ未満である。さらに好ましい最多確率空隙径のピークは、０．０５〜０．０１８μｍである。また、最多確率空隙容量のより好ましい範囲は、０．１〜０．３ｃｍ３／ｇである。
【００１３】
上記の最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量は、例えば、水銀圧入式空隙径測定装置（ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ２０００、ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて測定することができる。例えば、圧入最高圧力を１６０ＭＰａ・ｓ、限界最小空隙径を０．００２μｍとして測定することができる。空隙容量は、炭酸カルシウム粒子間の空隙に水銀が注入されたときの容量から求めることができ、空隙径は炭酸カルシウム粒子間の空隙に水銀を注入したときの圧力及び水銀の表面張力から求めることができる。空隙径分布曲線で最も確率の高い空隙径ピークの中心空隙を最多確率空隙径とし、このピークに含まれる空隙容量を最多確率空隙容量として測定することができる。
【００１４】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムにおいて、表面処理剤の量は、表面処理炭酸カルシウム中１〜５０重量％であることが好ましい。表面処理剤の量は、例えば、示差熱分析によって測定することができる。表面処理剤の量が上記範囲より少ないと、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、表面処理剤の量が上記範囲よりも多くなると、表面処理の効果が処理量に比例して得られなくなり、経済的に不利なものとなる。
【００１５】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理されている。
例えば、上述のように、水酸化カルシウムスラリーに亜鉛化合物を添加して炭酸ガスと反応させることによって製造した亜鉛成分を含有した炭酸カルシウム粒子のスラリーに、表面処理剤を添加して撹拌した後、脱水することによって本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムを製造することができる。炭酸カルシウムのスラリー液中の炭酸カルシウムの固形分含有量は、炭酸カルシウム粒子の分散性や、脱水の容易さ等を考慮して適宜調節することができる。また、炭酸カルシウム粒子の粒子径等によって適宜調節することができる。一般的には、スラリーの固形分含有量を２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％程度となるように調整することにより、適度な粘度のスラリー液とすることができる。
【００１６】
表面処理剤として脂肪酸を用いる場合には、酸の形態でスラリー液中に容易に分散させることが困難な場合が多いので、一般には鹸化して、ナトリウム塩やカリウム塩などの形態で炭酸カルシウムスラリー液に添加することが好ましい。
【００１７】
また、表面処理コロイド状炭酸カルシウムの他の製造方法として、乾燥したコロイド状炭酸カルシウムの粒子をヘンシェルミキサーなどの撹拌混合機で撹拌しておき、表面処理剤を添加する方法が挙げられる。この方法は、比較的粒子径の大きな炭酸カルシウムに適している。
【００１８】
本発明においては、脂肪酸として、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）とを併用することが好ましい。従って、アルカリ金属石鹸として用いる場合には、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）のそれぞれのアルカリ金属石鹸として併用して用いることが好ましい。また、エステル化合物として用いる場合には、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）のそれぞれのエステルを併用して用いることが好ましい。
【００１９】
不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）は、上述のように、酸の形態で用いてもよいし、金属塩（アルカリ金属石鹸）またはエステルの形態で用いてもよい。不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）との混合割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．５〜５であることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜４であり、さらに好ましくは１〜２である。混合割合がこの範囲を外れると、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができるという本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。
【００２０】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、３０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であると、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が、本発明の範囲内である表面処理炭酸カルシウムを得ることが困難な場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇより大きな炭酸カルシウムを製造することは一般に困難である場合が多い。ＢＥＴ比表面積のさらに好ましい値は３０〜１５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３５〜１００ｍ２／ｇである。
【００２１】
本発明において、ＢＥＴ比表面積は、汎用のＢＥＴ比表面積測定装置によって測定することができる。
表面処理コロイド状炭酸カルシウムにおける表面処理剤の量を（Ｃ）重量％とし、ＢＥＴ比表面積を（Ｄ）ｍ２／ｇとした場合に、（Ｃ）／（Ｄ）の比は、０．１〜０．５の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．４５であり、さらに好ましくは０．２〜０．４である。このような範囲内とすることにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与するとこができるという本発明の効果をより効果的に得ることができる。
【００２２】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムの水分量は、０．０５〜１．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．９％であり、さらに好ましくは０．２〜０．８％である。水分量をこのような範囲にすることにより、ペースト状樹脂組成物に配合した時の貯蔵安定性を良好にすることができる。表面処理炭酸カルシウムの水分量は、カールフィッシャー水分測定機で測定することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（不飽和脂肪酸）
本発明においては、上述のように、不飽和脂肪酸（Ａ）と、飽和脂肪酸（Ｂ）で亜鉛成分を含有したコロイド状炭酸カルシウムが表面処理されていることが好ましい。不飽和脂肪酸は、分子中に二重結合を持っている脂肪酸であり、例えば、飽和脂肪酸の脱水反応によって生体内で合成される。不飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の不飽和脂肪酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。不飽和脂肪酸の具体例としては、オブッシル酸、カルロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、モリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの中でも、オレイン酸、エルカ酸及びリノール酸が特に好ましく用いられる。
【００２４】
不飽和脂肪酸は、そのまま酸の形態で表面処理に用いてもよいが、金属塩及び／またはエステルの形態で用いてもよい。不飽和脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく用いられる。不飽和脂肪酸の金属塩として、具体的には、上記不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、オレイン酸ナトリウム、エルカ酸ナトリウム及びリノール酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。
【００２５】
不飽和脂肪酸のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の低級脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
不飽和脂肪酸、その金属塩、及びそのエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
（飽和脂肪酸）
飽和脂肪酸（Ｂ）は、分子中に二重結合を持っていない脂肪酸であり、天然脂肪酸はそのほとんどが直鎖状の一塩基性酸である。飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の飽和脂肪酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。飽和脂肪酸の具体例としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アライン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。これらの中でも、パルミチン酸、ステアリン酸及びラウリン酸が好ましく用いられる。
【００２７】
飽和脂肪酸は、そのまま酸の形態で表面処理に用いてもよいが、金属塩及び／またはエステルの形態で用いてもよい。飽和脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく用いられる。飽和脂肪酸の金属塩として、具体的には、上記飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム及びラウリン酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。
【００２８】
飽和脂肪酸のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の低級脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
飽和脂肪酸、その金属塩、及びそのエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
（表面処理コロイド状炭酸カルシウム）
本発明におけるコロイド状炭酸カルシウムの形状は、立方体または球状の形状であることが好ましい。
【００３０】
表面処理コロイド状炭酸カルシウムの処理剤の組成は、例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。また、表面処理剤の含有量は、例えば、示差熱分析によって測定することができる。
【００３１】
（変成シリコーン樹脂組成物）
本発明の変成シリコーン樹脂組成物は、本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、変成シリコーン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。本発明の変成シリコーン樹脂組成物には、さらに充填剤及び添加剤が含まれてもよい。
【００３２】
本発明の変成シリコーン樹脂組成物は、例えば変成シリコーンシーラントとして用いることができるものである。本発明における変成シリコーン樹脂は、末端に反応性シリル基を導入したシリル基末端ポリエーテルを主成分とするものであり、シーラントとして用いる場合、湿気硬化でシロキサン結合を形成するものである。例えば、直鎖あるいは分岐のポリオキシアルキレンポリマーを主鎖とし、その水酸基末端にシリル基を導入して形成したポリマーが挙げられる。具体的には、以下のようにして製造したものが用いられる。ポリオキシプロピレングリコールの末端ヒドロキシル基をアルコキシド基に転換させた後、多価ハロゲン化合物を反応させることによって分子量を増大させ、分子量延長反応により高分子量化した後、ＣＨ２＝ＣＨＲＸで示される有機ハロゲン化合物を反応させて末端にオレフィン基を導入し、脱塩素精製工程を経てヒドロシリル化反応によって末端に反応性のシリコーン官能基を導入して変成シリコーン樹脂を製造することができる。
【００３３】
可塑剤としては、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソノデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ−ｎ−アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、さらにジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３４】
充填剤（増粘剤を含む）としては、無機系のものと有機系のものが挙げられる。無機系のものとしては、炭酸カルシウム（天然品、合成品）、カルシウム・マグネシウム炭酸塩（天然品、合成品）、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、珪石粉、微粉珪酸（乾式品、湿式品、ゲル法品）、微粉末珪酸カルシウム、微粉珪酸アルミニウム、カオリンクレー、パイオフィライトクレー、タルク、セリサイト、雲母、ベントナイト、ネフェリンサイナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック（ファーネス、サーマル、アセチレン）、グラファイト、針状・繊維状では、セピオライト、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、カーボン繊維、ミネラル繊維、ガラス繊維、バルン・ビーズ状では、シラスバルン、フライアッシュバルン、ガラスバルン、シリカビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。有機系のものとしては、木粉、クルミ粉、コルク粉、小麦粉、澱粉、エボナイト粉末、ゴム粉末、リグニン、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、繊維状ではセルロース粉末、パルプ粉末、合成繊維粉末などが挙げられる。
【００３５】
添加剤としては、アマイドワックス、カストル油ワックスなどのワックスが挙げられる。
本発明の変成シリコーン樹脂組成物において、表面処理コロイド炭酸カルシウムの配合割合は、変成シリコーン樹脂、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜３００重量部である。可塑剤の配合量は、適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、一般には、変成シリコーン樹脂１００重量部に対し、１０〜８０重量部が用いられる。
【００３６】
（ポリウレタン樹脂組成物）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、ポリウレタン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに充填剤及び添加剤が含まれていてもよい。
【００３７】
ポリウレタン樹脂は、主にポリイソシアネート及びポリオールからなる。
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性品、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
【００３８】
ポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、セバチン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸、並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのグリコールが挙げられる。また、その他のポリオールとしては、カプロラクトンを開環重合したタイプのエステルなどが挙げられる。
【００３９】
可塑剤、充填剤及び添加剤としては、変成シリコーン樹脂組成物において説明したものと同様のものを用いることができる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えばポリウレタンシーラントとして用いることができるものである。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、表面処理コロイド状炭酸カルシウムの配合割合は、ポリウレタン樹脂、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００重量部である。可塑剤の配合割合は、特に限定されるものではなく、樹脂及び可塑剤の種類等に応じて適宜調整されるものであるが、一般には、ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、１０〜８０重量部の配合割合で用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４２】
＜表面処理コロイド状炭酸カルシウムの製造＞
（実施例１）
１５℃、５％の水酸化カルシウムスラリー３０ｋｇを６０リットルの容器に入れ、分散機で攪拌しながら、硫酸亜鉛７水和物を２００ｇ添加し、炭酸ガスを１００リットル／分でバブリングした。得られた粒子のスラリーを分散機で攪拌しながら、水酸化ナトリウムで鹸化したステアリン酸１００ｇ、パルミチン酸１００ｇとオレイン酸２００ｇをスラリーに添加し、５分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥した後、粉体を得た。
【００４３】
（実施例２）
鹸化したステアリン酸２５０ｇとオレイン酸１５０ｇとを用いる以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４４】
（実施例３）
鹸化したステアリン酸５０ｇとパルミチン酸５０ｇとオレイン酸２２０ｇを用いる以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４５】
（実施例４）
硫酸亜鉛７水和物１００ｇを添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４６】
（実施例５）
硫酸亜鉛７水和物４００ｇを添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４７】
（実施例６）
硫酸亜鉛７水和物５００ｇを添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４８】
（比較例１）
硫酸亜鉛を添加しない以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４９】
（比較例２）
硫酸亜鉛を１５ｇ添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００５０】
（比較例３）
硫酸亜鉛を１０００ｇ添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００５１】
（比較例４）
表面処理剤を添加しない以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００５２】
（比較例５）
１５℃、５％の水酸化カルシウムスラリー３０ｋｇを６０リットルの容器に入れ、分散機で攪拌しながら、炭酸ガスを１００リットル／分でバブリングした。得られた粒子のスラリーを９０℃まで昇温させ、分散機で４時間攪拌する。得られた粒子のスラリーに鹸化したステアリン酸１５ｇ、パルミチン酸１５ｇとオレイン酸３０ｇを添加し、５分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥した後、粉体を得た。
【００５３】
（比較例６）
１５℃、５％の水酸化カルシウムスラリー３０ｋｇを６０リットルの容器に入れ、分散機で攪拌しながら、炭酸ガスを１００リットル／分で炭酸化率９０％となるまでバブリングし、硫酸亜鉛７水和物を２００ｇ添加し、続けて、炭酸ガスを１００リットル／分でバブリングした。得られた粒子のスラリーを分散機で攪拌しながら、水酸化ナトリウムで鹸化したステアリン酸１００ｇ、パルミチン酸１００ｇとオレイン酸２００ｇをスラリーに添加し、５分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥した後、粉体を得た。
【００５４】
＜粉体試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた表面処理コロイド状炭酸カルシウムについて、亜鉛成分は原子吸光分光分析装置Ｓｏｌａａｒ Ｓ４（日本ジャーレルアッシュ株式会社製）を用いて測定し、水銀圧入式空隙径測定装置を用いて、最多確率空隙径及び最多確率空隙容量を測定した。測定条件は、圧入最高圧力を１６０ＭＰａ・ｓとし、限界最小空隙径を０．００２μｍとした。
【００５５】
また、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸の合計の処理量を示差熱分析によって測定した。また、表面処理コロイド状炭酸カルシウムにおける不飽和脂肪酸／飽和脂肪酸の割合をガスクロマトグラフィーにより測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
また、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の表面処理の合計量を（Ｃ）重量％とし、ＢＥＴ比表面積を（Ｄ）ｍ２／ｇとしたときの（Ｃ）／（Ｄ）の値を表１に示す。
【００５７】
また、カールフィッシャー水分測定機で測定した表面処理コロイド状炭酸カルシウムの水分量を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
＜変成シリコーン樹脂組成物の粘度試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムについて、変成シリコーン樹脂組成物を調製し、その粘度を測定した。変成シリコーン樹脂組成物は、表面処理コロイド状炭酸カルシウム８５ｇ、ＭＳポリマー（商品名「ＭＳポリマーＳ２０３」鐘淵化学工業株式会社製）１００ｇ、ＤＯＰ ５０ｇ、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトン３０５」白石工業株式会社製）３５ｇ、増粘剤（商品名「ディスパロン６５００」楠木化学製）３ｇ、脱水剤（商品名「ＫＢＭ１００３」信越化学株式会社製）３．４ｇ、及び触媒（商品名「＃９１８」三共有機合成社製）２．５ｇを十分に混練して調製した。得られた変成シリコーン樹脂組成物について７日後及び１４日後の粘度を測定した。粘度は、ＢＨ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、２０℃にて２ｒｐｍと２０ｒｐｍで測定した。なお、粘度上昇率は、７日後の粘度に対する１４日後の粘度の上昇率を示している。測定結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から明らかなように、本発明に従う実施例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムを用いた変成シリコーン樹脂組成物は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有することがわかる。また、貯蔵安定性も良好であることがわかる。
【００６２】
＜ポリウレタン樹脂組成物の粘度試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムについて、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ゾルを調製し、その粘度を測定した。ポリウレタン樹脂組成物の粘度はＰＰＧゾルと相関性が高いことで知られている。ＰＰＧゾルの配合は、表面処理コロイド状炭酸カルシウム２００ｇとＰＰＧ（ポリプロピレングリコール、商品名「スミフェン３０８６」住化バイエルウレタン社製）２００ｇを十分に混練して調製した。得られたＰＰＧゾルについて初期粘度及び７日後の粘度を、上記と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
表３から明らかなように、本発明に従う実施例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムを用いたＰＰＧゾルは、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有することがわかる。また、貯蔵安定性も良好であることがわかる。すなわち、本発明の実施例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムを用いたポリウレタン樹脂組成物は、高い粘度、良好なチキソトロピック性及び貯蔵安定性も良好であることがわかる
【００６５】
【発明の効果】
本発明の変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有している。また、粘度の経時変化が少なく、貯蔵安定性に優れている。本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、主に炭酸カルシウムからなるものであるので、比較的安価に製造することができるので、経済的に有利な変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物とすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理コロイド状炭酸カルシウムを用いた変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
変成シリコーンシーラント及びポリウレタンシーラント等のペースト状樹脂組成物においては、その粘度が、塗工、塗装、施工及び混合などに大きく影響する。これらのペースト状樹脂組成物においては、粘度を高めるため、一般に無機質充填剤などからなる揺変成付与材が添加されている（特許文献１及び２など）。
【０００３】
しかしながら、硬化物の物性などから、充填剤を多量に配合することができない場合には、少量で高い粘度を付与することができるヒュームドシリカなどの充填剤が配合されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１９９１５５号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３６３４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ヒュームドシリカは一般に価格が高いため、これに代わるものとして低価格で高い粘度を付与することができる充填剤が従来から要望されている。炭酸カルシウムは、シーラント、ゾル等の充填剤として従来から使用されており、この炭酸カルシウムの添加により、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができれば、ヒュームドシリカに代わる、比較的な安価な充填剤として用いることができる。
【０００６】
本発明の目的は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができる表面処理コロイド状炭酸カルシウムを含有した変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の変成シリコーン樹脂組成物は、炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有し、かつ脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理され、かつ水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ２／ｇである表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、変成シリコーン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有し、かつ脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理され、かつ水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ２／ｇである表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、ポリウレタン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明における表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有している。すなわち、炭酸カルシウム１００重量部に対し亜鉛金属換算で亜鉛成分を０．５〜１０重量部含有している。亜鉛成分をこのような範囲で含有することにより、微細な炭酸カルシウムとすることができる。このため、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が上記本発明の範囲内であるものを容易に得ることができる。亜鉛成分のさらに好ましい含有量は亜鉛金属換算で０．８〜７重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％である。本発明において、亜鉛成分の含有量は、原子吸光法により測定することができる。
【００１０】
亜鉛成分を含有したコロイド状炭酸カルシウムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、水酸化カルシウムスラリーに亜鉛化合物を添加した後、該スラリーに炭酸ガスを反応させて、亜鉛成分を含有するコロイド状炭酸カルシウムを製造することができる。水酸化カルシウムスラリーに添加する亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛などが挙げられる。亜鉛化合物を添加した水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを反応させて炭酸カルシウムを製造することにより、微粒子の炭酸カルシウムを製造することができる。
【００１１】
従って、本発明の限定された局面に従う表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムスラリーに亜鉛化合物を添加した後、該スラリーに炭酸ガスを反応させて得られる亜鉛成分を含有するコロイド状炭酸カルシウムに、脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物を用いて表面処理することにより得られることを特徴としている。
【００１２】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ２／ｇであることを特徴としている。微細な炭酸カルシウム粒子は非常に凝集しやすく、表面処理の方法によって、凝集体の大きさや数が大きく異なる。上記の最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量は、このような凝集体の大きさや数によって変化する。最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が本発明の範囲内となるように表面処理することにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができる表面処理コロイド状炭酸カルシウムとすることができる。最多確率空隙径のピークの下限値は特に限定されるものではないが、一般には０．００２μｍ未満の最多確率空隙径のピークを有するものを製造することは困難であるので、最多確率空隙径のピークのより好ましい範囲は、０．００２μｍ以上０．０２μｍ未満である。さらに好ましい最多確率空隙径のピークは、０．０５〜０．０１８μｍである。また、最多確率空隙容量のより好ましい範囲は、０．１〜０．３ｃｍ３／ｇである。
【００１３】
上記の最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量は、例えば、水銀圧入式空隙径測定装置（ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ２０００、ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて測定することができる。例えば、圧入最高圧力を１６０ＭＰａ・ｓ、限界最小空隙径を０．００２μｍとして測定することができる。空隙容量は、炭酸カルシウム粒子間の空隙に水銀が注入されたときの容量から求めることができ、空隙径は炭酸カルシウム粒子間の空隙に水銀を注入したときの圧力及び水銀の表面張力から求めることができる。空隙径分布曲線で最も確率の高い空隙径ピークの中心空隙を最多確率空隙径とし、このピークに含まれる空隙容量を最多確率空隙容量として測定することができる。
【００１４】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムにおいて、表面処理剤の量は、表面処理炭酸カルシウム中１〜５０重量％であることが好ましい。表面処理剤の量は、例えば、示差熱分析によって測定することができる。表面処理剤の量が上記範囲より少ないと、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、表面処理剤の量が上記範囲よりも多くなると、表面処理の効果が処理量に比例して得られなくなり、経済的に不利なものとなる。
【００１５】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理されている。
例えば、上述のように、水酸化カルシウムスラリーに亜鉛化合物を添加して炭酸ガスと反応させることによって製造した亜鉛成分を含有した炭酸カルシウム粒子のスラリーに、表面処理剤を添加して撹拌した後、脱水することによって本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムを製造することができる。炭酸カルシウムのスラリー液中の炭酸カルシウムの固形分含有量は、炭酸カルシウム粒子の分散性や、脱水の容易さ等を考慮して適宜調節することができる。また、炭酸カルシウム粒子の粒子径等によって適宜調節することができる。一般的には、スラリーの固形分含有量を２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％程度となるように調整することにより、適度な粘度のスラリー液とすることができる。
【００１６】
表面処理剤として脂肪酸を用いる場合には、酸の形態でスラリー液中に容易に分散させることが困難な場合が多いので、一般には鹸化して、ナトリウム塩やカリウム塩などの形態で炭酸カルシウムスラリー液に添加することが好ましい。
【００１７】
また、表面処理コロイド状炭酸カルシウムの他の製造方法として、乾燥したコロイド状炭酸カルシウムの粒子をヘンシェルミキサーなどの撹拌混合機で撹拌しておき、表面処理剤を添加する方法が挙げられる。この方法は、比較的粒子径の大きな炭酸カルシウムに適している。
【００１８】
本発明においては、脂肪酸として、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）とを併用することが好ましい。従って、アルカリ金属石鹸として用いる場合には、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）のそれぞれのアルカリ金属石鹸として併用して用いることが好ましい。また、エステル化合物として用いる場合には、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）のそれぞれのエステルを併用して用いることが好ましい。
【００１９】
不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）は、上述のように、酸の形態で用いてもよいし、金属塩（アルカリ金属石鹸）またはエステルの形態で用いてもよい。不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）との混合割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．５〜５であることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜４であり、さらに好ましくは１〜２である。混合割合がこの範囲を外れると、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができるという本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。
【００２０】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、３０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であると、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が、本発明の範囲内である表面処理炭酸カルシウムを得ることが困難な場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇより大きな炭酸カルシウムを製造することは一般に困難である場合が多い。ＢＥＴ比表面積のさらに好ましい値は３０〜１５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３５〜１００ｍ２／ｇである。
【００２１】
本発明において、ＢＥＴ比表面積は、汎用のＢＥＴ比表面積測定装置によって測定することができる。
表面処理コロイド状炭酸カルシウムにおける表面処理剤の量を（Ｃ）重量％とし、ＢＥＴ比表面積を（Ｄ）ｍ２／ｇとした場合に、（Ｃ）／（Ｄ）の比は、０．１〜０．５の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．４５であり、さらに好ましくは０．２〜０．４である。このような範囲内とすることにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与するとこができるという本発明の効果をより効果的に得ることができる。
【００２２】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムの水分量は、０．０５〜１．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．９％であり、さらに好ましくは０．２〜０．８％である。水分量をこのような範囲にすることにより、ペースト状樹脂組成物に配合した時の貯蔵安定性を良好にすることができる。表面処理炭酸カルシウムの水分量は、カールフィッシャー水分測定機で測定することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（不飽和脂肪酸）
本発明においては、上述のように、不飽和脂肪酸（Ａ）と、飽和脂肪酸（Ｂ）で亜鉛成分を含有したコロイド状炭酸カルシウムが表面処理されていることが好ましい。不飽和脂肪酸は、分子中に二重結合を持っている脂肪酸であり、例えば、飽和脂肪酸の脱水反応によって生体内で合成される。不飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の不飽和脂肪酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。不飽和脂肪酸の具体例としては、オブッシル酸、カルロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、モリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの中でも、オレイン酸、エルカ酸及びリノール酸が特に好ましく用いられる。
【００２４】
不飽和脂肪酸は、そのまま酸の形態で表面処理に用いてもよいが、金属塩及び／またはエステルの形態で用いてもよい。不飽和脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく用いられる。不飽和脂肪酸の金属塩として、具体的には、上記不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、オレイン酸ナトリウム、エルカ酸ナトリウム及びリノール酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。
【００２５】
不飽和脂肪酸のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の低級脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
不飽和脂肪酸、その金属塩、及びそのエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
（飽和脂肪酸）
飽和脂肪酸（Ｂ）は、分子中に二重結合を持っていない脂肪酸であり、天然脂肪酸はそのほとんどが直鎖状の一塩基性酸である。飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の飽和脂肪酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。飽和脂肪酸の具体例としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アライン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。これらの中でも、パルミチン酸、ステアリン酸及びラウリン酸が好ましく用いられる。
【００２７】
飽和脂肪酸は、そのまま酸の形態で表面処理に用いてもよいが、金属塩及び／またはエステルの形態で用いてもよい。飽和脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく用いられる。飽和脂肪酸の金属塩として、具体的には、上記飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム及びラウリン酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。
【００２８】
飽和脂肪酸のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の低級脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
飽和脂肪酸、その金属塩、及びそのエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
（表面処理コロイド状炭酸カルシウム）
本発明におけるコロイド状炭酸カルシウムの形状は、立方体または球状の形状であることが好ましい。
【００３０】
表面処理コロイド状炭酸カルシウムの処理剤の組成は、例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。また、表面処理剤の含有量は、例えば、示差熱分析によって測定することができる。
【００３１】
（変成シリコーン樹脂組成物）
本発明の変成シリコーン樹脂組成物は、本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、変成シリコーン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。本発明の変成シリコーン樹脂組成物には、さらに充填剤及び添加剤が含まれてもよい。
【００３２】
本発明の変成シリコーン樹脂組成物は、例えば変成シリコーンシーラントとして用いることができるものである。本発明における変成シリコーン樹脂は、末端に反応性シリル基を導入したシリル基末端ポリエーテルを主成分とするものであり、シーラントとして用いる場合、湿気硬化でシロキサン結合を形成するものである。例えば、直鎖あるいは分岐のポリオキシアルキレンポリマーを主鎖とし、その水酸基末端にシリル基を導入して形成したポリマーが挙げられる。具体的には、以下のようにして製造したものが用いられる。ポリオキシプロピレングリコールの末端ヒドロキシル基をアルコキシド基に転換させた後、多価ハロゲン化合物を反応させることによって分子量を増大させ、分子量延長反応により高分子量化した後、ＣＨ２＝ＣＨＲＸで示される有機ハロゲン化合物を反応させて末端にオレフィン基を導入し、脱塩素精製工程を経てヒドロシリル化反応によって末端に反応性のシリコーン官能基を導入して変成シリコーン樹脂を製造することができる。
【００３３】
可塑剤としては、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソノデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ−ｎ−アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、さらにジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３４】
充填剤（増粘剤を含む）としては、無機系のものと有機系のものが挙げられる。無機系のものとしては、炭酸カルシウム（天然品、合成品）、カルシウム・マグネシウム炭酸塩（天然品、合成品）、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、珪石粉、微粉珪酸（乾式品、湿式品、ゲル法品）、微粉末珪酸カルシウム、微粉珪酸アルミニウム、カオリンクレー、パイオフィライトクレー、タルク、セリサイト、雲母、ベントナイト、ネフェリンサイナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック（ファーネス、サーマル、アセチレン）、グラファイト、針状・繊維状では、セピオライト、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、カーボン繊維、ミネラル繊維、ガラス繊維、バルン・ビーズ状では、シラスバルン、フライアッシュバルン、ガラスバルン、シリカビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。有機系のものとしては、木粉、クルミ粉、コルク粉、小麦粉、澱粉、エボナイト粉末、ゴム粉末、リグニン、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、繊維状ではセルロース粉末、パルプ粉末、合成繊維粉末などが挙げられる。
【００３５】
添加剤としては、アマイドワックス、カストル油ワックスなどのワックスが挙げられる。
本発明の変成シリコーン樹脂組成物において、表面処理コロイド炭酸カルシウムの配合割合は、変成シリコーン樹脂、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜３００重量部である。可塑剤の配合量は、適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、一般には、変成シリコーン樹脂１００重量部に対し、１０〜８０重量部が用いられる。
【００３６】
（ポリウレタン樹脂組成物）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、ポリウレタン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに充填剤及び添加剤が含まれていてもよい。
【００３７】
ポリウレタン樹脂は、主にポリイソシアネート及びポリオールからなる。
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性品、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
【００３８】
ポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、セバチン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸、並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのグリコールが挙げられる。また、その他のポリオールとしては、カプロラクトンを開環重合したタイプのエステルなどが挙げられる。
【００３９】
可塑剤、充填剤及び添加剤としては、変成シリコーン樹脂組成物において説明したものと同様のものを用いることができる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えばポリウレタンシーラントとして用いることができるものである。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、表面処理コロイド状炭酸カルシウムの配合割合は、ポリウレタン樹脂、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００重量部である。可塑剤の配合割合は、特に限定されるものではなく、樹脂及び可塑剤の種類等に応じて適宜調整されるものであるが、一般には、ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、１０〜８０重量部の配合割合で用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４２】
＜表面処理コロイド状炭酸カルシウムの製造＞
（実施例１）
１５℃、５％の水酸化カルシウムスラリー３０ｋｇを６０リットルの容器に入れ、分散機で攪拌しながら、硫酸亜鉛７水和物を２００ｇ添加し、炭酸ガスを１００リットル／分でバブリングした。得られた粒子のスラリーを分散機で攪拌しながら、水酸化ナトリウムで鹸化したステアリン酸１００ｇ、パルミチン酸１００ｇとオレイン酸２００ｇをスラリーに添加し、５分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥した後、粉体を得た。
【００４３】
（実施例２）
鹸化したステアリン酸２５０ｇとオレイン酸１５０ｇとを用いる以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４４】
（実施例３）
鹸化したステアリン酸５０ｇとパルミチン酸５０ｇとオレイン酸２２０ｇを用いる以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４５】
（実施例４）
硫酸亜鉛７水和物１００ｇを添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４６】
（実施例５）
硫酸亜鉛７水和物４００ｇを添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４７】
（実施例６）
硫酸亜鉛７水和物５００ｇを添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４８】
（比較例１）
硫酸亜鉛を添加しない以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４９】
（比較例２）
硫酸亜鉛を１５ｇ添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００５０】
（比較例３）
硫酸亜鉛を１０００ｇ添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００５１】
（比較例４）
表面処理剤を添加しない以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００５２】
（比較例５）
１５℃、５％の水酸化カルシウムスラリー３０ｋｇを６０リットルの容器に入れ、分散機で攪拌しながら、炭酸ガスを１００リットル／分でバブリングした。得られた粒子のスラリーを９０℃まで昇温させ、分散機で４時間攪拌する。得られた粒子のスラリーに鹸化したステアリン酸１５ｇ、パルミチン酸１５ｇとオレイン酸３０ｇを添加し、５分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥した後、粉体を得た。
【００５３】
（比較例６）
１５℃、５％の水酸化カルシウムスラリー３０ｋｇを６０リットルの容器に入れ、分散機で攪拌しながら、炭酸ガスを１００リットル／分で炭酸化率９０％となるまでバブリングし、硫酸亜鉛７水和物を２００ｇ添加し、続けて、炭酸ガスを１００リットル／分でバブリングした。得られた粒子のスラリーを分散機で攪拌しながら、水酸化ナトリウムで鹸化したステアリン酸１００ｇ、パルミチン酸１００ｇとオレイン酸２００ｇをスラリーに添加し、５分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥した後、粉体を得た。
【００５４】
＜粉体試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた表面処理コロイド状炭酸カルシウムについて、亜鉛成分は原子吸光分光分析装置Ｓｏｌａａｒ Ｓ４（日本ジャーレルアッシュ株式会社製）を用いて測定し、水銀圧入式空隙径測定装置を用いて、最多確率空隙径及び最多確率空隙容量を測定した。測定条件は、圧入最高圧力を１６０ＭＰａ・ｓとし、限界最小空隙径を０．００２μｍとした。
【００５５】
また、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸の合計の処理量を示差熱分析によって測定した。また、表面処理コロイド状炭酸カルシウムにおける不飽和脂肪酸／飽和脂肪酸の割合をガスクロマトグラフィーにより測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
また、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の表面処理の合計量を（Ｃ）重量％とし、ＢＥＴ比表面積を（Ｄ）ｍ２／ｇとしたときの（Ｃ）／（Ｄ）の値を表１に示す。
【００５７】
また、カールフィッシャー水分測定機で測定した表面処理コロイド状炭酸カルシウムの水分量を表１に示す。
【００５８】
【表１】
＜変成シリコーン樹脂組成物の粘度試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムについて、変成シリコーン樹脂組成物を調製し、その粘度を測定した。変成シリコーン樹脂組成物は、表面処理コロイド状炭酸カルシウム８５ｇ、ＭＳポリマー（商品名「ＭＳポリマーＳ２０３」鐘淵化学工業株式会社製）１００ｇ、ＤＯＰ ５０ｇ、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトン３０５」白石工業株式会社製）３５ｇ、増粘剤（商品名「ディスパロン６５００」楠木化学製）３ｇ、脱水剤（商品名「ＫＢＭ１００３」信越化学株式会社製）３．４ｇ、及び触媒（商品名「＃９１８」三共有機合成社製）２．５ｇを十分に混練して調製した。得られた変成シリコーン樹脂組成物について７日後及び１４日後の粘度を測定した。粘度は、ＢＨ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、２０℃にて２ｒｐｍと２０ｒｐｍで測定した。なお、粘度上昇率は、７日後の粘度に対する１４日後の粘度の上昇率を示している。測定結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
表２から明らかなように、本発明に従う実施例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムを用いた変成シリコーン樹脂組成物は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有することがわかる。また、貯蔵安定性も良好であることがわかる。
【００６２】
＜ポリウレタン樹脂組成物の粘度試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムについて、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ゾルを調製し、その粘度を測定した。ポリウレタン樹脂組成物の粘度はＰＰＧゾルと相関性が高いことで知られている。ＰＰＧゾルの配合は、表面処理コロイド状炭酸カルシウム２００ｇとＰＰＧ（ポリプロピレングリコール、商品名「スミフェン３０８６」住化バイエルウレタン社製）２００ｇを十分に混練して調製した。得られたＰＰＧゾルについて初期粘度及び７日後の粘度を、上記と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
表３から明らかなように、本発明に従う実施例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムを用いたＰＰＧゾルは、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有することがわかる。また、貯蔵安定性も良好であることがわかる。すなわち、本発明の実施例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムを用いたポリウレタン樹脂組成物は、高い粘度、良好なチキソトロピック性及び貯蔵安定性も良好であることがわかる
【００６５】
【発明の効果】
本発明の変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有している。また、粘度の経時変化が少なく、貯蔵安定性に優れている。本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、主に炭酸カルシウムからなるものであるので、比較的安価に製造することができるので、経済的に有利な変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物とすることができる。
Claims (12)
- 炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有し、かつ脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理され、かつ水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ２／ｇである表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、変成シリコーン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴とする変成シリコーン樹脂組成物。
- 前記表面処理コロイド状炭酸カルシウムが、水酸化カルシウムスラリーに亜鉛化合物を添加した後、該スラリーに炭酸ガスを反応させて得られる亜鉛成分を含有するコロイド状炭酸カルシウムに、脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物を用いて表面処理することにより得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の変成シリコーン樹脂組成物。
- 前記表面処理コロイド状炭酸カルシウム中の表面処理剤の量が、表面処理コロイド状炭酸カルシウム中１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の変成シリコーン樹脂組成物。
- 前記表面処理コロイド状炭酸カルシウムの表面処理剤の脂肪酸として、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）とが併用されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の変成シリコーン樹脂組成物。
- 不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）との割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．５〜５であることを特徴とする請求項４に記載の変成シリコーン樹脂組成物。
- 前記表面処理コロイド状炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の変成シリコーン樹脂組成物。
- 炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有し、かつ脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理され、かつ水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ２／ｇである表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、ポリウレタン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
- 前記表面処理コロイド状炭酸カルシウムが、水酸化カルシウムスラリーに亜鉛化合物を添加した後、該スラリーに炭酸ガスを反応させて得られる亜鉛成分を含有するコロイド状炭酸カルシウムに、脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物を用いて表面処理することにより得られるものであることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 前記表面処理コロイド状炭酸カルシウム中の表面処理剤の量が、表面処理コロイド状炭酸カルシウム中１〜５０重量％であることを特徴とする請求項７または８に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 前記表面処理コロイド状炭酸カルシウムの表面処理剤の脂肪酸として、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）とが併用されていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）との割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．５〜５であることを特徴とする請求項１０に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 前記表面処理コロイド状炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
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